Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu một số hệ từ tính có kích thước nanô

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

-------------------------

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHẠM HƯƠNG THẢO

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ HỆ TỪ TÍNH CÓ KÍCH THƯỚC NANÔ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

HÀ NỘI - 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

-------------------------

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHẠM HƯƠNG THẢO

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ HỆ TỪ TÍNH CÓ KÍCH

THƯỚC NANÔ

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

Mã số: 62 44 01 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. GS.TS. Bạch Thành Công

2. GS.TS. Trần Công Phong

HÀ NỘI - 2014

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn

của GS. TS. Bạch Thành Công và GS. TS. Trần Công Phong. Các kết quả và số

liệu trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ

công trình nào khác.

Hà Nội, ngày tháng năm

Tác giả luận án

Phạm Hương Thảo

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đến người thầy của tôi –

GS.TS. Bạch Thành Công, thầy đã tận tụy hướng dẫn và vạch ra những định

hướng nghiên cứu khoa học hiệu quả, giúp cho tôi trưởng thành hơn rất nhiều

trên con đường của mình.

Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Trần Công Phong, người thầy đã đặt nền

móng đầu tiên cho tôi trên con đường nghiên cứu khoa học.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến BGH trường ĐHSP Huế và BGĐ

Đại học Huế, đã tạo điều kiện thuận lợi và có những hỗ trợ kịp thời cả về tinh

thần lẫn vật chất cho tôi trong suốt 5 năm qua.

Cảm ơn BGH trường ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội và các thầy cô trong khoa Vật

lý, trường ĐHKHTN Hà Nội đã tận tình giảng dạy và giúp đỡ tôi trong quá trình

học tập và nghiên cứu.

Xin gửi lời cảm ơn tới đề tài NAFOSTED 103.02.2012.37, đã hỗ trợ kinh phí

cho tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài của mình.

Xin chân thành cảm ơn BCN và các đồng nghiệp trong khoa Vật lý, trường

ĐHSP Huế - đã luôn tạo điều kiện, quan tâm, giúp đỡ để tôi có thể thường xuyên

ra Hà Nội thực hiện luận án tiến sĩ của mình.

Cảm ơn gia đình tôi, bố mẹ, anh chị, các em và người chồng thân yêu. Tình yêu

thương, những lời động viên, sự tin tưởng và sự giúp đỡ kịp thời của gia đình đã

giúp tôi vượt qua được những khó khăn thử thách trên con đường đầy gian nan

này.

Hà Nội, ngày tháng năm

Phạm Hương Thảo

MỤC LỤC

DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ .............................................................................. 5

DANH SÁCH CÁC BẢNG ................................................................................... 9

CÁC KÝ HIỆU TRONG LUẬN ÁN .................................................................. 10

CÁC TỪ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN .......................................................... 12

MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 14

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÁC HỆ TỪ TÍNH CÓ KÍCH THƢỚC NANÔ

.............................................................................................................................. 21

1.1. Một số vấn đề vật lý trong các hệ từ tính có kích thƣớc nanô ............... 21

1.1.1. Hiệu ứng phụ thuộc kích thƣớc trong các hệ từ tính có kích thƣớc nanô

…………………………………………………………...…………… 21

1.1.2. Mô hình Heisenberg cho hệ spin định xứ và lý thuyết trƣờng trung bình

……….. ............................................................................................................ 25

1.1.3. Ảnh hƣởng của sự giảm số chiều lên sự chuyển pha từ ......................... 28

1.1.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ hóa trong màng mỏng ........................ 30

1.2. Tình hình nghiên cứu lý thuyết một số vấn đề liên quan đến các hệ từ

tính có kích thƣớc nanô ........................................................................................ 31

CHƢƠNG 2. NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA HỆ

PEROVSKITE PHA TẠP ĐẤT HIẾM R0,25CA0,75MNO3 VÀ HIỆU ỨNG TỪ

TRỞ XUYÊN HẦM TRONG VẬT LIỆU NANÔ PEROVSKITE .................... 35

2.1. Cấu trúc tinh thể và một số tính chất của perovskite ............................. 35

2.2. Lý thuyết phiếm hàm mật độ - DFT ....................................................... 38

2.2.1. Cơ sở cơ học lƣợng tử cho hệ điện tử trong chất rắn ............................. 39

2.2.1.1. Phương trình Schrodinger ........................................................... 39

2.2.1.2. Lý thuyết Hatree ........................................................................... 41

2.2.1.3. Lý thuyết Hatree – Fock ............................................................... 45

2.2.2. Lý thuyết phiếm hàm mật độ .................................................................. 48

2.2.2.1. Các định lý Hohenberg-Kohn ...................................................... 48

2.2.2.2. Các phương trình Kohn-Sham ..................................................... 50

2.2.3. Các phiếm hàm tƣơng quan-trao đổi ...................................................... 53

2.2.3.1. Gần đúng mật độ địa phương (LDA – local density

approximation) .............................................................................................. 53

2.2.3.2. Gần đúng građien suy rộng (GGA – general gradient

approximation) .............................................................................................. 54

2.3. Ảnh hƣởng của sự pha tạp các nguyên tố đất hiếm lên các tính chất điện

tử của các hệ R0,25Ca0,75MnO3[99] ....................................................................... 54

2.3.1. Chi tiết tính toán ..................................................................................... 55

2.3.2. Kết quả và thảo luận ............................................................................... 56

2.3.2.1. Cấu trúc khối CaMnO3 ................................................................ 56

2.3.2.2. Các hợp chất perovskite canxi manganat pha tạp đất hiếm ........ 58

2.4. Hiệu ứng từ trở xuyên hầm trong các hệ perovskite dạng hạt kích thƣớc

nanô [11] .............................................................................................................. 62

2.4.1. Lý thuyết truyền đạn đạo – Công thức Landauer [23] ........................... 62

2.4.2. Hiệu ứng từ trở xuyên hầm trong các hệ perovskite dạng hạt kích thƣớc

nanô ……………………………………………………………………...… 64

2.4.3. Sự phân cực điện tử ................................................................................ 68

2.4.4. Từ trở xuyên hầm ................................................................................... 69

2.5. Kết luận chƣơng 2 .................................................................................. 74

CHƢƠNG 3. PHƢƠNG PHÁP TÍCH PHÂN PHIẾM HÀM CHO HỆ SPIN GIẢ

HAI CHIỀU .......................................................................................................... 75

3.1. Một số nghiên cứu lý thuyết về màng mỏng từ ...................................... 75

3.2. Phƣơng pháp tích phân phiếm hàm cho các màng mỏng từ [10, 12]

………………………………………………………………………... 76

3.3. Các tính toán số và thảo luận.................................................................. 90

3.3.1. Gần đúng trƣờng trung bình cho các trƣờng hợp tích phân trao đổi khác

nhau ………………………………………………………………………... 93

3.3.1.1. Trường hợp tích phân trao đổi trên bề mặt lớn hơn tích phân trao

đổi bên trong màng, .......................................... 93

3.3.1.2. Trường hợp tích phân trao đổi trên bề mặt và bên trong màng trái

dấu, ............................................................................................. 96

3.3.2. Các thăng giáng spin trong gần đúng phiếm hàm Gaussian .................. 98

3.3.3. So sánh với thực nghiệm - Màng mỏng Niken .................................... 102

3.4. Ảnh hƣởng của thăng giáng spin lên một số tính chất nhiệt động lực học

của màng mỏng EuO [107] ................................................................................ 103

3.5. Kết luận chƣơng 3 ................................................................................ 109

KẾT LUẬN CHUNG CỦA LUẬN ÁN ............................................................ 110

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG

BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................................................................... 112

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 113

PHỤ LỤC ........................................................................................................... 132

DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ

Hình 0.1. Sự phụ thuộc bề dày màng mỏng của hằng số mạng và nhiệt độ Curie

trong màng mỏng perovskite sắt từ La0,7Sr0,3MnO3 [81]. …….……….……….16

Hình 1.1. Độ từ hóa nhƣ một hàm của nhiệt độ rút gọn cho các giá trị khác nhau

của spin S. [88].…………………………….….…………………….………….27

Hình 1.2. Sự biến đổi của nhiệt độ trật tự từ nhƣ một hàm của bề dày cho các

màng mỏng của các kim loại chuyển tiếp khác nhau [64] (Các màng mỏng được

nuôi trên các chất nền kim loại: chất nền được chỉ ra ở phía bên phải, và vật liệu

màng mỏng ở bên trái.)…………………………………………………………28

Hình 1.3. Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie rút gọn vào bề dày màng mỏng d với

một sự tăng cƣờng tƣơng tác trao đổi ở bề mặt màng thông qua hệ số bề mặt s

[113] ……..………………………………………………..…………………....30

Hình 2.1. Cấu trúc tinh thể của perovskite ABO3………….…………………...36

Hình 2.2. Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller trong Mn3+ …….………………… 37

Hình 2.3. Mô hình supercell của hợp chất perovskite R0,25Ca0,75MnO3 pha tạp (R

= La, Nd, Eu, Tb, Ho, Y)…………………………………….…………………55

Hình 2.4. Sự phụ thuộc của năng lƣợng tổng cộng vào tham số mạng CaMnO3

lập phƣơng………………………………………………………………………56

Hình 2.5. Mật độ trạng thái điện tử phụ thuộc spin của ion Mn4+trong CaMnO3

lập phƣơng với các mức Fermi đƣợc dịch chuyển tới 0 (đƣờng nét đứt). Ở đây,

các đƣờng màu xanh và màu đỏ thay cho các trạng thái spin 1/2 (spin up) và spin

-1/2 (spin down) của hệ CaMnO3. Các đƣờng màu đen và xanh lá cây chỉ spin up

và spin down của ion mangan mức d ….………………….…………..……...…57

Hình 2.6. Sự tối ƣu hóa mạng cho các perovskite pha tạp La (a) và Nd (b)…....58

Hình 2.7. Sự phụ thuộc của hệ số dung sai f (a), tham số nhảy t (b) và năng lƣợng

Jahn – Teller (c) vào bán kính của các ion đất hiếm cho các hợp chất

R0,25Ca0,75MnO3 (R = La, Nd, Eu, Tb, Ho, Y) pha tạp………………………….59

Hình 2.8. Cấu trúc vùng năng lƣợng của điện tử spin up (đƣờng màu xanh) và

spin down (đƣờng màu đỏ) cho các hệ R0,25Ca0,75MnO3 (R = La, Nd, Eu, Tb, Ho,

Y) ở các điểm đối xứng G (0, 0, 0); F (0, 1/2, 0); Z (0, 0, 1/2). , tƣơng ứng

với các quỹ đạo , …………….……………………………………..61

Hình 2.9. (a) Dòng điện truyền giữa hai bình chứa khi có một hiệu điện thế đặt

vào; (b) Biểu diễn sơ đồ của xác suất truyền qua T và xác xuất phản xạ R từ một

biên trong hệ, ở đây T + R=1. ……………………………………………...…. 63

Hình 2.10. Mô hình hàng rào thế cho xuyên hầm điện tử với sự quay spin xảy ra

giữa hai hạt từ hình cầu …………………………………….………...……...…65

Hình 2.11. (a) Tỉ số độ từ trở nhƣ một hàm của từ trƣờng ngoài rút gọn; (b) Sự

phụ thuộc trƣờng của đạo hàm của MR. Ở đây ……………..…73

Hình 2.12. Sự so sánh giữa các kết quả lý thuyết và thực nghiệm cho trƣờng hợp

MR trƣờng thấp (a) và đạo hàm của MR (b) kết quả đƣợc đƣa ra trong [27]. Ở

đây tham số và cho T = 80 K và T = 150

K, đƣờng kính trung bình của các hạt là D = 27 nm………………………...….73

Hình 3.1. Vị trí của một spin trong mạng spin đƣợc định nghĩa bởi chỉ số

và véctơ mạng hai chiều (đƣợc kí hiệu ngắn gọn bởi ). Js là

tích phân trao đổi giữa các spin lân cận (n. n.) trong cùng mặt phẳng ở lớp bề

mặt, và J là tích phân trao đổi giữa các spin lân cận nằm trong cùng mặt phẳng

nhƣng ở các lớp bên trong và giữa các spin lân cận nằm ở các mặt phẳng liền kề

nhau……………………………………………………………………………. 77

Hình 3.2. Biểu diễn giản đồ cho chuỗi (3.2.26), ở đây đƣờng lƣợn sóng chỉ

, đƣờng +++++ và đƣờng ----- tƣơng ứng với và . Các yếu

tố đồ họa khác (hình ôvan, đƣờng mũi tên ...) đƣợc mô tả bởi kỹ thuật giản đồ

của Izuymov [62] ………………………………………………….…………...84

Hình 3.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ hóa cho các màng mỏng FCC với bề

dày n khác nhau, ở đây , S = 1……………………………………….……93

Hình 3.4. Sự phụ thuộc vị trí lớp của độ từ hóa trong màng mỏng 5 lớp với các

tham số trao đổi bề mặt khác nhau, ở đây S = 1…………………………...……94

Hình 3.5. Độ từ hóa của màng mỏng 2 lớp cho các trƣờng hợp tham số trao đổi

bề mặt khác nhau, ở đây S = 1………………………..……………………....95

Hình 3.6. Nhiệt độ Curie của màng mỏng nhƣ một hàm của bề dày nvới các tham

số trao đổi bề mặt khác nhau, ở đây S = 1…………………………………… 96

Hình 3.7. Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ mỗi lớp trong trƣờng hợp

n=3…………………………………………………………………………….. 97

Hình 3.8. Sự phụ thuộc nhiệt độ của SF cho các màng mỏng với bề dày n khác

nhau, ở đây và S = 1…………………………………..…………………. 98

Hình 3.9. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ hóa của các màng mỏng FCC với các

bề dày khác nhau. Ở đây các tham số trao đổi bề mặt và spin đƣợc chọn là ,

và S = 1………………...…..…………………………………………………... 99

Hình 3.10. Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie vào bề dày màng mỏng trong gần

đúng SF (đường liền nét) và MFA (đường đứt nét), ở đây S = 1…………….. 100

) đƣợc tính trong lý

Hình 3.11. Độ từ hóa của màng mỏng FCC 2 lớp (

thuyết SF với các tham số trao đổi khác nhau. Các tham số đƣợc đƣa ra nhƣ

trong hình 3.5…………………………………………………………….……101

Hình 3.12. Sự phụ thuộc của vào bề dày màng mỏng Ni FCC khi có tính đến

các thăng giáng SF. Các điểm hình vuông (hình tam giác) là kết quả lý thuyết với

( ), S = 2, và hext= 0. Các dữ liệu thực nghiệm của các màng

mỏng Ni/Cu(100) và Ni/Cu(111) đƣợc lấy từ [58]……………....……………102

Hình 3.13. Màng mỏng sắt từ của mạng FCC. J1 là tích phân trao đổi giữa các

nút lân cận gần nhất và J2 là tích phân trao đổi giữa các nút lân cận kế tiếp….104

Hình 3.14. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ hóa của màng mỏng EuO với các bề

dày và các tƣơng tác trao đổi n.n.n khác nhau, ở đây

…………………………………………………………………………...…… 108

DANH SÁCH CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Mômen từ ( ) của lớp bề mặt và lớp trung tâm, và mức độ gia tăng

(%) tƣơng ứng của mômen từ bề mặt kim loại chuyển tiếp…………………….23

Bảng 3.1. Bảng so sánh các giá trị của nhiệt độ Curie TC(n) (K) của các màng

mỏng EuO trong MFA, SFA với các giá trị trong CCA [119].………………..107

CÁC KÝ HIỆU TRONG LUẬN ÁN

S: spin

N: tổng số spin trong 1 lớp của màng mỏng

n: số lớp spin của màng mỏng

: chỉ số lớp spin

: véctơ vị trí của spin ở nút j trong mặt phẳng

i, j: chỉ số nút spin

J: tích phân trao đổi

H: hamiltonian

F: năng lƣợng tự do

hext: cƣờng độ từ trƣờng ngoài

T: nhiệt độ

TC: nhiệt độ Curie

F: năng lƣợng tự do

: biến trƣờng

: hàm tƣơng quan giữa các thăng giáng spin định xứ

: các ma trận vuông

: ma trận đơn vị

m: mômen từ

: tỉ số đặc trƣng cho các trao đổi trên bề mặt Js và bên trong màng mỏng J

Zn: số các nguyên tử lân cận gần nhất (n.n)

a, b, c: hằng số mạng

U: thế năng tƣơng tác

: véctơ sóng

: bƣớc sóng

E: năng lƣợng

D: mật độ trạng thái

g: hệ số Lande

: mômen từ của một nguyên tử

G: độ dẫn xuyên hầm

P: độ phân cực

M: độ từ hóa

MR: tỉ số từ trở xuyên hầm

: mật độ hạt

: hàm sóng

CÁC TỪ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN

1D (one dimension): 1 chiều

2D (two dimension): 2 chiều

AF (antiferromagnetism): phản sắt từ

BCC (body centered cubic): cấu trúc lập phƣơng tâm khối

DFT (density functional theory): lý thuyết phiếm hàm mật độ

DOS (density of state): mật độ trạng thái

FCC (face centered cubic): cấu trúc lập phƣơng tâm mặt

FIM (functional integral method): phƣơng pháp tích phân phiếm hàm

FM (ferromagnetism): sắt từ

GGA (general gradient approximation): gần đúng građien suy rộng

GMR (giant magnetoresistance): từ trở khổng lồ

LDA (local density approximation): gần đúng mật độ địa phƣơng

MFA (mean field approximation): gần đúng trƣờng trung bình

NMS (nanosized magnetic system): hệ từ tính có kích thƣớc nanô

MR (magnetoresistance): từ trở

n.n (neareast neighbor): lân cận gần nhất

n.n.n (next neareast neighbor): lân cận gần kế tiếp

SE (size effect): hiệu ứng phụ thuộc kích thƣớc

SF (spin fluctuation): thăng giáng spin

TMR (tunnelling magnetoresistance): hiệu ứng từ trở xuyên hầm

MỞ ĐẦU

Các hệ từ tính thấp chiều có kích thƣớc nanô nhƣ bề mặt, màng mỏng, các

hạt nanô từ và các cấu trúc nanô từ khác là những đối tƣợng đƣợc nghiên cứu

nhiều trong những năm gần đây [56, 63, 64, 110, 141, 142], chúng đƣợc chế tạo

từ các kim loại, hợp kim kim loại chuyển tiếp, perovskite, oxit đất hiếm … [31,

81, 100, 103, 114, 118. 136, 138, 156]. Mục tiêu của các nghiên cứu về các hệ

này đều hƣớng tới việc tìm tòi và chế tạo ra những vật liệu mới với các tính chất

đặc biệt nhằm phục vụ cuộc cách mạng khoa học kỹ thuật trong thế kỷ 21.

Một trong các yêu cầu để thiết kế các vật liệu mới trong những năm gần

đây đó là phải kết nối các tính chất vật lý khác nhau trong cùng một hợp chất để

làm các linh kiện đa chức năng. Perovskite là loại vật liệu có khả năng này,

chúng có thể sắp xếp các tổ hợp cation khác nhau để điện tích tinh thể là trung

hòa và có thể biểu hiện các tính chất từ, điện, quang học …, đồng thời một vùng

ứng dụng rộng lớn trong công nghiệp, nhƣ trong các linh kiện, thiết bị lƣu trữ

thông tin, lĩnh vực năng lƣợng đang cần sử dụng các vật liệu nhƣ vậy. Tuy nhiên

chế tạo và hiểu đƣợc một vật liệu nhƣ vậy là một quá trình mang tính thách thức

cao và vô cùng khó khăn. Do đó việc nghiên cứu lý thuyết bằng phƣơng pháp

phiếm hàm mật độ tính chất điện tử cho perovskite khối nguyên chất và có pha

tạp là vô cùng cần thiết [99, 100], để tìm ra các vật liệu mới đồng thời định

hƣớng cho nghiên cứu các hệ từ tính thấp chiều có kích thƣớc nanô. Thay đổi

kích thƣớc vật liệu tạo thêm khả năng điều chỉnh tính chất vật lý của chúng.

Các hệ từ tính thấp chiều có kích thƣớc nanô biểu hiện rất nhiều hiện

tƣợng vật lý thú vị đã đƣợc ứng dụng hoặc đang có khả năng ứng dụng rất lớn.

Khi kích thƣớc hệ giảm xuống và nằm trong khoảng từ 1 đến 100 nm thì vai trò

của các hiệu ứng bề mặt ngày càng tăng, ảnh hƣởng tới tính chất chung của toàn

hệ và ta gọi chung nó là hiệu ứng kích thƣớc trong hệ thấp chiều không thể quan

sát đƣợc trong các vật liệu khối tƣơng ứng. Trong số các hiện tƣợng vật lý xuất

hiện trong các hệ này, hiệu ứng từ trở khổng lồ (GMR – giant

magnetoresistance) trong các hệ màng đa lớp sắt từ với lớp kim loại không từ

xen giữa đƣợc các nhà vật lý Pháp và Đức phát minh vào năm 1988 [13, 18] đã

mở ra khả năng phát triển các linh kiện điện tử dựa trên cơ chế vật lý hoàn toàn mới -

loại linh kiện điện tử dựa vào một tham số lƣợng tử là spin của điện tử. Với tầm quan

trọng của phát minh đó, hai nhà khoa học ngƣời Pháp Albert Fert và nhà khoa học

ngƣời Đức Peter Grunberg đã giành giải Nobel Vật lý 2007.

Sự xuất hiện của hàng loạt các ứng dụng kĩ thuật hiện đại cũng đã khuyến

khích lĩnh vực nghiên cứu này ngày một lớn mạnh trên thế giới. Sự phát triển

của các phƣơng pháp thực nghiệm mới cho phép việc chế tạo các hệ thấp chiều

có kích thƣớc nanô với độ chính xác cao và các tính chất từ tƣơng ứng có thể

đƣợc nghiên cứu với một độ nhạy cao tới giới hạn nguyên tử [34, 86, 144, 149].

Ngoài ra, việc áp dụng các phƣơng pháp lý thuyết cải tiến và các công cụ máy

tính mới có thể mô phỏng và giải thích các hiện tƣợng lƣợng tử từ tƣơng ứng.

Mô hình Heisenberg là một trong những mô hình thích hợp nhất trong ngữ cảnh

này, mô hình này mô tả một tập hợp các mômen từ định xứ đƣợc ghép cặp bởi

tƣơng tác trao đổi. Những tính chất từ của các màng mỏng từ Heisenberg đƣợc

nghiên cứu mở rộng bởi nhiều tác giả khác nhau với nhiều lý thuyết khác nhau

nhƣ lý thuyết trƣờng trung bình, lý thuyết hàm Green, lý thuyết sóng spin … [4,

24, 53, 61, 118]. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT-density functional theory)

cũng đã đƣợc áp dụng thành công cho các hệ spin [95, 100, 126, 133, 134] và có

ƣu thế khi nghiên cứu các trạng thái cơ bản ở nhiệt độ không tuyệt đối (0K), tuy

nhiên khi tính toán các đại lƣợng vật lý ở nhiệt độ khác 0K phƣơng pháp DFT

còn gặp nhiều khó khăn. Sự phát triển mạnh các phƣơng pháp tính này làm cho

việc nghiên cứu các hệ màng mỏng spin trở thành một lĩnh vực hứa hẹn cho

nghiên cứu trong tƣơng lai.

Các vật liệu sắt từ, sắt điện, vật liệu của linh kiện điện tử mới đều có các

đặc trƣng điện từ phụ thuộc mạnh vào kích thƣớc hệ. Hình 0.1 [81] cho thấy

trong chất perovskite sắt từ La0,7Sr0,3MnO3: nhiệt độ Curie sắt từ giảm khi độ dày

màng giảm. Rõ ràng là điều này có liên quan đến năng lƣợng thiết lập loại trật tự

xa trong vật liệu và chƣa đƣợc khảo sát cụ thể về mặt lý thuyết.

Hình 0.1. Sự phụ thuộc bề dày màng mỏng của hằng số mạng và nhiệt

độ Curie trong màng mỏng perovskite sắt từ La0,7Sr0,3MnO3 [81].

Sự phụ thuộc của sự tồn tại tính sắt điện hoặc sắt từ của vật liệu vào kích thƣớc

hệ (trong trƣờng hợp trên là độ dày màng mỏng) là điều rất quan trọng khi chế

tạo các linh kiện sử dụng các hiệu ứng liên quan đến các tính chất đó. Đối với

các vật liệu khác nhau, vùng kích thƣớc mẫu có hiệu ứng cần sử dụng cũng khác,

điều này cần phải khảo sát cụ thể cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm đặc biệt là

trong những hệ giả hai chiều (quasi two dimensional systems).

Đối với hệ từ tính thấp chiều, ở nƣớc ta và cụ thể tại khoa Vật lý, trƣờng

Đại học Khoa học Tự nhiên hiện nay đã chế tạo đƣợc các hệ nanô perovskite,

oxit Fe2O3, TiO2, các màng dày đa lớp, do đó việc nghiên cứu lý thuyết các vật

liệu từ có cấu trúc nanô thấp chiều ở nhiệt độ hữu hạn để tìm ra và giải thích các

hiệu ứng mới trong các vật liệu và định hƣớng cho thực nghiệm là điều cần thiết.

Đó là các lý do tại sao tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu một số hệ từ

tính có kích thước nanô”.

