Giáo trình Thực hành phân tích định lượng: Phần 2 - Trần Thị Yến (chủ biên)

Chia sẻ: Lavie Lavie | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:37

Thêm vào BST

Báo xấu

205
lượt xem 27
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

(NB)Giáo trình Thực hành phân tích định lượng: Phần 2 bao gồm những bài thực hành về định lượng Fe bằng phương pháp pemanganat, định lượng đồng bằng phương pháp Iot, chuẩn độ kết tủa, chuẩn độ phức chất và một số bài thực hành khác.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình Thực hành phân tích định lượng: Phần 2 - Trần Thị Yến (chủ biên)

BAØI 6: ÑÒNH LÖÔÏNG Fe BAÈNG PHÖÔNG PHAÙP PEMANGANAT Noäi dung chính: • Giôùi thieäu phöông phaùp chuaån ñoä oxi hoaù- khöû. • Phöông phaùp PEMANGANAT • Phaàn thöïc haønh: - Chuaån hoùa dung dòch pemanganat. - Xaùc ñònh Fe theo phöông phaùp pemanganat -------------------------------------------------- A.GIÔÙI THIEÄU PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ OXI HOAÙ KHÖÛ Trong phöông phaùp chuaån ñoä oxi hoaù khöû ngöôøi ta tieán haønh phaûn öùng chuaån ñoä, laø phaûn öùng trao ñoåi electron giöõa dung dòch chuaån chöùa chaát oxi hoaù (hoaëc khöû) vôùi dung dòch chaát phaân tích chöùa chaát khöû (hoaëc chaát oxi hoaù). Ñeå nhaän bieát ñieåm töông ñöông ngöôøi ta duøng caùc chaát chæ thò. I. ÑÖÔØNG CHUAÅN ÑOÄ OXI HOÙA KHÖÛ Ñöôøng cong chuaån ñoä oxi hoaù-khöû bieåu dieãn söï phuï thuoäc giöõa theá cuûa dung dòch chuaån ñoä vaø theå tích chaát chuaån ñaõ duøng (ñoà thò E - V) hoaëc bieåu dieãn söï phuï thuoäc giöõa theá cuûa dung dòch chuaån ñoä vaø tæ soá ñöông löôïng giöõa caùc chaát tham gia phaûn öùng chuaån ñoä (ñoà thò E - P). – Khi cho moät theå tích xaùc ñònh dung dòch chuaån cuûa chaát oxi hoaù (hay khöû) vaøo dung dòch caàn chuaån ñoä chöùa chaát khöû (hay chaát oxi hoaù) thì xaûy ra phaûn öùng oxi hoaù khöû, laøm thay ñoåi noàng ñoä cuûa caùc chaát phaûn öùng sao cho khi caân baèng theá oxi hoaù cuûa hai caëp oxi hoaù-khöû trôû neân baèng nhau taïi moïi ñieåm cuûa ñöôøng cong. Ñeå tính theá taïi caùc thôøi ñieåm chuaån ñoä ta coù theå duøng phöông trình Nec aùp duïng cho caùc heä oâxi hoùa khöû baát kyø tham gia trong phaûn öùng. Tuy vaäy, thöôøng söû duïng nhö sau: – Tröôùc ñieåm töông ñöông: Tính theá cuûa heä theo theá cuûa caëp oâxi hoùa-khöû chaát phaân tích caàn chuaån ñoä. – Sau ñieåm töông ñöông: tính theá cuûa heä theo theá cuûa caëp oâxi hoùa- khöû chaát chuaån. – Taïi ñieåm töông ñöông: toå hôïp caùc bieåu thöùc tính theá cuûa caû hai caëp oxi hoùa-khöû (chaát phaân tích vaø thuoác thöû). Theá naøy laø theá hoãn hôïp cuûa caû hai caëp. II. CAÙC CHAÁT CHÆ THÒ DUØNG TRONG CHUAÅN ÑOÄ OXI HOÙA-KHÖÛ Trong chuaån ñoä oxi - hoaù thöôøng duøng caùc loaïi chaát chæ thò sau ñaây: 1. Caùc chaát chæ thò ñaëc bieät phaûn öùng choïn loïc vôùi moät daïng naøo ñoù cuûa caëp oxi hoùa khöû vaø gaây ra söï ñoåi maøu (loaïi chæ thò naøy khoâng nhieàu). Ví duï: Hoà tinh boät taïo maøu xanh vôùi iot. 39
SCN- taïo maøu ñoû vôùi ion Fe3+ . 2. Baûn thaân chaát oxi hoùa hoaëc khöû trong pheùp chuaån ñoä coù maøu vaø maøu cuûa hai daïng oxi hoùa & khöû cuûa noù khaùc nhau. Ví duï: MnO4- coù maøu tím coøn Mn2+ haàu nhö khoâng maøu (phöông phaùp Pemanganat). 3. Chæ thò oxi hoùa khöû: chaát chæ thò coù tính oxi hoùa khöû vaø maøu cuûa hai daïng oxi hoùa & khöû khaùc nhau. Maøu cuûa chæ thò thay ñoåi phuï thuoäc theá cuûa chaát chæ thò vaø cuûa heä chuaån ñoä. (Loaïi chæ thò naøy coù nhieàu vaø coù vò trí quan troïng trong chuaån ñoä oxi hoaù-khöû) − Phaûn öùng oxi hoùa - khöû cuûa chæ thò laø phaûn öùng thuaän nghòch: In ox + ⎯⎯ → In khöû ne ←⎯ ⎯ Maøu cuûa dung dòch chuaån ñoä khi coù chaát chæ thò oxi hoaù – khöû phuï thuoäc vaøo tyû soá noàng ñoä hai daïng oxi hoùa vaø khöû cuûa chæ thò, töùc laø phuï thuoäc vaøo tæ [In ox] soá [In khöû] trong phöông trình Nec duøng cho chæ thò: RT [In ox] E = E0’In + ln nF [In khöû] Vôùi E0’ laø theá thöïc cuûa chæ thò. – Neáu cöôøng ñoä maøu cuûa hai daïng xaáp xæ nhau thì khoaûng chuyeån maøu [In ox] 1 naèm trong khu vöïc tyû soá noàng ñoä giao ñoäng töø ñeán 10, khoaûng theá [In khöû] 10 töông öùng baèng: 0.059 E = E0’In ± (ôû 250C) n 0.060 E = E0’In ± (ôû 300C) n – Ñoái vôùi caùc chaát tham gia phaûn öùng chuaån ñoä ta coù theå chuyeån ñoåi traïng thaùi oxi hoaù leân cao hôn hay xuoáng thaáp hôn ñeå chuaån ñoä cho thích hôïp. Caùc giai ñoaïn oxi hoùa vaø khöû tröôùc chuaån ñoä naøy phaûi theo ñuùng caùc yeâu caàu nghieâm ngaët laø phaûn öùng phaûi xaûy ra hoaøn toaøn vôùi toác ñoä nhanh vaø phaûi coù khaû naêng loaïi boû caùc chaát oxi hoùa hay chaát khöû dö. Phaûn öùng phuï naøy phaûi choïn loïc, traùnh laøm aûnh höôûng caùc thaønh phaàn khaùc trong maãu phaân tích. III. CAÙC THUOÁC THÖÛ DUØNG TRONG CHUAÅN ÑOÄ OXI HOÙA KHÖÛ Trong chuaån ñoä oxy hoùa khöû coù theå duøng thuoác thöû (chaát chuaån) laø caùc chaát oxi hoaù hay caùc chaát khöû. Caùc chaát oxi hoùa: KMnO4, K2Cr2O7, Ce(SO4)2, I2, KIO3, KBrO3, Ca(ClO)2. Caùc chaát khöû: Fe2+, Na2S2O3, As2O3, H2C2O4, Na2C2O4, K4Fe(CN)6 40
