TRƯỜNG THPT CHUYÊN ĐÈ THỊ KHẢO SÁT HỌC SINH GIỎI CÁP TRƯỜNG
NGUYÊN TRÃI NĂM HỌC 2023 - 2024 ĐÈ CHÍNH THỨC Môn: Hóa học (Đề thi này gồm có 10 câu, 4 trang) Thời gian làm bài: 180 phúi
Câu 1: (2,0 điểm)
1. Nguyên tố R thuộc chu kì 3. Nguyên tử A có các giá trị năng lượng ion hóa như sau (kl/mol)
Si s5] Thế T8. TS NT TT sơ
a. Việt bộ bôn sô lượng tử của clectron “cuôồi cùng” trong nguyên tử nguyên tô R (với quy ước, từ trái sang phải, dâu của số lượng tử từ là dương sang âm).
b. Một số florua của R gồm: RF¿, RFa, RzFio, RFø. Nêu trạng thái lai hóa của R trong các hợp chất trên và cấu trúc hình học của các hợp chất đó.
c. Hãy so sánh và giải thích: góc liên kết XRX trong các phân tử ROaX: với X là các nguyên tử halogen. 2. Pin mặt trời chế tạo từ nguyên tố X có khả năng chuyển năng lượng ánh sáng mặt trời thành điện năng, cung cấp cho các thiết bị trên tàu vũ trụ. X có cấu trúc tinh thê lập phương tâm diện với cạnh a của ô
mạng cơ sở bằng 5,34 A0. Nếu mỗi ô mạng cơ sở được chia thành 8 hình lập phương con với cạnh : thì
có thêm 4 nguyên tử X chiếm 4 tâm của 4 hình lập phương con. Mỗi nguyên tử X trong tỉnh thể liên kết với 4 nguyên tử X gần nhau nhất bằng các obitan lai hoá spŸ. Khối lượng riêng của X là 2,45 (gam/cm`). a. Tính phần trăm thẻ tích của tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử. b. Xác định tên nguyên tô X. Lấy số Avogađro Na = 6,022.103 nguyên tử/mol Câu 2: (2 điểm): Một phản ứng quan trọng tạo nên “mù” gây ô nhiễm môi trường là: z@ + NO@y <=®*ƠO›@ + NO; @y có Éc = 6.10 (ở T°C) a. Nếu nồng độ các chất là: O;:105M ;NO: 105M; NO; :2,5.10M và O; : 8,2.10 thì phản ứng có ở vị trí cân bằng ở TC không? Nếu không thì nó đang diễn biến theo chiều nào? Tính nồng độ của các chất khi ở trạng thái cân bằng. b. Trong những ngày nóng nực thì tầng ozon bị phá huỷ nhiều hay ít hơn so với những ngäy mát mẻ. Biết
các chất có sinh nhiệt như sau: AH An = 142,7 k]/mol; AH Q09) =90,25 k]/mol; AH (M,) =33,18 kJ/mol Câu 3 (2 điểm): Hàm lượng cồn trong máu sau khi uống có thể được tính toán theo quy luật của động hóa học. Quá trình loại bỏ etanol khỏi cơ thê được đơn giản hóa bằng một chương trình động học: A—>¬>B—~›D
