luận văn: NGHIÊN CỨU CHIẾT - TRẮC QUANG PHỨC ĐALIGAN TRONG HỆ 1-(2-PYRIDILAZƠ)-2NAPHTOL (PAN)-Pb(II)-CCl3COOH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

LÊ XUÂN THỨ

NGHIÊN CỨU CHIẾT - TRẮC QUANG PHỨC

ĐALIGAN TRONG HỆ 1-(2-PYRIDILAZƠ)-2-

NAPHTOL (PAN)-Pb(II)-CCl3COOH VÀ ỨNG

DỤNG PHÂN TÍCH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

THÁI NGUYÊN-2009

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

LÊ XUÂN THỨ

NGHIÊN CỨU CHIẾT - TRẮC QUANG PHỨC ĐALIGAN TRONG HỆ 1-(2-PYRIDILAZƠ)-2- NAPHTOL (PAN)-Pb(II)-CCl3COOH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH

Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH

Mã số: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS HỒ VIẾT QUÝ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

THÁI NGUYÊN-2009

LỜI CẢM ƠN

Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hoá phân tích và Hoá

môi trường - khoa Hoá học - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên.

Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS

Hồ Viết Quý - người đã hướng dẫn khoa học, tận tình chỉ bảo em trong suốt

quá trình học tập và nghiên cứu.

Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hoá học và các Thầy

Cô giáo trong tổ bộ môn Hoá phân tích và Hoá môi trường Trường Đại học

sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho

em hoàn thành luận văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn BGH Trường THPT Na Rỳ - Bắc Kạn, các

đồng nghiệp, bạn bè, người thân đã ủng hộ và động viên tôi trong suốt quá

trình học tập và nghiên cứu.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Thái Nguyên, ngày 15 tháng 9 năm 2009 Lê Xuân Thứ

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ..................................................................................................... 1

Chƣơng I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ........................................................... 3

1.1. Giới thiệu về nguyên tố chì. ...................................................................... 3

1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của PAN. .............................................. 11

1.3. Axit tricloaxetic CCl3COOH. ................................................................. 15

1.4. Phức đaligan và ứng dụng của nó trong hóa học phân tích...................... 15

1.5. Phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan.......................................... 18

1.6. Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang [31]........ 21

1.7. Các phương pháp xác định thành phần phức trong dung dịch {[20],

[21], [23]}. ............................................................................................ 26

1.8. Cơ chế tạo thành phức đa ligan. .............................................................. 33

1.9. Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức. ................... 39

1.10. Phương pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm. ................................ 41

1.11. Ô nhiễm nước [15]. .............................................................................. 44

Chƣơng II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ............................................... 46

2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu. .............................................................. 46

2.2. Pha chế hoá chất. .................................................................................... 46

2.3. Cách tiến hành thí nghiệm. ..................................................................... 48

2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm. .............................................................. 49

Chƣơng III: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN .................. 50 3.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đaligan trong hệ PAN-Pb2+- CCl3COO- ...... 50

3.1.1. Phổ hấp thụ phân tử của PAN. ............................................................. 50 3.1.2. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức và chiết phức đaligan của Pb2+ với

PAN và CCl3COO-. ............................................................................... 51

3.2. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức và chiết phức

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

đaligan PAN-Pb2+-CCl3COO-. ............................................................... 54

3.2.1. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào thời gian................. 54

3.2.1.1. Thời gian tạo phức tối ưu. ................................................................. 54

3.2.1.2. Khảo sát thời gian lắc chiết tối ưu. .................................................... 55

3.2.1.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan trong pha hữu cơ

vào thời gian. ......................................................................................... 56

3.2.2. Xác định pH tối ưu. ............................................................................. 57

3.2.3. Chọn dung môi chiết phức tối ưu. ........................................................ 59

3.2.3.1. Chọn dung môi chiết. ........................................................................ 59

3.2.3.2. Khảo sát thể tích dung môi chiết phức tối ưu. ................................... 62

3.2.4. Sự phụ thuộc phần trăm chiết vào số lần chiết và hệ số phân bố. ......... 63

3.2.5. Xử lý thống kê xác định phần trăm chiết. ........................................... 65 3.3. Xác định thành phần phức đaligan PAN-Pb2+-CCl3COO- ....................... 66 3.3.1. Phương pháp tỷ số mol xác định thành phần phức PAN-Pb2+-

CCl3COO- .............................................................................................. 66

3.3.2. Phương pháp biến đổi liên tục (phương pháp hệ đồng phân tử,

phương pháp Otromuslenco-Job). .......................................................... 69

3.3.3. Phương pháp Staric- Bacbanel. ............................................................ 71 3.3.4. Xác định hệ số tỷ lượng của CCl3COO- trong phức đaligan bằng

phương pháp chuyển dịch cân bằng. ...................................................... 74

3.4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đaligan. ...................................................... 77 3.4.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Pb2+ theo pH. ............................. 77

3.4.2. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH. ........................... 80

3.4.3. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CCl3COOH theo pH .................. 82 3.4.4. Cơ chế tạo phức đaligan PAN-Pb(II)-CCl3COO- ................................. 84

3.5. Xác định các tham số định lượng của phức đaligan PAN-Pb(II)-

CCl3COO- ............................................................................................... 87

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

3.5.1. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan. ............................... 87

3.5.1.1. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan theo phương

pháp Komar. .......................................................................................... 87

3.5.1.2. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan theo phương

pháp đường chuẩn. ................................................................................ 89

3.5.1.3. So sánh hai giá trị εphức tính từ hai phương pháp. .............................. 90

3.5.2. Xác định hằng số cân bằng của phức: Kp. ........................................... 91

3.5.3. Xác định hằng số bền điều kiện phức đaligan: β. ................................. 92

3.6. Chế hóa và định lượng chì trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp

chiết - trắc quang dựa trên sự tạo phức đaligan. ..................................... 93

3.7. Xác định hàm lượng Pb2+ trong mẫu nước hồ nuôi cá ở quận Hoàng

Mai - Hà Nội. ........................................................................................ 95

3.7.1. Quy trình xử lý mẫu............................................................................. 95 3.7.2. Xác định hàm lượng Pb2+ bằng phương pháp thêm nhiều mẫu

chuẩn trong phân tích trắc quang. .......................................................... 95

3.8. Xác định hàm lượng Pb2+ trong mẫu nước hồ nuôi cá ở huyện Chợ

Mới - tỉnh Bắc Kạn. ............................................................................. 100

3.8.1. Quy trình xử lý mẫu........................................................................... 100 3.8.2. Xác định hàm lượng Pb2+ bằng phương pháp thêm nhiều mẫu

chuẩn trong phân tích trắc quang. ........................................................ 101

KẾT LUẬN ................................................................................................ 104

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................... 106

MỞ ĐẦU

Chì là một nguyên tố có nhiều ứng dụng quan trọng trong khoa học, kĩ

thuật và đời sống: Dùng để làm ắc quy, đầu đạn, các ống dẫn trong công nghệ

hoá học, đúc khuôn để in chữ, chế tạo thuỷ tinh pha lê, pha vào xăng để tăng

thêm chỉ số octan. Do có tính ngăn cản mà người ta dùng chì làm áo giáp cho

nhân viên: chụp X quang, lò phản ứng hạt nhân, đựng nguyên tố phóng xạ,

cho vào màn hình vi tính, ti vi.…

Tuy nhiên, bên cạnh đó chì cũng là nguyên tố gây nhiễm độc cho môi

trường, đặc biệt trước lúc xăng 95 chưa ra đời thì hàm lượng chì trong xăng

do các động cơ đốt trong thải ra cho môi trường là rất lớn, ảnh hưởng trực

tiếp đến môi trường nhất là những tuyến đường quốc lộ. Nhiễm độc chì rất

khó cứu chữa, chì có thể tích luỹ trong cơ thể người mà không bị đào thải.

Việc ô nhiễm các nguồn nước, thực phẩm, sữa, rau quả bởi chì đã gây ra

những bệnh hiểm nghèo như ung thư, ảo giác, quái thai,... ảnh hưởng nghiêm

trọng đến sức khoẻ cộng đồng.

Chì là nguyên tố có khả năng tạo phức với nhiều phối tử, đặc biệt là phối

tử hữu cơ. Cho nên nghiên cứu sự tạo phức của chì và tìm ra một phương pháp

phân tích nhanh, chính xác hàm lượng chì trong các đối trượng phân tích khác

nhau là vô cùng quan trọng, có tính thời sự, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn.

Trong thời gian qua, việc phân tích chì trong các mẫu vật đã được

nghiên cứu bằng nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên vẫn chưa có một tài

liệu nào công bố hoàn chỉnh về việc nghiên cứu sự tạo phức và chiết phức

đaligan của chì với thuốc thử 1-(2-pyridilazơ)-2-naphtol (PAN) hoặc công bố

ở những điều kiện thí nghiệm khác nhau. Sau khi xem xét, chúng tôi nhận

thấy nghiên cứu phức màu của chì bằng phương pháp chiết - trắc quang là

một trong những phương pháp có nhiều triển vọng, mang lại hiệu quả và phù

hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở nước ta.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

1

Xuất phát từ tình hình thực tế này, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên

cứu chiết - trắc quang phức đaligan trong hệ 1-(2-pyridilazơ)-2-naphtol

(PAN) - Pb(II) - CCl3COOH và ứng dụng phân tích''.

Để thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau: 1. Khảo sát hiệu ứng tạo phức của Pb(II) với PAN và CCl3COO-.

2. Khảo sát các điều kiện tối ưu của sự tạo phức và chiết phức.

3. Xác định thành phần của phức. 4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức PAN-Pb(II)-CCl3COO-.

5. Xác định hệ số hấp thụ phân tử, hằng số cân bằng và hằng số bền điều

kiện của phức.

6. Ứng dụng kết quả nghiên cứu để định lượng Pb(II) trong mẫu nhân

tạo và trong mẫu nước tự nhiên, nước thải.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

2

Chương I

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Giới thiệu về nguyên tố chì.

1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của chì [1], [16].

Chì là nguyên tố ở ô thứ 82 trong hệ thống tuần hoàn. Sau đây là một

số thông số về chì.

Ký hiệu: Pb

Số thứ tự: 82

Khối lượng nguyên tử: 207,2 dvc Cấu hình electron: [Xe] 4f145d106s26p2 Bán kính ion: 1,26A0

Độ âm điện (theo paoling): 2,33

Thế điện cực tiêu chuẩn = -0,126V.

Năng lượng ion hoá:

Mức năng lượng ion hoá I1 I2 I3 I4 I5 I6

Năng lượng ion hoá 7.42 15.03 31.93 39 69.7 84

Từ giá trị I3 đến giá trị I4 có giá trị tương đối lớn, từ giá trị I5 đến I6 có

giá trị rất lớn do đó chì tồn tại ở số ôxi hóa : +2 và +4.

1.1.2. Tính chất vật lý [1],[16].

Chì là kim loại màu xám thẫm , khá mềm dễ bị dát mỏng. Nhiệt dộ nóng chảy: 327,460C.

Nhiệt độ sôi: 1740C. Khối lượng riêng: 11,34 g/cm3

Chì và các hợp kim của nó đều độc và nguy hiểm do tính tích luỹ của

nó, nên khó giải độc khi bị nhiễm độc lâu dài.

Chì hấp thụ tốt các tia phóng xạ.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

3

1.1.3. Tính chất hoá học [1], [16].

Tác dụng với các nguyên tố không kim loại:

2Pb+ O2 = 2PbO

Pb + X2 = PbX2

Tác dụng với nước khi có mặt oxy:

2Pb + 2H2O + O2 = 2Pb(OH)2

Tác dụng yếu với các axit HCl và axit H2SO4 nồng độ dưới 80% vì tạo

lớp muối PbCl2 và PbSO4 khó tan.

Khi các axit trên ở nồng độ đặc hơn thì có phản ứng do lớp muối đã bị

hoà tan:

PbCl2 + 2HCl = H2 PbCl4

PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2

Với axit HNO3 tương tác tương tự như những kim loại khác.

Khi có mặt oxy có thể tương tác với nước hoặc axit hữu cơ:

2Pb + 2H2O + O2 = 2 Pb(OH)2

2Pb + 6 CH3COOH + 3 O2 = 2 (CH3COO)2Pb + 10 H2O

Tác dụng với dung dịch kiềm nóng:

Pb + 2 KOH + 2H2O = K2 [Pb(OH)4 ] + H2

1.1.4. Các khoáng vật trong tự nhiên của chì.

Chì là nguyên tố phổ biến trong vỏ trái đất. Chì tồn tại ở các trạng thái

oxy hoá 0, +2 và +4, trong đó muối chì có hoá trị 2 là hay gặp nhất và có độ

bền cao nhất. Trong tự nhiên, tồn tại các loại quặng galenit (PbS), Cesurit

(PbCO3) và anglesit (PbSO4).

Trong môi trường nước, tính năng của hợp chất chì được xác định chủ

yếu thông qua độ tan của nó. Độ tan của chì phụ thuộc vào pH, pH tăng thì

độ tan giảm, ngoài ra còn phụ thuộc vào yếu tố khác như: độ muối (hàm

lượng iôn khác nhau) của nước, điều kiện oxy hoá- khử v.v…Chì trong nước

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

4

chiếm tỷ lệ khiêm tốn, chủ yếu là từ đường ống dẫn, các thiết bị tiếp xúc có

chứa chì.

Trong khí quyển chì tương đối giàu hơn so với các kim loại nặng khác.

Nguồn chính của chì phân tán trong không khí là do sự đốt cháy các nhiên

liệu phù hợp chất của chì làm tăng chỉ số octan thêm vào dưới dạng Pb(CH3)4

và Pb(C2H5)4. Cùng với các chất gây ô nhiễm khác, chì được loại khỏi khí

quyển do quá trình sa lắng khô và ướt. Kết quả là bụi thành phố và đất bên

đường ngày càng giàu chì với nồng độ điển hìmh cỡ vào khoảng 1000 - 4000

mg/kg ở những thành phố náo nhiệt. [7].

1.1.5. Tác dụng sinh hóa của chì.

Phần lớn người dân trong thành phố hấp thụ chì từ ăn uống 200 -

3000μg Pb/ ngày, nước và không khí cung cấp thêm 10 - 15μg Pb/ ngày [7].

Tổng số chì hấp thụ này, có khoảng 200μg chì được thải ra, còn khoảng 25μg

chì được giữ lại trong xương mỗi ngày.

Bảng 1.1. Lượng chì bị hấp thụ vào cơ thể mỗi ngày:

Lƣợng chì Vào ngƣời Bài tiết Nguồn hấp thụ (μgPb/ngày) (μgPb/ngày) (μgPb/ngày)

Không khí 10 25 (tích tụ Nước (dạng hoà tan hoặc phức) 15 200 trong xương) Thực phẩm (dạng phức) 200

Tác dụng sinh hoá chủ yếu của chì là tác động của nó tới sự tổng hợp

máu dẫn đến phá vỡ hồng cầu. Chì ức chế một số enzim quan trọng của quá

trình tổng hợp máu do sự tích luỹ của các hợp chất trung gian của quá trình

trao đổi chất.[26].

Hợp chất trung gian kiểu này là delta- amino levunilic axit (ALA-

đehyase). Một pha quan trọng của tổng hợp máu là sự chuyển hoá delta-

amino levunilic axit thành porphobiliogen. Chì ức chế ALA-dehdrase enzym,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

5

do đó giai đoạn tiếp theo tạo thành porphobiliogen không thể xảy ra. Kết quả

là phá huỷ quá trình tổng hợp hemoglobin cũng như các sắc tố hô hấp khác

cần thiết trong máu như Cytochromes.

Chì cũng cản trở việc sử dụng oxy và glucoza để sản sinh năng lượng

cho quá trình sống. Sự cản trở này có thể nhìn thấy khi nồng độ chì trong máu

nằm khoảng 0,3ppm. Ở các nồng độ cao hơn (> 0,3ppm) có thể gây hiện tượng

thiếu máu (thiếu hemoglobin). Nếu hàm lượng chì trong máu nằm trong

khoảng 0,5 - 0,8 ppm gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá huỷ não.

Dạng tồn tại của chì trong nước là dạng có hoá trị 2. Với nồng độ các vi

sinh vật bậc thấp trong nước và nếu nồng độ đạt tới 0,5mg/lít thì kìm hãm quá

trình oxy hoá amoniac thành nitrat (nitrifi cation). Cũng như phần lớn các kim

loại nặng, chì được tích tụ lại trong cơ thể thực vật sống trong nước. Với các

loại thực vật bậc cao, hệ số làm giàu có thể lên tới 100 lần, ở bèo có thể đạt

tới trên 46000 lần. Các vi sinh vật bậc thấp bị ảnh hưởng xấu ngay cả ở nồng

độ 1 - 30 μg/l.

Xương là nơi tàng trữ tích tụ chì của cơ thể. Sau đó phần chì này có thể

tương tác cùng với phốt phát trong xương và thể hiện tính độc hại khi truyền

vào các mô mềm của cơ thể.

Chì nhiễm vào cơ thể qua da, đường tiêu hoá, hô hấp. Người bị nhiễm

độc chì sẽ mắc một số bệnh như thiếu máu, đau đầu sưng khớp chóng mặt.

Chính vì tác hại nguy hiểm của chì đối với con người như vậy nên các

nước trên thế giới đều có quy định chặt chẽ về hàm lượng chì tối đa cho phép

có trong nước mặt không vượt quá 1mg/l (TCVN: 3942 - 1995) [15], [27].

1.1.6. Ứng dụng của chì.

Chì được sử dụng để chế tạo pin, ăcquy chì - axit và hợp kim. Hợp chất

hữu cơ Pb(CH3)4; Pb(C2H5)4 được sử dụng rất nhiều làm chất phụ gia cho

xăng và dầu bôi trơn, tuy nhiên xu hướng hiện nay là hạn chế và loại bỏ.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

6

Trong kỹ thuật hiện đại chì được ứng dụng làm vỏ bọc dây cáp, que

hàn. Trước đây cùng với stibi và thiếc, chì được chế tạo làm hợp kim chữ in

để tạo nên những con chữ, nên đã gây nên hiện tượng nhiễm độc chì đối với

các công nhân trong ngành máy in. Tuy nhiên, hiện nay bằng công nghệ in

mới đã hoàn toàn loại bỏ được hiện tượng này.

Một lượng nhỏ của chì khi cho vào trong quá trình nấu thuỷ tinh sẽ thu

được loại vật liệu có thẩm mỹ cao, đó là pha lê.

Trong y học, chì được sử dụng làm thuốc giảm đau, làm ăn da và chống

viêm nhiễm.

1.1.7. Khả năng tạo phức của Pb2+ .

1.1.7.1. Sự tạo phức của Chì với thuốc thử Đithizon.

Thuốc thử: Điphenylthiocacbazon (Đithizon), là thuốc thử truyền thống

được sử dụng rất rộng rãi để xác định lượng vết chì một cách chắc chắn dựa

vào phản ứng với đithizon [33]. Mặc dù phức chì - đithizon cho ta một

phương pháp khá nhạy (ở λ = 520 nm, hệ số hấp thụ mol phân tử ε = 65 000),

nhưng điều kiện không thuận lợi là sự quang hoá dung dịch đithizon và phức

không tan được trong nước. Để định lượng chì trong nước [28] đã chiết phức

chì đithizonat bằng CCl4 ở pH = 8 - 9 với một lượng dư xianua để che nhiều

kim loại khác cùng bị chiết xuất với chì. Nồng độ cực tiểu có thể bị phát hiện

là 1,0μg/10ml dung dịch chì – đithizon [6].