Caên cöù vaøo thuoác thöû söû duïng, ngöôøi ta chia ra caùc phöông phaùp coù teân goïi khaùc nhau nhö: phöông phaùp Pemanganat, phöông phaùp Ñicroâmat, phöông phaùp Iot, phöông phaùp Xeri... B. PHÖÔNG PHAÙP PEMANGANAT I. TÍNH CHAÁT OXY HOÙA CUÛA PEMANGANAT Ion Pecmaganat MnO4 - laø moät chaát oxi hoaù maïnh. Trong moâi tröôøng axit, ion MnO4- coù theå bò khöû ñeán Mn2+ theo phaûn öùng: ⎯⎯ → Mn2+ + 4H2O MnO4- + 8H+ + 5e ←⎯ ⎯ Eo = 1,51 v Trong moâi tröôøng axit yeáu, trung tính hay bazô, ion MnO4- coù theå bò khöû ñeán MnO2 MnO4- + 2H2O + 3e ⎯⎯ → ←⎯ ⎯ MnO2 + 4 OH- Eo = 0,588v Trong moâi tröôøng bazô maïnh, ion MnO4- coù theå bò khöû ñeán MnO42- : MnO4- + ⎯⎯ → MnO42- e ←⎯ ⎯ E0 = 0,564v − Phaûn öùng khöû MnO4- thöôøng dieãn ra qua caùc giai ñoaïn trung gian: Mn (VI), Mn (IV), Mn (III), Mn (II). Mn (III) laø chaát oxy hoùa raát maïnh (EMn3+/Mn2+ = 1,5v), nhöng khoâng beàn. II. ÑOÄ BEÀN CUÛA DUNG DÒCH KMNO4 Dung dòch KMnO4 tinh khieát thì raát beàn nhöng khi coù maët cuûa MnO2 (thöôøng coù laãn trong KMnO4) ñoùng vai troø xuùc taùc thì xaûy ra söï töï phaân huûy cuûa MnO4-. 4MnO4- + 2H2O → 4MnO2 + 3O2 + 4OH- Vì vaäy sau khi pha cheá dung dòch KMnO4 phaûi loïc boû heát caën MnO2 vaø phaûi baûo quaûn thaät kyõ, traùnh cho dung dòch tieáp xuùc vôùi caùc chaát höõu cô coù theå khöû KMnO4 ñeán MnO2. Dung dòch KMnO4 cuõng khoâng beàn neáu nhö trong dung dòch coù maët cuûa ion Mn2+ do xaûy ra phaûn öùng oxi hoaù Mn2+ bôûi ion MnO4-. 2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O → 5MnO2 + 4H+ Trong dung dòch axit phaûn öùng naøy xaûy ra chaäm nhöng trong dung dòch trung tính thì phaûn öùng xaûy ra töùc khaéc. III. PHA CHEÁ DUNG DÒCH CHUAÅN KMNO4 Khi phaûi pha cheá dung dòch KMnO4 ngöôøi ta thöôøng hoøa tan moät löôïng caân KMnO4 trong nöôùc caát, ñun soâi dung dòch moät thôøi gian, laøm laïnh roài loïc heát veát MnO2 vaø sau ñoù thieát laäp ñoä chuaån cuûa dung dòch thu ñöôïc. Dung dòch chuaån KMnO4 phaûi ñöôïc baûo quaûn trong bình thuûy tinh saïch, khoâng coù veát MnO2, vaø coù nuùt nhaùm, khoâng cho dung dòch tieáp xuùc vôùi aùnh saùng maët trôøi,vì khi aáy MnO4- seõ bò phaân huûy nhanh hôn. 41
– Ñeå xaùc ñònh noàng ñoä cuûa dung dòch KMnO4 coù theå duøng caùc chaát goác nhö H2C2O4, Na2C2O4, KI, As2O3... Thöôøng duøng nhaát laø axit oxalic H2C2O4.2H2O hay natri oxalat Na2C2O4. IV. XAÙC ÑÒNH NOÀNG ÑOÄ KMNO4 BAÈNG DUNG DÒCH H2C2O4 CHUAÅN 1. Nguyeân taéc Phaûn öùng chuaån ñoä giöõa MnO4- vaø C2O42- xaûy ra theo phöông trình: 5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ = 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O Vôùi caùc baùn phaûn öùng: 2x ⎯⎯ → Mn2+ + 4H2O MnO4- + 8H+ + 5e ←⎯ ⎯ Eo = 1,51 v 5x C2O42- – 2e ⎯⎯ → ←⎯ ⎯ 2CO2 Eo = –0,49 v 2. Ñöôøng cong chuaån ñoä vaø choïn chæ thò – Trong phaûn öùng chuaån ñoä naøy chuùng ta söû duïng chính maøu tím cuûa ion MnO4- ñeå laøm chæ thò. Khi dö moät gioït MnO4- thì dung dòch seõ coù maøu tím nhaït. – Cô cheá phaûn öùng giöõa MnO4- vaø C2O42- raát phöùc taïp : Ion Mn2+ ñoùng vai troø xuùc taùc: luùc môùi chuaån ñoä, nhöõng gioït MnO4- ñaàu tieân maát maøu raát chaäm, nhöng sau khi ñaõ coù moät löôïng nhoû Mn2+ ñöôïc taïo thaønh thì phaûn öùng xaûy ra raát nhanh khi ñun noùng. Neáu tröôùc khi chuaån ñoä trong dung dòch ñaõ coù ion Mn2+ thì phaûn öùng seõ xaûy ra nhanh ngay töø ñaàu. Trong tröôøng hôïp chuaån ñoä naøy caùc heä soá hôïp thöùc cuûa 2 daïng lieân hôïp trong caùc nöûa phaûn öùng oxi hoùa - khöû khoâng gioáng nhau vaø coù chaát khí (CO2) taïo thaønh neân coù theå döï ñoaùn ñöôøng cong chuaån ñoä seõ khoâng ñoái xöùng. – Ví duï: Veõ ñöôøng cong chuaån ñoä dung dòch H2C2O4 0,1 M baèng dung dòch chuaån KMnO4 0,1M trong moâi tröôøng axit coù [ H+ ] = 1 M. Cho bieát Eo’ (2 CO2/C2O42–)= – 0,49 v; Eo’ (MnO4–/ Mn2+) = 1,52 v Vôùi Eo' laø theá tieâu chuaån thöïc. – Tröôùc ñieåm töông ñöông, theá cuûa heä ñöôïc tính theo coâng thöùc: 0.059 [CO2]2 E = Eo’ (2CO2 / C2O42–) + lg 2 [C2O42- ] 0.059 P E = Eo’(2CO2 / C2O4 2– ) + lg 2 1-P Khi P = 0,5 thì E = – 0,47 v. Khi P = 0, 99 thì E ≅ – 0,43 v. – Taïi ñieåm töông ñöông, khi N0 V0 = NV, ta coù: 2Eo’(2CO2 / C2O42-)+ 5 Eo' (MnO4-/ Mn2+ ) 0.059 Etñ = + lg 7 7 [ CO2]2.[ MnO4- ] [C2O42- ].[Mn2+] 42
