Luận án Tiến sĩ Hóa học: Tính toán cân bằng lỏng-hơi của Ar, N2, Cl2, CO bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng toàn cục Monte Carlo

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THÀNH ĐƢỢC

TÍNH TOÁN CÂN BẰNG LỎNG-HƠI CỦA Ar, N2, Cl2,

CO BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA LƢỢNG TỬ VÀ

MÔ PHỎNG TOÀN CỤC MONTE CARLO

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 944.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:

PGS.TS. PHẠM VĂN TẤT

PGS.TS. TRẦN DƢƠNG

HUẾ, NĂM 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là nghiên cứu của riêng Tôi dưới sự hướng dẫn của

PGS.TS. Phạm Văn Tất và PGS.TS. Trần Dương. Các số liệu và kết quả nêu

trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong luận văn, luận án

khoa học khác.

Luận án được thực hiện tại Trường Đại học Khoa Học – Đại học Huế.

Chưa từng có kết quả nghiên cứu tương tự được công bố dưới bất cứ hình

thức nào trước khi thực hiện luận án. Một phần kết quả của công trình này đã

được công bố trên: Tạp Chí Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn Lâm Khoa

học và Công nghệ, Tạp chí Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ,

Tạp chí SmartScience, Tạp chí Đại học Huế, Tạp chí Khoa học và Công nghệ

- Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế.

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thành Đƣợc

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận án trước hết Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến

PGS.TS. Phạm Văn Tất- Trường Đại học Hoa Sen; PGS. TS. Trần Dương-

Trường Đại học Sư Phạm Huế đã giao đề tài, hướng dẫn trực tiếp và truyền

đạt những kinh nghiệm và kiến thức quý báu, tận tình chỉ dẫn, động viên và

tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ Tôi hoàn thành luận án này.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS.TS. Trần Thái Hòa, PGS.TS.

Hoàng Thái Long, PGS.TS. Đinh Quang Khiếu, PGS.TS. Nguyễn Thị Ái

Nhung, TS. Lê Thị Hòa - Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa Học Huế. Các

Thầy Cô đã giúp đỡ, động viên trong suốt quá trình Tôi học tập tại trường.

Tôi xin gửi lời cảm ơn các Thầy Cô trong Khoa Hóa, các Thầy Cô trong

Phòng Sau đại học và Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa Học Huế đã cho

phép và tạo mọi thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án này.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và tất cả bạn bè đồng

nghiệp đặc biệt là anh TS. Nguyễn Tiến Dũng, chị Trần Thanh Nhung và em

Lê Văn Phi Long đã động viên, giúp đỡ cho tôi hoàn thành luận án này.

Nghiên cứu sinh

iii

Nguyễn Thành Đƣợc

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT..................................................................... ix

DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ x

DANH MỤC CÁC HÌNH ...................................................................................... xii

ĐẶT VẤN ĐỀ ............................................................................................................ 1

Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ...................................................................... 4

1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT LƢỢNG TỬ .................................................................. 4

1.1.1. Phƣơng pháp tƣơng quan electron ............................................................ 4

1.1.1.1. Phương pháp gần đúng Hartree-Fock (HF) .......................................... 4

1.1.1.2. Phương pháp nhiễu loạn Möller-Plesset (MP) ...................................... 6

1.1.1.3. Lý thuyết nhóm cặp (Coupled Cluster Theory) ...................................... 7

1.1.2. Mô hình COSMO ........................................................................................ 8

1.1.2.1. Lý thuyết mô hình COSMO .................................................................... 8

1.1.2.2. Mật độ điện tích sigma ......................................................................... 10

1.1.2.3. Tính toán cân bằng lỏng-hơi ................................................................ 11

1.2. CÁC BỘ HÀM CƠ SỞ .................................................................................... 12

1.3. CÁC HÀM THẾ TƢƠNG TÁC LIÊN PHÂN TỬ ....................................... 13

1.3.1. Tƣơng tác tĩnh điện ................................................................................... 13

1.3.2. Hàm thế tƣơng tác liên phân tử ............................................................... 13

1.3.2.1. Hàm thế Lennard – Jones .................................................................... 15

1.3.2.2. Hàm thế Morse ..................................................................................... 15

1.3.2.3. Hàm Damping ...................................................................................... 16

1.3.2.4. Hàm thế tương tác liên phân tử ........................................................... 17

1.4. CÁC PHƢƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI (EOS) ............................................ 17

1.4.1. Phƣơng trình trạng thái virial ................................................................. 17

1.4.2. Phƣơng trình trạng thái Peng – Robinson (PR-EOS) ........................... 18

1.4.3. Phƣơng trình trạng thái Deiters (D-EOS) .............................................. 19

1.5. HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI .............................................................................. 20

1.5.1. Hệ số virial cổ điển .................................................................................... 20

1.5.2. Hệ số virial hiệu chỉnh lƣợng tử ............................................................... 20

1.6. MÔ PHỎNG TOÀN CỤC GIBBS MONTE CARLO (GEMC) .................. 21

1.6.1. Kỹ thuật mô phỏng GEMC ...................................................................... 21

1.6.2. Phƣơng trình tính toán tính chất nhiệt động .......................................... 23

1.6.3. Ý nghĩa thực tiễn của cân bằng lỏng-hơi ................................................ 24

1.7. PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN CHÍNH ........................................................... 25

1.8. MẠNG THẦN KINH NHÂN TẠO ................................................................ 26

1.8.1. Giới thiệu về mạng thần kinh nhân tạo................................................... 26

1.8.2. Mô hình mạng thần kinh nhân tạo .......................................................... 28

1.8.3. Các kiểu mô hình mạng thần kinh nhân tạo .......................................... 28

1.8.4. Luyện mạng ............................................................................................... 29

1.8.5. Ứng dụng mạng thần kinh nhân tạo ....................................................... 29

1.9. CÁC THUẬT TOÁN TỐI ƢU ........................................................................ 30

1.9.1. Thuật toán Levenberg-Marquardt .......................................................... 30

1.9.2. Thuật toán di truyền ................................................................................. 31

1.9.3. Thuật toán tích phân ................................................................................. 32

1.10. CÁC CÔNG THỨC ĐÁNH GIÁ SAI SỐ .................................................... 32

Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................... 33

2.1. SƠ ĐỒ TỔNG QUÁT CỦA QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU ......................... 33

2.2. CÁC DỮ KIỆN VÀ PHẦN MỀM .................................................................. 34

2.2.1. Dữ liệu ........................................................................................................ 34

2.2.2. Phần mềm .................................................................................................. 34

2.3. TÍNH TOÁN NĂNG LƢỢNG AB INITIO .................................................... 35

2.3.1. Xây dựng các cấu hình đime .................................................................... 35

2.3.2. Tính toán năng lƣợng tƣơng tác ab initio ............................................... 36

2.4. XÂY DỰNG CÁC HÀM THẾ TƢƠNG TÁC PHÂN TỬ ........................... 37

2.4.1. Xây dựng các hàm thế tƣơng tác ab initio .............................................. 38

2.4.2. Xác định tham số các hàm thế ab initio ................................................... 39

2.4.3. Đánh giá thống kê hàm thế ab initio ........................................................ 39

2.5. XÁC ĐỊNH HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI ......................................................... 40

2.5.1. Xác định hệ số virial bậc hai từ hàm thế ab initio .................................. 41

2.5.2. Xác định hệ số virial bậc hai từ phƣơng trình trạng thái ..................... 41

2.5.3. Xác định hệ số virial bậc hai từ mạng thần kinh nhân tạo ................... 41

2.6. THỰC HIỆN MÔ PHỎNG CÂN BẰNG LỎNG-HƠI ................................. 42

2.6.1. Thực hiện mô phỏng ................................................................................. 43

2.6.2. Tính toán tính chất nhiệt động cân bằng lỏng – hơi .............................. 44

2.7. TÍNH TOÁN THEO MÔ HÌNH COSMO ..................................................... 45

2.8. PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DFT) ........................................ 46

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 46

3.1. XÂY DỰNG BỀ MẶT THẾ TƢƠNG TÁC .................................................. 47

3.1.1. Bề mặt thế năng của Ar ............................................................................ 47

3.1.2. Bề mặt thế năng của N2 ............................................................................. 48

3.1.3. Bề mặt thế năng của Cl2............................................................................ 49

3.1.4. Bề mặt thế năng của CO ........................................................................... 53

3.2. XÂY DỰNG CÁC HÀM THẾ TƢƠNG TÁC ............................................... 56

3.2.1. Hàm thế tƣơng tác của Ar ........................................................................ 56

3.2.2. Hàm thế tƣơng tác của N2 ........................................................................ 58

3.2.3. Hàm thế tƣơng tác của Cl2 ....................................................................... 59

3.2.4. Hàm thế tƣơng tác của CO ....................................................................... 62

3.3. HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI .............................................................................. 66

3.3.1. Xác định hệ số virial bậc hai từ hàm thế và phƣơng trình trạng thái . 66

3.3.1.1. Hệ số virial bậc hai của Ar .................................................................. 66

3.3.1.2. Hệ số virial bậc hai của N2 .................................................................. 67

3.3.1.3. Hệ số virial bậc hai của Cl2 ................................................................. 68

3.3.1.4. Hệ số virial bậc hai của CO ................................................................. 71

3.3.2. Xác định hệ số virial bậc hai từ mạng thần kinh nhân tạo ................... 73

3.4. TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA CÁC CHẤT NGHIÊN CỨU ..... 80

3.4.1. Mô phỏng GEMC ...................................................................................... 80

3.4.1.1. Tính chất cấu trúc chất lỏng ................................................................ 80

3.4.1.2. Giản đồ cân bằng lỏng – hơi ................................................................ 82

3.4.2. Mô hình COSMO ...................................................................................... 89

3.4.2.1. Tính toán cân bằng lỏng – hơi ............................................................. 89

3.4.2.2. Giản đồ cân bằng lỏng – hơi ................................................................ 92

3.5. THẢO LUẬN CÁC KẾT QUẢ ....................................................................... 97

3.5.1. Về năng lƣợng tƣơng tác ab initio ........................................................... 97

3.5.2. Về xây dựng hàm thế tƣơng tác ab initio ............................................... 98

3.5.3. Về tính hệ số virial bậc hai ....................................................................... 98

vii

3.5.4. Về cân bằng lỏng-hơi ................................................................................ 99

NHỮNG KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN ................................................ 100

1. Về năng lượng tương tác ab initio ............................................................... 100

2. Về hàm thế tương tác ab initio ...................................................................... 100

3. Về tính hệ số virial bậc hai ............................................................................ 100

4. Về cân bằng lỏng-hơi ..................................................................................... 101

5. Đánh giá chung .............................................................................................. 101

NHỮNG ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO ................................... 103

CÁC CÔNG BỐ TRÊN TẠP CHÍ ....................................................................... 104

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 106

PHỤ LỤC ............................................................................................................... 115

viii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Toàn cục Gibbs Monte GEMC Gibbs Ensemble Monte Carlo Carlo

Conductor-like Screening COSMO Mô hình sàng lọc vật dẫn Model

Conductor-like Screening COSMO- Model Segment Activity Hệ số hoạt độ phân đoạn SAC Coefficient

MP Möller-Plesset Möller-Plesset

CCSD Coupled Cluster Single Double Nhóm cặp đơn đôi

EOS Equation of State Phương trình trạng thái

Peng Robinson - Equation of Phương trình trạng thái PR-EOS State Peng – Robinson

Phương trình trạng thái D-EOS Deiters - Equation of State Deiters

ANN Artificial Neural Network Mạng thần kinh nhân tạo

Căn bậc hai của sai số RMSE Root Mean Square Error bình phương trung bình

Giá trị trung bình của MARE Mean Average Relative Error ARE,%

Giá trị tuyệt đối của sai ARE Average Relative Error số tương đối

Tính toán Cal Calculation

Thực nghiệm Exp Experiment

Phục hồi Reco Recover

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1. Năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 cho L và H được tính

bằng bộ hàm cơ sở CCSD(T)/aug-cc-pVmZ .................................................. 49

