65
Chöông V
CHUAÅN ÑOÄ OXYHOÙA – KHÖÛ
V.1. KHAÙI QUAÙT PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ OÂXY HOÙA – KHÖÛ
Caùc phöông phaùp oxy hoùa khöû laø phöông phaùp theå tích, phaûn öùng hoùa hoïc
xaûy ra trong quaù trình chuaån ñoä laø phaûn öùng oxy hoùa khöû. Töùc laø phaûn öùng coù
keøm theo söï trao ñoåi electron. Caùc dung dòch chuaån ôû ñaây coù theå laø caùc dung
dòch chaát oxy hoaù nhö KMnO4, I2, K2Cr2O7, Ce(SO4)2, KBrO3, NH4VO3,. . . caùc
chaát khöû nhö TiCl3, VSO4, FeSO4, SnCl2 ... Trong quaù trình chuaån ñoä theo
phöông phaùp oxy hoùa khöû ta quan saùt ñöôïc söï thay ñoåi theá oxy hoaù khöû cuûa caùc
heä taùc duïng töông hoå nhau. Moái quan heä ñònh löôïng giöõa theá oxy hoùa khöû cuûa
heä vôùi noàng ñoä (hoaït ñoä) cuûa caùc chaát phaûn öùng ñöôïc bieåu dieãn theo phöông
trình (goïi laø phöông trình Nernst ):
0ln ox
kh
a
RT
EE
nF a
=+
ÔÛ ñaây E0: Theá oxy hoaù tieâu chuaån cuûa caëp ñaõ cho.
R: Haèng soá khí (baèng 8,314 jun/mol.ñoä)
T: nhieät ñoä tuyeät ñoái.
F: soá faraday (96500 culong)
n: soá electron bò maát ñi hoaëc thu vaøo.
a
ox, akh: hoaït ñoä cuûa hai daïng oxy hoùa vaø khöû.
Trong hoa phaân tích, DD thöôøng duøng coù noàng ñoä nhoû neân heä soá hoaït
ñoä gaàn baèng 1, do ñoù coù theå thay hoaït ñoä baèng noàng ñoä.
Neáu thay caùc giaù trò haèng soá vaø ñoåi logarit töï nhieân thaønh logarit thaäp
phaân thì ôû nhieät ñoä 250C ta coù:
[
]
[]
0
0, 059 ln
Ox
EE
nKh
=+
Neáu tyû soá noàng ñoä (hay hoaït ñoä) cuûa chaát oxy hoaù vaø chaát khöû thay ñoåi seõ
thay ñoåi theo giaù trò theá oxy hoùa khöû cuûa heä. Söï thay ñoåi theá oxy hoùa khöû coù theå
ñöa ñeán söï thay ñoåi chieàu cuûa phaûn öùng oxy hoùa khöû.
Chuù yù:
- Neáu trong phöông trình ion elecron cuûa moãi caëp, heä soá daïng oxy hoùa vaø
daïng khöû khaùc 1, thì trong phöông trình Nernst hoaït ñoä (hay noàng ñoä) caùc daïng
coù soá muõ baèng heä soá töông öùng.
Ví duï: BR2 + 2E = 2BR-
[
]
2
2
0
2
2
0, 059 lg
2
Br
Br
Br
EE
Br −
=+
⎡
⎤
⎣
⎦
- Neáu moät trong hai daïng laø chaát raén khoâng tan trong nöôùc thì hoaït ñoä (hay
noàng ñoä) daïng ñoù baèng 1.
66
- Neáu chaát oxy hoùa laø anion coù chöùa oxy thì quaù trình trao ñoåi electron coù söï
tham gia cuûa H+.
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
Trong tröôøng hôïp naøy, E phuï thuoäc vaøo caû noàng ñoä cuûa ion H+, phöông trình
Nernst coù daïng:
42
8
4
2
0, 059 lg
5
MnO
Mn
MnO H
EE
Mn
−
+
−+
+
⎡
⎤⎡ ⎤
⎣
⎦⎣ ⎦
=+ ⎡⎤
⎣⎦
42
8
4
2
0, 059 lg
5
MnO
Mn
MnO H
EE
Mn
−
+
−+
+
⎡
⎤⎡ ⎤
⎣
⎦⎣ ⎦
=+ ⎡⎤
⎣⎦
- Neáu caùc daïng oxy hoaù khöû laø chaát khí ít tan trong nöôùc thì trong phöông trình
Nernst phaûi thay noàng ñoä daïng ñoù baèng aùp suaát rieâng phaàn (p).