Trong đó A là etanol trong dạ dày, B là etanol trong máu, D là sản phẩm oxi hóa enzim của etanol trong gan. Quá trình đầu tiên etanol được hấp thụ từ dạ dày vào máu theo phản ứng bậc 1, sau đó là phản ứng oxi hóa etanol theo phản ứng bậc không. a. Những sản phẩm nào được tạo thành từ quá trình oxi hóa etanol trong gan? Viết phương trình? b. Nông độ etanol trong đạ dày giảm đi một nửa trong 5 phút. Tính hằng số kì? c. Phương trình động học từ ý (3) có dạng: [B]= [A),-(1 —e ) —k,t
Trong đó, [A]o là nồng độ ban đầu của etanol trong đạ dày. Nếu [A]o = 3,8 g.L thì sau 20 giờ không có dấu vết của etanol trong máu. Tính hằng số k› (g.I1.h1) 2 d. Sau thời gian nào nồng độ etanol trong máu sẽ cao nhất. Tính giá trị của nồng độ này? Câu 4 (2 điểm): Trộn 10.00 mL dung dịch CH:COOH 0,20 M với 10,00 mL dung dịch H:POa, thu được dung dịch A có pH = 1,50.
a) Tính C; pọ, trong dung dịch HạPOa trước khi trộn.
b) Tính độ điện l¡ của CHạCOOH trong dung dịch A.
c) Thêm từ từ NazCO2 rắn vào dung dịch A cho đến pH =4.0, thu được dung dịch B. Tính SỐ gam Na;COa đã dùng.
Cho biết: HaPOx: pKại = 2.15; pKa¿ = 7.21; pKa¿ = 12.32;
CH:COOH: pK; = 4.76; CO¿ + HạO có pKai = 6.35; pKa¿ = 10.33;
Câu 5: (2 điểm): Một trong những thuốc thử đặc trưng để tìm ion Pb?* (trong dung dịch) là NazCrOa. Cho biết, kết tủa PbCrOa màu vàng, tan được trong dung dịch NaOH dư; trong khi đó, kết tủa Pb§ màu đen, không tan được trong dung dịch NaOH. Thêm từ từ 0,05 mol Pb(NO)z vào 1,0 L dung dịch X gồm 0,02 mol NazS và 0,03 mol NazCrO¿, thu được hỗn hợp Y gồm phần kết tủa và phần dung dịch (coi thể tích không thay đôi khi thêm Pb(NO2)› vào dung dịch X).
a. Tính pH của dung dịch X.
b. Bằng lập luận và đánh giá hợp lí, chứng tỏ rằng, pH phần dung dịch của Y xấp xỉ bằng 7,0.
c. Tính [Cr,O7 ] và [Pb?”] trong phần dung dịch của Y.
d. Trình bày cách thiết lập sơ đồ pin được ghép bởi điện cực chì (Pb) nhúng trong hỗn hợp Y và điện cực hiđro tiêu chuẩn.
Cho biết: pKat(n2s) = 7,02; pKa2(n2s› = 12,90; pKat(ncro4)- = 6,50; E°ppa:/pp =—0,126V
2CrOa” + 2H' =—=——> 2Ci:OzZ + HO K=3,13.101%
Pb°'+ HO ==—> PbOH' + Hỉ Ig`Ø, = Ig*/p/ow;+ = -7,80 Pb”' +2HzO =—== Pb(OH)z¿¿ + 2H IgÌ/Ø, =lg*%#»oz=-17,20 Pb” + 3H:O =—=> Pb(OH); + 3H” lg`/, =:; Ig*/mor,s;-= -28,00
với pKa = -ÌgKa; pK; = -lgK;; ở 25°C: 2,303RT/F = 0,0592V. Câu 6 (2,0 điểm): Cho sơ đồ chuyển hóa sau:
7 % vx XS
⁄
NaQÖH co HCIO
“à 4 _\
Các chất từ Xz đến Xo là các hợp chất của nguyên tố hóa lề A. Xi là đơn chất của nguyên tố A. Một số tính chất của Xu, X¿, Xã, X7 được thống kê ở bảng sau:
-_-£ —————
bó