1.1.7.2. Sự tạo phức của chì với thuốc thử 1-(2-pyridilazo)- 2- naphtol (PAN).

Các tác giả [17] cho rằng có thể định lượng chì bằng 1-(2-pyridilazo)-

2- naphtol với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt không điện li bằng

phương pháp trắc quang. Điều kiện tối ưu để xác định chì dựa vào phản ứng

của phức Pb(II)- PAN với sự hiện diện của chất hoạt động bề mặt không điện

li (polioxietyleneoylphenol) là pH = 9 (Na2B4O7 - HClO4) với 5% chất hoạt

động bề mặt và được đo ở bước sóng 555nm. Tại bước sóng này khoảng nồng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

7

độ tuân theo định luật bia được xác định từ 1,3 - 4,5 ppm và hệ số hấp thụ mol

phân tử là 20200 L/mol.cm. Kết quả định lượng thu được có độ lệch chuẩn

tương đối là 0,9% và giới hạn phát hiện là 0,12ppm.

1.1.7.3. Sự tạo phức của chì với thuốc thử 1-(2- thiazolylazo)- 2- naphtol [35] Phản ứng với Pb2+ trong môi trường axit yếu (pH = 6,1 - 6,7) tạo thành

một hợp phức càng cua màu nâu đỏ đậm trong hỗn hợp metylic - nước. Chính

trên cơ sở màu này mà tác giả cho rằng có thể dùng 1-(2-thiazolylazo) - 2

naphtol để định lượng chì bằng phương pháp trắc quang. Phức chất giữa

chúng được hình thành theo tỷ lệ 1:1, và có cực đại hấp thụ tại 578nm- 580nm

trong dung dịch có chứa 40% CH3OH và bền trong 36 giờ. Tại cực đại hấp

thụ khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer là 0,2 - 0,6 μg/ml, hằng số bền

của phức lgK = 5,30 và hệ số hấp thụ mol phân tử là 17000 l/mol.cm. Độ nhạy Xenđen là 0,012 μg/cm2 với nồng độ hấp thụ nhỏ nhất là 0,0001. Kết

quả thu được có độ lệch chuẩn tương đối là 60,65% và sai số tương đối là

61,08%. Phương pháp này được dùng để xác định chì trong hợp kim.

1.1.7.4. Sự tạo phức của chì với thuốc thử 6,6 “dimetyl-2,2’:6’,2” -

terirpiriddin [36].

Khi cho chì phản ứng với thuốc thử sẽ tạo phức theo tỷ lệ 3: 4 trong

môi trường đệm axetat ở pH = 5,0 - 6,0, phức hấp thụ cực đại ở bước sóng

375nm, hệ số hấp thụ mol phân tử là 57100 L/mol.cm và khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer là từ 0 - 25mg/25ml. Có thể che Fe3+ bằng NaF và

tách Cr(IV) trao đổi ion. Phương pháp này được dùng để xác định lượng rất

nhỏ Pb trong Cu tinh khiết với độ lệch chuẩn tương đối là 3,83%.

1.1.7.5. Sự tạo phức của chì với Xilen da cam.

Tác giả [34] đã dùng xilen da cam xác định chì trong lá cây bằng

phương pháp trắc quang, phức có tỷ lệ 1:1 ở pH = 4,5 - 5,4, phức hấp thụ cực

đại ở bước sóng 580nm, hệ số hấp thụ mol phân tử là 15500l/mol.cm và

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

8

khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer là từ 0 - 30μg/50ml. Kết quả thu

được có độ lệch chuẩn tương đối là 2,0 - 2,5%.

1.1.7.6. Sự tạo phức của chì với thuốc thử PAR.

Đang còn có ý kiến khác nhau về thành phần phức Pb2+ : PAR chẳng hạn trong [28] ở pH = 10 tỷ lệ tạo phức Pb2+ : PAR là 1:1, λ = 520nm, hệ số

hấp thụ mol phân tử ε = 38000 và lgβ = 6,48. Kết quả nghiên cứu phù hợp với

Pollar F.H. Hanson P, Geary W.J. trong [32] cho thấy ở pH = 4,6 phức có tỷ

lệ 1:1 dạng PbRH và bước sóng hấp thụ cực đại là 530nm, còn ở pH = 7,75

phức có tỷ lệ 1:2 dạng PbR2 và bước sóng hấp thụ cực đại là 530nm. Trong [31] tác giả đã nghiên cứu một cách tỷ mỉ và đã tính giản đồ phân bố hệ Pb2+ -

PAR, phân tích đường cong hấp thụ và rút ra kết luận là chỉ có sự tạo phức PbRH+ ở pH =5 và phức PbR ở pH = 10.

1.1.8. Một số phương pháp xác định chì.

1.1.8.1. Phương pháp chuẩn độ.

Phản ứng chuẩn độ:

Pb2+ + H2Y2- = PbY2- + 2H+ β = 1018,91

Cách tính: Xác định được thể tích EDTA ở nồng độ xác định (Cm) cần để chuẩn độ Vo ml dung dịch ion chì (dựa vào sự đổi màu của chỉ thị từ đỏ sang xanh) là Vml. Từ đó suy ra nồng độ C0 M dung dịch chì theo phương trình. C0V0 = CV → C0 = CV / V0

Hàm lượng chì trong dung dịch = (CV/V0) x 0,207 (g)

• Nhận xét:

Phương pháp chuẩn độ không đòi hỏi nhiều thiết bị chuyên dụng và đắt

tiền, kỹ thuật tiến hành đơn giản có thể thực hiện trong phòng thí nghiệm

chưa được trang bị tốt.

Tuy nhiên phương pháp chuẩn độ dễ mắc phải sai số, và thường mắc

những sai số lớn do nguyên nhân chủ quan và khách quan. Xác định không

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

9

thật sự chính xác, điểm tương đương do phải dựa vào mắt thường quan sát sự

đổi màu, thể tích dung dịch chuẩn có thể không được đo chính xác…

1.1.8.2. Xác định bằng phương pháp cực phổ.

Thường áp dụng khi nồng độ chì nhỏ hơn 0,1 mg/l (4,826 x 10-7 M)

Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi những thiết bị tiên tiến chưa thực

sự phù hợp trong điều kiện các phòng thí nghiệm của Việt nam hiện nay.

Ngày nay một số phòng thí nghiệm đã được trang bị loại máy này.

1.1.8.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử và phát xạ nguyên tử.

Phương pháp này cho độ chính xác và độ nhạy rất cao có giá trị lớn

trong phân tích.

Phương pháp này có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tố khác nhau

trong mẫu.

Tuy nhiên, thiết bị đòi hỏi phải hiện đại và đắt tiền nên thực tế chưa

được ứng dụng nhiều ở Việt Nam .

1.1.8.4. Xác định chì bằng phương pháp trắc quang.

Theo các tác giả [17] nồng độ tối thiểu chì xác định được bằng phương

pháp trắc quang theo đường chuẩn là 0,1mg/l (4,826 x 10-7 M).

Gần đây mới xuất hiện công trình [18] xác định chì trong nước thải của

nhà máy, Xí nghiệp ở các khu công nghiệp Hà Nội bằng phương pháp trắc

quang với thuốc thử PAR. Đường chuẩn có dạng:

0,0018).

Ax = (25483,5164 0,0106). CPb + (0,00256 Khoảng nồng độ chì tuân theo định luật Beer từ (0,2 - 2,5).10-5 ion g/l,

ở pH = 7,3 và λmax = 520nm.

Các tác giả trong [18] xác định được hàm lượng chì trong nước thải của

xí nghiệp mạ Cầu Biêu thải ra nguồn nước của nhà máy từ (64,1 - 70,9 μg/l) tương ứng với (3,09.10-7 ÷ 3,42.10-7) ion g/l, phù hợp với kết quả phân tích

bằng phương pháp Von - Ampe hoà tan với điện cực thuỷ ngân treo

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

10

(62,4 - 79) μg/l tương ứng với (3,01.10-7 ÷ 3,81.10-7) ion g/l. Sai số giữa hai

phương pháp là nhỏ hơn 3%, sai số này hoàn toàn có thể chấp nhận được.

Như vậy có thể dùng thuốc thử PAR xác định hàm lượng chì trong các nguồn nước bị ô nhiễm (có nghĩa hàm lượng chì lớn hơn 71μg/l (3,42.10-7

ion g/l) bằng phương pháp trắc quang. Ngoài các thuốc thử trên người ta còn

sử dụng các thuốc thử β - tiosemicabrazon N - Iratin và N.metyl iratin để xác

định hàm lượng đồng, chì trong đất, nước và thực phẩm, rau quả bằng phương

pháp trắc quang [8]. Độ nhạy độ chọn lọc không thua kém gì thuốc thử PAR. Với hàm lượng chì lớn hơn 0,06 mg/l (3.10-7 ion g/l) xác định bằng

phương pháp trắc quang với thuốc thử đithizon trong CCl4.

1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của PAN.

1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN.

Thuốc thử 1- (2-pyridilazo)- 2- naphtol (PAN) có Công thức:

- Khối lượng phân tử: M = 249,27.

- Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3

- Cấu tạo PAN có dạng:

Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là

pyridyl, vòng bên kia là vòng naphtol ngưng tụ. PAN là thuốc thử hữu cơ có

dạng bột màu đỏ, không tan trong nước, tan tốt trong rượu và axeton. Vì đặc

điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi để pha PAN. Khi tan

trong axeton có dung dịch màu vàng hấp thụ ở bước sóng cực đại

λmax = 470nm, không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560nm.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

11

Tuỳ thuộc vào pH của môi trường mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở các dạng khác nhau, nó có ba dạng tồn tại H2R+, HR và R- và có các hằng số

phân ly tương ứng: pK1 = 2,9 và pK2 = 12,1.

Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

1.2.2. Khả năng tạo phức của PAN.

PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó

có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, rượu

isoamylic, rượu isobutylic, rượu n-amylic, rượu n-butylic,….PAN có thể tạo

phức bền với rất nhiều kim loại cho phức màu mạnh như: coban, sắt, mangan,

niken, kẽm tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl4, CHCl3, ben zen, đietylete. PAN tan trong clorofom hoặc benzen tạo phức với Fe3+ trong môi trường pH từ 4 7. Phức che lát có λmax = 775nm, ε = 16.10-3 l/mol.cm

được dùng xác định sắt trong các khoáng nguyên liệu. Có thể mô tả dạng

phức của nó với kim loại như sau:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

12

Tác giả Ninh, Miugyuan đã dùng phương pháp đo màu xác định Cu và

Ni trong hợp kim nhôm bằng PAN khi có mặt triton X-100. Dung dịch đệm

của phức này ở pH = 3 khi có mặt của Al(NO3)3 và NaF những ảnh hưởng của

nhôm bị loại bỏ, trong sự có mặt của triton X-100, phức Cu-PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng λmax = 550nm, ε = 1,8.10-4 L/mol.cm. Còn Ni-PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng λmax = 565nm, ε = 3,5.10-4 L/mol.cm. Khoảng tuân theo

định luật Beer là 0 100μg Cu/50ml và 0 55μg Ni/50ml. Phức Cu-PAN bị

phân hủy khi thêm Na2S2O3.

Một số tác giả đã công bố quá trình chiết phức PAN với một số ion kim

loại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng một số nguyên tố đất hiếm hoá trị 3.

Quá trình chiết lỏng rắn đối với RE (RE: La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd) bằng

cách sử dụng PAN, HL.PAN là chất chiết trong parafin được nghiên cứu ở

nhiệt độ 80 0,070C.

Những ảnh hưởng phụ thuộc thời gian, pH của chất chiết conen

trong parafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch

đệm được sử dụng.

Phản ứng chiết: RE3+ + 2 HL(o) + Cl- → REL2Cl(o) + 2 H+

Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN

trong vi nhũ tương đang được nghiên cứu. Tại bước sóng λ = 730nm, định luật Beer đúng trong khoảng nồng độ Fe2+ là 0 50μgFe/50ml. Trong những

năm gần đây PAN cũng được sử dụng để xác định các nguyên tố Cd, Mn, Cu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

13

trong xăng, chiết đo màu xác định Pd(II), Co trong nước để tách riêng Zn, Cd.

Tác giả xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo màu

trong quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion kẽm thông qua việc tạo

phức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ, khoảng tuân theo định

luật Beer từ 2,0 40μg/50ml ở λmax = 730nm.

Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV)-PAN

và Mo(VI)-PAN bằng phương pháp cực phổ.

Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã được khảo sát 10-6, giới hạn phát hiện là

khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo là từ 0 1,0.10-9M.

Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác định hàm lượng vết chì bằng glixerin và PAN, Glixerin và PAN phản ứng với Pb2+

trong dung môi tạo ra phức màu tím ở pH = 8. Phương pháp này được dùng

để xác định hàm lượng vết chì trong nước, khoảng tuân theo định luật Beer là

0,09 0,4 μg/l.

Một số tác giả khác xác định Co bằng phương pháp von ampe sử dụng điện cực các bon bị biến đổi bề mặt bằng PAN. Giới hạn phát hiện 1,3.10-7 M

những ảnh hưởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế

phân tích cũng được kiểm tra…

Thêm vào đó tác giả còn xác định Co bằng phương pháp trắc quang

với PAN trong nước và nước thải tạo phức ở pH = 3 8 với λ = 620nm. Với

Ni tạo phức ở pH = 8 với λ = 560nm.

Ngoài ra, ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN cho

các mục đích phân tích khác. Qua các tài liệu tra cứu, cho tới nay chúng tôi chưa thấy tác giả nào nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của PAN-Pb2+- CC3COO- bằng phương pháp chiết trắc quang. Vì vậy chúng tôi quyết định nghiên cứu sự tạo phức đa ligan giữa Pb(II) với thuốc thử PAN và ion CCl3COO- bằng phương pháp chiết - trắc quang.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

14

1.3. Axit tricloaxetic CCl3COOH.

Axit tricloaxetic CCl3COOH là tinh thể màu trắng, dễ chảy nước trong không khí ẩm . Khi tan trong nước CCl3COOH có thể phân li thành hai ion H+ và CCl3COO-.

CCl3COOH H+ + CCl3COO- Ka = 10-0,66

Bảng 1.2. Khối lượng phân tử và hằng số phân ly của axit axetic

và dẫn xuất chứa clo của nó.

CTPT KLPT Tên axit pKa

Axetic 60 4,67 CH3COOH

Monocloaxetic 94,5 2,85 CH2ClCOOH

Dicloaxetic 129 1,30 CHCl2COOH

Tricloaxetic 163,39 0,66 CCl3COOH

Axit tricloaxetic, cũng như axit axetic và các dẫn xuất chứa clo khác

của axit axetic có khả năng tạo phức với các nguyên tố đất hiếm, các nguyên

tố nhóm IV, và tạo phức không màu với nhiều ion kim loại.

1.4. Phức đaligan và ứng dụng của nó trong hóa học phân tích.

Trong những năm gần đây, các phản ứng tạo phức đaligan là cơ sở của

nhiều phương pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao. Khi tạo phức đa

ligan, tính độc đáo của ion trung tâm chất tạo phức được thể hiện rõ nhất, điều

đó mở ra khả năng và triển vọng để tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản

ứng phân chia, xác định và cô đặc các cấu tử. Quá trình tạo phức đaligan có

liên quan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng trong hóa phân tích

đó là vấn đề chiết.

Như ta đã đề cập ở trên, sự tạo phức đaligan thường dẫn đến các hiệu

ứng làm thay đổi cực đại phổ hấp thụ electron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử

với phức đơn ligan tương ứng. Ngoài ra sự tạo phức đaligan còn làm thay đổi

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

15

một số tính chất hóa lý khác như: Độ tan trong nước, dung môi hữu cơ, tốc độ

và khả năng chiết...Phức đaligan có độ bền cao hơn phức đơn ligan có cùng

một loại ligan.

Theo tính toán tĩnh điện cho thấy: năng lượng hình thành phức đaligan

không lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan tương ứng. Điều này

có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện của các ligan khác loại so với

các ligan cùng loại. Ngoài ra khi tạo phức đaligan thường giải phóng các phân

tử nước ra khỏi cầu phối trí của phức aquo làm tăng entropi của hệ và tăng

hằng số bền của phức:

ΔG = - RT lnβ = ΔH - TΔS.

Nếu trong dung dịch có mặt kim loại - chất tạo phức là hai ligan khác

nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đaligan do sự thay thế từng

phần các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng nguyên tử đono của ligan

thứ hai [37] hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại. Phổ biến nhất là

phức đa ligan được hình thành theo hai khả năng sau:

1- Phức đa ligan chỉ được tạo thành khi phức hình thành từ ligan thứ

nhất chưa bão hòa phối trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ

hay tất cả các vị trí còn lại trong cầu phối trí của ion trung tâm.

2- Nếu phức tạo thành đã bão hòa phối trí nhưng điện tích của phức

chưa trung hòa hết, lúc này phức đaligan được hình thành do sự liên hợp ion

của ion thứ hai với phức tích điện [38].

Do tính bão hòa phối trí và trung hòa điện tích nên phức đaligan chiết

được bằng dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lượng các

nguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phương pháp chiết trắc quang.

Vì vậy trong các lĩnh vực sử dụng các phức đaligan với mục đích phân

tích thì các phương pháp chiết và chiết-trắc quang có ý nghĩa quyết định.

Có thể chia các phức đaligan thành các nhóm sau: [37]

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

16

1. Các phức của ion kim loại, ligan mang điện âm và bazơ hữu cơ (hay

các chất màu bazơ)

2. Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau.

3. Các axit phức dị đa phức tạp.

4. Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan

âm điện.

Có nhiều phương pháp hóa lí để phát hiện các phức đaligan trong dung

dịch phức dị đa phức tạp. Các phương pháp phổ: phổ trắc quang, phổ cộng

hưởng từ electron, phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Các phương pháp điện hóa:

điện thế, cực phổ, đo độ dẫn điện, điện di, các phương pháp phân bố... Các

phương pháp phổ biến nhất là đo phổ trắc quang, điện thế và cộng hưởng từ

electron. Các phương pháp này được dùng không chỉ để phát hiện phức đa

ligan mà còn để nghiên cứu sự tạo thành cấu trúc và độ bền của chúng.

Trong phương pháp trắc quang và chiết-trắc quang thường sử dụng

rộng rãi các phức đaligan trong hệ: ion kim loại (M) - thuốc thử chelat (A) -

ligan âm điện (B). Trong đó ligan thứ hai (B) thường liên kết với kim loại ở

cầu phối trí trong dạng MAnBm hoặc (MA)nBm. Ngoài ra, các sản phẩm của

các phản ứng xảy ra trong hệ: ion kim loại - thuốc thử chelat - bazơ hữu cơ

cũng chiếm một nhóm lớn trong các hợp chất được nghiên cứu và được sử

dụng trong phép xác định chiết - trắc quang.

Tóm lại, sự tạo phức của ion kim loại với hai hay nhiều ligan kim

loại khác nhau làm thể hiện rõ nét tính chất đặc trưng của ion kim loại -

chất tạo phức, làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của việc xác

định nhiều nguyên tố hóa học, đặc biệt là nguyên tố có tính chất tương tự

nhau như nguyên tố đất hiếm, các kim loại quý hiếm bằng phương pháp

chiết - trắc quang.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

17

1.5. Phƣơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan.

1.5.1. Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết.

Chiết là quá trính tách và phân chia các chất dựa vào quá trình

chuyển một chất hoà tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha

lỏng khác không trộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan

hoặc ít tan trong nước).

Sử dụng phương pháp chiết, ta có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiên

cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung môi hữu

cơ. Nhờ vậy, có thể sử dụng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ của chất

nghiên cứu hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu. Mặt

khác, dùng phương pháp chiết ta có thể tiến hành việc tách hay phân chia các

chất trong hỗn hợp phức tạp khi tìm được các điều kiện chiết thích hợp.

Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quá

trình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng và đơn giản, sản phẩm

chiết thường khá sạch. Vì các lý do đó, ngày nay phương pháp chiết không

chỉ được áp dụng trong phân tích mà còn được ứng dụng vào quá trình tách,

làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp.

Quá trình hoá học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng dung môi

hữu cơ thường xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trình

chiết. Vì tính chất phức tạp đó nên trong thực tế khó có cách phân loại nào

hợp lý bao gồm được tất cả các trường hợp. Trong số các cách phân loại ta có

thể sử dụng cách phân loại theo Morison và Freizer, dựa vào bản chất hợp

chất chiết.

Morison và Freizer đã chia hợp chất chiết thành hai nhóm lớn: chiết

các hợp chất nội phức (phức chelat) và chiết các phức ở dạng liên hợp ion.

Theo các tác giả, hợp chất nội phức là các hợp chất chelat được hình

thành bởi ion kim loại và các thuốc thử hữu cơ đa phối vị (chứa ít nhất hai

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

18

nguyên tử có khả năng phối chí với kim loại) đồng thời giải phóng ra ít nhất

một ion hidro. Còn hợp chất liên hợp ion là các hợp chất không tích điện do

có sự trung hoà điện tích của các ion đối nhau. Sự tạo thành tập hợp ion chủ

yếu là do lực tĩnh điện, các tác giả đã chia phức liên hợp ion thành ba nhóm

nhỏ có thể chiết được theo các kiểu sau:

● Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành các ion

có kích thước lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại

liên kết với một ion có kích thước lớn.

● Quá trình chiết ion kim loại do tạo thành các solvat. Tham gia tạo

các solvat là các anion (ví dụ các halogennua, thioxianat…) và các phối tử

dung môi chứa oxy như rượu, ete thay vào các vị trí của phân tử nước trong

ion kim loại.

● Quá trình chiết bằng amin và axit cacboxylic, ở đây các ion kim loại

được chiết dưới dạng muối có khối lượng phân tử lớn. Vì vậy, các muối này

dễ tan vào dung môi hữu cơ.

1.5.2. Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết.

1.5.2.1. Định luật phân bố Nernst.

Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khác

nhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau. Sự phân bố

khác nhau là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng. Khi hoà

tan một chất A vào hệ thống hai dung môi không trộn lẫn, khi quá trình hoà

tan vào hai dung môi đạt tới trạng thái cân bằng thì tỷ số hoạt độ của chất A

trong hai dung môi là một hằng số, đó chính là định luật phân bố Nernst:

KA = (A)0 / (A)n

Trong đó: KA là hằng số phân bố

(A)0, (A)n hoạt độ chất hoà tan trong pha hữu cơ và pha nước.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

19

Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản

chất chất tan và bản chất dung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A

từ pha nước vào pha hữu cơ càng lớn. Với các dung dịch có lực ion hằng định

thì thay hoạt độ bằng nồng độ.

1.5.2.2. Hệ số phân bố.

Trong thực tế, bên cạnh quá trình chiết còn có các quá trình phụ xảy ra

trong pha nước và pha hữu cơ, do đó ít dùng đại lượng hằng số phân bố mà

thường dùng đại lượng hệ số phân bố D để đặc trưng định lượng cho quá trình

chiết. Hệ số phân bố D là tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các dạng tồn tại

của chất tan trong pha hữu cơ với tổng nồng độ của chất tan trong pha nước:

Trong đó:

tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ.

tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước.

Khác với hằng số phân bố, hệ số phân bố không phải là hằng số mà nó

phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: pH, các phản ứng tạo phức cạnh tranh, nồng

độ thuốc thử trong pha hữu cơ …

1.5.2.3. Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết.

Khi dùng chiết cho mục đích phân tích thì ta ít dùng hệ số phân bố mà

thường dùng khái niệm hiệu suất chiết R(%), biểu thức liên hệ giữa hiệu suất

chiết R(%) và hệ số phân bố D khi chiết phức n lần:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

20

Trong đó: D là hệ số phân bố

Vn, Vo là thể tích pha nước và pha hữu cơ đem chiết.

n là số lần chiết.

Phần trăm chiết phức một lần:

→ Hệ số phân bố :

Để xác định hiệu suất chiết có thể tiến hành theo các bước sau:

Cách 1: Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nước trước khi

chiết ta được giá trị ∆A1. Dùng một thể tích dung môi xác định để chiết phức,

đo mật độ quang của pha nước sau khi chiết ta được giá trị ∆A2. Khi đó hiệu

suất chiết được xác định theo công thức:

Cách 2: Tiến hành các thí nghiện sau:

TN1: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ để chiết 1 lần dung dịch phức

đaligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức một lần ta được ∆A1.

TN2: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ chia làm n phần và chiết n lần

dung dịch phức đaligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức n lần ta

được ∆An.

Giả sử chiết n lần là hoàn toàn thì phần trăm chiết còn được tính theo

công thức:

1.6. Các bƣớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang [31]

1.6.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Giả sử hiệu ứng tạo phức đơn và đaligan xảy ra theo phương trình sau:

(để đơn giản ta bỏ qua điện tích).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

21

M + qHR MRq + qH+ (1) Kcb

p + (q + p) H (2) Kcb

M + qHR + pHR’ MRqR’

Ở đây HR và HR’ là các ligan.

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đaligan người ta thường lấy

một nồng độ cố định của ion kim loại (CM) nồng độ dư của các thuốc thử (tuỳ

thuộc độ bền của phức, phức bền thì lấy dư thuốc thử từ 2 - 5 lần nồng độ của

ion kim loại, phức càng ít bền thì lượng dư thuốc thử càng nhiều). Giữ giá trị

pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion hằng định

bằng muối trơ như NaClO4 hoặc KNO3 …). Sau đó người ta tiến hành chụp

phổ hấp thụ phân tử (từ 250nm đến 800nm) của thuốc thử, của phức MRq và MRqR’ p. Thường thì phổ hấp thụ electron của phức MRq và MRqR’ p được chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR’ (chuyển

dịch batthocrom), cũng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng

sóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bước sóng nhưng có sự thay đổi max . Trong trường hợp có sự dịch chuyển bước mật độ quang đáng kể tại λHR

MRqR' p

MRq

HR

MR' q

HR'

sóng đến vùng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng (hình 1.1).

λ, nm

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

22

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo

phức đơn ligan và đaligan.

1.6.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu.

1.6.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu.

Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức

đaligan hằng định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của

phức đaligan theo các đường cong (1,2,3) theo thời gian (hình 1.2).

A

(3)

(1)

(2)

t (phút)

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian.

Trường hợp một là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trường hợp (2) và

(3) hơn.

1.6.2.2. Xác định pH tối ưu.

Đại lượng pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng

số thuỷ phân của ion kim loại, hằng số phân ly axit của thuốc thử v.v…

Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy

thừa 2 - 4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HNO3 hay

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

23

NaOH loãng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao. Xây dựng đồ thị mật độ quang

vào pH ở bước sóng λmax của phức đơn hay phức đaligan (hình 1.3).Nếu trong

hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt cực đại (đường 1),

nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối ưu (đường 2).

A

F E

(2) D C

B A

(1)

pH

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn

hoặc đaligan vào pH.

1.6.2.3. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu.

- Nồng độ ion kim loại:

Thường người ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phức

màu tuân theo định luật Beer. Đối với ion có điện tích cao có khả năng tạo các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxy (ví dụ Ti4+ ; V5+; Zr4+ …) thì ta thường lấy nồng độ cỡ n.10-5 ion g/l đến 10-4 ion g/l. Ở các nồng độ cao của ion kim loại (> 10-3 ion g/l) thì hiện tượng tạo phức polime, đa nhân hay xảy ra.

- Nồng độ thuốc thử:

Nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cực

đại. Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta cần căn cứ vào cấu trúc của thuốc thử

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

24

và cấu trúc của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp. Đối với phức chelát

bền thì lượng thuốc thử dư từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại. Đối với phức

kém bền thì lượng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so với nồng độ ion

kim loại. Đối với các phức bền thì đường cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ

số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thường có dạng hai đường thẳng cắt

nhau (đường 1- hình 1.4). Đối với các phức kém bền thì đường cong A = f

(CT.thử) có dạng biến đổi từ từ (đường 2).

A

(1)

(2)

Hình 1.4: Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử.

1.6.2.4. Lực ion.

Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở

một lực ion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion

không tạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KNO3, NaCl…). Khi lực

ion thay đổi mật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dù sự thay đổi này không

đáng kể.

Các tham số định lượng xác định như hằng số bền, hằng số cân bằng

của phản ứng tạo phức thường được công bố ở một lực ion xác định.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

25

1.7. Các phƣơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch

{[20], [21], [23]}.

Khi nghiên cứu các phức đơn ligan cũng như các phức đaligan, người

ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các

cấu tử, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện

thực nghiệm khác hằng định. Nếu các phương pháp khác nhau, ở các nồng độ

khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R hay M:R:R’ thì kết quả này mới được

xem là thành phần của phức xác định.

Trong phân tích có nhiều phương pháp xác định thành phần của phức

trong dung dịch. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng các phương pháp sau:

- Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà).

- Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục).

- Phương pháp Staric-Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối).

- Phương pháp chuyển dịch cân bằng.

- Phương pháp Komar

1.7.1. Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà).

● Nguyên tắc của phương pháp:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A (∆A) vào

sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ cấu tử kia không

đổi. Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số

này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM/CR hoặc CR/CM). Nếu điểm

ngoặt trên đường cong bão hoà quan sát không được rõ thì người ta xác định

nó bằng cách ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau

tại một điểm (hình 1.5).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

26

A, (ΔA)

(2)

(1)

CR/CM

xtd

Hình 1.5: Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp đường cong

bão hòa. (1) ứng với phức bền, (2) ứng với phức kém bền (không bền).

Cách tiến hành:

Phương pháp này có thể tiến hành theo hai trường hợp:

Trường hợp 1: CM = const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ

quang của phức vào tỷ số CR/CM.

Trường hợp 2: CR = const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ

quang của phức vào tỷ số CM/CR.

1.7.2. Phương pháp hệ đồng phân tử (phương pháp biến đổi liên tục -

phương pháp Oxtromuxlenko - Job)

● Nguyên tắc của phương pháp:

Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ đồng phân tử của các chất tác

dụng tương ứng với hiệu xuất cực đại của phức tạo thành MmRn. Đường cong

phụ thuộc hiệu xuất của phức vào thành phần dung dịch được đặc trưng bởi

một điểm cực trị, điểm này tương ứng với một nồng độ cực đại của phức

(hình 1.6).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

27

Cách tiến hành:

Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau,

trộn chúng theo các tỷ lệ ngược nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch

không đổi (VM + VR = const ↔ CM + CR = const). Có thể tiến hành thí

nghiệm theo hai dãy thí nghiệm:

Dãy 1: CM + CR = a1

Dãy 2: CM + CR = a2

Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độ quang của phức A(∆A)

vào tỷ số nồng độ hay thể tích các chất tác dụng A = f(CR/CM)); A =

f(VR/VM) hay A = f(CR/(CR + CM)) tương ứng với hiệu xuất cực đại của phức

A (ΔA) hay [MmRn]

tạo thành MmRn ta suy ra được tỷ số tỷ lượng các chất tác dụng.

Hình 1.6: Đồ thị xác định thành phần phức theo

phương pháp hệ đồng phân tử.

Từ đồ thị ta rút ra một số nhận xét:

- Nếu như cực đại hấp thụ trên đường cong đồng phân tử không rõ thì

người ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: Qua các điểm của hai

nhánh đường cong người ta vẽ các đường thẳng cho đến khi chúng cắt nhau.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

28

Điểm ngoại suy cắt nhau của các đường thẳng tương ứng với cực đại trên

đường cong đồng phân tử.

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại

khác nhau, nhưng hoành độ trùng nhau thì điều đó chứng minh cho sự hằng

định của thành phần phức chất. ngược lại, ở các tổng nồng độ khác mà hoành

độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ có thể tạo

ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc).

Tuy nhiên, nếu sự dụng hai phương pháp đồng phân tử và phương pháp

tỷ số mol sẽ không cho biết được phức tạo thành là phức đơn nhân hay đa

nhân, để giải quyết khó khăn này phải dùng phương pháp Staric-Bacbanel.

1.7.3. Phương pháp Staric-Bacbanel (phương pháp hiệu xuất tương đối).

● Nguyên tắc của phương pháp:

Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số

tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn

hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỷ lệ cực đại các

nồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong

các chất tác dụng).

Phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo được

theo bất cứ hệ số tỷ lượng nào. Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR MmRn

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằng

định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạo

thành CK được xác định bằng phương trình Bacbanel:

(1)

Cách tiến hành: Để xây dựng đường cong hiệu xuất tương đối, người ta

chuẩn bị hai dãy dung dịch:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

29

Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốc

thử R (CR biến đổi).

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kim

loại M (CM biến đổi).

Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại của

mật độ quang ∆Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CK gh.

hay

Đối với dãy 1: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:

hay

Từ đồ thị ta lập phương trình tính m và n, từ 1 ta có:

(2) khi

Đối với dãy 2: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:

hay

Từ đồ thị ta lập phương trình tính m và n, từ 1 ta có:

(3) khi

Giải hệ phương trình (2), (3) ta tính được m và n.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

30

, (CK/CR)

M3R2 MR2 MR3

M2R3

M2R2

MR

M2R

0 1.0 0.5

Hình 1.7: Đồ thị biểu diễn các đường cong hiệu xuất tương đối

xác định tỷ lệ phức.

Từ các đường cong hiệu xuất tương đối lập được ta rút ra một số

nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đường cong hiệu xuất tương đối với bất kỳ

dãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng) cũng chỉ ra rằng

hệ số tỷ lượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1.

- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xác

định bằng các biểu thức:

khi

khi

Các ưu điểm của phương pháp Staric-Bacbanel:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

31

- Khác với phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ số

mol, phương pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ

lượng mà còn là giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành

là đơn nhân hay đa nhân.

- Phương pháp được áp dụng cho các phản ứng với bất kỳ hệ số tỷ

lượng nào.

- Phương pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan

đến độ bền của phức.

- Phương pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có

các dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần

giữ hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tương đối của

chất thứ hai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm.

1.7.4. Phương pháp chuyển dịch cân bằng [21], [22].

Phương pháp này áp dụng cho các phức kém bền, các phức đơn nhân.

Từ biểu thức của hằng số bền qua phản ứng

M + nR MRn

MRn = MRn / [M].[R]n

Ta thấy ở nồng độ cố định M, sự thay đổi mức độ tạo phức của M

(hay sự chuyển dịch cân bằng) phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ cân bằng

của ligan R.

Ta thấy

(Do [R] dùng dư rất nhiều so với lượng phản ứng do đó [R]cb cũng xem

như ở nồng độ ban đầu.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

32

Giả thiết rằng có sự phụ thuộc tỉ lệ thuận giữa mức độ tạo phức và biến

đổi mật độ quang của dung dịch thì phương trình này là đường thẳng có thể

viết dưới dạng:

Nếu như các thí nghiệm được tiến hành ở nồng độ hằng định của cấu tử

M trong các điều kiện có lượng thừa lớn của nồng độ biến thiên thuốc thử R

(CR >> CM). Thì sự khác nhau giữa các nồng độ chung và nồng độ cân bằng

của thuốc thử có thể bỏ qua thì đồ thị để xác định có thể xây dựng trong các

tọa độ

Lg(A/(Agh-A))

α

lgβn

lgCR

Hình 1.8. Đồ thị phụ thuộc lg[A/(Agh-A)] vào lgCR.

1.8. Cơ chế tạo thành phức đaligan.

Nghiên cứu cơ chế tạo phức là một bước trong việc nghiên cứu để

đưa ra một phức nói chung (và phức màu nói riêng) vào ứng dụng trong thực

hành phân tích. Đặc biệt đối với ion kim loại có điện tích cao và thuốc thử

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

33

hữu cơ tạo phức chelat. Chỉ trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phức ta mới có

thể viết được phản ứng tạo phức thực sự xảy ra trong hệ nghiên cứu và từ đó

xác định được hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và tính được hằng số

bền của phức.

Phương pháp tổng quát để nghiên cứu cơ chế tạo phức đaligan:

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đaligan là tìm dạng của ion trung tâm và

dạng của các ligan tham gia trong phức. Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo

phức bằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào

phức. Viết được phương trình của phản ứng tạo phức.

- Tính được hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền

điều kiện của phức

- Có được thông báo về cấu trúc của phức.

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phương trình sau (bỏ qua

viết điện tích).

M(OH)i +qHmR + pHm’R’ M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p + (qn + pn’) H KP

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:

(1)

Kí hiệu: [M(OH)i (Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p]] = CK; [H+ ] = h

Trước khi tương tác để tạo ra phức trong dung dịch thì ion trung tâm M

có các cân bằng thuỷ phân sau:

M + H2O M(OH) + H K1’

[M(OH) ] = K1’. [M].h-1

M(OH) + H2O M(OH)2 + H K2’

[M(OH)2 ] = K1’.K2’. [M].h-2

.....................................................................................................

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

34

M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H Ki’

[M(OH)i ] = K1’.K2’...Ki’. [M].h-i

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH) ] + [M(OH)2 ] + ...+ [M(OH)i ] + CK

Từ đó ta có:

Trong dung dịch nước thuốc thử hữu cơ HmR có các cân bằng sau:

Hm+1R HmR + H Ko

[Hm+1R] = [HmR].h / Ko

HmR Hm-1R + H K1

[Hm-1R] = K1. [HmR].h-1

Hm-1R Hm-2R + H K2

[Hm-2R] = K1.K2. [HmR].h-2

......................................................................................................

Hm-(n-1)R Hm-nR + H Kn

[Hm-nR] = K1.K2...Kn. [HmR].h-n

Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ đầu ta có:

CHR = [Hm+1R] + [HmR] + [Hm-1R] + ... + [Hm-nR] + q.CK

Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:

Trong dung dịch thuốc thử hữu cơ Hm’R’ có các cân bằng sau:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

35

Hm’+1R’ Hm’R’ + H Ko’

[Hm’+1R’] = [Hm’R’].h / Ko’

Hm’R’ Hm’-1R’ + H K1’

[Hm’-1R’] = K1’. [Hm’R’].h-1

Hm’-1R’ Hm’-2R’ + H K2’

[Hm’-2R’] = K1’.K2’. [Hm’R’].h-2

..................................................................................................

Hm’-(n’-1)R’ Hm’-n’R’ + H Kn’

[Hm’-n’R’] = K1’.K2’...Kn’. [Hm’R’].h-n

Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ đầu ta có:

CHR’ = [Hm’+1R’] + [Hm’R’] + [Hm’-1R’] + ... + [Hm’-n’R’] + p.CK’

Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:

Thay biểu thức [Hm-nR ], [Hm’-n’R’], [M(OH)i (Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p]] = CK ; [H+ ] = h vào biểu thức (1) ta có biểu thức tính hằng số cân bằng của

phản ứng tạo phức:

Sự phân ly của phức đaligan được mô tả bằng phương trình:

M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p M(OH)i + qHm-nR + pHm’-n’R’

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

36

Hằng số không bền của phức đa ligan (KH) bằng:

(2)

Kí hiệu: [M(OH)i (Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p]] = CK, ta có:

(3)

Trong đó:

’)p

Lấy logarit biểu thức (3) ta có:

’.K2

’...Kn

Đặt Q = (K1. K2...Kn)q và N = (K1

Do đó:

(4)

Phương trình (4) là phương trình tuyến tính chỉ trong trường hợp tạo ra

một phức đaligan thực [M(OH)i (Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p]] ứng với tgα của đường

đồ thị phụ thuộc –lgB = f(pH), tức đại lượng (qn + pn’) = tgα là một số

nguyên và dương bởi vì q, p, n, n’ phải là những số nguyên dương (trong đó

q, p là hệ số tỷ lượng của phức đã được xác định, n và n’ là số proton tách ra

từ một phân tử thuốc thử do tạo phức). Xác định n, n’ và i ta xây dựng đồ thị

biểu diễn sự phụ thuộc đại lượng –lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên

đường cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH.