Bảng 3.2. Năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 cho T và X được tính

bằng bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pVmZ ............................................................ 51

Bảng 3.3. Tối ưu hóa độ dài liên kết nitơ bằng các bộ hàm khác nhau .......... 55

Bảng 3.4. Tối ưu hóa độ dài liên kết CO bằng các bộ hàm khác nhau...........55

Bảng 3.5. Tối ưu hóa các tham số trong hàm thế (2.3) cho đime Ar-Ar ........ 56

Bảng 3.6. Tối ưu hóa các tham số của hàm thế (2.3) cho các tương tác

của N2-N2 ......................................................................................................... 58

Bảng 3.7. Tối ưu hóa các tham số của hàm thế (2.4) cho các tương tác

của N2-N2 ......................................................................................................... 59

Bảng 3.8. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.4) cho các tương tác Cl2-Cl2 ... 59

Bảng 3.9. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.5) cho các tương tác Cl2-Cl2 ... 60

Bảng 3.10. Tối ưu hóa các tham số hàm thế (2.3) cho CO-CO ..................... 62

Bảng 3.11. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.4) cho các tương tác của

CO-CO ............................................................................................................ 64

Bảng 3.12. Hệ số virial bậc hai B2(T) của Cl2 thu được từ hàm thế (2.4), (2.5),

D-EOS (1.34) và dữ liệu thực nghiệm ............................................................ 68

Bảng 3.13. Dữ liệu ban đầu của các tính chất tới hạn Pc, Vc, Tc, TL và TU, và

hệ số a, b và c .................................................................................................. 73

Bảng 3.14. Ma trận tương quan giữa các tham số tới hạn Pc, Vc, Tc, TL, TU của

các hợp chất ..................................................................................................... 74

Bảng 3.15. Dữ liệu thành phần chính tương ứng với các tính chất tới hạn PC,

VC, TC, TL và TU, và các hệ số a, b và c chuyển đổi thành logarit ................... 77

Bảng 3.16. Kết quả hệ số tính toán (Cal.) so với giá trị gốc từ thực nghiệm

(Exp.). Các hệ số tính toán từ mạng I(5)-HL(6)-O(3) được phục hồi trở lại

(Reco.) từ các giá trị logarit ............................................................................ 78

Bảng 3.17. Các giá trị nhiệt động của nitơ bằng GEMC-NVT sử dụng hàm

thế (2.4) và dữ liệu thực nghiệm (TN) ............................................................ 83

Bảng 3.18. Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của nitơ sử dụng hàm thế

(2.4) cho mô phỏng GEMC-NVT ................................................................... 84

Bảng 3.19. Các giá trị nhiệt động của nitơ sử dụng phương trình (1.32) và dữ

liệu thực nghiệm (TN) ..................................................................................... 84

Bảng 3.20. Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của nitơ sử dụng phương

trình (1.32 ........................................................................................................ 85

Bảng 3.21. Các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit bằng GEMC-NVT sử

dụng hàm thế (2.4) và dữ liệu TN ................................................................... 86

Bảng 3.22. Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit sử

dụng hàm thế (2.4) cho mô phỏng GEMC-NVT ............................................ 87

Bảng 3.23. Các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit sử dụng phương trình

(1.32) và dữ liệu TN ........................................................................................ 87

Bảng 3.24. Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit sử

dụng phương trình (1.32) ................................................................................ 88

Bảng 3.25. Các tính chất tới hạn của nitơ và cacbon monoxit từ kết quả mô

phỏng GEMC-NVT; hàm thế (2.3) và (2.4); phương trình (1.32) và Thực

nghiệm (TN) .................................................................................................... 88

Bảng 3.26. Sai số ARE,% các giá trị nhiệt động của N2 và CO ..................... 89

Bảng 3.27. Hệ số virial bậc hai B2(T) của CO-CO thu được từ hàm thế (2.4)

tính toán ở mức lý thuyết CCSD(T)/aug-cc-pVQZ ........................................ 91

Bảng 3.28. So sánh giữa các giá trị của các mô hình RMS, MRDp và MDy ....... 94

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. a) Mô tả quá trình solvat hóa lý tưởng; b) So sánh quá trình solvat

hóa lý tưởng Klamt và bình thường .................................................................. 9

Hình 1.2. Sơ đồ hệ mô tả mô phỏng GEMC .................................................. 22

Hình 1.3. Các tiến trình diễn ra trong quá trình mô phỏng GEMC ............... 23

Hình 1.4. Bộ não người và cấu trúc của một nơron sinh học ......................... 27

Hình 1.5. Mạng thần kinh nhân tạo ................................................................ 28

Hình 2.1. Sơ đồ tiến trình công việc thực hiện ............................................... 33

Hình 2.2. Cấu hình các đime và bốn kiểu tương tác đặc biệt ......................... 36

Hình 2.3. Sơ đồ xây dựng hàm thế tương tác phân tử....................................38

Hình 2.4. Sơ đồ tính hệ số virial bậc hai B2(T) .............................................. 40

Hình 2.5. Cấu trúc mạng thần kinh ANN- PCA I(5)-HL(6)-O(3) ................. 42

Hình 2.6. Sơ đồ mô phỏng GEMC-NVT ....................................................... 43

Hình 2.7. Sơ đồ mô hình COSMO ................................................................. 45

Hình 3.1. Bề mặt thế ab initio của đime Ar-Ar .............................................. 47

Hình 3.2. Bề mặt thế ab initio các cấu hình đặc biệt của đime N2-N2 ........... 48

Hình 3.3. Bề mặt thế ab initio các cấu hình L và H của đime Cl2-Cl2 .......... 50

Hình 3.4. Bề mặt thế ab initio các cấu hình T và X của đime Cl2-Cl2. .......... 52

Hình 3.5. Bề mặt thế năng 15 cấu hình khác nhau của Cl2-Cl2 ...................... 53

Hình 3.6. Bề mặt thế ab initio các cấu hình đặc biệt của đime CO-CO ........ 54

Hình 3.7. Mối quan hệ tương quan của năng lượng ab initio với năng lượng

khớp từ hàm thế (2.3) của Ar-Ar ..................................................................... 57

Hình 3.8. Tương quan giữa năng lượng ab initio và năng lượng khớp của clo

theo a) hàm thế (2.4); b) hàm thế (2.5)... ........................................................ 61

Hình 3.9. Mối quan hệ tương quan của năng lượng ab initio với năng lượng

xii

khớp từ hàm thế (2.3) của CO-CO .................................................................. 63

Hình 3.10. Tương quan năng lượng ab initio khớp và ab initio theo hàm thế

(2.4) của CO-CO ............................................................................................. 65

Hình 3.11. Hệ số virial bậc hai B2(T) của argon ............................................ 66

Hình 3.12. Hệ số virial bậc hai của đime N2-N2.. ........................................... 67

Hình 3.13. Hệ số virial bậc hai của hệ Cl2 tính bằng phương trình (1.34) được

so sánh với các hàm thế (2.4)-(a), (2.5)-(b) và dữ liệu thực nghiệm .............. 71

Hình 3.14. Hệ số virial bậc hai của đime CO-CO .......................................... 72

Hình 3.15. Đồ thị sườn dốc lựa chọn (a) và đồ thị kép (b) có lợi để xác định

số lượng thành phần chính thích hợp trong không gian con ........................... 75

Hình 3.16. Hệ số virial bậc hai cho các chất khí a) argon; b) khí N2; c) khí

CO; d) khí Cl2 .................................................................................................. 79

Hình 3.17. Sự phụ thuộc của các hàm phân bố g(rN-N) và g(rM-M) vào nhiệt độ

trong quá trình mô phỏng GEMC-NVT đối với N2 ........................................ 81

Hình 3.18. Sự phụ thuộc của các hàm phân bố g(rC-C), g(rO-O), g(rC-O) và

g(rM-M) vào nhiệt độ trong quá trình mô phỏng GEMC-NVT đối với CO ..... 82

Hình 3.19. Giản đồ cân bằng lỏng – hơi của nitơ ........................................... 83

Hình 3.20. Giản đồ cân bằng lỏng-hơi của cacbon monoxit ......................... 86

Hình 3.21. Tương quan trên bề mặt điện tích m với năng lượng ab initio....90

Hình 3.22. a) Bề mặt điện tích và b) Áp suất hơi của hệ CO-CO xác định từ

kết quả tính COSMO ....................................................................................... 92

Hình 3.23. Các giá trị sigma của các phân tử đơn CO và Cl2 xác định từ tính

toán COSMO ................................................................................................... 93

Hình 3.24. Giản đồ cân bằng lỏng-hơi P-x-y của hỗn hợp CO (1) và Cl2 (2) ..... 94

Hình 3.25. Giản đồ x-y xây dựng từ hệ số hoạt độ ở điều kiện đẳng nhiệt ... 95

Hình 3.26. Giản đồ cân bằng lỏng hơi T-x-y của hệ bậc hai CO (1)-Cl2 (2) .......... 96

xiii

Hình 3.27. Giản đồ x-y xây dựng từ hệ số hoạt độ ở các điều kiện đẳng áp . 97

ĐẶT VẤN ĐỀ

Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ chế tạo máy tính

cùng với sự ra đời của những thế hệ máy tính mới có tốc độ tính toán cực

nhanh đã hỗ trợ cho các hướng nghiên cứu khoa học tính toán, trong đó có

ngành mô phỏng bằng máy tính. Từ các mô hình của hệ thống thực chủ yếu

dưới dạng các phương trình, hệ phương trình toán học, máy tính với khả năng

tính toán nhanh và độ chính xác cao sẽ hỗ trợ cho việc giải các mô hình này.

Các kết quả tính toán này có thể so sánh với các kết quả thực nghiệm để rút ra

những kết luận về tính đúng đắn của mô hình [2].

Phương pháp mô phỏng toàn cục Gibbs Ensemble Monte Carlo

(GEMC) không giống như các phương pháp mô phỏng chính xác khác ở chỗ

nó là một phương pháp mô phỏng ngẫu nhiên, phương pháp này không đi giải

phương trình tường minh mà đúng hơn là nhận các kết quả bằng mô phỏng

các hạt riêng lẻ và ghi lại các tham số của trạng thái trung bình của chúng.

Trạng thái trung bình của các hạt trong vật lý khi đó được rút ra từ trạng thái

trung bình của các hạt được mô phỏng [59].

Trên thế giới, kỹ thuật mô phỏng GEMC đã được phát triển và đưa vào

nghiên cứu từ rất sớm, các tác giả và nhóm tác giả đạt được những thành tựu

tiêu biểu trong lĩnh vực này như Michels đã nghiên cứu về hệ số virial bậc hai

đối với hiđro và deuterium năm 1960 [12], Dymond và Smith nghiên cứu về

hệ số virial của khí tinh khiết và hỗn hợp năm 1980 [47], Panagiotopoulos

nghiên cứu về tính chất cân bằng pha của chất lỏng năm 1987 [13], Spyriouni

nghiên cứu về cân bằng pha lỏng hơi của n – hexadecan tinh khiết ở nhiệt độ

cao năm 1998 [43], Martin và Siepmann nghiên cứu về thế chuyển tiếp trong

cân bằng pha của họ ankan và tính toán năng lượng tự do Gibbs năm 1998 và

1999 [59], Leonhard và Deiters nghiên cứu về việc dùng thế ab initio trong

mô phỏng toàn cục Monte Carlo cho neon, argon và nitơ năm 2000 và 2002

[51], [52] riêng Deiters đã nghiên cứu đưa ra một mođun chương trình để tính

toán những tính chất nhiệt động cho hệ những chất lỏng năm 2000, Garrison

vả Sandler nghiên cứu về việc dùng năng lượng tương tác ab initio để tính

toán chính xác những tính chất nhiệt động năm 2002 [80], William nghiên

cứu về khớp bề mặt năng lượng thế của hệ phản ứng qua giải thuật di truyền

năm 2005 [32], Wormer nghiên cứu về hệ số virial bậc hai cho những phân tử

không đối xứng cũng cùng trong năm 2005 [66].

