GS. TSKH. TR N VĂN SUNGẦ
c¸c ph¬ng ph¸p ph©n tÝch
vËt lý trong ho¸ häc
2011
1
c¸c ph¬ng ph¸p ph©n tÝch vËt lý trong ho¸ häc
Ch¬ng I
Phæ tö ngo¹i, kh¶ kiÕn (UV/Vis-spectrum)
1. Nguyªn lý
1.1. C¸c bíc chuyÓn ®iÖn tö
− Sãng ®iÖn tõ ®îc biÓu diÔn b»ng ph¬ng tr×nh
ν.λ = c
λ = bíc sãng
ν = tÇn sè sãng
c = tèc ®é ¸nh s¸ng
(c ≈ 2,998.1010 cm/gi©y trong ch©n kh«ng)
− Mét lîng tö cña ¸nh s¸ng cã tÇn sè ν sÏ cã n¨ng lîng lµ
E = hν
h ≈ 6,63.10−34 Jgi©y (Js) (Planck-Wirkungsquantum)
− Quan hÖ qua l¹i gi÷a sãng ®iÖn tõ vµ ph©n tö chÊt khi cã hÊp thô ¸nh s¸ng trong vïng tö
ngo¹i vµ kh¶ kiÕn sÏ dÉn ®Õn kÝch thÝch c¸c ®iÖn tö cña liªn kÕt ho¸ trÞ
10 200 400 750
λ (nm) 10 200 400 750
R¬nghen Tö ngo¹i xa Tö ngo¹i
gÇn
Vïng kh¶ kiÕn (nh×n
thÊy)
Hång ngo¹i
ν* (cm−1)10 6 5.10 4 2,5.10 41,3.10 4
− Tríc ®©y bíc sãng thêng dïng Å (Angström), ngµy nay : nm (1 nm = 10−7 cm, 10−
9 m)
− Thay v× ν : s−
1 ta hay dïng sè sãng ν* : cm−
1
c
v
v==
λ
1
*
− N¨ng lîng : 1 eV = 23 kcal.mol−
1 = 96,5 kJ.mol−1 = 8066 cm−
1
1000 cm−
1 = 12 kJ.mol−1
1kJ.mol−
1 = 84 cm−
1
2
− Khi mét ¸nh s¸ng cã tÇn sè ν phï hîp gÆp mét ph©n tö ë tr¹ng th¸i gèc ψo th× ¸nh s¸ng cã thÓ
bÞ hÊp thô vµ ph©n tö ®îc n©ng lªn tr¹ng th¸i kÝch thÝch ®iÖn tö ψ1. Th«ng qua tù ph¸t x¹, ph©n
tö cã thÓ trë vÒ vÞ trÝ gèc cò.
Ψ
1
Ψ
0
h
ν
h
ν
HÊp thô Ph¸ t x¹
H×nh 1: Sù hÊp thô vµ ph¸t x¹ ¸nh s¸ng ®iÖn tõ
1.2. Sù hÊp thô ¸nh s¸ng vµ phæ
− Mét ¸nh s¸ng cã cêng ®é Io khi ®i qua mét chÊt ®ång nhÊt − ®¼ng híng cã ®é dµy d th× sÏ
bÞ hÊp thô (absorption). ¸nh s¸ng sau khi ®i qua líp chÊt (truyÒn qua transmission) cã cêng ®é :
I = Io − Iabs
dI = − α.Idx
dI : sù gi¶m cêng ®é
dx : sè gia (increment) cña ®é dµy
TÝch ph©n :
o
I d
I 0
dI dx
I= − α
∫ ∫
Gi¶i : I = Io.e−αd
I
0
I
d
®x
H×nh 2: §Þnh luËt Lambert-Beer
α = h»ng sè hÊp thô (®Æc trng cho m«i trêng ®i qua)
− Trong dung dÞch lo·ng cã nång ®é c ta thay :
α = 2,303. ε. c
ε = h»ng sè hÊp thô ph©n tö
→ A =
o
I
log .c.d
I= ε
§é hÊp thô A (Absorption, absorbance, extinction) kh«ng cã thø nguyªn (®¬n vÞ). d tÝnh b»ng
cm, c : mol.l−
1 ; ε : 1000 cm2.mol−
1 = cm2.mmol−1)
Thêng ngêi ta còng kh«ng ghi thø nguyªn cña ε.