ỉ
Không màu Xác định các chât từ Xi đên Xo. Việt các phương trình hóa học xảy ra.
Câu 7 (2 điểm):
1. Sử dụng quy tắc Cram (hoặc Felkin-Anh) dự đoán cấu trúc sản phẩm chính và giải thích ngắn gọn.

Chât Tính tan (dung Môi trường dung dịch chât | Nhiệt độ Nhiệt độ môi nước) (dung môi nước) nóng chảy sô

ọ H, OH HO, HH Ph © Ph s Ph š v^ CHạ * BH4 _———m CH 3 % CHạ
CHạ CHạ CHạ
2. Naphtalen không có màu và không phân cực (momen lưỡng cực = 0D). Còn azulene thì có màu xanh dương thẫm và phân cực (momen lưỡng cực = 1.08D, độ phân cực giống như HCI). Giải thích quan sát
naphthalene azulene
3. So sánh tính acid của các cặp chất sau: a) AI A2 b) CHE: và CHC]:
9 0 0 0 H TH HH
4. Hãy giải thích sự khác nhau trong hai phản ứng sau:
o HO_ OH Ñ HO. 9H 2 — 2C kà— k
Câu 8: (2,0 điểm) Đề xuất cơ chế cho các phản ứng sau:
n O ÑN O EtONa EtOH O O
tự,
II H;SO; —>
c
O
S„IKØN,Huộy - _
MeOH, 0 to 15 °C
s
Câu 9: (2,0 điểm) Hợp chất quang hoạt A có công thức phân tử C;H¡zO› dễ dàng bị thủy phân trong axit loãng cho B (CaH;O). B tác dụng với lượng dư HIO¿ thu được C (CaH‹sO¿) và HCOOH. Đun nóng A với HCHO trong sự có mặt của KaCO:/MeOH thì A sẽ chuyên thành D (CsH¡¿O4) không quang hoạt. Trong TsOH/E:OH thì D nằm cân bằng với đồng phân cấu tạo E có tính quang hoạt. Thủy phân D trong môi trường axit loãng thu được F (CsH¡zO4). Khi bị oxid hóa bằng lượng dư HIOs thì I mol F sẽ tạo thành I mol G (CzH;Oa) và 2 mol HCHO. Hãy xác định cấu tạo các chất chưa biết.
Câu 10: (2,0 điểm) Các hợp chất carbonyl là những nguồn giá trị đối với tổng hợp hữu cơ bởi chúng phản ứng được với nhiều hợp chất khác nhau, thường thì có độ chọn lọc. Trong sơ đồ phản ứng dưới đây, một số phản ứng đi từ buthyl aleohol (1) đã được mô tả:
| Sen
1
DMP ør oan ƒằ.-^
PHạPMeBr
n-BuLi
m-CPBA
E
Và HÓÊ S
NaH;PO, Tuna;. sa uae TỐ Me2CCOCI —>
iii)
b: 6i Cũ
`
S
———————>Ê£ c 0 su dì 4
MeLi
'. D—~ 0ö_ 0
MeNHOMe
ÒMe
iv)
iPr
S Ỷ# ©
N
5
O
Ph
a) Biểu diễn các cấu trúc A đến G. b) Đưa ra một phương án khả thi để ï) tổng hợp trực tiếp B từ butyl aleohol. Hợp chất F là một cpoxide.
e) Xác định tác nhân ii) cần để tông hợp diol 2 và tác nhân iii) để chuyên hóa diol 2 thành A. Gọi tên phản ứng của diol 2 thành A.
(Gợi ý: Hợp chất iii) có chứa một nguyên tử halogen ở số oxid hóa cao nhất).
đ) Đề xuất điều kiện phản ứng iv) cho phản ứng của D thành §. TRƯỜNG THPT CHUYÊN ĐÈ THỊ KHẢO SÁT HỌC SINH GIỎI CÁP TRƯỜNG
NGUYÊN TRÃI NĂM HỌC 2023 - 2024 HƯỚNG DẪN CHÁM Môn: Hóa học (Đề thi này gầm có 10 câu, 4 trang) Thời gian làm bài: 180 phút
Câu l: 1. Nguyên tố R thuộc chu kì 3. Nguyên tử A có các giá trị năng lượng ion hóa như sau (kJ/mol)
[AM 7E: 98 sJsH- | 5H: si
(a) Việt bộ bôn sô lượng tử của clectron “cuôi cùng” trong nguyên tử nguyên tô R (với quy ước, từ trái sang phải, dấu của số lượng tử từ là đương sang âm). (b) Một số florua của R gồm: RFa, RFa, RzFio, RF¿. Nêu trạng thái lai hóa của R trong các hợp chất trên và cấu trúc hình học của các hợp chất đó. (c) Hãy so sánh và giải thích: góc liên kết XRX trong các phân tử ROzX: với X là các nguyên tử halogen.
(a) Đôi với nguyên tô R:
I đu, T lớn hơn các tỉ số n khác nên R thuộc nhóm VIA,
i i nên R là lưu huỳnh (S) Bộ bốn số lượng tử của S là: n=3; l=1; m=+1; s =-1/2
(b) Các florua của R là : SF›, SF4, S2Fio, SF.
+ SF: có cấu tạo kiểu góc; S lai hóa sp”
+ SFa có cấu tạo kiểu bập bênh; S lai hóa spỶd.
+ S;Fo có cầu tạo kiểu bát diện lồng vào nhau; S lai hóa sp`d?
+ SEs có cấu tạo kiểu bát diện; S lai hóa sp°d? (c) + Phân tử SOzX: có câu tạo tứ diện, nguyên tử S lai hóa sp” + § tạo liên kết đôi S = O với 2 nguyên tử O, tạo liên kết đơn § — X với 2 nguyên tử X, mật độ electron ở liên kết đôi S = O lớn hơn ở liên kết đơn S - X. + Từ F đến I, độ âm điện giảm dần nên mật độ electron càng ở xa nguyên tử phôi trí X, càng gần trung tâm S Do đó, góc liên kết OSO tăng dân từ F đến I, ngược lại, góc liên kết SXS (giảm) dần từ F đến I, có nghĩa là góc liên kết FSF < CISCI< BrSBr < ISI (phối tử có độ âm điện lớn, góc liên kết nhỏ)