Từ một lĩnh vực rộng của từ học kích thƣớc nanô, chúng tôi chỉ tập trung

nghiên cứu lý thuyết về perovskite từ dạng khối, perovskite từ dạng hạt kích

thƣớc nanô và màng mỏng từ với bề dày vài lớp nguyên tử. Trƣớc khi đi vào các

vấn đề nghiên cứu trong màng mỏng, tác giả trình bày các nghiên cứu của mình

cho một số hệ perovskite từ tính trong chƣơng 2. Trƣớc tiên, chúng tôi sử dụng

lý thuyết phiếm hàm mật độ để nghiên cứu các tính chất của hệ perovskite pha

tạp đất hiếm R0,25Ca0,75MnO3 (R=La, Nd, Eu, Tb, Ho, Y) ở nhiệt độ không tuyệt

đối. Nhƣ chúng ta đã biết, lý thuyết DFT là một phƣơng pháp mạnh đƣợc sử

dụng rộng rãi trong những năm gần đây, giúp tìm ra các vật liệu mới. Công trình

[99] của chúng tôi nói về vấn đề này cũng đã đƣợc trích tham khảo trong một số

công trình khác [17, 44, 79, 96]. Sau đó, chúng tôi sẽ sử dụng lý thuyết truyền

dẫn kiểu đạn đạo Landauer để nghiên cứu hiện tƣợng từ trở xuyên hầm (TMR -

tunnelling magnetoresistance) trong các perovskite dạng hạt kích thƣớc nanô.

Những kết quả nghiên cứu trình bày trong chƣơng 2 nhƣ một quá trình nghiên

cứu giúp tác giả nâng cao dần trình độ và tìm ra định hƣớng nghiên cứu phù hợp

tiếp theo. Cụ thể phần tiếp theo các tính chất tĩnh nhƣ độ từ hóa, nhiệt độ trật tự

từ sẽ đƣợc thảo luận nhƣ một hàm của bề dày màng mỏng, nhiệt độ và tham số

trao đổi sử dụng phƣơng pháp tích phân phiếm hàm (FIM – functional integral

method). Đây là lần đầu tiên phƣơng pháp tích phân phiếm hàm đƣợc sử dụng để

nghiên cứu các hệ từ tính thấp chiều có kích thƣớc nanô ở nhiệt độ hữu hạn.

Điểm mấu chốt trong bài toán này là chúng tôi đã tính toán đƣợc các thăng giáng

spin lƣợng tử, giúp cho các kết quả chính xác hơn, đặc biệt trong trƣờng hợp đơn

lớp các kết quả phù hợp tốt với định lý Mermin-Wagner [93] hơn so với các kết

quả của một số phƣơng pháp khác. Vấn đề này sẽ đƣợc trình bày cụ thể trong

chƣơng 3.

Đối tƣợng nghiên cứu của luận án:

 Hệ perovskite pha tạp đất hiếm R0,25Ca0,75MnO3 (R = La, Nd, Eu, Tb, Ho,

Y).

 Hệ perovskite đất hiếm dạng hạt kích thƣớc nanô.

 Hệ giả hai chiều là màng mỏng từ.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án:

 Nghiên cứu lý thuyết sự truyền tải spin xuyên hầm ở từ trƣờng thấp trong các

hệ perovskite từ dạng hạt kích thƣớc nanô.

 Nghiên cứu các phƣơng pháp tính toán hiện đại nhƣ lý thuyết phiếm hàm

mật độ, phƣơng pháp tích phân phiếm hàm để giải quyết các vấn đề cập nhật

của vật lý hiện đại nhƣ spin tử, hệ từ tính thấp chiều …

 Nghiên cứu lý thuyết hiệu ứng phụ thuộc kích thƣớc của hệ nanô và chọn hệ

vật liệu nanô có trật tự xa (sắt từ) là đối tƣợng cụ thể để tính toán định lƣợng.

Các vấn đề cụ thể sẽ đƣợc khảo sát là: nhiệt độ Curie, độ phân cực (hoặc độ

từ hóa đối với trật tự sắt từ) … phụ thuộc vào kích thƣớc của hệ.

Phƣơng pháp nghiên cứu:

 Lý thuyết phiếm hàm mật độ điện tử đƣợc thực hiện trên chƣơng trình tính

toán Dmol3 ứng dụng để tính toán năng lƣợng tổng cộng, giải quyết bài toán

ổn định cấu trúc … của hệ perovskite từ tính trong trạng thái cơ bản

 Lý thuyết truyền dẫn kiểu đạn đạo (ballistic transport) Landauer đƣợc áp

dụng để khảo sát hiệu ứng từ trở xuyên hầm

 Phƣơng pháp tích phân phiếm hàm cho hệ spin tùy ý trong các hệ thấp chiều

ở nhiệt độ hữu hạn ( ), trƣớc tiên áp dụng cho hệ giả hai chiều (màng

mỏng).

Ý nghĩa khoa học của luận án:

Luận án góp phần xây dựng cơ sở lý thuyết lƣợng tử về hiện tƣợng từ

trong một số hệ thấp chiều nhƣ sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie, độ từ hóa vào

độ dày của màng từ siêu mỏng, hiệu ứng TMR trong hạt nanô từ perovskite đất

hiếm.

Nội dung và bố cục của luận án:

Ngoài phần mở đầu và phần kết luận chung, nội dung chính của luận án

đƣợc trình bày trong 3 chƣơng. Chƣơng 1 trình bày một số vấn đề nghiên cứu về

perovskite và các hệ từ tính thấp chiều. Chƣơng 2 đề cập đến lý thuyết phiếm

hàm mật độ DFT và áp dụng lý thuyết DFT với chƣơng trình tính toán Dmol3

nghiên cứu hệ perovskite pha tạp đất hiếm R0,25Ca0,75MnO3 (R = La, Nd, Eu, Tb,

Ho, Y) và kết quả nghiên cứu của tác giả về hiệu ứng từ trở xuyên hầm trong các

perovskite dạng hạt kích thƣớc nanô. Chƣơng 3 là phƣơng pháp tích phân phiếm

hàm với mô hình Heisenberg áp dụng cho hệ spin giả hai chiều (màng mỏng).

Trong toàn bộ luận án của mình, để đơn giản tác giả sẽ bỏ đi dấu mũ trên các

toán tử.

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÁC HỆ TỪ TÍNH CÓ

KÍCH THƢỚC NANÔ

1.1. Một số vấn đề vật lý trong các hệ từ tính có kích thƣớc nanô

Từ học hệ thấp chiều đã mang đến những đóng góp quan trọng cho sự hiểu

biết của chúng ta về vật lý từ học [1, 14, 25, 32, 34] song song với các ứng dụng

tới hạn trong kĩ thuật thông tin, đặc biệt rõ ràng từ khi khám phá ra hiệu ứng

GMR [13, 18] và sau những tác động của nó trên công nghệ đầu đọc của máy

tính [5, 13, 18, 49]. Các hệ từ tính có kích thƣớc nanô có nhiều ứng dụng quan

trọng trong đời sống, trong số chúng đã đƣợc thƣơng mại hóa. Các ứng dụng có

thể đƣợc tìm thấy trong các phƣơng tiện ghi dữ liệu, đầu đọc, bộ cảm biến từ trở,

bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ … . Vấn đề vật lý quan trọng nhất đó là để tăng

dung lƣợng bộ nhớ cần giảm kích thƣớc của các đơn vị nhớ và về mặt lý thuyết

cần chỉ ra ở giới hạn nào thì còn trật tự từ xa trong hệ. Lý thuyết thang đo

(scaling theory) [36] đã dự đoán rằng khi độ dài tƣơng quan spin – spin lớn hơn

kích thƣớc hệ thì trật tự từ xa bị phá hủy, điều này cần đƣợc kiểm tra bởi các lý

thuyết khác.

Nhƣ vậy, để có thể thay đổi môi trƣờng nguyên tử định xứ, ta có thể thay

đổi kích thƣớc của hệ trong phạm vi của vùng các độ dài đặc trƣng của hiện

tƣợng từ học, ví dụ nhƣ độ dài tƣơng quan trao đổi từ.

1.1.1. Hiệu ứng phụ thuộc kích thƣớc trong các hệ từ tính có kích thƣớc

nanô

Một trong số các nguyên nhân quan trọng gây nên các tính chất vật lý mới

trong các hệ từ tính có kích thƣớc nanô (NMS – nanosized magnetic system) đó

là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng phụ thuộc kích thƣớc (SE – size effect). Khi cấu

trúc của hệ đã tiệm cận đến giới hạn kích thƣớc nanô thì số các nguyên tử trên bề

mặt so với số các nguyên tử ở bên trong khối vật thể là đáng kể, lúc đó sự khác

biệt về tính chất của các nguyên tử ở bề mặt cấu trúc (hoặc ở bề mặt tiếp xúc

giữa các phần của cấu trúc) là nguyên nhân của nhiều hiện tƣợng vật lý mới lạ.

Cho ví dụ, hạt nanô Co – FCC với bán kính khoảng 1,6 nm với một hằng số

mạng 0,36 nm, sẽ có khoảng 67% trong số chúng nằm ở bề mặt [23].

Các hiệu ứng phụ thuộc kích thƣớc trong các hệ NMS đã đƣợc nghiên cứu

vài thập kỉ trƣớc. Ví dụ, Bloch vào những năm 1930 đã nhận ra là một màng

mỏng từ 2 chiều sẽ không bền vững do các thăng giáng nhiệt ở nhiệt độ hữu hạn

[20]– kết quả này sau đó đã đƣợc xem xét và xác định tính đúng đắn của nó bởi

Mermin và Wagner [93]. Theo Mermin–Wagner, trật tự từ xa không thể tồn tại

trong các mô hình Heisenberg đẳng hƣớng 1 chiều (1D – one dimension) và 2

chiều (2D – two dimension).

Hiệu ứng SE dẫn đến mômen từ không đồng nhất trong các hệ NMS. Bảng

1.1 tóm tắt một số kết quả tính toán cho mômen từ của các nguyên tử thuộc lớp

bề mặt và các lớp bên trong vật liệu màng mỏng kim loại chuyển tiếp 3d (tính từ

lớp trung tâm của màng mỏng). Ở đây cũng đƣa ra cấu trúc mạng cơ bản.

Mômen từ của mỗi nguyên tử (đo trong đơn vị B) đƣợc tăng cƣờng mạnh ở bề

mặt, giảm dần theo vị trí các lớp và đạt đến giá trị khối ở lớp trung tâm. Khuynh

hƣớng tăng cƣờng mômen từ bề mặt khi số các nguyên tử lân cận gần nhất (n.n)

trên bề mặt giảm trở nên rõ ràng hơn khi chúng ta đƣa vào các dây nguyên tử và

nguyên tử tự do để so sánh. Cho ví dụ, đối với Ni, các mômen từ của khối, bề

mặt (001), dây tuyến tính và cuối cùng nguyên tử tự do, lần lƣợt là 0,56; 0,68;

1,1 và 2,0 [41] và 2,25; 2,96; 3,3 và 4,0 cho Fe [41]. Rõ ràng, các mômen

từ đạt đến giá trị của nguyên tử tự do khi số chiều bị giảm. Một số tác giả đã sử

dụng mô hình vùng Stoner, mô hình mô tả hiện tƣợng từ các điện tử linh động

[25], để giải thích hiện tƣợng tăng cƣờng mômen từ ở bề mặt. Tiêu chuẩn Stoner

cho sự tồn tại của sắt từ chứa đựng một đại lƣợng quan trọng: mật độ trạng thái ở

mức Fermi D(EF), chúng xác định mômen từ cho mỗi nguyên tử. Tuy nhiên mật

độ trạng thái D(EF) phụ thuộc vào sự phủ của các hàm sóng điện tử thuộc các

nguyên tử cạnh nhau trong chất rắn, và do đó cũng phụ thuộc vào số các nguyên

tử lân cận gần nhất. D(EF) thƣờng khác với giá trị của nó ở mẫu khối hay bên

trong màng mỏng.

Bảng 1.1.Mômen từ ( ) của lớp bề mặt và lớp trung tâm, và mức độ gia tăng

(%) tương ứng của mômen từ bề mặt kim loại chuyển tiếp.

Hệ Lớp bề mặt Lớp trung tâm Mức độ gia tăng (%)

BCC Fe(001) [101] 2,96 2,27 30

FCC Ni(001) [40, 0,68 0,56 23

145]

FCC Fe(001) [43] 2,85 1,99 43

BCC Co(001) [73] 1,95 1,76 11

FCC Co(001) [76] 1,86 1,65 13

Bên cạnh đó, nhiều nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết cũng đã chỉ ra

các tính chất nhiệt động lực học của các hệ từ tính cũng phụ thuộc mạnh vào

hiệu ứng SE. Nhóm nghiên cứu của R. Masrour [87] sử dụng kĩ thuật khai triển

chuỗi nhiệt độ cao và nhóm của Cabral [22] sử dụng lý thuyết trƣờng hiệu dụng

tƣơng quan để nghiên cứu sự chuyển pha và các tính chất từ của một màng

mỏng sắt từ spin – S cho các mô hình Heisenberg, XY, Ising. Nhiệt độ tới hạn rút

gọn của các hệ đƣợc nghiên cứu nhƣ một hàm của bề dày màng mỏng và các

tƣơng tác trao đổi trong các bề mặt và kết quả là tăng theo các tƣơng tác trao

đổi của bề mặt và bề dày của màng mỏng.

Ta có thể kể đến ảnh hƣởng của SE lên các tính chất truyền của điện tử

trong các hệ thấp chiều. Ví dụ nhƣ hiệu ứng xuyên hầm của điện tử trong các hệ

từ tính có kích thƣớc nanô, và có thể gây ra hiệu ứng từ trở xuyên hầm phụ thuộc

spin [138, 150]. Hiệu ứng xuyên hầm là một hiệu ứng cơ học lƣợng tử, chỉ có thể

xảy ra với các hệ có kích thƣớc nanô, không quan sát đƣợc trong các hệ khối

tƣơng ứng vì bị nhòe đi rất nhiều, … .

Hơn thế nửa, sự phá vỡ tính đối xứng của bề mặt cũng dẫn đến tính dị

hƣớng từ bề mặt, là nguyên nhân của nhiều hiện tƣợng vật lý thú vị trong các hệ

thấp chiều [64, 67].Equation Chapter 1 Section 1

Nhƣ vậy, đa số các lý thuyết đều tập trung nghiên cứu bốn vấn đề cơ bản

của từ học thấp chiều. Mômen từ là đại lƣợng cơ bản nhất trong từ học, nó là một

đại lƣợng không dễ để đo trong màng mỏng, giúp xác định đƣợc nhiệt độ Curie

của các hệ; hằng số trao đổi là một hằng số cơ bản trong từ học, cực kỳ khó để

đo chính xác trong các hệ khối, và càng khó hơn trong các hệ NMS; vai trò của

số chiều lên các hành vi từ của các màng mỏng và cuối cùng là tính dị hƣớng bề

mặt. Tuy nhiên, tác giả chỉ tập trung nghiên cứu các tính chất từ của màng mỏng

với mô hình Heisenberg đẳng hƣớng. Vì vậy, trong các phần sau của chƣơng này

tác giả trình bày một số vấn đề vật lý liên quan đến hiệu ứng phụ thuộc kích

thƣớc và hiệu ứng bề mặt liên quan đến luận án của tác giả.

1.1.2. Mô hình Heisenberg cho hệ spin định xứ và lý thuyết trƣờng trung

bình

Các spin định xứ đƣợc mô tả bởi Hamiltonian Heisenberg và trong lý

thuyết trƣờng trung bình Hamiltonian này có dạng [140]

(1.1.1)

ở đây là từ trƣờng ngoài, g là hệ số Lande. Số hạng thứ nhất nằm ở vế phải

của (1.1.1) là năng lƣợng trao đổi Heisenberg, số hạng thứ hai là năng lƣợng

Zeeman. Chỉ số i chạy theo tất cả các nguyên tử và chỉ số j lấy theo tất cả các

nguyên tử lân cận của một nguyên tử tham gia vào tƣơng tác trao đổi. Jij là hằng

số trao đổi giữa nguyên tử i và nguyên tử lân cận j. Từ (1.1.1) thấy rằng trong

Hamiltonian Heisenberg trong lý thuyết trƣờng trung bình chứa tƣơng tác giữa

các spin tại nút i toán tử spin và trƣờng hiệu dụng . Tƣơng tác trao đổi

đƣợc coi tƣơng đƣơng với một trƣờng nội tại , làm tăng trƣờng ngoài tới một

trƣờng hiệu dụng toàn phần

(1.1.2)

Trong gần đúng trƣờng trung bình tích của các toán tử spin đƣợc thay bởi

tích của toán tử spin và giá trị trung bình của các toán tử spin lân cận của nó

(hệ đồng nhất). Giả sử chỉ tồn tại những tƣơng tác lân cận gần nhất,

với Zn là số các lân cận gần nhất, và Jij = J giống nhau cho tất cả các lân cận gần

nhất. Trong gần đúng trƣờng trung bình ta có

(1.1.3)

với và độ từ hóa đƣợc biểu diễn theo các số hạng của spin trung

(1.1.4)

bình nhƣ sau:

Hamiltonian (1.1.1) bây giờ đƣợc đồng nhất cho Hamiltonian của N spin

độc lập trong trƣờng hiệu dụng . Mô hình này đƣợc biết nhƣ mô hình Weiss

của sắt từ [132]. Sắt từ đƣợc đặc trƣng bởi độ từ hóa bão hòa Ms, là độ từ hóa

cực đại mà chúng ta nhận đƣợc khi tất cả các spin của hệ sắp xếp cùng hƣớng

với nhau. Ở , do tƣơng tác trao đổi mà tất cả các spin của hệ sắp xếp

cùng hƣớng với nhau, vì vậy: (1.1.5)

Theo lý thuyết Weiss cho sắt từ [132], tỉ số của độ từ hóa ở nhiệt độ hữu

hạn bất kỳ và độ từ hóa bão hòa có dạng:

(1.1.6)

với b(y) là hàm Brillouin đƣợc cho bởi

(1.1.7)

(1.1.8)

và

Khi không có trƣờng ngoài tác dụng vào hệ (hext= 0) thì sự phụ thuộc nhiệt

độ của độ từ hóa trong gần đúng trƣờng trung bình (hình 1.1) đƣợc cho bởi

(1.1.9)

Hình 1.1. Độ từ hóa như một hàm của nhiệt độ rút gọn cho các

giá trị khác nhau của spin S. [88].

Khi , từ (1.1.7) và (1.1.9) nhiệt độ Curie có thể dƣợc viết dƣới dạng

(1.1.10)

là nhiệt độ tới hạn, trên nhiệt độ này tính sắt từ triệt tiêu, ở đây S là giá trị của

một spin. Chúng ta sẽ thảo luận kĩ hơn về nhiệt độ tới hạn trong phần tiếp theo.

1.1.3. Ảnh hƣởng của sự giảm số chiều lên sự chuyển pha từ

Hình 1.2. Sự biến đổi của nhiệt độ trật tự từ như một hàm của bề dày

cho các màng mỏng của các kim loại chuyển tiếp khác nhau [64] (Các

màng mỏng được nuôi trên các chất nền kim loại: chất nền được chỉ ra ở

phía bên phải, và vật liệu màng mỏng ở bên trái.)

Ở nhiệt độ đủ cao, trật tự từ xa bị phá hủy do các kích thích từ trở nên

đáng kể khi nhiệt độ tăng. Các kết quả thực nghiệm của nhiệt độ Curie TC(n) cho

các màng mỏng khác nhau nhƣ các hàm của bề dày màng n đƣợc chỉ ra trong

hình 1.2 [64]. Sự giảm này là do số lân cận gần nhất của các nguyên tử ở bề mặt

bị giảm so với trong khối. Một cách tổng quát, nhiệt độ Curie tăng theo n và đạt

đến giá trị của khối khi n rất lớn.

Sự tăng của TC(n) cho các màng mỏng sắt từ (FM) thƣờng đƣợc mô tả bởi

quy luật thang đo của M. E. Fisher và M. N. Barber [36]

(1.1.11)

ở đây là số mũ tới hạn. Việc xác định TC(n) của các đơn lớp hay các màng

siêu mỏng (vài đơn lớp) FM cũng đã đƣợc tính toán bởi nhiều các phƣơng pháp

khác nhau nhƣ là lý thuyết trƣờng trung bình [113, 147], phƣơng pháp sóng spin

[61], lý thuyết hàm Green [42], …

Tuy nhiên trong một số trƣờng hợp, hiệu ứng vƣợt trội không phải là một

sự giảm mà là sự tăng nhiệt độ trật tự từ ở bề mặt: trật tự từ trong lớp trên cùng

của Gd tăng mãi tới 310 K, tức là cao hơn 20 K so với nhiệt độ trật tự từ của Gd

khối [152]. Hiệu ứng gia tăng nhiệt độ trật tự từ ở bề mặt này là do sự gia tăng

cƣờng độ của các tƣơng tác trao đổi với các lớp liền kề bên trong, điều này hóa

ra là do sự phân phối lại của các điện tích gần bề mặt. Vấn đề này cũng đƣợc

Roman Rausch và Wolfgang Nolting [113] tính toán sử dụng gần đúng trƣờng

trung bình, gần đúng cluster Oguchi và gần đúng hằng số ghép cặp (constant

coupling approximation) cho màng mỏng với bề dày vài lớp nguyên tử. Ở đây

các tác giả đã chỉ ra rằng khi tƣơng tác trao đổi trong bề mặt lớn hơn so với

tƣơng tác trao đổi trong khối thì sẽ xuất hiện hiện tƣợng tăng trật tự từ ở bề mặt

so với khối (xem hình 1.3).

Hình 1.3. Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie rút gọn vào bề dày màng mỏng d

với một sự tăng cường tương tác trao đổi ở bề mặt màng thông qua hệ số bề

mặt s [113].

1.1.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ hóa trong màng mỏng

Có thể giải thích về sự triệt tiêu của độ từ hóa của một hệ ở nhiệt độ Curie

và sự phụ thuộc của các tính chất từ nhƣ độ từ hóa vào nhiệt độ thông qua các

kích thích nhiệt. Ở 0K chúng ta có thể giả sử tất cả các spin trong tinh thể của vật

liệu sắt từ đều định hƣớng song song nhau. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng lên thì

các thăng giáng nhiệt sẽ làm cho các spin lệch khỏi vị trí cân bằng và truyền sự

dao động này tới spin của các nguyên tử lân cận thông qua tƣơng tác trao đổi

giữa chúng, đây chính là hành vi của động lực học tập thể của các spin trong tinh

thể. Khi các spin bị lệch khỏi vị trí cân bằng thì tất nhiên độ từ hóa của hệ sẽ

giảm đi. Số mũ tới hạn đặc trƣng cho sự dao động của độ từ hóa nhƣ một hàm

của nhiệt độ trong các hệ thấp chiều là khác so với chúng trong vật liệu khối.

Trong các hệ thực, độ từ hóa của hệ phụ thuộc vào nhiệt độ ở gần TC theo quy

(1.1.12)

luật:

Lý thuyết trƣờng trung bình đã tìm thấy

cho hệ khối [131]. Khi bề dày của màng mỏng từ giảm tới vùng đơn lớp, xuất hiện sự biến đổi từ hành

vi 3D tới 2D. Cơ học thống kê tiên đoán các số mũ tới hạn khác nhau cho các hệ

có các số chiều khác nhau. Mô hình lý thuyết trƣờng trung bình cũng đã chỉ ra là

độ từ hóa ở bề mặt thay đổi theo [70, 83, 128].

Tuy nhiên, lý thuyết trƣờng trung bình đã bỏ qua các thăng giáng spin

(SF), chúng có một vai trò quan trọng khi nhiệt độ của hệ gần với nhiệt độ tới

hạn TC và đặc biệt quan trọng trong các hệ thấp chiều.

1.2. Tình hình nghiên cứu lý thuyết một số vấn đề liên quan đến các hệ từ

tính có kích thƣớc nanô

Màng mỏng vài lớp nguyên tử đã thu hút nhiều sự chú ý. Tuy nhiên, các

kết quả đáng quan tâm cho các hệ này đều là sự phụ thuộc vào bề dày màng

mỏng của các hành vi tới hạn. Các phép đo thực nghiệm cũng đã chỉ ra là nhiệt

độ Curie TC giảm khi bề dày màng giảm trên vùng vài lớp nguyên tử. Sự phụ

thuộc này đã đƣợc đo trong các màng mỏng sắt từ nhƣ là Gd [46], Co [58], Ni

[58, 137] … . Bên cạnh đó, các tính chất từ của các màng mỏng sắt từ

Heisenberg đã đƣợc nghiên cứu bởi nhiều lý thuyết nhƣ lý thuyết sóng spin [61],

lý thuyết trƣờng trung bình [113], lý thuyết hàm Green [26, 42], mô phỏng

Monte-Carlo [55], … .Tuy nhiên, một số phƣơng pháp đã bỏ qua các thăng giáng

nhiệt và lƣợng tử, chúng đóng một vai trò quan trọng cho các hệ thấp chiều.

Lý thuyết trƣờng trung bình là một phƣơng pháp đơn giản cho các hệ phức

tạp. Tuy nhiên, vì bỏ qua các thăng giáng spin mà các kết quả chƣa đƣợc phù

hợp. Đặc biệt trong trƣờng hợp màng mỏng đơn lớp với mô hình Heisenberg

đẳng hƣớng, kết quả của lý thuyết trƣờng trung bình cho , điều này không

phù hợp với định lý Mermin-Wagner. Thậm chí Roman Rausch và Wolfgang

Nolting [113] trong các tính toán của mình sử dụng các lý thuyết trung bình cải

tiến vẫn cho ra các kết quả nhiệt độ Curie của màng mỏng bán dẫn sắt từ EuO là

71,5K khi bề dày chỉ mới đạt đến 6 lớp nguyên tử, cao hơn trong khối EuO,

Các tính chất thú vị hơn đƣợc mong đợi bằng cách đƣa vào hiệu ứng bề

mặt của hệ. Một số tác giả đã tìm thấy một số các hành vi đặc trƣng cho các tính

chất từ bề mặt, nhƣ nhóm nghiên cứu của R. Masrour [87], của Cabral [22], của

Diep [50, 51, 52] đã phân tích sự phụ thuộc của độ từ hóa bề mặt và nhiệt độ tới

hạn của màng mỏng sắt từ vào các tích phân trao đổi bề mặt.