– Vì [ C2O42- ] = 5/2 [ MnO4- ] vaø [CO2 ] = 5 [ Mn2+ ] vaø neáu toaøn boä khí CO2 ñeàu ôû laïi trong dung dòch chuaån ñoä thì ta coù coâng thöùc tính theá taïi ñieåm töông ñöông nhö sau: 2Eo’(2CO2 / C2O42- )+5 Eo'(MnO4-/ Mn2+ ) 0.059 Etñ = + lg 10 [ Mn2+ ] 7 7 Khi P = 1 thì E tñ ≅ 0,95 v – Sau ñieåm töông ñöông, theá cuûa heä ñöôïc tính theo coâng thöùc: 0.059 E = Eo'(MnO4- / Mn2+) + lg (P - 1) 5 Khi P = 1, 01 thì E ≅ 1,50 v Khi P = 1, 5 thì E = 1, 516v ≅ 1,52 v – Trong tröôøng hôïp khi noàng ñoä cuûa ion H+ tham gia vaøo phaûn öùng chuaån ñoä khaùc 1 M vaø khi noàng ñoä cuûa CO2 lôùn hôn ñoä tan cuûa noù trong H2O thì trong caùc bieåu thöùc tính theá cuûa dung dòch phaûi tính ñeán noàng ñoä cuûa ion H+ vaø phaûi thay [CO2] baèng aùp suaát rieâng phaàn cuûa noù p (CO2). Ñöôøng cong chuaån ñoä hoaøn toaøn baát ñoái xöùng. H.12. Ñöôøng cong chuaån ñoä C2O42- baèng MnO4- Chuùng ta caàn chuù yù moät soá nguoàn goác gaây sai soá nhö sau: – Söï oxi hoùa caûm öùng ion oxalat bôûi khoâng khí: goác CO2- taïo thaønh trong phaûn öùng trung gian (Mn3+ + C2O42- ←⎯ ⎯⎯ → Mn2+ + CO2 + CO2-) seõ phaûn öùng ⎯ nhanh vôùi khoâng khí taïo thaønh chaát trung gian HO2 (pehidroxyl): CO2- + O2 + H+ = HO2 + CO2 HO2 khoâng beàn, coù theå oxi hoaù ion C2O42- theo phöông trình: ⎯⎯ → H2O2 + CO2 + CO2- HO2 + C2O42- + H+ ←⎯ ⎯ Cöù theá phaûn öùng xaûy ra theo daây chuyeàn. Toång coäng caùc phaûn öùng daây chuyeàn taïo neân trong dung dòch moät löôïng H2O2 vaø CO2. 43
– H2O2 cuõng bò pemanganat oxi hoaù vaø cuõng tieâu thuï moät soá ñöông löôïng pemanganat nhö oxalat, vì vaäy söï taïo thaønh peoxyt coù theå khoâng aûnh höôûng tôùi keát quaû chuaån ñoä neáu noù khoâng bò phaân huûy khi ñun noùng treân 90o C. – H2C2O4 bò phaân huûy chaäm khi ñun noùng theo phaûn öùng: H2C2O4 → CO + CO2 + H2O nhaát laø khi coù ion Mn2+ xuùc taùc. – Söï phaân huûy KMnO4 (cho O2 bay ra) xaûy ra chaäm khi ñun noùng, vaø khi chuaån ñoä quaù nhanh,laïi coù khuaáy troän khoâng ñeàu thì sai soá naøy laø raát ñaùng keå. – Söï coù maët cuûa HCl cuõng coù theå gaây ra sai soá, bôûi vì phaûn öùng giöõa KMnO4 vaø oxalat gaây caûm öùng ñeán phaûn öùng giöõa KMnO4 vaø HCl. Tuy nhieân khi chuaån ñoä ôû nhieät ñoä treân 70oC thì HCl khoâng gaây caûn trôû cho phaûn öùng chuaån ñoä. 3. Caùch tieán haønh – Huùt chính xaùc 10,0 ml dung dòch H2C2O4 chuaån cho vaøo bình tam giaùc 250 ml. Theâm 10 ml H2SO4 1:8, ñun hoãn hôïp treân ñeán 80-90oC (khoâng ñeå soâi). Chuaån ñoä ngay baèng dung dòch KMnO4. Chæ cho gioït sau tieáp theo khi gioït tröôùc ñaõ maát maøu. Ngöøng chuaån ñoä khi dung dòch xuaát hieän maøu tím nhaït bôûi 1 gioït KMnO4 dö, khoâng maát trong 30 giaây. Ghi laïi theå tích KMnO4 ñaõ duøng. Thí nghieäm caàn laëp laïi ít nhaát 3 laàn. Tính theå tích KMnO4 trung bình ( V ). – Noàng ñoä KMnO4 ñöôïc tính theo coâng thöùc: CN (H2C2O4) . VH2C2O4 CN (KMnO4) = V KMnO4 V. ÑÒNH LÖÔÏNG Fe BAÈNG PHÖÔNG PHAÙP PEMANGANAT 1.Nguyeân taéc Phaûn öùng chuaån ñoä xaûy ra nhö sau: 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ ←⎯ ⎯⎯ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O ⎯ Vôùi caùc baùn phaûn öùng: Fe 2+ – ⎯⎯ → Fe3+ e- ←⎯ ⎯ MnO4- + ⎯⎯ 8 H+ + 5 e- ←⎯⎯→ Mn2+ + 4 H2O Phaûn öùng naøy xaûy ra nhanh vaø hoaøn toaøn trong moâi tröôøng axit H2SO4. 2. Ñöôøng cong chuaån ñoä vaø choïn chæ thò 2.1. Ñöôøng cong chuaån ñoä – Tröôùc ñieåm töông ñöông, theá cuûa dung dòch ñöôïc tính theo theá cuûa caëp Fe / Fe2+ 3+ o [Fe3+ ] E = E ’Fe / Fe + 0.059 lg 3+ 2+ [Fe2+ ] – Sau ñieåm töông ñöông, theá cuûa dung dòch ñöôïc tính theo theá cuûa caëp MnO4 / Mn2+: - 0.059 [MnO4- ] E = Eo’MnO4 - / Mn2+ + lg 5 [Mn2+ ] 44
(Neáu pH = 0) – Taïi ñieåm töông ñöông, theá cuûa dung dòch laø theá hoãn hôïp cuûa caû hai caëp: Eo’Fe3+ / Fe2+ + 5 Eo’MnO4-/ Mn2+ Etñ = 1+5 – Ñöôøng chuaån ñoä coù daïng baát ñoái xöùng nhö sau: H.13. Ñöôøng cong chuaån ñoä Fe2+ baèng MnO4- – Neáu ta chuaån ñoä Fe2+ 0,100M baèng MnO4- 0,100 M (ôû pH = 0) thì böôùc nhaûy chuaån ñoä (BNCÑ) keùo daøi töø 0,86 v ñeán 1,46 v vôùi sai soá q = ± 0,1%. – Theá taïi caùc ñieåm chuaån ñoä khoâng phuï thuoäc noàng ñoä cuûa caùc chaát chuaån ñoä, ñieàu ñoù chöùng toû ñöôøng chuaån ñoä lyù thuyeát khoâng phuï thuoäc vaøo noàng ñoä caùc chaát tham gia phaûn öùng (khi noàng ñoä cuûa ion H+=1 M vaø coá ñònh löïc ion, moâi tröôøng chaát taïo phöùc phuï...) vaø söï pha loaõng khoâng aûnh höôûng roõ ñeán ñoä chính xaùc cuûa pheùp chuaån ñoä. – Ñeå pheùp xaùc ñònh ñöôïc chính xaùc tröôùc khi chuaån ñoä ta phaûi khöû heát löôïng Fe3+ thaønh Fe2+. Ñeå khöû Fe3+ thaønh Fe2+ ta coù theå duøng SnCl2 (hoaëc Zn, Al, Cd daïng hoãn hoáng). Phaûn öùng khöû xaûy ra theo phöông trình: 2Fe3+ + Sn2+ → 2Fe2+ + Sn4+ Löôïng SnCl2 dö ñöôïc oxi hoaù baèng HgCl2 theo phaûn öùng: SnCl2 + HgCl2 → SnCl4 + Hg2Cl2↓ Hg2Cl2 ít, taùc duïng khoâng ñaùng keå vôùi KMnO4, nhöng caàn chuù yù traùnh duøng dö SnCl2 vì löôïng Hg2Cl2 lôùn seõ gaây sai soá ñaùng keå khi taùc duïng vôùi KMnO4. – Phaûn öùng giöõa Fe2+ vôùi ion MnO4- seõ gaây caûm öùng ñeán phaûn öùng oxi hoaù Cl- baèng MnO4-. Ñeå traùnh sai soá tröôùc khi chuaån ñoä caàn cho theâm vaøo dung dòch chuaån ñoä “hoãn hôïp baûo veä “ goàm: MnSO4 + H2SO4+ H3PO4. Tuy nhieân taùc duïng cuûa hoãn hôïp baûo veä cuõng coù giôùi haïn, do ñoù caàn traùnh duøng dö Cl-. 2.2. Choïn chæ thò Trong pheùp chuaån ñoä naøy seõ xaûy ra söï chuyeån maøu töø maøu tím cuûa ion MnO4- sang khoâng maøu cuûa dung dòch ion Mn2+. Taïi ñieåm töông ñöông khi theâm 45