Ví duï: Cl2 + 2e = 2Cl-
2
2
0
2
2
0,059 lg
2
Cl
Cl
Cl
P
EE
Cl−
=+
⎡
⎤
⎣
⎦
V.2. CAÙC PHAÛN ÖÙNG DUØNG TRONG PHÖÔNG PHAÙP OXY HOAÙ KHÖÛ
Trong thöïc teá soá caùc phaûn öùng oxy hoùa khöû laø raát phong phuù nhöng do tính
phöùc taïp cuûa phaûn öùng oxy hoùa – khöû maø soá phaûn öùng ñöôïc söû duïng trong phaân tích
theå tích töông ñoái haïn cheá. Bôûi vì caùc phaûn öùng ñoù phaûi thoûa maõn caùc yeâu caàu sau:
- Phaûn öùng xaûy ra theo chieàu höôùng ñònh tröôùc, khoâng coù phaûn öùng phuï.
- Phaûn öùng phaûi thöïc teá hoaøn toaøn.
- Phaûn öùng xaûy ra phaûi theo ñuùng heä soá tyû leä.
- Toác ñoä phaûn öùng xaûy ra phaûi ñuû nhanh.
- Phaûn öùng xaûy ra phaûi coù khaû naêng xaùc ñònh ñöôïc ñieåm töông ñöông.
Maëc duø caùc phaûn öùng oxy hoùa khöû ñöôïc choïn trong phöông phaùp phaân tích
theåâ tích phaûi thoûa maõn caùc ñieàu kieän treân, nhöng trong thöïc teá phaûn öùng oxy hoùa
khöû bao giôø cuõng raát phöùc taïp, vì phaûn öùng phuï thuoäc vaøo nhieàu yeáu toá. Vì theá
trong quaù trình chuaån ñoä caàn phaûi nghieân cöùu ñeå choïn ñöôïc caùc ñieàu kieän toái öu.
Trong moãi chaát nhö theá lieân quan ñeán moät soá chaát khöû vaø chaát oxy hoùa ñaëc tröng
ñöôïc duøng laøm dung dòch chuaån vaø ngöôøi ta laáy caùc dung dòch chuaån ñoù ñeå ñaët teân
cho phöông phaùp.
67
V.2.1. Phöông phaùp pemanganat
Phöông phaùp naøy döïa treân taùc duïng oxy hoùa cuûa dung dòch KMnO4. Phöông
phaùp naøy cho pheùp xaùc ñònh nhieàu chaát khöû voâ cô vaø höõu cô hoaëc coù theå xaùc ñònh
caùc chaát oxy hoùa baèng phöông phaùp giaùn tieáp.
Phöông phaùp pemanganat, duøng KMnO4 laøm chaát chuaån, thöôøng thöïc hieän
khoâng caàn chæ thò.
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
V.2.2. Phöông phaùp ñicromat
Phöông phaùp naøy duøng dung dòch K2Cr2O7 laøm dung dòch tieâu chuaån ñeå oxy
hoùa caùc chaát khöû vaø keå caû caùc chaát oxy hoùa.
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
Noùi chung phöông phaùp naøy gaàn gioáng vôùi phöông phaùp pemanganat nhöng
noù coù moät soá öu ñieåm: dung dòch tieâu chuaån coù theå ñöôïc pha cheá töø löôïng caân chính
xaùc, dung dòch sau khi pha cheá beàn theo thôøi gian, coù theå tieán haønh chuaån ñoä trong
moâi tröôøng HCl trong khi khoâng theå thöïc hieän ñoái vôùi phöông phaùp pemanganat.
Nhöôïc ñieåm cuûa phöông phaùp naøy laø do tính chaát oxy hoùa cuûa K2Cr2O7 yeáu hôn
KMnO4 neân toác ñoä phaûn öùng xaûy ra coù phaàn chaäm hôn vaø chæ thò phaûi ñöa töø ngoaøi
vaøo.