2. Pin mặt trời chế tạo từ nguyên tố X có khả năng chuyên năng lượng ánh sáng mặt trời thành điện năng, cung cấp cho các thiết bị trên tàu vũ trụ. X có cấu trúc tỉnh thể lập phương tâm diện với cạnh a của ô
mạng cơ sở bằng 5,34 A°. Nếu mỗi ô mạng cơ sở được chia thành 8 hình lập phương con với cạnh 5
thì có thêm 4 nguyên tử X chiếm 4 tâm của 4 hình lập phương con. Mỗi nguyên tử X trong tỉnh thê
liên kết với 4 nguyên tử X gần nhau nhất bằng các obitan lai hoá sp. Khối lượng riêng của X là 2,45 (gam/cm)).
a. Tính phần trăm thê tích của tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử.
b. Xác định tên nguyên tố X.
Lấy số Avogađro Na = 6,022.10?3 nguyên tử/mol
Ô mạng cơ sở Hình lập phương con có nguyên tử X ở tâm : l l Sô nguyên tử trong một ô mạng cơ sở là: 8. $ + Km +4=§ (nguyên tử)
Xét một hình lập phương con bât kì có tâm là nguyên tử X (chăng hạn hình lập phương con 1). Theo qui ước nguyên tử ở tâm của hình lập phương con tiếp xúc với 4 nguyên tử ở đỉnh của
hình này và chúng được coi là có dạng hình câu. Ta có :
AC=4r= AB? +BC” = ly ST =
2
4 s. 32m a3; v3ma)
- Thể tích của 8 nguyên tử: Vwr = Kế Tư =.. = 16
- Thể tích của một ô mạng cơ sở : VỊr =äŸ = Phần trăm thể tích của tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử là ma°^l3
T16 — 43.3,14 aÌ
V .100% = Ta .100% =34%
——.100%= Vụ Khôi lượng của l ô mạng cơ sở là §M mNT = X (gam) Nạ = Khối lượng riêng của X: d= - XL= = Vmẹ a.N, a`d.N, _ (5,34.10°)°.2/45.6,022.102 8 § = Vậy X là silic (Si)
=>Mx = = 28,083 gam/mol
Câu 2 (2 điểm): Nhiệt hóa học — cân bằng hóa học. Một phản ứng quan trọng tạo nên “mù” gây ô nhiễm môi trường là: Os@ + NOạ@y —=>O¿zq@ + NO: @y có Kc =6.10'(ở T°C) a. Nếu nồng độ các chất là: O;:10®M ;NO: 105M; NO; :2,5.10M và O¿ : 8,2.103 thì phản ứng có ở vị trí cân bằng ở T°C không? Nếu không thì nó đang diễn biến theo chiều nào? Tính nồng độ của các chất khi ở trạng thái cân bằng. b. Trong những ngày nóng nực thì tầng ozon bị phá huý nhiều hay ít hơn so với những ngày mát mẻ. Biết
. 0 0 các chât có sinh nhiệt như sau: AH (o,› = 142,7 kJ/mol; AH tưới = 90,25 kJ/mol; AH (wo,) =33,18 kJ/mol
a. Xét tỉ sô nông độ các chât :
cọ, XCNG, =") 5 Ms .^ rÁ LÀ ^ Ẫ :
.. =2,05. 10” được giá trị Kc ( nồng độ của Oa, NO; tăng; nồng độ của Óa, NO giảm)
Ox@ + NOK SÒ› () NO2a & 10% 10Š 82.10° 25.10° (05x) (105) x— (0,9.102+x) (8/2.103+105-x) (2,5.102+105-x) Vì K tất lớn nên giả sử x << 10ẾM 8,201.10 7.251.104 x.0,9,10”7 Vậy [Oa] = 3,8.1035M; [NO] = 9,0.105M; [O›] = 8,201.103M; [NOz›] = 2,51.10M (1.00đ)
=6.10 —x=3,8.103 <<10
b. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng: A H = 0 + 33,18 — 142,7 — 90,25 =- 199/77 kJ<0 Phản ứng toả nhiệt Khi nhiệt độ không khí tăng lên cân bằng chuyên dịch theo chiều nghịch Tầng ozon bị phá huỷ ít hơn so với ngày mát mẻ

Câu 3 (2 điểm): Động hóa học — Tôc độ phản ứng Hàm lượng cồn trong máu sau khi uống có thể được tính toán theo quy luật của động hóa học. Quá trình loại bỏ etanol khỏi cơ thê được đơn giản hóa bằng một chương trình động học: A——bB—>—D
Trong đó A là etanol trong dạ dày, B là etanol trong máu, D là sản phẩm oxi hóa enzim của etanol trong gan. Quá trình đầu tiên etanol được hấp thụ từ dạ dày vào máu theo phân ứng bậc 1, sau đó là phản ứng oxi hóa etanol theo phản ứng bậc không. a. Những sản phẩm nào được tạo thành từ quá trình oxi hóa etanol trong gan? Viết phương trình? b. Nồng độ etanol trong dạ dày giảm đi một nửa trong 5 phút. Tính hằng số k¡? c. Phương trình động học từ ý (3) có dạng: [B]= [AI,.(1-e*')~k,t
Trong đó, [A]o là nồng độ ban đầu của etanol trong dạ dày. Nếu [A]o = 3,8 g.F† thì sau 20 giờ không có dấu vết của etanol trong máu. Tính hằng số kz (g.I!.") ? d. S5 thời gian nào nồng độ etanol trong máu sẽ cao pnbếi. Tính giá trị của nồng độ này? ĐC TuBwsaie 7 7 rTnện a. (0,5 điềm) Etanol bị oxi hóa thành andehit axetic, và sau đó thành axit axetic: CH:CH:OH + [O] — CH:CHO + HO CH;:CHO + [O] — CH:COOH b. (0,5 điểm) Hằng số tốc độ của phản ứng bậc nhất liên quan đến chu kì bán rã theo quan hệ: In 2_ Hệ 2 lụa e. (0,5 điểm) Nếu nồng độ của B bằng 0 thì: “lAId-e”) IÀI -
kị = =0,14 phút! = 8,3 h1
=0,19 g]!.h'
d. (0,5 điểm) Nồng độ tôi đa của B là khi d[B]/dt = 0. Từ phương trình động học ở 2, điều kiện này tương đương với các điều kiện sau: 0 = ki[A] — ka.
Nông độ [A] được xác định bởi động học của thứ tự đầu tiên: [A]=[A],.e *°,
k[A] 8,3.3,8 Từ đâ — 2 In 0,61h=37 phut : cm SIÊN |. n(S258)2 T
Nông độ etanol trong máu cao nhất: [B]„„. =3,8.(1—e *”“)—0,19.0,62=3,7 g.1"