’ đều đã biết và

Giá trị B xác định được khi cho i = 0,1,2,3,4.... ở một pH xác định thì h,

’, K1

’, K2

’ ...Kn

q, p, Ko, K1...Kn , Ko

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

37

Trong đó: CM là nồng độ ban đầu của ion trung tâm.

ΔAi và ΔAgh là các giá trị mật độ quang tại pHi và giá trị mật độ

quang giới hạn của phức đa ligan.

Bảng 1.3. Kết quả nồng độ các dạng tồn tại của ion M

pH ΔAi CK (CHmR-qCK)

M (i = 0) M(OH) i =1 M(OH)2 i = 2 M(OH)3 i = 3 pH1 pH2 ...

Bảng 1.4. Kết quả tính sự phụ thuộc –lgB = f(pH)

pH β -lgBM -lgBM(OH) KP KH

pH1 pH2 ...

Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB = f(pH).

-lgB

tgα1

tgα2

pH

Hình 1.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

38

Từ đồ thị lập được tiến hành biện luận:

Nếu đường biểu diễn sự phụ thuộc –lgB = f(pH) có tgα < 0 và không

phải là đường thẳng, khi đó loại bỏ những đường này.

Các đường biểu diễn sự phụ thuộc –lgB = f(pH) có tgα đạt giá trị

nguyên dương, tuyến tính thì chấp nhận.

Đường M(OH)i ứng vơi đường thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị i

tương ứng cùng với giá trị thích hợp và tgα = (qn +pn’), ta sẽ tìm được n,

n’vì q, p được xác định trước. Từ bảng ta tính KP, KH, và β. Sau khi xử lý

thống kê ta được các gía trị trung bình tương ứng ( , , ).

Biết i, n, n’ từ đó biết được dạng ion trung tâm, dạng thuốc thử đi vào

phức. Nếu trong trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc

có tgα nguyên và dương (số nhóm OH nhỏ nhất) làm dạng tồn tại chủ yếu.

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan ứng với tích số tan Tt’

dạng [M(OH)i (Hm-nR)q (Hm’-n’R’)p ] thì ta xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

ở đây Q = (K1.K2...Kn)q và N = (K1’. K2’...Kn’)p.

1.9. Các phƣơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.

1.9.1. Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:

M + qHR MRq + q H (1) KCB

● Điều kiện để áp dụng phương pháp Komar:

- Đã biết được thành phần phức.

- Đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng tạo phức từ đó viết được phương

trình của phản ứng tạo phức.

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không đổi.

-Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhưng luôn

đảm bảo tỷ lệ: CHR = qCM.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

39

Xét trường hợp cả thuốc thử HR và phức MRqRp’ đều hấp thụ ở bước

sóng λ và đặt.

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x

[M] = C – x; [HR] = q(C-x); [H+ ] = h

εHR và εMRqR’p là hệ số hấp thụ phân tử gam của thuốc thử và của phức.

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1) ở thí nghiệm thứ i:

(2)

Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:

Trong đó: ΔAi là mật độ quang của dung dịch

l là bề dày cuvet

Từ đó ta có: (3)

Thay (3) vào (2) ta có:

(4)

Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có:

(5)

Chia (4) cho (5) ta được:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

40

(6)

B xác định được vì q, l, εHR, ΔAi, ΔAk, Ci, Ck đã biết và Ci = n.Ck

Từ (6) ta có:

(7)

Giá trị εMRq của phức tính được, nó là giá trị trung bình từ một số cặp

thí nghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi.

1.9.2. Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn.

Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức sẽ

thiết lập được phương trình đường chuẩn có dạng:

ΔAi = (a εa).Ci + (b εb)

Trong đó:

Độ chính xác của a, b:

Độ tin cậy của a,b:

1.10. Phƣơng pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm.

Để thu được kết quả của các phép phân tích với độ chính xác cao ngoài

việc lựa chọn phương pháp, các điều kiện tối ưu và các thao tác thí nghiệm thì

việc xử lý và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng. Để

đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phương

pháp toán học thống kê [22] với một số nội dung chủ yếu sau:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

41

1.10.1. Phương pháp xử lí các kết quả phân tích.

● Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích.

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3...Xi ta sẽ có:

Hàm lượng trung bình :

Phương sai:

Độ lệch chuẩn trung bình:

● Xác định độ tin cậy của kết quả phân tích.

Cận tin cậy:

Trong đó tp,k là hàm phân bố student ứng với bậc tự do k (k = n-1) và

xác suất p.

Khoảng tin cậy:

Nếu ε càng nhỏ thì càng gần tới giá trị thực

Hàm phân bố thực nghiệm:

So sánh ttn với tp,k nếu ttn < tp,k thì ≠ a là do nguyên nhân ngẫu nhiên

hay kết quả phân tích là tin cậy và chấp nhận được.

Sai số tương đối:

1.10.2. Phương pháp xử lí thống kê đường chuẩn.

Để xác định hàm lượng chất phân tích trong mẫu phải dựa vào đường

chuẩn . Để xây dựng đường chuẩn ta tiến hành như sau:

Giả sử:

Y1 là giá trị đo được của mật độ quang.

Xi là giá trị tính được từ biểu thức: Yi = a + bXi

(yi - Yi) là sai số của giá trị đo.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

42

Sự trùng nhau của giá trị đo được và tính được là tốt nhất nếu:

là bé nhất, điều đó có nghĩa là:

Từ hai phương trình này ta có hệ phương trình sau:

Giải hệ này theo phương pháp định thức ta có:

Từ đó suy ra:

Sau khi tính được a, b cần đánh giá độ chính xác của chúng:

;

Độ chính xác của a và b là:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

43

Như vậy phương trình đường có dạng như sau:

1.11. Ô nhiễm nƣớc [15].

1.11.1. Ô nhiễm nước và phân loại.

Ô nhiễm nước là sự xuất hiện các tính chất và hàm lượng các thành

phần hoá học của nước vượt quá (vi phạm) tiêu chuẩn chất lượng nước, làm

cho nước không đảm bảo chất lượng cho mục đích sử dụng nhất định.

Có nhiều cách phân loại ô nhiễm nước:

+ Phân loại theo đăc điểm về vị trí và qui mô nguồn phát tán chất ô nhiễm.

+ Phân loại theo các loại nước thải mà nguồn nước trực tiếp nhận và

các nguồn nước tợ nhiên có chất lượng không phù hợp: Ô nhiễm do nước thải

sinh hoạt; Ô nhiễm do nước thải chăn nuôi gia súc; Ô nhiễm do nước thải

bệnh viên; Ô nhiễm do nước thải công nghiệp;...

+ Phân loại theo bản chất của các tính chất và thành phần ô nhiễm: Ô

nhiễm các đặc tính vật lý; Ô nhiễm các thành phần chính; Ô nhiễm các thành

phần vi lượng; Ô nhiễm chất hữu cơ;...

1.11.2. Phân cấp ô nhiễm nước.

Phân cấp ô nhiễm nước theo các tính chất lý, hoá học của nước và độc

tính của các thành phần ô nhiễm:

+ Các chất ô nhiễm hàng đầu (priority toxic pollutants): Thuộc

nhóm này gồm 13 thành phần vô cơ vi lượng: Sb, As, Be, Cd, Cr(III),

Cr(VI), Cu, Pb, Hg, Ni, Se, Ag, Tl, Zn, Xianua, amiăng và 185 các hợp

chất hữu cơ vi lượng.

+ Các chất ô nhiễm ngoại trừ hàng đầu (non priority toxic pollutants): +, Ba, B, Cl-, thuộc nhóm này gồm độ kiềm, nhôm (ở pH từ 6,5 – 9,0), NH4

Cl2, độ màu, độ cứng, Fe, Mn,... và 18 chất hữu cơ vi lượng.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

44

1.11.3. Giá trị giới hạn cho phép của Pb(II) trong một số loại nước.

STT Loại nƣớc Theo TCVN Giá trị giới hạn cho phép của Pb2+ (mg/l)

0,05 (A) Nước mặt TCVN 5942-1995 1 0,10 (B)

Nước biển ven bờ 0.05 (nuôi thuỷ sản) TCVN 5943-1995 2

Nước ngầm TCVN 5944-1995 0,05 3

Nước sinh hoạt TCVN 5502-2003 0,01 4

Nước cho thuỷ lợi TCVN 6773-2000 0,10 5

0,10 (A)

6 Nước thải công nghiệp TCVN 5945-1995 0,50 (B)

1,00 (C)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

45

Chương II

KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu.

2.1.1. Dụng cụ.

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích như: pipet, micropipet, buret, eclen,

bình định mức, cốc thuỷ tinh có thể tích khác nhau,... đều được ngâm rửa kỹ

bằng hỗn hợp có tính oxy hoá mạnh như hỗn hợp sunfocromic, tráng rửa bằng

nước cất một lần và hai lần.

2.1.2. Thiết bị nghiên cứu.

● Cân phân tích: Các phép cân được thực hiện trên cân phân tích

Precisa (Trung Quốc) có độ chính xác 0,0001g.

● Máy đo pH - S25 (Trung Quốc) được chuẩn hoá bằng các dung dịch

đệm chuẩn pH = 7,00 và pH = 10,00 trước khi dùng.

● Máy đo quang UV-1240 SHIMADZU và UV-1700 SHIMADZU

(Nhật Bản).

● Tính toán và xử lý số liệu thực nghiệm bằng chương trình MS-Excell,

phần mềm đồ hoạ Matlab 5.3 và chương trình MS-Excell trên máy vi tính.

● Sử dụng nước cất hai lần bằng máy cất nước HAMILTON (Anh).

2.2. Pha chế hoá chất.

Tất cả hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoá

học (PC) hoặc tinh khiết phân tích (PA), nước cất hai lần. 2.2.1. Dung dịch Pb2+ 10-3 M. Pha Pb(NO3)2 10-3 M trong HNO3 0,01M.

● Pha 500ml dung dịch HNO3 0,01M từ dung dịch HNO3 đặc nồng độ

24,01M (d = 1,513 ở 200C).

● Pha 100ml dung dịch Pb2+ 10-1M.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

46

Cân chính xác 3,3121g Pb(NO3)2 trên cân phân tích cho vào bình định

mức 100ml rồi axit hóa bằng dung dịch HNO3 0,01M vừa pha ở trên cho tan hết, sau đó định mức đến vạch, ta được dung dịch Pb2+ 10-1M.

● Chuẩn độ xác định lại nồng độ Pb2+ 10-1M bằng EDTA 0,1M. Dùng

chỉ thị PAN (pha trong axeton-nước), ở pH = 5-8.

● Pha 250ml dung dịch Pb2+ 10-3M từ dung dịch Pb2+ 10-1M.

Hút 2,5ml dung dịch Pb2+ 10-1M cho vào bình định mức 250ml sau

định mức bằng dung dịch axit HNO3 10-2M đã pha ở trên. 2.2.2. Dung dịch PAN 10-3M.

Cân chính xác trên cân phân tích 0,0623g PAN, hòa tan trong bình định

mức 250ml bằng một lượng axeton (đủ để hòa tan PAN), lắc đều rồi định mức

bằng nước cất hai lần đến vạch ta được dung dịch PAN có nồng độ 10-3M.

Các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn được pha từ dung dịch này.

2.2.3. Dung dịch CCl3COOH 1M.

Cân chính xác trên cân phân tích 40,8475g CCl3COOH (PA), hòa tan

trong bình định mức 250 ml bằng nước cất hai lần đến vạch ta được dung dịch

CCl3COOH 1M. Chuẩn độ lại dung dịch CCl3COOH 1M vừa pha (hút 5,00ml

dung dịch CCl3COOH 1M định mức thành 50,00ml dung dịch CCl3COOH

0,1M) bằng dung dịch NaOH 0,1M với chất chỉ thị là phenonftalein.

2.2.4. Dung dịch hóa chất khác.

● Dung dịch KNO3 1M sử dụng để điều chỉnh lực ion μ = 0,1 được pha

chế bằng cách cân chính xác trên cân phân tích 10,11g KNO3 (PA) chuyển

vào bình định mức 100ml, thêm nước cất hai lần, lắc đều rồi định mức đến

vạch thu được dung dịch KNO3 có nồng độ 1M.

● Pha chế các dung dịch NaOH và HNO3 có các nồng độ khác nhau sử

dụng để điều chỉnh pH.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

47

● Các dung môi hữu cơ như: Benzen, Clorofom, Rượu isoamylic, Rượu

n-Butylic dùng để chiết phức đều thuộc loại tinh khiết hóa học hoặc tinh khiết

phân tích.

2.3. Cách tiến hành thí nghiệm.

2.3.1. Chuẩn bị dung dịch so sánh PAN.

Hút chính xác một thể tích cần thiết dung dịch PAN cho vào cốc, thêm

dung dịch KNO3 1M để được lực ion hằng định. Điều chỉnh pH bằng dung

dịch NaOH hoặc dung dịch HNO3 đến giá trị cần thiết (kiểm tra bằng máy pH

mét), sau đó chuyển dung dịch vào bình định mức 10ml, tráng cốc, thêm nước

cất hai lần đã chỉnh cùng pH đến vạch định mức. Chuyển dung dịch vào phễu

chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nước, lấy phần dịch chiết dùng để

làm dung dịch so sánh khi đo mật độ quang của phức trong dung môi hữu cơ. 2.3.2. Dung dịch các phức PAN - Pb2+ - CCl3COO-.

Hút chính xác một thể tích dung dịch Pb2+ , thêm một thể tích xác định

dung dịch PAN và một thể tích xác định dung dịch CCl3COOH , sau đó cho

thêm một thể tích xác định dung dịch KNO3 1M để giữ lực ion cố định. Thêm

nước cất hai lần vào dung dịch này, điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH

hoặc dung dịch HNO3 đến giá trị cần thiết (kiểm tra bằng máy pH mét), sau

đó chuyển dung dịch vào bình định mức 10ml, rửa điện cực, tráng cốc, thêm

nước cất hai lần đã chỉnh cùng pH đến vạch định mức, để cho dung dịch phức

ổn định. Chuyển dung dịch phức vào phễu và chiết vào pha hữu cơ, loại bỏ

phần nước, lấy phần dịch chiết của phức đo mật độ quang với dung dịch so

sánh là dịch chiết PAN ở trên.

2.3.3. Phương pháp nghiên cứu.

Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan PAN - Pb2+- CCl3COO- trong các

dung môi hữu cơ khác nhau (không phân cực, ít phân cực, phân cực) nhằm

chọn được dung môi chiết tốt nhất, áp dụng để nghiên cứu phức đaligan bằng

phương pháp chiết - trắc quang.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

48

Xác định các điều kiện tạo phức tối ưu như: Bước sóng tối ưu (λmax),

các thời gian tối ưu (ttư), thể tích pha hữu cơ chiết tối ưu, số lần chiết, khoảng

pH tối ưu,...

Các thí nghiệm nghiên cứu được tiến hành ở các điều kiện tối ưu.

2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm.

● Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Pb2+, thuốc thử PAN và

CCl3COOH được xử lý bằng phần mềm đồ họa Matlab 5.3.

● Cơ chế phản ứng, phương trình đường chuẩn và các tham số định

lượng của phức được xử lý trên máy tính bằng chương trình Descriptive

statistic, Regression trong phần mềm MS- Excell.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

49

Chương III

KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đaligan trong hệ PAN-Pb2+- CCl3COO- 3.1.1. Phổ hấp thụ phân tử của PAN.

Cách tiến hành: Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 10,00ml, dung dịch thuốc thử có nồng độ CPAN = 2,00.10-5M, giữ lực ion hằng định bằng dung dịch KNO3 1M (μ = 0,1), ở pH = 7,80. Sau đó tiến hành chiết bằng

5,00ml dung môi rượu n-butylic. Khảo sát phổ hấp thụ của PAN. Kết quả

được trình bày trong bảng 3.1 và hình 3.1.

Bảng 3.1: Giá trị mật độ quang của dung dịch PAN ở các bước sóng

khác nhau (l = 1,00cm; μ = 0,1; pH = 7,80).

ΔAi (trong

ΔAi (trong rƣợu

ΔAi (trong rƣợu

λ (nm)

λ (nm)

λ (nm)

rƣợu n-butylic)

n-butylic)

n-butylic)

350

0,114

430

0,462

510

0,295

355

0,128

435

0,476

515

0,243

360

0,145

440

0,498

520

0,204

365

0,169

445

0,521

525

0,165

370

0,193

450

0,547

530

0,134

375

0,215

455

0,568

535

0,098

380

0,238

460

0,589

540

0,081

385

0,276

465

0,605

545

0,074

390

0,302

550

0,071

470

0,612

395

0,321

475

0,606

555

0,064

400

0,340

480

0,585

560

0,057

405

0,352

485

0,566

565

0,051

410

0,373

490

0,530

570

0,049

415

0,405

495

0,475

575

0,046

420

0,424

500

0,403

580

0,044

425

0,445

505

0,349

585

0,041

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

50

Từ đó ta có phổ hấp thụ phân tử của PAN trong rượu n-butylic:

Ai

 (nm)

Hình 3.1: Phổ hấp thụ phân tử của PAN trong rượu n-butylic.

Kết quả cho thấy tại pH = 7,80 phổ hấp thụ phân tử của PAN có một

cực đại hấp thụ tại λ = 470nm, A = 0,612.

3.1.2. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức và chiết phức đaligan của Pb2+ với

PAN và CCl3COO-.

Trong quá trình nghiên cứu chúng tôi giữ lực ion hằng định bằng KNO3

1M, μ = 0,1. Để đơn giản chúng tôi kí hiệu 1-(2-pyridilazo)-2-naphthol là PAN ( hay HR) và gọi phức đaligan PAN-Pb(II)-CCl3COO- là phức đaligan.

Trong quá trình nghiên cứu chiết phức, chúng tôi chuẩn bị các dung = 2,0.10-5M, CPAN = 4,0.10-5M, CCCl3COO- = 0,1M và dịch có nồng độ CPb2+

giữ lực ion hằng định bằng KNO3 trong bình định mức 10,00ml ở các pH

khác nhau, chiết phức bằng 5ml dung môi hữu cơ, sau đó tiến hành đo mật độ

quang của các dung dịch phức. Qua kết quả nghiên cứu chúng tôi nhận thấy: Ở pH = 7,80 bước sóng λmax = 550 nm, phức PAN-Pb(II)-CCl3COO- cho mật

độ quang lớn nhất. Còn PAN có λmax = 470 nm; Δλmax = (550 - 470) = 80 nm.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

51

Để chứng minh hiệu ứng tạo phức đaligan, chúng tôi tiến hành nghiên

cứu sự tạo phức của các phức sau: phức đơnligan của Pb2+-PAN, phức đơn ligan của Pb2+-CCl3COO-, phức đaligan của PAN-Pb(II)-CCl3COO-. Trong đó phức đơnligan của Pb2+ với CCl3COO- không có màu, phức này hấp thụ ở

vùng λ < 400 nm. Kết quả được trình bày trong bảng 3.2 và hình 3.2.

Bảng 3.2: Mật độ quang của các phức giữa Pb(II) với PAN và với CCl3COO- trong rượu n-butylic.