Phƣơng pháp tích phân phiếm hàm mà chúng tôi sử dụng là một phƣơng

pháp tốt để tính tới các thăng giáng spin, mặc dù theo một cách gần đúng. Đây là

lần đầu tiên phƣơng pháp tích phân phiếm hàm đƣợc sử dụng để tính toán cho hệ

spin giả hai chiều là màng mỏng từ, với các giá trị spin tùy ý, mô hình mô tả hệ

spin lƣợng tử (thay vì mô tả hệ spin cổ điển nhƣ một số công trình trƣớc đây [6,

19, 135]) do đó nó mô tả đƣợc nhiều hiện tƣợng trong một vùng rộng của nhiệt

độ. Trong luận án đã sử dụng định lý Wick cho các toán tử spin mà không cần

biểu diễn các toán tử spin qua các toán tử boson hoặc fermion hoặc cả hai và sử

dụng định lý Wick cho hai loại toán tử ấy nhƣ các công trình của các tác giả khác

[35, 65, 102, 117, 142, 155]. Biểu diễn tích phân phiếm hàm thay tƣơng tác

Heisenberg giữa các spin trong màng mỏng từ bằng tƣơng tác của spin với một

trƣờng véctơ thăng giáng Gauss theo thời gian và phụ thuộc vị trí các lớp spin là

một cách tiệm cận làm bài toán rõ ràng dễ hiểu về ý nghĩa vật lý của các kết quả.

Luận án đã chỉ ra vai trò tăng cƣờng của các thăng giáng lƣợng tử khi độ dày

màng mỏng từ giảm đã làm phá vỡ trật tự xa trong màng mỏng đó. Luận án cũng

đã đƣa vào hiệu ứng bề mặt thông qua sự phụ thuộc của các tính chất từ vào tích

phân trao đổi bề mặt.

xAxMnO3(R=đất hiếm, A=kiềm thổ) đã đƣợc nghiên cứu mạnh mẽ trong những

Bên cạnh đó nhƣ chúng ta đã biết, các perovskite manganat R1-

năm gần đây bởi vì các tính chất vật lý khác lạ của chúng nhƣ từ trở khổng lồ,

trật tự điện tích, sự tách pha … [59, 84, 136, 116]. Các tính chất này có thể đƣợc

điều chỉnh bằng cách thay đổi bản chất và nồng độ của các cation đất hiếm hóa

trị ba hoặc các cation kiềm thổ hóa trị hai, điều này sẽ xác định cả hai sự méo

mạng của cấu trúc tinh thể và nồng độ của các điện tử eg ở các nút Mn [116]. Sự

tác động lẫn nhau giữa spin, điện tích, obitan và cấu trúc mạng đã đƣa ra một

thách thức cho các lý thuyết của trạng thái điện tử trong chất rắn. Không nằm

ngoài xu hƣớng nghiên cứu chung, chúng tôi cũng đã sử dụng phƣơng pháp DFT

để nghiên cứu các tính chất của hệ perovskite pha tạp đất hiếm R0,25Ca0,75MnO3

(R=La, Nd, Eu, Tb, Ho, Y) và tiên đoán rằng Eu0,25Ca0,75MnO3 có sự thay đổi

cấu trúc và dẫn đến là hiệu ứng Jahn-Teller lớn nhất trong số các hợp chất trên

[99]. Theo chúng tôi, việc tìm ra các vật liệu mới với các hiệu ứng nổi trội trong

dạng khối thì sẽ dễ dàng để phát hiện ra các tính chất thú vị khi kích thƣớc của

vật liệu đó giảm xuống vùng nanômét.

Hơn thế nửa, các hiện tƣợng truyền từ (magnetotransport) trong các cấu

trúc nanô từ, là một trong những vấn đề quan trọng của lĩnh vực spin điện tử, có

thể cung cấp các linh kiện mới cho các kĩ thuật thông tin đang ngày một phát

triển ở thế kỉ 21. Thí dụ nhƣ TMR trong các tiếp xúc xuyên hầm đang đƣợc

nghiên cứu một cách mạnh mẽ cho sự phát triển của bộ nhớ ngẫu nhiên từ

(MRAM). Gần đây sự ảnh hƣởng lẫn nhau của hiệu ứng xuyên hầm phụ thuộc

spin và hiệu ứng tích điện trong các hạt kim loại từ nhỏ đã thu hút nhiều sự chú ý

[45, 94, 138,150]. Đây cũng là một hƣớng nghiên cứu vô cùng hấp dẫn, vì vậy ở

đây chúng tôi cũng đã khảo sát hiện tƣợng luận hiệu ứng từ trở xuyên hầm phụ

thuộc spin trong các perovskite dạng hạt, đây là một hiệu ứng chỉ có thể quan sát

đƣợc trong các hệ từ tính có kích thƣớc nanô. Mục đích của chúng tôi nhằm góp

phần nầng cao hiểu biết về hiệu ứng từ trở trong các hệ NMS ở từ trƣờng và

nhiệt độ thấp.

Nghiên cứu các vật liệu từ có kích thƣớc nanô đã trở thành một lĩnh vực

nghiên cứu chủ chốt trên thế giới hiện nay, vì vậy việc áp dụng các phƣơng pháp

lý thuyết hiện đại nhƣ phƣơng pháp tích phân phiếm hàm, lý thuyết phiếm hàm

mật độ để giải thích các hiện tƣợng đã có và tìm ra các hiệu ứng mới trong các

vật liệu này là vô cùng cần thiết.

CHƢƠNG 2. NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN

TỬ CỦA HỆ PEROVSKITE PHA TẠP ĐẤT HIẾM

R0,25Ca0,75MnO3 VÀ HIỆU ỨNG TỪ TRỞ XUYÊN HẦM

TRONG VẬT LIỆU NANÔ PEROVSKITE

2.1. Cấu trúc tinh thể và một số tính chất của perovskite

Trong suốt thập kỷ qua họ vật liệu perovskite – một đối tƣợng quan trọng

của vật lý các hệ điện tử tƣơng quan mạnh, đã đƣợc nghiên cứu một cách mạnh

mẽ. Tuy nhiên mối quan tâm của các nhà khoa học dành cho chúng vẫn không

ngừng tăng lên vì sự phức tạp và đa dạng của các hiệu ứng vật lý trong loại vật

liệu này nhƣ:

 Hiệu ứng từ trở siêu khổng lồ đƣợc phát hiện trong các màng mỏng

perovskite La-Ca-Mn-O [66], hiện tƣợng từ trở xuyên hầm phụ thuộc spin

trong các hệ perovskite kích thƣớc nanô [11, 59, 114, 156] …

 Giản đồ đa pha của chúng, biểu hiện một loạt các pha, với spin, điện tích

và trật tự obitan khác thƣờng [100]. Sự cạnh tranh giữa các loại tƣơng tác

đã sinh ra các hiện tƣợng thú vị nhƣ thủy tinh spin dạng đám [30].

 Hiện tƣợng siêu dẫn với nhiệt độ chuyển tiếp rất cao [16].

 Các tính chất quan trọng khác liên quan đến các trạng thái trật tự xa có bản

chất sắt từ vùng hay phân cực vùng. Nhiều perovskite dạng khối là sắt từ

với nhiệt độ chuyển pha cao bất thƣờng tới 750K [69] hoặc có sự phân cực

spin lớn ở các bề mặt tiếp xúc giữa hai lớp vật liệu [123]. Cả hai tính chất

này đều liên quan đến spin điện tử … .

Tuy nhiên, các perovskite thật sự đáng quan tâm không chỉ bởi vì các hiệu

ứng lƣợng tử ở tầm vĩ mô phức tạp và thú vị của chúng mà còn bởi vì khả năng

ứng dụng của các hiệu ứng đó trong thực tế. Với tính chất từ trở siêu khổng lồ,

perovskite rất hứa hẹn cho các linh kiện spin điện tử (spintronics) và các cảm

biến từ siêu nhạy. Với nhiều tính chất đặc biệt nhƣ siêu dẫn nhiệt độ cao, có cả

tính chất sắt từ sắt điện (multiferoic) ... perovskite là vật liệu rất hữu ích để chế

tạo nhiều linh kiện điện tử thế hệ mới. Ngoài ra, các perovskite có các tính chất

hấp phụ và xúc tác còn đƣợc sử dụng trong các pin nhiên liệu … .

Các vật liệu perovskite có một vùng rộng đa dạng trong cấu trúc và tính

chất của chúng. Perovskite chỉ một nhóm chung các tinh thể có một cấu trúc với

công thức hóa học chung ABX3, ở đây các cation A và B có kích thƣớc khác

nhau, ở vị trí của ion X, có thể là một số nguyên tố khác, nhƣng phổ biến nhất

vẫn là oxy.

Hình 2.1. Cấu trúc tinh thể của perovskite ABO3

Một cách lý tƣởng cấu trúc perovskite ABO3 nhƣ đƣợc chỉ ra trong hình

2.1, có tính đối xứng Pm3m, ở đây cation A nằm ở trung tâm của hình lập

phƣơng và bát diện BO6 nằm ở các góc. Một vài vật liệu perovskite có cấu trúc

lý tƣởng này, và phần còn lại bị méo mạng so với tính đối xứng lý tƣởng Pm3m.

Sự méo mạng này có thể đƣợc mô tả bởi sự nghiêng của bát diện BO6.

Các thay đổi về nhiệt độ và áp suất lên hợp chất ABO3 làm nghiêng bát

diện BO6 và dẫn tới sự chuyển pha giữa các hệ trực giao, hệ mặt thoi, hệ tứ giác

và hệ lập phƣơng. Nhƣ vậy có thể thấy sự méo mạng là một trong các tính chất

quan trọng của các vật liệu perovskite.

Hình 2.2. Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller trong Mn3+

Cấu trúc tinh thể perovskite cũng có thể thay đổi từ lập phƣơng sang các

dạng khác nhƣ trực giao hay trực thoi khi các ion A hay B bị thay thế bởi các

nguyên tố khác mà hình thức giống nhƣ việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi

là méo mạng Jahn-Teller. Đây là hiệu ứng đặc trƣng cho một số kim loại chuyển tiếp, ví dụ nhƣ Mn3+. Các ion kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử lớp 3d với

5 quỹ đạo tƣơng ứng đƣợc ký hiệu là . Các quỹ đạo

nằm trên đƣờng phân giác các trục, có mức năng lƣợng thấp hơn

so với các quỹ đạo nằm dọc theo hƣớng trực tiếp vào các ion O2-.

Năng lƣợng điện tử trên 5 quỹ đạo cùng đƣợc tăng một lƣợng trong trƣờng bát

diện tạo bởi các ion oxy và có sự tách mức: Mức eg suy biến bậc hai

) nhƣ hình 2.2. và mức t2g suy biến bậc ba (

Ví dụ, xét trƣờng hợp Mn3+ có cấu trúc điện tử 3d4 ( ). Mức suy

biến bậc ba, chứa ba điện tử, mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Mức

suy biến bậc hai, có một điện tử nên có thể có hai cách sắp xếp theo cấu hình

và . Nếu sắp xếp theo cấu hình kiểu thì lực hút

tĩnh điện giữa ion O2- với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng

xOy, điều này sẽ dẫn đến độ dài các liên kết Mn-O không còn đồng nhất nhƣ

trong trƣờng hợp perovskite lý tƣởng: ta sẽ có 4 liên kết Mn-O ngắn trên mặt

phẳng xOy và hai liên kết Mn-O dài hơn dọc theo trục z và dẫn tới méo mạng

tinh thể. Còn nếu sắp xếp theo kiểu thì hiện tƣợng méo mạng sẽ theo

chiều ngƣợc lại. Nhƣ vậy, cấu trúc hệ perovskite sẽ bị biến dạng. Biến dạng này

đƣợc gọi là méo mạng Jahn-Teller, nó là hiệu ứng vi mô nên khi quan sát vĩ mô

ta sẽ không thấy đƣợc các méo mạng này.

Ở cấu trúc sơ khai ban đầu (ở vị trí A và B chỉ có 2 nguyên tố) thì

perovskite mang tính chất điện môi phản sắt từ. Sự lý thú trong tính chất của

perovskite là nó có thể tạo ra rất nhiều tính chất trong một vật liệu ở các nhiệt độ

khác nhau [120].Equation Chapter 1 Section 2llllll22

2.2. Lý thuyết phiếm hàm mật độ - DFT

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (density functional theory - DFT) là một

phƣơng pháp thành công để tìm nghiệm của phƣơng trình cơ bản mô tả các hành

vi lƣợng tử của các nguyên tử và phân tử, phƣơng trình Schrodinger. Phƣơng

pháp này đang lớn mạnh từng ngày từ lúc chỉ mới đƣợc sử dụng bởi một số ít các

nhà vật lý và hóa học đến nay nó đã trở thành một công cụ đƣợc sử dụng thƣờng

xuyên bởi một số lƣợng lớn các nhà nghiên cứu trong các lĩnh vực hóa học, vật

lý, khoa học vật liệu, sinh học, địa chất … . Một nghiên cứu về chỉ số trích dẫn

khoa học cho các bài báo đã đƣợc công bố vào năm 1986 với cụm từ “density

functional theory” trong các tựa đề hay tóm tắt đã cho kết quả là có ít hơn 50 dữ

liệu. Lặp lại nghiên cứu này cho các năm 1996 và 2006 cho kết quả nhiều hơn

1100 và 5600 dữ liệu [125]. Nhƣ vậy, có thể thấy là ứng dụng của DFT đang dần

trở thành công cụ tiêu chuẩn cho nhiều vấn đề mô phỏng vật liệu khác nhau

trong vật lý, hóa học, khoa học vật liệu, và nhiều ngành khác.

2.2.1. Cơ sở cơ học lƣợng tử cho hệ điện tử trong chất rắn

2.2.1.1. Phương trình Schrodinger

Vật rắn đƣợc cấu tạo từ các nguyên tử, nghĩa là từ các hạt nhân và các

điện tử. Trạng thái dừng của vật rắn đƣợc mô tả bởi hàm sóng phụ

thuộc vào tọa độ của tất cả các hạt trong tinh thể, các điện tử ( ) và các hạt nhân

( ). Hamiltonian của hệ làEquation Chapter 2 Section 2

(2.2.1)

Với, động năng của các hạt nhân:

(2.2.2)

Động năng của các điện tử:

(2.2.3)

Năng lƣợng tƣơng tác tĩnh điện hạt nhân - hạt nhân:

(2.2.4)

Năng lƣợng tƣơng tác tĩnh điện hạt nhân - điện tử:

(2.2.5)

Năng lƣợng tƣơng tác tĩnh điện điện tử - điện tử:

(2.2.6)

Trong đó Z là điện tích hạt nhân, me và MI là khối lƣợng của điện tử và của hạt

nhân, và là hằng số điện môi của chân không và của tinh thể, chỉ số i, j

thuộc về điện tử và chỉ số I, J thuộc về hạt nhân.

Phƣơng trình Schrodinger (ở trạng thái dừng, không tƣơng đối tính) của hệ

là: (2.2.7)

ở đây và chỉ tất cả các tọa độ hạt nhân và điện tử; E là năng lƣợng toàn

phần của hệ. Đây là bài toán nhiều vật, số biến số độc lập trong phƣơng trình

Schrodinger (2.2.7) bằng số hạt trong một đơn vị thể tích tinh thể ( cm-3) nên

bài toán này không thể giải một cách chính xác, mà chỉ có thể giải một cách gần

đúng. Nhƣ ta đã biết các tỉ số đặc trƣng khối lƣợng giữa hạt nhân và điện tử là

Ngoại trừ các trƣờng hợp helium và hidro, các nguyên tử có khối lƣợng lớn gấp 104 tới 105 lần khối lƣợng của một điện tử. Nhƣ vậy động năng của các điện tử lớn hơn từ 102 tới 103 lần động năng của các hạt nhân. Do đó để đơn giản hóa

lời giải cho phƣơng trình Schrodinger (2.2.7) ta có thể giả sử rằng các điện tử

chuyển động trong một trƣờng thế đƣợc tạo ra từ hạt nhân đứng yên. Trong

trƣờng hợp này chuyển động của các điện tử và các hạt nhân là độc lập nhau, vì

vậy hàm sóng có thể đƣợc xem nhƣ tích của hàm sóng của điện tử khi hạt nhân

đứng yên và hàm sóng của hạt nhân . Phƣơng pháp gần đúng

này đƣợc gọi là phƣơng pháp gần đúng Born - Oppenheimer.

2.2.1.2. Lý thuyết Hatree

Toàn bộ phần 2.1 này dều liên quan đến cách giải phƣơng trình

Schrodinger điện tử không phụ thuộc thời gian:

(2.2.8)

ở đây đã bỏ qua sự phụ thuộc tham số vào các tọa độ hạt nhân. Ngoại trừ những

trƣờng hợp đơn giản nhất, không có cách để giải phƣơng trình (2.2.8) trong một

dạng giải tích. Do đó chúng ta phải sử dụng một sơ đồ tính toán số khả thi để giải

(2.2.8). Cách để giải quyết vấn đề này đó là khai triển hàm sóng theo một hệ cơ

sở hữu hạn phù hợp, các yếu tố ma trận của hệ cơ sở này đƣợc rút ra từ (2.2.8) có

thể đƣợc xác định một cách thuận lợi. Sau đó sẽ chuyển đổi phƣơng trình vi phân

này thành một hệ các phƣơng trình đại số, dễ dàng hơn nhiều để giải. Tất nhiên

khi sử dụng một hệ cơ sở hữu hạn sẽ chỉ tìm đƣợc một nghiệm gần đúng đối với

hàm sóng nhiều hạt của hệ thực. Tuy nhiên bằng cách gia tăng kích thƣớc của hệ

cơ sở ta sẽ có khả năng kiểm tra đƣợc các kết quả tính toán có hội tụ theo hệ cơ

sở đó hay không. Do đó điều này tƣơng ứng với một phép gần đúng có thể điều

khiển đƣợc bởi vì độ chính xác của các tính toán có thể đƣợc nâng cao theo một

cách có hệ thống. Trƣớc hết chúng ta thấy rằng số hạng thế năng (2.2.5)

đóng vai trò nhƣ một thế ngoài hiệu dụng cho các điện tử, do đó chúng ta định

nghĩa thế ngoài cho các điện tử nhƣ

(2.2.9)

Bây giờ chúng ta giả sử số các điện tử trong hệ đang xét là N và chúng ta

đã xác định đƣợc N hàm riêng ứng với trạng thái cơ bản của phƣơng trình

Schrodinger một hạt

(2.2.10)

ở đây chúng ta đã hoàn toàn bỏ qua tƣơng tác điện tử - điện tử.

Tiếp theo, chúng ta đơn giản hàm sóng của hệ dƣới dạng tích của các hàm

sóng đơn hạt:

(2.2.11)

trong đó mỗi trạng thái đơn hạt bị chiếm bởi một điện tử. Do đó chúng ta có thể

xác định giá trị kì vọng của Hamiltonian điện tử sử dụng hàm sóng (2.2.11),

chúng ta nhận đƣợc

(2.2.12)

Cực tiểu hóa (2.2.12) theo với điều kiện chuẩn hóa sinh ra các

phƣơng trình Hatree:

(2.2.13)

Thế Hatree có thể đƣợc định nghĩa:

(2.2.14)

thế Hatree tƣơng đƣơng với thế tĩnh điện của tất cả các điện tử.

Với: (2.2.15)

là mật độ điện tử.

Phƣơng trình (2.2.13) chỉ ra rằng một phƣơng trình Schrodinger một hạt

hiệu dụng đƣợc giải cho một điện tử đƣợc gắn trong một trƣờng tĩnh điện của tất

cả các điện tử bao gồm chính điện tử đó. Điều này gây ra tƣơng tác tự hợp, dẫn

đến nhiều sai số trong các phƣơng trình Hatree. Các phƣơng trình Hatree có dạng

các phƣơng trình Schrodinger một hạt. Tuy nhiên, các nghiệm của các

phƣơng trình Hatree đƣa vào Hamiltoinian một hạt thật ra đƣợc sử dụng để nhận

đƣợc các nghiệm tổng quát. Kết quả là, các phƣơng trình Hatree chỉ có thể đƣợc

giải theo phƣơng pháp lặp. Phƣơng pháp lặp đƣợc thực hiện nhƣ sau: trƣớc tiên

bắt đầu với một tiên đoán nào đó cho các hàm sóng đƣa vào Hamiltonian một

hạt. Sau đó các phƣơng trình Hatree sẽ đƣợc giải và một bộ mới các nghiệm

đƣợc xác định. Chu kỳ này đƣợc lặp lại mãi cho đến khi các tƣơng tác không còn

điều chỉnh các nghiệm nửa, tức là, mãi cho đến khi đạt đến sự tự hợp. Các

phƣơng pháp gần đúng nhƣ gần đúng Hatree bao gồm chu kỳ tự hợp đƣợc biết

nhƣ gần đúng trƣờng tự hợp (self-consistent field). Sơ đồ một trƣờng tự hợp nhƣ

vậy đƣợc minh họa trong một giản đồ 2.1.

Giản đồ 2.1. Sơ đồ phương pháp lặp để giải bài toán Hatree

Từ giản đồ này có thể thấy là trƣờng ngoài và thế Hatree đƣợc liên kết

thành một thế hiệu dụng . Hơn thế nửa, trong giản đồ này

đã bao hàm một sơ đồ hỗn hợp giữa thế hiệu dụng mới và thế hiệu dụng cũ của

bƣớc trƣớc cho việc xây dựng nên thế hiệu dụng đƣa vào chu kỳ lặp kế tiếp.

Thông thƣờng một sơ đồ hỗn hợp đủ để tăng tốc sự hội tụ của sơ đồ lặp. Chú ý

rằng chu kỳ tự hợp tổng quát mô tả trong giản đồ 2.1 không chỉ phù hợp cho

nghiệm của sơ đồ Hatree mà còn cho một phƣơng pháp bất kì đòi hỏi một

nghiệm tự hợp cho các phƣơng trình một hạt.

Giá trị kỳ vọng của năng lƣợng toàn phần trong gần đúng Hatree có thể

(2.2.16)

đƣợc viết nhƣ sau:

Tích phân trong (2.2.16) đƣợc gọi là năng lƣợng Hatree UH. Nó tƣơng

đƣơng với năng lƣợng tĩnh điện cổ điển do sự đóng góp của điện tích điện tử.

Thực tế, năng lƣợng toàn phần trong (2.2.16) sẽ chỉ là tổng theo các năng lƣợng

đơn hạt nếu các hạt là không tƣơng tác (ngoại trừ Un-n). Nếu chúng ta tính toán

năng lƣợng toàn phần của các hạt tƣơng tác bằng cách giải tự hợp một hệ các

phƣơng trình đơn hạt hiệu dụng, sẽ luôn luôn có thêm các số hạng tƣơng quan

phản ánh sự tƣơng tác giữa các hạt.

2.2.1.3. Lý thuyết Hatree – Fock

Lý thuyết Hatree đã không đƣa vào tính phản đối xứng của hàm sóng.

Nguyên lý Pauli đòi hỏi dấu của thay đổi khi hoán đổi hai hạt bất kì. Cách

đơn giản nhất để đƣa yêu cầu phản đối xứng này là thay thế tích hàm sóng

(2.2.11) bởi một định thức Slater. Để đƣa vào nguyên lý Pauli chúng ta phải đƣa

vào bậc tự do spin, tức là, chúng ta viết các hàm sóng đơn hạt nhƣ , ở đây

chỉ spin. Định thức Slater đƣợc xây dựng từ các hàm sóng đơn hạt bởi

(2.2.17)

Giá trị kì vọng của năng lƣợng toàn phần

(2.2.18)

Bây giờ có một số hạng âm thêm vào cho các điện tử với cùng spin. Số

hạng mới này đƣợc goi là năng lƣợng trao đổi EX:

(2.2.19)

Chú ý rằng biểu diễn năng lƣợng toàn phần (2.2.18) là tự do tự tƣơng tác

hủy các số hạng tƣơng ứng trong năng lƣợng vì các số hạng chéo EX với

Hatree EH. Nhƣ vậy năng lƣợng trao đổi EX là năng lƣợng bổ chính cho năng

lƣợng đẩy Coulomb khi tính đến nguyên lý loại trừ Pauli.

Cực tiểu hóa (2.2.18) theo với điều kiện chuẩn hóa sinh ra các

phƣơng trình Hatree - Fock:

(2.2.20)

Giá trị kỳ vọng của năng lƣợng toàn phần của hệ trong gần đúng Hatree –

Fock đƣợc cho bởi:

(2.2.21)

Nhƣ vậy khi đƣa vào tính phản đối xứng của hàm sóng đã làm xuất hiện

số hạng trao đổi, dẫn tới một sự giảm của mật độ các điện tử còn lại quanh vùng

lân cận của điện tử đang xét. Năng lƣợng trao đổi tƣơng đƣơng với tƣơng tác đẩy

Coulomb giữa các điện tử, đã gây ra một sự giảm mạnh cho năng lƣợng toàn

phần của hệ. Tuy nhiên, trong phƣơng pháp HF, các điện tử với các spin đối

nhau vẫn không tƣơng quan. Nếu tính đến năng lƣợng tƣơng quan giữa các điện

tử gây nên bởi lực đẩy giữa 2 điện tử trong cùng một obitan không gian thì năng

lƣợng toàn phần có thể bị giảm nhiều hơn nửa. Năng lƣợng tƣơng quan đƣợc

định nghĩa: (2.2.22)

với Eexact là năng lƣợng toàn phần chính xác của hệ đang xét. Phƣơng pháp DFT

là một trong những phƣơng pháp tính đƣợc đại lƣợng này.

