Lý thuyết vùng năng lượng của vật rắn tinh thể: Tổng quan và ứng dụng

Band Theory of Solids

Lý thuyết vùng năng lượng của vật rắn tinh thể

Người soạn: Lê Tuấn, PGS-TS Bộ môn Vật liệu điện tử Viện Vật lý kỹ thuật Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Cho tới nay chúng ta đã học qua và còn cần nghiên cứu

Bằng cách giải phương trình Schrodinger

⇒ Cấu trúc nguyên tử Hydrogen

⇒ Các tính chất của các nguyên tử khác

⇒ Cấu hình vỏ electron của nguyên tử và

Bảng tuần hoàn các nguyên tố

⇒ Hệ các nguyên tử, tinh thể chất rắn

⇒ Chất bán dẫn và vật lý linh kiện bán dẫn

⇒ Nguyên tắc vật lý truyền dẫn tín hiệu quang

và các thiết bị

Mở đầu

Vật liệu

σ ( Ω-m )-1

Cu

Al

Ge

Si

6 x 107 3 x 107 2 x 10-2 chênh lệch về độ lớn: 1027 4 x 10-4 Thủy tinh (SiO2 ) 2 x 10-11 Polystyrene 1 x 10-20

• Làm sao có thể giải thích một cách nhất quán về độ dẫn điện của các

vật rắn khác nhau???

• Trong thực tế (cid:198) Hàm sóng của vi hạt (như electron) trong vật rắn

tinh thể là hàm tuần hoàn theo tọa độ

Định lý Bloch

- là tính chất tổng quát của hàm sóng trong trường thế tuần hoàn

• đối với một electron tự do với năng lượng Ep = constant: χ(x) = e±ikx • một trường thế tuần hoàn với chu kỳ d (khoảng cách giữa các ion = d):

Ep(x) = Ep(x+d)

• Định lý Bloch: đối với một vi hạt chuyển động trong trường thế tuần hoàn

(cid:3) χ(x) = uk(x) • e±ikx , uk(x) = uk(x+d)

(cid:3) (cid:0) (cid:3) (cid:0) (cid:3) (cid:0) (cid:3) (cid:0) với chu kỳ d (cid:198) (cid:0)

• χ*(x) χ(x) = uk*(x) e-ikx uk(x) e+ikx = uk*(x) uk(x)

(cid:198) χ*(x+d) χ(x+d) = uk*(x+d) uk(x+d)

= uk*(x) uk(x) = χ*(x) χ(x)

(cid:198)xác suất tìm thấy vi hạt tại các vị trí với tọa độ (x) và ( x+d ) là như nhau

(xét trường hợp 1 chiều)

Mô hình Kronig-Penny

Trường ion các nguyên tử trong mạng tinh thể 1 chiều

1 q⎪e⎪ Ep( x ) = – ——— —— x 4πε0

Mô hình Kronig-Penney

• bề rộng giếng: c

khoảng cách: b

chu kỳ:

d=b+c

• trong vùng I :

Ep = 0 (cid:198) , χI : hàm sóng trong vùng I h2 2m d2χI – —— —— = E χI dx2

d2χI —— + γ2 χI = 0 , γ = 2mE / h2 dx2

thay thế χI = uI( x ) eikx (cid:198) duI dx d2uI —— + 2ik —— + ( γ2-k2 ) uI = 0 dx2

(cid:198) uI( x ) = Aei( γ-k )x + Be-i( γ+k )x

Mô hình Kronig-Penney

• trong vùng II:

Ep = Ep0

χII : hàm sóng

trong vùng II

– —— ——— + EpoχII = E χII h2 d2χII 2m dx2

d2χII 2m( Epo – E ) ——— + ε2χII = 0 , ε = —————— h2 dx2

tương tự, thay thế χII = uII( x ) eikx (cid:198) uII = Ce( ε-ik ) x + De-( ε+ik )x

• χ(cid:3)và dχ/dx phải liên tục qua các biên phân cách giếng và rào thế

χI(c/2) = χII(c/2) , dχI(c/2) / dx = dχII(c/2) / dx

• điều kiện tuần hoàn đòi hỏi đối với hàm u(x):

uI(-c/2) = uII(b+ c/2) , duI(-c/2) / dx = duII(b+ c/2) / dx

⇒(cid:3)(cid:3)ta thu được 4 phương trình tuyến tính cho 4 hệ số A, B, C, D ⇒ các nghiệm chấp nhận được cho A, B, C, D, và χ(cid:3)chỉ tồn tại, nếu