ΔАi (phức)

ΔАi (phức)

ΔАi (phức)

ΔАi (phức)

λ(nm)

λ(nm)

Pb(II)-PAN

Pb(II)-PAN

PAN-Pb(II)- CCl3COO-

PAN-Pb(II)- CCl3COO-

0,074 0,197 555 0,332 0,871 500

0,086 0,281 560 0,293 0,809 505

0,107 0,407 565 0,254 0,734 510

0,115 0,525 570 0,208 0,665 515

0,123 0,608 575 0,167 0,604 520

0,142 0,699 580 0,140 0,503 525

0,189 0,728 585 0,105 0,367 530

0,251 0,747 590 0,078 0,295 535

0,287 0,799 595 0,036 0,261 540

0,329 0,856 600 0,023 0,234 545

0,356 0,883 550

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

52

Ai

4 1

2 3

 (nm)

Hình 3.2: Phổ hấp thụ phân tử của phức giữa Pb(II) với PAN và CCl3COO- trong rượu n-butylic.

(1) Phổ của thuốc thử PAN.

(2) Phổ của phức đơnligan của Pb(II)- PAN. (3) Phổ của phức đaligan của PAN-Pb(II)-CCl3COO- trong pha nước. (4) Phổ của phức đaligan của PAN-Pb(II)-CCl3COO- trong rượu n-butylic.

So sánh bước sóng hấp thụ cực đại của PAN và của phức đaligan ta thấy:

Dung dịch nghiên cứu pH λmax (nm) ΔАi ∆λmax (nm)

7,80 470 0.612

80 PAN Pb2+-PAN 7,80 550 0,356

7,80 550 0.883 PAN-Pb2+-CCl3COO-

Kết quả cho thấy ở pH = 7,80 thuốc thử PAN hấp thụ cực đại ở bước

sóng 470 nm. Khi có sự tạo phức đaligan thì có hiện tượng chuyển bước sóng

cực đại từ 470 nm đến 550 nm, Δλmax = 80 nm, đồng thời mật độ quang tăng,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

53

. Như vậy phức đaligan hấp thụ ở bước

mặt khác mật độ quang của phức đaligan (PAN-Pb2+-CCl3COO-) lớn hơn rất nhiều so với phức đơnligan (Pb2+-PAN). Điều đó chứng tỏ có sự tạo phức đaligan trong hệ PAN-Pb2+-CCl3COO-

sóng tối ưu là 550 nm.

3.2. Nghiên cứu các điều kiện tối ƣu cho sự tạo phức và chiết phức

đaligan PAN-Pb2+-CCl3COO-.

3.2.1. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào thời gian.

3.2.1.1. Thời gian tạo phức tối ưu.

Để nghiên cứu thời gian tạo phức tối ưu chúng tôi tiến hành thí nghiệm = 2,0.10-5M; CPAN = 4,0.10-5M; CCCl3COO- = 0,1M và ổn định lực như sau: CPb2+

ion bằng dung dịch KNO31M, sau đó đưa về pH = 7,80 và định mức đến

10,00ml. Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nước ở các thời

điểm khác nhau (cứ 5 phút đo một lần) tại bước sóng λmax = 550nm. Ta thu

được kết quả.

Bảng 3.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Pb2+-CCl3COO-

trong pha nước vào thời gian

STT Thời gian (phút) Ai

1 5 0,295

2 10 0,309

3 15 0,318

4 20 0,319

5 25 0,320

6 30 0,321

7 40 0,322

8 50 0,323

9 60 0,322

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

54

Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức Đaligan

trong pha nước vào thời gian tạo phức.

Với kết quả thu được chúng tôi nhận thấy rằng sự tạo phức tối ưu là

khoảng 15 phút sau khi pha chế, trong các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi

chọn thời gian cho tạo phức là 15 phút.

3.2.1.2. Khảo sát thời gian lắc chiết tối ưu.

Chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10,00ml:

+ Dung dịch so sánh PAN 2,0.10-5M, pH = 7,80; μ = 0,1.

+ Dung dịch phức đaligan có: CPb2+ = 2,0.10-5M; CPAN = 4,0.10-5M;

CCCl3COO- = 0,1M; pH = 7,80; μ = 0,1; λmax = 550nm.

Tiến hành lắc chiết với rượu n-butylic (5,00ml) ở những khoảng thời

gian khác nhau, đo mật độ quang của dịch chiết ở các điều kiện tối ưu. Ta thu

được kết quả:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

55

Bảng 3.4: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan

vào thời gian lắc chiết.

t (phút) 2 3 4 5 6 8 10

ΔАi 0,778 0,815 0,862 0,864 0,865 0,865 0,863

t (phút)

Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan PAN-Pb(II)-CCl3COO- trong rượu n-byutlic vào thời gian lắc chiết.

Kết quả cho thấy, mật độ quang bắt đầu hằng định sau khi lắc chiết

khoảng từ 4-5 phút. Do đó trong những quá trình nghiên cứu tiếp theo chúng

tôi tiến hành lắc chiết phức trong khoảng thời gian 5 phút.

3.2.1.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan trong pha hữu cơ vào

thời gian.

Để xác định sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan trong pha

hữu cơ vào thời gian chúng tôi tiến hành thí nghiệm với:

= 2,0.10-5M; CPAN = 4,0.10-5M; CCCl3COO- = 0,1M và ổn định lực

CPb2+

ion bằng dung dịch KNO31M, sau đó đưa về pH = 7,80 định mức đến

10,00ml. Tiến hành đo mật độ quang của phức đaligan trong pha hữu cơ ở

bước sóng λmax = 550nm, sau 5 phút đo một lần. Ta thu được kết quả.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

56

Bảng 3.5: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan

vào thời gian trong rượu n-butylic

t(phút) 5 10 15 20 25 30 35 40 60

ΔАi 0,830 0,831 0,832 0,833 0,832 0,833 0,830 0,828 0,827

Ai

t (phút)

Hình 3.5: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào thời gian

trong rượu n-butylic.

Từ giá trị mật độ quang đo được cho chúng tôi thấy phức bền màu theo

thời gian, do đó trong quá trình nghiên cứu chúng tôi chọn thời gian tối ưu

sau khi chiết phức để đo mật độ quang là 10 phút.

Chuẩn bị một dãy dung dịch phức đaligan với nồng độ Pb2+ là 2,0.10-5M, nồng độ PAN là 4,0.10-5M và của CCl3COO- là 0,1M, ổn định lực ion bằng

3.2.2. Xác định pH tối ưu.

dung dịch KNO3 1M, sau đó điều chỉnh pH của các dung dịch rồi định mức

đến 10,00ml. Sau đó chiết phức bằng 5ml rượu n-butylic, tách dịch chiết và

đo mật độ quang của phức đaligan trong pha hữu cơ tại bước sóng cực đại

550nm. Kết quả được biểu diễn trong bảng 3.6 và hình 3.6. (Dung dịch so sánh là PAN 2,0.10-5M ; μ = 0,1).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

57

Bảng 3.6: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào pH.

pH 4.50 5.00 5.50 6.10 6.50 6.80 7.00 7.30 7.50 7.70 7.80 8.00 8.15 8.40 8.70 9.00 Ai 0.296 0.324 0.381 0.445 0.508 0.603 0.682 0.763 0.835 0.856 0.861 0.859 0.852 0.815 0.713 0.642 STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Ai

pH

Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của

phức đaligan vào pH .

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

58

Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH chúng

tôi thấy: Mật độ quang của phức đaligan trong pha hữu cơ tăng dần khi pH

tăng dần và đạt giá trị cực đại trong khoảng pH từ 7,50 – 8,15. Để mật độ

quang của phức đaligan ổn định, chúng tôi chọn pH = 7,80 cho những quá

trình tiếp theo.

3.2.3. Chọn dung môi chiết phức tối ưu.

3.2.3.1. Chọn dung môi chiết.

Chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10,00ml:

+ Dung dịch so sánh PAN 2,0.10-5M, pH = 7,80; μ = 0,1. + Dung dịch phức đaligan có: CPb2+ = 2,0.10-5M; CPAN = 4,0.10-5M;

CCCl3COO- = 0,1M; pH = 7,80; μ = 0,1; λmax = 550nm.

Tiến hành chiết các dung dịch phức trên bằng các dung môi hữu cơ

thông dụng khác nhau (5,00ml), sau đó đo mật độ quang của các dịch chiết ở

bước sóng khác nhau trong khoảng 500nm - 600nm.

Dung môi chiết phức có nhiều loại, trong việc nghiên cứu chọn dung

môi, chúng tôi thử những dung môi có những đặc điểm khác nhau:

● Dung môi không phân cực, ví dụ: CCl4, Benzen, ...

● Dung môi ít phân cực, ví dụ: clorofom, ...

● Dung môi phân cực, ví dụ: rượu isoamylic, rượu n-butanol, metyl

isobutyl xeton (MIBX).....

Chúng tôi thấy rằng phức đaligan chiết tốt trong rượu n-butylic. Phức

đaligan không chiết hoặc chiết không đáng kể trong dung môi không phân

cực hoặc ít phân cực.

Kết quả được trình bày ở bảng 3.7 và hình 3.7.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

59

Bảng 3.7: Mật độ quang của phức đaligan trong các dung môi hữu cơ

thông dụng khác nhau (l = 1,00cm; pH = 7,80; μ = 0,1).

Bƣớc 1- Trong 2- Trong 3- Trong rƣợu 4- Trong rƣợu

sóng Benzen Clorofom izoamylic n-Butylic

500 0.021 0.024 0.144 0.177

505 0.034 0.035 0.152 0.271

510 0.041 0.041 0.176 0.346

515 0.043 0.044 0.193 0.443

520 0.047 0.052 0.201 0.559

525 0.049 0.055 0.270 0.691

530 0.050 0.056 0.325 0.729

535 0.052 0.061 0.348 0.750

540 0.054 0.085 0.394 0.796

545 0.055 0.423 0.848 0.135

0.113 0.441 550 0.056 0.879

552 0.055 0.102 0.877 0.452

555 0.054 0.082 0.446 0.864

560 0.052 0.069 0.424 0.799

565 0.047 0.065 0.401 0.726

570 0.044 0.054 0.367 0.641

575 0.042 0.050 0.320 0.522

580 0.038 0.047 0.261 0.415

585 0.031 0.041 0.215 0.317

590 0.025 0.035 0.170 0.266

595 0.022 0.032 0.123 0.235

600 0.019 0.023 0.114 0.212

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

60

Hình 3.7: Phổ hấp thụ phân tử của phức đaligan trong các dung môi

hữu cơ thông dụng khác nhau.

(1) Phổ hấp thụ phân tử của phức đaligan trong Benzen.

(2) Phổ hấp thụ phân tử của phức đaligan trong Clorofom.

(3) Phổ hấp thụ phân tử của phức đaligan trong rượu isoamylic.

(4) Phổ hấp thụ phân tử của phức đaligan trong rượu n-Butylic.

Các thông số về phổ hấp thụ phân tử của phức đaligan trong các dung

môi hữu cơ thông dụng khác nhau.

STT Dung môi pH λmax(nm) ∆Аmax

1 benzen 7,80 550 0.056

2 clorofom 7,80 545 0,135

3 rượu isoamylic 7,80 552 0,452

4 rượu n-Butanol 7,80 550 0,879

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

61

Từ kết quả trên chúng tôi thấy phức đaligan PAN-Pb2+-CCl3COO- chiết tốt trong dung môi phân cực, đặc biệt trong rượu n-butylic. Vì vậy trong

quá trình nghiên cứu tiếp theo chúng tôi dùng dung môi là rượu n-butylic để

chiết phức đaligan.

3.2.3.2. Khảo sát thể tích dung môi chiết phức tối ưu.

Chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10,00ml: + Dung dịch so sánh PAN 2,0.10-5M, pH = 7,80; μ = 0,1. + Dung dịch phức đaligan có: CPb2+ = 2,0.10-5M; CPAN = 4,0.10-5M;

CCCl3COO- = 0,1M; pH = 7,80; μ = 0,1; λmax = 550nm.

Tiến hành đo mật độ quang của phức đaligan trong pha nước trước khi

chiết ta được giá trị А1. Dùng các thể tích khác nhau V1, V2...Vi (ml) của

rượu n-butylic để chiết phức đaligan, đo mật độ quang của phức đaligan trong

pha nước sau khi chiết được giá trị А2. Khi đó hiệu suất chiết (R%) được

xác định theo công thức:

Để chọn thể tích dung môi hữu cơ tối ưu (Vo), chúng tôi dùng các thể

tích rượu n-butylic lần lượt là: 2,00ml; 3,00ml; 4,00ml; 5,00ml; 6,00ml;

7,00ml; 8,00ml. Thể tích dung môi hữu cơ tối ưu là thể tích ứng với giá trị

phần trăm chiết khá lớn và giá trị mật độ quang của phức đaligan trong dung

dịch chiết cũng khá lớn, kết quả được trình bày trong bảng 3.8.

Kết quả nghiên cứu cho thấy:

Nhìn chung hiệu suất chiết tăng khi tăng thể tích pha hữu cơ. Tuy nhiên

do có sự tăng thể tích pha hữu cơ nên có sự pha loãng phức nên mật độ quang

giảm, mặt khác hiệu suất chiết giảm đáng kể khi lượng dung môi hữu cơ giảm.

Do vậy thể tích dung môi hữu cơ chiết tối ưu là 5,00 - 6,00ml (thể tích này đảm

bảo cho R% chiết và mật độ quang đáng kể). Trong những nghiên cứu tiếp theo

chúng tôi sử dụng thể tích dung môi hữu cơ để chiết phức là 5,00ml.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

62

Bảng 3.8: Sự phụ thuộc phần trăm chiết phức PAN-Pb2+-CCl3COO-

vào thể tích dung môi.

V(ml) A1 (phức A2 (phức Ai (phức trong dung STT R% trong nƣớc trong nƣớc rƣợu n-butylic) môi trƣớc khi chiết) sau khi chiết)

1 2 1,298 0,316 0,015 95,25

2 3 1,185 0,312 0,012 96,15

3 4 0,976 0,303 0,010 96,70

4 5 0,801 0,309 0,008 97,41

5 6 0,794 0,314 0,007 97,77

6 7 0,735 0,321 0,006 98,13

7 8 0,679 0,302 0,005 98,34

3.2.4. Sự phụ thuộc phần trăm chiết vào số lần chiết và hệ số phân bố.

Chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10,00ml:

+ Dung dịch so sánh PAN 2,0.10-5M, pH = 7,80; μ = 0,1.

+ Dung dịch phức đaligan có: CPb2+ = 2,0.10-5M; CPAN = 4,0.10-5M;

CCCl3COO- = 0,1M; pH = 7,80; μ = 0,1; λmax = 550nm.

Sau đó chúng tôi tiến hành các thí nghiệm sau:

● Thí nghiệm 1: Dùng 5,00ml rượu n-butylic để chiết một lần dung

dịch phức đaligan, rồi đo mật độ quang.

● Thí nghiệm 2: Chia 5,00ml rượu n-butylic thành hai phần bằng

nhau để chiết hai lần dung dịch phức đaligan, tập hợp dịch chiết lại rồi đo

mật độ quang.

Kết quả được trình bày trong bảng 3.9.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

63

Bảng 3.9: Sự phụ thuộc phần trăm chiết vào số lần chiết.

ΔАi (phức ΔА1 (phức ΔА2 (phức Số lần STT trong rƣợu trong nƣớc trong nƣớc sau R% chiết n-butylic) trƣớc khi chiết) khi chiết)

1 1 0,801 0,309 0,008 97,41%

2 2 0,809 0,315 0,007 97,78%

Giả sử chiết hai lần là hoàn toàn thì phần trăm chiết còn được tính theo

công thức:

Từ đó ta có kết quả:

A1 (phức trong nƣớc A2 (phức trong nƣớc Số lần chiết R trƣớc khi chiết) sau khi chiết)

1 0,309 0,008 97,41

2 0,315 0,007 97,82

Như vậy, cả hai cách tính đều cho một kết quả khá phù hợp, trong thực

tế chiết nhiều lần bao giờ cũng cho hiệu suất chiết cao hơn so với chiết một

lần. Tuy nhiên, với kết quả như trên ta thấy quá trình chiết một lần đã cho

hiệu suất chiết khá cao (R% = 97,41%). Trong các thí nghiệm tiếp theo chúng

tôi chỉ tiến hành chiết một lần.

Mặt khác, biểu thức liên hệ giữa phần trăm chiết (R%) và hệ số phân bố

D khi chiết phức n lần:

Phần trăm chiết phức một lần:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

64

→ Hệ số phân bố :

với Hệ số phân bố D1 = 75,22

Tính hệ số phân bố D2:

= 97,78%

Hệ số phân bố D2 = 11,42

Như vậy phức đaligan chiết khá tốt bằng rượu n-butylic.

3.2.5. Xử lý thống kê xác định phần trăm chiết.

Chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10,00ml: + Dung dịch so sánh PAN 2,0.10-5M, pH = 7,80; μ = 0,1. + Dung dịch phức đaligan có: CPb2+ = 2,0.10-5M; CPAN = 4,0.10-5M;

CCCl3COO- = 0,1M; pH = 7,80; μ = 0,1; λmax = 550nm.

Tiến hành chiết một lần bằng 5,00ml rượu n-butylic, lặp lại thí nghiệm

nhiều lần kết quả được trình bày trong bảng 3.10.

Bảng 3.10: Sự lặp lại của % chiết phức PAN-Pb2+-CCl3COO-.

R% STT

V (ml) dung môi chiết 5 5 5 5 5 Ai (phức trong rƣợu n-butylic) 0,827 0,839 0,821 0,806 0,852 A1 (phức trong nƣớc trƣớc khi chiết) 0,328 0,331 0,322 0,315 0,339 A2 (phức trong nƣớc sau khi chiết) 0,008 0,009 0,008 0,007 0,010 97,56 97,28 97,52 97,78 97,05 1 2 3 4 5

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

65

Xử lý thống kê theo phương pháp bình phương tối thiểu:

s = 0,28

ε = 2,78 × 0,125 = 0,35 với tα,f = t(0,95; 4) = 2,78

Vậy ta có kết quả: R% = 97,44 0,35.

3.3. Xác định thành phần phức đaligan PAN-Pb2+-CCl3COO- 3.3.1. Phương pháp tỷ số mol xác định thành phần phức PAN-Pb2+-CCl3COO-

Cách tiến hành: chúng tôi chuẩn bị hai dãy dung dịch phức đaligan

trong bình định mức 10,00ml.

+ Dãy 1: Chúng tôi tiến hành thí nghiệm với: CPb2+ = 2,0.10-5M; CCCl3COO- = 0,1M; CPAN thay đổi từ 5,0.10-6M đến 4,0.10-5M

Các dung dịch này đều chuẩn bị ở pH = 7,80; μ = 0,1; λmax = 550nm.

+ Dãy 2: Chúng tôi tiến hành thí nghiệm với: CPAN = 2,0.10-5M; CCCl3COO- = 0,1M; CPb2+ thay đổi từ 5,0.10-6M đến 4,0.10-5M

Các dung dịch này đều chuẩn bị ở pH = 7,80; μ = 0,1; λmax = 550nm.