2.2.2. Lý thuyết phiếm hàm mật độ

Phƣơng pháp DFT sử dụng mật độ điện tử (hay mật độ điện tích) thay

cho hàm sóng để tính năng lƣợng của hệ. Ngoài ƣu điểm về độ chính xác (do

tính đƣợc năng lƣợng tƣơng quan trao đổi), DFT còn thể hiện sự ƣu việt do khối

lƣợng phép tính tỉ lệ với (thậm (Na là số nguyên tử trong hệ) thay cho

chí ) ở các phép tính abinitio khác. Trong các tính toán lƣợng tử với hệ chứa

nhiều nguyên tử (hệ dị thể, cluster…) hầu nhƣ chỉ sử dụng phƣơng pháp DFT.

2.2.2.1. Các định lý Hohenberg-Kohn

Xét một hệ gồm N điện tử chuyển động trong một trƣờng thế ngoài

(trƣờng thế Coulomb gây bởi các hạt nhân). Nếu hệ chỉ có duy nhất một

trạng thái cơ bản (hệ không suy biến) thì hiển nhiên chỉ có duy nhất một mật độ

điện tử tƣơng ứng với thế ngoài đã cho. Năm 1964, Hohenberg và

Kohn đã chứng minh một điều ngƣợc lại:

Chỉ có một thế ngoài duy nhất ứng với mật độ điện tử đã cho.

Điều này có nghĩa là xác định số lƣợng điện tử, xác định (hàm sóng)

trạng thái cơ bản và tất cả các tính chất khác của hệ. Bởi vì mật độ liên

quan đến thế ngoài và số N các điện tử thông qua điều kiện chuẩn hóa

, nên nó xác định Hamiltonian toàn phần. Do đó nó xác định tất

cả các đại lƣợng có thể đƣợc rút ra từ Hamiltonian, nhƣ là động năng ,

thế năng , và năng lƣợng toàn phần . Ta có

(2.2.23)

ở đây

(2.2.24)

Trong các phƣơng pháp Hatree và Hatree - Fock chúng ta đã sử dụng

nguyên lý biến phân Rayleigh - Ritz. Thật ra cũng có một nguyên lý biến phân

cho phiếm hàm năng lƣợng. Định lý Hohenberg - Kohn thứ hai cung cấp nguyên

lý biến phân này:

Đối với một mật độ thử sao cho ta luôn có và

(2.2.25)

(2.2.23).

ở đây là phiếm hàm năng lượng của

Theo định lý Hohenberg - Kohn thứ nhất, mật độ xác định thế ngoài

, Hamiltonian H và hàm sóng , hàm sóng này có thể đƣợc xem nhƣ

hàm sóng thử cho bài toán đang xét với thế ngoài . Do đó:

(2.2.26)

Theo nguyên lý biến phân, (2.2.25) thỏa mãn nguyên lý tác dụng tối thiểu

(2.2.27)

Từ đó ta đƣợc phƣơng trình Euler - Lagrange

(2.2.28)

Nếu biết chính xác , (2.2.27) sẽ là một phƣơng trình chính xác cho

mật độ điện tử trong trạng thái cơ bản. Chú ý rằng của (2.2.23) đƣợc

định nghĩa độc lập với thế ngoài ; điều này có nghĩa là là một

phiếm hàm phổ dụng (universal functional) của . Một khi ta có dạng rõ ràng

của , ta có thể áp dụng phƣơng pháp này cho một hệ bất kỳ. Phƣơng trình

(2.2.28) là phƣơng trình làm việc cơ bản của lý thuyết DFT.Việc thực hiện tính

toán chính xác của lý thuyết DFT khó để đạt đƣợc, bởi vì phiếm hàm

khó có dạng rõ ràng, đây là một thách thức đối với thuyết DFT.

2.2.2.2. Các phương trình Kohn-Sham

Từ định lý Honhenberg – Kohn thứ hai có thể xác định đƣợc năng lƣợng

(2.2.29)

toàn phần E của hệ bằng cách cực tiểu hóa phiếm hàm năng lƣợng :

Với và là các phiếm hàm của thế ngoài và năng lƣợng

Hatree, trong khi đó là phiếm hàm động năng của các điện tử không

tƣơng tác. Tất cả các hiệu ứng cơ học lƣợng tử của hệ nhiều hạt đƣợc chứa trong

phiếm hàm tƣơng quan trao đổi

Sử dụng nguyên lý biến phân cho phiếm hàm năng lƣợng với điều kiện

bảo toàn số hạt: (2.2.30)

Chú ý rằng ở đây phép lấy biến phân chỉ theo một hàm của ba biến và mật

độ điện tử, không theo 3N biến nhƣ trong trƣờng hợp của các phƣơng trình

Hatree-Fock. Biểu diễn biến phân (2.2.30) dẫn tới

(2.2.31)

ở đây thế hiệu dụng đƣợc định nghĩa nhƣ

(2.2.32)

Thế năng tƣơng quan - trao đổi là đạo hàm phiếm hàm của phiếm

hàm tƣơng quan trao đổi : (2.2.33)

Nhƣ vậy, cho đến lúc này mọi tính toán đều chính xác, chƣa có phép gần

đúng nào đƣợc sử dụng. Phƣơng trình (2.2.31) định nghĩa một mối liên hệ cho

các hạt không tƣơng tác dẫn tới các phƣơng trình một hạt, gọi là các phƣơng

trình Kohn-Sham:

(2.2.34)

Mật độ điện tử đƣa vào các số hạng thế năng trong phƣơng trình Kohn-Sham bây

giờ đƣợc biểu diễn nhƣ một tổng theo các trạng thái đơn hạt

Đây là mật độ của các hạt không tƣơng tác. Tuy nhiên, nó là một dạng đơn giản

để chỉ ra là có một hệ gồm các điện tử tƣơng tác có cùng mật độ trạng thái cơ

bản nhƣ các hạt không tƣơng tác. Năng lƣợng trạng thái cơ bản của các điện tử

tƣơng tác có thể đƣợc biểu diễn nhƣ:

(2.2.35)

Ở đây đã đƣa thêm vào số hạng Un-n để có năng lƣợng toàn phần đúng của

Hamiltonian điện tử. Trong các ứng dụng trạng thái rắn, tổng theo các năng

lƣợng đơn hạt trong (2.2.35) thƣờng đƣợc gọi là năng lƣợng cấu trúc vùng. Các

trạng thái Kohn-Sham tƣơng ứng với các giả hạt không có ý nghĩa vật lý cụ thể

ngoại trừ trạng thái đƣợc chiếm cao nhất.

Ngƣợc lại với biểu diễn năng lƣợng toàn phần trong các phép gần đúng

Hatree và Hatree-Fock, năng lƣợng trạng thái cơ bản (2.2.35) là chính xác. Độ

tin cậy của một thao tác xử lý bất kỳ của lý thuyết phiếm hàm mật độ phụ thuộc

chủ yếu vào độ chính xác của biểu thức của phiếm hàm tƣơng quan - trao đổi.

Phiếm hàm tƣơng quan - trao đổi có thể đƣợc viết nhƣ

(2.2.36)

ở đây là năng lƣợng tƣơng quan - trao đổi của một hạt ở điểm ,

nhƣng phụ thuộc vào toàn bộ sự phân bố mật độ điển tử . Bởi vì phiếm hàm

tƣơng quan-trao đổi nhìn chung là không đƣợc biết nên năng lƣợng

tƣơng quan-trao đổi cũng không thể đƣợc rút ra một cách chính xác.

Đại lƣợng mà chúng ta đã biết đó là năng lƣợng tƣơng quan trao đổi cho khí điện

tử đồng nhất, tức là cho một hệ với mật độ điện tử là hằng số.

2.2.3. Các phiếm hàm tƣơng quan-trao đổi

2.2.3.1. Gần đúng mật độ địa phương (LDA – local density approximation)

Trong LDA, năng lƣợng tƣơng quan - trao đổi cho khí điện tử đồng nhất

cũng đƣợc sử dụng cho các trƣờng hợp không đồng nhất:

(2.2.37)

Nhƣ (2.2.37) chỉ ra, ở một điểm nào đó trong không gian năng lƣợng

tƣơng quan-trao đổi địa phƣơng của khí điện tử đồng nhất đƣợc sử

dụng cho mật độ tƣơng ứng, bỏ qua tính không định xứ của năng lƣợng tƣơng

quan - trao đổi thực tế .

Trong một vùng rộng các vấn đề khối và bề mặt, LDA đã đem đến những

thành công đáng ngạc nhiên. Điều này vẫn không đƣợc hiểu một cách đầy đủ

nhƣng có lẽ là do một sự triệt tiêu của các sai số đối lập trong các biểu thức

tƣơng quan và trao đổi trong LDA. Tuy nhiên vẫn tồn tại một số thiếu sót trong

LDA, có thể kể đến một số ở đây: (i) Thông thƣờng LDA chỉ ra các năng lƣợng

liên kết và dính kết là quá lớn so với các kết quả thực nghiệm. Sai số này cũng

dẫn tới một hằng số mạng và các độ dài liên kết nhỏ hơn so với các giá trị thực

nghiệm [95]. (ii) LDA đã tiên đoán sai trạng thái cơ bản cho một vài hệ từ (ví dụ

đáng chú ý nhất là các kết quả cho Fe, theo LDA Fe có cấu trúc tinh thể là FCC

[143] và là vật liệu thuận từ, tuy nhiên trong thực tế Fe là BCC và là vật liệu sắt

từ) và cho các hệ tƣơng quan mạnh (ví dụ nhƣ, cách điện Mott FeO [130] là kim

loại theo LDA)… Những sai sót này của LDA là lý do tại sao nhiều nhà hóa học

lý thuyết bị cản trở khi sử dụng DFT một thời gian dài. Chỉ cho đến khi các

phiếm hàm tƣơng quan-trao đổi trong gần đúng građien suy rộng đƣợc sử dụng

thì tình trạng này mới đƣợc thay đổi.

2.2.3.2. Gần đúng građien suy rộng (GGA – general gradient approximation)

Trong GGA, građien của mật độ cũng đƣợc đƣa vào năng lƣợng tƣơng

quan - trao đổi: (2.2.38)

Các tính toán DFT trong GGA nhận đƣợc độ chính xác cao (sai số

eV) cho nhiều phản ứng hóa học. Các phiếm hàm GGA phổ biến là phiếm hàm

trao đổiBLYP [15], Perdew - Wang 1991 (PW91) [109], phiếm hàm của Perdew,

Burke and Ernzerhof (PBE) [108], .… .

2.3. Ảnh hƣởng của sự pha tạp các nguyên tố đất hiếm lên các tính chất

điện tử của các hệ R0,25Ca0,75MnO3[99]

Trong suốt thập kỷ qua, các perovskite canxi manganat pha tạp đất hiếm

đã thu hút nhiều sự chú ý do các hành vi ngoại lai của chúng nhƣ hiệu ứng từ trở

khổng lồ (CMR), hiệu ứng từ nhiệt lớn, cũng nhƣ những tiềm năng ứng dụng của

chúng trong nghành công nghiệp điện tử [31].

Cũng giống nhƣ các perovskite cổ điển khác, tinh thể CaMnO3 nguyên

chất có cấu trúc perovskite hoàn hảo với tính đối xứng lập phƣơng thuộc về

, nhóm không gian Pnma. Tham số mạng của CaMnO3 lập phƣơng,

đƣợc xác định bởi Wollan và Koehler [146]. Hơn thế nửa, CaMnO3 biểu hiện

trạng thái cách điện phản sắt từ loại G với cấu trúc vùng nhƣ một cách điện Mott [31]. Việc pha tạp với nguyên tố đất hiếm làm cho tỉ số nồng độ ion giữa Mn3+ / Mn4+ thay đổi từ 0 tới 1. Điều này đã tạo ra một sự thay đổi lớn trong tính dẫn

điện của các hệ pha tạp. Cho ví dụ, Sousa và các đồng nghiệp đã chỉ ra là khi

thay homi (Ho) cho canxi (Ca), Ho1-xCaxMnO3 biểu hiện một sự giảm quan trọng

trong độ dẫn điện và nhiệt độ chuyển tiếp kim loại – cách điện tăng khi nồng độ

Ho tăng [127]. Sự nóng chảy của trạng thái trật tự điện tích khi pha tạp ruteni

(Ru) cho mangan (Mn) trong perovskite Ca-Pr cũng đã đƣợc quan sát thấy [104].

2.3.1. Chi tiết tính toán

Hình 2.3. Mô hình

supercell của hợp

chất perovskite

R0,25Ca0,75MnO3 pha

tạp (R = La, Nd, Eu,

Tb, Ho, Y)

Bằng cách sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), chúng tôi nghiên

cứu các tính chất điện tử của các oxit canxi manganat pha tạp đất hiếm điển hình

với công thức hóa học tổng quát R0,25Ca0,75MnO3 (R = La, Nd, Eu, Tb, Ho, Y).

Các tính toán đƣợc thực hiện sử dụng gói Dmol3. Ô đơn vị CaMnO3 đƣợc xây

dựng với các tọa độ của các nguyên tử nhƣ sau: Ca (0, 0, 0); Mn (1/2, 1/2, 1/2);

O1 (0, 1/2, 1/2); O2 (1/2, 0, 1/2); O3 (1/2, 1/2, 0). Sau đó mô hình của các tinh thể khối của các hệ R0,25Ca0,75MnO3 đƣợc xây dựng bằng cách thay ion Ca2+ với ion R3+ ở các tọa độ đối xứng nhƣ đƣợc chỉ ra trong supercell với kích thƣớc 2 x 2 x

1 đƣợc đƣa ra trong hình 2.3.

Trong các tính toán của phần này, chúng tôi lựa chọn phiếm hàm tƣơng

quan Perdew – Wang (PW91) của gần đúng građien suy rộng (GGA). Các tính

toán K-point đƣợc lựa chọn với 7 x 7 x 7 cho mô hình CaMnO3 nguyên chất, và

3 x 3 x 7 cho mô hình pha tạp.

2.3.2. Kết quả và thảo luận

2.3.2.1. Cấu trúc khối CaMnO3

Hình 2.4. Sự phụ

thuộc năng lượng

tổng cộng vào tham

số mạng CaMnO3 lập

phương.

Sự phụ thuộc của năng lƣợng toàn phần vào tham số mạng của tinh thể

khối CaMnO3 lập phƣơng đƣợc tính toán theo đơn vị Hatree (1 Ha = 27,221 eV)

và đƣợc vẽ trong hình 2.4. Từ hình 2.4 hằng số mạng tối ƣu hóa đã đƣợc tìm

thấy, , tƣơng ứng với giá trị mà năng lƣợng của hệ CaMnO3 đạt giá trị

cực tiểu. Giá trị này hằng số mạng này cũng phù hợp với các nghiên cứu lý

thuyết và thực nghiệm trƣớc đây [127, 146].

Hình 2.5. Mật độ trạng thái spin của ion Mn4+trong CaMnO3 lập phương

với các mức Fermi được dịch chuyển tới 0 (đường nét đứt) . Ở đây, các

đường màu xanh và màu đỏ thay cho các trạng thái spin 1/2 (spin up) và

spin -1/2 (spin down) của hệ CaMnO3. Các đường màu đen và xanh lá cây

chỉ spin up và spin down của ion manganat mức d.

Mô hình tƣơng tác trao đổi cộng hóa trị của Goodenough [48] đã chỉ ra

trạng thái cơ bản của CaMnO3 là trạng thái phản sắt từ. Trong hợp chất này, sự

ghép cặp phản sắt từ giữa các ion manganat có từ tính là do tƣơng tác gián tiếp

của chúng thông qua ion oxy trung gian với obitan p bị chiếm hoàn toàn. Vì vậy

ghép cặp spin của hai ion manganat lân cận gần nhất đƣợc định hƣớng gián tiếp

bởi hai spin phản song song trong obitan đã bị chiếm đầy của ion oxy lân cận.

Hình 2.5 chỉ ra mật độ trạng thái của ion Mn4+ trong CaMnO3 khối khi

tham số mạng . Với các trạng thái spin up và spin down của

ion Mn4+ đƣợc phân bố cân bằng ở các mức năng lƣợng, rõ ràng là hệ có trạng

thái phản sắt từ. Kết luận này cũng phù hợp với mật độ trạng thái spin của các hệ

toàn phần. Các tính chất cách điện đƣợc chỉ ra trong cấu trúc vùng với khe vùng

là 0,038 Ha (~ 1,034 eV).

2.3.2.2. Các hợp chất perovskite canxi manganat pha tạp đất hiếm

Hình 2.6. Sự tối ưu hóa mạng cho các perovskite pha tạp La (a) và Nd (b).

Hằng số mạng của các hợp chất pha tạp đƣợc tối ƣu hóa bằng cách vẽ

năng lƣợng toàn phần nhƣ một hàm của tham số mạng. Trong hình 2.6 sự phụ

thuộc của năng lƣợng toàn phần vào tham số mạng của các hợp chất pha tạp La

và Nd đƣợc chỉ ra nhƣ một ví dụ điển hình. Các tính toán cho các hợp chất khác

cũng đƣợc thực hiện theo cách nhƣ vậy.

Hình 2.7. Sự phụ thuộc của hệ số dung sai f (a), tham số nhảy t (b) và năng

lượng Jahn – Teller (c) vào bán kính của các ion đất hiếm cho các hợp chất

R0,25Ca0,75MnO3 (R = La, Nd, Eu, Tb, Ho, Y) pha tạp.

Ảnh hƣởng của các nguyên tố đất hiếm lên sự thay đổi cấu trúc đƣợc kiểm

tra thông qua hệ số dung sai: , ở đây và là khoảng

cách trung bình từ một ion A (ion Ca2+ hoặc các ion R3+) và từ ion Mn (các ion Mn3+ hoặc Mn4+) tới một ion O2-. Trong mô hình liên kết mạnh, tham số nhảy t

giữa và (đƣợc ký hiệu nhƣ các obitan và ) có thể đƣợc

đánh giá thông qua sự tán sắc năng lƣợng khi điện tử nhảy giữa các obitan và

dọc theo hƣớng a:

Sự biến dạng cấu trúc do pha tạp có thể gây ra sự tách các mức 3d suy

biến của các ion manganat. Năng lƣợng tách Jahn – Teller (giữa các mức và

) đƣợc đánh giá thông qua các phân tích cấu trúc vùng. Các kết quả tính toán

đƣợc của hệ số dung sai, tham số nhảy và năng lƣợng Jahn – Teller nhƣ các hàm

của các bán kính của ion đất hiếm pha tạp đƣợc chỉ ra trong các hình 2.7a, 2.7b

và 2.7c. Nhƣ đƣợc chỉ ra trong hình 2.7a, độ lệch mạnh nhất từ cấu trúc

perovskite lý tƣởng (f = 1) đƣợc quan sát trong hợp chất pha tạp Eu. Và hệ quả là

sự tách Jahn – Teller lớn nhất cũng đƣợc quan sát trong Eu0,25Ca0,75MnO3 (hình

2.7c). Tham số nhảy t dƣờng nhƣ giảm khi bán kính của các ion đất hiếm pha tạp

tăng (hình 2.7b). Chúng tôi thấy rằng không chỉ kích thƣớc của các ion đất hiếm

pha tạp mà cấu trúc điện tử của nó cũng gây ra sự thay đổi không đơn điệu của

các tham số này.

Hình 2.8 chỉ ra sự thay đổi của các cấu trúc vùng điện tử của các tinh thể

pha tạp. Từ hình này có thể thấy rằng hiệu ứng Jahn – Teller chiếm ƣu thế hơn so

với sự tách vạch spin của vùng cho trƣờng hợp pha tạp Eu. Ngƣợc lại, trong

trƣờng hợp pha tạp La, sự tách vạch spin của vùng suy biến lớn hơn so với

độ lớn của hiệu ứng Jahn – Teller. Trong các trƣờng hợp khác (với R = Nd, Tb,

Ho, Y), sự tách vạch spin xảy ra chủ yếu trên vùng , để độ lớn của hiệu ứng

Jahn – Teller không lớn nhƣ sự tách vạch spin.

Hình 2.8. Cấu trúc vùng năng lượng của điện tử spin up (đường màu xanh) và

spin down (đường màu đỏ) cho các hệ R0,25Ca0,75MnO3 (R = La, Nd, Eu, Tb, Ho,

Y) ở các điểm đối xứng G (0, 0, 0); F (0, 1/2, 0); Z (0, 0, 1/2). , tương ứng

với các obitan , .

Theo mô hình trao đổi kép của Zener [31, 153], tham số nhảy t đóng một

vai trò quan trọng để hiểu về tính dẫn điện của các oxit manganat, ở đây các

trạng thái pha trộn hóa trị của các ion manganat (Mn3+/ Mn4+) xảy ra. Một tham

số nhảy lớn hơn tƣơng ứng với một xác suất nhảy của các điện tử cao hơn từ

obitan bị chiếm đóng của ion Mn3+ đến obitan trống của Mn4+ thông qua

ion oxy. Nhƣ vậy hệ có độ dẫn cao hơn. Thí dụ, La0,25Ca0,75MnO3 có tham số

nhảy eV thì điện trở suất của hệ là [146], trong khi đó

thì có điện trở suất nhỏ hơn và là Ho0,25Ca0,75MnO3 có t lớn hơn,

[127].

Nhƣ vậy, các nguyên tố đất hiếm pha tạp trong các hệ R0,25Ca0,75MnO3 (R

= La, Nd, Eu, Tb, Ho, Y) ảnh hƣởng mạnh đến sự thay đổi cấu trúc của các hợp

chất pha tạp. Trong số chúng, hợp chất pha tạp europium (Eu) chỉ ra sự thay đổi

lớn nhất. Sự thay đổi này ảnh hƣởng trực tiếp đến độ lớn của hiệu ứng Jahn-

Teller, tham số nhảy điện tử t và sự tách vạch spin của vùng eg suy biến. Tham

số nhảy t có khuynh hƣớng giảm khi bán kính ion đất hiếm pha tạp tăng. Sự tách

Jahn-Teller của mức eg suy biến có cũng là lớn nhất trong trƣờng hợp pha tạp

europium.

2.4. Hiệu ứng từ trở xuyên hầm trong các hệ perovskite dạng hạt kích

thƣớc nanô [11]

2.4.1. Lý thuyết truyền đạn đạo – Công thức Landauer [23]

Nói chung, điện trở trong một môi trƣờng tồn tại bởi vì một điện tử trong

khi chuyển động trong môi trƣờng đó bị tán xạ bởi các tạp chất, các sai hỏng

mạng hoặc các nguyên tử/phân tử cấu thành nên môi trƣờng đó. Khi kích thƣớc

của vật chứa môi trƣờng mà điện tử đi qua trở nên rất nhỏ sao cho quãng đƣờng

tự do trung bình của điện tử lớn hơn nhiều so với kích thƣớc của vật đó thì cơ

chế tán xạ gây ra điện trở hoàn toàn khác so với trƣờng hợp vật thể khối. Lúc đó

điện tử sẽ chuyển động theo kiểu đạn đạo. Nhƣ vậy, sự truyền kiểu đạn đạo của

điện tử chỉ đƣợc quan sát trong các hệ có kích thƣớc nằm trong vùng nanômét.

Xét 1 sợi dây lƣợng tử nối hai bình chứa điện tử với một hiệu điện thế V

giữa chúng, nhƣ đƣợc chỉ ra trong hình 2.9.Equation Chapter 2 Section 4

Hình 2.9. (a) Dòng điện truyền giữa hai bình chứa khi có một hiệu

điện thế đặt vào; (b) Biểu diễn sơ đồ của xác suất truyền qua T và xác

xuất phản xạ R từ một biên trong hệ, ở đây T + R=1.

Các trạng thái điện tử bên trái tiếp xúc sẽ đƣợc chiếm đầy tới một thế hóa

học , và các trạng thái điện tử bên phải sẽ đƣợc chiếm đầy tới một thế hóa học

, ở đây và cho các điện tử và đối với các lỗ

trống. Do đó dòng điện đi qua sợi dây do sự dôi ra của mật độ hạt mang ở

bên phải tiếp xúc là: (2.4.1)

ở đây là mật độ trạng thái của các hạt mang điện tích (điện tử) ứng

với hai hƣớng spin, v là vận tốc hạt mang. Do đó, độ dẫn I/V và điện trở V/I giữa

(2.4.2)

hai cực của sợi dây là:

Một hệ với sự truyền hoàn hảo có một độ dẫn hoàn hảo với giá trị của độ

dẫn là tỉ số của các hằng số cơ bản, đƣợc gọi là lƣợng tử độ dẫn GQ; nghịch đảo

của nó đƣợc gọi là lƣợng tử điện trở RQ. Nếu hệ không dẫn điện hoàn hảo, độ

dẫn của hệ là tích của lƣợng tử độ dẫn và xác suất để điện tử truyền qua hệ

tính cho hai hƣớng hình chiếu spin (hình 2.9):

(2.4.3)

với , t là ma trận biên độ tán xạ cho hai hƣớng spin.

Phƣơng trình (2.4.3) đƣợc gọi là công thức Landauer.

2.4.2. Hiệu ứng từ trở xuyên hầm trong các hệ perovskite dạng hạt kích

thƣớc nanô

Hiệu ứng từ trở xuyên hầm trong các hệ vật liệu spin điện tử khác nhau

bao gồm cả perovskite manganat Ln1-xAxMnO3 (Ln và A là nguyên tố đất hiếm

và nguyên tố kiềm) đã thu hút nhiều sự chú ý của các nhà khoa học trên thế giới

trong suốt thời gian qua [157].

Trong [28] các tác giả đã chỉ ra sự chuyển tải xuyên hầm phân cực spin là

cơ chế chính của hiệu ứng từ trở (MR - magnetoresistance) trong các manganat

perovskite kích thƣớc nanô. Trong công trình sớm hơn [59], Hwang et al. đã cho

rằng MR trong perovskite đa tinh thể La0,7Sr0,3MnO3 xuất phát từ hai nguồn sau:

(i) một phần nội tại bắt nguồn từ cơ chế trao đổi kép giữa hai ion manganat lân

cận và (ii) xuyên hầm phân cực spin giữa các hạt ở các biên hạt. Cả hai yếu tố

này đƣợc xem xét trong lý thuyết đã đƣợc phát triển trong [114] cho xuyên hầm

phân cực spin trong các perovskite dạng hạt. Trong các thực nghiệm cũng đã chỉ

ra là hiệu ứng xuyên hầm phân cực spin gây ra một sự giảm rõ ràng của điện trở

suất ở trƣờng và nhiệt độ thấp.