V.2.3. Phöông phaùp ioât
Laø phöông phaùp söû duïng dung dòch I2 (thöïc chaát laø I3-) hoaëc dung dòch I- laøm
dung dòch chuaån ñeå tieán haønh chuaån ñoä tröïc tieáp hay giaùn tieáp caùc chaát khöû vaø chaát
oxy hoùa. Trong phöông phaùp naøy coù moät chaát hoå trôï quan troïng laø natri thiosunfat
(Na2SO3), chæ thò duøng trong phöông phaùp naøy laø hoà tinh boät.
I2 + 2e = 2I-
Ngoaøi ba phöông phaùp neâu treân coøn coù caùc phöông phaùp khaùc nhö phöông
phaùp xeri (duøng dung dòch Ce(SO4)2 laøm chaát oxy hoùa, phöông phaùp bromat,
phöông phaùp vanadat. . .
V.3. CAÙCH XAÙC ÑÒNH ÑIEÅM TÖÔNG ÑÖÔNG TRONG PHÖÔNG PHAÙP
OXY HOAÙ KHÖÛ.
Ñeå xaùc ñònh ñieåm töông ñöông trong chuaån ñoä oxy hoaù khöû, ngöôøi ta thöôøng
duøng caùc loaïi chaát chæ thò sau ñaây.
V.3.1. Khoâng duøng chaát chæ thò töø ngoaøi vaøo
Chæ thò laø baûn thaân chaát oxy hoaù hoaëc chaát khöû vì moät daïng cuûa noù coù maøu
khaùc vôùi daïng lieân hôïp moät caùch roõ reät, vaø ta seõ keát thuùc ñònh phaân khi dung dòch
ñoåi maøu.
Ví duï: trong pheùp chuaån ñoä caùc chaát khöû vôùi dung dòch kalipemanganat
thöôøng khoâng duøng chæ thò, vì chính löôïng dö raát ít cuûa ion MnO4- sau ñieåm töông
68
ñöông ñaõ laøm cho caû dung dòch coù maøu tím hoàng roõ reät. Loaïi phaûn öùng naøy ngöôøi ta
goïi laø phaûn öùng töï chæ thò.
MnO4- + C2O42- = Mn2+ + CO2 + H2O
Tím Khoâng maøu Khoâng maøu
V.3.2. Duøng chaát chæ thò töø ngoaøi ñöa vaøo
V.3.2.1. Chaát chæ thò ñaëc bieät
Chaát chæ thò naøy ñaëc bieät phaûn öùng choïn loïc vôùi moät daïng naøo ñoù cuûa caëp
oxy hoùa khöû vaø gaây ra söï ñoåi maøu khi löôïng thuoác thöû thöøa ra moät ít trong quaù trình
ñònh phaân. Tuy nhieân soá chaát chæ thò thuoäc loaïi naøy khoâng nhieàu.
Ví duï: trong phöông phaùp ioât, HTB laø chaát chæ thò ñeå nhaän ra ioât khi coù moät löôïng
nhoû ioât trong dung dòch, do noù taïo ñöôïc phöùc vôùi I2 vaø coù maøu xanh, hoaëc dung dòch
seõ maát maøu xanh khi ioât bò taùc duïng heát.
Chaúng haïn khi ñònh phaân dung dòch ioât baèng Na2S2O3 coù hoà tinh boät laøm chæ
thò: I2 + 2 Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6. Ñeán ñieåm töông ñöông vöøa heát ioât thì
dung dòch maát maøu xanh.
- Hay ion SCN- laø chæ thò trong pheùp chuaån ñoä Fe, vì chæ thò naøy taïo ñöôïc vôùi
Fe3+ phöùc maøu ñoû.
V.3.2.2. Chæ thò baát thuaän nghòch
Loaïi chæ thò naøy coù ñaëc tính laø 2 daïng oxy hoùa – khöû cuûa noù coù maøu khaùc
nhau nhöng khoâng bieán ñoåi thuaän nghòch ñöôïc. Ví duï: metyl dacam hay metyl ñoû
trong moâi tröôøng axit coù maøu ñoû, Khi bò oxy hoùa chuùng seõ chuyeån thaønh oxy hoùa
khoâng maøu, nhöng daïng oxy hoùa naøy khoâng theå bò khöû ñeå trôû laïi daïng khöû ban ñaàu
ñöôïc. Giaû söû ta ñònh phaân dung dòch Sb3+ baèng dung dòch KBrO3 trong moâi tröôøng
axit coù metyl dacam hay metyl ñoû laøm chæ thò vaø dung dòch seõ coù maøu ñoû.