P( sinγd / γd ) + cos γd = cos kd

P = ( mEpobd ) / h2 , γ = 2mE / h2

Phương trình liên hệ năng lượng E và vector sóng k của electron (và động lượng) γ(cid:3)có thứ nguyên năng lượng của electron

k liên quan tới động lượng electron ( k = 2π/λ và từ giả thiết de Broglie: λ = h/p (cid:198) p = hk)

• Hệ thức tán sắc

(cid:198) là quan hệ giữa năng lượng (E) của vi hạt và vector sóng (k)

đối với vi hạt tự do (cid:198) E = p2 / 2m

p = h / λ (giả thiết de Broglie) , λ = 2π / k (cid:198) p = h / λ = hk / 2π = hk ⇒ E = h2k2 / 2m , E ∝ k2

E

E = h2k2 / 2m

k

đối với một e- chuyển động trong mảng 1 chiều các giếng thế năng hệ thức tán sắc có dạng: P( sinγd / γd ) + cos γd = cos kd

γ = 2mE / h2

• Các vùng năng lượng được phép và bị cấm

P( sinγd / γd ) + cosγ d = cos kd

γ = 2mE / h2

phương trình này có thể giải được

bằng số: (chọn giá trị E (cid:198) tìm được k tương ứng)

đối với một số giá trị E (cid:198)nhận được k ảo (cid:198)không có ý nghĩa vật lý ⇒ những giá trị E đó bị cấm ⇒ phổ năng lượng của electron hình thành các vùng cấm và được phép

Sự không liên tục của vùng năng lượng xảy ra ở k = ± nπ / d

• các hạn chế tồn tại với mô hình Kronig-Penney:

(1) thể hiện không nhiều tính vật lý

(2) không cho biết tổng số trạng thái năng lượng trong một vùng

Gần đúng electron liên kết chặt

• giếng thế 1 chiều vuông góc sâu vô hạn

(- χ1 ) và (- χ2 ) cũng là nghiệm của phương trình Schrodinger

-χ1

– —— ——— + Ep(x) (- χ) = E (- χ) h2 2m d2(- χ) dx2

(cid:198) – —— —— + Ep(x) χ = E χ h2 2m d2χ dx2

-χ2

2 (thể hiện cùng hàm sóng/trạng thái lượng tử)

( - χ1 ) và χ1 (cid:198) cùng E1, và có (- χ1 )2 = χ1

2 (thể hiện cùng hàm sóng/trạng thái lượng tử)

( - χ2 ) và χ2 (cid:198) cùng E2, và có (- χ2 )2 = χ2

• giếng thế 1 chiều vuông góc sâu hữu hạn

-χ2

-χ1

• 2 giếng thế hữu hạn 1 chiều

-χB

-χC

2 kiểu kết hợp các hàm sóng (trạng thái):

(1) χS = a (χB + χC ) (đối xứng) ( a: hệ số chuẩn hóa được đưa vào)

(cid:197)(cid:198) tương tự

(2) χA = a ( χB - χC ) (phản xứng)

(cid:197)(cid:198) tương tự

đối với 2 giếng thế đủ xa nhau (cid:198) χS và χA slà các trạng thái suy biến với cùng mật độ xác suất χ2 và năng lượng

• khi hai giếng thế đủ gần nhau:

(cid:198) χS xử sự như trạng thái cơ bản của giếng thế có bề rộng gấp đôi: 2a

(cid:198) χA xử sự như trạng thái kích thích thứ nhất của giếng thế có bề rộng 2a

• như vậy, khi hai giếng thế đủ gần nhau

(cid:198) các trạng thái suy biến bị tách thành các trạng thái không suy biến

độ suy biến của χS và χA biến mất à E của χS < E của χA , nhưng giải thích thế nào về mặt vật lý?