Việc nghiên cứu tính toán các tính chất nhiệt động của các hệ cân bằng

lỏng-hơi dựa trên kỹ thuật tính toán hóa học lượng tử hiện đại kết hợp với mô

phỏng GEMC để tính ra các số liệu nhiệt động cho các chất có một ý nghĩa rất

lớn trong thực tiễn. Những số liệu này không chỉ cần thiết trong nghiên cứu

khoa học cơ bản mà còn có nhiều ứng dụng trong thực tế. Do đó, mà việc

nghiên cứu cân bằng lỏng-hơi của các chất Ar, N2, Cl2 và CO còn có một ý

nghĩa rất lớn trong việc giải quyết các vấn đề về nhiên liệu lỏng, hóa nông

nghiệp, kỹ thuật xử lý môi trường, công nghiệp luyện kim, hóa dầu, vật liệu

tổng hợp, hóa dược, hóa thực phẩm và dung môi.

Tuy nhiên, những dữ liệu này không phải lúc nào cũng đo được bằng

con đường thực nghiệm một cách đầy đủ, đặc biệt khi các thí nghiệm được

tiến hành trong môi trường nguy hiểm hay các thí nghiệm hết sức phức tạp

trong thực tế mà bằng con đường thực nghiệm gần như không thể thực hiện

được và đáp ứng được mọi yêu cầu cần thiết cho nghiên cứu và thực tiễn.

Vì lý do đó mà Tôi chọn đề tài: “Tính toán cân bằng lỏng-hơi của Ar,

N2, Cl2, CO bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng toàn cục Monte

Carlo”.

 Mục tiêu của luận án

Tính toán các hệ số virial bậc hai và xác định các giá trị nhiệt động của

cân bằng lỏng-hơi cho các chất Ar, N2, Cl2, CO bằng phương pháp hóa lượng

tử và kỹ thuật mô phỏng toàn cục Monte Carlo.

Ý nghĩa khoa học của luận án

Luận án đưa ra một hướng nghiên cứu mới – đó là tính toán các giá trị

nhiệt động của cân bằng lỏng-hơi như áp suất tới hạn, entanpy, entropy, áp

suất hơi, tỷ trọng hơi và tỷ trọng lỏng cho các chất N2 và CO bằng con đường

lý thuyết. Ngoài ra, phương pháp này còn được sử dụng để tính hệ số virial

bậc hai cho các chất Ar, N2, Cl2 và CO từ các tham số hiệu chỉnh tối ưu của

phương trình hàm thế xây dựng. Ưu điểm và lợi thế của phương pháp thực

hiện trong luận án này là khắc phục được những khó khăn mà con đường thực

nghiệm khó đáp ứng trong mọi điều kiện, đồng thời các kết quả thu được từ

con đường nghiên cứu lý thuyết cũng đáp ứng đầy đủ các nhu cầu thực tiễn

đặt ra.

Những đóng góp mới của luận án: phát triển mới các hàm thế tương tác

liên phân tử ab initio 5-vị trí và tính hệ số virial bậc hai để đánh giá hàm thế

sử dụng cho quá trình mô phỏng GEMC.

Cấu trúc của luận án gồm các phần

- Đặt vấn đề

- Chương 1. Tổng quan tài liệu

- Chương 2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu

- Chương 3. Kết quả và thảo luận

- Những kết luận chính của luận án

- Những định hướng nghiên cứu tiếp theo

- Danh mục các bài báo công bố trên tạp chí

- Tài liệu tham khảo - Phụ lục

Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT LƢỢNG TỬ

Nền tảng của hóa lượng tử là mô hình sóng về nguyên tử, coi nguyên tử

được tạo thành từ một hạt nhân mang điện tích dương và các electron quay

xung quanh. Các electron trong mô hình sóng là các đám mây electron chuyển

động trên các orbital và vị trí của chúng được đặc trưng bởi một phân bố xác

suất chứ không phải là một điểm rời rạc. Để biết được phân bố xác suất, và

tính chất của hạt đơn trong không gian 3 chiều người ta giải phương trình

Schrödinger [20], [27], [34], [62].

(1.1)

Ở đây ψ là hàm sóng ở vị trí r(x,y,z) và thời điểm t; V là thế năng; m là

khối lượng của hạt; là toán tử Laplace; là hằng số Planck; i là đơn vị ảo.

Đối với hệ nhiều electron phương trình Schrödinger được giải gần

đúng. Để giải gần đúng phương trình Schrödinger, các phương pháp khác

nhau được đưa ra dựa trên phương trình Roothaan, tất cả để giải quyết vấn đề

thế năng tương tác giữa các electron với nhau trên cơ sở các phương trình

chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron [1], [27].

1.1.1. Phƣơng pháp tƣơng quan electron

Phương pháp tương quan electron (ab initio) hiện nay được coi là

phương pháp chính xác nhất, phương pháp sử dụng các tham số lý thuyết ban

đầu của hạt và thực hiện tính toán các giai đoạn của các electron trong

phương trình chrö dinger [20].

Hiện nay có ba nhóm phương pháp tính gần đúng khác nhau

1.1.1.1. Phương pháp gần đúng Hartree-Fock (HF)

Phương pháp này đưa ra các lời giải gần đúng cho phương trình

Schrödinger bằng cách thay thế tương tác electron-electron thực với một

tương tác trung bình. Năng lượng tương quan electron là năng lượng di

chuyển giữa Hartree-Fock và năng lượng thấp nhất có thể trong mỗi bộ cơ sở.

Đó là do sự tương quan giữa chuyển động của các electron. Đối với các hệ và

trạng thái mà ảnh hưởng của tương quan electron là quan trọng, kết quả

Hartree-Fock sẽ không đạt yêu cầu. Các phương pháp cơ học lượng tử được

phát triển bao gồm một số phương pháp tương quan electron [20], [62], [45].

Ba phương pháp hiệu chỉnh tương quan chính là tương tác cấu hình, lý

thuyết nhiễu loạn nhiều tâm và nhóm cặp. Phương pháp nhóm cặp trình bày

cách tiếp cận thành công nhất cho các giải pháp chính xác phân tử nhiều

electron. Nó có thể áp dụng cho các hệ tương đối lớn và có khả năng phục hồi

một phần lớn năng lượng tương quan [20], [62], [87].

Trong thực tế, phương pháp nhóm cặp được áp dụng cho những phân

tử nhỏ với số ít các electron. Tuy nhiên, hàm sóng nhóm cặp cho biết một sự

tương quan chính xác với mô tả Hartree-Fock [20], [45], [62].

Phương pháp tương tác cấu hình được xây dựng bằng cách thay thế một

hoặc nhiều orbital bị chiếm trong định thức Hartree-Fock bằng một orbital ảo.

Hàm sóng của hệ được biểu diễn dưới dạng tổ hợp tuyến tính của các định

thức đa biến [20]:

(1.2)

trong đó hệ số ci là các trọng số của mỗi đa thức trong việc mở rộng và chắc

chắn được chuẩn hóa.

Phương pháp tương tác cấu hình đầy đủ xây dựng các hàm sóng bằng

tổ hợp tuyến tính của định thức Hartree Fock và tất cả các định thức có thể

được thay thế [20], [34].

(1.3)

Trong đó, vế đầu tiên ở bên phải là định thức Hartree-Fock, và s chạy

trên tất cả các thay thế có thể có.

1.1.1.2. Phương pháp nhiễu loạn Möller-Plesset (MP)

Møller và Plesset đề xuất một đối lưu cho sự tương quan như là một sự

nhiễu loạn từ hàm sóng Hartree-Fock. Nó được gọi là lý thuyết nhiễu loạn

Möller-Plesset. Tương quan tối thiểu là phương pháp bậc hai (MP2). Tương

tự ta cũng có thể thực hiện các tương quan bậc ba (MP3) và bậc bốn (MP4).

Kết quả của tính toán tương quan bậc bốn (MP4) tương đương với kỹ thuật

tính toán CISD. Phương pháp tính toán bậc năm (MP5) và bậc cao hơn hiếm

khi được thực hiện do thời gian tính toán dài [34], [61].

Trong lý thuyết nhiễu loạn Möller-Plesset thì hàm bị nhiễu loạn

Hamilton, Hλ được xác định là

(1.4)

Trong đó λ là một hệ số mở rộng. Phần tích phân n-electron trên Ho

bằng tổng trên các giá trị riêng một electron của toán tử Fock.

Hàm sóng chính xác của trạng thái cơ bản và năng lượng Ψλ và Eλ của

một hệ được mô tả bởi hàm Hamilton đầy đủ Hλ có thể được mở rộng trong

năng lượng λ [45], [61].

(1.5)

(1.6)

Chèn hàm sóng và năng lượng chính xác vào phương trình chrö dinger

(1.7)

Sau khi mở rộng kết quả, các hệ số ở mỗi bên của phương trình có thể

được cân bằng cho mỗi năng lượng của λ, dẫn đến một tập hợp các quan hệ

đại diện cho các bậc nhiễu loạn cao hơn.

(1.8)

(1.9)

(1.10)

Việc hiệu chỉnh năng lượng và hàm sóng theo thứ tự tương ứng có thể

thu được bằng cách giải phương trình cho mỗi bậc của λ [20], [45].

1.1.1.3. Lý thuyết nhóm cặp (Coupled Cluster Theory)

Ngày nay, lý thuyết nhóm cặp đơn đôi (Coupled Cluster Single Double

- CCSD) là phương pháp áp dụng chính xác và phù hợp cho xử lý các hệ phân

tử có tương tác cấu hình. Phương pháp nhóm cặp được phát triển vào cuối

những năm 1960 bởi Cizek (1966), nhưng đến cuối những năm 1970 mới bắt

đầu đưa vào thực tế thực hiện và đến năm 1982 thì kỹ thuật nhóm cặp kích

thích đơn và đôi CCSD mới đưa ra thực hiện [20], [34].

Vấn đề kích thước nhất quán của tương tác cấu hình được giải quyết

bằng cách sử dụng phương pháp nhóm cặp đơn đôi để tạo thành một hàm

sóng mà ở đó các toán tử kích thích được mũ hóa [20], [34].

(1.11)

Toán tử T được xác định là T = T1 + T2 + T3 + ... + Tn và Tn là một tổ

hợp tuyến tính của tất cả các kích thích kiểu n, n tổng số electron và các toán

tử Ti khác nhau tạo ra tất cả các định thức có thể có i kích thích từ tham chiếu.

(1.12)

(1.13)

Trong đó và là các hệ số được xác định

(1.14)

Điều này dường như là thuận lợi của lý thuyết nhóm cặp đơn đôi: sự

kích thích cao hơn, nhưng hệ số của chúng có thể được xác định bởi sự kích

thích của bậc thấp hơn. Các hệ số được xác định bằng cách đối chiếu phương

. Điều trình chrö dinger ở bên trái với các kết quả được tạo ra bởi toán tử

này thay thế bài toán giá trị riêng bằng một hệ phi tuyến tính [57].