3 Sb3+ + BrO3- + 6H+ = 3 Sb5+ + Br- + 3H2O
Neáu cho thöøa 1 – 2 gioït KBrO3 coù phaûn öùng tieáp theo:
BrO3- +5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O
Luùc ñoù Br2 ñöôïc taïo ra seõ oxy hoùa metyl dacam hay metyl ñoû taïo thaønh moät
hôïp chaát khoâng maøu, ta keát thuùc ñònh phaân.
V.3.2.3. Chaát chæ thò oxy hoùa khöû
Loaïi chæ thò naøy baûn thaân chuùng noù laø chaát oxy hoùa khöû vaø maøu daïng oxy
hoùa khaùc maøu cuûa daïng khöû. Maøu cuûa hai daïng thay ñoåi phuï thuoäc vaøo theá cuûa
chaát chæ thò vaø theå cuûa heä chuaån ñoä. Loaïi naøy raát quan troïng vì soá löôïng cuûa chuùng
raát lôùn vaø phaïm vi söû duïng quaù roäng. Ta coù theå bieåu dieãn toång quaùt loaïi chæ thò oxy
hoùa khöû naøy döôùi daïng Inox (chæ thò daïng oxy hoùa) vaø phaûn öùng oxy hoùa khöû cuûa
chæ thò laø phaûn öùng thuaän nghòch:
Inox + ne = Inkh
69
Inox coù maøu khaùc vôùi maøu daïng Inkh. Maøu cuûa dung dòch chuaån ñoä khi coù chæ thò
oxy hoùa khöû phuï thuoäc tæ soá noàng ñoä cuûa hai daïng [Inox]/[Inkh] maø tyû soá naøy phuï
thuoäc vaøo phöông trình Nec:
E = 0
In
+
[
]
[]
0,059 lg
I
nox
nInkh
Neáu cöôøng ñoä maøu cuûa hai daïng xaáp xó nhö nhau thì thöïc teá khoaûng chuyeån maøu
cuûa chaát chæ thò naèm trong khu vöïc coù tyû soá noàng ñoä Inox:Inkh giao ñoäng töø 1/10
ñeán 10 töùc laø trong phaïm vi ñoù maét thöôøng chuùng ta raát khoù phaân bieät. Nhö vaäy:
[
]
[]
() 2
() 2
00
110
10
0,059
2
M n III I
Mn II I
Inox
Inkh
EE
≤≤
±≤
Töø ñoù khoaûng theá cuûa chæ thò ñöôïc tính:
E = 00,059
In
E
n
±
Hay khoaûng giôùi haïn E0 – 0,059/n ≤ E ≤ E0 + 0,059/n goïi laø khoaûng ñoåi maøu
cuûa chaát chæ thò oxy hoùa khöû.
Vaäy khoaûng ñoåi maøu cuûa chaát chæ thò oxy hoùa khöû laø khoaûng giaù trò ñieän theá
E maø trong khoaûng ñoù khi E cuûa DD thay ñoåi thì maøu cuûa chaát chæ thò thay ñoåi (maét
ta coù theå nhaän thaáy ñöôïc ).
Vì giaù trò
±
0,059/n raát nhoû neân khoaûng ñoåi maøu thöïc teá dao ñoäng raát gaàn vôùi
E0 cuûa chaát chæ thò, cho neân thöôøng ngöôøi ta chæ quan taâm ñeán giaù trò E0 cuûa chæ thò.
Ví duï: Chæ thò diphenylamin laø chaát chæ thò oxy hoùa khöû
Inox + 2e = Inkh E0 = 0,76V
Tím khoâng maøu
- Khoaûng maøu seõ laø: 0,76
±
0,059
2. Ñieàu ñoù coù nghóa laø khi E > 0,79 dung
dòch coù maøu tím. Ñieàu kieän ñeå choïn chæ thò oxy hoùa khöû cho pheùp chuaån ñoä oxy hoùa
khöû laø:
- Khoaûng theá chuyeån maøu cuûa chæ thò naèm trong böôùc nhaûy theá
- Hoaëc ít nhaát moät daïng maøu cuûa chæ thò phaûi naèm trong böôùc nhaûy theá