- Trang 96 -
CHƯƠNG VI :
PHƯƠNG PHÁP HÀM NHIỆT ĐỘNG VÀ
NGUYÊN LÝ III NĐLH
Phương pháp hàm nhiệt động còn gọi là phương pháp các hàm đặc trưng do
Gibbs đề xuất. Là một phương pháp giải tích nhằm mở rộng khả năng nghiên cứu các
đại lượng nhiệt động, ngoài phương pháp chu trình như đã trình bày ở các chương
trước...
6.1 CÁC HỆ SỐ NHIỆT
Các thông số của một hệ nhiệt động đơn giản (áp suất p, thể tích V và nhiệt độ
T) phụ thuộc lẫn nhau và có thể biểu diễn ở dạng phương trình trạng thái :
F(p,V,T) = 0
Khi hệ biến đổi trạng thái thì các thông số p, V, T đều có thể biến thiên nhưng
chúng luôn thỏa phương trình trạng thái khi hệ ở cân bằng.
Từ phương trình trạng thái có thể rút ra biểu thức về sự phụ thuộc của 1 thông
số vào hai thông số còn lại: p(V,T) ; V(p,T) hoặc T(p,V).
Các biểu thức biểu thị sự phụ thuộc nói trên lại liên quan đến tính chất của hệ
khi nhiệt độ hệ thay đổi. Để nghiên cứu định lượng các tính chất đó người ta định
nghĩa các hệ số nhiệt:
6.1.1 Hệ số nở đẳng áp
Một hệ biến đổi trạng thái trong điều kiện áp suất được giữ không đổi; nhiệt độ
hệ tăng từ T đến T + dT; thể tích tăng từ V đến V + dV.
Hệ sốnở đẳng áp của hệ là tỉ số của độ tăng tỉ đốiĠ với độ tăng nhiệt độ dT.
p
T
V
VdT
V
dV
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
==
δ
δ
α
1. (6.1)
Từ đó:
p
T
V
V⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
δ
δ
α
. (6.2)
+ Đơn vị: Trong hệ SI α[ K-1]
+ Thí dụ: Hệ số nở đẳng áp của khí lý tưởng
Tp
R
VT
V
VdT
V
dV
p
1
.
11 ==
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
==
δ
δ
α
Hệ số α là 1 hàm của nhiệt độ và áp suất, nó có thể nhận các giá trị đại số: âm,
dương hoặc bằng 0.
- Trang 97 -
6.1.2 Hệ số nén đẳng nhiệt
Một hệ biến đổi trạng thái trong điều kiện nhiệt độ hệ được giữ không đổi;
áp suất thay đổi từ p đến p + dp và thể tích hệ giảm từ V đến V + dV (dV < 0).
+ Hệ số nén đẳng nhiệt ở nhiệt độ T được định nghĩa như sau:
T
TP
V
V⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−=
δ
δ
χ
1. (6.3)
Từ đó : V
p
V
T
T
.
χ
δ
δ
−=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛ (6.4)
Dấu (-) để đảm bảo T
χ
〉 0.
+ Đơn vị : Trong hệ SI T
χ
[ Pa-1].
+ Thí dụ : Đối với khí lý tưởng pp
RT
V
T
11
2=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−=
χ
6.1.3 Hệ số tăng áp đẳng tích
Tương tự, người ta định nghĩa hệ số tăng áp đẳng tích như sau:
V
T
p
p⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
δ
δ
β
1 (6.5)
Từ đó : p
T
p
V
.
β
δ
δ
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ (6.6)
+ Đơn vị: trong hệ SI : ][ 1−
K
β
6.1.4 Quan hệ giữa các hệ số nhiệt
Từ phương trình trạng thái, có thể thấy áp suất p là hàm của nhiệt độ T và thể
tích V. Vậy:
dp = dT
T
p
dV
V
p
VT
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
δ
δ
δ
δ
Cho: dp → 0 và có
Pp T
V
dT
dV ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
δ
δ
thì : −=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
P
T
V
δ
δ
T
V
V
p
T
p
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
δ
δ
δ
δ
(6.7)
Nên: T
p
χ
β
α
..
=
(6.8)
Từ các định nghĩa trên, có thể tính công trong quá trình biến đổi thuận nghịch :
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
== dp
p
V
dT
T
V
pdVpA
T
p
..
δ
δ
δ
δ
δ
[
]
dpVdTVp T.....
χ
−
=
[
]
dpdTVpA T...
χ
α
δ
−
=
(6.9)
- Trang 98 -
Đối với khí lý tưởng : T
1
=
α
; p
T
1
=
χ
⇒ dp
p
pV
dT
T
TRA −= 1
..
δ
Nên : dpVdTRA ..
−
=
δ
(6.10)
Một hệ thức có thể suy ra ngay từ phương trình trạng thái khí lý tưởng vì:
p.dV + V.dp = R.dT
6.2 SỰ PHỐI HỢP HAI NGUYÊN LÝ NHIỆT ĐỘNG LỰC
Dạng vi phân của nguyên lý I là:
AQdUAdUQ
δ
δ
δ
δ
−
=
⇒+=
Đối với một biến đổi thuận nghịch, nguyên lý II đã xác định :
dSTQ .=
δ
Phối hợp hai nguyên lý ta được phương trình cơ bản của NĐH:
dVpdSTdU .. −= (6.11)
Từ phương trình này có thể dẫn xuất rất nhiều hệ thức nhiệt động tùy theo cách
chọn các cặp biến số độc lập: T và V; T và p hay p và V; và biểu thị dS bằng những vi
phân của các biến số đó và bằng những đạo hàm riêng phần của S.