Hình 2.10. Mô hình hàng rào thế cho xuyên hầm điện tử với

sự quay spin xảy ra giữa hai hạt từ hình cầu.

Inoue và Maekawa [60] đã áp dụng lý thuyết hiện tƣợng truyền kiểu đạn

đạo của Landauer để mô tả độ dẫn xuyên hầm G, đƣợc cho bởi:

(2.4.4)

Trong phƣơng trình (2.4.4), e và h là điện tích điện tử và hằng số Plank, và |t|2 là hệ số truyền của sóng điện tử xuyên qua hàng rào thế giữa các hạt cho hai

hƣớng phân cực spin (xem hình 2.10).

Đặt là góc giữa các độ từ hóa của các hạt lân cận (xem hình 2.10), ta có

thể viết hệ số truyền điện tử trong dạng sau (xem [114])

(2.4.5)

(2.4.6)

ở đây P là độ phân cực, có dạng :

Bởi vì năng lƣợng tích điện tĩnh điện của hạt (với C là điện

dung hạt) và khoảng cách s giữa các hạt cũng ảnh hƣởng đến xuyên hầm điện tử,

nên độ dẫn giữa các hạt có thể đƣợc biểu diễn nhƣ [60]

(2.4.7)

(2.4.8)

ở đây G0 là độ dẫn lƣợng tử và

lần lƣợt là khối lƣợng hiệu dụng của điện tử và độ cao trong (2.4.8) me và

hàng rào thế. Ảnh hƣởng của khoảng cách giữa các hạt và năng lƣợng Coulomb

lên xuyên hầm điện tử cũng đƣợc thảo luận trong [54] và [124].

Helman và Abeles [54] cũng đã chỉ ra tích sEc là hằng số cho một hệ bất

kỳ: (2.4.9)

ở đây c là hằng số. Từ (2.4.9) có thể lấy trung bình độ dẫn xuyên hầm (2.4.7)

theo các hƣớng của các độ từ hóa hạt và sự phân bố khoảng cách s giữa các hạt

nhƣ sau [60]:

(2.4.10)

ở đây là các hàm là yếu tố của góc chất rắn.

phân bố cụ thể cho khoảng cách giữa các hạt và các định hƣớng hạt trong trƣờng

ngoài . Các dạng rõ ràng của chúng sẽ đƣợc đƣa ra sau. Hàm trong

(2.4.10) là cosin của góc giữa độ từ hóa hạt và

đƣợc biểu diễn thông qua các góc tọa độ hình cầu nhƣ sau:

(2.4.11)

Trong [60] phân cực điện tử P đƣợc xét đơn giản nhƣ một tham số của lý thuyết.

Trong cách thực tế hơn, các tác giả [114] đã tính toán P trong gần đúng trƣờng

phân tử cho các spin định xứ bên trong các hạt và P bằng độ từ hóa tƣơng đối

của điện tử, m. Mục đích của sự phân bố này là phát triển xa hơn một lý thuyết

mang tính hiện tƣợng luận cho TMR trong các hệ perovskite dạng hạt dựa vào lý

thuyết Inoue-Maekawa [60]. Chúng tôi sẽ chỉ ra rằng trong trƣờng hợp của

perovskite, khi có tƣơng tác Hund định xứ mạnh (JH) giữa các spin điện tử và

định xứ ( , t là một tích phân bƣớc nhảy của điện tử), độ phân cực điện tử

có thể đạt đến các giá trị gần nhƣ bão hòa. Sau đó, chúng tôi sẽ tính độ dẫn (công

thức (2.4.10)) theo các hàm ,

và dự đoán hiệu ứng TMR cho các hệ perovskite dạng hạt kích thƣớc nanô. Lý thuyết này cũng có thể áp dụng cho

các hệ manganat perovskite khác nhau khi điều kiện ghép cặp mạnh giữa các

điện tử xuyên hầm và spin định xứ trong các hạt kích thƣớc nanô đƣợc thỏa mãn.

2.4.3. Sự phân cực điện tử

Để mô tả sự phân cực điện tử trong các hạt manganat perovskite có thể sử

dụng mô hình mạng Kondo nhƣ sau

(2.4.12)

ở đây ( ) là toán tử sinh (hủy) điện tử ở nút i với hình chiếu spin

. tij là năng lƣợng bƣớc nhảy lân cận của điện tử eg. JH là ghép cặp theo hoặc

quy tắc Hund sắt từ định xứ giữa điện tử eg (spin ) và spin định xứ t2g (spin

) ở nút thứ i. Số hạng cuối trong (2.4.12) tƣơng ứng với trao đổi phản sắt từ

giữa các spin t2g lân cận gần nhất với cƣờng độ Jij. Bởi vì tƣơng tác trao đổi

Hund trên mỗi nút giữa điện tử xuyên hầm và spin t2g định xứ là mạnh nên

sự nâng vùng điện tử xảy ra do tƣơng tác này là chủ yếu khi so sánh với hiệu ứng

kích thƣớc hạt. Đối với các vật liệu khối, tính toán theo phƣơng pháp hàm Green

phụ thuộc nhiệt độ [8] đã chỉ ra quy luật tán sắc điện tử trong giới hạn ghép cặp

mạnh ( ) đƣợc đƣa ra một cách gần đúng

(2.4.13)

Rõ ràng là khi số hạng thứ hai trong (2.4.13) có thể đƣợc bỏ qua.

Số điện tử đƣợc đƣa ra trong biểu diễn của độ phân cực

điện tử P đƣợc rút ra theo công thức chung (xem phụ lục (A.37)):

(2.4.14)

ở đây là hàm phân bố Fermi-Dirac và

là hàm Green trễ đƣợc đƣa ra trong biểu diễn năng lƣợng.

Độ phân cực điện tử đƣợc rút ra từ (2.4.13), (2.4.14) và (2.4.6) (xem phụ

lục (A.41)): (2.4.15)

Từ (2.4.15) thấy là ở nhiệt độ thấp hiện tƣợng xuyên hầm điện tử trong các

perovskite rất đáng quan tâm, độ phân cực điện tử nhận các giá trị gần với giá trị

bão hòa.

2.4.4. Từ trở xuyên hầm

Tỉ số từ trở xuyên hầm theo (2.4.10) đƣợc định nghĩa bởi phƣơng trình:

(2.4.16)

ở đây ( ) là độ dẫn xuyên hầm điện tử trong trƣờng ngoài

(không có trƣờng ngoài ).

Hàm phân bố cho khoảng cách giữa các hạt đƣợc đƣa ra nhƣ sau:

(2.4.17)

ở đây s0 là khoảng cách giữa các hạt gây ra độ dẫn xuyên hầm điện tử cực đại.

Sự định hƣớng hạt ở nhiệt độ hữu hạn trong trƣờng ngoài đƣợc định

nghĩa với hệ số thống kê :

(2.4.18)

ở đây Nd là hệ số khử từ cho các hạt hình cầu. Nd bằng (0,33) trong hệ đơn

vị CGS (SI), trƣờng khử từ và A là hằng số chuẩn hóa.

Đối với các hạt sắt từ nhỏ, đặc biệt trong vùng nanômét, hiệu ứng trƣờng

khử từ rất quan trọng và làm cho trƣờng của các hạt tác dụng lên điện tử bị giảm

mạnh khi so với trƣờng ngoài .

Lúc đó độ dẫn xuyên hầm trung bình có dạng:

(2.4.19)

Hằng số chuẩn hóa A có thể đƣợc tính chính xác và nhận đƣợc

Hay

(2.4.20)

Inoue và Maekawa [60] đã sử dụng phép gần đúng đó là thay trong

(2.4.19) bởi bình phƣơng độ từ hóa, tức là . Trong công trình [114],

đƣợc xem nhƣ một tham số điều chỉnh. Ở đây chúng tôi có thể tính toán trực tiếp mà không cần các giả thiết này và nhận đƣợc biểu thức sau cho độ dẫn

xuyên hầm trung bình (xem phụ lục (B.5)):

(2.4.21)

ở đây K2(x) là hàm của McDonald. Tỉ số từ trở nhận đƣợc một cách dễ dàng từ

(2.4.21) và (2.4.16):

(2.4.22)

Giả sử ở trƣờng thấp độ từ hóa của hệ các hạt perovskite kích thƣớc nanô

phụ thuộc tuyến tính vào cƣờng độ trƣờng, , ở đây là độ cảm từ,

chúng tôi nhận đƣợc

(2.4.23)

ở đây

và .

Hình 2.11(a) chỉ ra giá trị từ trở âm đƣợc cho bởi công thức (2.4.23) nhƣ

một hàm của cƣờng độ trƣờng tƣơng đối. Thấy là hình dạng của đƣờng cong và

giá trị bão hòa giống nhƣ đƣợc quan sát trong thực nghiệm [28, 114]. Hình

2.11(b) chỉ ra sự phụ thuộc trƣờng của đạo hàm của tỉ số MR. Các phần ABC của

đồ thị đƣợc đƣa ra trong hình 2.11 có hình dạng giống với các đƣờng thực

nghiệm nhận đƣợc trong nhiều công trình, và các phần OA chƣa đƣợc phân tích

về mặt thực nghiệm.

Hình 2.12 chỉ ra sự so sánh giữa lý thuyết hiện tƣợng luận của chúng tôi

với các kết quả thực nghiệm cho MR trƣờng thấp (hình 2.12(a)), và đạo hàm của

nó (hình 2.12(b)) đƣợc tính cho perovskite La0,67Sr0,33MnO3 dạng hạt kích thƣớc

nanô ở nhiệt độ 80K và 150K [27]. Có thể thấy ở đây một sự phù hợp tốt giữa

các kết quả lý thuyết và thực nghiệm.

) 0

R M

/ t x e h ( d / R M d

Hình 2.11. (a) Tỉ số độ từ trở như một hàm của từ trường ngoài rút gọn; (b) Sự

R M

t x e h d / R M d

phụ thuộc trường của đạo hàm của MR. Ở đây

(b) (a)

Hình 2.12. Sự so sánh giữa các kết quả lý thuyết và thực nghiệm cho trường hợp

MR trường thấp (a) và đạo hàm của MR (b) kết quả được đưa ra trong [27]. Ở

đây tham số và cho T = 80K và T = 150K,

đường kính trung bình của các hạt là D = 27 nm.

2.5. Kết luận chƣơng 2

Chƣơng 2 trình bày các kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của sự pha tạp đất

hiếm lên các tính chất của hệ perovskite R0,25Ca0,75MnO3 sử dụng phƣơng pháp

DFT. Các kết quả thu đƣợc đã chỉ ra là sự pha tạp europium (Eu) vào CaMnO3

chỉ ra sự thay đổi lớn nhất của cấu trúc. Các kết quả nghiên cứu của chúng tôi về

vai trò của đất hiếm trong hợp chất R0,25Ca0,75MnO3 đã đƣợc các công trình lý

thuyết và thực nghiệm trích dẫn [17, 44, 79, 96].

Đồng thời tác giả cũng đã đƣa ra các kết quả nghiên cứu về sự truyền tải

spin xuyên hầm ở trƣờng thấp trong các hệ perovskite từ dạng hạt kích thƣớc

nanô, chỉ ra rằng tƣơng tác mạnh giữa spin điện tử và spin nguyên tử định xứ bên

trong các hạt dẫn tới sự phân cực bậc cao của các điện tử xuyên hầm. Sự phụ

thuộc trƣờng của TMR trong các perovskite kích thƣớc nanô, biên độ và đạo

hàm của nó có thể đƣợc mô tả chính xác trong mô hình lý thuyết của chúng tôi.

Trong quá trình nghiên cứu chúng tôi thấy rằng lý thuyết phiếm hàm mật

độ thuận lợi trong việc tìm ra các hợp chất mới với những đặc tính nổi bật, đặc

biệt tốt khi T=0K. Tuy nhiên trong vùng nhiệt độ hữu hạn ( ), đặc biệt đối

với các hệ vật liệu có kích thƣớc nanô do tính đối xứng thấp, phƣơng pháp DFT

còn nhiều hạn chế. Do đó để mở rộng nghiên cứu của mình cho các hệ vật liệu

có kích thƣớc nanô trong vùng nhiệt độ hữu hạn, chúng tôi đã sử dụng phƣơng

pháp tích phân phiếm hàm để nghiên cứu một số tính chất nhiệt động lực học

phụ thuộc kích thƣớc trong các hệ này (trƣớc tiên là màng mỏng).

Trong chƣơng 3, tác giả trình bày nghiên cứu các tính chất nhiệt động lực

học của màng mỏng với mô hình Heisenberg sử dụng phƣơng pháp tích phân

phiếm hàm, các kết quả đƣợc áp dụng cho màng mỏng EuO.

CHƢƠNG 3. PHƢƠNG PHÁP TÍCH PHÂN PHIẾM

HÀM CHO HỆ SPIN GIẢ HAI CHIỀU

3.1. Một số nghiên cứu lý thuyết về màng mỏng từ

Ngày nay các tích phân phiếm hàm đã đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực

khác nhau của vật lý lý thuyết. Nghiệm của các phƣơng trình phiếm hàm hoặc

phƣơng trình vi phân xuất hiện trong cơ học lƣợng tử [68], lý thuyết trƣờng

lƣợng tử [68, 121], cơ học thống kê lƣợng tử [68] đều có thể đƣợc viết trong

dạng các tích phân phiếm hàm. Từ lâu, đây đã là một phƣơng pháp hữu dụng và

mô tả chính xác các hành vi của hệ spin [9, 57, 74, 140].

Các hiệu ứng phụ thuộc kích thƣớc của trong các màng mỏng sắt từ và sắt

điện đã thu hút đƣợc một sự quan tâm lớn của các nhà khoa học trên thế giới do

tầm quan trọng của nó trong khoa học và công nghệ. Vấn đề quan trọng nhất đó

là xác định khoảng kích thƣớc trong đó các tham số trật tự vùng xa của các màng

mỏng nhƣ nhiệt độ Curie (TC) hay độ từ hóa thay đổi một cách đáng kể khi so

sánh với các giá trị trong vật liệu khối tƣơng ứng. Các phép đo thực nghiệm này

đã chỉ ra là nhiệt độ Curie TC giảm khi bề dày màng giảm trên vùng vài lớp

nguyên tử. Sự phụ thuộc này đã đƣợc đo trong các màng mỏng sắt từ nhƣ là Gd

[46], Co [58], Ni [137] … . Lý thuyết nghiên cứu sự phụ thuộc bề dày của TC đã

đƣợc phát triển bởi nhiều nhóm tác giả [36, 72, 115] dựa vào ý tƣởng ban đầu

của M. E. Fisher và M. N. Barber [36], đó là TC của màng mỏng sẽ có giá trị thấp

hơn giá trị của nó trong vật liệu khối tƣơng ứng khi độ dài tƣơng quan spin-spin

vƣợt quá kích thƣớc màng mỏng. Một nhóm nghiên cứu khác đã sử dụng khái

niệm sóng spin tự hợp [61] để chỉ ra một sự giảm đáng kể của TC trong các màng

mỏng có độ dày vài lớp nguyên tử.

Màng mỏng sắt từ Heisenberg đã đƣợc nghiên cứu bởi nhiều tác giả với

các phƣơng pháp khác nhau nhƣ là lý thuyết sóng spin [61], lý thuyết trƣờng

trung bình [113]… trong các công trình này đều đã chỉ ra các hành vi chung của

nhiệt độ Curie, mômen từ … trong các màng mỏng nhƣ đã đƣợc đề cập ở trên

(phần tổng quan). Các phƣơng pháp giải tích sử dụng các mô hình Heisenberg,

Ising và s-d đã cung cấp thêm sự hiểu biết về các kết quả của lý thuyết DFT cho

các màng mỏng (xem [100, 133]). Tuy nhiên, các thăng giáng, đóng một vai trò

quan trọng trong các hệ thấp chiều vẫn chƣa đƣợc xét đến trong các công trình

này. Hơn thế nữa, các phƣơng pháp trƣờng trung bình và tƣơng tự đã đƣa ra các

kết quả không tuân theo định lý Mermin-Wagner. Equation Chapter (Next) Section 2

Trong chƣơng này, tác giả trình bày các nghiên cứu về các tính chất từ của

màng mỏng sử dụng phƣơng pháp tích phân phiếm hàm (FIM) cho hệ spin lƣợng

tử Heisenberg có tính đến hiệu ứng bề mặt với kích thƣớc hữu hạn [10, 12, 107].

FIM cho các mô hình spin khối khác nhau đã đƣợc phát triển thành công trong

các công trình [9] và [140], do đó cũng rất đáng quan tâm để đƣợc mở rộng cho

hệ spin giả hai chiều nhƣ màng mỏng.

3.2. Phƣơng pháp tích phân phiếm hàm cho các màng mỏng từ [10, 12]

Trong bài toán này, chúng tôi xét một màng mỏng từ có mạng lập phƣơng

gồm n lớp spin và có

spin trong mỗi lớp (xem hình 3.1). Hệ tọa độ đƣợc chọn nhƣ sau: trục z vuông góc với bề mặt màng mỏng và các lớp spin song song

với mặt phẳng xOy nằm ngang. Vị trí của mỗi spin trong mạng đƣợc xác định

bởi các chỉ số , ở đây là chỉ số lớp (mặt phẳng spin), là véctơ

hai chiều để chỉ vị trí của spin - j trong mỗi lớp.

Hình 3.1. Vị trí của một spin trong mạng spin được định nghĩa bởi

chỉ số và véctơ mạng hai chiều (được kí hiệu

ngắn gọn bởi ). Js là tích phân trao đổi giữa các spin lân cận (n. n.)

trong cùng mặt phẳng ở lớp bề mặt, và J là tích phân trao đổi giữa

các spin lân cận nằm trong cùng mặt phẳng nhưng ở các lớp bên

trong và giữa các spin lân cận nằm ở các mặt phẳng liền kề nhau.

Mô hình Heisenberg cho hệ spin trong màng mỏng với Hamiltonian đƣợc

viết nhƣ sau:

(3.2.1)

ở đây, số hạng đầu tiên của (3.2.1) là Hamiltonian của các spin không tƣơng tác

trong một từ trƣờng ngoài đồng nhất với cƣờng độ có hƣớng dọc theo

hƣớng z; số hạng thứ hai là Hamiltonian trao đổi Heisenberg; là

tƣơng tác trao đổi giữa các spin , nó đƣợc xem nhƣ yếu tố ma trận và

của ma trận ; là mômen từ của một nút mạng; , ở đây

S là giá trị của spin. Các thành phần của toán tử spin tƣơng ứng với

cùng nút mạng thỏa mãn các mối liên hệ giao hoán đã biết:

(3.2.2)

Trong các tính toán của mình ngay từ lúc bắt đầu chúng tôi đã đƣa trƣờng

nội phân tử (trƣờng phân tử Weiss) vào số hạng đầu tiên của Hamiltonian (3.2.1)

, do đó chúng tôi nhận đƣợc

ở đây và các toán tử thăng giáng spin là:

(3.2.3)

và là trung bình nhiệt động lực học, . Sử dụng

phép biến đổi Fourier cho các toán tử spin chúng ta có

(3.2.4)

với ,

(3.2.5)

và

là hệ số Fourier của tƣơng tác trao đổi. Còn

(3.2.6)

là véctơ là thành phần Fourier của các thăng giáng spin. Trong (3.2.6),

sóng hai thành phần liên quan đến tính đối xứng tịnh tiến trong các lớp spin. Bởi

vì tính đối xứng tịnh tiến trong các mặt phẳng spin mà giá trị trung bình thống kê

của toán tử spin chỉ phụ thuộc vào số lớp , tức là . Các toán

tử thống kê của hệ có thể đƣợc viết trong biểu diễn tƣơng tác sử dụng ma trận tán

xạ , Hamiltonian không tƣơng tác H0 và phần tƣơng tác Hint (xem (3.2.4))

(3.2.7)

Các toán tử spin đƣợc cho trong biểu diễn tƣơng tác và sử dụng khai triển

Fourier:

(3.2.8)

và . Sử dụng phép biến đổi tích phân là toán tử trật tự “thời gian”

Stratonovich – Hubbard (xem [9, 140]),

(3.2.9)

cho phƣơng trình cuối trong (3.2.7), ở đây là ma trận đối xứng, là yếu tố

(3.2.10)

ma trận của ma trận , với , chúng tôi nhận đƣợc

Tích phân trong (3.2.10) đƣợc tính theo các phần thực và ảo của biến

(3.2.11)

trƣờng:

(3.2.12)

đối với trƣờng hợp :

Bởi vì toán tử - tích chỉ tác dụng lên , nên

ở đây độ đo của tích phân phiếm hàm có dạng:

(3.2.13)

Thực hiện phép biến đổi Fourier cho biến trƣờng trong khoảng

(3.2.14) :

(3.2.15)

Ở đây các tần số là . Từ đó ta có

(3.2.16)

Ở đây (3.2.17)

(3.2.18)

(3.2.19)

Sử dụng biểu thức (3.2.16) chúng tôi đã nhận đƣợc biểu diễn tích phân

phiếm hàm cho năng lƣợng tự do:

(3.2.20)

Hay

với

(3.2.21)

(3.2.22)

Số hạng thứ hai trong (3.2.20) là phiếm hàm tƣơng tác và có thể

đƣợc biểu diễn trong dạng rút gọn nhƣ sau:

(3.2.23)

Ở đây và các kí hiệu trong (3.2.23) có các dạng:

(3.2.24)

(3.2.25)

với ba chiều: là hàm Delta Dirac với biến là véctơ sóng

Phiếm hàm logarit (3.2.23) đƣợc biểu diễn trong dạng chuỗi nhƣ sau:

(3.2.26)

Với (3.2.27)

biểu thị trung bình tối giản các toán tử spin thành phần theo tập hợp

và

thống kê cân bằng không tƣơng tác. Các chuỗi trong (3.2.26) có biểu diễn đồ họa

đƣợc chỉ ra trong hình 3.2.

Hình 3.2. Biểu diễn giản đồ cho chuỗi (3.2.26), ở đây đường lượn sóng

chỉ , đường +++ và ---- tương ứng với và . Các

yếu tố đồ họa khác (hình ôvan, đường mũi tên ...) được mô tả bởi kỹ

thuật giản đồ của Izuymov [62].

Các giá trị trung bình tối giản (3.2.27) có thể đƣợc tính toán dựa vào định

lý Wick cho các toán tử spin [62]. Một số trong số các giá trị trung bình rút gọn

có dạng nhƣ sau (xem [140]):

Với (3.2.28)

là phép biến đổi Fourier của hàm Green spin của hệ lý tƣởng; và

là hàm Brillouin và các đạo hàm cấp m của nó:

(3.2.29)

Tiếp theo chúng tôi sử dụng phép gần đúng Gaussian, lúc đó phiếm hàm

có dạng đơn giản nhƣ sau:

(3.2.30)

Do đó

(3.2.31)

với F0 đƣợc tính theo công thức (3.2.21).

Hay

(3.2.32)

với

(3.2.33)

và

(3.2.34)

Tính toán tích phân phiếm hàm biểu diễn trong (3.2.20) sử dụng phiếm

hàm tƣơng tác Gaussian (3.2.32) và (3.2.33), chúng tôi nhận đƣợc biểu diễn cho

năng lƣợng tự do của màng mỏng từ:

(3.2.35)

Với , là các ma trận vuông cấp n :

(3.2.36)

(3.2.37)

Các hàm tƣơng quan không – thời gian giữa các thăng giáng của các thành

phần spin đƣợc định nghĩa là:

(3.2.39)

(3.2.38)

Phép biến đổi Fourier của hàm tƣơng quan spin (3.2.38) và (3.2.39) có

dạng sau: (3.2.40)

ở đây .

Trong phép gần đúng Gaussian, phép biến đổi Fourier của các hàm tƣơng

quan trở thành:

(3.2.41)

(3.2.42)

với

Mômen từ tỷ đối (không thứ nguyên) của màng mỏng đƣợc biểu diễn nhƣ

tổng của các mômen tỷ đối của các lớp:

(3.2.43)

với là mômen từ tỷ đối trên mỗi nút ở lớp spin . Trong gần đúng

trƣờng trung bình (trƣờng trung bình – mean field – MF):

(3.2.44)

Thăng giáng spin định xứ ở lớp dễ dàng đƣợc tìm thấy từ (3.2.38) -

(3.2.41): (3.2.45)

Trong gần đúng Gaussian, thăng giáng spin (SF - spin fluctuation) định xứ

đƣợc tính sử dụng các công thức (3.2.41) và (3.2.45). Để so sánh với thực

nghiệm chúng tôi đƣa một giá trị SF trung bình trên mỗi nút của màng mỏng

nhƣ:

(3.2.46)

Trong lý thuyết SF, khi gần đúng Gaussian đƣợc đƣa vào, từ (3.2.38),

(3.2.40) và (3.2.41) ta có mômen từ tỷ đối trên một nút mạng thuộc lớp khi

tính đến SF là:

(3.2.47)

Để so sánh với thực nghiệm, mômen từ tỷ đối trung bình (không thứ

nguyên) cho mỗi nút màng mỏng đƣợc cho bởi:

(3.2.48)

Ở đây các độ từ hóa trung bình trong gần đúng MF và SF đƣợc ký

hiệu lần lƣợt là mMF và mSF.