Câu 4 (2 điểm): Cân bằng trong dung dịch (axit-bazơ, kết tủa, oxi hóa khử).
Trộn 10,00 mL dung dịch CHa:COOH 0,20 M với 10,00 mL dung dịch HạPOa, thu được dung dịch A có pH= 1,50.
a) Tính Cụ; pọ, trong dung dịch HạPOs trước khi trộn.
b) Tính độ điện l¡ của CH:COOH trong dung dịch A.
e) Thêm từ từ Na;COa rắn vào dung dịch A cho đến pH =4.0, thu được dung dịch B. Tính số gam Na›COa đã dùng.
Cho biết: H;POx: pKại = 2.15; pKa2 = 7.21; pKa› = 12.32;
CH:COOH: pKa = 4.76; COa + HạO có pKại = 6.35; pKa2 = 10.33;
HƯỚNG DẪN CHÁM Điểm |
a) pHa = 1.50 => Không cân tính đên sự phân li của nước.


Các quá trình xảy ra trong dung dịch A: H:PO¿ —>H' + H;PO¿ Ki =10®® (1)


CH:COOH &——>H' + CH;COO- Ka=1027% (2)

HaPO¿ —>H' + HPO4? Kaa=10”2! (3)

HPO¿”<——>H' + PO¿” Kas = 101232 (4)
Vì Kại >> Ka >> Ka¿ >> Ka¿ nên pHa được tính theo (1):


HPO => H + H;PO¿ Ka=1025 (1) [[(05C-1015) — 1015 1015 TU” “nao (0,5C—107'”)

= C¡„¿,=C =0,346M


b) CH;COOH ——>H' + CH:COO: Ka=10^“ @) [] (0.1—x) IglŠ :- +x = 10x =10 2%

Ñ01=x)

5,49.107
.100=0,055% 0,1
+ #*=5A9.10 7M = fax coon

c) Tại pH = 4,00 ta có: EEEG Sợ 1H - [HEÔN sự [H,PO,] [H'] 10? '[H,PO;/]+[H,PO] ` HfEẨ?] K› 1ữ2 [HEG2I: IF]--10” [HC NJ IS E. - lụ - [CH,COO'] [GCHCOOH]:[H] 10” (CH,COO”]+[CH,COOH] Tương tự: C 2- 1 10,33 nã “an <<1=[COZ ]<<[HCO; ] 3 _ ~6,35 Tơ E _ <<1=[HCO; ]<<[CO,] 2 Như vậy. khi trung hòa đên pH = 4,00 thì chỉ có 14,8% CH:COOH và 98,6% nâc 1 của HaPO¿ bị trung hòa, còn COs? phản ứng với H” của 2 axit tạo thành CO¿. 2H:POa + CO?” ——>2H;POx + CO; + HO CH:COOH +CO;? ——>2 CH:COO- + CO; + H;O Vậy: nọ; =0,5.(14,8%.Dey coon +98,6%6.T1; „o,)






=10”'>[HPO¿ ]<<[H,PO;]

=0,148





=0,5.20.10°(14,8%.0,1+ 98,6%.0,173)
= nạ; = 85. 100nol) >1, cọ, = 0,1961(gam)