Các phép tính nhóm cặp có thể tương tự như các phép tính tương tác

cấu hình (CI), trong đó hàm sóng là một tổ hợp tuyến tính của nhiều định

thức. Phương pháp được sử dụng trong nghiên cứu này, CCSD(T), bao

gồm các kích thích nhiễu loạn bậc ba là chính xác. Các phép tính nhóm cặp

cho biết năng lượng biến thiên cũng như là bao gồm các kích thích [20],

[34], [45].

1.1.2. Mô hình COSMO

1.1.2.1. Lý thuyết mô hình COSMO

COSMO là một phương pháp tính toán để xác định tương tác tĩnh điện

của một phân tử có dung môi. Phương pháp này thường được sử dụng trong

hóa học tính toán để mô hình hóa hiệu ứng solvat hóa [29].

Mô hình COSMO được Klamt [56] đưa ra đầu tiên là sự mở rộng của

mô hình sovat hóa điện li; tiếp theo là mô hình COSMO-SAC được phát triển

bởi Lin và Sandler [69], các mô hình này với mục đích là dự đoán tính chất

nhiệt động của pha lỏng. Phương pháp nhiệt động solvat hóa đòi hỏi bề mặt

sigma được tính toán chỉ với cấu trúc phân tử và cơ học lượng tử. Giá trị điện

tích bề mặt sigma là quan trọng trong các tính toán tính chất cân bằng pha đối

với các hệ bậc hai.

Cơ sở của mô hình COSMO là bề mặt sử dụng của dung môi đối với

phân tử chất tan [56]. Về cơ bản COSMO đặt phân tử vào trong một hốc được

tạo ra trong khuôn khổ môi trường giống nhau là dung môi. Hình 1.1a và 1.1b

mô tả quá trình solvat hóa lý tưởng và so sánh quá trình solvat hóa lý tưởng

Klamt và bình thường.

a) b)

Hình 1.1. a) Mô tả quá trình solvat hóa lý tưởng; b) So sánh quá trình

solvat hóa lý tưởng Klamt và bình thường.

đặc trưng Trong hình 1.1a và 1.1b, năng lượng tự do solvat hóa

cho sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs liên quan đến sự dịch chuyển phân tử

i ở vị trí cố định ở trạng thái khí lý tưởng tới vị trí cố định ở trong dung dịch

S. Năng lượng tự do tạo thành hốc dung môi đặc trưng bằng sự thay

đổi năng lượng tự do Gibbs cần để tạo thành một hốc dung môi trong phạm vi

dung dịch S của kích thước phân tử i chính xác. Năng lượng tự do điện tích

đặc trưng bằng năng lượng tự do Gibbs cần để loại bỏ điện tích bề

mặt khỏi bề mặt của hốc phân tử.

Phương trình biểu diễn năng lượng solvat hóa như là tổng năng lượng

tạo thành hốc trong dung dịch và năng lượng tự do điện tích:

(1.15)

và

Ở đây là năng lượng tự do solvat hóa lý tưởng và phục

hồi

Trong mô hình của Klamt [56], môi trường được coi là đồng nhất và độ

dẫn hoàn hảo, trong khi Lin và Sandler lại xác định năng lượng tự do điện tích

như là tổng của số hạng năng lượng tự do solvat hóa lý tưởng và năng lượng

tự do phục hồi cần thiết để loại bỏ điện tích thuộc bề mặt điện tích khỏi bề

mặt của hốc dung môi sau khi đặt chất tan trong hốc dung môi. Riêng đối với

hệ số bậc hai thì hệ số hoạt độ được tính theo phương trình của mô hình

NRTL được phát triển từ phương trình Wilson như sau [35], [82]:

(1.16)

1.1.2.2. Mật độ điện tích sigma

Giá trị bề mặt điện tích sigma là phân bố xác suất mật độ điện tích bề

mặt của một phân tử hay một hỗn hợp. Các mô hình COSMO xây dựng kích

thước hình thể hốc phân tử trong khuôn khổ độ dẫn theo một nhóm các quy

tắc và các hướng nguyên tử. Lưỡng cực phân tử và momen cao hơn nhận

được điện tích từ môi trường bao quanh đến bề mặt của hốc.

Bề mặt điện tích sigma của phân tử i là xác suất xác định một phần

điện tích bề mặt [56], [69], [82].

(1.17)

Trong đó là số phần bề mặt mật độ điện tích bề mặt ; là số

phần bề mặt tổng cộng bao quanh một hốc phân tử; Ai là diện tích bề mặt của

hốc phân tử; là diện tích bề mặt tổng cộng của tất cả các phần bề mặt

với một mật độ điện tích bề mặt , và có mối quan hệ

xác định bởi Lin [81].

Giá trị bề mặt điện tích sigma của hỗn hợp cũng là giá trị trung bình

trọng số của bề mặt điện tích thành phần đơn và không giới hạn cho số cấu tử

(1.18)

Lin và Sandler đã xác định mật độ điện tích bề mặt trung bình của phần

bề mặt * để tính mật độ điện tích bề mặt mới σ.

(1.19)

Trong đó mật độ điện tích trung bình-m; dmn là khoảng cách giữa hai phần bề

mặt điện tích m và n; reff - bán kính hiệu dụng.

1.1.2.3. Tính toán cân bằng lỏng-hơi

Tính toán giản đồ cân bằng lỏng-hơi đối với các hệ chất ở các nhiệt độ

khác nhau, sau khi thực hiện các tính toán mật độ điện tích bề mặt của phân tử

và giá trị hoạt độ tương ứng. Áp suất tổng cộng được sử dụng trong các tính

toán giản đồ cân bằng lỏng hơi

(1.20)

Ở đây là các áp suất hơi của cấu tử tinh khiết đơn; và là phân

số mol của các cấu tử i trong pha lỏng và hệ số hoạt độ của cấu tử i được tính

từ mô hình COSMO-SAC. Tính toán tính chất lý tưởng của pha khí được giả

thuyết phân số mol pha hơi nhận được từ tỷ lệ áp suất riêng

phần và áp suất tổng cộng. Áp suất hơi ở nhiệt độ đã cho được tính theo

phương trình Antoine. Hệ số phương trình nhận được từ các giá trị nhiệt độ và

áp suất thực nghiệm tương ứng [69], [81], [82].

1.2. CÁC BỘ HÀM CƠ SỞ

Trong hóa học tính toán lượng tử thường được thực hiện bằng cách sử

dụng một tập hữu hạn các hàm cơ sở. Khi tập hữu hạn cơ sở này được mở

rộng hướng tới một tập hợp đầy đủ các hàm thì các phép tính sử dụng bộ hàm

cơ sở như vậy gọi là tiếp cận giới hạn bộ hàm cơ sở hoàn chỉnh. Đôi khi hàm

cơ sở và orbital nguyên tử được sử dụng thay thế cho nhau, mặc dù các hàm

cơ sở thường không đúng orbital nguyên tử, bởi vì nhiều hàm cơ sở được sử

dụng để mô tả các hiệu ứng phân cực trong phân tử. Trong tập hàm cơ sở,

hàm sóng được biểu diễn dưới dạng vectơ, các thành phần tương ứng với các

hệ số của các hàm cơ sở trong việc mở rộng tuyến tính [83].

Phương pháp ab initio có thể nhận được thông tin chính xác bằng cách

giải phương trình chrö dinger mà không khớp các tham số dữ liệu thực

nghiệm. Trên thực tế, phương pháp ab initio cũng sử dụng dữ liệu thực

nghiệm một cách khá tinh tế. Các phương thức này là sử dụng một số xấp xỉ

để giải phương trình chrö dinger. Một trong những xấp xỉ thuộc về phương

pháp ab initio là việc sử dụng các bộ hàm cơ sở [45].

Các bộ hàm cơ sở được sử dụng rộng rãi nhất là các bộ hàm cơ sở được

phát triển bởi Dunning và đồng nghiệp, vì chúng được thiết kế để hội tụ các

phép tính sau Hartree–Fock một cách có hệ thống thành giới hạn bộ hàm cơ

sở hoàn chỉnh bằng các kỹ thuật ngoại suy thực nghiệm. Đối với các nguyên

tử thứ nhất và thứ hai, các bộ hàm cơ sở là cc-pVmZ trong đó m = D, T, Q, 5,

6, ...; cc-p viết tắt của tương quan phân cực thích hợp và V là các bộ hàm cơ

sở hóa trị. Chúng bao gồm các hệ vỏ lớn hơn của hàm tương quan phân cực

(d, f, g, ...). Gần đây, các bộ hàm cơ sở tương quan phân cực thích hợp này đã

được sử dụng rộng rãi, trong đó có: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, cc-pV5Z,

aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ với D, T và Q cho biết số lượng

các hàm được rút gọn. Một số hàm nguyên và rút gọn được giới thiệu như sau

[65], [86]:

Hàm nguyên Hàm rút gọn Bộ hàm

cc-pVDZ

9s,4p,1d/4s,1p

3s,2p,1d/2s,1p

cc-pVTZ

10s,5p,2d,1f/5s,2p,1d

4s,3p,2d,1f/3s,2p,1d

cc-pVQZ

12s,6p,3d,2f,1g/6s,3p,2d,1f

5s,4p,3d,2f,1g/4s,3p,2d,1f

cc-pV5Z

14s,9p,4d,3f,2g,1h/8s,4p,3d,2f,1g 6s,5p,4d,3f,2g,1h/5s,4p,3d,2f,1g

cơ sở

Các bộ hàm cơ sở cc- đã tối ưu hóa năng lượng, được tăng cường bằng

các hàm khuếch tán bổ sung, biểu thị bằng tiền tố viết tắt aug-. Sự gia tăng

này liên quan đến việc chèn thêm một hàm với một số mũ nhỏ hơn mỗi động

lượng góc [34].

1.3. CÁC HÀM THẾ TƢƠNG TÁC LIÊN PHÂN TỬ

1.3.1. Tƣơng tác tĩnh điện

Tương tác tĩnh điện là tương tác giữa các hạt mang điện. Biểu thức định

luật Coulomb cho năng lượng tương tác của hai hạt mang điện cách

(1.21)

nhau một khoảng được biểu diễn như sau [5]:

Với n là số vị trí trên phân tử hay số hạt tương tác.

1.3.2. Hàm thế tƣơng tác liên phân tử

Trong mô phỏng hệ cân bằng pha, phương pháp nhiệt động thống kê

được sử dụng và dựa trên giả thuyết tất cả các cấu hình có thể có của hệ thỏa

mãn các điều kiện biên đã cho như năng lượng, thể tích và số hạt luôn xảy ra

là bằng nhau. Hệ toàn cục là ở hầu hết cấu hình có thể về phương diện thống

kê. Nhiệt động học thống kê luôn nghiên cứu tính chất vi mô của hệ nhiệt

động sử dụng lý thuyết xác suất. Nhiệt động thống kê đưa ra những giải thích

mức độ phân tử ở mức độ định lượng nhiệt động như nhiệt, năng lượng hay

entropy. Mục tiêu của nhiệt động thống kê là để hiểu biết và giải thích các

tính chất của vật liệu vĩ mô có thể đo ở các số hạng tính chất của các hạt và sự

tương tác giữa chúng [5], [61].

Để xem xét tính chất vật lý của hệ, đặc biệt các lực Van der Waals, các

kỹ thuật mô phỏng phân tử thực hiện bằng các giải thuật để tạo ra bề mặt thế

năng đã biết như là các thế tương tác nguyên tử. Các giải thuật mong muốn

đơn giản, nhưng thực tế là phức tạp cần thiết để hoàn thành điều kiện trước

(1.22)

đó. Một hàm tổng quát đối với một thế tương tác nguyên tử [30]:

Ở đây Vi là các đóng góp nguyên tử đơn; V2 và V3 là đóng góp tương tác

giữa 2 và 3 hạt.