Do nội năng U là hàm trạng thái của hệ được xác định bằng bất kỳ một cặp
biến số nào; chẳng hạn: ( S,V) hoặc ( S,p). Do đó, đạo hàm riêng của một biến số nhiệt
động lực theo một biến số khác đều mang một ý nghĩa vật lý và các đạo hàm riêng này
đều có thể biểu thị theoĠ ,Ġ ,Ġ và Cp ; cùng với ba biến số p, V và T. Từ đó: người ta
tìm cách biểu thị một đạo hàm riêng bất kỳ theo những đại lượng đo được dễ dàng.
Giả sử: T và V là hai biến số độc lập. Ta có:
dV
V
U
dT
T
U
dU
TV
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
δ
δ
δ
δ
.
Từ phương trình trên ta có :
()
dVpdU
T
dS .
1+=
Vậy:ĉ
Ngoài ra ta cũng có thể viết:
dV
V
S
dT
T
U
dS
TV
.. ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
δ
δ
δ
δ
Vì dT và dV độc lập nhau nên so sánh 2 hệ thức vừa xác lập. Ta có:
VV T
U
TT
S⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
δ
δ
δ
δ
1 (6.12)
- Trang 99 -
và ⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
TT V
U
p
TV
S
δ
δ
δ
δ
1 (6.13)
Do dS là vi phân toàn chỉnh nên:
V
T
S
T
V
S
δ
δ
δ
δ
δ
δ
..
22
=
Aïp dụng tính chất này cho 2 phương trình trên:
Ta có: TV
U
TT
U
TVT
S
VTV
S
VV
δδ
δ
δ
δ
δ
δ
δ
δ
δ
δ
δδ
δ
.
.
1
.
1
.
22
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
Và : ⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
T
V
U
p
TTV
S
TVT
S
δ
δ
δ
δ
δ
δ
δ
δ
δδ
δ
1
.
2
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
TV V
U
p
TVT
U
T
p
T
δ
δ
δδ
δ
δ
δ
2
21
.
1
Từ đó : ⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
TV V
U
p
TVT
U
T
p
TTV
U
T
δ
δ
δδ
δ
δ
δ
δδ
δ
2
22 1
.
1
.
1
⇒ ⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+−+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
TV V
U
p
TVT
U
T
p
TV
U
δ
δ
δδ
δ
δ
δ
δδ
δ
1
..
22
dU cũng là vi phân toàn chỉnh. Vậy:
V
T
U
T
V
U
δ
δ
δ
δ
δ
δ
..
22
=
⇒ ⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
TV V
U
p
TT
p
δ
δ
δ
δ
1
⇒
β
δ
δ
δ
δ
..pT
T
p
Tp
V
U
VT
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ (6.14)
Theo (6.7) ta có:
T
Tpp
χ
α
βχβα
=⇒= ...
⇒ p
T
V
U
T
T
−=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
χ
α
δ
δ
. (6.15)
Theo (2.26) ta có:
pT
Vp T
V
p
V
U
CC ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=−
δ
δ
δ
δ
.
Vậy :
pV
Vp T
V
T
p
TCC ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=−
δ
δ
δ
δ
.. (6.16)
Vì :
T
V
T
p
χ
α
δ
δ
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ và V
T
V
p
.
α
δ
δ
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
- Trang 100 -
Nên :
T
Vp
VT
CC
χ
α
2
.
=− (6.17)
Từ phương trình này nếu đo thực nghiệmĠvàĠ của 1 chất bất kỳ thì có thể tính
được hiệu Cp - CV của chất đó dù không biết phương trình trạng thái của chất đó.
Trở lại hệ thức (6.12):
VV T
U
TT
S⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
δ
δ
δ
δ
1
⇒
T
p
V
V
V
T
C
T
C
T
S
χ
α
δ
δ
2
.
−==
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ (6.18)
Và hệ thức (6.13):
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
TT V
U
p
TV
S
δ
δ
δ
δ
1
⇒
T
VT T
p
V
S
χ
α
δ
δ
δ
δ
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ (6.19)
Hay :
T
V
dVT
dTCdST
χ
α
..
.. += (6.20)
Nếu biết sự phụ thuộc CV theo T và của
,T
χ
theo V, ta có thể tính được độ
biến thiên Entropi của hệ trong một qúa trình biến đổi. Từ đó suy ra nhiệt lượng mà hệ
nhận :Ġ trong biến đổi thuận nghịch.
6.3 CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG
Các hàm nhiệt động (hàm đặc trưng) là các hàm trạng thái của hệ mà khi hệ
thay đổi trạng thái thì vi phân của hàm là một vi phân toàn chỉnh.
Ở đây người ta coi Entropi S của hệ như là một thông số trạng thái hệ. Và
trạng thái hệ được xác định bởi 4 thông số nhiệt động S, p, V, T. Trong 4 thông số nầy
người ta chia thành hai cặp thông số liên hợp : (S - T) và (V - p). Từ đó người ta xây
dựng 4 hàm đặc trưng như sau :
6.3.1 Hàm nội năng U
Theo (6.11) trong biến đổi thuận nghịch:Ġ
Với: S - V : 2 thông số độc lập.
T - p : 2 thông số độc lập.
Vậy: U là hàm của hai biến (S, V ).
U = U (S, V )
Do U là hàm trạng thái của hệ, nên dU là một vi phân toàn chỉnh.