Câu 5: (2 điểm) Một trong những thuôc thử đặc trưng đê tìm 1on Pb?” (trong dung địch) là NaaCrOa. Cho biết, kết tủa PbCrOa màu vàng, tan được trong dung dịch NaOH dư; trong khi đó, kết tủa Pb§ màu đen, không tan được trong dung dịch NaOH. Thêm từ từ 0,05 mol Pb(NO:)¿ vào 1,0 L dung dịch X gồm 0.02 mol NazS và 0,03 mol NazCrOa, thu được hỗn hợp Y gồm phần kết tủa và phần dung dịch (coi thê tích không thay đôi khi thêm Pb(NO)); vào dung dịch X). a. Tính pH của dung dịch X. b. Bằng lập luận và đánh giá hợp lí, chứng tỏ rằng, pH phần dung dịch của Y xắp xi bằng 7,0. c. Tính [Cr,O? ] và [Pb?”] trong phần dung dịch của Y. d. Trình bày cách thiết lập sơ đồ pin được ghép bởi điện cực chì (Pb) nhúng trong hỗn hợp Y và điện cực hiđro tiêu chuẩn. Cho biết: pKat@2s) = 7,02; pKa2(n2s = 12,90; pKaticroa- = 6,50; E°poa+/pp =~—0,126V 2CrO¿? + 2H' => 2Cr;zOz“ + H;O K=3,13.101%
Pb?'+ HO ——> PbOH' + H' lg Ø, = lg*/;»ory+ = ~7,80 Pb?' +2HạO ———= Pb(OH)z¿¿ + 2H' lg`, = Ig3Øps/ox)2 = -17,20
Pb?' + 3H:O ——> Pb(OH); + 3H” Ig`, =; Ig*/m/ows;-= -28,00 với pKa = -lgKa; pK; = -lgK;: ở 25°C: 2,303RT/F = 0,0592V.
Hướng dẫn châm Điêm §
a. Các quá trình xảy ra trong dung dịch X:




HS” + HạO ==—=> HaS + OH- Kia = 10®8 (2) CrO; +H;O —=— HCrO, + OH- Ks=1l0” @)
Chú ý: K› của (3) tính được từ pKa của HCrOar và Ky(H›O). HO ==> OH- +H K„=108 (4)

So sánh các cân bằng (1), (2), (3) và (4) ta có: Kúi. C ; >> Kua.C,. > Kp, CC. o- >>” Ky nên pHx được tính theo (1): S> + H:O =—=> HS + OH- Kụị = 101Ì (1) [] 0/002-x x X —>[OH"] =x = 0,0166 (M) — pH = 12,22. Pb? + §> —> Pb§Ỷ


0/05 0,02 0,03 _ Pb?'+ CrO? —> PbCrO¿} 0/03 0,03
Trong hỗn hợp Y, phần kết tủa gồm PbS và PbCrOs; phần dung dịch gồm Na" và NO,
. Từ cân băng, ta có:

2CrOƑ + 2H' => CrO7 + HạO Ki =3,13.101 2HO => 2H + 2OH (Kw)=1l0” —>2CrO; +HạO ==> CrOj + 20H Kz=3,13.1018
` XS. * * ^ X $.Á 2 z Vì X co, ›Ề> Ấs@us; Và vì 5 >> 8, >> 8; nên trong hôn hợp Y chủ yêu xảy ra các
cân bắng: PbCrO¿ => PbỶ' + CrO,' Ks= Ksmeoj= 101920 Š _. (với S là độ tan của PbCrOx trong Y) _Pb?* + H;O PbOH' + H ổ=10”* (6) CrO? +HạO HCrO; + OH Ku=l0”” (a) 2CrOj~ + HO CO? + 2OH_ K;z=3/1310 Œb) HaO OH + H K¿„=101 (8)
Vì Ka = 3,13.10”!*nhỏ, nên chấp nhận bỏ qua quá trình (7b). So sánh các cân bằng (6), (7a) và (8) ta thấy:
Vài : s0 se `8, lK, — 10145 ~ Kù, s0 te Kb. ÍK, Si 107135 ~xKw= 104
(5)
(với So là độ tan của PbCrO¿ trong nước không kể các quá trình (6), (7a) và (7b)), do đó, có thể coi khả năng cho, nhận proton của các cấu tử trong hỗn hợp Y gần như tương
đương nhau, vì vậy pHvy 7,0. Chú ý: Việc kiểm tra cho thấy ở pH = 7,0:
[Pb(OH),„„] 7B, lẰ [Pb(OH),] 8, 10”
= = š = 4 [Pb” ] [H'† 10 [Pb? ] [H'† ¡0?!
nghĩa là việc tính toán bỏ qua sự tạo phức Pb(OH)z(4a và Pb(OH), là hợp lý.
c. Tính [CraOz”-] và [Pb“”] trong phân dung dịch của Y:
Tại pH = 7,0 thì:
[Cr,O7 ]= 3,13.10!.[CrOZ J.[H']?= 3,13.[CrO2 ]? Mặt khác: [CrO?_ ] + [HCrO, ] + 2[Cr,O; ]=S Giả sử [Cr,O? ]<<[CrO7 ]thì: [CrO7 ](1 + K;`[H'])=S
—> [CrO/ ] ta (a) I+K;{H'] Lại có: [Pb?'] + [PbOH"] =S G5 Bi. I+ BH] ”
—> [Pb”]=
Từ (a) và (b) K..q+ `B,{H"] ”).1+K;*{H”]), thay các giá trị hằng số vào thu được
S=I,74.107 (M) Thay giá trị S vào (a) ta có: [CrOz”] = 1,32.10” (M)
—> [Cr:O:”]= 3,13.[CrO7~ ƒ=3,13.(1,32.107 = 5,45.10 (M) [CraO;?”]<< [CrO7 ] (thỏa mãn giả thiết đặt ra ban đầu!) Từ (b), ta có: [Pb?"]= 1,51.10” (M)
d. Vì trong hỗn hợp Y quá trình phân li của PbCrOx là chủ yêu, nên:
0,0592 : Epp= E EE.s. =E „+ ~2— I8[Fb ]=-0,328 (V)PbCrO, /Pb, CrO2” PbỶ” /Pb Pb? /Pb