3.3. Các tính toán số và thảo luận

Để tính toán số, chúng tôi sử dụng gần đúng trao đổi lân cận gần nhất (n.n

– nearest neighbor), ở đây chỉ có tích phân trao đổi n.n trong mặt phẳng ,

( là véctơ mạng chỉ các spin n.n trong mặt phẳng) và tích phân trao

đổi giữa các lớp n.n là khác 0. Các thành phần Fourier của

các tích phân trao đổi có dạng nhƣ sau: Equation Chapter 3 Section 3

a. Đối với mạng lập phƣơng đơn giản (SC – simple cubic):

(3.3.1)

cho các lớp bề mặt .

(3.3.2)

cho các lớp bên trong .

(3.3.3)

b. Đối với mạng lập phƣơng tâm mặt (FCC – face centered cubic), chúng

tôi có:

(3.3.4)

cho các lớp bề mặt .

(3.3.5)

cho các lớp bên trong .

(3.3.6)

Ma trận (3.2.36) và (3.2.37) bây giờ trở thành:

(3.3.7)

(3.3.8)

Phƣơng trình để tìm nhiệt độ Curie TC của màng mỏng n lớp có thể nhận

đƣợc từ điểm kì dị lôgarit của năng lƣợng tự do (3.2.35) trong trƣờng không (

) và giới hạn bƣớc sóng dài ứng với gần đúng trƣờng trung bình:

(3.3.9)

là nhiệt độ Curie của mạng Ở đây là nhiệt độ Curie tƣơng đối.

spin khối tƣơng ứng; , ở đây Zn là số các nút lân cận gần

nhất (với mạng SC: Zn= 4; với mạng BCC: Zn= 8; với mạng FCC: Zn= 12);

là tỉ số đặc trƣng cho sự khác nhau của các tƣơng tác trao đổi ở bề mặt

và bên trong củamàng mỏng. Chúng tôi tính toán số cho điểm Curie trong các

gần đúng MF và SF bằng cách giải các phƣơng trình:

(3.3.10)

Trong các phần tiếp theo, các tính toán số đƣợc thực hiện cho màng mỏng

mạng FCC khi không có trƣờng ngoài hext=0.

3.3.1. Gần đúng trƣờng trung bình cho các trƣờng hợp tích phân trao đổi

khác nhau

3.3.1.1. Trường hợp tích phân trao đổi trên bề mặt lớn hơn tích phân trao đổi

bên trong màng,

Hình 3.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ hóa cho các màng

mỏng FCC với bề dày n khác nhau, ở đây , S = 1

Tính toán gần đúng trƣờng trung bình cho độ từ hóa của màng mỏng spin

với mạng lập phƣơng tâm mặt đƣợc thực hiện sử dụng công thức (3.2.44).

Hình 3.4. Sự phụ thuộc vị trí lớp của độ từ hóa trong màng

mỏng 5 lớp với các tham số trao đổi bề mặt khác nhau, ở đây

S = 1.

Hình 3.3 chỉ ra sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ hóa cho các màng mỏng

với các bề dày khác nhau n. Từ hình 3.3 có thể thấy rằng khoảng nhiệt độ, trong

đó độ từ hóa là khác không, giảm khi bề dày màng mỏng giảm. Trong cùng

màng mỏng, độ từ hóa của các lớp là khác nhau, thậm chí trong trƣờng hợp

không có hiệu ứng bề mặt , và giảm khi vị trí của lớp thay đổi từ lớp trung

tâm tới lớp bề mặt. Có hai yếu tố là nguyên nhân sinh ra các tính chất này: i/ số

các spin n.n ở lớp bề mặt nhỏ hơn so với số các spin n.n ở trung tâm màng mỏng;

ii/ các tƣơng tác trao đổi ở bên trong và ở bề mặt màng mỏng nói chung là khác

nhau. Nhƣng vẫn có trƣờng hợp ngƣợc lại khi tham số trao đổi bề mặt đủ lớn (

) (hình 3.4). Tuy nhiên độ từ hóa của các lớp tiến tới không ở cùng giá trị

của nhiệt độ, đây chính là nhiệt độ Curie của màng mỏng. Điều này có thể đƣợc

nhìn thấy trong các hình 3.3 và 3.4 cho trƣờng hợp 5 lớp. Trong vùng nhiệt độ

thấp hơn nhiệt độ Curie, độ từ hóa tăng theo tham số trao đổi bề mặt , đƣợc chỉ

ra trong hình 3.5 cho trƣờng hợp n= 2.

Hình 3.5. Độ từ hóa của màng mỏng 2 lớp cho các trường hợp

tham số trao đổi bề mặt khác nhau, ở đây S = 1.

Hình 3.6 chỉ ra sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie tƣơng đối vào số lớp

màng mỏng n cho ba trƣờng hợp của tham số : i/ (các tƣơng tác trao

đổi ở bề mặt yếu hơn các tƣơng tác trao đổi ở bên trong màng mỏng); ii/

(trƣờng hợp tƣơng tác trao đổi đẳng hƣớng); iii/ (các tƣơng tác trao đổi ở

bề mặt lớn hơn các tƣơng tác trao đổi ở bên trong của màng mỏng).

Từ hình 3.6 có thể thấy xu hƣớng giảm của nhiệt độ Curie khi bề dày

màng mỏng giảm tới vài lớp nguyên tử (nằm trong vùng nanômét). Kết quả này

hoàn toàn phù hợp với các kết quả của thực nghiệm. Ở đây chúng tôi cũng thấy

một kết quả thú vị khác đó là khi , nhiệt độ Curie của màng mỏng TC sẽ

đạt đến nhiệt độ Curie của vật liệu khối tƣơng ứng khi bề dày màng mỏng

khá lớn (khi , gần bằng 1 chỉ khi n rất lớn, khoảng 140 lớp), còn trong

trƣờng hợp nhiệt độ Curie vƣợt quá giá trị của khi bề dày màng

mỏng tăng dần.

Hình 3.6. Nhiệt độ Curie của màng mỏng như một hàm của bề dày

n với các tham số trao đổi bề mặt khác nhau, ở đây S = 1.

3.3.1.2. Trường hợp tích phân trao đổi trên bề mặt và bên trong màng trái dấu,

Trong trƣờng hợp màng mỏng FCC với , chúng tôi chỉ xét

trƣờng hợp đặc biệt là các tƣơng tác trao đổi trong bề mặt của mỗi lớp màng

mỏng đều âm (tƣơng tác phản sắt từ), lúc đó các tính toán cho thấy mômen từ

cho mỗi lớp đều bằng không, đây là do tƣơng tác trao đổi giữa các spin của mỗi

lớp là tƣơng tác phản sắt từ, dẫn đến sự định hƣớng ngƣợc nhau giữa hai spin,

làm cho mômen từ toàn phần của mỗi lớp bị triệt tiêu.

Hình 3.7. Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ mỗi lớp trong trường hợp n = 3.

Hình 3.7 chỉ ra sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ của mỗi lớp trong

màng mỏng 3 lớp cho trường hợp . Từ hình này có thể thấy là do

tương tác phản sắt từ giữa các lớp ( ) đã dẫn tới sự định hướng ngược nhau

giữa các mômen của các lớp, do tính đối xứng của màng mỏng nên giá trị của

mômen từ trong các lớp đối xứng (qua lớp trung tâm) là bằng nhau và mômen từ

của lớp trung tâm bằng không, dẫn đến mômen từ trong toàn bộ màng mỏng bị

triệt tiêu.

Các tính toán trong gần đúng trƣờng trung bình sử dụng phƣơng pháp tích

phân phiếm hàm của chúng tôi hoàn toàn phù hợp với các kết quả của lý thuyết

trƣờng trung bình [113] hoặc lý thuyết sóng spin [61]. Đặc trƣng chung của các

kết quả này đó là sự giảm của nhiệt độ Curie theo sự giảm của bề dày màng

mỏng. Các lý thuyết loại trƣờng trung bình đƣa ra các kết quả hữu hạn nhƣng

không rõ ràng cho TC trong trƣờng hợp màng mỏng đơn lớp, trong trƣờng hợp

này TC bằng không theo định lý Mermin – Wagner cho mô hình Heisenberg đẳng

hƣớng hai hoặc một chiều với các tƣơng tác trao đổi hữu hạn [93]. Để làm tốt

các kết quả trên, chúng tôi kiểm tra sự phụ thuộc nhiệt độ của thăng giáng spin

định xứ.

3.3.2. Các thăng giáng spin trong gần đúng phiếm hàm Gaussian

Hình 3.8. Sự phụ thuộc nhiệt độ của SF cho các màng mỏng với

bề dày n khác nhau, ở đây và S = 1.

SF ở một nút bất kỳ của lớp của màng mỏng FCC ( ) đƣợc tính toán

trong gần đúng phiếm hàm Gaussian sử dụng các công thức (3.2.41) và (3.2.45).

Hình 3.8 chỉ ra sự tăng SF của màng mỏng khi bề dày màng giảm. Nhƣ vậy từ

hình 3.8 chúng ta cũng có thể thấy là khi màng càng mỏng thì các dao thăng

giáng spin so với giá trị trung bình càng trở nên mạnh hơn, do đó chúng dễ dàng

phá vỡ trật tự từ trong các màng siêu mỏng (bề dày vài lớp nguyên tử).

Hình 3.9. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ hóa của các màng

mỏng FCC với các bề dày khác nhau. Ở đây các tham số trao đổi

bề mặt và spin được chọn là , và .

Hình 3.9 chỉ ra độ từ hóa của màng mỏng với độ dày thay đổi từ 1 tới 5

lớp, ở đây không xét đến hiệu ứng trao đổi bề mặt ( ). Cũng cần chú ý ở đây

là giá trị độ từ hóa ở 0K trong gần đúng SF là

= 1 (hình 3.9), khác so với kết quả trong gần đúng MF ( cho trƣờng hợp S ), bởi vì

trong gần đúng MF chỉ tính đến thành phần spin dọc theo hƣớng z (xem hình

3.5). Có thể thấy rõ ràng là sau khi các tính toán có xét đến các SF khoảng nhiệt

độ mà độ từ hóa khác không và nhiệt độ Curie của màng nhỏ hơn rất nhiều so

với các giá trị này trong gần đúng trƣờng trung bình (xem các hình 3.9 và 3.10).

Sự giảm mạnh này chỉ ra vai trò quan trọng của SF trong các hệ giả hai chiều.

Đặc biệt trong trƣờng hợp màng mỏng đơn lớp n = 1 với các tham số

, gần đúng MF đã cho kết quả , trong khi đó lý thuyết SF

với các thăng giáng Gaussian đƣa ra , kết quả này phù hợp tốt hơn

nhiều với định lý Mermin – Wagner.

Hình 3.10. Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie vào bề dày màng mỏng

trong gần đúng SF (đường liền nét) và gần đúng MF (đường đứt nét),

ở đây .

100

Mức độ chính xác này phụ thuộc vào các gần đúng Gaussian, ở đây chúng

tôi chỉ tính đến gần đúng bậc thấp nhất. Các số hạng bậc cao trong chuỗi (3.2.26)

phải đƣợc tính đến để đƣa ra kết quả chính xác hơn cho màng mỏng đơn lớp với

trao đổi đẳng hƣớng theo [93]. Nhiệt độ Curie có khuynh hƣớng tiến tới không

khi xét đến hiệu ứng trao đổi bề mặt (hình 3.10 khi , chú ý trƣờng hợp

đơn lớp n=1).

) được

Hình 3.11. Độ từ hóa của màng mỏng FCC 2 lớp (

tính trong lý thuyết SF với các tham số trao đổi khác nhau. Các

tham số được đưa ra như trong hình 3.5.

Hình 3.11 chỉ ra độ từ hóa của màng mỏng hai lớp đối xứng, với mục đích

so sánh với các kết quả đƣợc đƣa ra trong gần đúng MF (hình 3.5). Có thể thấy

là không những nhiệt độ Curie mà độ từ hóa cũng giảm mạnh khi tính đến các

thăng giáng spin. Cho ví dụ 1 trƣờng hợp khi , thì

101

3.3.3. So sánh với thực nghiệm - Màng mỏng Niken

Sự phụ thuộc bề dày màng mỏng của

khi có xét đến các thăng giáng của các màng mỏng niken (Ni) mạng FCC đƣợc chỉ ra trong hình 3.12. Các

nghiên cứu thực nghiệm về trật tự từ của các màng mỏng niken trên các lớp chất

nền đƣợc thực hiện trong [58], [78], và [137]. Thực nghiệm [58], [137] đã quan

sát thấy là nhiệt độ Curie của Ni trên Cu(100) thấp hơn trên Cu(111) ở một bề

dày nào đó.

Hình 3.12. Sự phụ thuộc của

vào bề dày màng mỏng Ni FCC khi có tính đến các thăng giáng SF. Các điểm hình vuông (hình tam giác) là kết quả lý

thuyết với ( ), S = 2, và hext = 0. Các dữ liệu thực nghiệm của

các màng mỏng Ni/Cu(100) và Ni/Cu(111) được lấy từ [58].

So sánh giữa thực nghiệm và lý thuyết sự phụ thuộc nhiệt độ Curie vào bề

dày của màng mỏng niken đƣợc chỉ ra trong hình 3.12. Ở đây các dữ liệu thực

102

nghiệm của các màng mỏng niken đƣợc trồng trên các bề mặt Cu(100) và

Cu(111) (đƣợc kí hiệu nhƣ Ni/Cu(100) và Ni/Cu(111) đƣợc lấy từ [58]). Các

trƣờng hợp Ni/Cu(100) và Ni/Cu(111) đƣợc mô tả tốt bởi mô hình Heisenberg

khi hiệu ứng bề mặt đƣợc đƣa vào (tham số

phù hợp với Ni/Cu(100) và cho Ni/Cu(111). Sự lựa chọn của các giá trị tham số phù hợp với tính toán DFT [133], các tính toán này đã chỉ ra là tƣơng tác trao đổi n.n ở bề mặt

màng mỏng Ni/Cu(100) có cƣờng độ nhỏ hơn so với các lớp bên trong. Kết quả

của chúng tôi chỉ ra giá trị tham số trao đổi bề mặt nhỏ hơn tƣơng ứng với nhiệt

độ Curie thấp hơn (cũng xem hình 3.6).

Các kết quả này cho thấy là các tham số trao đổi đóng một vai trò rất quan

trọng trong việc nghiên cứu các tính chất từ của màng siêu mỏng với bề dày vài

lớp nguyên tử.

3.4. Ảnh hƣởng của thăng giáng spin lên một số tính chất nhiệt động lực

học của màng mỏng EuO [107]

EuO có cấu trúc tinh thể FCC, với một hằng số mạng ở nhiệt độ phòng là

, nó gồm có Eu2+O2- và có cấu hình tƣơng ứng là 4f75d06s0 cho Eu2+ và

1s22s22p6 cho O2-. Theo quy tắc Hund các mômen 4f thuộc trạng thái với S = 7/2

và phân cực hoàn toàn [129], duy trì trạng thái rất bền vững. Các trạng thái 4f

của Eu bị định xứ mạnh và bị lai hóa do chỉ tƣơng tác yếu với các obitan khác.

Các tính chất từ của EuO đƣợc xác định chủ yếu bởi các mômen từ trong lớp 4f

Eu điền đầy một nửa vùng, chúng sắp xếp song song với nhau theo quy tắc

Hund. Bởi vì tƣơng tác trao đổi thông qua các điện tử tự do là không chắc chắn

trong một bán dẫn, do đó sự tồn tại của một bán dẫn sắt từ hay chất cách điện sắt

từ đã gây ra một sự nghi ngờ trong một thời gian dài. Trong thực tế việc phát

103

hiện ra CrBr3 và EuO đã cung cấp bằng chứng đầu tiên cho sự tồn tại của các

hợp chất nhƣ vậy. Tuy nhiên ngày nay các thực nghiệm tán xạ nơtron [29] đã chỉ

ra là phổ sóng spin của EuO có thể đƣợc mô tả một cách thuận tiện bằng mô hình

trao đổi Heisenberg. Các hành vi từ của EuO đã đƣợc nghiên cứu trong các lý

thuyết [91, 92, 122] và thực nghiệm [103] khác nhau đã cho thấy EuO là một hệ

lý tƣởng cho việc kiểm tra các lý thuyết mới trong từ học, cụ thể gần đây là

những phát triển dựa vào mô hình mạng Kondo[122]. Thêm vào đó, tính dị hƣớng từ thấp của vật liệu cùng với spin định xứ S = 7/2 của ion Eu2+ làm cho

EuO trở thành một hệ sắt từ Heisenberg gần nhƣ lý tƣởng [106]. Các tính chất

của EuO đƣợc xác định mạnh bởi các tƣơng tác trao đổi từ. Ở nhiệt độ phòng

EuO là một bán dẫn thuận từ [89] với một khe năng lƣợng lớn 1,2 eV, dƣới nhiệt

độ Curie nó trở thành một trong những bán dẫn sắt từ rất hiếm.

Hình 3.13. Màng mỏng sắt từ

của mạng FCC. J1 là tích phân

trao đổi giữa các nút lân cận gần

nhất (n.n) và J2 là tích phân trao

đổi giữa các nút lân cận kế tiếp

(n.n.n).

Chúng tôi đã áp dụng mô hình của mình cho màng mỏng EuO với S = 7/2.

Trong phần này, chúng tôi xét trường hợp các tương tác trao đổi lân cận gần

nhất (neareast neighbor – n.n) và lân cận kế tiếp (next neareast neighbor –

104

n.n.n) là khác không (xem hình 3.13). Khi đó, các ma trận (3.2.36) và (3.2.37) có

(3.4.1)

dạng nhƣ sau: Equation Chapter 3 Section 4

(3.4.2)

Các thành phần Fourier của các tích phân trao đổi có dạng:

(3.4.3)

105

với và .

(3.4.5)

(3.4.4)

Chúng tôi thực hiện các tính toán số cho màng mỏng EuO với mạng FCC

khi không có trƣờng ngoài. Chúng tôi chọn các tham số cho màng mỏng EuO

nhƣ sau [113]: , ,

Bảng 3.1 trình bày sự so sánh các kết quả của chúng tôi cho màng mỏng

EuO trong gần đùng trƣờng trung bình (MFA) và gần đúng thăng giáng spin

(SFA) với các kết quả của Roman Rausch và Wolfgang Nolting trong gần đúng

hằng số ghép cặp (constant coupling approximation - CCA) [113]. Bởi vì EuO

có tính dị hƣớng thấp nên các tính chất từ của màng mỏng EuO có thể tuân theo

định lý Mermin – Wagner. Các kết quả của chúng tôi trong SFA phù hợp với

định lý Mermin – Wagner hơn nhiều so với các kết quả trong MFA và CCA.

Hơn thế nửa, CCA đã đƣa ra các giá trị không rõ ràng cho TC khi bề dày màng

mỏng lớn hơn 5 lớp (những giá trị này lớn hơn nhiệt độ Curie của EuO khối,

Tuy nhiên các kết quả của chúng tôi trong SFA cho màng mỏng EuO

(không có lớp chất nền) nhỏ hơn nhiều so với các giá trị thực nghiệm cho màng

mỏng EuO trên lớp chất nền. Nguyên nhân có thể là do ảnh hƣởng của lớp chất

nền lên các tƣơng tác trao đổi giữa các spin của màng mỏng EuO. Các lớp chất

nền có thể làm tăng (hoặc giảm) cƣờng độ tƣơng tác trao đổi giữa các spin, do đó

106

có thể làm tăng (hoặc giảm) nhiệt độ Curie của màng mỏng, vì vậy chúng ta có

thể nhận đƣợc các kết quả phù hợp với thực nghiệm khi lựa chọn các tham số

tƣơng tác trao đổi của EuO một cách phù hợp.

Bảng 3.1.Bảng so sánh các giá trị của nhiệt độ Curie TC(n) (K) của các màng

mỏng EuO trong MFA, SFA với các giá trị trong CCA [119].

TC(n) (K)

MFA SFA CCA n

17,12 3,40 22,70 1

31,54 10,12 50,00 2

36,15 13,57 61,10 3

40,27 16,33 66,60 4

43,89 19,13 69,60 5

46,38 -- 71,50 6

52,25 -- 73,60 8

Theo Ezana Negusse và các đồng nghiệp [33], khi màng mỏng EuO đƣợc

tạo thành từng lớp nguyên tử có bờ trên đế đa lớp Si/SiO2/Cr(20 Å)/Cu(90 Å) và

đƣợc phủ bởi lớp kép Y(20 Å)/Al(80 Å) chỉ ra sự không phụ thuộc bề dày màng

mỏng của độ từ hóa bão hòa. Hiện tƣợng này có thể đƣợc giải thích bằng cách

107

gia tăng vai trò của tƣơng tác trao đổi n.n.n J2 khi bề dày màng mỏng giảm (n.n.n

J2 có tầm tƣơng tác xa so với n.n J1, do đó J2 dễ dàng bị thay đổi hơn so với J1).

Do đó chúng tôi vẫn giữ nguyên giá trị của tƣơng tác trao đổi n.n

và thay đổi giá trị của tƣơng tác trao đổi n.n.n J2 theo bề dày

màng mỏng (xem hình 3.14).

Hình 3.14. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ hóa của màng mỏng EuO

với các bề dày và các tương tác trao đổi n.n.n khác nhau, ở đây

Từ hình 3.14, có thể thấy nhiệt độ Curie chỉ thay đổi khoảng 12% và sự

thay đổi cực đại của độ từ hóa bão hòa dƣới nhiệt độ Curie là khoảng 3% khi bề

dày màng mỏng giảm từ 5 lớp xuống đơn lớp. Kết quả này đƣa ra cách giải thích

phù hợp cho quan sát thực nghiệm [33], độ từ hóa bão hòa của màng mỏng EuO

trên đế Si đa lớp hầu nhƣ không phụ thuộc vào sự giảm của bề dày màng mỏng.

108

3.5. Kết luận chƣơng 3

Trong phần kết luận của chƣơng này chúng tôi muốn nhấn mạnh về hiệu

ứng kích thƣớc (sự hiện diện của bề mặt và bề dày hữu hạn) đã dẫn tới các tính

chất từ của màng mỏng khác so với trƣờng hợp khối của cùng vật liệu. Mô hình

Heisenberg định xứ kết hợp với phƣơng pháp tích phân phiếm hàm đã đƣợc sử

dụng để tính toán các đặc trƣng từ của màng mỏng ở nhiệt độ hữu hạn và chỉ ra

mômen từ và nhiệt độ Curie giảm theo sự giảm của bề dày màng mỏng. Một điều

lý thú ở đây nửa là đối với trƣờng hợp đơn lớp do sự xuất hiện của thăng giáng

nên chúng tôi đã chứng minh đƣợc là không tồn tại trật tự từ xa trong màng

mỏng đơn lớp với mô hình Heisenberg đẳng hƣớng phù hợp hơn với lý thuyết

Mermin-Wagner so với kết quả của lý thuyết trƣờng trung bình.

109

KẾT LUẬN CHUNG CỦA LUẬN ÁN

Luận án đã thu đƣợc một số kết quả mới, góp phần xây dựng cơ sở lý

thuyết về hiện tƣợng từ trong một số hệ thấp chiều, hệ perovskite, hiệu ứng TMR

trong hạt nanô từ perovskite đất hiếm. Các kết quả và kết luận quan trọng của

luận án có thể đƣợc tóm tắt nhƣ sau:

1. Đã sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ để nghiên cứu các hệ perovskite

từ tính R0,25Ca0,75MnO3 ( R: Kim loại đất hiếm La, Nd, Eu, Tb, Ho, Y) và

chỉ ra rằng perovskite đất hiếm pha tạp europium: Eu0,25Ca0,75MnO3 có

biến dạng cấu trúc và hiệu ứng Jahn - Teller lớn nhất. Kết quả này đã đƣợc

trích dẫn trong một số công trình nghiên cứu trên thế giới.

2. Đã khảo sát hiện tƣợng luận cho hiệu ứng từ trở xuyên hầm phụ thuộc spin

trong các hệ perovskite dạng hạt kích thƣớc nanô, góp phần nâng cao hiểu

biết về hiệu ứng từ trở trong các hệ từ tính có kích thƣớc nanô ở từ trƣờng

và nhiệt độ thấp.

3. Lần đầu tiên phƣơng pháp tích phân phiếm hàm đƣợc sử dụng cho hệ spin

lƣợng tử tƣơng tác (với giá trị spin tùy ý) ở nhiệt độ hữu hạn để nghiên

cứu lý thuyết màng mỏng từ tính có độ dày nanômét. Các kết quả đã chỉ ra

là sự tăng cƣờng thăng giáng lƣợng tử của tƣơng quan spin khi kích thƣớc

hệ từ tính giảm sẽ dẫn tới sự phá hủy trật tự xa trong hệ và hệ quả là các

tham số trật tự xa nhƣ nhiệt độ Curie, độ từ hóa suy giảm khi độ dày màng

mỏng từ giảm. Kết quả của luận án làm chính xác hóa thêm các kết quả

của lý thuyết trƣờng trung bình đƣợc phát triển bởi các tác giả khác và

110

khảo sát thăng giáng spin trong màng mỏng theo một phƣơng pháp mới-

phƣơng pháp tích phân phiếm hàm.

4. Phƣơng pháp tích phân phiếm hàm với mô hình Heisenberg cũng đã đƣợc

áp dụng cho màng mỏng bán dẫn sắt từ EuO. Các kết quả đã chỉ ra hiệu

ứng hầu nhƣ không phụ thuộc vào bề dày màng mỏng của độ từ hóa bão

hòa đƣợc quan sát trong thực nghiệm cho màng mỏng EuO trên đế Si đa

lớp có thể đƣợc giải thích bằng việc gia tăng sự ảnh hƣởng của tƣơng tác

trao đổi n.n.n khi bề dày màng mỏng giảm.

Luận án có thể đƣợc mở rộng để nghiên cứu những hƣớng sau trong tƣơng

lai:

-Gia tăng độ dày của màng mỏng và tính các bậc gần đúng Gaussian cao

hơn sử dụng phƣơng pháp FIM để gia tăng mức độ chính xác của mô hình tính

toán.