Hàm thế tương tác phân tử nhận được hoặc từ tài liệu tham khảo khi

khớp các số liệu thực nghiệm hoặc từ các tính toán lượng tử hoặc có thể tính

toán trực tiếp các số hạng khác nhau trong hàm thế. Đặc biệt khi thực hiện

khớp một hàm thế với dữ liệu thực nghiệm là rất quan trọng [61]. Nhưng

không phải lúc nào cũng có sẵn dữ liệu thực nghiệm để thực hiện công việc

này.

Tính toán thế năng là tất yếu để hiểu được tính chất hút và đẩy giữa các

phân tử. Tương tác phân tử là kết quả của hai ảnh hưởng vùng gần và vùng

xa. Ảnh hưởng tĩnh điện, hút và đẩy là những mẫu cho sự tương tác vùng xa.

Tương tác tĩnh điện nhận được từ phân bố điện tích giữa các phân tử. Ảnh

hưởng có thể hoặc hút hoặc đẩy giữa các cặp [30].

Tuy nhiên đóng góp quan trọng nhất là ảnh hưởng hút của những sự

đẩy tăng lên từ sự dịch chuyển electron. Tương tác vùng gần xảy ra ở khoảng

cách tách biệt phân tử nhỏ, có sự xen phủ của các hàm sóng phân tử. Về lý

thuyết có thể tính toán được tương tác phân tử theo nguyên lý thứ nhất. Tuy

nhiên trong thực tế nguyên lý thứ nhất hoặc phương pháp ab initio giới hạn

cho những hệ đơn giản. Hơn nữa ảnh hưởng của tương tác phân tử được biểu

diễn bằng một vài kiểu hàm thế tương tác phân tử [5].

Trong các bài toán mô phỏng luôn tìm kiếm và chọn lựa hàm thế tương

tác phân tử phù hợp với đối tượng cần nghiên cứu. Mỗi hàm thế cần có một

bộ tham số phù hợp với sự tương tác phân tử và trên thực tế có rất nhiều kiểu

hàm thế tương tác phân tử có sẵn hoặc được xây dựng mới. Chính vì lý do

này mà hàm thế tương tác phân tử đã được phát triển và sử dụng rộng rãi cho

quá trình mô phỏng [5], [30], [61].

1.3.2.1. Hàm thế Lennard – Jones

Thế Lennard-Jones 6 – 12 biểu thị cho thế cặp tương tác phân tử được

tính bằng tổng thế hút và thế đẩy của hai nguyên tử hoặc phân tử ở một

khoảng cách xác định. Hàm thế dạng này được phát triển và sử dụng cho mô

phỏng toàn cục GEMC để xác định cân bằng lỏng hơi của hệ nghiên cứu.

Biểu thức được biểu diễn như sau [15], [25], [46]:

(1.23)

Trong đó là thế tương tác giữa hai nguyên tử hoặc phân tử; r (Å)

là khoảng cách giữa các hạt i và j;  ( ) là độ sâu của thế;  (Å) là vị trí

điểm giao nhau của thế.

Các tham số hàm thế này được xác định từ thực nghiệm hoặc nhận

được từ việc khớp các tham số virial thực nghiệm bằng kỹ thuật bình phương

tối thiểu phi tuyến [15], [25], [46].

1.3.2.2. Hàm thế Morse

Hàm thế nhận được từ tương tác hút của quá trình tạo thành liên kết

hóa học đã được viết như sau [67]:

(1.24)

(1.25)

Khi đó thế Morse được biểu thị là:

Trong đó D là độ sâu của thế tương tác, là khoảng cách tương tác

giữa i và j;  biểu thị cho vùng tương tác. Thế này được dùng cho mẫu phân

tử hai nguyên tử cùng hóa trị. Năng lượng tổng tỷ lệ tuyến tính với D và

khoảng cách tỷ lệ tuyến tính với re.

1.3.2.3. Hàm Damping

Hàm Damping là một hàm quan trọng cho tương tác kiểu vị trí – vị trí.

Lý thuyết về hàm này cho phép tính năng lượng phân tán của hai vị trí [54]:

(1.26)

Biểu thức trên không đúng khi r0. Năng lượng electron còn lại trong

giới hạn và lực đẩy hạt nhân – hạt nhân có giá trị đúng bằng .

Đối với năng lượng phân tán các nguyên tử có thể được mô tả bằng

(1.27)

biểu thức điều chỉnh như sau [71], [86]:

Trong đó là hàm Damping. Các hàm này phải thỏa mãn điều kiện sau:

  1 khi  , công thức bao phủ cả vùng xa.

  Rn khi  0, ngăn chặn các điểm bất thường.

1.3.2.4. Hàm thế tương tác liên phân tử

Thế cặp tương tác ab initio mới cho nitơ được phát triển bởi Deiters và

Leonhard trên cơ sở của hàm thế Morse ở mức lý thuyết CCSD(T) sử dụng bộ

hàm cơ sở tương quan thích hợp aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23) để dự đoán các

tính chất nhiệt động của cân bằng lỏng hơi sử dụng kỹ thuật mô phỏng GEMC

(1.28)

được mô tả như sau [3], [51], [52]:

Với

;

Trong đó và là các hàm Damping. Thế này dùng rất thành

công cho việc tính toán các tính chất nhiệt động cân bằng pha của nitơ.

1.4. CÁC PHƢƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI (EOS)

1.4.1. Phƣơng trình trạng thái virial

Các tính chất nhiệt động học quan trọng của chất khí liên quan đến trạng

thái của chúng và hệ số virial là một tham số thể hiện khả năng tương tác của

chúng. Các tính chất nhiệt động bao gồm áp suất tới hạn Pc, thể tích mol tới

hạn Vc và nhiệt độ tới hạn Tc, mà tại đó tỷ trọng của các pha lỏng và hơi cùng

tồn tại đồng nhất. Vì vậy, phương trình trạng thái của khí chính xác [24], [47].

(1.29)

Phương trình virial là một chuỗi lũy thừa hệ số nén nghịch đảo của thể

[12], [47], [66], [74].

Hệ số virial được tính bằng tích phân sau:

tích mol,

(1.30)

Trong đó z là hệ số nén , E(r) là năng lượng tương tác hạt đối xứng cầu

được tính từ tích phân qua tung độ góc, R là hằng số khí 8,314 510 ± 0,000070 J.K−1.mol−1; B và C là các hệ số virial bậc hai, bậc ba, …. Trong đó

các hệ số virial bậc hai có thể được xác định bằng cách khớp các dữ liệu thực

nghiệm ở các nhiệt độ khác nhau theo phương trình trạng thái virial như sau:

(1.31)

Các tham số a và b của phương trình trạng thái được xác định từ các giá trị Tc

và Pc cho phép tính toán được đầy đủ các tính chất của hệ.

1.4.2. Phƣơng trình trạng thái Peng – Robinson (PR-EOS)

Peng–Robinson đã xây dựng một phương trình trạng thái vào năm 1976 để

giải quyết các mục tiêu như: các tham số cần thể hiện rõ ràng về các tính chất

quan trọng và yếu tố acentric. Các mô hình cần cung cấp độ chính xác hợp lý

gần điểm tới hạn, đặc biệt là để tính toán hệ số nén và mật độ chất lỏng. Các

quy tắc trộn không nên sử dụng nhiều hơn một tham số tương tác nhị phân

đơn, mà nên độc lập với nhiệt độ, áp suất và thành phần. Phương trình được

áp dụng tính toán tất cả các tính chất của chất lỏng trong quá trình tự nhiên.

Phương trình Peng–Robinson được đưa ra dưới dạng [70]:

(1.32)

Phương trình này được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực nhiệt động kỹ thuật

hóa học. Phương trình cho các kết quả dự đoán tỷ trọng chất lỏng rất tốt.

Các giá trị TC, PC,  của phương trình trên thì được nhập liệu vào tương ứng

cho mỗi chất.

Sau đó phương trình trạng thái Peng – Robinson được cải tiến ở hàm

alpha và tham số hiệu chỉnh [21]:

với và (1.33)

với ;

1.4.3. Phƣơng trình trạng thái Deiters (D-EOS)

Deiters đã xây dựng một phương trình trạng thái dựa trên lý thuyết chuỗi

cầu cứng nhiễu loạn với mục đích sử dụng phương trình này để tính nhiệt độ

tới hạn, áp suất tới hạn và tỷ trọng của các thành phần tinh khiết. Deiters cũng

đề xuất một phần mở rộng cho hỗn hợp nhị phân. Phương trình này ban đầu

được đề xuất bởi Deiters không thể lấy tích phân theo phép toán giải tích,

Deiters đã thay đổi một phần bằng một chuỗi đa thức. Phương trình trạng thái

Deiters sử dụng để tính toán các hệ số virial và các tính chất nhiệt động cân

bằng lỏng hơi [87].

(1.34)

Với

Trong đó là hằng số thu được từ phương trình Deiters;

; và ; h0 = 7,0794046,

; . c0 = 0,6887;

Các tham số trong phương trình EOS đối với thành phần tinh khiết:

1.5. HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI

1.5.1. Hệ số virial cổ điển

Các hệ số virial B2(T) biểu thị cho các hệ số trong việc mở rộng virial

của áp suất cho một hệ nhiều hạt với cường độ của mật độ, cung cấp các hiệu

chỉnh hệ theo định luật khí lý tưởng. Chúng là đặc trưng của các hàm thế

tương tác phân tử giữa các hạt hoặc phân tử và nói chung phụ thuộc vào nhiệt

độ. Hệ số virial bậc hai B2(T) chỉ phụ thuộc vào sự tương tác cặp giữa các hạt.

Do đó các hệ số virial thể hiện tầm quan trọng trong việc đánh giá độ tin cậy

của các hàm thế cặp tương tác phân tử.

Các hệ số virial được liên kết chặt chẽ với các thế tương tác phân tử

bằng lý thuyết nhiệt động học thống kê; hệ số virial bậc hai chỉ phụ thuộc vào

hàm thế cặp. Mặt khác, ít nhất là các hệ số virial bậc hai đã được xác định

bằng thực nghiệm cho nhiều loại khí. Do đó việc tính toán các hệ số virial bậc

hai từ hàm thế tương tác là một khảo sát chặt chẽ về tính hữu ích của các hàm

thế như vậy. Mô phỏng máy tính một số tính chất của trạng thái lỏng có thể

không đưa ra kết quả khả quan vì hàm thế đa tâm không thể tính được, hoặc

vì tính chất đó là khó khăn để lấy mẫu bằng các mô phỏng. Nhưng sự thất bại

trong việc mô phỏng các hệ số virial bậc hai chỉ ra là các hàm thế cặp không

được sử dụng.

Hệ số virial cổ điển được biểu thị như sau [47]

(1.35)

1.5.2. Hệ số virial hiệu chỉnh lƣợng tử

Trong trường hợp của các chất khí và hợp chất phức tạp hơn, cũng có

thể có hiệu ứng lượng tử. Những nguyên tắc này có thể thu được từ sự mở

rộng nhiễu loạn của hằng số Planck. Việc hiệu chỉnh lượng tử bậc nhất đối

với các hệ số virial bậc hai cho các phân tử thẳng được phân tích bởi Pack và

Wang [74], [90]. Tiếp theo sau, hệ số virial bậc hai được hiệu chỉnh lượng tử

bậc nhất

Trong đó NA là hằng số Avogradro, kB hằng số Boltzmann, T nhiệt độ, và u(r,

, , ) thế cặp; H0 là hằng số tịnh tiến-xoay Hamilton cho 1 cặp của phân tử.