dö moät gioït KMnO4 dung dòch chuaån ñoä seõ coù maøu tím. Tuy nhieân maøu tím seõ chæ toàn taïi trong thôøi gian khoaûng 30 giaây vì sau ñoù caùc ion MnO4– vaø Mn2+ seõ taùc duïng vôùi nhau taïo neân MnO2 coù maøu naâu. Vì vaäy chæ thò cuõng chính laø ion MnO4- cuûa thuoác thöû KMnO4 3. Caùch tieán haønh – Theâm nöôùc caát vaøo bình ñònh möùc ñöïng maãu phaân tích cho ñeán vaïch (100 ml). Laáy chính xaùc 10,0 ml dung dòch treân cho bình tam giaùc 250 ml, ñun noùng dung dòch ñeán 80-90oC (khoâng ñeå soâi). Cho vaøo dung dòch phaân tích ñang noùng töøng gioït dung dòch SnCl2, laéc ñeàu sau khi cho moãi gioït, cho ñeán khi maát maøu vaøng cuûa FeCl3 bôûi moät gioït SnCl2. Theâm dö 1-2 gioït SnCl2. Laøm laïnh dung dòch thu ñöôïc ñeán nhieät ñoä phoøng (baèng caùch ngaâm nöôùc laïnh hoaëc ñeå töï nguoäi). – Theâm tieáp 20 ml nöôùc caát, laéc ñeàu, sau ñoù vöøa laéc bình tam giaùc ñöïng dung dòch phaân tích vöøa theâm nhanh cuøng moät luùc 10 ml HgCl2 5% vaø laéc ñeàu. Neáu taïo ñöôïc Hg2Cl2 ôû daïng giaûi luïa laáp laùnh thì tieán haønh tieáp, neáu khoâng thu ñöôïc giaûi luïa maø coù keát tuûa traéng boâng hoaëc xaùm ñen thì phaûi boû ñi laøm laïi thí nghieäm khaùc. – Sau khi thu ñöôïc giaûi luïa ñeå yeân dung dòch khoaûng 2-3 phuùt (khoâng laâu hôn). Theâm tieáp 20 ml nöôùc caát vaø 20 ml hoãn hôïp baûo veä (MnSO4 + H2SO4 + H3PO4). Laéc ñeàu vaø chuaån ñoä baèng KMnO4 cho ñeán khi xuaát hieän maøu tím nhaït bôûi moät gioït KMnO4 dö, khoâng maát trong 30 giaây. Ghi laïi theå tích KMnO4 ñaõ duøng. Thí nghieäm laëp laïi ít nhaát 3 laàn. Tính theå tích trung bình cuûa KMnO4 ( V ). – Haøm löôïng cuûa Fe3+ trong maãu ñöôïc tính theo coâng thöùc: CN (KMnO4 ). V KMnO .100.56 4 aFe3+ = (g/maãu) VFe3+ .1000 46
BAØI 7: ÑÒNH LÖÔÏNG ÑOÀNG BAÈNG PHÖÔNG PHAÙP IOT Noäi dung chính: • Giôùi thieäu phöông phaùp iot. • Phaàn thöïc haønh: - Xaùc ñònh noàng ñoä cuûa dung dòch Na2S2O3 baèng phöông phaùp iot. - Xaùc ñònh haøm löôïng Cu2+ trong maãu phaân tích baèng phöông phaùp iot. ------------------------------------------- A. GIÔÙI THIEÄU PHÖÔNG PHAÙP IOT I. TÍNH CHAÁT OXI HOAÙ - KHÖÛ CUÛA IOT VAØ ÑÒNH LÖÔÏNG THEO PHÖÔNG PHAÙP IOT Iot (I2) laø chaát oxi hoaù yeáu, I- laø chaát khöû yeáu. I2 (r) + 2e ←⎯⎯⎯ → ⎯ 2I- Eo = 0,5345v I2 ít tan trong nöôùc, tan nhieàu trong KI. I2 (dd) + I- ←⎯⎯⎯ → I 3- ⎯ K = 700 - I3 + 2e ←⎯ ⎯⎯ ⎯→ 3I - Eo = 0,5355v Ñeå ñôn giaûn thöôøng duøng phöông trình: I2 + 2e ←⎯⎯⎯ ⎯→ 2I- Eo = 0,5345v Baèng phöông phaùp iot coù theå ñònh löôïng ñöôïc caû caùc chaát oxi hoaù vaø caùc chaát khöû: - Ñònh löôïng chaát oxy hoùa: Cho caùc chaát oxi hoaù taùc duïng vôùi I- dö trong moâi tröôøng axit. Sau ñoù chuaån ñoä löôïng I2 ñöôïc giaûi phoùng ra baèng dung dòch Natri thiosulfat (Na2S2O3). - Ñònh löôïng chaát khöû: Coù theå chuaån ñoä tröïc tieáp baèng dung dòch I2, hoaëc cho chaát khöû taùc duïng vôùi I2 laáy dö roài chuaån ñoä löôïng I2 dö baèng dung dòch Natri thiosulfat (Na2S2O3). Nhö vaäy: trong phöông phaùp iot, phaûn öùng quan troïng nhaát laø phaûn öùng giöõa Natri thiosulfat (Na2S2O3) vaø I2 II. CHÆ THÒ TRONG CHUAÅN ÑOÄ IOT Trong pheùp chuaån ñoä iot ngöôøi ta duøng chæ thò laø dung dòch hoà tinh boät bôûi vì hoà tinh boät khi taùc duïng vôùi I2 seõ coù maøu xanh döông thaãm ñaëc tröng. Phaûn öùng raát nhaïy: coù theå phaùt hieän ñöôïc I2 vôùi noàng ñoä 10-5 N (neân duøng hoà tinh boät khoai taây). - Ñoä nhaïy cuûa chæ thò taêng khi coù moät löôïng nhoû I-, vaø giaûm khi nhieät ñoä taêng vaø khi coù maët cuûa eâtylic, meâtylic... - Neân cho hoà tinh boät khi gaàn ñaït ñieåm töông ñöông (Khi dung dòch coù maøu maøu vaøng rôm) bôûi phöùc iot-hoà tinh boät ít tan trong nöôùc. 47
III. NGUOÀN GOÁC SAI SOÁ 1. Söï oxi hoùa ion I- bôûi oxi khoâng khí: 4 I- + O2 + 4 H+ → 2 I2 + 2 H2O - Phaûn öùng xaûy ra nhanh trong moâi tröôøng axit vaø coù aùnh saùng, khi coù ion kim loaïi ña hoùa trò laøm xuùc taùc (ví duï: Cu2+). - Phaûn öùng treân xaûy ra caûm öùng bôûi phaûn öùng giöõa I- vaø chaát oxi hoùa, do ñoù khoâng neân ñeå laâu quaù thôøi gian caàn thieát phaûn öùng giöõa I- vaø chaát oxi hoùa vaø khoâng ñeå choã coù aùnh saùng (neân ñeå trong buoàng toái). - Ñuoåi O2 baèng khí trô hoaëc CO2. 2. Söï maát iot do thaêng hoa: Neân chuaån ñoä khi coù dö KI ñeå giaûm noàng ñoä I2 xuoáng thaáp hôn ñoä tan cuûa noù trong nöôùc. Khoâng ñun noùng vaø phaûi caån thaän khi duøng khí trô ñuoåi O2 (traùnh laøm maát maùt I2). IV. PHAÛN ÖÙNG GIÖÕA IOT VAØ ION THIOSUNFAT S2O32- 2 S2O32- - 2e ⎯⎯ ←⎯→ S4O62- ⎯ I3- ⎯⎯ + 2e ←⎯ → 3 I- ⎯ 2 S2O32- + I3- ⎯⎯ → S4O62- ←⎯ ⎯ + - 3I (2 S2O32- + I2 ⎯⎯ → S4O62- ←⎯ ⎯ + 2I-) – Phaûn öùng xaûy ra qua caùc giai ñoaïn trung gian (taïo ra S2O3I-, sau ñoù taïo S4O62–..) – Khi [ I– ] nhoû (< 0,003M) thì coù theå taïo ion SO42– laøm sai quan heä hôïp thöùc (xaûy ra ñaùng keå ôû ñieåm cuoái chuaån ñoä). Keát quaû seõ chính xaùc hôn khi chuaån ñoä ôû pH < 5. – Dung dòch Na2S2O3 beàn ôû pH = 9 ÷10. Neáu pH > 10 (khi dung dòch coù moâi tröôøng quaù bazô) thì S2O32– bò phaân huûy, taïo S2– vaø SO32–. Khi pH quaù nhoû (ñoä axit lôùn) thì S2O32– cuõng bò phaân huûy, taïo thaønh H2SO3 vaø löu huyønh (S). Neáu phaûi chuaån ñoä trong moâi tröôøng axit maïnh thì neân theâm raát chaäm Na2S2O3 vaø khuaáy troän maïnh dung dòch chuaån ñoä. (Khoâng ñöôïc chuaån ñoä Na2S2O3 trong axit maïnh baèng I2). – Khi chuaån ñoä caùc chaát oxi hoùa maïnh, phaûi ñeå cho phaûn öùng giöõa caùc chaát oxi hoùa ñoù vaø I– xaûy ra hoaøn toaøn roài môùi chuaån ñoä baèng Na2S2O3 (ñeå traùnh S2O32– chuyeån thaønh S4O62–, SO42– vaø S). V. PHA CHEÁ DUNG DÒCH CHUAÅN NA2S2O3 Caùc dung dòch natri thiosulfat Na2S2O3 khi baûo quaûn seõ thay ñoåi noàng ñoä vì vaäy phaûi xaùc ñònh ñoä chuaån sau khi pha cheá vaø phaûi kieåm tra ñoä chuaån trong thôøi gian söû duïng. Chuù yù: 48