- Đƣa vào tính dị hƣớng và tƣơng tác lƣỡng cực trong mô hình Heisenberg

sử dụng phƣơng pháp FIM để mô hình lý thuyết gần hơn với các hệ thực.

- Áp dụng phƣơng pháp FIM cho những hệ thấp chiều có kích thƣớc nanô

khác ngoài màng mỏng nhƣ dây spin.

- Lý thuyết DFT chạy trên chƣơng trình tính toán Dmol3 có thể giải quyết

nhiều vấn đề quan trọng hiện nay, đặc biệt có thể mở rộng nghiên cứu các hệ

màng mỏng, đóng một vai trò quan trọng trong lĩnh vực spin điện tử.

111

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA

TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Bach Thanh Cong, Pham Huong Thao and Nguyen Tien Cuong (2009),

“Tunnelling magnetoresistance in nanometer granular perovskite systems”,

Journal of Physics: Conference Series, 187, p. 012007.

2. Bạch Thành Công, Phạm Hƣơng Thảo, Nguyễn Tiến Cƣờng (08/2009),

“Theory for magnetic orders in thin films”, Báo cáo trình bày tại Hội nghị Vật

lý lý thuyết toàn quốc lần thứ 34, Đồng Hới.

3. Bach Thanh Cong, Pham Huong Thao, Pham Thanh Cong (2010), “Theory

for long range magnetic order in nanometer films”, Journal of Physics:

Conference Series, 200, p. 072020.

4. Nguyen Hoang Linh, Nguyen Thuy Trang, Nguyen Tien Cuong, Pham

Huong Thao, Bach Thanh Cong (2010), “Inﬂuence of doped rare earth

elements on electronic properties of the R0.25Ca0.75MnO3 systems”,

Computational Materials Science, 50, p. 2.

5. Bach Thanh Cong, Pham Huong Thao (2013), “Thickness dependent

properties of magnetic ultrathin films”, Physica B, 426, p. 144.

6. Pham Huong Thao, Bach Thanh Cong (2013), “Influence of spin fluctuation

on the magnetic properties of EuO ultra-thin film”, Communications in

Physics, 23, p. 235.

112

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

[1] Nguyễn Hữu Đức (2008), Vật liệu từ cấu trúc nanô và điện tử học spin,

NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.

[2] Nguyễn Phú Thùy (2004), Vật lý các hiện tượng từ, NXB Đại học Quốc

gia Hà Nội.

Tiếng Anh

[3] Ahn C.H., Rabe K.M., Triscone J.M. (2004), “Ferroelectricity at the

nanoscale: Local polarization in oxide thin films and heterostructures”,

Science, 303, p. 488.

[4] Ai-Yuan Hua, Yuan Chen (2008), “Green function method study of the

anisotropic ferromagnetic Heisenberg model on a square lattice”, Physica

A, 387, p. 3471.

[5] Albert Fert (2007), “The origin, development and future of spintronics”,

Nobel Lecture.

[6] Alireza Saffarzadeh (2006), “Temperature dependence of surface

magnetization in local-moment systems”, Surf. Sci, 600, p. 4785.

[7] Arthur J.R. (2002), “Molecular beam epitaxy”, Surf. Sci., 500, p. 189.

[8] B.T. Cong, D.L. Minh, V.T. Hieu, L.V. Vu and N. Chau (1999), On the

reentrant magnetism, spin polaron in colossal magnetoresistance

perovskites superconductivity, magneto-resistive materials and strongly

113

correlated quantum systems ed by Nguyen Van Hieu, Tran Thanh Van and

Giang Xiao (VNU press), p. 309 .

[9] Bach Thanh Cong (1986), “The functional integral method in the theory of

ferromagnetism for a magnetic system containing itinerant electrons

interacting with localized spins”, Phys. Stat. Sol. (b), 134, p. 569.

[10] Bach Thanh Cong, Pham Huong Thao (2013), “Thickness dependent

properties of magnetic ultrathin films”, Physica B, 426, p. 144.

[11] Bach Thanh Cong, Pham Huong Thao and Nguyen Tien Cuong (2009),

“Tunnelling magnetoresistance in nanometer granular perovskite

systems”, Journal of Physics: Conference Series,187, p. 012007.

[12] Bach Thanh Cong, Pham Huong Thao, Pham Thanh Cong (2010),

“Theory for long range magnetic order in nanometer films”, Journal of

Physics: Conference Series, 200, p. 072020.

[13] Baibich M.N., Broto J.M., Fert A., Nguyen Van Dau, Petroff F., Eitenne

P., Creuzet G., Friederich A., and Chazelas J. (1988), “Giant

magnetoresistance of (001)Fe/(001)Cr magnetic superlattices”, Phys. Rev.

Lett., 61, p. 2472.

[14] Bander M. and Mills D.L. (1988), “Ferromagnetism of ultrathin films”,

Phys. Rev. B, 38, p. 12015.

[15] Becke A.D. (1988), “Density-functional exchange-energy approximation

with correct asymptotic behavior”, Phys. Rev. A, 38, p. 3098.

[16] Bednorz J.G., Müller K.A. in (1987), “High-Tc superconductivity

perovskite-type oxides”, Physica B+C, 148, p. 166.

114

[17] Benhua Luo, Xueye Wang, Peng Jiao(2012), “First principles study of

structural, electronic and magnetic properties of Bi dopedin hexagonal

SrMnO3”, Computational Materials Science, 62, p. 184.

[18] Binasch G., Grünberg P., Saurenbach F., and Zinn W. (1989), “Enhanced

magnetoresistance in layered magnetic structures with antiferromagnetic

interlayer exchange”, Phys. Rev. B, 39, p. 4828.

[19] Binder K., Hohenberg P.C. (1974), “Surface effects on magnetic phase

transitions”, Phys. Rev. B, 9, p. 2194.

[20] Bloch F (1930), Z. Phys., 61, p. 206.

[21] Buschow K.H.J. and de Boer F.R. (2004), Physics of magnetism and

magnetic materials, Kluwer academic publishers, New York, Boston,

Dordrecht, London, Moscow, p. 19.

[22] Cabral Netoa J., Ricardo de Sousa J. (2006), “Magnetic properties of a

thin quantum spin 1/2 Heisenberg film”, Physica A, 364, p. 223.

[23] Charles Kittel (2005), Introduction to solid state physics, Eighth Edition,

John Wiley & Sons, Inc, p. 519, 533.

[24] Chui S.T. (1994), “Phase boundaries in ultrathin magnetic films”, Phys.

Rev. B, 50, p. 12559.

[25] Coey J.M.D. (2009), Magnetism and magnetic materials, Cambridge

University Press, New York, p. 134.

[26] Cucci C., Pini M.G., Rettori A., Politi P. (2001), “Green's function

calculation of the Curie temperature of FCC film: sensitivity to surface

115

orientation”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 226-230, p.

1730.

[27] Dey P. and Nath T. K., Kumar U. and Mukhopadhyay P. K. (2005),

“Effect of nanosize modulation of granular La0.67Sr0.33MnO3 manganites

on temperature-dependent low-field spin-polarized tunneling

magnetoresistance”, J. Appl. Phys., 98, p. 014306.

[28] Dey P. and Nath T.K. (2006), “Tunable room temperature low-field spin

polarized tunneling magnetoresistance of La0.7Sr0.3MnO3 nanoparticles”,

Appl. Phys. Lett., 89, p. 163102.

[29] Dietrich O.W., Henderson A.J., Jr. and Meyer H. (1975), “Spin-wave

analysis of specific heat and magnetization in EuO and EuS”, Phys. Rev.

B, 12, p. 2844.

[30] Eab C.H., Wiwatanapataphee B. and Tang I.M. (1999), “Multiple phase

transitions in perovskite structure ceramics: structural transitions”, Modern

Physics Letters B, 13, p. 791.

[31] Elbio Dagotto, Alvarez G., Cooper S.L. (2002), Nanoscale phase

separation and colossal magnetoresistance, Springer-Verlag.

[32] Étienne du Trémolet de Lacheisserie, Damien Gignoux, Michel

Schlenker(2005), Chapter 20. Magnetic thin films and multilayers,

Springer New York, p. 257.

[33] Ezana Negusse, Dvorak J., Holroyd J.S., Liberati M., Santos T.S.,

Moodera J.S., Arenholz E., and Idzerda Y.U. (2009), “Magnetic

characterization of ultrathin EuO ﬁlms with XMCD”, J. Appl. Phys, 105,

p. 07C930.

116

[34] Falicov L.M., Pierce D.T., Bader S.D., Gronsky R., Hathaway K.B.,

Hopster H.J., Lambeth D.N., Parkin S.S.P., Prinz G., Salamon M.,

Schuller I.K., Victora R.H. (1990), “Surface, interface, and thin-film

magnetism”, J. Mater. Res., 5, p. 1299.

[35] Ferenc Iglói, Heiko Rieger (1998), “Random transverse Ising spin chain

and random walks”, Physical Review B, 57, p. 11404.

[36] Fisher M.E. and Barber M.N. (1972), “Scaling theory for finite-size

effects in the critical region”, Phys. Rev. Lett., 28, p. 1516.

[37] Fisher M.E. and Ferdinand A.E. (1967), “Interfacial, boundary, and size

effects at critical points”, Phys. Rev. Lett., 19, p. 169.

[38] Freeman A.J. and Fu C.L. (1987), “Strongly enhanced 2D magnetism at

surfaces and interfaces (invited)”, J. Appl. Phys, 61, p. 3356.

[39] Freeman A.J., Fu C.L. and Oguchi T. (1985), “Structural, electronic, and

magnetic properties of surfaces, interfaces, and superlattices”, MRS

Proceedings, 63, 1 doi: 10.1557/PROC-63-1.

[40] Freeman A.J., Wang D. and Krakauer H. (1982), “Magnetism of surfaces

and interfaces”, J. Appl. Phys, 53, p. 1997.

[41] Freeman A.J., Wu Ru-Qian (1991), “Electronic structure theory of surface,

interface and thin-film magnetism”, J. Magn. Magn. Mater., 100, p. 497.

[42] Fröbrich P., Kuntz P.J. (2006), “Many-body Green’s function theory of

Heisenberg films”, Physics Reports, 432, p. 223.

117

[43] Fu C.L., Freeman A.J. (1987), “Electronic and magnetic properties of the

FCC Fe(001) thin films: Fe/Cu(001) and Cu/Fe/Cu(001)”, Phys. Rev. B,

35, p. 925.

[44] Fu, Q.-Y., Hao, S.-E. , Meng, X.-W., Li, J.-L., Li, Y.-J. (2012), “Effects

xPrxMnO3 powders”, Harbin Gongye Daxue Xuebao/Journal of Harbin

of calcination temperature on the structure and electrical property of Ca1-

Institute of Technology, 44, p. 93.

[45] Fujimori H., S. Hitani S., Ohnuma S. (1995), “Tunnel-type GMR in metal-

nonmetal granular alloy thin films”, Mater. Sci. Eng. B, 31, p. 219.

[46] Gajdzik M., Trappman T., Sürgers C., and Löhneysen H.V. (1998),

“Morphology and magnetic properties of submonolayer Gd films” Phys.

Rev. B, 57, p.3525.

[47] Gradstein I.S. and Ryzhik I.M. (2007), Tables of integrals, series, and

products, edited by Jeffrey A. and Zwillinger D., Academic Press, New

York, 7th edition.

[48] Goodenough J.B. (1955), “Theory of the Role of Covalence in the

Perovskite-Type Manganites [La, M(II)]MnO3”, Phys. Rev., 100, p. 564.

[49] Grünberg P. (2007), “From spinwaves to giant magnetoresistance (gmr)

and beyond”, Nobel Lecture.

[50] H.T. Diep (1981), “Temperature-dependent surface magnetization and

critical temperature of ferromagnetic thin films”, Phys. Stat. Sol. (b), 103,

p. 809.

[51] H.T. Diep (1991), “Quantum effects in Heisenberg antiferromagnetic thin

films”, Physical Review B, 43, p. 8509.

118

[52] H.T. Diep, J.C.S. Levy, O. Nagai (1979), “Effects of surface spin waves

and surface anisotropy in magnetic thin films at finite temperatures”, Phys.

Stat. Sol. (b), 93, p. 351.

[53] Hamedouna M., Bouslykhane K., Bakrima H., Hourmatallaha A.,

Benzakour N. (2005), “Coupling and surface effects in magnetic thin

ﬁlms”, Physica A, 358, p. 102.

[54] Helman J.S. and Abeles B. (1976), “Tunneling of spin-polarized electrons

and magnetoresistance in granular Ni films”, Phys. Rev. Lett., 37, p. 1429.

[55] Henelius P., Frobrich P., Kuntz P.J., Timm C., Jensen P.J. (2002),

“Quantum Monte Carlo simulation of thin magnetic films”, Physical

Review B, 66, p. 094407.

[56] Henelius P., Sandvik AW., Timm C., Girvin S.M. (2000), “Monte Carlo

study of a two-dimensional quantum ferromagnet”, Phys. Rev. B, 61, p.

364.

[57] Hirooka S. and Shimizu M. (1988), “Functional integral method in

itinerant electron magnetism”, J. Phys. F: Met. Phys. 18, p. 2223.

[58] Huang F., Kief M.T., Mankey G.J. , and Willis R.F. (1994), “Magnetism

in the few-monolayers limit: A surface magneto-optic Kerr-effect study of

the magnetic behavior of ultrathin films of Co, Ni, and Co-Ni alloys on

Cu(100) and Cu(111)”, Phys. Rev. B, 49, p. 3962.

[59] Hwang H.Y., Cheong S.W., Ong N.P. and Batlogg B. (1996), “Spin-

polarized intergrain tunneling in La2/3Sr1/3MnO3”, Phys. Rev. Lett., 77, p.

2041.

119

[60] Inoue J. and Maekawa S. (1996), “Theory of tunneling magnetoresistance

in granular magnetic films”, Phys. Rev. B, 53, p. R11927.

[61] Irkhin V.Yu., Katanin A.A., Katsnelson M.I. (1996), “On the spin-wave

theory of thin ferromagnetic films”, J. Magn. Magn. Mater., 164, p. 66.

[62] Izuymov Yu.A., Kassanogly F.A., Skriabin Yu.N. (1974), Field Methods

in the Theory of Ferromagnets (in Russian), Nauka, Moscow.

[63] Jensen P.J., Bennemann K.H. (2005), Magnetism of interacting two-

dimensional nanostructures, in: A.V. Narlikar (Ed.), Frontiers in Magnetic

Materials, Springer Verlag, Berlin.

[64] Jensen P.J., Bennemann K.H. (2006), “Magnetic structure of ﬁlms:

Dependence on anisotropy and atomic morphology”, Surface Science

Reports, 61, p. 129.

[65] Jie Hang, Jue-lian Shen and Hai-qing Lin (1999), “Finite temperature

properties of the frustrated J1-J2 model”, Journal of the Physical Society of

Japan, 68, p. 2384.

[66] Jin S., Tiefel T.H., McCormack M., Fastnacht R.A., Ramesh R., Chen

L.H. (1994), “Thousandfold change in resistivity in magnetoresistive La-

Ca-Mn-O films”, Science, 264, p. 413.

[67] KienertJ., SchwiegerS., Lenz K., LindnerdJ., Baberschke K., Nolting W.

(2007), “Mechanism of temperature dependence of the magnetic

anisotropy energy in ultrathin cobalt and nickel films”, Journal of

Magnetism and Magnetic Materials, 316, p. e86.

120

[68] Kleinert, Hagen, Path Integrals in Quantum Mechanics, Statistics,

Polymer Physics, and Financial Markets, 4th edition, World Scientific

(Singapore, 2004).

[69] Krockenberger Y et al (2007), “Sr2CrOsO6: End point of a spin-polarized

metal-insulator transition by 5d band filling”, Phys. Rev. B, 75, p. 020404.

[70] Kumar P. (1974), “Magnetic phase transition at a surface: Mean-field

theory”, Phys. Rev. B, 10, p. 2928.

[71] Landauer R. (1970), “Electrical resistance of disordered one-dimensional

lattices”, Philos. Mag., 21, p. 863.

[72] Lang X.Y., Zheng W.T, and Jiang Q. (2006), “Size and interface effects

on ferromagnetic and antiferromagnetic transition temperatures”, Phys.

Rev. B, 73, p. 224444.

[73] Lee J.L., Fu C.L. and Freeman A.J. (1986), “Electronic structure and

magnetism of metastable BCC Co(001)”, J. Magn. Magn. Mater., 62, p.

93.

[74] Leibler S. and Orland H. (1981), “Functional Integral Methods for

Quantum Spin Systems”, Annals of physics, 132, p. 277.

[75] Levy F. (1969), Physik Kondens. Materie, 10, p. 71.

[76] Li C., Freeman A.J. and Fu C.L. (1988), “Electronic structure and surface

magnetism of FCC Co(001)”, J. Magn. Magn. Mater., 75, p. 53.

[77] Li N., Yao K.L., Sun Z.Y., Zhu L., and Gao G.Y. (2011), “The half-

metallic properties and geometrical structures of cubic BaMnO3 and

BaTiO3/BaMnO3 superlattice”, J. Appl. Phys, 109, p. 083715.

121

[78] Li Y. and Baberschke K. (1992), “Dimensional crossover in ultrathin

Ni(111) films on W(110)”, Phys. Rev. Lett., 68, p. 1208.

[79] Lili Wang, Bin Li, Xiaohong Zhao, Chunxia Chen, Jingjing Cao (2012),

“Effect of rare earth ions on the properties of compositescomposed of

ethylene vinyl acetate copolymer andlayered double hydroxides”, Plos

one, 7, p. e37781.

[80] Lines M.E. (1964), “Curie temperatures for layer structures”, Phys. Rev.,

133, p. A841.

[81] Liu H.L., Kuo M.X., Her J.L., Lu K.S., and Weng S.M., Wang L.M.,

Cheng S.L. and Lin J.G. (2005), “Thickness-dependent optical properties

of La0.7Sr0.3MnO3 thin ﬁlms”, J. Appl. Phys, 97, p. 113528.

[82] Lounis S. and Dederichs P.H., “Mapping the magnetic exchange

interactions from ﬁrst principles: Anisotropy anomaly and application to

Fe, Ni, and Co”, arXiv: 1010.0273v2 [cond-mat.mtrl-sci] 19 Nov 2010.

[83] Lubensky T.C., Rubin M.H. (1975), “Critical phenomena in semi-infinite

systems. II. Mean-field theory”, Phys. Rev. B, 12, p. 3885.

[84] Maribel Santiago-Teodoro,Leticia Hernández-Cruz,Herlinda Montiel-

Sánchez, Guillermo Álvarez-Lucio, Marco Antonio Flores-González, and

Felipe Legorreta-García (2011), “Synthesis, microstructure and EPR of

CaMnO3 and EuxCa1-xMnO3manganite, obtained by coprecipitation”, J.

Mex. Chem. Soc., 55(4), p. 204.

[85] Maribel Santiago-Teodoro, Leticia Hernández-Cruz, Herlinda Montiel-

Sánchez, Guillermo Álvarez-Lucio, Marco Antonio Flores-González,

and Felipe Legorreta-Garcíal (2011), “Synthesis, Microstructure and

122

EPR of CaMnO3 and EuxCa1-xMnO3 Manganite, Obtained by

Coprecipitation”, J. Mex. Chem. Soc., 55(4), p. 204.

[86] Martinez E., Sanjines R., Karimi A., Esteve J., Levy F. (2004),

“Mechanical properties of nanocomposite and multilayered Cr–Si–N

sputtered thin films”, Surface and Coatings Technology, 180–181, p. 570.

[87] Masrour R., Hamedoun M., Benyoussef A. (2012), “Phase transition in

Ising, XY and Heisenberg magnetic films”, Applied Surface Science, 258,

p. 1902.

[88] Mathias Getzlaff (2008), Fundamentals of magnetism, Springer Berlin

Heidelberg New York, p. 50.

[89] Matthias B.T., Bozorth R.M. and Van Vleck J.H. (1961), “Ferromagnetic

interaction in EuO”, Phys. Rev. Lett., 7, p. 160.

[90] MatthiasWuttig Xiangdong Liu (2004), Ultrathin Metal Films-Magnetic

and Structural Properties, Springer Berlin Heidelberg New York, p. 72.

[91] Mauger A. (1983), “Magnetic polaron: Theory and experiment”, Phys.

Rev. B, 27, p. 2308.

[92] Mauger A. and Mills D.L. (1983), “Magnetic excitations in ferromagnetic

semiconductors: Application to EuO”, Phys. Rev. B, 28, p. 6553.

[93] Mermin N.D. and Wagner H. (1966), “Absence of ferromagnetism or

antiferromagnetism in one- or two-dimensional isotropic Heisenberg

models”, Phys. Rev. Lett., 17, p. 1133.

[94] Mitani S., Fujimori H., and Ohnuma S. (1997), “Interlayer coupling in

Fe/Si multilayers studied by polarized neutron reflectometry”, J. Magn.

Magn. Mater., 165, p. 141.

123

[95] Mittendorfer F., Eichler A., Hafner J. (1999), “Structural, electronic and

magnetic properties of nikel surface”, Surface Science, 423, p. 1.

[96] Mou Pal, Umapada Pal, Justo Miguel Gracia Y Jiménez and Felipe Pérez-

Rodríguez (2012), “Effects of crystallization and dopant concentration on

the emission behavior of TiO2: Eu nanophosphors”, Nanoscale Research

Letters, 7, p. 1.

[97] Müller S., Bayer P., Reischl C., and Heinz K. (1995), “Structural

instability of ferromagnetic FCC Fe films on Cu(100)”, Phys. Rev. Lett,

74, p. 765.

[98] N. Chau, D.H. Cuong, N.D. Tho, H.N. Nhat, N.H. Luong, B.T.

Cong(2004), “Large positive entropy change in several charge-ordering

perovskites”,J. Magn. Magn. Mater., 272–276, p. 1292.

[99] Nguyen Hoang Linh, Nguyen Thuy Trang, Nguyen Tien Cuong, Pham

Huong Thao, Bach Thanh Cong (2010), “Inﬂuence of doped rare earth

elements on electronic properties of the R0.25Ca0.75MnO3 systems”,

Computational Materials Science, 50, p. 2.

[100] Nguyen Thuy Trang, Bach Thanh Cong, Pham Huong Thao, Pham The

Tan, Nguyen Duc Tho, Hoang Nam Nhat, “Magnetic state of the bulk,

surface and nanoclusters of CaMnO3 : A DFT study”, Physica B, 406, p.

3613.

[101] Ohnishi S., Freeman A.J. and Weinert M. (1983), “Surface magnetism of

Fe(001), Phys. Rev. B, 28, p. 6741.

[102] Onufrieva F.P. (1985), “Low-temperature properties of spin systems with

124

tensor order parameters”, Sov. Phys. JETP, 62 (6), p. 1311.

[103] Ott H., Heise S.J., Sutarto R., Hu Z., Chang C.F., Hsieh H.H., Lin H.J.,

Chen C.T., and Tjeng L.H. (2006), “Soft x-ray magnetic circular

dichroism study on Gd-doped EuO thin films”, Phys. Rev. B, 73, p.

094407.

[104] P.Q. Thanh, B.T. Cong, C.T.A. Xuan, N.H. Luong (2007), “Melting of the

charge-ordering state by ruthenium doping in Ca0.6Pr0.4Mn1−yRuyO3 (y=0,

0.03, 0.05, 0.07) perovskites”, J. Magn. Magn. Mater., 310 , p. 720.

[105] Parkin S.P. (1993), “Origin of enhanced magnetoresistance of magnetic

multilayers: Spin-dependent scattering from magnetic interface states”,

Phys. Rev. Lett., 71, p. 1641.

[106] Passell L., Dietrich O.W. and Als-Nielsen J. (1976), “Neutron scattering

from Heisenberg ferromagnets EuO and EuS. I. The exchange

interaction”, Phys. Rev. B, 14, p. 4897.

[107] Pham Huong Thao, Bach Thanh Cong (2013), “Influence of spin

fluctuation on the magnetic properties of EuO ultra-thin film”,

Communications in Physics, 23, p. 235.

[108] Perdew J.P., Burke K. and Ernzerhof M. (1996), “Generalised gradient

approximation made simple”, Phys. Rev. Lett., 77, p. 3865.

[109] Perdew J.P., Chevary J.A., Vosko S.H., Jackson K.A., Pederson M.R.,

Singh D.J., and Fiolhais C. (1992), “Atoms, molecules, solids, and

surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for

exchange and correlation”, Phys. Rev. B, 46, p. 6671.

125

[110] Prata G.N., Penteado P.H., Souza F.C., Libero V.L. (2009), “Spin-density

functional for exchange anisotropic Heisenberg model”, Physica B, 404,

p. 3151.

[111] Qiu Z.Q., Pearson J. and Bader S.D. (1991), “Magnetic phase transition of

ultrathin Fe films on Ag(111)”, Phys. Rev. Lett., 67, p. 1646.

[112] Rao C.N.R., Cheetham A.K. (1997), “Charge Ordering in Manganates”,

Science, 276, p. 911.

[113] Rausch R. and Nolting W. (2009), “The Curie temperature of thin

ferromagnetic films”, J. Phys: Condens Matter, 21, p. 376002.

[114] Raychaudhuri P., Sheshadri K., Taneja P., Bandyopadhyay S., Ayyub P.,

Nigam A.K. and Pinto R. (1999), “Spin-polarized tunneling in the half-

metallic ferromagnets La0.7-xHoxSr0.3MnO3(x=0 and 0.15): Experiment and

theory”, Phys. Rev. B, 59, p. 13919.

[115] Renjun Zhang and Willis R.F. (2001), “Thickness-Dependent Curie

Temperatures of Ultrathin Magnetic Films: Effect of the Range of Spin-

Spin Interactions”, Phys. Rev. Lett., 86, p. 2665.