Biểu thức này gồm có 2 thành phần là hệ số virial cổ điển và virial hiệu chỉnh

lượng tử bậc nhất (phần xuyên tâm, momen quán tính và khối lượng rút gọn):

(1.37)

Hiệu chỉnh lượng tử bậc nhất được viết như sau

Số hạng biểu thị hàm điều hòa hình cầu mở rộng của thế

tương tác. Tất cả các tích phân này được giải bằng phương pháp tích phân cầu

phương bốn chiều Gauss-Legendre [89].

1.6. MÔ PHỎNG TOÀN CỤC GIBBS MONTE CARLO (GEMC)

1.6.1. Kỹ thuật mô phỏng GEMC

Kỹ thuật mô phỏng GEMC là một kỹ thuật hiệu quả đặc biệt để nghiên

cứu cân bằng pha. Trong kỹ thuật này việc xem xét một vùng lớn như một

EI NI VI

EII NII VII

hộp ở các điều kiện không đổi N, V, T. Hộp được chia làm 2 vùng nhỏ I và II có thể tích lần lượt là VI, VII; có số hạt lần lượt là NI, NII và năng lượng lần lượt là EI, EII được thể hiện ở Hình 1.2.

Hình 1.2. Sơ đồ hệ mô tả mô phỏng GEMC

Thể tích và số hạt tổng cộng của hệ được thỏa mãn các biểu thức: V = VI + VII và N = NI + NII. Các vùng riêng biệt được xem xét như thể tích của

các pha cân bằng của hệ vĩ mô, bề mặt phân cách pha giữa hai vùng không có

ý nghĩa về mặt vật lý chỉ là bề mặt tưởng tượng. Như vậy, các hạt đặt bên

trong mỗi vùng nhỏ được xem xét sâu bên trong các pha đặc trưng bởi các

điều kiện của hệ nhỏ I và II. Hai hộp nhỏ này tạo thành và tồn tại cùng nhau

và đặc trưng ở các điều kiện không đổi NVT [51], [52], [59]. Trong quá trình

thực hiện mô phỏng, có 3 loại dịch chuyển khác nhau: thay thế vị trí các hạt,

thay đổi thể tích và trao đổi hạt được thể hiện ở Hình 1.3.

Thay thế vị trí các hạt

Trao đổi hạt

Thay đổi thể tích

Hình 1.3. Các tiến trình diễn ra trong quá trình mô phỏng GEMC

1.6.2. Phƣơng trình tính toán tính chất nhiệt động

Những tính chất nhiệt động thu được sau quá trình mô phỏng là

entanpy, nội năng, nhiệt độ sôi và điểm tới hạn. Entanpy được tính bằng

phương trình H = U + PV hay H = E + PV từ năng lượng cấu hình E hay nội

năng U, áp suất P và thể tích V. Entanpy của quá trình bay hơi và nội

năng của quá trình bay hơi được đánh giá ở các điều kiện nhiệt dung

khác nhau giữa hai pha lỏng và hơi bằng các biểu thức toán

và . Sau đó entropy của quá trình bay hơi được tính bằng biểu

thức sau .

Điểm tới hạn được tính bằng việc khớp phi tuyến cho các dữ liệu tỷ

trọng cân bằng của các pha ở các nhiệt độ khác nhau được thể hiện trong

;

phương trình như sau [10], [62]:

(1.41)

Ở đây và - tỷ trọng của pha lỏng và pha hơi; - tỷ trọng tới

hạn; - nhiệt độ tới hạn;  - hệ số mũ tới hạn,  = 0,325. A và B là các tham

số hiệu chỉnh. Phương trình (1.41) được giải bằng cách khớp bình phương tối

thiểu với dữ liệu cân bằng pha là tỷ trọng pha lỏng và tỷ trọng pha hơi.

Phương trình Antoine là một phương trình ba tham số thực nghiệm đơn

giản dùng để tính áp suất hơi thu được từ quá trình mô phỏng [10], [62], [68]:

(1.42)

Trong đó A, B, C là các hằng số Antoine; P là áp suất hơi; T là nhiệt độ.

Các tham số A, B, C được tham chiếu với giá trị thực nghiệm.

Entanpy của quá trình bay hơi là một tham số đặc trưng biểu thị cho

lượng nhiệt năng cần thiết để làm bay hơi một mol chất. Mối quan hệ giữa áp

suất hơi, nhiệt của quá trình bay hơi và nhiệt độ được biểu thị bằng phương

trình Clausius – Clapeyron [10], [59], [62]:

(1.43)

Ở điều kiện chuẩn P0 = 0,1 MPa thì mối quan hệ này được viết lại là:

(1.44)

là Trong đó T1, T2 là các nhiệt độ ở áp suất tương ứng P1, P2;

entropy của quá trình bay hơi (J/ K.mol) ở P0. Độ dốc và giá trị chặn lnP

tương ứng với biến tỉ lệ với entanpy của quá trình bay hơi và giá trị của nó

gần như không thay đổi ngoại trừ trong vùng tới hạn.

1.6.3. Ý nghĩa thực tiễn của cân bằng lỏng-hơi

Khi hai pha lỏng-hơi tiếp xúc trực tiếp với nhau trong khoảng thời gian

dài thì cân bằng pha lỏng-hơi sẽ được thiết lập giữa các pha. Các pha này xem

như không có sự trao đổi nhiệt và chất đi qua bề mặt phân chia giữa hai pha.

Khi ở trạng thái cân bằng pha, các điều kiện sau đây phải được thỏa mãn [30]:

 Cân bằng nhiệt:

 Cân bằng cơ học:

 Cân bằng về nồng độ:

Trong đó: T- nhiệt độ tuyệt đối, K; Pt - áp suất tổng; Ci - nồng độ phần

mol của cấu tử i trong pha hơi ở trạng thái cân bằng pha; xi - nồng độ phần

mol của cấu tử i trong pha lỏng; L và V tương ứng với trạng thái lỏng và hơi.

Cân bằng pha lỏng-hơi đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong việc tách

chất từ một hỗn hợp bằng phương pháp chưng cất. Ngoài ra, các dữ liệu nhiệt

động của cân bằng lỏng-hơi còn giúp cho việc thiết kế chiều cao cột chưng cất

và các đĩa lý thuyết trong tháp chưng cất.

1.7. PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN CHÍNH

Phân tích thành phần chính (Principal Components Analysis - PCA) là

một phương pháp thống kê sử dụng phép biến đổi trực giao để chuyển đổi

một tập hợp các quan sát của các biến có thể tương quan thành một tập hợp

các giá trị của các biến không tương quan tuyến tính được gọi là các thành

phần chính. Phép biến đổi này được định nghĩa theo cách sao cho thành phần

chính ban đầu có phương sai lớn nhất có thể và mỗi thành phần tiếp theo lần

lượt có phương sai cao nhất có thể theo ràng buộc rằng nó là trực giao với các

thành phần trước. Các vectơ kết quả là một tập cơ sở trực giao không tương

quan. PCA rất nhạy cảm với tỷ lệ tương đối của các biến ban đầu [39].

PCA được định nghĩa toán học là một phép biến đổi tuyến tính trực

giao, biến đổi dữ liệu thành một hệ tọa độ mới sao cho phương sai lớn nhất

của một số phép chiếu của dữ liệu nằm trên tọa độ ban đầu (được gọi là thành

phần chính thứ nhất), phương sai lớn thứ hai trên tọa độ thứ hai,… [39]

Mô hình PCA: Giả sử rằng chúng ta có một tập dữ liệu chứa n biến,

được biểu thị qua k thành phần chính sao cho k < n. Xét thành phần chính ban

đầu có dạng như sau [39], [63]:

(1.45)

Thành phần chính ban đầu chứa tất cả thông tin từ n biến ban đầu và

sau đó tiếp tục xét thành phần chính thứ 2 được biểu diễn tuyến tính từ n biến

ban đầu nhưng thành phần chính thứ 2 phải không có mối tương quan tuyến

tính với thành phần chính ban đầu. Về mặt lý thuyết chúng ta có thể xây dựng

nhiều thành phần chính từ nhiều biến ban đầu. Tuy nhiên, chúng ta cần tìm

được trục không gian sao cho ít thành phần nhất mà biểu diễn được tất cả

thông tin từ các biến ban đầu [37], [39].

1.8. MẠNG THẦN KINH NHÂN TẠO

1.8.1. Giới thiệu về mạng thần kinh nhân tạo

Các nghiên cứu về bộ não con người cho thấy rằng: bộ não con người bao gồm khoảng 1011 nơron tham gia vào khoảng 1015 kết nối trên các đường

truyền. Mỗi đường truyền này dài khoảng hơn một mét. Các nơron có nhiều

đặc điểm chung với các tế bào khác trong cơ thể, ngoài ra chúng còn có

những khả năng mà các tế bào khác không có được, đó là khả năng nhận, xử

lý và truyền các tín hiệu điện hóa trên các đường mòn nơron, các con đường

này tạo nên hệ thống giao tiếp của bộ não [19].

Mỗi nơron sinh học hoạt động theo cách thức sau: nhận tín hiệu đầu

vào, xử lý các tín hiệu này và cho ra một tín hiệu output. Tín hiệu output này

sau đó được truyền đi làm tín hiệu đầu vào cho các nơron khác. Dựa trên

những hiểu biết về nơron sinh học, con người xây dựng nơron nhân tạo với hy

vọng tạo nên một mô hình có sức mạnh như bộ não [44].

b) a)

Hình 1.4. a) Bộ não người; b) Cấu trúc của một nơron sinh học

Năm 1956 dự án nghiên cứu về trí tuệ nhân tạo đã mở ra thời kì phát

triển mới cả trong lĩnh vực trí tuệ nhân tạo lẫn mạng nơron. Tác động tích cực

của nó là thúc đẩy hơn nữa sự quan tâm của các nhà khoa học về trí tuệ nhân

tạo và quá trình xử lý ở mức đơn giản của mạng nơron trong bộ não con

người.

Những năm tiếp theo việc mô phỏng các nơron đơn giản bằng cách

sử dụng rơle điện áp hoặc đèn chân không. Sau thời gian nghiên cứu này

mạng nơron đã được cài đặt trong phần cứng máy tính và được sử dụng đến

ngày nay.

Mạng thần kinh thông minh nhân tạo là một mô phỏng xử lý thông

tin, được nghiên cứu ra từ hệ thống thần kinh của sinh vật, giống như bộ

não để xử lý thông tin. Nó bao gồm số lượng lớn các mối gắn kết cấp cao

để xử lý các yếu tố làm việc trong mối liên hệ giải quyết vấn đề rõ ràng.

Mạng thần kinh thông minh nhân tạo giống như con người, được học bởi

kinh nghiệm, lưu những kinh nghiệm hiểu biết và sử dụng trong những tình

huống phù hợp [44].

Một mạng nơron nhân tạo được cấu hình cho một ứng dụng cụ thể

thông qua một quá trình học từ tập các mẫu huấn luyện. Về bản chất học

chính là quá trình hiệu chỉnh trọng số liên kết giữa các nơron trong mạng

[44].

Các ứng dụng của mạng nơron được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực

trong đó có lĩnh vực hóa học, để giải quyết các bài toán có độ phức tạp và đòi

hỏi có độ chính xác cao.

1.8.2. Mô hình mạng thần kinh nhân tạo

Mặc dù mỗi nơron đơn lẻ có thể thực hiện những chức năng xử lý

thông tin nhất định, sức mạnh của tính toán nơron chủ yếu có được nhờ sự kết

hợp các nơron trong một kiến trúc thống nhất. Một mạng nơron là một mô

hình tính toán được xác định qua các tham số: kiểu nơron (như là các nút nếu

ta coi cả mạng nơron là một đồ thị), kiến trúc kết nối (sự tổ chức kết nối giữa

các nơron) và thuật toán học (thuật toán dùng để học cho mạng) [44].