– Ñun soâi nöôùc caát saïch, ñeå nguoäi roài môùi pha dung dòch nhaèm traùnh khoâng cho vi khuaån coù trong khoâng khí vaø trong nöôùc phaân huûy ion thiosulfat thaønh ion tetrathionat vaø ion sulfat. – Khi pha cheá neân kieàm hoùa dung dòch baèng caùch theâm moät ít Na2CO3 ñeå taïo pH khoaûng 9 -10 nhaèm giaûm hoaït ñoäng cuûa vi khuaån vaø cho theâm moät ít löôïng chaát baûo veä (cloroform, HgI2). – Dung dòch ñeå laéng moät ngaøy roài môùi chuaån hoùa. – Caùc dung dòch loaõng hôn ñöôïc pha cheá baèng caùch pha loaõng caùc dung dòch ñaëc vaø khoâng neân ñeå quaù laâu. – Caùc chaát oxi hoùa goác coù theå duøng ñeå xaùc ñònh noàng ñoä cuûa thiosunfat laø K2Cr2O7, KIO3, KBrO3, Cu, Iot, K3[Fe(CN)6]... B. PHAÀN THÖÏC HAØNH I. XAÙC ÑÒNH NOÀNG ÑOÄ CUÛA DUNG DÒCH Na2S2O3 BAÈNG DUNG DÒCH K2Cr2O7 THEO PHÖÔNG PHAÙP IOT 1. Nguyeân taéc AÙp duïng phöông phaùp chuaån ñoä theá khi söû duïng K2Cr2O7 ñeå chuaån hoùa dung dòch Na2S2O3. Trong tröôøng hôïp naøy ngöôøi ta cho K2Cr2O7 taùc duïng vôùi dung dòch chöùa ion I- dö sau ñoù chuaån ñoä löôïng I2 ñöôïc sinh ra baèng dung dòch Na2S2O3. – Phaûn öùng chuaån ñoä: K2Cr2O7 phaûn öùng vôùi I- (KI) trong moâi tröôøng axit giaûi phoùng ra iot: Cr2O72- + 14 H+ + 6e ⎯⎯ ←⎯ → 2Cr3+ + 7 H2O ⎯ 2 I– – 2e ⎯⎯ ←⎯ → I2 ⎯ Cr2O72- + 6I– + 14 H+ ⎯⎯ → 2Cr3+ + ←⎯ ⎯ 3 I2 + 7 H2O 3I2 + 3I – ⎯⎯ → 3I3– ←⎯ ⎯ – Phaûn öùng chuaån ñoä giöõa I3– vôùi S2O32–: 2 S2O32– – 2e ←⎯ ⎯⎯ → S4O62– ⎯ I3– + 2e ←⎯ ⎯⎯ → 3 I– ⎯ 2 S2O32– + I3– ⎯⎯ → S4O62– + 3I– ←⎯ ⎯ Hoaëc (2 S2O32– ⎯⎯ + I2 ←⎯ → S4O62– + 2I–) ⎯ 2. Ñöôøng cong chuaån ñoä vaø choïn chæ thò 2.1. Ñöôøng cong chuaån ñoä – Khi xaùc ñònh noàng ñoä cuûa natri thiosulfat baèng dung dòch chuaån kali bicromat thì phaûn öùng chuaån ñoä thöïc chaát laø phaûn öùng giöõa iot vaø ion thiosulfat do ñoù ñöôøng cong chuaån ñoä laø ñöôøng chuaån ñoä I2 baèng ion S2O32- – Tröôùc ñieåm töông ñöông, theá cuûa dung dòch ñöôïc tính theo theá cuûa caëp – I2 / 2I : 49
o –) 0.059 [I3- ] E = E (I2 / 2I + lg - 3 2 [I ] – Sau ñieåm töông ñöông, theá cuûa dung dòch ñöôïc tính theo theá cuûa caëp S4O62-/ 2S2O32- 0.059 [ S4O62- ] E = Eo (S4O62-/ 2S2O32- ) + lg 2 [ S2O32- ]2 – Taïi ñieåm töông ñöông, theá cuûa dung dòch laø theá hoãn hôïp cuûa caû hai caëp: 2Eo ( I2/ 2I- ) + 2Eo (S4O62-/ 2S2O32- ) 0.059 [I3- ][ S4O62- ] E tñ = + lg 2+2 4 [ I- ]3[ S2O32- ]2 – Ñaây laø phaûn öùng oxi hoaù khöû maø caùc heä soá hôïp thöùc cuûa hai daïng lieân hôïp trong caùc nöûa phaûn öùng khoâng gioáng nhau, do ñoù ñöôøng cong chuaån ñoä hoaøn toaøn baát ñoái xöùng. 2.2. Choïn chæ thò Trong pheùp chuaån ñoä iot chæ thò ñöôïc choïn duøng laø dung dòch hoà tinh boät vaø chæ neân cho hoà tinh boät khi gaàn ñaït ñeán ñieåm töông ñöông, luùc dung dòch chuaån ñoä ñaõ chuyeån sang maøu vaøng rôm, bôûi vì phöùc cuûa iot – hoà tinh boät ít tan trong nöôùc. Khi cho dö moät gioït thiosunfat S2O32- thì maøu xanh cuûa phöùc giöõa iot vaø hoà tinh boät seõ bieán maát. − Chuù yù: Toác ñoä phaûn öùng taêng khi pH giaûm, nhöng neáu pH quaù beù, seõ xaûy ra söï oxi hoùa roõ reät ioñua bôûi khoâng khí: 2 I- + O2 + 4H+ = I2 + 2H2O − Noàng ñoä H+ thích hôïp laø 0,2 ÷ 0,4M vaø noàng ñoä cuûa KI ít nhaát laø 2%. Ñeå trong toái khoâng döôùi 10 phuùt. Cho theâm Na2CO3 vaøo taïo baàu khí quyeån CO2 ñeå ñuoåi O2 (cuûa khoâng khí). 3. Caùc tieán haønh – Laáy chính xaùc 10,0 ml dung dòch K2Cr2O7 (laø chaát chuaån goác ñaõ bieát noàng ñoä) cho vaøo bình tam giaùc 250 ml. Sau ñoù theâm vaøo laàn löôït caùc dung dòch: 4 ml dung dòch HCl 2N. 2 ml dung dòch Na2CO3 0.1 M. Khoaûng 20 ml nöôùc caát. Khoaûng 6 ml dung dòch KI 10% Chuù yù: Sau moãi laàn theâm moät phaàn dung dòch môùi, phaûi laéc nheï vaø ñeàu dung dòch caàn chuaån ñoä. Ñaäy kín baèng maët kính ñoàng hoà vaø ñeå vaøo choã toái khoaûng 13-15 phuùt. – Chuaån ñoä dung dòch thu ñöôïc baèng dung dòch Na2S2O3 cho tôùi khi dung dòch coù maøu vaøng rôm. Cho theâm 1 ml dung dòch hoà tinh boät, laéc ñeàu vaø chuaån ñoä tieáp cho tôùi khi xuaát hieän maøu xanh ve cuûa Ion Cr3+ bôûi moät gioït Na2S2O3. Ghi laïi theå tích Na2S2O3 ñaõ tieâu toán. Thí nghieäm laëp laïi ít nhaát 3 laàn. Tính V cuûa Na2S2O3. Noàng ñoä cuûa Na2S2O3 ñöôïc tính theo coâng thöùc: 50