Tiến hành chiết bằng 5,00ml rượu n-butylic, đo hiệu mật độ quang của

dịch chiết phức, kết quả thu được như sau:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

66

+ Dãy 1: ( Bảng 3.11 và hình 3.8)

Bảng 3.11: Sự phụ thuộc hiệu mật độ quang của phức đaligan vào nồng

STT độ PAN (λmax = 550nm; l = 1,00cm; pH = 7,80; μ = 0,1). CPb2+ .10-5M CPAN.10-5M CPAN / CPb2+ ΔАi

0,50 1 2,00 0,25 0,215

0,80 2 2,00 0,40 0,336

1,00 3 2,00 0,50 0,418

1,50 4 2,00 0.75 0,604

1,80 5 2,00 0,90 0,706

2,00 6 2,00 1,00 0,781

2,50 7 2,00 1,25 0,798

3,00 8 2,00 1,50 0,805

3,50 9 2,00 1,75 0,812

4,00 10 2,00 2,00 0,817

ΔА

Hình 3.8: Đồ thị xác định tỉ lệ PAN: Pb2+ của phức đaligan theo

phương pháp tỷ số mol.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

67

+ Dãy 2: ( Bảng 3.12 và hình 3.9)

Bảng 3.12: Sự phụ thuộc hiệu mật độ quang của phức đaligan vào nồng độ Pb2+ (λmax = 550nm; l = 1,00cm; pH = 7,80; μ = 0,1). 2+ .10-5M STT CPAN.10-5M

2+/ CPAN

CPb CPb ΔАi

2,00 1 0,50 0,25 0,223

2,00 2 0,80 0,40 0,349

2,00 3 1,00 0,50 0,427

2,00 4 1,50 0,75 0,606

2,00 5 1,80 0,90 0,708

2,00 6 2,00 1,00 0,781

2,00 7 2,50 1,25 0,782

2,00 8 3,00 1,50 0,781

2,00 9 3,50 1,75 0,779

2,00 10 4,00 2,00 0,783

ΔА

Hình 3.9: Đồ thị xác định tỉ lệ Pb2+: PAN của phức đaligan theo

phương pháp tỷ số mol.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

68

Từ kết quả thu được trên hình 3.8 và 3.9 cho ta thấy tỷ lệ Pb2+ : PAN

là 1:1.

3.3.2. Phương pháp biến đổi liên tục (phương pháp hệ đồng phân tử,

phương pháp Otromuslenco-Job).

2+ hằng định; nồng độ của

Cách tiến hành: Chúng tôi chuẩn bị hai dãy dung dịch phức đaligan

trong bình định mức 10,00ml có nồng độ CPAN + CPb

Pb(II) = Co

PAN = 1,00.10-3M).

2+ = 0,40 (ml)

PAN và của Pb2+ thay đổi; (Co

2+ = 4,00.10-5M tương đương với VPAN + VPb

Dãy 1: CPAN + CPb

2+ = 5,00.10-5M tương đương với VPAN + VPb

2+ = 0,50 (ml)

Dãy 2: CPAN + CPb

Tiến hành thí nghiệm với CCCl3COO- = 0,1M; pH = 7,80; μ = 0,1;

λmax = 550nm. Sau đó chiết phức bằng 5,00ml rượu n-butylic rồi đo mật độ

quang của dịch chiết phức đaligan.

+ Kết quả đo của dãy 1 được trình bày ở bảng 3.13 và hình 3.10.

Bảng 3.13: Bảng kết quả xác định tỷ lệ Pb2+ và PAN trong phức đaligan

theo phương pháp hệ đồng phân tử.

STT Ai VPAN (ml) VPb2+ (ml)

1 0,05 0,35 0,229

2 0,10 0,30 0,406

3 0,15 0,25 0,635

4 0,20 0,20 0,794

5 0,25 0,15 0,648

6 0,30 0,10 0,417

7 0,35 0,05 0,235

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

69

VPAN tăng VPb2+ giảm

Hình 3.10: Phương pháp hệ đồng phân tử xác định thành phần phức

2+ = 0,40ml)

đaligan (CPAN + CPb

2+ = 4,00.10-5M ) hoặc (VPAN + VPb

Kết quả thu được trên hình 3.10 cho thấy : Tại điểm khi nồng độ của Pb(II) và PAN bằng nhau và bằng 2,00.10-5M (VPb2+ = VPAN = 0,20ml) thì giá

trị mật độ quang là cực đại. Vậy tỷ lệ Pb(II) và PAN đi vào phức là 1:1.

+ Kết quả đo của dãy 2 được trình bày ở bảng 3.14 và hình 3.11. Bảng 3.14: Bảng kết quả xác định tỷ lệ Pb2+ và PAN trong phức đaligan

theo phương pháp hệ đồng phân tử

STT Ai VPb2+ (ml) VPAN (ml)

1 0,05 0,45 0,239

2 0,10 0,40 0,396

3 0,15 0,35 0,539

4 0,20 0,30 0,714

5 0,25 0,25 0,842

6 0,30 0,20 0,703

7 0,35 0,15 0,575

8 0,40 0,10 0,377

9 0,45 0,05 0,226

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

70

VPAN giảm VPb2+ tăng

Hình 3.11: Phương pháp hệ đồng phân tử xác định thành phần phức

2+ = 0,50ml)

đaligan (CPAN + CPb

2+ = 5,00.10-5M ) hoặc (VPAN + VPb

Kết quả thu được trên hình 3.11 cho thấy : Tại điểm khi nồng độ của Pb(II) và PAN bằng nhau và bằng 2,50.10-5M (VPb2+ = VPAN = 0,25ml) thì giá

trị mật độ quang là cực đại. Vậy tỷ lệ Pb(II) và PAN đi vào phức là 1:1.

3.3.3. Phương pháp Staric- Bacbanel.

Qua nghiên cứu thành phần phức dựa vào phương pháp hệ đồng phân tử và phương pháp tỷ số mol đã cho kết quả Pb2+ : PAN = 1:1. Chúng tôi dùng

phương pháp Staric- Bacbanel để xác định giá trị tuyệt đối của hệ số tỷ lượng đó đối với Pb2+ và PAN. Để thực hiện được vấn đề này chúng tôi khảo sát hai

dãy dung dịch.

2+ thay đổi từ 5,0.10-6M đến 2,0.10-5M;

● Xác định hệ số của Pb(II) trong phức đaligan: Dãy 1: - Dung dịch nghiên cứu: CPAN = 2,0.10-5M; CCCl3COO- = 0,1M;

CPb

Các dung dịch này đều chuẩn bị ở pH = 7,80; μ = 0,1; λmax = 550nm.

Tiến hành chiết bằng 5,00ml rượu n-butylic, đo hiệu mật độ quang của

dịch chiết phức đaligan trong các điều kiện tối ưu.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

71

2+ = 2,0.10-5M; CCCl3COO- = 0,1M;

● Xác định hệ số của PAN trong phức đa ligan:

Dãy 2: - Dung dịch nghiên cứu: CPb CPAN thay đổi từ 5,0.10-6M đến 2,0.10-5M;

Các dung dịch này đều chuẩn bị ở pH = 7,80; μ = 0,1; λmax = 550nm.

Tiến hành chiết bằng 5,00ml rượu n-butylic, đo hiệu mật độ quang của

dịch chiết phức đaligan trong các điều kiện tối ưu.

2+ và CPAN

Kết quả sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào CPb

được trình bày ở bảng 3.15:

Bảng 3.15: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào CPb

2+ và CPAN

2+ = 2,0.10-5M

Dãy 2: CPb STT Dãy 1: CPAN = 2,0.10-5M 2+.10-5M ΔАi CPb ΔАgh CPAN.10-5M ΔАgh ΔАi

0,5 0,223 0,5 0,215 1

0,8 0,349 0,8 0,336 2

1,0 0,427 1,0 0,418 3 0,781 0,781 1,5 0,606 1,5 0,604 4

1,8 0,708 1,8 0,706 5

2,0 0,781 2,0 0,781 6

+ Dãy 1: ( Bảng 3.16 và hình 3.12)

Bảng 3.16: Kết quả xác định thành phần phức PAN-Pb2+- CCl3COO-.

Dãy 1: CPAN = 2,0.10-5M STT

2+.10-5M

CPb ΔАi/ΔАgh ΔАi

2+ ΔАi.10-5/CPb 0,446

0,5 0,223 0,286 1

0,8 0,349 0,436 0,447 2

1,0 0,427 0,427 0,547 3

1,5 0,606 0,404 0,776 4

1,8 0,708 0,393 0,907 5

2,0 0,781 0,391 1,000 6

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

72

Hình 3.12: Đường thẳng hiệu xuất tương đối xác định hệ số tỷ lượng của Pb2+ trong phức PAN-Pb2+- CCl3COO-.

Đồ thị hàm số có dạng một đường thẳng. Vì vậy hệ số

tỷ lượng tuyệt đối của Pb2+ đi vào phức đaligan là bằng 1. Vậy phức đaligan

tạo thành là phức đơn nhân.

+ Dãy 2: ( Bảng 3.17 và hình 3.13)

Bảng 3.17: Kết quả xác định thành phần phức PAN-Pb2+- CCl3COO-

2+ = 2,0.10-5M

Dãy 2: CPb STT CPAN.10-5M

ΔАi.10-5/CPAN

ΔАi/ΔАgh ΔАi

1 0,5 0,215 0.430 0.275

2 0,8 0,336 0.420 0.430

3 1,0 0,418 0.418 0.535

4 1,5 0,604 0.403 0.773

5 1,8 0,706 0.392 0.904

6 2,0 0,781 0.391 1,000

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

73

Hình 3.13: Đường thẳng hiệu xuất tương đối xác định hệ số tỷ lượng của PAN trong phức PAN-Pb2+-CCl3COO-.

Đồ thị hàm số có dạng một đường thẳng. Vì vậy hệ số

tỷ lượng tuyệt đối của PAN đi vào phức đaligan là bằng 1.

3.3.4. Xác định hệ số tỷ lượng của CCl3COO- trong phức đaligan bằng

phương pháp chuyển dịch cân bằng.

trong phức đaligan, chúng tôi

Để xác định thành phần của CCl3COO-

tiến hành một dãy các thí nghiệm bằng cách giữ nồng độ Pb2+ là 2,0.10-5M và

nồng độ PAN là 4,0.10-5M và thay đổi nồng độ CCl3COO- . Tiến hành thí

nghiệm ở các điều kiện tối ưu, sau đó chiết bằng 5,00ml rượu n-butylic đo

mật độ quang tại bước sóng λmax = 550nm thu được kết quả như sau: ( Bảng

3.18 và hình 3.14)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

74

Bảng 3.18: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào nồng độ CCl3COO-. 2+ .10-5 (M) CPAN .10-5 (M) CCCl3COO- (M) ΔАi STT CPb

2,0 4,0 0,015 0,469 1

2,0 4,0 0,025 0,543 2

2,0 4,0 0,040 0,628 3

2,0 4,0 0,050 0,667 4

2,0 4,0 0,075 0,732 5

2,0 4,0 6 0,100 0,845

2,0 4,0 0,125 0,852 7

2,0 4,0 0,150 0,841 8

2,0 4,0 0,175 0,859 9

2,0 4,0 0,200 0,853 10

CCl3COO-

Hình 3.14: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào nồng độ CCl3COO-.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

75

Từ kết quả nghiên cứu chúng tôi nhận thấy: Mật độ quang của phức đaligan tăng khi nồng độ CCl3COO- tăng và đến khi nồng độ CCl3COO- là

0,10M thì mật độ quang gần như hằng định.

Từ kết quả trên chúng tôi lấy các giá trị mật độ quang nằm trong khoảng tuyến tính để xác định tỷ lệ của Pb(II):CCl3COO- trong phức bằng

phương pháp chuyển dịch cân bằng. Mật độ quang giới hạn: ∆Аgh = 0,845.

Bảng 3.19: Kết quả tính lgCCCl3COO- và lg

STT CCCl3COO- (M) lgCCCl3COO- lg[Ai/(Agh-Ai)]

0,015 -1.824 0.096 1

0,025 -1.602 0.255 2

0,040 -1.399 0.461 3

0,050 -1.301 0.574 4

0,075 -1.125 0.811 5

lgCCCl3COO-

Hình 3.15: Sự phụ thuộc lgCCCl3COO- vào

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

76

Xử lý số liệu theo ngôn ngữ lập trình passcal với p = 0,95, ta thu được

như sau: phương trình đường thẳng lgCCCl3COO- phụ thuộc vào

y = (1,017 0,045)x + (1,914 0,082)

Chúng ta thấy tgα = 1,017 (coi như bằng 1, trong đó tgα là góc của

phương trình hồi qui tuyến tính). Như vậy số ion CCl3COO- tham gia tạo

phức bằng 1, tỷ lệ Pb(II) : CCl3COO- = 1:1.

Qua bốn phương pháp nghiên cứu thành phần phức đaligan độc lập ở

trên chúng tôi có thể kết luận như sau:

● Phức có tỷ lệ PAN : Pb(II) : CCl3COO- là 1: 1: 1.

● Phức tạo thành là phức đơn nhân, đaligan.

3.4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đaligan.

3.4.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Pb2+ theo pH.

Trong dung dịch Pb2+ bị thủy phân ba nấc theo các phương trình:

Pb(OH)+ + H+ Pb2+ + H2O K1 = 10-7,5

- + H+

Pb(OH)+ + H2O Pb(OH)2 + H+ K2 = 10-10,0

Pb(OH)2 + H2O Pb(OH)3 K3 = 10-11,3

Ta có:

[Pb(OH)+] = h-1. K1 . [Pb2+]

[Pb(OH)2] = h-2. K1 . K2 . [Pb2+]

-] = h-3. K1. K2 . K3 . [Pb2+]

[Pb(OH)3

-]

Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

2+ = [Pb2+] + [Pb(OH)+] + [Pb(OH)2] + [Pb(OH)3

CPb

2+ = [Pb2+] . [ 1 + h-1. K1 + h-2. K1. K2 + h-3. K1. K2 . K3 ]

CPb

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

77

Từ đó ta rút ra được biểu thức tính nồng độ cân bằng của các cấu tử có

trong dung dịch:

Tỷ lệ phân trăm các dạng tồn tại:

Kết quả tính phần trăm các dạng tồn tại của Pb2+ theo pH được trình

bày trong bảng 3.20 và hình 3.16.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

78

Bảng 3.20: Phần trăm các dạng tồn tại của Pb2+ theo pH.

-

pH %Pb2+ %Pb(OH)+ %Pb(OH)2 %Pb(OH)3

1 99.99996824 3.17618E-05 3.19482E-14 1.61183E-24

2 99.99968238 0.000317617 3.19481E-12 1.61182E-21

3 99.99682392 0.003176084 3.19472E-10 1.61177E-18

4 99.9682482 0.031751764 3.19381E-08 1.61131E-15

5 99.68338396 0.316612854 3.18471E-06 1.60672E-12

6 96.92129099 3.078399361 0.000309646 1.5622E-09

7 75.87610438 24.09965332 0.024241072 1.22299E-06

8 23.763416 75.4770019 0.75919907 0.000383025

8,5 8.840972212 88.35800934 2.796578902 0.004439546

9 2.779878924 88.29409326 8.881221007 0.044806811

10 0.152854004 48.54925724 48.83414817 2.463740579

11 0.00195146 6.198198874 62.34570402 31.45414565

12 5.16934E-06 0.164187654 16.51511205 83.32069513

13 6.08344E-09 0.001932214 1.943552327 98.05451545

14 6.19187E-12 1.96665E-05 0.197819266 99.80216107

Từ bảng chúng tôi tiến hành xử lý số liệu phần trăm các dạng tồn tại của Pb2+ theo pH bằng chương trình vẽ đồ thị trong phần mềm đồ họa

Matlab5.3. Kết quả được trình bày ở hình 3.16.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

79

Hình 3.16: Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Pb2+ theo pH. 1. Dạng tồn tại của [Pb2+] 2. Dạng tồn tại của [Pb(OH)+] -] 3. Dạng tồn tại của [Pb(OH)2] 4. Dạng tồn tại của [Pb(OH)3

3.4.2. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH.

Thuốc thử PAN tan trong dung môi hữu cơ, đặc biệt là axeton . Trong

dung dịch PAN có các cân bằng :

HR + H+ H2R+ K1 = 10-2,9

HR R- + H+ K2 = 10-12,1

-1. h . [HR]; -1. [R-] . h ; [HR] = K2 [R-] = K2 . h-1 . [HR] ;

Ta có: [H2R+] = K1

-1. h + K2 . h-1)

Theo định luật bảo toàn nồng độ đầu ta có: CPAN = [H2R+] + [HR] + [R-] = [HR].(1 + K1

Từ đó ta rút ra được biểu thức tính nồng độ cân bằng của các cấu tử có

trong dung dịch:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

80

;

Tỷ lệ phần trăm các dạng tồn tại:

;

;

Kết quả tính phần trăm các dạng tồn tại của thuốc thử PAN theo pH

được trình bày ở bảng 3.21 và hình 3.17.

Bảng 3.21. Phần trăm các dạng tồn tại của thuốc thử PAN theo pH.

pH %HR %R- %H2R+

1,0 98.757 1.243 9.876E-12

2,0 88.818 11.182 8.882E-10

3,0 44.269 55.731 4.427E-08

4,0 7.359 92.641 7.360E-07

5,0 0.788 99.212 7.881E-06

6,0 0.079 99.921 7.937E-05

7,0 7.942E-03 99.991 7.943E-04

8,0 7.943E-04 99.991 7.943E-04

9,0 7.937E-05 99.921 0.079

10,0 7.881E-06 99.212 0.788

11,0 7.359E-07 92.641 7.359

12,0 4.427E-08 55.731 44.269

13,0 8.882E-10 11.182 88.818

14,0 9.875E-12 1.243 98.757

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

81

Tiến hành xử lý số liệu phần trăm các dạng tồn tại của thuốc thử PAN

bằng phần mềm đồ họa Matlab 5.3 chúng ta có:

Hình 3.17: Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của thuốc thử PAN theo pH.

3.4.3. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CCl3COOH theo pH.

Khi pha chế CCl3COOH (viết tắt là HX) ở trong nước xảy ra cân bằng:

HX H+ + X- Ka = 10-0,66

Theo định luật tác dụng khối lượng, ta có:

[H+].[X-] / [HX] = Ka [HX] = [X-].h.Ka-1

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu, ta có: CHX = [X-]+[HX] Ta có: [X-] = CHX / (1+h.Ka-1) [HX] = CHX.h.Ka-1 / (1+h.Ka-1)

Tỷ lệ phần trăm các dạng tồn tại:

[X-] = [X-].100 / CHX = (Ka / (Ka + h)).100

[HX] = [HX].100 / CHX = (Ka / (Ka + h)).100.h.Ka-1

Kết quả tính các dạng tồn tại của CCl3COOH theo pH được trình bày ở

bảng 3.22 và hình 3.18.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

82

Bảng 3.22: Phần trăm các dạng tồn tại của CCl3COOH theo pH.

pH

%CCCl3COO- 66,66000 %CCCl3COOH 33,340 1

2 95,23000 4,770

3 99,51000 0.490

4 99,95000 0.050

5 99,99000 0,010

6 99.99900 1E-03

7 99.99990 1E-04

8 99.99999 1E-05

9 99.999999 1E-06

10 99.999999 1E-06

11 99.999999 1E-06

12 99.999999 1E-06

13 99.999999 1E-06

14 99.999999 1E-06

Từ bảng số liệu về phần trăm các dạng tồn tại của CCl3COOH theo pH.