• xét trạng thái kích thích 1 hai nguyên tử H:

2 kiểu kết hợp hàm sóng: ( 1 ) χS = a(χB + χC )

( 2 ) χA = a(χB – χC )

• e- trong trạng thái χS tốn nhiểu thời gian hơn để liên kết 2 proton

(cid:198) năng lượng liên kết âm mạnh hơn (cid:198) e- trong trạng thái χS có năng lượng thấp hơn so với trạng thái với χA

• xét 6 ngtử H ở trthái kích thích 1

Khi 2 nguyên tử được cùng xét, hai mức năng lượng riêng rẽ được tạo thành từ mỗi mức năng lượng của từng nguyên tử.

Vậy khi lấy đồng thời 6 nguyên tử cùng nhau thì sao? Hãy bắt đầu từ 6 trạng thái kích thích 1 riêng rẽ ……

χsecond level = (χ1+χ2+χ3) - (χ4+χ5+χ6)

χfirst level = χ1+χ2+χ3+χ4+χ5+χ6 (cid:206)

cùng hàm sóng (cid:197)

• lấy N nguyên tử cùng nhau

⇒ mỗi mức (cid:198) N mức riêng rẽ,

nằm sát nhau

⇒(cid:3)tạo thành một vùng gần liên tục

các mức năng lượng

 chiều rộng vùng năng lượng cỡ eV

nếu số nguyên tử N = 1023 (cid:198) mức năng lượng cách nhau chỉ với giá trị cực nhỏ ~ 10-23 eV

 Ví dụ Na : 1s2 2s2 2p6 3s1

• chiều rộng vùng năng lượng không

phụ thuộc vào số rất lớn N ng tử

• chiều rộng vùng năng lượng chủ

yếu phụ thuộc vào khoảng cách

giữa các nguyên tử lân cận ⇒ các nguyên tử càng gần nhau

(cid:198) chiều rộng càng lớn

• chiều rộng các vùng mức thấp

< chiều rộng vùng năng lượng của

các mức nằm cao hơn

Phân loại vật rắn tinh thể (Kim loại, điện môi, và bán dẫn)

⇑

Số các trạng thái của e- trong vùng năng lượng = 2 • ( 2l + 1 ) • N l : số lượng tử moment động lượng orbital. N : tổng số các nguyên tử

Tinh thể Na: 1s2 2s2 2p6 3s1

(11 electron/nguyên tử)

N nguyên tử trong chất rắn (cid:198) tổng số có 11N e-

khi cung cấp năng lượng ε (cid:198) e- nhận năng lượng (cid:198) chuyển lên trạng thái còn trống, với mức năng lượng cao hơn (cid:198) tham gia vào sự dẫn điện (tạo dòng điện khi có trường ngoài)

vùng hóa trị (valence band): vùng cao nhất chứa e- vùng dẫn (conduction band): vùng đầu tiên mà e- có thể tham gia dòng

(trong ví dụ này là vùng năng lượng thứ 3)

(* thực tế thì đối với Na, các vùng năng lượng 3s và 3p xen phủ nhau)

Tinh thể Mg : 1s2 2s2 2p6 3s2

(12 electrons/nguyên tử)

N nguyên tử trong chất rắn (cid:198)tổng số có 12N e-

đối với Mg, các vùng 3p và

3s xen phủ nhau

Tinh thể C: 1s2 2s2 2p2

(6 electrons/nguyên tử)

N atoms in the solid (cid:198) total of 6N e-

khi cung cấp năng lượng ε (@ T = 0 K hay T thấp) (cid:198) e- không có mức năng lượng cao hơn gần kề (cid:198) không thể tham gia vào dẫn điện

vùng dẫn bị ngăn cách với

vùng hóa trị

bởi vùng cấm (Eg ): khe năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị

• C (kim cương), Si, và Ge có cấu trúc vùng năng lượng tương tự nhau

4N

6N

2N

4N

C : 2s 2p Si : 3s 3p Ge : 4s 4p Sn : 5s 5p Pb : 6s 6p

interatomic distance ,

•

C (kim cương) Si Ge Eg ~ 6 eV ~ 1.1 eV ~ 0.7 eV

• tại nhiệt độ cao

⇒ một số e- bị kích thích lên vùng dẫn (cid:198) trở thành electron dẫn ⇒ tạo thành lỗ trống trong vùng hóa trị (cid:198) điện tích “+” tự do hiệu dụng