CN(K2Cr2O7) . VK2Cr2O7 CN(Na2S2O3) = V Na2S2O3 II. ÑÒNH LÖÔÏNG ÑOÀNG THEO PHÖÔNG PHAÙP IOT 1.Nguyeân taéc – Cho chaát oxi hoùa (Cu2+) phaûn öùng vôùi I–(KI) dö ñeå taïo thaønh I2, sau ñoù chuaån ñoä I2 baèng dung dòch chuaån Na2S2O3. 2 Cu2+ +2I– + 2 e = 2 CuI↓ ; E0 Cu2+/CuI = 0,85v - 3I– – 2e = I3– ; E0 I3- / 3 I = 0,5355v 2 Cu2+ + 5I– = 2 CuI↓ + I3– (0.85 - 0.5355) K = 10 2 0.059 = 10 10.7 Haèng soá caân baèng K coù giaù trò lôùn cho bieát phaûn öùng xaûy ra hoaøn toaøn. – Phaûn öùng giöõa I3- vaø S2O32- : 2 S2O32– – 2e ←⎯ ⎯⎯ ⎯→ S4O62– I3– + 2e ←⎯ ⎯⎯ ⎯→ 3 I– 2 S2O32– + I3– ⎯⎯ ←⎯→ S4O62– + 3I– ⎯ Hoaëc (2 S2O32– + I2 ⎯⎯ ←⎯→ S4O62–+ 2I–) ⎯ 2. Ñöôøng cong chuaån ñoä vaø choïn chæ thò – Ñöôøng cong chuaån ñoä vaø chæ thò trong pheùp chuaån ñoä xaùc ñònh haøm löôïng ñoàng baèng phöông phaùp iot hoaøn toaøn gioáng nhö trong tröôøng hôïp chuaån ñoä xaùc ñònh noàng ñoä cuûa dung dòch natri thiosulfat baèng dung dòch chuaån kali bicromat. Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán ñoä chính xaùc: – Ñoä axit: pH coù aûnh höôûng lôùn ñeán ñoäâ chính xaùc cuûa pheùp chuaån ñoä. Khi pH > 4 seõ coù söï taïo phöùc hyñroxo cuûa ion Cu2+ laøm cho phaûn öùng chuaån ñoä xaûy ra chaäm, ñieåm cuoái chuaån ñoä khoâng thaáy roõ. Maøu xanh iot - hoà tinh boät ñaõ maát khi cho dö Na2S2O3 coù theå seõ xuaát hieän trôû laïi. Khi pH < 0,5 seõ xaûy ra quaù trình oxi hoùa I– bôûi O2 cuûa khoâng khí. – Söï haáp phuï iot treân keát tuûa CuI: I2 deã bò haáp phuï treân CuI laøm cho keát tuûa CuI coù maøu vaøng thaãm raát khoù xaùc ñònh ñieåm cuoái chuaån ñoä, phaûi giaûm baèng caùch cho theâm ion SCN- ñeå taïo keát tuûa CuSCN ít tan hôn CuI laøm giaûm khaû naêng haáp phuï iot vaøo keát tuûa. (Tuy nhieân khoâng cho SCN- vaøo dung dòch khi coøn nhieàu I2 vì coù theå xaûy ra quaù trình khöû I2 bôûi ion SCN–.) – Chaát caûn trôû: Caùc chaát taïo phöùc ñöôïc vôùi Cu2+ (ví duï HCl dö taïo phöùc CuCl4 , hay ion tacrat taïo phöùc tacrat ñoàng...), caùc chaát coù khaû naêng oxi hoùa I- 2- (nhö Fe3+), caùc ion coù maøu (Fe3+ coù maøu vaøng). Neáu trong dung dòch coù Fe3+ ta coù theå che Fe3+ baèng dung dòch chöùa ion pyrophotphat hay amoni diflorua NH4HF2. 51
3. Caùch tieán haønh – Theâm nöôùc caát vaøo maãu phaân tích coù chöùa Cu2+ trong bình ñònh möùc cho ñeán vaïch (100 ml). Huùt chính xaùc 10,0 ml dung dòch phaân tích treân cho vaøo bình tam giaùc 250 ml. Theâm vaøo ñoù laàn löôït caùc dung dòch sau: 2 ml dung dòch CH3COOH 4M. Khoaûng 10 ml nöôùc caát. Khoaûng 6 ml dunh dòch KI 10%. Chuù yù: Sau moãi laàn theâm phaàn dung dòch môùi phaûi laéc nheï vaø ñeàu dung dòch caàn chuaån ñoä. – Chuaån ñoä ngay baèng dung dòch chuaån Na2S2O3 cho ñeán khi xuaát hieän maøu vaøng rôm. Theâm tieáp 1 ml hoà tinh boät, laéc ñeàu vaø chuaån ñoä tieáp cho ñeán khi maát maøu xanh ñaäm bôûi moät gioït Na2S2O3. Theâm 2 ml dung dòch KSCN 20%, laéc maïnh vaø ñeàu, neáu thaáy xuaát hieän maøu xanh trôû laïi thì chuaån ñoä tieáp cho ñeán maát maøu xanh, neáu khoâng xuaát hieän maøu xanh thì khoâng caàn phaûi theâm Na2S2O3 nöõa. Ghi laïi theå tích Na2S2O3 ñaõ tieâu toán. Thí nghieäm caàn laëp laïi ít nhaát 3 laàn. Tính theå tích trung bình V cuûa Na2S2O3. Haøm löôïng Cu2+ trong maãu phaân tích ñöoïc tính theo coâng thöùc: CN ( Na2S2O3 ). V Na2S2O3 .100.64 aCu2+ = (g/maãu) VCu2+ .1000 52
BAØI 8: CHUAÅN ÑOÄ KEÁT TUÛA Noäi dung chính: • Giôùi thieäu phöông phaùp chuaån ñoä keát tuûa. • Phaàn thöïc haønh: ∗ Xaùc ñònh noàng ñoä dung dòch AgNO3 theo phöông phaùp Mohr vaø phöông phaùp Fajans. ∗ Xaùc ñònh haøm löôïng ion Cl– trong maãu theo phöông phaùp Volhard. ∗ Xaùc ñònh haøm löôïng Cl– trong nöôùc maùy thaønh phoá theo phöông phaùp Mohr. ----------------------------------------------- A. GIÔÙI THIEÄU PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ KEÁT TUÛA – Phaûn öùng taïo thaønh keát tuûa ñöôïc söû duïng trong hai phöông phaùp phaân tích, ñoù laø phöông phaùp chuaån ñoä keát tuûa (thuoäc phöông phaùp phaân tích theå tích) vaø phöông phaùp phaân tích khoái löôïng. – Soá phaûn öùng keát tuûa ñöôïc duøng trong phöông phaùp chuaån ñoä raát haïn cheá, bôûi vì: • Trong caùc dung dòch loaõng caùc phaûn öùng keát tuûa xaûy ra raát chaäm. Ñaëc bieät ôû gaàn ñieåm töông ñöông, khi noàng ñoä caùc chaát raát nhoû thì vaän toác phaûn öùng nhoû khoâng thoûa maõn yeâu caàu cuûa pheùp phaân tích theå tích. • Phaûn öùng taïo keát tuûa thöôøng keøm theo phaûn öùng phuï, laøm sai leäch keát quaû do khoâng baûo ñaûm ñöôïc tính hôïp thöùc. (Ví duï: caùc phaûn öùng phuï nhö: haáp phuï, coäng keát, taïo dung dòch raén...) – Trong soá caùc phaûn öùng keát tuûa ñöôïc söû duïng, quan troïng nhaát laø phaûn öùng keát tuûa caùc ion halogen baèng AgNO3 vaø pheùp phaân tích söû duïng phaûn öùng keát tuûa baèng AgNO3 thöôøng goïi laø phöông phaùp baïc (hay pheùp ño baïc). I. PHAÛN ÖÙNG CHUAÅN ÑOÄ Phaûn öùng chuaån ñoä laø phaûn öùng keát tuûa, ví duï: AgNO3 + NaCl = AgCl↓+ NaNO3 – Caùc quaù trình xaûy ra trong heä laø: Phaûn öùng chính laø phaûn öùng keát tuûa: Ag+ + Cl– = AgCl ↓ Ks-1 Phaûn öùng phuï laø phaûn öùng taïo phöùc hydroxo: Ag+ + H2O = AgOH + H+ η (hay laø *β) II. ÑÖÔØNG CONG CHUAÅN ÑOÄ 53