Chúng tôi vẽ đồ thị trong phần mềm đồ họa Matlab 5.3 cho kết quả như sau:



 CCl3COO-

 CCl3COOH

pH

Hình 3.18: Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CCl3COOH theo pH.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

83

3.4.4. Cơ chế tạo phức đaligan PAN-Pb(II)-CCl3COO-.

Để xác định dạng Pb2+, PAN, CCl3COO- đi vào phức đaligan chúng tôi

chọn đoạn tuyến tính trong đồ thị phụ thuộc mật độ quang của phức PAN- Pb(II)-CCl3COO- vào pH và xác định các giá trị CK, CR – CK, CR' – CK , lgB

dựa vào các công thức:

pH 6,50 6,80 7,00

0,508 0,603 0,682 ∆Аi

Ck = Cphức = (Ai /Agh).CM

2+ = 2,0.10-5M

Trong đó: ΔАgh = 0,861

, = CCCl3COO- = 0,1M

CM = CPb CR = CPAN = 4,0.10-5M; CR

Và

Với K0 = 10-2,9; K1 = 10-12,1 ; K0' = 10-0,66 ; q = 1; p = 1. Vì trong dung dịch Pb2+ tồn tại ở 4 dạng:

Trong đó: K'1, K'2, K'3 là hằng số thủy phân của Pb2+

Để tính toán giá trị -lgB phụ thuộc vào pH chúng tôi xây dựng chương

trình tính bằng ngôn ngữ lập trình Passcal thấy thu được:( Bảng 3.23 và 3.24)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

84

-].10-14

Bảng 3.23: Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion Pb2+ pH CK.10-5 [Pb2+].10-6 [Pb(OH)+].10-7 [Pb(OH)2].10-10 [Pb(OH)3

6,50 1,180 7,454 7,454 2,357 0,374

6,80 1,401 4,995 9,967 6,289 1,988

7,00 1,584 3,158 9,987 9,987 5,005

Bảng 3.24: Sự phụ thuộc -lgB vào pH.

pH -lgB [Pb2+] -lgB [Pb(OH)+]

-]

-lgB [Pb(OH)2] -lgB [Pb(OH)3

6,50 5,749 6,749 10,249 15,049

6,80 6,033 6,733 9,933 14,433

7,00 6,317 6,817 9,817 14,117

Từ bảng 3.24 chúng tôi xử lý kết quả -lgB = f(pH) bằng chương trình

Regression của phần mềm Ms-Excel và đồ thị được biểu diễn trên hình 3.19.

-lgB

pH

Hình 3.19: Đồ thị sự phụ thuộc -lgB vào pH.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

85

Từ đồ thị ta nhận thấy: -lgB(Pb2+) = f(pH) tuyến tính có tgα = 1,1211 ≈ 1

là phù hợp. Khi đó tgα = q.n + p.n' = 1 mà q = 1, p = 1 nên n = 1, n' = 0 tương

ứng với i = 0. Qua đó chúng tôi kết luận:

+ Dạng ion kim loại đi vào phức là: Pb2+. + Dạng thuốc thử đi vào phức là: R-. + Dạng ligan thứ hai đi vào phức là: CCl3COO-.

- Xuất phát từ các cơ sở thực nghiệm và lý thuyết sau:

+ Số phối trí của Pb(II) là: N = 4

+ PAN là phối tử ligan 3 phối vị. + Thành phần của phức PAN : Pb(II) : CCl3COO- = 1:1:1.

+ Rượu n-butylic là một dung môi phân cực.

+ R% = 97,44 và D = 75,22 cho thấy phức đaligan chiết tốt bằng rượu

n-butylic (phức chiết tốt là phức bão hoà điện tích và phối trí).

Chúng tôi có thể đưa ra giả thiết về công thức giả định của phức

đaligan như sau:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

86

3.5. Xác định các tham số định lƣợng của phức đaligan PAN-Pb(II)-CCl3COO-

3.5.1. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan.

3.5.1.1. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan theo phương pháp

Komar.

a. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của PAN.

Muốn xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức theo phương pháp

Komar thì ta phải biết hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử PAN tại bước sóng

hấp thụ tối ưu của phức.

Chuẩn bị dãy dung dịch PAN có nồng độ khác nhau, tiến hành đo mật

độ quang của từng dịch chiết. Từ kết quả thu được có thể tính hệ số hấp thụ

phân tử của thuốc thử theo định luật Buger-Lamber-Beer.

 = A / C.l

Trong đó: ε là hệ số hấp thụ phân tử của PAN

C là nồng độ dung dịch PAN (mol/l).

l chiều dày cu vét (cm).

Bảng 3.25 Kết quả tính εpan theo định luật Buger-Lamber-Beer:

(l = 1,00cm; μ = 0,1; pH = 7,80; λ = 550nm).

STT ∆А ε.103 CPAN.10-5 M

0,055 3,67 1 1,5

0,073 3,66 2 2,0

0,109 3,63 3 3,0

0,145 3,63 4 4,0

0,181 3,64 5 5,0

Xử lý kết quả theo phương pháp thống kê toán học ta có:

s = 0,018 →

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

87

sai số = t (0.95; 4) .

Vậy hệ số hấp thụ phân tử của PAN là:

b. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan.

Để xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan, chúng tôi tiến 2+ và chiết bằng rượu hành 5 cặp thí nghiệm, mỗi cặp thí nghiệm có CPAN = CPb

n-butylic ở các điều kiện tối ưu, đo mật độ quang của phức đaligan trong rượu

n-butylic. Sau đó chúng tôi tính hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan theo

phương pháp Komar [30].

Trong đó:

Ta có q =1; PAN = 0,0365.105 (tại λ = 550; pH = 7,80); n = Ci/Ck

Từ đó chúng tôi tính được hệ số hấp thụ phân tử ε của phức đaligan, kết

quả được trình bày trong bảng 3.26

Bảng 3.26: Kết quả xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan PAN-Pb(II)-CCl3COO- bằng phương pháp Komar.

STT n B Ai .104 CPb2+.10-5

0,665 Ci = 1,5 Cặp 1 0,750 0,866 4,44 0,887 Ck = 2,0

0,887 Ci = 2,0 Cặp 2 0,667 0,817 4,42 1,329 Ck = 3,0

1,329 Ci = 3,0 Cặp 3 0,750 0,865 4,47 1,774 Ck = 4,0

1,329 Ci = 3,0 Cặp 4 1,500 1,224 4,41 0,887 Ck = 2,0

1,774 Ci = 4,0 Cặp 5 1,333 1,155 4,47 1,329 Ck = 3,0

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

88

Xử lí thống kê theo ngôn ngữ lập trình Passcal với p = 0,95 ta được kết

0,04).104 quả như sau Phức = (4,44

3.5.1.2. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan theo phương pháp

đường chuẩn.

Khoảng nồng độ Pb(II) tuân theo định luật Beer.

Sau khi đã xác định thành phần phức PAN-Pb(II)-CCl3COO-, chúng tôi

tiến hành nghiên cứu khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer bằng cách

khảo sát dãy thí nghiệm: nồng độ Pb(II) và PAN biến thiên, nồng độ

CCl3COO- là 1,0.10-1M. Tiến hành thí nghiệm trong các điều kiện tối ưu, đo

mật độ quang của phức đaligan ta được kết quả:

Bảng 3.27: Kết quả xác định khoảng nồng độ Pb2+

tuân theo định luật Beer.

STT Nồng độ Pb2+.10-5(M) Nồng độ PAN.10-5(M) Ai

1 0,5 0,5 0,223

2 1,0 1,0 0,442

3 1,5 1,5 0,679

4 2,0 2,0 0,882

5 3,0 3,0 1,335

6 4,0 4,0 1,782

7 5,0 5,0 1,926

8 6,0 6,0 1,989

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

89

y = 0,445x + 0,0004 R2 = 0,9990

Ai

CPb2+.105M

Hình 3.20 : Đồ thị xác định khoảng nồng độ Pb2+ tuân theo định luật Beer.

Từ kết quả và đồ thị ta thấy: Khi nồng độ Pb2+ tăng đến 4,0.10-5M thì sự phụ thuộc giữa mật độ quang và nồng độ Pb2+ là tuyến tính và khi nồng độ Pb2+ lớn hơn 4,0.10-5M thì sự phụ thuộc mật độ quang không còn tuyến tính. Vậy khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer là (0,5 → 4,0).10-5M.

Phương trình đường chuẩn có dạng:

Kết quả theo ngôn ngữ lập trình passcal với (p = 0,95), khi xử lý đoạn

nồng độ Pb2+ tuân theo định luật Beer ta có phương trình :

A = (4,45 0,04).104 C.

Từ phương trình trên chúng tôi thu được hệ số hấp thụ phân tử của

phức theo phương pháp đường chuẩn:

Phức = (4,45 0,04).104 do đó Phức = 4,45.104

3.5.1.3. So sánh hai giá trị εphức tính từ hai phương pháp.

1 = 4,44.104 (dãy 1) 2 = 4,45.104 (dãy 2)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

90

Giả thiết 1 ≠ 2 là do nguyên nhân ngẫu nhiên với xác suất p = 0,95.

1 = 0,0009

Ta có :

2 = 0,0016

Dãy 1 : Có 5 phép đo S2 Dãy 2 : Có 6 phép đo S2

10-3

0.022

Vậy tTN < t(0,95; 9) = 2,26 ε1 ε2 là do nguyên nhân ngẫu nhiên.

Như vậy, kết quả xác định εphức bằng phương pháp đường chuẩn và

phương pháp Komar khác nhau là do nguyên nhân ngẫu nhiên.

3.5.2. Xác định hằng số cân bằng của phức: Kp.

Từ các giản đồ phân bố Pb(II), PAN, CCl3COO- (để đơn giản viết tắt CCl3COO- là X- , PAN là HR) và các kết quả xác định thành phần của phức đaligan PAN : Pb(II) : CCl3COO- = 1:1:1. Ta có thể viết phương trình của

phản ứng tạo phức đaligan.

Pb(OH)+ + HR + X- [(R)Pb(X)]n + H2O Kp

[(R)Pb(X)]n [(R)Pb(X)]o D

Pb(OH)+ + HR + X- [(R)Pb(X)]o + H2O Kex

Trong đó:

(ε thường tính theo phương pháp Komar) Ck = [(R)Pb(X)] =

;

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

91

; (K0 =10-2,9, K1 =10-12,1)

0,1M;

pH = 7,80; l = 1cm.

Kex = Kp.D Kp = Kex / D lgKp = lgKex - lgD

Từ đó chúng tôi tính được lgKex và lgKp , kết quả thu được ở bảng 3.28.

Bảng 3.28: Kết quả tính lgKex và lgKp của phức (R)Pb(X). (với [X-]=0,1M; lgD=1,876)

lgKex lgKp CPb(II).10-5M ΔАi CK.10-5M

1,5 2,0 3,0 4,0 0,665 0,887 1,330 1,774 1,498 1,998 2,995 3,995 [Pb(OH)+]. 10-8M 1,327 1,327 3,317 3,317 [HR]. 10-8M 2,00 2,00 5,00 5,00 11,752 9,876 11,877 10,001 11,257 9,381 11,382 9,506

Xử lý thống kê theo ngôn ngữ lập trình Pascal với p = 0,95 ta thu được:

lgKex = 11,57 0,47 và lgKp = 9,69 0,47.

3.5.3. Xác định hằng số bền điều kiện phức đaligan: β.

+ Ta có các cân bằng:

HR H+ + R- KHR

Pb2+ + R- + X- [(R)Pb(X)]n 

[(R)Pb(X)]n [(R)Pb(X)]o D

Pb2+ + HR + X- [(R)Pb(X)]o + H+ K

K = .D  = = KHR.

lg = lgK - lgKHR - lgD . Trong đó KHR = 10-12,1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

92

Bảng 3.29: Kết quả tính lgβ của phức (R)Pb(X). (Với lgD=1,876; -lgKHR=12,1; [X-]=0,1M)

[Pb2+].10-8M lgK lgβ CPb(II).10-5M ΔАi CK.10-5M

1,5 0,665 1,498 0,6649 4,252 14,476

2,0 0,887 1,998 0,6649 4,377 14,601

3,0 1,330 2,995 1,6620 3,757 13,981

4,0 1,774 3,995 1,6620 3.882 14,106

Xử lý thống kê theo ngôn ngữ lập trình Pascal với p = 0,95 ta thu được

kết quả: lgβ = 14,29 0,47.

3.6. Chế hóa và định lƣợng chì trong mẫu nhân tạo bằng phƣơng pháp

chiết - trắc quang dựa trên sự tạo phức đaligan.

Để đánh giá độ chính xác của phương pháp và có cơ sở khoa học trước

khi ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lượng chì trong một số đối

tượng phân tích.

Chúng tôi chuẩn bị các dung dịch phức PAN-Pb2+-CCl3COO- trong 2+ = 1,5.10-5M, CPAN = 3,0.10-5M, bình định mức 10ml, ở pH = 7,80. Với CPb

CCCl3COO- = 0,1M.

Tiến hành chiết bằng 5,00ml rượu n-butylic trong các điều kiện tối ưu,

đem đo mật độ quang của dịch chiết phức so với thuốc thử PAN. Lặp lại thí

nghiệm 5 lần kết quả được trình bày trong bảng 3.30.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

93

Bảng 3.30: Kết quả xác định chì trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp

chiết - trắc quang (l =1,00cm; μ = 0,1; pH = 7,80; λ = 550nm).

Hàm lƣợng chì (M) STT Hàm lƣợng thực của chì (M) ΔАi

1 0,664

2 0,651

3 0,665

4 0,653

5 1,50.10-5 1,50.10-5 1,50.10-5 1,50.10-5 1,50.10-5 xác định đƣợc 1,495.10-5 1,466.10-5 1,498.10-5 1,471.10-5 1,489.10-5 0,661

Để đánh giá độ chính xác của phương pháp, chúng tôi sử dụng hàm

phân bố student để so sánh giá trị trung bình của hàm lượng chì xác định được

với giá trị thực của nó, ta có bảng các giá trị đặc trưng (bảng 3.31) của tập số

liệu thực nghiệm.

Bảng 3.31: Các giá trị đặc trưng của tập số liệu thực nghiệm.

Độ lệch chuẩn Giá trị trung ε t (0,95; 4) Phƣơng sai (s2) bình ( )

1,484.10-5M 2,088.10-14 6,46.10-8 1,8.10-7 2,78

Khoảng tin cậy: → 1,466.10-5 C 1,502.10-5

Ta có : ttn =

≠ a là do nguyên nhân ngẫu nhiên với p = 0,95. Ta thấy ttn < t (0,95;4) →

Sai số tương đối của phép xác định này (q% = 1,21%) < 5%.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

94

Như vậy ta có thể áp dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lượng

chì trong một số đối tượng phân tích khác nhau. 3.7. Xác định hàm lƣợng Pb2+ trong mẫu nƣớc hồ nuôi cá ở quận Hoàng

Mai - Hà Nội.

3.7.1. Quy trình xử lý mẫu.

Mẫu nước được lấy theo đúng kỹ thuật lấy mẫu tại hồ nuôi cá thuộc

quận Hoàng Mai thành phố Hà Nội [15].

Mẫu nước được xử lý theo qui trình sau:

Lấy 2000ml mẫu để xử lý.

Lọc thô nhiều lần để loại cặn bẩn đến khi thu được mẫu trong, sau đó

cho vài giọt HNO3 đặc vào khấy đều. Tiến hành cô cạn và dùng nước cất định

mức đến 20,00ml.

Dùng mẫu này để phân tích xác định hàm lượng Pb2+.

Do điều kiện thời gian có hạn chúng tôi không nghiên cứu được những ion gây cản đến sự tạo phức của Pb2+ với PAN và CCl3COO- . Mặt khác dùng phương pháp thêm nhiều mẫu chuẩn để loại trừ các yếu tố cản trở, loại trừ sai

số phông nền (Mattrix effect) thì hợp lý hơn. Theo Yu.A. ZoloTov [29] “Chiết

2CPb2+ thì các hợp nội phức”, NXB “Khoa học”, Maxcova, (1968): khi CCN- anion CN- che được các cation cản trở: Ag+, Au3+, Cd2+, Co2+, Cu2+, Hg2+,

Ni2+, Tl3+, V5+, Zn2+, As5+,... . Do đó chúng tôi chọn phương pháp thêm nhiều mẫu chuẩn và dùng chất che là dung dịch NaCN 1,0.10-3M trong phân tích trắc quang để xác định hàm lượng Pb2+ trong mẫu nước nói trên. 3.7.2. Xác định hàm lượng Pb2+ bằng phương pháp thêm nhiều mẫu chuẩn

trong phân tích trắc quang. Để xác định được hàm lượng Pb2+ trong mẫu nước chúng tôi tiến hành

như sau:

Chuẩn bị các dung dịch phức PAN-Pb2+-CCl3COO- từ mẫu nước

bằng cách:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

95

Lấy 6 bình dịnh mức 10,00ml.

2 Mẫu 1 3 4 5 6

1 1 1 1 1 1 Vx(ml) mẫu

- 0,25 0,5 0,75 1,0 1,25 VTC, ml Pb2+ (C0=10-4)

0,3 0.3 0,3 0,3 0,3 0,3 VPAN(ml) dư

1 1 1 1 1 1 VCCl3COO-(ml)

2+(TC)

0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 VNaCN(ml)

- 2,5.10-6 5,0.10-6 7,5.10-6 1,0.10-5 1,25.10-5 CPb

Đo A A0 ΔА2-1 ΔА3-1 ΔА4-1 ΔА5-1 ΔА6-1

Nồng độ tiêu chuẩn được tính theo công thức:

CTC = ; C0 = 10-4M.

Các dung dịch trên được chỉnh về pH tối ưu (pH = 7,80) và với lực ion

bằng 0,1. Sau đó tiến hành đo mật độ quang của các dịch chiết phức đaligan ở

các điều kiện tối ưu.

Chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của các dịch chiết ở các mẫu

2,3,4,5,6 so với mẫu 1 (dung dịch so sánh). Kết quả thu được ở bảng 3.32 và

hình 3.21.

Bảng 3.32: Giá trị mật độ quang của mẫu nước hồ nuôi cá

Quận Hoàng Mai - Hà Nội.

2+(TC)

Mẫu 1 2 3 4 5 6

- 2,5.10-6 5,0.10-6 7,5.10-6 1,0.10-5 1,25.10-5 CPb

ΔА 0,139 0,261 0,359 0,481 0,594 A0

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

96

Ai

CPb2+.105M

Hình 3.21: Đường thêm chuẩn xác định hàm lượng Pb(II) trong mẫu nước

hồ nuôi cá quận Hoàng Mai - Hà Nội.

Xử lý kết quả theo ngôn ngữ lập trình pascal với (p = 0,95) ta được

phương trình đường thẳng :

2+ + (0,0278

ΔА = (0,4520 0,0016). 0,0067)CPb

Từ đó ta có phương trình đường thêm chuẩn là:

2+ + (0,0278

ΔА = (0,4520 0,0016). 0,0067)CPb

Xử lý đường thêm chuẩn: Ta kéo dài đồ thị thấy cắt trục tung tại một

điểm, thì điểm đó chính là giá trị Ax (mật độ quang của mẫu phân tích), và cắt

trục hoành tại một điểm và từ đó ta xác định được nồng độ chì trong mẫu

phân tích. Ta có mô hình như sau:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

97

ΔА

ΔΑ6

ΔΑ5

2+.105M

α ΔΑ4 ΔΑ3 ΔA2 Ax CPb

0 Cx C2 C3 C4 C5 C6

Các giá trị nồng độ và mật độ quang tương ứng trong đồ thị hình 3.21.

2+ = 0,00M.

Phương trình đường thêm chuẩn cắt trục tung tại điểm khi CPb

Cx là nồng chì trong mẫu nước cần xác định.

Vậy ta có: Ax = 0,0278

M.

Vậy nồng độ Pb2+ trong mẫu nước để phân tích là:

2+ = 6,15.10-2.10-5 = 6,15.10-7 M.

Pb

C0

2+

Hàm lượng chì trong 2000,00ml mẫu nước hồ là:

) = 6,15.10-7.10.20 / 2000 = 6,15.10-8 M.

Cđầu (Pb

Tương đương với 1,273.10-5 g/l (hay 0,01273 mg/l).