[116] Respaud M., Broto J. M., Rakoto H., Vanacken J., Wagner P., Martin C.,

Maignan A., Raveau B. (2001), “H-T magnetic phase diagrams of

Evidence for phase separation and electron-doped Sm1-xCaxMnO3:

metamagnetic transitions”, Physical Review B, 63, p. 144426.

[117] Ribeiroa F.G., J.P. de Limaa, Gonc-alvesL.L. (2011), “Quantum phase

transitions of the extended isotropic XY model withlong-range

interactions”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 323, p. 39.

126

[118] Riste N.S., Stamps R.L. (2002), “Spin waves in monolayer Fe ﬁlms on

stepped W surfaces”, J. Magn. Magn. Mater., 242–245, p. 1041.

[119] Roman Rausch and Wolfgang Nolting (2009), “The Curie temperature of

thin ferromagnetic ﬁlms”, J. Phys.: Condens. Matter, 21, p. 376002.

[120] Salamon S.B., Jaime M. (2001), “The physics of manganites: Structure

and transport”, Rev. Mod. Phys., 73, p. 583.

[121] Sardanashvily G. and Zakharov O. (1991), “On functional integrals in

quantum field theory”, Reports on mathematical physics, 29, p. 101.

[122] Schiller R., Müller W., and Nolting W. (2001), “Kondo lattice model:

Application to the temperature-dependent electronic structure of

EuO(100) ﬁlms”, Phys. Rev. B, 64, p. 134409.

[123] Serrate D., De Teresa J.M. and Ibarra M.R. (2007), “Double perovskites

with ferromagnetism above room temperature”, J. Phys.: Condens.

Matter, 19, p. 023201.

[124] Sheng P., Abeles B. and Arie Y. (1973), “Hopping conductivity in

granular metals”, Phys. Rev. Lett., 31, p. 44.

[125] Sholl David S., Steckel Janice A. (2009), Density functional theory: A

practical introduction, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey.

[126] Skubic B., Hellsvik J., Nordström L. and Eriksson O. (2009), “Exchange

coupling and exchange bias in FM/AFM bilayers for a fully compensated

AFM interface”, Acta Physica Polonica A, 115, p. 25.

127

[127] Sousa D., Nunes M.R., Silveira C., Matos I., Lopes A.B., Melo Jorge M.E.

(2008), “Ca-site substitution induced a metal–insulator transition in

manganite CaMnO3”, Mater. Chem. Phys., 109, p. 311.

[128] Stanley H.E. (1971), Introduction to Phase Transitions and Critical

Phenomena, Oxford Univ. Press, New York.

[129] Steeneken P.G., Tjeng L.H., Elﬁmov L., Sawatzky G.A., Ghiringhelli G.,

Brookes N.B. and Huang D.J. (2002), “Exchange splitting and charge

carrier spin polarization in EuO”, Phys. Rev. Lett., 88, p. 047201.

[130] Stephen A. Gramsch, Ronald E. Cohen, And Sergej Yu Savrasov (2003),

“Structure, metal-insulator transitions, and magnetic properties of FeO at

high pressures”, American Mineralogist, 88, p. 257.

[131] Stephen Blundell (2001), Magnetism in condensed matter, Oxford

University Press, New York, p. 117.

[132] Stephen Blundell, Magnetism in Condensed Matter, Oxford University

Press Inc., New York (2001), p. 85.

[133] Szunyogh L., Udvardi L. (1998), “Ab initio calculation of Heisenberg

parameters in thin magnetic films”, Philosophical Magazine Part B,78, p.

617.

[134] Szunyogh L., Udvardi L. (1999), “Ab initio calculation of Heisenberg

parameters and Curie temperatures in thin magnetic films, J. Magn. Magn.

Mater., 198-199, p. 537.

128

[135] Szunyogh L., Udvardi L. (1999), “Ab initio calculation of Heisenberg

parameters and Curie temperatures in thin magnetic films”, J. Magn.

Magn. Mater., 198-199, p. 537.

[136] Tapati Sarkar, A K Raychaudhuri, A K Beraand S M Yusuf (2010),

“Effect of size reduction on the ferromagnetism of themanganite

La1−xCaxMnO3(x = 0.33)”, New Journal of Physics, 12, p. 123026.

[137] Tjeng L.H., Izderda Y.U., Rudoff P., Sette F., and Chen C.T. (1992),

“Soft-X-ray magnetic circular dichroism: a new technique for probing

magnetic properties of magnetic surfaces and ultrathin films”, J. Magn.

Magn. Mater., 109 , p. 288.

[138] Tripathy D., Adeyeye A.O., Shannigrahi S. (2007), “Magnetic and

tunneling magnetoresistive properties of an all-oxide Fe3O4-Al2O3granular

system”,Phys. Rev. B, 76, p. 174429.

[139] Tyablikov S.V. (1967), “ Methods in the quantum theory of magnetism”

Plenum press., New York.

[140] Vakarchuk I.A. and Rudavskii Yu.K. (1981), “Method of functional

intergration in the theory of spin system”, Theoretical and Mathematical

Physics, 49, p.1002 (translated from Teoreticheskaya i Matematicheskaya

Fizika (1981), Vol. 49, No. 2, p. 234).

[141] Vaz C.A.F., Bland J.A.C. and Lauhoff G. (2008), “Magnetism in ultrathin

film structures”, Rep. Prog. Phys., 71, p. 056501.

[142] Vjekoslav Sajfert, Dušan Popov, Bratislav Tošić (2009), “Low-

temperature magnetization in nanofilms”, Physica A, 388, p. 325.

129

[143] Wang C.S., Klein B.M. and Krakauer H.(1985), “Theory of magnetic and

structural ordering in iron”, Phys. Rev. Lett., 54, p. 1852.

[144] Weller D., Moser A. (1999), “Thermal effect limits in ultrahigh-density

magnetic recording”, IEEE Trans. Magn., 35, p. 4423.

[145] Wimmer E., Freeman A.J. and Krakauer H. (1984), “Magnetism at the

Ni(001) surface: A high-precision, all-electron local-spin-density-

functional study”, Phys. Rev. B, 30, p. 3113.

[146] Wollan E.O., Koehler W.C. (1955), “Neutron Diffraction Study of the

Magnetic Properties of the Series of Perovskite-Type Compounds [(1-

x)La, xCa]MnO3”, Phys. Rev., 100, p. 545.

[147] Wu J., Dong G.S., Jin X. (2004), “Temperature-dependent magnetization

in a ferromagnetic bilayer consisting of two materials with different Curie

temperatures”, Phys. Rev. B, 70, p. 212406.

[148] Wu Y.Z., Ding H.F., Jing C., Wu D., Liu G.L., Gordon V., Dong G.S., and

Jin X.F. (1998), “In-plane magnetic anisotropy of BCC Co on

GaAs(001)”, Phys. Rev. B, 57, p. 11935.

[149] Yakubov I.T., Lagarkov A.N., Maklakov S.A., Osipov A.V., Rozanov

K.N., Ryjikov I.A., Simonov N.A., Starostenko S.N (2003),

“Experimental study of microwave permeability of thin Fe films”, J.

Magn. Magn. Mater., 258-259, p. 195.

[150] Yakushiji K, Mitani S, K Takanashi K and Fujimori H (2002), “Tunnel

magnetoresistance oscillations associated with Coulomb staircases in

130

insulating granular systems”, Journal of Physics D: Applied Physics, 35,

p. 2422.

[151] Yang Wang, Yu Sui, Jinguang Cheng, Xianjie Wang, Zhe Lu, and Wenhui

Su (2009), “High temperature metal insulator transition induced by rare-

earth doping in perovskite CaMnO3”, J. Phys. Chem. C, 113, p. 12509.

[152] Weller D., Alvarado S.F., Gudat W., Schröder K. and Campagna M.

(1985), “Observation of Surface-Enhanced Magnetic Order and Magnetic

Surface Reconstruction on Gd(0001)”, Phys. Rev. Lett., 54 , p. 1555.

[153] Zener C. (1951), “Interaction between the d shells in the transition

metals”, Phys. Rev., 81, p. 440.

[154] Zhang S., Zhang G. (1994), “Magnetic properties of antiferromagnetic

superlattices”, J. Appl. Phys., 75, p. 6685.

[155] Zhen Huang, Omar Osenda, Sabre Kais (2004), “Entanglement of

formation for one-dimensional magnetic systems with defects”, Physics

Letters A, 322, p. 137.

[156] Zhong W., Liu W., AuC.T. and Du Y.W. (2006), “Tunnelling

magnetoresistance of double perovskite Sr2FeMoO6 enhanced by grain

boundary adjustment”,Nanotechnology, 17, p. 250.

[157] Zutic I., Fabian J. and Das Sarma S. (2004), “Spintronics: Fundamentals

and applications”, Rev. Mod. Phys., 76, p. 323.

[158] Zubarev D.N. (1960), “Double-time green functions in statistical

physics”, Sov. Phys. Usp., 3, p. 320.

131

PHỤ LỤC

A. Độ phân cực điện tử trong trƣờng hợp tƣơng tác Hund mạnh giữa

spin định xứ và điện tử dẫn ( JH>>t)

Độ phân cực điện tử dẫn đƣợc xác định theo (2.4.26) nhƣ:

với là số trung bình các điện tử có hình chiếu spin hay :

(A1)

có thể tính đƣợc sử dụng phƣơng pháp hàm Green hai thời điểm Zubarev

[139, 158].

1. Hàm tƣơng quan và hàm Green

Nếu ta có các toán tử A(t), B(t) đƣợc cho trong biểu diễn Heisenberg:

(A.2)

và tuân theo phƣơng trình chuyển động:

(A.3)

Trong đó H là Hamiltonian của hệ vật lý (có chứa số hạng với là hóa

thế và N là toán tử số hạt).

132

Hàm tƣơng quan thời gian của hai toán tử A(t), B(t) đƣợc định nghĩa là:

(A.4)

Ngoặc nhọn biểu thị trung bình thống kê với Hamiltonian H:

(A.5a)

ở đây  là toán tử thống kê (Tr ký hiệu lấy vết - Trace):

(A.5b)

với và Z là tổng thống kê:

(A.5c)

Mối quan hệ giữa tổng thống kê và thế nhiệt động thể hiện qua đẳng

thức: (A.5d)

Sử dụng tính chất hoán vị tuần hoàn của các toán tử trong vết (Tr), ta có

thể chứng minh hàm tƣơng quan (A.4) chỉ phụ thuộc vào hiệu thời gian :

(A.6a)

Khi thời gian trùng nhau , hàm tƣơng quan thời gian trở thành trung

bình thống kê thông thƣờng:

(A.6b)

Hàm Green chậm, nhanh và nguyên nhân xây dựng trên các toán tử A(t),

đƣợc định nghĩa nhƣ:

133

(A.7a)

(A.7b)

(A.7c)

(chú ý rằng một số tác giả trong định nghĩa hàm Green có thêm hệ số ở

trƣớc các biểu thức (A.7a)-(A.7c), thêm vào hệ số này không thay đổi bản chất

của vấn đề, chỉ có công thức khác nhau một hệ số mà thôi). Ở đây ký hiệu ngoặc

vuông là ký hiệu giao hoán tử:

(A.8)

và là toán tử trật tự thời gian, là hàm bƣớc nhảy. cho trƣờng hợp

các toán tử fermion và cho trƣờng hợp các toán tử boson.

(A.9)

với (A.10a)

Ngƣời ta thƣờng biểu diễn hàm qua hàm delta-Dirac trong các tính

toán trung gian:

(A.10b)

(trong (A.10b) là một số dƣơng bé và đƣợc cho tiến tới không ở kết quả cuối

cùng).

2. Phƣơng trình chuyển động cho hàm tƣơng quan và hàm Green

134

Lấy đạo hàm của hàm tƣơng quan thời gian (A.4) theo biến thời gian t ta

sẽ có phƣơng trình mô tả sự biến đổi của nó theo thời gian:

Hay (A.11)

Phía bên phải của (A.11) chứa giao hoán tử của A(t) với H, nói chung

chứa một số toán tử lớn hơn bên phải - đó là hàm tƣơng quan bậc cao hơn. Hoàn

toàn tƣơng tự nếu lấy đạo hàm bên phải của (A.11) theo t ta đƣợc hệ các phƣơng

trình chuyển động kiểu móc xích:

(A.12)

Sử dụng phƣơng trình chuyển động cho toán tử (A.3) ta đƣợc phƣơng

trình chuyển động cho hàm Green (viết chung cho cả ba loại hàm Green, j = r, a,

c):

(A.13)

Phƣơng trình (A.13) khác với phƣơng trình chuyển động (A.12) cho hàm tƣơng

quan ở chỗ bên phải có số hạng thứ nhất với hệ số là hàm delta.

Vì hàm Green là hàm của biến (cũng nhƣ hàm tƣơng quan), ta có thể

phân tích các hàm đó vào tích phân Fourier:

với j = r, c, a. (A.14)

135

Ảnh Fourier cho hàm Green đƣợc cho bởi:

(A.15)

Sử dụng phân tích Fourier ( A.15) ta có thể viết phƣơng trình chuyển

động cho hàm Green nhƣ sau:

(A.16)

Ở đây ký hiệu biểu thị hàm Green ảnh , còn

là hàm Green ảnh của hàm Green bậc cao tƣơng ứng. Ngoài ra ta đã sử dụng

biểu diễn sau cho hàm delta Dirac:

(A.17)

Phương trình cho hàm Green ảnh (A.16) được gọi là phương trình chuyển

động cho hàm Green trong biểu diễn E (biểu diễn năng lượng).

Để giải phƣơng trình cho hàm Green (A.13) ta cũng cần biến điều kiện

biên theo t của các hàm đó, điều kiện này khác nhau cho từng loại hàm Green

nhanh, chậm, nguyên nhân. Dạng các điều kiện biên xuất phát ngay từ định

nghĩa của hàm Green. Một cách tiện lợi hơn là ta sử dụng ảnh Fouirer của hàm

Green , khi đó vai trò điều kiện biên sẽ là biểu diễn phổ cho hàm Green

(xem phần sau) hoặc hệ thức tán sắc (hệ thức tán sắc xác định cách đi vòng cực

của hàm Green ảnh), điều đó có nghĩa là điều kiện biên cho chính hàm Green.

136

Sự xuất hiện chuỗi phƣơng trình móc xích (A.13), (A.16) đối với hàm

Green là tất yếu cho hệ các hạt tƣơng tác với nhau: ta không thể xét một hạt này

tách rời khỏi các hạt khác. Nhiệm vụ chính là phải tìm một cách gần đúng để giải

chuỗi phƣơng trình móc xích vô hạn đó. Cách thông thƣờng là ngắt chuỗi hàm

Green ở một bƣớc nào đó để nhận đƣợc hệ phƣơng trình hữu hạn cho các hàm

Green rồi giải.

3. Biểu diễn phổ cho hàm tƣơng quan và hàm Green

3.1. Biểu diễn phổ cho hàm tương quan

Ta biểu thị một cách hình thức E và C là giá trị riêng và hàm riêng của

hamiltonian H của hệ: (H - E)C= 0. (A.18)

Hệ các hàm riêng C là hệ đầy do đó ta có thể viết giá trị trung bình

của tích hai toán tử nhƣ sau:

(A.19)

Chú ý rằng và theo định nghĩa về các toán tử trong biểu

diễn Heisenberg, (A.19) trở thành:

(A.20)

Tính toán hoàn toàn tƣơng tự cho hàm tƣơng quan ta đƣợc:

137

(A.21)

Ta đƣa vào khái niệm hàm cƣờng độ phổ :

(A.22)

Sử dụng cƣờng độ phổ (A.22) ta có thể biểu diễn hàm tƣơng quan trong

dạng tích phân Fourier:

(A.23)

(A.24)

(A.23) và (A.24) còn đƣợc gọi là biểu diễn phổ cho hàm tƣơng quan thời gian.

Khi ta có công thức cho trung bình các toán tử dƣới dạng tích phân:

(A.25a)

(A.25b)

Sử dụng (A.23), (A.24) và , ta đƣợc biểu diễn phổ cho trung bình thống

kê lƣợng tử của các giao hoán tử:

(A.26a)

138

(A.26b)

Từ (A.23) đến (A.26b) là các biểu thức chính xác của biểu diễn phổ cho các hàm

tƣơng quan và cho trung bình của các giao hoán tử.

3.2. Biểu diễn phổ cho hàm Green

Hàm Green chậm trong biểu diễn năng lƣợng theo (A.17), (A.7a):

(A.27)

Bây giờ ta sử dụng biểu diễn tích phân sau cho hàm gián đoạn theo (A.10):

(A.28)

Trong (A.28) là một số dƣơng bé tiến tới không ở kết quả cuối cùng (ngƣợc

lại ta có thể chứng minh theo biểu diễn tích phân (A.28) cho ta (A.10) sử dụng

định lý về thặng dƣ khi lấy tích phân của một hàm biến phức).

Ảnh Fourier cho hàm Green chậm (A.27) bây giờ đƣợc biểu diễn qua hàm

cƣờng độ phổ nhƣ sau:

139

(A.29)

Bằng cách hoàn toàn tƣơng tự ta có biểu diễn cho hàm Green nhanh:

(A.30)

(A.30) chỉ khác (A.29) khi thay + i bằng - i. Trong (A.29) - (A.30) E đƣợc coi

là thực. Bây giờ nếu ta coi E là đại lƣợng phức thì chúng có thể viết chung làm

một công thức:

(A.31)

(a)( E) là các hàm giải tích trong

(A.29) - (A.31) đƣợc gọi là biểu diễn phổ cho hàm Green.

(r)(E) và nhanh GAB

Hàm Green chậm GAB

nửa mặt phẳng trên (Im E> 0 ) và dƣới ( Im E < 0 ) tƣơng ứng. Cả hai hàm đó

có thể xem nhƣ một hàm giải tích GAB(E) có một cực trên trục thật (cho nên

trong tính toán nhiều khi ta không viết ký hiệu hàm Green chậm, nhanh - r hoặc

a).

Cũng tƣơng tự ta có thể thiết lập biểu diễn phổ cho hàm Green nguyên

nhân:

(A.32)

140

Sử dụng biểu diễn sau:

(A.33)

P - ký hiệu chỉ giá trị chính. Ta viết (A.32) trong dạng khác chú ý tới (A.33):

(A.34)

Hàm Green nguyên nhân (A.34) chỉ xác định trên trục thật (E thực) ở nhiệt độ

hữu hạn và không thể phác triển vào mặt phẳng phức đƣợc do đó ngƣời ta

ít sử dụng nó. Ngƣời ta thƣờng sử dụng hàm Green nhanh hoặc chậm mà thôi.

Một ứng dụng quan trọng của biểu diễn phổ (A.29) là ta có thể xác định cƣờng

độ phổ IAB () nếu biết ảnh Fourier GAB(E). Thật vậy theo (A.29):

Áp dụng (A.33) cho biểu thức trong ngoặc móc, ta đƣợc:

(A.35)

Đó là điều phải chứng minh. Biết IAB () theo (A.35) ta dễ dàng tính đƣợc

trung bình thống kê tích các toán tử theo (A.25a, b). Thí dụ (A.25a) đƣợc viết là:

(A.36)

141

Nếu B là toán tử sinh hạt fermion , A là toán tử huỷ hạt ,

thì (A.36) cho ta cách tính giá trị trung bình số hạt ở nhiệt

độ xác định:

(A.37)

Ở đây: là hàm Green điện tử trong biểu diễn năng

lƣợng. là hàm phân bố Fermi-Dirac (với E là mức năng lƣợng

tính từ mức hóa thế). (A.37) chính là công thức (2.4.14) trong luận án.

Trong trƣờng hợp tƣơng tác giữa điện tử linh động và spin định xứ mạnh

(đó là tƣơng tác trao đổi Hund lớn hơn nhiều so với tích phân nhảy điện tử

). Phổ năng lƣợng điện tử tƣơng tự trƣờng hợp spin polaron (xem [8]):

(A.38)

Số hạng thứ hai là rất nhỏ khi . Spin đinh xứ và điện tử có thể coi là có

spin tổng cộng là S+1/2.

Hàm Green điện tử có thể coi gần đúng là có cực tại hay:

(A.39)

Sử dụng (A.37) ta có biểu thức gần đúng cho :

142

(A.40)

Trong gần đúng thô, bỏ qua tán sắc của điện tử khi phân cực do tƣơng tác

Hund tại từng nguyên tử (hay nút mạng rất lớn):

(A.41)

Đó chính là công thức (2.4.15) trong luận án.

B. Độ dẫn xuyên hầm

Từ công thức độ dẫn trung bình của hệ các hạt trong trƣờng ngoài, công

thức (2.4.21) trong luận án đƣợc tính nhƣ sau:

Xuất phát từ công thức (2.4.19) tính độ dẫn xuyên hầm, ta tính trung bình

theo hàm phân bố khoảng cách f(s) (2.4.17) và hàm phân bố định hƣớng mômen

từ hai hạt (2.4.18):

(B.1)

ở đây là độ dẫn lƣợng tử. Tích phân theo s có thể tách riêng:

143

(B.2)

Theo công thức Gradstein –Ryzhik (công thức 3.471.9 của [47] ):

ở đây là hàm Mcdonald. Áp dụng công thức trên khi

, ta đƣợc:

(B.3)

Lúc đó (B1) trở thành:

Với:

Đặt và ta có:

144

(B.4)

Tích phân theo trong (B.4) lấy dễ dàng, ta đƣợc:

Lấy tích phân theo x, y cuối cùng ta đƣợc:

với giá trị của hằng số chuẩn hóa A:

(B.5)

(B.5) chính là công thức (2.4.21) trong luận án.

145

Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu một số hệ từ tính có kích thước nanô

PHẠM HƯƠNG THẢO

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ HỆ TỪ TÍNH CÓ KÍCH THƯỚC NANÔ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

HÀ NỘI - 2014

PHẠM HƯƠNG THẢO

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ HỆ TỪ TÍNH CÓ KÍCH

THƯỚC NANÔ

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

Mã số: 62 44 01 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. GS.TS. Bạch Thành Công

2. GS.TS. Trần Công Phong

HÀ NỘI - 2014

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ

DANH SÁCH CÁC BẢNG

CÁC KÝ HIỆU TRONG LUẬN ÁN

CÁC TỪ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN

MỞ ĐẦU

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÁC HỆ TỪ TÍNH CÓ

KÍCH THƢỚC NANÔ

CHƢƠNG 2. NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN

TỬ CỦA HỆ PEROVSKITE PHA TẠP ĐẤT HIẾM

R0,25Ca0,75MnO3 VÀ HIỆU ỨNG TỪ TRỞ XUYÊN HẦM

TRONG VẬT LIỆU NANÔ PEROVSKITE

CHƢƠNG 3. PHƢƠNG PHÁP TÍCH PHÂN PHIẾM

HÀM CHO HỆ SPIN GIẢ HAI CHIỀU

KẾT LUẬN CHUNG CỦA LUẬN ÁN

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA

TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

Có thể bạn quan tâm

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự phát triển nguồn nhân lực du lịch trong các cơ sở lưu trú tại Hà Nội

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự phát triển nguồn nhân lực du lịch trong các cơ sở lưu trú tại Hà Nội

Luận án Tiến sĩ: Giáo dục đạo đức sinh thái cho sinh viên các trường đại học tại Thành phố Hồ Chí Minh hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Giáo dục đạo đức sinh thái cho sinh viên các trường đại học tại Thành phố Hồ Chí Minh hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Công tác hoằng pháp và hoạt động của đạo tràng Phật giáo tỉnh Lào Cai hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Hành vi nguy cơ ảnh hưởng đến sức khỏe tâm thần của học sinh trung học phổ thông tại Hà Nội hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Hành vi nguy cơ ảnh hưởng đến sức khỏe tâm thần của học sinh trung học phổ thông tại Hà Nội hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Đảng bộ tỉnh Đồng Nai lãnh đạo công tác bảo tồn và phát huy giá trị các di tích lịch sử - văn hóa từ năm 1996 đến năm 2015

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Đảng bộ tỉnh Đồng Nai lãnh đạo công tác bảo tồn và phát huy giá trị các di tích lịch sử - văn hóa từ năm 1996 đến năm 2015

Luận án Tiến sĩ: Thực hiện Pháp lệnh thực hiện dân chủ ở xã, phường, thị trấn vùng dân tộc thiểu số tỉnh Quảng Nam hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Thực hiện Pháp lệnh thực hiện dân chủ ở xã, phường, thị trấn vùng dân tộc thiểu số tỉnh Quảng Nam hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Công tác hoằng pháp và hoạt động của đạo tràng Phật giáo tỉnh Lào Cai hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu chất lượng dịch vụ viễn thông di động tại Tổng công ty viễn thông Viettel

Luận án Tiến sĩ: Nâng cao chất lượng cơ sở vật chất các trường đại học tư thục trên địa bàn thành Hà Nội

Luận án Tiến sĩ: Năng lực cạnh tranh của doanh nghiệp nhỏ và vừa trên địa bàn tỉnh Phú Thọ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới sự thành công trong khởi sự kinh doanh của phụ nữ khu vực miền Bắc

Luận án Tiến sĩ: Kiểm soát nội bộ tại Tập đoàn xăng dầu Việt Nam

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Kiểm soát nội bộ tại Tập đoàn xăng dầu Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu giải pháp phát triển trung tâm logistics quốc tế cho khu vực kinh tế trọng điểm phía Bắc

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các nhân tố ảnh hưởng đến mức độ công bố thông tin trên báo cáo thường niên của các ngân hàng thương mại Việt Nam

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS

Luận án Tiến sĩ: Ứng dụng phản ứng Domino vào tổng hợp các dẫn xuất Podophyllotoxin, Pyrimidine và đánh giá hoạt tính sinh học của các chất tổng hợp được

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và một số hoạt tính sinh học của cây chùm ngây (Moringa oleifera)

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và ứng dụng ức chế ăn mòn cho thép của cao chiết xuất từ cây Lộc vừng thuộc họ Lecythidaceae

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi