83
Chöông VI
PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ TAÏO PHÖÙC
(COMPLEXON)
VI.1. PHÖÙC CHAÁT
Phöùc chaát laø nhöõng hôïp chaát ñöôïc caáu taïo töø söï keát hôïp giöõa:
- Ion trung taâm thöôøng laø ion kim loaïi maø phuï taàn d coøn troáng (thöôøng thuoäc
nhoùm kim loaïi chuyeån tieáp).
- Ligand hay phoái töû laø nhöõng phaân töû hay ion cuûa nguyeân toá hay nhoùm
nguyeân toá vôùi nguyeân toá coøn ñieän töû töï do n.
Ion trung taâm vaø ligand noái vôùi nhau baèng lieân keát coäng hoùa trò hay lieân keát
phoái trí. Phöùc chaát coù theå daïng ion hay phaân töû. Moãi hôïp chaát phöùc coù theå goàm moät
(goïi laø phöùc ñôn nhaân) hay nhieàu ion kim loaïi trung taâm (goïi laø phöùc ña nhaân) keát
hôïp vôùi moät ligand (goïi laø phöùc ñôn caøng) hoaëc nhieàu ligand (phöùc ña caøng).
VI.2. NOÄI DUNG CUÛA PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ TAÏO PHÖÙC
Phöông phaùp chuaån ñoä taïo phöùc laø phöông phaùp phaân tích theå tích döïa vaøo
phaûn öùng taïo phöùc beàn. Phöông phaùp chuaån ñoä döïa treân caùc phaûn öùng töông taùc
giöõa caùc ion xaùc ñònh (ña soá laø ion kim loaïi) vôùi moät soá thuoác thöû höõu cô thuoäc loaïi
caùc axit amino policacboxilic. Söï töông taùc naøy taïo thaønh caùc hôïp chaát khoâng tan, ít
phaân ly vaø coù thaønh phaàn khoâng ñoåi.
Yeâu caàu ñoái vôùi phaûn öùng taïo phöùc duøng trong phaân tích theå tích
- Phaûn öùng xaûy ra phaûi coù toác ñoä lôùn vaø hoaøn toaøn.
- Phaûn öùng xaûy ra phaûi theo ñuùng heä soá tyû löôïng.
- Phaûi coù khaû naêng xaùc ñònh ñöôïc ñieåm töông
- Haïn cheá ñeán möùc toái ña caùc quaù trình phuï
Trong thöïc teá ngöôøi ta nhaän thaáy raèng: beân caïnh söï taïo phöùc chính (ion kim
loaïi vôùi thuoác thöû EDTA chaúng haïn).Thöôøng coù söï keøm theo caùc quaù trình phuï
khaùc nhö:
+ Söï taïo phöùc hiñroxo cuûa ion kim loaïi.
+ Söï proton hoùa (quaù trình naøy daãn ñeán söï phaù huyû phöùc).
+ Söï taïo phöùc phuï (phöùc cuûa ion kim loaïi vôùi phoái töû laï naøo ñoù coù trong
dung dòch chuaån ñoä).
Vì phaûi thoaû maõn caùc yeâu caàu neâu treân neân chæ coù moät soá phöông phaùp sau.
VI.2.1. Phöông Phaùp Thuyû Ngaân
Döïa vaøo phaûn öùng taïo phöùc chaát giöõa Hg2+ vôùi caùc anim halogenua, CN-,
SCN- v.v..vôùi chæ thò diphenylcacbazit hay diphenylcacbazon trong moâi tröôøng coù
pH thích hôïp.
84
Ví duï:
Hg2+ + Cl- = HgCl+ K1 = 5,5.106
Hg2+ + HgCl+ = HgCl2 K2 = 3,0.106
HgCl2 + Cl- = HgCl3- K3 = 7
HgCl3- + Cl- = HgCl42- K4 = 10
Hai phaûn öùng sau khoâng coù giaù trò ñònh löôïng vì yeáu maø thöïc teá chæ döïa vaøo
hai phaûn öùng ñaàu
VI.2.2. Phöông Phaùp Xyanua
Döïa vaøo söï ñònh phaân dung dòch xyanua baèng dung dòch AgNO3 taïo ra phöùc
chaát Ag(CN)2-:
2CN- + Ag+ == Ag(CN)2-
Neáu theâm nhieàu Ag+ hôn thì laïi taïo keát tuûa AgCN
Ag(CN)2- + Ag+ == AgCN
Nhö vaäy ta seõ keát thuùc ñònh phaân khi baét ñaàu thaáy dung dòch vaãn ñuïc keát tuûa
AgCN.
Coù theå duøng phöông phaùp naøy ñeå ñònh phaân giaùn tieáp moät soá ion kim loaïi
ñaëc bieät laø Ni2+, Co2+, Cu2+ vaø Zn2+ vì chuùng coù theå taïo ñöôïc vôùi CN- nhöõng phöùc
chaát beàn hôn Ag(CN)2- vaø phaûn öùng xaûy ra theo moät quan heä tyû löôïng xaùc ñònh. Ví
duï neáu cho dö CN- vaøo dung dòch Ni2+ trong amoniac thì toaøn boä Ni2+ seõ ôû daïng
phöùc chaát [Ni(CN)4]2- beàn hôn Ag(CN)2- do ñoù coù theå ñònh löôïng thöøa CN- baèng
phöông phaùp treân.
VI.2.3. Phöông Phaùp Complexon
Döïa vaøo phaûn öùng taïo muoái noäi phöùc goïi laø complexonat xaûy ra giöõa
complexon vaø haàu heát caùc ion kim loaïi. Phöông phaùp naøy coù phaïm vi öùng duïng
roäng raõi, coù ñoä nhaïy vaø ñoä chính xaùc raát cao, hieän nay noù laø phöông phaùp phoå bieán
nhaát.
VI.3. PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ COMPLEXON
VI.3.1. Khaùi nieäm veà complexon
VI.3.1.1. Ñònh nghóa vaø caáu taïo cuûa complexon
Ñoù laø nhöõng axit höõu cô hoaëc laø daãn xuaát cuûa caùc axit höõu cô amino
polycaùcbaxilic. Coù 3 complexon quan troïng thöôøng duøng laø:
Complexon I: axit nitrolotriaxetic (NTA), kyù hieäu H3Y coøn goïi laø trilon A (M
= 191,1)
CH
2 - COOH
HOOC - CH2 – N
CH
2 – COOH
Complexon II: laø axit etylen diamin tetraaxetic (EDTA) kyù hieäu laø H4Y (M =
292,1)
85
HOOC - CH2 CH2 – COOH
N–CH2– CH2 – N
HOOC - CH2 CH2 – COOH
Complexon III (Trilon B): laø muoái dinatri cuûa axit etylen diamin tetraaxetic kyù hieäu
laø Na2H2Y, teân kyõ thuaät laø trilon B coù M = 336,2.
HOOC - CH2 CH2 – COONa
N–CH
2–CH2 – N
NaOOC - CH2 CH2 – COOH
Trong phaân töû complexon ñeàu coù nhieàu nhoùm –COOH coù tính axit neân caùc
complexon laø caùc ña axit. Caùc haèng soá axit KA cuûa chuùng ôû naác ñaàu thöôøng lôùn vaø
gaàn baèng nhau neân dung dòch cuûa chuùng coù tính axit maïnh. Coøn caùc KA cuûa caùc naác
sau nhoû neân trong dung dòch thöôøng coù pH cao môùi toàn taïi ñöôïc caùc daïng ion hoùa
cuoái. Ví duï EDTA coù pK1 = 2,0; pK2 = 2,67; pK3 = 6,16 vaø pK4 = 10,26. ÔÛ pH = 2,2
toàn taïi daïng H3Y-, pH = 4,3 – H2Y2-, pH = 8,3 – HY3-, pH = 12,4 – Y4-.
Trong phaân töû complexon moät soá nhoùm chöùc coù khaû naêng ñoàng thôøi lieân keát
vôùi nguyeân töû trung taâm baèng moät soá lieân keát phoái trí. Chuùng ñöôïc taïo thaønh baèng
con ñöôøng thay theá caùc nguyeân töû hidro cuûa caùc nhoùm chöùc cacboxyl bôûi ion kim
loaïi vaø töông taùc cation vôùi caùc nguyeân töû nitô cuûa caùc nhoùm amin. Nguyeân töû O
trong nhoùm COOH coù khaû naêng taïo lieân keát hoaù trò vôùi ion kim loaïi. Nguyeân töû N
trong nhoùm amin coù khaû naêng taïo lieân keát phoái trí vôùi ion kim loaïi. Do ñoù
complexon coù khaû naêng taïo muoái noäi phöùc vôùi haàu heát caùc ion kim loaïi.
Chaúng haïn töông taùc cuûa trilon B vôùi ion kim loaïi ñieän tích 2+ coù theå trình
baøy nhö sau:
HOOC - CH2 CH2 – COONa
N–CH2– CH2– N + Me2+ =
NaOOC - CH2 CH2 – COOH
Me
OOC - CH2 CH2 – COONa
N– CH2 – CH2 – N + 2H+
NaOOC - CH2 CH2 – COO
EDTA taïo phöùc beàn vôùi nhieàu ion kim loaïi. Phöùc seõ coù maøu neáu ion kim loaïi
coù maøu, phöùc ion kim loaïi khoâng maøu neáu ion kim loaïi khoâng maøu.
86
VI.3.1.2. Söï taïo thaønh complexonaùt
1. Phaûn öùng.
Thuoác thöû EDTA laø moät axit 4 naác vieát taéc laø H4Y vôùi caùc haèng soá phaân ly
pK1 = 2,0; pK2 = 2,67; pK3 = 6,16 vaø pK4 = 10,26. Ví duï phaûn öùng giöõa complexon
III vaø ion kim loaïi Men+.Quaù trình taïo phöùc xaûy ra nhö sau:
Na2H2Y → 2Ha+ + H2Y2-
H2Y2- = H+ + HY3- K3
HY3- = H+ + HY4- K4
Men+ + Y4- = MY(n-4)+ β
Toå hôïp H2Y2- + Men+ = MeY(n-4)+ + 2H+, K = K1K2K3
Töø caùc phaûn öùng treân ta thaáy: Haàu heát tröôøng hôïp phaûn öùng taïo phöùc xaûy ra
theo tyû leä 1 :1 töùc laø 1 ion kim loaïi (baát kyø hoaù trò maáy) keát hôïp moät ion gam
complexon ñeå taïo ra 1 ion gam complexonat nhaát ñònh, ñieàu naøy raát ñaëc bieät khaùc
vôùi phaàn lôùn caùc phaûn öùng taïo phöùc chaát khaùc. Tyû leä 1:1 cho pheùp ta xaùc ñònh
löôïng ion kim loaïi 1 caùch chính xaùc.
Trong phaûn öùng treân, ta thaáy luoân luoân giaûi phoùng ra H+ neân seõ laøm cho moâi
tröôøng thaønh axit maïnh, aûnh höôûng ñeán ñoä beàn cuûa complexonat ñöôïc taïo ra, vì
vaäy phaûn öùng phuï thuoäc vaøo pH. Do ñoù ta phaûi duy trì phaûn öùng trong moâi tröông
dung dòch ñeäm.
EDTA ít tan trong nöôùc vì vaäy thöôøng duøng döôùi daïng muoái natri Na2H2Y
goïi laø complexon III (hay trilon B) nhöng coù khi vaãn quen goïi laø EDTA).
2. Tính chaát cuûa complexonat
Tính chaát quyù giaù nhaát cuûa complexon laø khaû naêng taïo complexonat ngay caû
vôùi kim loaïi kieàm thoå. Caùc kim loaïi naøy nhö ta ñaõ bieát raát khoù (hoaëc khoâng coù theå)
chuyeån thaønh hôïp chaát phöùc baèng caùc caùch khaùc ñöôïc. Phaàn lôùn caùc complexonat
kim loaïi thöôøng raát beàn, töùc laø haèng soá taïo thaønh khaù lôùn. Thöôøng ñoä beàn cuûa
complexonat taêng theo ñieän tích cuûa ion kim loaïi Me+ < Me2+ < Me3+ < Me4+ theå
hieän ôû choå Me4+ coù theå toàn taïi ôû pH = 1, coøn Me3+ toàn taïi ôû pH = 1-2, coøn Me2+ chæ
toàn taïi ôû moâi tröôøng kieàm. Noùi chung caùc complexonat thöôøng beàn trong moâi
tröôøng coù pH cao vaø xaùc ñònh, nhöng vôùi pH quaù cao thì complexonat bò phaân huyû
taïo thaønh hydroxyt ít tan.
Men+ nOH- == Me(OH)n
Bôûi vaäy phaûi tieán haønh phaûn öùng trong moâi tröôøng ñeäm.
Caùc complexonat ñeàu deã tan trong nöôùc hôn complexon töông öùng, trong caùc
complexonat kim loaïi thì Na2CaY laø ít tan nhaát.
87
VI.3.2. Ñònh phaân baèng complexon
VI.3.2.1. Caùch xaùc ñònh ñieåm töông ñöông
Ñeå xaùc ñònh ñieåm cuoái trong pheùp chuaån ñoä complexon ngöôøi ta thöôøng
duøng caùc loaïi chæ thò sau ñaây:
1..Chæ thò laø thuoác thöû ñaëc tröng rieâng cuûa ion kim loaïi.
Chaúng haïn ion SCN- laø chæ thò cuûa pheùp chuaån ñoä Fe3+ baèng EDTA vì Fe3+ taïo phöùc
vôùi SCN- phöùc coù maøu ñoû maùu:
Fe3+ + SCN- = FeSCN2+
Chæ thò ñöôïc cho töø ban ñaàu neân dung dòch tröôùc chuaån ñoä coù maøu hoàng. Quaù
trình chuaån ñoä xaûy ra tröôùc heát laø:
Fe2+ + H2Y2- = FeY- + 2H+
Cho ñeán khi xaûy ra phaûn öùng caïnh tranh
FeSCN
2+ + H2Y2- = FeY- + SCN- + 2H+
Nhö vaäy khi phöùc maát maøu ta döøng chuaån ñoä.
Ñieàu kieän ñeå coù theå söû duïng loaïi chæ thò naøy laø haèng soá beàn cuûa phöùc chaát
giöõa kim loaïi vôùi EDTA phaûi lôùn hôn so vôùi haèng soá beàn cuûa phöùc chaát giöõa kim
loaïi vôùi chæ thò. Tuy nhieân löôïng chæ thò cho vaøo phaûi vöøa phaûi.
2. Chæ thi kim loaïi
Laø nhöõng chaát höõu cô coù maøu coù khaû naêng taïo phöùc maøu (hay söï bieán ñoåi
maøu) vôùi ion kim loaïi trong nhöõng khoaûng noàng ñoä ion kim loaïi nhaát ñònh, taïo
thaønh muoái noäi phöùc khaù beàn, tan trong nöôùc. Coù maøu khaùc vôùi maøu cuûa chæ thò kim
loaïi ôû daïng töï do. Caùc chaát chæ thò kim loaïi phaûi ñaït ñöôïc caùc ñieàu kieän sau:
- Noàng ñoä cuûa chæ thò beù nhöng coù ñoä nhaïy cao ñeå coù theå deã quan saùt söï ñoåi
maøu.
- Haèng soá beàn cuûa ion kim loaïi vôùi chæ thò (M-In) maëc duø phaûi coù ñoä beàn
nhöng phaûi keùm beàn hôn so vôùi phöùc cuûa ion kim loaïi vôùi EDTA (M-EDTA).
- Phaûn öùng taïo phöùc giöõa ion kim loaïi vaø chaát chæ thò phaûi nhanh vaø thuaän
nghòch.
- Söï ñoåi maøu cuûa chaát chæ thò phaûi khaù roõ ñeå nhaän ñöôïc baèng maét
Cô cheá taùc duïng cuûa chæ thò kim loaïi nhö sau:
Giaû söû ta coù chæ thò thoâng duïng laø Eriocrom ñen T (vieát taéc ErioT hay ETOO)) ñöôïc
vieát döôùi daïng ñôn giaûn H2In-
Trong dung dòch chæ thò xaûy ra quaù trình:
H2In- = H+ + Hin2- = H+ + In3-
7 < pH < 11
maøu ñoû maøu xanh maøu da cam
+ tröôùc khi chuaån ñoä: ta cho vöøa ñuû moät löôïng chæ thò vaøo vaøo dung dòch
chöùa ion kim loaïi( ví duï chuaån ñoä Mg2+) thì dung dòch seõ coù maët Mg2+ vaø phöùc cuûa
Mg2+ vôùi chæ thò. Haàu heát caùc kim loaïi ñeàu taïo phöùc vôùi ETOO maøu ñoû maän, vì vaäy
dung dòch khi chöa chuaån ñoä coù maøu ñoû maän.
Mg2+ + In3- = MgIn-
β
MgIn