• xác suất để e- vượt qua vùng cấm rất phụ thuộc vào độ lớn của

• Eg xác định liệu chất rắn là điện môi hay là bán dẫn

~ 6 eV (cid:198) điện môi @ 300 K

C

(kim cương)

Si

~ 1.1 eV

Ge

~ 0.7 eV bán dẫn

• T ↑ (cid:198)số e- và lỗ trống (hole) ↑ (cid:198) độ dẫn điện ↑

Khối lượng hiệu dụng

• khi cung cấp năng lượng thông qua điện trường ε cho electron tự do e-

(cid:198) a = eε / m , m: khối lượng của e-

• nếu e- trong tinh thể, dưới tác dụng của trường thế các ion của mạng

tinh thể? (cid:198) a = eε / m* , m*: khối lượng hiệu dụng của e-

m* = ?

• đầu tiên ta cần xét tới vận tốc nhóm

• để mô tả một vi hạt định xứ:

(cid:198) cần trộn một số lớn các sóng tới điều hòa (bó sóng)

Ψ( x,t ) = ∑ ∑ A( k,ω ) sin( kx – ωt )

ω k ∞ ∞

(cid:198) Ψ( x,t ) = ∫ ∫ A( k,ω ) sin( kx – ωt ) dk dω 0 0

vận tốc nhóm (cid:198) vận tốc của vi hạt

(cid:9) Ψ1 = A sin( kx – ωt ) , Ψ2 = A sin[ ( k+Δk ) x – ( ω+Δω ) t ]

giả sử Δk << k , Δω << ω Ψ( x,t ) = Ψ1 + Ψ2

= A sin[ ( k+Δk ) x – ( ω+Δω ) t ] + A sin( kx – ωt )

sin a + sin b = 2 cos (a-b)/2 • sin (a+b)/2

(cid:198) Ψ( x,t ) = 2A cos ( —————— ) sin [ ——————————— ] ( 2k+Δk ) x – ( 2ω+Δω ) t 2 Δk x –Δω t 2

= 2A cos ( —————— ) sin( kx – ωt ) Δk x –Δω t 2

@ t=0

vgroup

sin kx x cos Δkx/2

Hàm sóng bao chuyển động với vgroup

vgroup = ——— = Δω / Δk ≈ dω / dk Δω/2 Δk/2 vgroup

(cid:198) k = p / h (cid:198) dk = dp / h

(cid:198) ω = E / h (cid:198) dω = dE / h λ = 2π/k , 2π/(Δk/2) >> 2π/k

p2 2m

λ = h / p λ = 2π / k υ = E / h υ = ω / 2π (cid:198) vgroup = dω / dk = dE / dp = d( —— ) / d p = 2p / 2m = m vparticle / m = vparticle

⇒ vgroup = vparticle

• vgroup = dE / dp • vì trong cơ học lượng tử, E thường được biểu diễn dưới dạng hàm số của

vector sóng k: biến thiên dE/dp (cid:198) được viết như dE/dk p = h/λ , λ = 2π/k (cid:198) p = h k (cid:198) dp = h dk ⇒ vgroup = ( 1/h ) dE/dk

• dE = dW (công thực hiện trên vi hạt)

= eε dx = eε ( dx/dt ) dt = eε vparticle dt = eε vg dt

(cid:198) dE/dt = eε vg

1 d dE • a = dvparticle/dt = dvg/dt = — — —— = — — —— h dk dt 1 d dE h dt dk

1 d2E = ( eε / h ) dvg/dk = — —— eε (cid:198) eε = ———— a h2 dk2 h2 d2E/dk2

d2E ⇒ m* = h2 / ( —— ) dk2

 đối với electron tự do

E = h2k2 / 2m , m* = h2 / ( —— ) = m* à

d2E dk2

 đối với electron trong tinh thể

(1) m* không nhất thiết bằng m (2) m* có thể > m hoặc thậm chí (cid:198) ∞

(3) m* có thể < m or hoặc thậm chí < 0

• trong mô hình cổ điển electron tự do: σ = q2Nτ / m , m: khối lượng e- tự do

có thể biến đổi thành: σ = q2Nτ / m* , m*: khối lượng hiệu dụng của e- trong tinh thể

đối với các kim loại như Cu, Na, Al, K : m* ≈ m đối với kim loại như Fe : m* ≈ 10 m (cid:198) Fe không phải là vật dẫn điện tốt

