Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc
Trang i
LÔØI CAÛM ÔN
Sau ba thaùng thöïc hieän luaän vaên taïi phoøng Daàu khí – Xuùc
taùc, Vieän Coâng ngheä Hoùa hoïc, tuy ñoù khoâng laø khoaûng thôøi
gian daøi, nhöng toâi raát vui möøng vôùi thaønh quaû coâng vieäc vaø
nhöõng kieán thöùc, kyõ naêng boå ích ñaõ hoïc, ñaït ñöôïc.
Toâi raát laáy laøm vinh haïnh vaø bieát ôn saâu saéc PGS.TSKH
Löu Caåm Loäc – Vieän tröôûng Vieän Coâng ngheä Hoùa hoïc ñaõ cho
pheùp toâi tham gia vaøo nhoùm nghieân cöùu cuõng nhö söï quan taâm
chu ñaùo, höôùng daãn taän tình cuûa coâ trong suoát quaù trình thöïc
hieän luaän vaên ñeå toâi coù theå hoaøn thaønh coâng vieäc thuaän lôïi.
Toâi cuõng raát bieát ôn söï giuùp ñôõ taän tình, nhöõng lôøi khuyeân
của anh Buøi Nguyeãn Ñaêng Khoa vaø caùc coâ chuù trong Phoøng
Daàu khí – Xuùc taùc cuõng nhö Phoøng Maùy vaø Thieát bò.
Toâi xin caûm ôn thầy coâ trong Boä moân Daàu khí, nhöõng
ngöôøi ñaõ ñaøo taïo, trang bò kieán thöùc cho toâi trong nhöõng naêm
ñaïi hoïc vaø daønh thôøi gian phaûn bieän, giuùp luaän vaên ñöôïc hoaøn
thieän hôn.
Cuoái cuøng, toâi muoán göûi lôøi caûm ôn ñeán gia ñình vaø baïn
beø ñaõ luoân beân caïnh ñoäng vieân toâi trong coâng vieäc cuõng nhö
trong cuoäc soáng.
Toâi xin chaân thaønh caûm ôn!
Tp. HCM, ngaøy 7 thaùng 1 naêm 2008
Sinh vieân thöïc hieän
Löông Quoác Baûo
Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc
Trang ii
TOÙM TAÉT
ÑiMetyl Ete (DME) laø moät nguoàn nhieân lieäu thay theá coù nhieàu öu ñieåm noåi
baäc. Phöông phaùp ñieàu cheá DME töø khí toång hôïp treân xuùc taùc löôõng tính cho hieäu
quaû cao hôn so vôùi caùc phöông phaùp truyeàn thoáng. Trong nghieân cöùu naøy, DME ñaõ
ñöôïc ñieàu cheá thaønh coâng treân heä xuùc taùc Cu-Zn mang treân chaát mang -Al2O3 baèng
boán phöông phaùp khaùc nhau. Tính chaát xuùc taùc ñöôïc kieåm tra qua caùc pheùp ño TPR,
XRD, chuaån ñoä xung (TP). Hoaït tính xuùc taùc ñöôïc ñaùnh giaù baèng heä phaûn öùng taàng
coá ñònh ôû khoaûng nhieät ñoä 2500C ÷ 3000C, aùp suaát toång laø 7 at. Phöông phaùp ñieàu
cheá ñaõ aûnh höôûng lôùn ñeán tính chaát vaø hoaït tính cuûa xuùc taùc. Aûnh höôûng cuûa ñieàu
kieän phaûn öùng cuõng ñaõ ñöôïc nghieân cöùu. Keát quaû nghieân cöùu thu ñöôïc nhö sau: tyû leä
khoái löôïng caùc oxit CuO/ZnO/Al2O3 söû duïng laø 2/1/6. Phöông phaùp ñieàu cheá toát nhaát
laø ñoàng keát tuûa laéng ñoïng vôùi hieäu suaát thu DME ñaït 10%. Ñieàu kieän thöïc nghieäm
toái öu laø ôû 2750C, löu löôïng taùc chaát laø 30 ml/phuùt, tyû leä H2/CO coù theå thöïc hieän ôû
khoaûng 2 ÷ 4.
ABSTRACT
Di-Methyl Ether (DME) is an alternative fuel source which has many
outstanding advantages. Preparation of DME from synthesis gas on hybrid catalysts
gives more effective than traditional preparation methods. In this research, DME
has been prepared successfully on Cu ”Zn catalyst system supported on -Al2O3 by
four different methods. These catalysts are characterized by TPR, XRD and Pulse
Titration (PT). The catalyst performances were evaluated by fixed ” bed reactor at
temperature ranged in 2500C ÷ 3000C, total pressure is7 at. Preparation method
affects significantly to properties and performances of catalysts. The experimental
condition influences is also conducted. The results are: weight ratio of oxides
CuO/ZnO/Al2O3 used is 2/1/6. The best preparation method is co-precipitation
sedimentation with 10 % productivity of DME. The optimum experimental
condition is at 2750C, reactant flow is 30 ml/min, H2/CO ratio is around 2 ÷ 4.
Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc
Trang iii
MUÏC LUÏC
DANH MUÏC CAÙC HÌNH MINH HOÏA ............................................................................. VI
DANH MUÏC CAÙC BAÛNG BIEÅU .................................................................................... VIII
DANH MUÏC CAÙC TÖØ VIEÁT TAÉT .................................................................................... IX
GIÔÙI THIEÄU .......................................................................................................................... X
Chöông 1 : TOÅNG QUAN ..................................................................................................... 1
1.1 TOÅNG QUAN VEÀ DIMETHYL ETHER (DME) .............................................................. 2
1.1.1 Tính chaát cuûa DME .............................................................................................. 2
1.1.2 ÖÙng duïng cuûa DME ............................................................................................. 3
1.2 TOÅNG HÔÏP DME ..................................................................................................... 4
1.2.1 Nguoàn nguyeân lieäu: khí toång hôïp [1] ................................................................... 4
1.2.2 Phaûn öùng toång hôïp DME ..................................................................................... 6
1.2.2.1 Nhieät ñoäng phaûn öùng: ................................................................................. 6
1.2.2.2 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng: ................................................................... 7
1.2.2.2.1 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng toång hôïp Methanol [1]: .......................... 7
1.2.2.2.2 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng dehydrate Methanol thaønh DME [33]: . 10
1.2.2.2.3 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng toång hôïp DME treân xuùc taùc löôõng tính
[11, 20]: ............................................................................................................. 12
1.2.2.3 Caùc phaân tích nhieät ” ñoäng hoïc cuûa quaù trình: ......................................... 13
1.2.3 Quy trình toång hôïp DME ................................................................................... 16
1.2.3.1 Caùc loaïi thieát bò phaûn öùng ........................................................................ 16
1.2.3.1.1 Thieát bò daïng taàng coá ñònh (Fixed ” Bed) ............................................ 16
1.2.3.1.2 Thieát bò daïng huyeàn phuø Slurry: ........................................................... 17
1.2.3.1.3 Thieát bò daïng taàng soâi: .......................................................................... 17
1.2.3.2 Caùc thoâng soá cuûa quaù trình ....................................................................... 18
1.2.3.2.1 Tyû leä doøng nhaäp lieäu ............................................................................ 19
1.2.3.2.2 AÛnh höôûng cuûa aùp suaát: ........................................................................ 19
1.2.3.2.3 AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä: ...................................................................... 20
1.2.3.2.4 AÛnh höôûng cuûa toác ñoä doøng: ................................................................. 21
1.3 XUÙC TAÙC TOÅNG HÔÏP DME ..................................................................................... 22
1.3.1 Xuùc taùc duøng cho phaûn öùng toång hôïp methanol [3] : ........................................ 22
1.3.1.1 Yeâu caàu cuûa xuùc taùc : ............................................................................... 22
1.3.1.2 Baûn chaát cuûa taâm hoaït ñoäng: .................................................................... 23
Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc
Trang iv
1.3.1.3 Vai troø cuûa chaát mang trong phaûn öùng methanol hoùa : ............................ 24
1.3.1.4 Vai troø cuûa nhoâm: ..................................................................................... 24
1.3.1.5 Vai troø cuûa ZnO: ...................................................................................... 25
1.3.1.6 Thaønh phaàn xuùc taùc toái öu trong phaûn öùng toång hôïp methanol ................ 26
1.3.1.7 Söï ñaàu ñoäc xuùc taùc: .................................................................................. 26
1.3.2 Xuùc taùc cho phaûn öùng Dehydrat hoùa Methanol thaønh DME .............................. 27
1.3.2.1 Vai troø cuûa caùc taâm axít trong phaûn öùng taùch nöôùc : ................................ 27
1.3.2.2 Moät soá loaïi chaát mang axít vaø hoaït tính cuûa noù: ...................................... 27
1.3.3 Xuùc taùc cho phaûn öùng toång hôïp tröïc tieáp DME töø khí toång hôïp ......................... 31
1.3.4 Caùc phöông phaùp ñieàu cheá xuùc taùc .................................................................... 32
1.3.4.1 Ñieàu cheá chaát mang ................................................................................. 32
1.3.4.2 Ñieàu cheá xuùc taùc chaát mang: .................................................................... 33
1.3.4.3 AÛnh höôûng cuûa phöông phaùp ñieàu cheá tôùi tính chaát xuùc taùc: .................... 35
Chöông 2 :THÖÏC NGHIEÄM ............................................................................................... 38
2.1 CAÙC PHÖÔNG PHAÙP ÑIEÀU CHEÁ XUÙC TAÙC .................................................................. 39
2.1.1 Ñieàu cheá chaát mang
-Al2O3 .............................................................................. 39
2.1.2 Ñieàu cheá xuùc taùc löôõng tính ............................................................................... 40
2.1.2.1 Phöông phaùp taåm ...................................................................................... 40
2.1.2.2 Phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng ....................................................... 41
2.1.2.3 Phöông phaùp ñoàng keát tuûa 3 muoái ............................................................ 42
2.1.2.4 Phöông phaùp ñoàng keát tuûa troän huyeàn phuø ............................................... 43
2.2 TIEÁN HAØNH THÖÏC NGHIEÄM ..................................................................................... 44
2.2.1 Sô ñoà thieát bò phaûn öùng ...................................................................................... 44
2.2.2 Thao taùc thöïc hieän phaûn öùng .............................................................................. 45
2.2.3 Ñònh tính vaø ñònh löôïng thaønh phaàn caùc chaát .................................................... 45
2.2.3.1 Saéc kyù khí ................................................................................................. 45
2.2.3.1.1 Nguyeân lyù ............................................................................................. 45
2.2.3.1.2 Quy trình thöïc nghieäm: ......................................................................... 48
2.2.4 Tính ñoä chuyeån hoùa vaø ñoä choïn loïc ................................................................... 49
2.3 CAÙC PHÖÔNG PHAÙP XAÙC ÑÒNH TÍNH CHAÁT XUÙC TAÙC ................................................. 50
2.3.1 Nhieãu xaï tia X (XRD): ........................................................................................ 50
2.3.1.1 Cô sôû lyù thuyeát : ....................................................................................... 50
2.3.1.2 Quy trình thöïc nghieäm: ............................................................................ 52
2.3.2 Khöû theo chöông trình nhieät ñoä (TPR) : ............................................................ 53
2.3.2.1 Cô sôû lyù thuyeát: ........................................................................................ 53
2.3.2.2 Quy trình thöïc nghieäm: ............................................................................ 54
Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc
Trang v
2.3.3 Chuaån ñoä xung (PT) : ........................................................................................ 54
2.3.3.1 Cô sôû lyù thuyeát: ........................................................................................ 54
2.3.3.2 Quy trình thöïc nghieâïm : ........................................................................... 55
Chöông 3 :KEÁT QUAÛ - BAØN LUAÄN .................................................................................. 56
3.1 KEÁT QUAÛ ÑO TÍNH CHAÁT XUÙC TAÙC .......................................................................... 57
3.1.1 Phoå nhieãu xaï XRD ............................................................................................. 58
3.1.1.1 Xuùc taùc vôùi caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau ................................... 58
3.1.1.2 Xuùc taùc vôùi caùc tyû leä oxít khaùc nhau ........................................................ 60
3.1.2 Phoå khöû theo chöông trình nhieät ñoä TPR ........................................................... 61
3.1.3 Chuaån ñoä xung ................................................................................................... 64
3.2 KEÁT QUAÛ KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG .............................................................................. 66
3.2.1 Hoaït tính xuùc taùc cuûa caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau ............................. 66
3.2.1.1 Nhöõng nhaän xeùt chung ................................................................................. 67
3.2.1.1.1 Nhaän xeùt veà ñoä chuyeån hoùa: ................................................................. 67
3.2.1.1.2 Nhaän xeùt veà ñoä choïn loïc cuûa DME: ..................................................... 68
3.2.1.1.3 Nhaän xeùt veà hieäu suaát cuûa DME : ........................................................ 69
3.2.1.2 Giaûi thích cho söï thay ñoåi hoaït tính cuûa caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc
nhau ................................................................................................................. 70
3.2.2 Aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä ..................................................................................... 73
3.2.3 Aûnh höôûng cuûa löu löôïng doøng nhaäp lieäu .......................................................... 75
3.2.4 AÛnh höôûng cuûa tyû leä caùc thaønh phaàn oxít trong xuùc taùc ..................................... 77
3.2.5 Aûnh höôûng cuûa tyû leä H2/CO ................................................................................ 79
Chöông 4 :KEÁT LUAÄN VAØ ÑEÀ XUAÁT .............................................................................. 83
4.1 KEÁT LUAÄN ............................................................................................................. 84
4.2 ÑEÀ XUAÁT ............................................................................................................... 85
TAØI LIEÄU THAM KHAÛO .................................................................................................. 87
PHU LUC ............................................................................................................................. 91