3
∆E = E(ψ1) − E(ψo) = hν
*) §©y lµ néi dung c¬ b¶n cña ®Þnh luËt Bouguer (1728) − Lambert (1760) − Beer (1852) ¸p
dông cho ¸nh s¸ng ®¬n s¾c vµ dung dÞch lo·ng (c ≤ 10−2 mol.l−
1).
Sù hÊp thô cã tÝnh céng hîp (trõ trêng hîp ngo¹i lÖ) :
Atæng =
n
oi i
i 1
I
log d c
I
=
= ε
∑
*) Khi x¸c ®Þnh ®é hÊp thô cho tÊt c¶ c¸c bíc sãng (λ) hoÆc ν* vµ ε theo ®Þnh luËt Lambert-
Beer ta sÏ ®îc ®å thÞ hÊp thô ε(ν *)hoÆc ε(λ) vµ ®ã lµ phæ UV/Vis.
Ta cã thÓ gi¶i thÝch c¸c vïng phæ (tøc c¸c bíc chuyÓn ®iÖn tö dùa vµo quü ®¹o ph©n tö hay
cßn gäi lµ orbital ph©n tö (MO).
Tõ c¸c orbital kh«ng liªn kÕt n (®«i ®iÖn tö tù do) mét ®iÖn tö cã thÓ ®îc chuyÓn lªn orbital
trèng ph¶n liªn kÕt (anti - bind) π * hoÆc σ*. Bíc chuyÓn ®iÖn tö nµy (t¬ng ®¬ng vïng phæ) ®îc ký
hiÖu lµ:
nσ∗
π π∗ nπ*
σ σ∗
σ*
π*
n
π
σ
π π∗
σ σ∗
nσ∗
nπ*
E
H×nh 3: Orbital ph©n tö vµ c¸c bíc chuyÓn ®iÖn tö
B¶ng 1 lµ c¸c vïng hÊp thô cña nh÷ng nhãm mang mµu (chromophore) biÖt lËp. Khi cã ¶nh h-
ëng lËp thÓ, hiÖu øng kh¸c th× thay ®æi vÞ trÝ hÊp thô.
4
λ
ν∗
200 400 750 nm
nπ*
π π∗
nπ*
nπ* (HÖ ®Æc biÖt)
ππ* (HÖ liª n hî p)
σ σ∗
Tö ngo¹ i trong Tö ngo¹ i Kh¶ kiÕn
ch©n kh«ng
50.10
3
cm-
1
25.10
3
cm-
1
13,3.10
3
cm-
1
H×nh 4: Vïng hÊp thô cña c¸c bíc chuyÓn ®iÖn tö
H×nh 5: D¶i hÊp thô cÊu t¹o tõ d¶i dao ®éng cña ph©n tö gåm 2 nguyªn tö
r = kho¶ng c¸ch 2 nguyªn tö, E = n¨ng lîng
a) D¶i kh«ng ®èi xøng víi bíc chuyÓn m¹nh o←o
b) D¶i ®èi xøng víi bíc chuyÓn m¹nh 2←o
§èi víi mét sè nhãm mang mµu, dung m«i còng cã ¶nh hëng ®Æc trng.
1.3. Mét sè ®Þnh nghÜa
*) ChuyÓn dÞch ®á hoÆc hiÖu øng bathochrom (bathochrom effect) :
ChuyÓn dÞch ®Ønh hÊp thô sang vïng sãng dµi do thay ®æi m«i trêng hoÆc trong ph©n tö
cã nhãm auxochrom.
*) Nhãm auxochrom lµ nhãm thÕ g©y ra chuyÓn dÞch ®á. VÝ dô : nèi ®«i trong enamin
chuyÓn tõ 190 nm → 230 nm do liªn hîp víi ®«i ®iÖn tö tù do trong nit¬. Nhãm thÕ nit¬ lµ
auxochrom:
5