V do đó điện cực Pb là anot, điện cực hiđro tiêu chuẩn là catot. Vậy sơ đồ pm:
(—) Pb | PbS, PbCrO | Na” 0,1M, NO;0,1M || H 1,0 M| H;(p= 1 bar) |PE (+) 1. Chú thích: Nếu học sinh ghi Ha (p = 1 atm) vẫn cho đủ điểm.
X;
v`» s49 Z2Ở Ó › © , 13
, ` gOŠ:„ X) 2y XI «@ `
4 |5 ' CO |= X nvẾ> ử X6
J^*%x⁄
x„ % 4 co A
Các chất từ Xz đến Xo là các hợp chất của nguyên tô hóa học A. Xi là đơn chất của nguyên tố A. Một số tính chất của Xu, Xa, Xã, X; được thống kê ở bảng sau:
Chât Tính tan (dung Môi trường dung dịch chât Nhiệt độ Nhiệt độ môi nước) (dung môi nước) nóng chảy sôi



XI Không Ít tan Trung tính -210°%C -196°C
Š önUElD . 130] 02c s2 8u HAA| Cu. X2 Không Tan tôt Bazơ -78°C -33°C =5 . J co CỤ Xa Không Ít tan Trung tính -164°C -152°%C jìnmg .Ðp... X? Màu Tan tôt Axit -102°C 4,5%C BH. | na. |. HHÊN li
Xác định các chât từ X¡ đên Xo. Việt các phương trình hóa học xảy ra. X;:NH:; Xa:NO; X%X:s: NHạNO:; 4 Xe: NaO; Xs: NaNO;; Xo: Ag2N¿O¿.

Phương trình hóa học: 1 N,:} €9 5H, (J + 2NH, [K}
2. 4NH; + 5O; ——> 4NO + 6H:O. 3. 2NO + 3HCIO + HzO — 2HNO: + 3HCI 4. HNO: +NHạ — NHaNOa.
5. NH¿NO3 ——> Na:O + 2HạO. 6. NO + CO —› CO¿ +.
7.N›+O;› ——> 2NO. §. NO +NOa — N:Oa.
9.N:Oa + 2NaOH —› 2NaNO: + HO. 10. 2NaNOs + 2AgNQa + 4Nz/Hg + 2H2O —> Ag¿N›O; + 2NaNO¿ + 4NaOH + 4Hg 11. AgzN:O; + 2HCI —› NO + 2AzgCI + HO. Câu 7 (2 điểm) 1. Sử dụng quy tắc Cram (hoặc Felkin-Anh) dự đoán cấu trúc sản phẩm chính và giải thích ngắn gọn.

H_ OH HO. H Ph N © Ph ễ Ph Ð, Q v^ CHạ + BH =#====<> CH¿ + CHạ CHạ CH; CHạ
2. Naphtalen không có màu và không phân cực (momen lưỡng cực = 0D). Còn azulene thì có màu xanh dương thẫm và phân cực (momen lưỡng cực = 1.08D, độ phân cực giống như HCI). Giải thích quan sát này.
naphthalene azulene
3. So sánh tính acid của các cặp chất sau: 8) b) CHE; và CHC];
9Q O0
0 0 Ì H HH
H
1, , #, tư,
4. Hãy giải thích sự khác nhau trong hai phản ứng sau:
S HO. OH O HO OH ni hò —h D Ga HN Ý ó7 c7 co - Ì ƯẾG
1 Ph HO CH; HO .~„CH) _—_—_ vn VY l H CHạ . II 2H; en Ph bà xeu Cấu dạng trên là cầu đạng ưu tiên hơn, cấu dạng bên dưới kém bền đo có tương tác che khuất giữa 2 nhóm Metyl nên hướng bên trên là hướng tấn công chính.
Sự khác biệt giữa naphtalene và azulene xuât hiện bởi các dạng cộng hưởng khác nhau của mỗi phân tử. Naphtalene không có dạng cộng hưởng mang điện tích nào, nhưng azulene thì có nhiều đạng với sự tách biệt điện tích (một trong số đó được biểu diễn dưới đây).
1 ị
CO — CO]
naphthalene
_ —C€]W—
azulene
Cả hai vòng azulene đều là hệ thơm 6e ở các dạng tiểu phân mang điện, do đó nó có một lưỡng cực như minh họa dưới đây:
Các axit cacbon này cho anion mà đt (-) chủ yếu trên oxi. Điện tích (-) đều được giải tỏa trên cả 2 nhóm cacbonyl. A có lực axit mạnh nhất trong nhóm này vì là dạng cacbonyl đơn giản, xeton A2 có nhóm CH3 tạo hiệu ứng siêu liên hợp đẩy vào làm giảm hiệu quả giải tỏa đt (-)
Tính acid: CHCI3 (pka=24) > CHF3 (pka=32)
Do độ âm điện của flo lớn hơn nhiều so với clo nên F3C- được dự đoán là bền hơn nhiều so với dẫn xuất clo tương ứng, và CHF3 có thể có lực acid mạnh hơn CHC13 rất nhiều. Tuy nhiên, thực tế thì CHC13 có lực acid lớn hơn, do CI3C- được bền hóa bởi sự giải tỏa điện tích âm trong các orbital đ của clo. Trái lại, nguyên tử flo không có orbital d nên F3C- kém bền hơn nhiều