Hình 1.5. Mạng thần kinh nhân tạo

1.8.3. Các kiểu mô hình mạng thần kinh nhân tạo

Cách thức kết nối các nơron trong mạng xác định kiến trúc của mạng.

Các nơron trong mạng có thể kết nối đầy đủ tức là mỗi nơron đều được kết nối

với tất cả các nơron khác, hoặc kết nối cục bộ chẳng hạn chỉ kết nối giữa các

nơron trong các tầng khác nhau. Người ta chia ra hai loại kiến trúc mạng chính:

- Tự kết hợp: là mạng có các nơron đầu vào cũng là các nơron đầu ra.

- Kết hợp khác kiểu: là mạng có tập nơron đầu vào và đầu ra riêng biệt.

Ngoài ra tùy thuộc vào mạng có các kết nối ngược từ các nơron đầu ra

tới các nơron đầu vào hay không, người ta chia ra làm 2 loại kiến trúc mạng.

- Kiến trúc truyền thẳng: là kiểu kiến trúc mạng không có các kết nối

ngược trở lại từ các nơron đầu ra về các nơron đầu vào; mạng không lưu lại

các giá trị output trước và các trạng thái kích hoạt của nơron. Các mạng nơron

truyền thẳng cho phép tín hiệu di chuyển theo một đường duy nhất; từ đầu

vào tới đầu ra, đầu ra của một tầng bất kì sẽ không ảnh hưởng tới tầng đó.

- Kiến trúc phản hồi: là kiểu kiến trúc mạng có các kết nối từ nơron đầu

ra tới nơron đầu vào. Mạng lưu lại các trạng thái trước đó, và trạng thái tiếp

theo không chỉ phụ thuộc vào các tín hiệu đầu vào mà còn phụ thuộc vào các

trạng thái trước đó của mạng [44].

1.8.4. Luyện mạng

Một mạng nơron được huấn luyện sao cho với một tập các vectơ đầu

vào X, mạng có khả năng tạo ra tập các vectơ đầu ra mong muốn Y của nó.

Tập X được sử dụng cho huấn luyện mạng được gọi là tập huấn luyện. Các

phần tử x thuộc X được gọi là các mẫu huấn luyện. Quá trình huấn luyện bản

chất là sự thay đổi các trọng số liên kết của mạng. Trong quá trình này, các

trọng số của mạng sẽ hội tụ dần tới các giá trị sao cho với mỗi vectơ đầu vào

x từ tập huấn luyện, mạng sẽ cho ra vectơ đầu ra như mong muốn [44].

1.8.5. Ứng dụng mạng thần kinh nhân tạo

Mạng thần kinh nhân tạo (ANN) được sử dụng trong nghiên cứu này là

một hệ kết nối, chuyển tiếp đầy đủ được huấn luyện bằng một thuật toán lan

truyền ngược một cách nhanh chóng. Nó liên quan đến hai pha: một pha

chuyển tiếp trong đó thông tin đầu vào ở ngoài tại các nút đầu vào được

truyền tới để tính toán tín hiệu thông tin đầu ra ở đầu ra, và một pha ngược

trong đó sửa đổi các cường độ kết nối được thực hiện dựa trên sự khác biệt

giữa tín hiệu thông tin được tính toán và quan sát được tại các điểm đầu ra.

Mạng lan truyền ngược sử dụng đào tạo có giám sát và so sánh kết quả đầu ra

của nó với các đầu ra mong muốn. Các lỗi được truyền lại qua hệ để điều

chỉnh các tham số trong mỗi lớp. Trong quá trình huấn luyện mạng, cùng một

tập hợp dữ liệu được xử lý nhiều lần vì các trọng số kết nối đã được tinh

chỉnh qua mỗi lần. Trong quá trình học, số dư giữa mô hình đầu ra và đầu ra

mong muốn giảm và mô hình học được mối quan hệ giữa đầu vào và đầu ra.

Các lỗi được truyền lại qua hệ thống để điều chỉnh các tham số trong mỗi lớp.

Trong quá trình huấn luyện mạng cho cùng một tập dữ liệu được xử lý nhiều

lần vì trọng số kết nối đã được tinh chỉnh qua mỗi lần. Trong quá trình học, số

dư giữa đầu ra của mẫu và đầu ra mong muốn giảm xuống và mẫu học được

mối quan hệ giữa đầu vào và đầu ra. Các quy tắc học được ghi lại để quá trình

học lặp đi lặp lại giảm thiểu được số lỗi. Cấu trúc mạng thần kinh trong

nghiên cứu này chứa một mạng lưới học ba lớp bao gồm một lớp đầu vào,

một lớp ẩn và một lớp đầu ra [3], [43].

1.9. CÁC THUẬT TOÁN TỐI ƢU

1.9.1. Thuật toán Levenberg-Marquardt

Thuật toán Levenberg-Marquardt cung cấp một giải pháp số cho bài

toán về tổng bình phương tối thiểu của một số hàm phi tuyến phụ thuộc vào

một tập các tham số chung. Bài toán này được đưa vào khớp đồ thị bình

phương tối thiểu. Giả sử rằng có m các hàm số f1, …, fm của n tham số p1, …,

pn với m  n có thể được viết bằng ký hiệu vectơ sau [38]

và (1.46)

Bài toán bình phương tối thiểu là tìm vectơ p, giá trị nhỏ nhất của hàm.

(1.47)

Cho một tập hợp các cặp dữ liệu quan sát (ti, yi) và một mô hình c(t|p),

các số dư fi(p):

(1.48)

Đối với thuật toán Levenberg-Marquardt, cần cung cấp giá trị ban đầu

cho tham số p.

Thuật toán Levenberg-Marquardt hoạt động giống như phương pháp

gradient, mà hội tụ chậm, nhưng với xác suất cao; một giá trị bằng 0 làm cho

thuật toán Levenberg-Marquardt hoạt động giống như phương pháp Gauss-

Newton, nó hội tụ nhanh chóng, nhưng cũng có xu hướng thay đổi [38].

1.9.2. Thuật toán di truyền

Thuật toán di truyền là phương pháp tối ưu hóa toàn cục dựa trên cơ

chế lựa chọn tự nhiên được mô tả bởi di truyền học và thuyết tiến hóa Darwin.

Điều này đặc biệt hữu ích cho việc tìm kiếm các tham số rỗng, trong đó có rất

nhiều cực tiểu cục bộ. Thuật toán di truyền do Goldberg đề xuất đã được áp

dụng thành công cho mô tả một loạt các bài toán tối thiểu toàn cục. Năm

1998, bề mặt năng lượng thế được khớp với chương trình di truyền trong việc

tìm kiếm hàm rỗng do Makarov và Metiu đề xuất. Trong những năm gần đây

thuật toán di truyền đã được sử dụng để tìm ra lời giải cho nhiều bài toán tối

ưu không ràng buộc [22], [32].

Giải thuật di truyền được đề xuất bởi Wiliam Ferreira. Giả sử rằng có

một hàm V([a], . Bài toán bình ) trong một số thiết lập của điểm np

phương tối thiểu là để xác định các vectơ tham số [a] = [a1, a2, .., am] là giá

trị nhỏ nhất của hàm số [32].

với (1.49)

Wiliam Ferreira đã thành công việc khớp các bề mặt năng lượng thế

của các hệ phản ứng bằng thuật toán di truyền [32].

1.9.3. Thuật toán tích phân

Phương pháp tính phân cầu phương Gauss là một kỹ thuật tích phân số

gần đúng. Giá trị của tích phân một chiều được tính bằng tổng các trọng số

của các giá trị tích phân. Với mỗi giá trị của xi thì có một trọng số liên quan,

wi [89]

(1.50)

Các điểm xi trong khoảng [a, b] là hoành độ, và wi là các trọng số.

Quy tắc một chiều cũng có thể được dùng tương tự cho các tích phân đa chiều

(1.51)

Trong nghiên cứu này, các tích phân bốn chiều của biểu thức tính hệ số

virial được giải bằng phương pháp cầu phương Gauss-Legendre [38], [89].

1.10. CÁC CÔNG THỨC ĐÁNH GIÁ SAI SỐ

Giá trị căn bậc hai sai số bình phương trung bình RMSE, sai số tương

đối ARE% và sai số trung bình tương đối MARE, % [41]

(1.52)

(1.53)

(1.54)

Trong đó là giá trị của thực nghiệm, là giá trị của tính toán, là

giá trị ban đầu, là giá trị của dự đoán.

Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Cấu trúc phân tử

GaussianTM

Ab initio CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3)

Năng lượng ab initio

Hàm thế cặp ab initio

Thuật toán Levenberg –

Khớp

Marquardt, giải thuật di truyền

Đánh giá

Khớp dữ liệu

Tích phân cầu phương Gauss

Yes

Hệ số virial

B2(T)

Dự đoán dữ liệu

Yes

Mô phỏng Monte Carlo

GEMC

NVT

Các tính chất nhiệt động

Đánh giá

Các phương

Dữ liệu

Mạng thần kinh

Mô hình

trình trạng thái

thực nghiệm

nhân tạo

COSMO

2.1. SƠ ĐỒ TỔNG QUÁT CỦA QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU

Hình 2.1. Sơ đồ tiến trình công việc thực hiện

Sơ đồ trên cho ta thấy rằng: quá trình tính toán được bắt đầu từ cấu trúc của

phân tử rồi tiến hành tính năng lượng tương tác ab initio. Tiếp theo, đưa giá

trị năng lượng này vào hàm thế tương tác liên phân tử để tính các tham số của

phương trình hàm thế; kế đến các tham số này đưa vào tính hệ số virial bậc

hai để đánh giá độ tin cậy của hàm thế xây dựng. Sau đó, các tham số đưa vào

quá trình mô phỏng Monte Carlo (GEMC-NVT) để xác định các giá trị nhiệt

động học. Cuối cùng, sử dụng các phương trình trạng thái, mô hình COSMO,

mạng thần kinh nhân tạo và dữ liệu thực nghiệm để đánh giá các kết quả tính

toán từ mô phỏng GEMC-NVT. Các bước tiến hành tính toán tính chất nhiệt

động học trong luận án được thể hiện ở Hình 2.1 trên.

2.2. CÁC DỮ KIỆN VÀ PHẦN MỀM

2.2.1. Dữ liệu

Để thực hiện nghiên cứu này, các cơ sở dữ liệu của phân tử được lấy từ

cơ sở dữ liệu trực tuyến NIST và các tài liệu [14], [24], [47], [75], [92].

2.2.2. Phần mềm

Phần mềm được sử dụng trong nghiên cứu gồm có

Chức năng Phần mềm

Tính toán lượng tử, COSMO Gaussian 03WTM

Xây dựng biểu đồ, đồ thị và giản đồ pha Origin 9.0

Xác định các tham số hiệu chỉnh của thế ab Auto2Fit 3.0

initio phù hợp cực trị toàn cục bằng giải thuật di

truyền.

Mã nguồn C/C++ Khớp chính xác cực trị toàn cục bằng

Levenberg-Marquardt, tính BSSE, ngoại suy các

hàm cơ sở, hiệu chỉnh lượng tử.

Tính toán hệ số virial bậc hai

Virial 1.5 (C/C++) GEMC-NVT (C/C++) Thực hiện mô phỏng GEMC- NVT

ThermoC trực tuyến Thực hiện tính toán hệ số virial bậc hai và các tính

chất nhiệt động học từ phương trình trạng thái

2.3. TÍNH TOÁN NĂNG LƢỢNG AB INITIO

2.3.1. Xây dựng các cấu hình đime

Trong nghiên cứu này các phân tử tuyến tính argon, nitơ, clo và cacbon

monoxit được biểu diễn dưới dạng mô hình 5-vị trí, với 2 vị trí được đặt trên

các nguyên tử C, O, N, Cl; 1 vị trí đặt tại trọng tâm (M); và 2 vị trí khác đặt ở

một nửa cách giữa các nguyên tử và trung tâm. Các phân tử được xem như

không thay đổi, độ dài liên kết của từng cặp nguyên tử C-O, N-N và Cl-Cl lần

lượt là 1,128 Å; 1,097 Å và 2,009 Å. Riêng phân tử Ar chỉ là khối cầu cho

mỗi nguyên tử độc lập.