Và để xác định xem kết quả phân tích của chúng tôi có chính xác hay

tích của thạc sĩ Lê Thị Thu Hường theo luận văn thạc sĩ khoa học hoá học [14] :

không, chúng tôi so sánh kết quả chúng tôi phân tích được với kết quả phân

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

98

“ Nghiên cứu chiết - trắc quang sự tạo phức đaligan trong hệ 1-(2-

PYRIDILAZƠ)-2-NAPTOL (PAN) - Pb(II) - SCN bằng dung môi hữu cơ và

ứng dụng phân tích” – Khoa hoá, Trường ĐHSP Hà Nội năm 2008. Kết quả

phân tích mẫu nước hồ nuôi cá ở quận Hoàng Mai – Hà Nội của thạc sĩ Lê

Thị Thu Hường là : 0,01268 mg/l.

Để so sánh với kết quả phân tích của thạc sĩ Lê Thị Thu Hường, chúng

tôi đã lấy mẫu nước phân tích ở hồ nuôi cá Quận Hoàng Mai – Hà Nội . Coi

giá trị 0,01268 mg/l như là giá trị chuẩn (a), vì kết quả phân tích này đã được

thạc sĩ Lê Thị Thu Hường so sánh với kết quả của phương pháp AAS.

Chúng tôi đã tiến hành xây dựng thêm bốn đường thêm nhiều mẫu

chuẩn nữa (Cách xây dựng và xác định hàm lượng Chì tương tự như đường

thêm nhiều mẫu chuẩn thứ nhất). kết quả được trình bày ở bảng 3.33.

Bảng 3.33: Kết quả xác định hàm lượng Chì của mẫu nước hồ nuôi cá

Quận Hoàng Mai – Hà Nội.

STT Đƣờng thêm nhiều mẫu chuẩn Kết quả hàm lƣợng Chì (mg/l)

1 Thứ nhất 0,01273

2 Thứ hai 0,01342

3 Thứ ba 0,01256

4 Thứ tư 0,01354

5 Thứ năm 0.01328

Chúng tôi sử dụng hàm phân bố student để so sánh giá trị trung bình

của hàm lượng chì xác định được với giá trị 0,01268 mg/l , ta có bảng các giá

trị đặc trưng (bảng 3.34) của tập số liệu thực nghiệm.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

99

Bảng 3.34: Các giá trị đặc trưng của tập số liệu thực nghiệm.

Độ lệch chuẩn Giá trị trung ε t (0,95; 4) Phƣơng sai (s2) bình ( )

0.01311 mg/l 1,89.10-7 1,945.10-4 5,4.10-4 2,78

Ta có : ttn =

≠ a là do nguyên nhân ngẫu nhiên Ta thấy ttn < t (0,95;4) = 2,78 →

với p = 0,95.

Sai số tương đối của phép xác định này là : q% = 4,12% < 5%.

Vậy mẫu nước hồ nuôi cá ở Quận Hoàng Mai – Hà Nội có hàm lượng 0.00054) mg/l thấp hơn giá trị giới hạn về hàm lượng Pb2+ Pb2+ là (0,01311

(0,01311mg/l < 0,1mg/l) theo TCVN [15],[28]. 3.8. Xác định hàm lƣợng Pb2+ trong mẫu nƣớc hồ nuôi cá ở huyện Chợ

Mới - tỉnh Bắc Kạn.

3.8.1. Quy trình xử lý mẫu.

Mẫu nước được lấy theo đúng kỹ thuật lấy mẫu tại hồ nuôi cá ở Huyện

Chợ Mới - Tỉnh Bắc Kạn [15].

Mẫu nước được xử lý theo qui trình sau: Lấy 2000ml mẫu để xử lý.

Lọc thô nhiều lần để loại cặn bẩn đến khi thu được mẫu trong, sau đó

cho vài giọt HNO3 đặc vào khấy đều. Tiến hành cô cạn và dùng nước cất định

mức đến 20,00ml.

Dùng mẫu này để phân tích xác định hàm lượng Pb2+.

Chúng tôi chọn phương pháp thêm nhiều mẫu chuẩn và dùng chất che là dung dịch NaCN 1,0.10-3M trong phân tích trắc quang để xác định hàm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

100

lượng Pb2+ trong mẫu nước nói trên (Tương tự như xác định hàm lượng Pb2+

trong mẫu nước hồ nuôi cá Quận Hoàng Mai – Hà Nội). 3.8.2. Xác định hàm lượng Pb2+ bằng phương pháp thêm nhiều mẫu chuẩn

trong phân tích trắc quang. Để xác định được hàm lượng Pb2+ trong mẫu nước chúng tôi tiến hành

như sau:

Chuẩn bị các dung dịch phức PAN-Pb2+-CCl3COO- từ mẫu nước

bằng cách:

Lấy 6 bình dịnh mức 10,00ml.

Mẫu 1 2 3 4 5 6

1 1 1 1 1 1

- 0,25 0,5 0,75 1,0 1,25 Vx(ml) mẫu VTC, ml Pb2+ (C0=10-4)

0,4 0.4 0,4 0,4 0,4 0,4 VPAN(ml) dư

1 1 1 1 1 1 VCCl3COO-(ml)

2+(TC)

0,4 0,4 0,4 VNaCN(ml)

- 0,4 2,5.10-6 0,4 5,0.10-6 0,4 7,5.10-6 1,0.10-5 1,25.10-5 CPb

Đo A A0 ΔА2-1 ΔА3-1 ΔА4-1 ΔА5-1 ΔА6-1

Nồng độ tiêu chuẩn được tính theo công thức:

CTC = VTC.C0/Vdd ; C0 = 10-4M.

Các dung dịch trên được chỉnh về pH tối ưu (pH = 7,80) và với lực ion

bằng 0,1. Sau đó tiến hành đo mật độ quang của các dịch chiết phức đaligan ở

các điều kiện tối ưu.

Chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của các dịch chiết ở các mẫu

2,3,4,5,6 so với mẫu 1 (dung dịch so sánh). Kết quả thu được ở bảng 3.35 và

hình 3.22.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

101

Bảng 3.35: Giá trị mật độ quang của mẫu nước hồ nuôi cá

ở Huyện Chợ Mới - Tỉnh Bắc Kạn.

1 5 6

Mẫu 2+(TC) - 2 2,5.10-6 3 5,0.10-6 4 7,5.10-6 1,0.10-5 1,25.10-5 CPb

ΔА 0,210 0,326 0,444 0,554 0,663 A0

Ai

CPb2+.105M

Hình 3.22: Đường thêm chuẩn xác định hàm lượng Pb(II) trong mẫu nước

hồ nuôi cá ở Huyện Chợ Mới - Tỉnh Bắc Kạn.

Xử lý kết quả theo ngôn ngữ lập trình pascal với (p = 0,95) ta được

phương trình đường thẳng :

2+ + (0,0992

ΔА = (0,4536 0,0029). 0,0146)CPb

Từ đó ta có phương trình đường thêm chuẩn là:

2+ + (0,0992

2+ = 0,00M.

Phương trình đường thêm chuẩn cắt trục tung tại điểm khi CPb

ΔА = (0,4536 0,0029). 0,0146)CPb

Vậy ta có: Ax = 0,0992

M

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

102

Pb

Vậy nồng độ Pb2+ trong mẫu nước để phân tích là: 2+ = 0,218695.10-5 = 2,18695.10-6 M . C0

2+

Hàm lượng chì trong 2000,00ml mẫu nước hồ là:

) = 2,18695.10-6.10.20 / 2000 = 2,18695.10-7 M

Cđầu (Pb

Tương đương với 4,527.10-5 g/l (hay 0,04527 mg/l).

Chúng tôi đã tiến hành xây dựng thêm bốn đường thêm nhiều mẫu

chuẩn nữa (Cách xây dựng và xác định hàm lượng chì tương tự như đường

thêm nhiều mẫu chuẩn thứ nhất). Kết quả được trình bày ở bảng 3.36.

Bảng 3.36: Kết quả xác định hàm lượng chì của mẫu nước hồ nuôi cá

ở Huyện Chợ Mới - Bắc Kạn.

STT Đƣờng thêm nhiều mẫu chuẩn Kết quả hàm lƣợng chì (mg/l)

1 Thứ nhất 0,04527

2 Thứ hai 0,04389

3 Thứ ba 0,04638

4 Thứ tư 0,04452

5 Thứ năm 0,04594

Xử lí thống kê, ta có giá trị trung bình của hàm lượng chì xác định

được là: (0,0452 0,0013) mg/l.

Vậy mẫu nước hồ nuôi cá ở Huyện Chợ Mới - Tỉnh Bắc Kạn có hàm

0,0013)mg/l thấp hơn giá trị giới hạn về hàm lượng

lượng Pb2+ là (0,0452 Pb2+ (0,0452mg/l < 0,1mg/l) theo TCVN [15],[28].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

103

KẾT LUẬN

Sau thời gian tiến hành đề tài luận văn chúng tôi rút ra một số kết

luận sau:

1. Bước đầu đã nghiên cứu một cách có hệ thống phức đaligan trong hệ PAN-

Pb(II)-CCl3COO- bằng phương pháp chiết -trắc quang.

2. Các điều kiện tạo phức và chiết phức đaligan tối ưu:

2.1 Phức đaligan PAN-Pb(II)-CCl3COO- chiết tốt bằng rượu n-butylic.

2.2 Bước sóng hấp thụ cực đại của phức: λ = 550nm.

2.3 Khoảng pH tối ưu là (7,50 – 8,15), chọn pH tối ưu là 7,80.

2.4 Thời gian phức trong pha nước có mật độ quang ổn định là 15 phút (sau

khi pha chế),và khoảng thời gian phức ổn định tương đối dài.

2.5 Thời gian lắc chiết (đạt cân bằng chiết) là 5 phút.

2.6 Phức đaligan trong rượu n-butylic ổn định sau 10 phút (sau khi chiết), và

khoảng thời gian phức ổn định tương đối dài.

2.7 Thể tích dung môi chiết (rượu n-butylic) là 5,0ml.

3. Đã nghiên cứu cơ chế phản ứng tạo phức và chiết phức:

+ Xây dựng các giản đồ phân bố của Pb(II), PAN, CCl3COOH.

+ Xây dựng đồ thị phụ thuộc -lgB = f(pH).

+ Đã xác định được cơ chế của phản ứng tạo phức.

Dạng chì đi vào phức là: Pb2+

Dạng PAN đi vào phức: R-

Dạng CCl3COOH đi vào phức: CCl3COO-

4. Đã xác định các tham số định lượng của phức đaligan.

+ Hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức đaligan: Kp

0,47. lgKp = 9,69

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

104

+ Hằng số cân bằng của phản ứng chiết phức đaligan: Kex

lgKex = 11,57 0,47.

+ Hằng số bền điều kiện của phức đaligan: 

lgβ = 14,29 0,47.

+ Hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan

Theo phương pháp Komar:

Theo phương pháp đường chuẩn:

Kết quả của hai phương pháp này phù hợp nhau.

5. Kết quả ứng dụng phân tích. + Xác định Pb2+ trong mẫu nhân tạo. Kết quả cho thấy:

tTN = 2,48 < tLT = 2,78

+ Đã xác định hàm lượng Pb2+ trong mẫu nước hồ nuôi cá ở Quận Hoàng Mai -Hà Nội. Kết quả cho thấy hàm lượng Pb2+ là 0,01311mg/l <

0,1mg/l (giới hạn cho phép theo TCVN).

+ Đã xác định hàm lượng Pb2+ trong mẫu nước hồ nuôi cá ở Huyện Chợ Mới - Bắc Kạn. Kết quả cho thấy hàm lượng Pb2+ là 0,0452 mg/l < 0,1mg/l

(giới hạn cho phép theo TCVN ). 6. Phức đaligan trong hệ PAN-Pb2+-CCl3COO- có nhiều ưu điểm:

+ Hệ số hấp thụ phân tử cao (cho phép tăng độ nhạy).

+ Mật độ quang ổn định trong thời gian tương đối dài.

+ Có hằng số bền  lớn.

Nên có thể áp dụng phức đaligan nghiên cứu được để xác định hàm

lượng của chì trong các đối tượng phân tích bằng phương pháp chiết - trắc

quang, một phương pháp thực thi, phù hợp với trang thiết bị của các phòng thí

nghiệm ở Việt Nam, giá thành hạ.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

105

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt.

1. N.X.Acmetop (1978), Hóa vô cơ, Phần II, Nxb ĐH và THCN,Hà Nội.

2. A.K.Bapko, A.T. Pxilipenco (1975), Phân tích trắc quang, tập 1,2, Nxb

Giáo dục, Hà Nội.

3. Nguyễn Trọng Biểu (1974), Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hóa học,

Nxb KH và KT, Hà Nội.

4. Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mạc (2002), Thuốc thử hữu cơ, Nxb KH và

KT, Hà Nội.

5. F. Côtton-G. Wilkilson (1968), Cơ sở hóa học vô cơ, phần III (TL dịch...).

6. Hoàng Minh Châu (1970), Hóa học phân tích định tính, Nxb GD, Hà Nội.

7. Vương Minh Châu (1999), Nghiên cứu khả năng thủy phân của các ion

kim loại trong dung dịch nước loãng và một số yếu tố ảng hưởng, Luận

văn thạc sĩ hóa học, Khoa hóa, ĐHSP Hà Nội.

8. Nguyễn Tinh Dung (2000), Hóa học phân tích, Phần II - Các phản ứng

ion trong dung dịch nước, Nxb Giáo dục, Hà Nội.

9. Nguyễn Tinh Dung, Đào Thị Phương Diệp (2005), Hóa học phân tích-

Câu hỏi và bài tập cân bằng ion trong dung dịch, Nxb ĐHSP Hà Nội.

10. Nguyễn Xuân Dũng, Phạm Luận (1987), Sách tra cứu pha chế dung dịch,

Tập II, Nxb KHTN, Hà Nội.

11. Hoàng Thị Việt Hà (2008), Nghiên cứu chiết - trắc quang phức đaligan trong hệ 1-(2-pyridilazo)-2-Naphtol (PAN-Co(III)-Cl- bằng metylisobutylxeton

(MIBX), Luận văn tốt nghiệp, Khoa hóa, ĐHSP Hà Nội.

12. Trịnh Ngọc Hào (2007), Nghiên cứu chiết - trắc quang phức đaligan trong hệ PAN-Fe(III)-SCN- (hay axit salixilic) bằng metylisobutylxeton

(MIBX) và ứng dụng phân tích, luận văn thạc sĩ hóa học, Khoa hoá,

ĐHSP Hà Nội.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

106

13. Đỗ Văn Huê (2004), Nghiên cứu đánh giá độ nhạy trắc quang và ứng

dụng phân tích của phản ứng tạo phức giữa PAR và Pb, Luận án tiến sĩ

hóa học, Khoa hoá, ĐHSP Hà Nội.

14. Lê Thị Thu Hường (2008), Nghiên cứu chiết - trắc quang sự tạo phức đaligan trong hệ 1-(2-PYRIDILAZƠ)-2-NAPTOL (PAN)-Pb(II)-SCN- bằng

dung môi hữu cơ và ứng dụng phân tích, Luận văn thạc sĩ hóa học, Khoa

hoá, ĐHSP Hà Nội.

15. Trần Ngọc Lan (2007), Hoá học nước tự nhiên, Nxb Đại học quốc gia

Hà Nội.

16. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ, tập ba, Nxb Giáo dục, Hà Nội.

17. Dương Quang Phùng, Bùi Thu Thủy, Nguyễn Thị Thanh Thúy, Nguyễn

Thị Nguyệt, Đỗ Văn Huê (2000), “Nghiên cứu sự tạo phức của một số

ion kim loại (Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+) với 4-(2-pyridylazo) rezoxin (PAR)

và ứng dụng chúng vào phân tích nước thải”, Tuyển tập báo cáo khoa học

tại hội nghị khoa học phân tích Hóa - Lý và sinh học Việt Nam lần thứ

nhất, tr.126-129.

18. Dương Quang Phùng, Vũ Văn Tiến, Đỗ Văn Huê, Phạm Thị Hảo (2001),

“Xác định hàm lượng Pb(II) trong hồ nuôi cá Hồ Tây bằng phương pháp

chiết- trắc quang”, Tạp chí khoa học trường ĐHSP Hà Nội số 4, tr. 92-104.

19. Hồ Viết Quý (1999), Các phương pháp phân tích quang học trong hóa

học, Nxb ĐHQG, Hà Nội.

20. Hồ Viết Quý (2001,2006), Chiết, tách, phân chia và xác định các chất

bằng dung môi hữu cơ, Tập I, II, Nxb KH và KT Hà Nội.

21. Hồ Viết quý, Nguyễn Tinh Dung (1991), Các phương pháp phân tích lý

hóa, ĐHSP, Hà Nội.

22. Hồ Viết Quý (1999), Phức chất trong hóa học, Nxb KH và KT, Hà Nội.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

107

23. Hồ Viết Quý (1995), Phức chất phương pháp nghiên cứu và ứng dụng

trong hóa học hiện đại, Nxb ĐHSP Quy Nhơn.

24. Hồ Viết Quý (1994), Xử lý số liệu thực nghiệm bằng toán học thống kê,

Nxb ĐHSP Quy Nhơn.

25. Nguyễn Đức Vận (2000), Hóa học vô cơ tập 2 - Các kim loại điển hình,

Nxb KH và KT Hà Nội.

26. Phạm Hùng Việt, Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Văn Nội (1999), Hóa học môi

trường, Nxb ĐHQG Hà Nội.

27. Tiêu chuẩn Việt Nam - Chất lượng nước (1995), Tiêu chuẩn chất lượng

nước mặt, Tiêu chuẩn Việt Nam 3942, trang 45-46.

28. Tiêu chuẩn Việt Nam (1988), Xác định chì bằng phương pháp so màu,

TCVN 2425-78 Hà Nội.

29. Yu. A. Zolotor (1968), Chiết các hợp chất nội phức (phức che lat), Nxb

"khoa học'', Mascova.

30. N.P. Komar (1957) : “Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức bằng PP

đo quang”, Tạp chí hoá phân tích số 2, tập 3.

Tiếng Anh.

31. Cheng K.L.(1960) '' Analytical applications of xylenol orange complex''

Talanta, Vol 5, pp.254-259.

32. Benamor, M; Belhamel, K; Draa, M.T. (2001)- Use of xylenol orange and

cetylpyridinium of zinc in pharmaceutical products. J. Pharm. Biomed.

Anal.23(6), 1033-1038. Chem. Abs. Vol 134,61671,

33. Gao, Ling, Ren, Shouxin (2000)- Simultaneous spectro photometric

Letermination of Mn, Zn, and Co by kemel prartical leat - Square

method. J. Autom. Chem 20 (6) 1979-1983. Chem. Abs. Vol 130, 75482,

34. Gilaair G, Rutagengwa J (1985) . '' Determination of Zn, Cd, Cu, Sb and

Bi in mille by differential pulse anodie striping voltametry following two

indipendent mineralisation method'', Analysis, 13(10), pp 471.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

108

35. Korn, Maria das Gracas Andrade, Ferreira, Adriana Costa, Teixeira,

Leonardo Sena Gomes; Costa, Antonio Celso Spinola (2000)-

spectrophotometric determination of zinc using 7- (4- nitrophenylazo)-8-

hydroxylquinoline-5-sunfonic axid. J. Braz. Chem. Soc., 10(1), 46-50.

Chem. Abs. Vol 131,67331, (2000).

36. G.V. Prokhorova, e.n.vinogranova, N.V. Pronina (1970), J.A.ch.,

25,207334. Totopova V. ph, Preobrejene kaya G. A., Bamkirxeva V. E.

(1961), Electrokhimiya,3, 1250

37. Umland F, Yansen A, Tiris D, Vius. G (1975) " Complex compounds in

analytical chemistry '', " Peace '', p.533.

38. Grudpan k., Sooksamiti P., Lainraungrath S., (1995): “ Determination of

uranium in tin tailings using 4- (2- pyridilazo)- resorsinol by flow-

injection analysis ” Analytica Chimica Acta, Vol.304, pp. 51-55.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

109