Ở trong hệ bicyclic việc chuyên trạng thái lai hóa ở carbon C=O từ spˆ sang sp dẫn tới sự giải phóng phần nào sức căng góc ở vị trí này.

Câu 8: Đê xuât cơ chê cho các phản ứng sau:

a. O À O EtONa EtOH Ò O b mrm——= + Ỏ O O Si 3 ï KOH, HạO, : OH MeOH, 0 to 15 °C O HO d O Ph
⁄ g
PhSH NN —'s Ô o Ph „
h N `§Ph


Câu 9: Hợp chất quang hoạt A có công thức phân tử C;H¡zOa dễ dàng bị thủy phân trong axit loãng cho B (CaHaO)). B tác dụng với lượng dư HIO¿ thu được C (C:HsO›) và HCOOH. Đun nóng A với HCHO trong sự có mặt của KaCO:/MeOH thì A sẽ chuyên thành D (C;H¡¿O4) không quang hoạt. Trong TsOH/EtOH thì D nằm cân bằng với đồng phân cấu tạo E có tính quang hoạt. Thủy phân Ð trong môi trường axit loãng thu được F (CsH¡zO¿). Khi bị oxid hóa bằng lượng dư HIO;¿ thì 1 mol F sẽ tạo thành I mol G (C:HsOa) và 2 mol HCHO. Hãy xác định cấu tạo các chất chưa biết.

Dựa vào phân cắt chât B (C4HsOa) băng HIO¿ thu được được C (C:H;O›) và HCOOH thấy trong B phải có nhóm -CH(OH)-CHO. Tức là B chỉ có thể là 2,4- đihydroxybutanal và A là ketal tạo thành từ B và acetone
Như vậy các phản ứng xảy ra theo sơ đồ sau: OH
ty CHO K;COz/MeOH r _ K;CO¿/MeOH CẢ em am TsOH Ö E.. %Z OH >ợ
HCHO O vĂ “.‹ Canizzaro
*
OH
FT › + 2HCHO ~ đề ° ÒH ÒH ÒN OHÌ Câu 10: (2,0 điểm)
Các hợp chất carbonyl là những nguồn giá trị đói với tổng hợp hữu cơ bởi chúng phản ứng được với nhiều hợp chất khác nhau, thường thì có độ chọn lọc. Trong sơ đồ phản ứng dưới đây, một số phản ứng đi từ butyl aleohol (1) đã được mô tả:
)
| NaCIO; 1
NaH;PO Me2CCOCI s. Ì DMP A 2/Vạ Ho ——

3 Xi OB(cHex); _ PH;PMeBr ⁄ c¡ n-BuLi ... : ii) 6 N CsH;;ClO; 4 đc m-CPBA OH NaBH, |eu i l tF ——=> ø«en p_ d b ? ïPr OH OH 5 iPr CÌ
a) Biểu diễn các cấu trúc A đến G.
b) Đưa ra một phương án khả thi đề ¡) tông hợp trực tiếp B từ butyl aleohol. Hợp chất F là một epoxide. c) Xác định tác nhân ii) cần để tổng hợp diol 2 và tác nhân iii) để chuyển hóa diol 2 thành A. Gọi tên phản ứng của diol 2 thành A. (Gợi ý: Hợp chất iii) có chứa một nguyên tử halogen ở số oxid hóa cao nhất).
d) Đề xuất các điều kiện phản ứng iv) cho phản ứng của D thành 5
Hướng dẫn chấm:
a) 1,0 điểm b) 0,5 điểm Hướng dẫn a) H 0H iPr 0 Ki ^ B _Ö0 iPrẦN iPr^ E F
c) 0,25 điểm
d) 0,25 điểm
0
Ì k m®e iPrÀo c D 9 9 m^Vx^4 6G
b) i: oxid hóa với KzCrzO;, HzSOa loãng (phản ứng oxid hóa .Jones), hoặc với CrO:, HzSO« loãng, acetone hoặc với KMnOx
e) ii: Acid (H:O*) hoặc base (OH) để mở vòng epoxide.
iii: Phân cắt periodate với NalOa.
iv: Ethane diol, H” d)