Trong chuaån ñoä keát tuûa ngöôøi ta xaây döïng ñöôøng cong chuaån ñoä laø ñöôøng bieåu dieãn söï phuï thuoäc cuûa – lg (Ag+) töùc laø P (Ag+) hay – lg (Cl–) töùc laø P (Cl–) CV vaøo tæ soá (kyù hieäu laø P). CoVo – Ñeå tính toaùn, thöôøng söû duïng tích soá tan ñieàu kieän: Ks’ = [ Ag+ ]’[ Cl- ]’ Trong ñoù: [ Ag+ ]’ = Toång noàng ñoä Ag+ chöa bò chuaån ñoä = [ Ag+ ] + [ AgOH ] = [ Ag+](1 + ηh-1) 1 1 = [ Ag+] vôùi α(Ag+) = α(Ag+) 1+ηh-1 [ Cl– ]’ = [ Cl– ]. Ks – Töø ñoù ta coù Ks’ = . Neáu trong dung dòch khoâng coù söï taïo phöùc phuï α Ag+ khaùc thì α(Ag+) phuï thuoäc pH cuûa dung dòch. Ñeå xaây döïng ñöôøng cong chuaån ñoä ngöôøi ta tính toaùn caùc giaù trò [ Ag+ ]’ vaø [ Cl- ]: – Theo ñònh luaät baûo toaøn noàng ñoä ban ñaàu ta coù: CV CAg+ = = [ Ag+ ]’ + mAgCl (1) V+Vo CoVo CCl - = = [ Cl– ]’ + mAgCl (2) V+Vo trong ñoù mAgCl laø soá mol AgCl ñaõ keát tuûa trong moät lít dung dòch. Töø (1) vaø (2) ta coù: CV CoVo [ Ag+ ]’ – [ Cl- ]’ = – V+Vo V+Vo CoVo Chia caû hai veá cho ta seõ thu ñöôïc: V+Vo V+Vo P–1 = ([ Ag+ ]’ – [ Cl– ]’) CoVo K's maø P – 1 = q (sai soá cuûa pheùp chuaån ñoä) neân khi thay [ Cl– ]’ = thì phöông [Ag+ ]' trình treân seõ coù daïng: K's V+Vo q = ([ Ag+]’ – + ) [Ag ]' CoVo – Ñaây laø phöông trình duøng ñeå tính sai soá taïi moät ñieåm baát kyø treân ñöôøng V+Vo C+Co cong chuaån ñoä. ÔÛ gaàn ñieåm töông ñöông thì = do ñoù phöông trình CoVo C Co seõ coù daïng: K's C+Co q = ([ Ag+]’ – ) [Ag+ ]' CCo – Neáu q = + 0,2% thì böôùc nhaûy chuaån ñoä (BNCÑ) theo PCl– keùo daøi töø PCl– = 4 ñeán PCl– = 6 vaø theo PAg+ thì seõ keùo daøi töø PAg+ = 6 ñeán PAg+ = 4. Ñöôøng cong chuaån ñoä hoaøn toaøn ñoái xöùng. – Ñöôøng cong chuaån ñoä coù daïng: 54
Hình 14. Ñöôøng cong chuaån ñoä Cl– baèng Ag+ – BNCÑ phuï thuoäc noàng ñoä caùc chaát chuaån ñoä vaø tích soá tan cuûa hôïp chaát ít tan ñöôïc taïo ra trong phaûn öùng chuaån ñoä aáy. – Neáu phaûn öùng taïo hôïp chaát ít tan theo kieåu M:2A hay 2M:A thì ñöôøng cong chuaån ñoä khoâng ñoái xöùng qua ñieåm töông ñöông nöõa. III. CHÆ THÒ TRONG PHEÙP ÑO BAÏC – Trong pheùp chuaån ñoä xaùc ñònh caùc ion halogenua baèng dung dòch Ag+ ngöôøi ta coù theå söû duïng dung dòch K2CrO4 (Phöông phaùp Mohr), dung dòch Fluoretxein (Phöông phaùp Fajans), hay dung dòch ion Fe3+ (Fe(NH4)(SO4)2.12H2O hay Fe(NO3)3) (Phöông phaùp Volhard). B. PHAÀN THÖÏC HAØNH I. DUØNG PHÖÔNG PHAÙP MOHR ÑEÅ XAÙC ÑÒNH NOÀNG ÑOÄ AGNO3 BAÈNG DUNG DÒCH NACL CHUAÅN 1. Nguyeân taéc - Ñaây laø phöông phaùp chuaån ñoä tröïc tieáp. Chuaån ñoä NaCl baèng dung dòch AgNO3. Phaûn öùng chuaån ñoä xaûy ra nhö sau: NaCl + AgNO3 = AgCl + NaNO3 Phaûn öùng ion : Ag+ + Cl– = AgCl ↓ 2. Ñöôøng cong chuaån ñoä vaø choïn chæ thò 2.1. Ñöôøng cong chuaån ñoä Ñöôøng cong chuaån ñoä bieåu dieãn söï phuï thuoäc p Cl- (hay pAg+) theo giaù trò P CV (P = ) coù daïng gioáng nhö treân hình 14. CoVo 55
2.2. Chæ thò – Phöông phaùp Mohr do nhaø hoùa hoïc Mohr ñeà xuaát. OÂng ñeà nghò söû duïng dung dòch CrO4 2– laøm chæ thò ñeå xaùc ñònh caùc anion Br–, Cl– baèng dung dòch chuaån AgNO3 vì ion Ag+ taïo vôùi CrO42– moät keát tuûa maøu ñoû gaïch. Keát tuûa naøy coù ñoä tan lôùn hôn ñoä tan cuûa AgCl vaø AgBr. Neáu theâm vaøo dung dòch phaân tích moät ít dung dòch chöùa ion CrO42–coù noàng ñoä thích hôïp vaø chuaån ñoä Cl– hoaëc Br– baèng dung dòch chuaån AgNO3 thì AgCl hoaëc AgBr seõ keát tuûa tröôùc vaø ñeán khi xuaát hieän keát tuûa Ag2CrO4 maøu ñoû gaïch thì Cl–hoaëc Br– ñaõ keát tuûa hoaøn toaøn. – Chuùng ta coù theå tính noàng ñoä cuûa chæ thò K2CrO4 ñeå xuaát hieän keát tuûa Ag2CrO4 ñuùng thôøi ñieåm töông ñöông. Theo lyù thuyeát cuûa keát tuûa phaân ñoaïn, taïi thôøi ñieåm töông ñöông ta coù heä thöùc: Ks(AgCl ) Ks(Ag2CrO4) = [ Cl-] [CrO42- ] Ks(Ag2CrO4)[ Cl- ]2 2- [ CrO4 ] = Ks 2 (AgCl ) – Taïi ñieåm töông ñöông, noàng ñoä cuûa ion Cl- coù giaù trò laø: [ Cl- ] = 10-5 M 2- 2- 2.10-12.10-10 neân noàng ñoä cuûa ion CrO4 seõ coù giaù trò laø : [ CrO4 ] = = 2.10-2 M 10-20 – Thöôøng thöôøng trong pheùp chuaån ñoä ion Cl- baèng AgNO3 ngöôøi ta duøng K2CrO4 coù noàng ñoä 5.10-3 M vì maøu cuûa CrO42- ñaäm quaù seõ caûn trôû phaûn öùng chuaån ñoä. Vôùi noàng ñoä ion CrO42- nhö vaäy, noàng ñoä cuûa ion baïc [Ag+ ] ñeå coù keát tuûa Ag2CrO4 ñöôïc tính theo phöông trình phaûn öùng: 2Ag+ + CrO42– ←⎯ ⎯⎯ ⎯→ Ag2CrO4 Ks -1 = (2.10-12)-1 C 4.10-5 5.10-3 [] 2x (4,98.10-3+ x) coù giaù trò laø [ Ag+ ] = 2x = 2,2.10-5 mol-ion / lit. – Ñoä nhaïy cuûa phaûn öùng phuï thuoäc nhieàu yeáu toá nhöng quan troïng hôn caû laø noàng ñoä cuûa chaát chæ thò, pH cuûa dung dòch, vaø nhieät ñoä. • Ñoä chính xaùc cuûa pheùp chuaån ñoä phuï thuoäc vaøo pH cuûa dung dòch: – Neáu giaù trò pH cuûa dung dòch thaáp (pH< 8,02) thì keát tuûa Ag2CrO4 seõ bò tan ra, coøn neáu pH cuûa dung dòch cao (pH ≥ 10,7) thì seõ coù keát tuûa AgOH, nhö vaäy khoaûng pH caàn thieát laø: 8,0 < pH < 10,0. – Neáu moâi tröôøng chuaån ñoä laø axit (coù giaù trò pH nhoû) thì phaûi theâm NaHCO3 hay Na2B4O7. – Neáu trong dung dòch coù ion NH4+ thì phaûi chuaån ñoä trong khoaûng 6,5 < pH < 7,2 vì neáu chuaån ñoä ôû pH cao hôn nöõa thì seõ taïo thaønh NH3 laøm tan moät phaàn keát tuûa Ag2CrO4, gaây ra sai soá chuaån ñoä. • Khi nhieät ñoä taêng thì ñoä tan cuûa Ag2CrO4 taêng, laøm giaûm ñoä nhaïy cuûa phaûn öùng. Phöông phaùp Mohr ñöôïc duøng ñeå ñònh phaân Cl- vaø Br- chöù khoâng duøng ñeå ñònh phaân I- vaø SCN- vì vôùi caùc anion naøy söï haáp phuï xaûy ra khaù maïnh. 3. Caùch tieán haønh 56