• tại đỉnh của vùng năng lượng được phép, m* < 0

• từ lý thuyết bán cổ điển, khi cung cấp một năng lượng ε từ bên ngoài: a = - ⎪e⎪ε / m* (cid:198) (e- với m* > 0) và (e- với m* < 0) được gia tốc theo

các chiều ngược nhau

(cid:198) (e- với m* > 0) và (e- với m* < 0) chuyển động trôi ngược chiều nhau (cid:198) trong vùng hóa trị được điền đầy, dòng điện đóng góp bởi (e- với m* > 0)

và (e- với m* < 0) triệt tiêu lẫn nhau, khiến cho tổng dòng điện = 0

eε = ———— a = m* a

h2 d2E/dk2

m* < 0 (cid:198) e- được gia tốc theo chiều ngược với e- cổ điển (m > 0)

(cid:198) e- trôi (vd ) theo chiều ngược

với e- cổ điển (m > 0)

ε + –

e tự do cổ điển vd

e- tự do lượng tử m* < 0

nhưng tại sao?

từ điều kiện phản xạ Bragg: khi 2d sinθ = 2d = nλ = n 2π / k , i.e. k = nπ / d (cid:198) sóng electron phản xạ trên các ion mạng tinh thể

(1) gần đáy của vùng năng lượng, k ~ 0

(cid:198) rất xa điều kiện Bragg, không có phản xạ (cid:198) e- được gia tốc bởi ε (m* > 0)

(2) gần đỉnh của vùng năng lượng, k (cid:198) nπ / d

(cid:198) phản xạ mạnh ngược chiều với gia tốc bởi ε (cid:198) phản xạ thắng được gia tốc bởi ε (m* < 0)

(3) tại một số giá trị của k ở giữa vùng năng lượng

(cid:198) phản xạ triệt tiêu gia tốc bởi ε (cid:198) không có sự biến đổi vận tốc của e- (cid:198) m* tiến tới ∞

• từ quan điểm bán cổ điển, khi cung cấp một năng lượng ε từ bên ngoài:

a = - ⎪e⎪ε / m* (cid:198) (e- với m* > 0) và (e- với m* < 0) gia tốc theo các chiều ngược nhau (cid:198)(cid:3)(e- với m* > 0) và (e- với m* < 0) chuyển động trôi ngược chiều nhau (cid:198) trong vùng hóa trị được điền đầy, các dòng điện được đóng góp bởi ( e- với m* > 0) và

(e- với m* < 0) ngược chiều nhau, khiến cho tổng dòng điện triệt tiêu

e- với m* < 0

e- với m* > 0

e- với m* < 0

vùng dẫn: vùng dẫn/vùng hóa trị e- với m* > 0 filled e- states

e- với m* < 0 Điện môi/bán dẫn: filled e- states @ 0 K , vùng hóa trị e- với m* > 0

Lỗ trống

• trạng thái trống

trong vùng hóa trị (cid:198) hole (hiện tượng tập thể)

• sự dẫn điện bởi e- trong vùng hóa trị có thể xem

= sự dẫn điện của các điện tích dương với

khối lượng hiệu dụng âm (lỗ trống)

• tổng số các +q, -m của các lỗ trống (holes)

= tổng số các trạng thái trống trong vùng hóa trị

• đối với bán đẫn thuần:

tổng số các e- tự do = tổng số lỗ trống

electron i

• dưới tác dụng của ε , khi vùng hóa trị điền đầy e- (cid:198) Jfull = 0 = Jremaining + Ji

• dưới tác dụng của ε , khi electron i bị lấy khỏi vùng hóa trị:

Jremaining = Jfull – Ji , Ji : đóng góp từ electron thứ i Jremaining = - Ji Ji = –⎪e⎪vi , vi : vận tốc trôi của electron thứ i được cho bởi ε Jremaining = ⎪e⎪vi = ⎪e⎪aiτi , ai = - ⎪e⎪ε / mi* , τi : thời gian hồi phục (mi*: khối lượng hiệu dụng của electron thứ i , mi* < 0) (cid:198) ai = ⎪e⎪ε / ⎪mi*⎪ (cid:198) Jremaining = ⎪e⎪2ετi / ⎪mi*⎪

⇒ điện tích dương với khối lượng hiệu dụng âm