Laáy chính xaùc 10,0 ml NaCl (ñaõ bieát noàng ñoä) cho vaøo bình tam giaùc 250 ml. Theâm vaøo bình treân 1ml dung dòch K2CrO4 2,5% vaø chuaån ñoä baèng dung dòch AgNO3 cho ñeán khi xuaát hieän maøu ñoû gaïch nhaït. Ghi laïi theå tích AgNO3 ñaõ tieâu toán. Thí nghieäm phaûi ñöôïc laëp laïi ít nhaát 3 laàn. Tính V cuûa AgNO3. - Noàng ñoä cuûa AgNO3 ñöôïc tính theo coâng thöùc: VNaCl . CN (NaCl) CN(AgNO3) = V AgNO3 II. AÙP DUÏNG PHÖÔNG PHAÙP FAJANS ÑEÅ XAÙC ÑÒNH NOÀNG ÑOÄ AGNO3 BAÈNG DUNG DÒCH NACL CHUAÅN 1. Nguyeân taéc Ñaây laø pheùp chuaån ñoä tröïc tieáp NaCl baèng dung dòch AgNO3 chuaån. Phaûn öùng chuaån ñoä xaûy ra nhö sau: NaCl + AgNO3 = AgCl + NaNO3 Ag+ + Cl– = AgCl ↓ 2. Ñöôøng cong chuaån ñoä vaø choïn chæ thò 2.1. Ñöôøng cong chuaån ñoä – Ñöôøng cong chuaån ñoä trong tröôøng hôïp naøy cuõng gioáng nhö ñöôøng bieåu dieãn treân hình veõ soá 14, theå hieän söï phuï thuoäc giöõa ñaïi löôïng p Cl- (hay pAg+) theo giaù trò P CV (P = ) vôùi C, V laø noàng ñoä vaø theå tích cuûa ion Ag+, coøn Co,Vo laø noàng ñoä CoVo vaø theå tích cuûa ion Cl–. 2.2. Chæ thò – Trong phöông phaùp Fajans ngöôøi ta söû duïng moät loaïi chaát chæ thò döïa treân söï bieán ñoåi maøu cuûa chaát chæ thò aáy khi bò haáp phuï vaøo beà maët keát tuûa tích ñieän. Ví duï: Khi cho Fluoretxein vaøo dung dòch AgNO3 thì khoâng coù söï thay ñoåi maøu, nhöng treân beà maët cuûa AgCl, Ag+ thì Fluoretxein bò haáp phuï seõ xuaát hieän maøu hoàng. – Caùc chaát chæ thò haáp phuï thöôøng duøng laø Fluoretxein (laø axit höõu cô yeáu) vaø nhöõng daãn xuaát cuûa noù nhö diclofluoretxein, tetrabromfluoretxein... – Trong dung dòch Fluoretxein (Kyù hieäu laø HFI) coù caân baèng phaân li nhö sau: ⎯⎯ → H+ + FI– HFI ←⎯ ⎯ – Khi chuaån ñoä NaCl baèng AgNO3, taïi ñieåm cuoái chuaån ñoä seõ coù söï thay ñoåi ñieän tích cuûa keát tuûa. Phaûn öùng chuaån ñoä taïo keát tuûa laø: AgNO3 + NaCl = AgCl ↓ + NaNO3 – Tröôùc ñieåm töông ñöông keát tuûa tích ñieän aâm do trong dung dòch coù dö – ion Cl : 57
AgCl, Cl– : Na+ – Sau ñieåm töông ñöông keát tuûa tích ñieän döông do trong dung dòch coù dö + ion Ag : AgCl, Ag+ : NO3– – Tröôùc ñieåm töông ñöông chæ thò Fluoretxein khoâng bò haáp phuï vaøo keát tuûa, nhöng sau ñieåm töông ñöông thì coù caân baèng trao ñoåi ion ñoái: ⎯⎯ → AgCl, Ag+ : Fl– + NO3– AgCl,Ag+ : NO3– + Fl– ←⎯ ⎯ – Anion FI- bò haáp phuï vaøo beà maët cuûa keát tuûa (AgCl, Ag+) vaø döôùi taùc duïng cuûa ion Ag+, anion FIX– bò phaân cöïc vaø bieán daïng, daãn ñeán söï thay ñoåi maøu saéc töø vaøng xanh sang hoàng. 2.3. Nhöõng ñieåm caàn chuù yù Ñoä chính xaùc cuûa pheùp chuaån ñoä duøng chæ thò haáp phuï, phuï thuoäc vaøo caùc yeáu toá chuû yeáu laø: – Tính haáp phuï choïn loïc: Yeâu caàu cuûa pheùp chuaån ñoä laø chaát chæ thò haáp phuï phaûi ñoåi maøu ngay sau khi ñaït ñieåm töông ñöông (khi ñieän tích cuûa keát tuûa ñoåi daáu). Neáu choïn khoâng ñuùng chæ thò, coù theå xaûy ra söï ñoåi maøu tröôùc töông ñöông hoaëc sau töông ñöông quaù xa, ñieàu naøy seõ gaây ra sai soá. Ví duï: Neáu duøng Eosin laøm chæ thò thì noù seõ ñaåy ion Cl- ra khoûi keát tuûa vaø chieám laáy vò trí cuûa Cl- tröôùc ñieåm töông ñöông daãn ñeán söï ñoåi maøu cuûa chæ thò tröôùc ñieåm töông ñöông. ⎯⎯ → AgCl, FIBr–: Na+ + Cl– AgCl, Cl–: Na+ + FIBr– ←⎯ ⎯ – AÛnh höôûng cuûa pH: Chæ thò maøu bò haáp phuï ôû daïng anion, noàng ñoä cuûa daïng naøy phuï thuoäc vaøo pH cuûa dung dòch. Do ñoù phaûi duy trì pH thích hôïp, sao cho noàng ñoä cuûa anion maøu ñuû lôùn ñeå ñaûm baûo cho caân baèng haáp phuï chuyeån dòch sang phaûi vaø coù söï ñoåi maøu roõ reät. Fluoretxein laø moät axit raát yeáu, do ñoù khoâng theå chuaån ñoä ôû pH nhoû hôn 7 vì khi ñoù chæ thò toàn taïi chuû yeáu ôû daïng khoâng phaân ly vaø khaû naêng bò haáp phuï cuûa noù bò haïn cheá, maët khaùc daïng axit cuûa Fluoretxein cuõng raát ít tan trong nöôùc. Toát nhaát neân chuaån ñoä trong moâi tröôøng 7 ≤ pH ≤ 10. – Tính chaát cuûa beà maët keát tuûa: Söï haáp phuï phuï thuoäc nhieàu vaøo beà maët cuûa töôùng raén. Neáu keát tuûa bò ñoâng tuï khi chuaån ñoä thì chæ thò haáp phuï seõ keùm taùc duïng. Caàn traùnh söï coù maët cuûa caùc ion kim loaïi ña hoùa trò (ví duï :Al3+, Fe3+...) bôûi caùc ion naøy deã daøng taïo ñoâng tuï keát tuûa, coù theå cho theâm vaøo hoãn hôïp chuaån ñoä chaát baûo veä choáng ñoâng tuï nhö gelatin, dextrin... vaø khoâng chuaån ñoä caùc dung dòch quaù ñaëc vì söï ñoâng tuï seõ xaûy ra deã daøng hôn (toát nhaát neân chuaån ñoä trong khoaûng noàng ñoä C ≤ 0,025N). 58