Khi các phân tử này tuyến tính thì thế tương tác liên phân tử của chúng

là một hàm khoảng cách r giữa các tâm trọng lực và 3 góc tọa độ , , và 

được giải thích trong các Hình 2.2a, 2.2b, 2.2c.

Hình 2.2. Cấu hình các đime và bốn kiểu tương tác đặc biệt

a) Một nguyên tử; b) Phân tử đối xứng; c) Phân tử bất đối xứng

Năng lượng tương tác phân tử được tính cho tất cả các giá trị của r từ 3

đến 14 Å với mỗi lần tăng là 0,2 Å; các góc , , và  dao động từ 0 đến 180o với mỗi lần tăng là 45o.

Vì việc tính toán cho các kết quả giống nhau từ việc thay đổi các yếu tố

của r, , , và  nên để làm giảm khối lượng công việc trong nghiên cứu, đầu

tiên chúng tôi chọn 4 kiểu cấu hình tương tác đặc biệt L, T, H và X cho tương

tác phân tử đối xứng; và 4 kiểu cấu hình tương tác đặc biệt H, T, L và X cho

tương tác phân tử bất đối xứng để thực hiện tính toán cho hàm thế tương tác

phân tử được xây dựng trước khi tính toán đầy đủ cho 15 kiểu cấu hình tương

tác của phân tử.

2.3.2. Tính toán năng lƣợng tƣơng tác ab initio

Để thực hiện mô phỏng Monte Carlo cần xác định bề mặt thế năng

tương tác phân tử. Vì vậy phương pháp tính toán lượng tử ab initio ở mức lý

thuyết CCSD(T) với các bộ hàm cơ sở của Dunning aug-cc-pVDZ và aug-cc-

pVTZ được lựa chọn để tính toán. Bộ hàm cơ sở giới hạn aug-cc-pV23Z được

ngoại suy từ hai bộ hàm này. Các kết quả tính toán được thực hiện theo

phương pháp hiệu chỉnh sai số siêu vị trí của bộ hàm cơ sở (BSSE) theo công

thức

(2.1)

Trong đó EAB biểu thị cho năng lượng electron tổng cộng của đime AB,

EAb là năng lượng của đime bao gồm 1 nguyên tử thực A và 1 nguyên tử ảo B

(1 nguyên tử không có hạt nhân và các electron nhưng có các orbitan), và EaB

tương tự ngược lại; Eint là năng lượng tương tác. Những năng lượng electron

E(m) = E() + cm-3

(2.2)

sau đó được ngoại suy theo giới hạn của bộ hàm aug-cc-pVmZ

với m = 2 (cho bộ hàm cơ sở aug-cc-pVDZ) hoặc 3 (cho aug-cc-pVTZ). Nếu

kết quả cho hai bộ hàm cơ sở là khả dụng thì có thể tính toán giá trị năng

lượng cho một hàm cơ sở không giới hạn, kết quả này được gọi là aug-cc-

pV23Z.

2.4. XÂY DỰNG CÁC HÀM THẾ TƢƠNG TÁC PHÂN TỬ

Năng lượng ab initio tính toán từ cấu trúc phân tử Ar, N2, Cl2 và CO

được đưa vào hàm thế tương tác liên phân tử để tính toán các tham số. Các

tham số này được đánh giá bằng kỹ thuật khớp bình phương tối thiểu phi

tuyến, thu được tham số hiệu chỉnh tối ưu. Các kỹ thuật tiến hành thể hiện ở

Hình 2.3

Hình 2.3. Sơ đồ xây dựng hàm thế tương tác phân tử

2.4.1. Xây dựng các hàm thế tƣơng tác ab initio

- Hàm thế Lennard-Jones tương tác ab initio 5-vị trí

với (2.3)

Trong đó là thế tương tác giữa hai nguyên tử hoặc phân tử; r (Å)

là khoảng cách giữa các hạt i và j;  ( ) là độ sâu của thế;  (Å) là vị trí

điểm giao nhau của thế; là một hàm Damping đặc trưng cho tương tác

tĩnh điện giữa hai vị trí i và j mang điện.

- Hàm thế Morse tương tác ab initio 5-vị trí

(2.4)

Với và

(2.5)

Với và

Ở đây , và là các tham số hiệu chỉnh; là điện tích vị trí; là

khoảng cách giữa các vị trí; là các hệ số đẩy thuộc vùng xa; các hàm

và là các hàm Damping biểu diễn quá trình tương tác hai vị trí

mang điện ở vùng xa.

2.4.2. Xác định tham số các hàm thế ab initio

Trong các bài toán mô phỏng luôn tìm kiếm và chọn lựa hàm thế tương

tác phân tử phù hợp với đối tượng cần nghiên cứu; mỗi hàm thế cần có một

bộ tham số phù hợp với sự tương tác phân tử. Vì vậy trong nghiên cứu này

chúng tôi xác định bộ tham số của các hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5) cho các

chất argon, nitơ, clo và cacbon monoxit.

Các hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5) cùng với các bộ tham số được sử dụng

trong mô phỏng Monte Carlo để xác định cân bằng giữa pha lỏng và pha hơi

của các chất argon, nitơ, clo và cacbon monoxit. Nhưng các hàm thế cần xây

dựng chính xác từ các năng lượng tương tác ab initio giữa các vị trí trong

phân tử. Do vậy hàm thế được khớp cho các năng lượng tương tác ab initio

bằng kỹ thuật bình phương tối thiểu phi tuyến là sự kết hợp giữa giải thuật di

truyền và thuật toán Lenvenberg-Marquardt. Các bộ tham số của hàm thế

tương tác liên phân tử ab initio nhận được từ quá trình khớp này.

2.4.3. Đánh giá thống kê hàm thế ab initio

Sau khi xây dựng được hàm thế tương tác liên phân tử ab initio giữa

các vị trí từ tính toán lượng tử ab initio bằng kỹ thuật khớp hàm thế với năng

lượng tương tác ab initio nhận được từ kỹ thuật tính toán ở trên sẽ được thực

hiện đánh giá trên cơ sở các hệ số virial giữa các phân tử. Các hiệu chỉnh

lượng tử bậc nhất cũng được kèm theo các tính toán này để đánh giá khả năng

ảnh hưởng của các tương tác bán kính, tương tác quay và tịnh tiến trong hệ

phân tử.

2.5. XÁC ĐỊNH HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI

Từ năng lượng tương tác ab initio của các khí Ar, N2, Cl2 và CO thu

được từ quá trình tính toán ở trên, ta đưa chúng vào hàm thế tương tác liên

phân tử để tính các tham số của phương trình hàm thế; tiếp theo các tham số

này đưa vào tính hệ số virial bậc hai bằng tích phân cầu phương Gauss để

đánh giá độ tin cậy của hàm thế xây dựng. Hệ số virial bậc hai B2(T) của các

chất là tổng của hệ số virial cổ điển và hệ số virial hiệu chỉnh lượng tử. Ngoài

ra, hệ số virial bậc hai còn được tính toán bằng phương trình trạng thái

Deiters, phương trình trạng thái Peng-Robinson và mạng thần kinh nhân tạo.

Các bước tính toán hệ số virial bậc hai trong luận án được thực hiện như ở

Hình 2.4

Hình 2.4. Sơ đồ tính hệ số virial bậc hai B2(T)

2.5.1. Xác định hệ số virial bậc hai từ hàm thế ab initio

Các hệ số virial có liên quan chặt chẽ đến các hàm thế tương tác liên

phân tử ab initio bằng lý thuyết nhiệt động học thống kê. Hệ số virial bậc hai

phụ thuộc vào hàm thế tương tác liên phân tử ab initio. Việc tính toán các hệ

số virial bậc hai từ các hàm thế tương tác ab initio là nghiêm ngặt và cần thiết

để đánh giá tính đúng đắn của các hàm thế tương tác ab initio xây dựng.

Trong nghiên cứu này hệ số virial bậc hai cổ điển và virial bậc hai hiệu chỉnh

lượng tử được tính toán từ các phương trình (1.30), (1.35), (1.36), (1.37),

(1.38), (1.39), (1.40). Các phương trình này được sử dụng để tính hệ số virial

bậc hai cho argon, nitơ, clo và cacbon monoxit.

2.5.2. Xác định hệ số virial bậc hai từ phƣơng trình trạng thái

Để thực hiện tính toán các tính chất của cân bằng lỏng-hơi, chúng tôi sử

dụng hai phương trình trạng thái (1.32) và (1.34) đã được tích hợp trong hệ

thống phần mềm ThermoC trực tuyến của nhóm Deiters để thực hiện tính toán

cho argon, nitơ, clo và cacbon monoxit.

Các bước thực hiện chính đối với hai phương trình này:

-Nhập các giá trị tới hạn thực nghiệm của các đơn chất: Tc, Pc và Vc

-Chọn quy tắc trộn Lorentz- Bertholet để xác định các tham số chung

, với và là các hệ số cho hệ,

trộn

-Thực hiện khớp các giá trị này để xác định các tham số phương trình

trạng thái phù hợp với mỗi chất.

-Tính toán các tính chất cân bằng pha đối với các hệ chất.

-Xác định cân bằng lỏng-hơi cho hệ.

2.5.3. Xác định hệ số virial bậc hai từ mạng thần kinh nhân tạo

Ngoài ra hệ số virial bậc hai còn được tính bằng mạng thần kinh nhân tạo

có cấu trúc dạng I(5)-HL(6)-O(3) được biểu thị trong Hình 2.5. Cấu trúc

mạng I(5)-HL(6)-O(3) được thiết lập với năm tham số PC1, PC2, PC3, PC4 và

PC5 của lớp đầu vào; sáu nút của lớp ẩn và ba tham số loga, logb và logc của

các lớp đầu ra, trong đó hàm chuyển đổi hình chữ S với thuật toán luyện

mạng Levenberg-Marquardt và các tham số luyện mạng: moment 0,7; tốc độ

học 0,7 được sử dụng để huấn luyện mạng sau 5000 bước. Trong quá trình

huấn luyện mạng I(5)-HL(6)-O(3) được xác thực chéo bằng cách sử dụng kỹ

thuật loại bỏ từng trường hợp. Các dữ liệu hồi phục được sử dụng để tính toán

các hệ số virial bậc hai cho các khí argon, nitơ, clo và cacbon monoxit.

Hình 2.5. Mạng ANN- I(5)-HL(6)-O(3); ký hiệu: ○, các nơron lớp đầu

vào, ẩn và đầu ra; ●: Các nút sai lệch chéo cho nơron lớp ẩn và lớp đầu ra.

2.6. THỰC HIỆN MÔ PHỎNG CÂN BẰNG LỎNG-HƠI

Các tham số hiệu chỉnh tính được từ hàm thế đưa vào quá trình mô

phỏng GEMC-NVT để xác định cấu trúc chất lỏng, giản đồ cân bằng lỏng-hơi

và các giá trị nhiệt động học cho N2 và CO. Đồng thời có sử dụng phương

trình trạng thái và mô hình COSMO để đánh giá kết quả mô phỏng, thể hiện ở

sơ đồ sau

Hình 2.6. Sơ đồ mô phỏng GEMC-NVT

2.6.1. Thực hiện mô phỏng

Trong quá trình mô phỏng GEMC các tham số được thay đổi sau mỗi

lượt mô phỏng tương ứng như sau:

Các tham số mô phỏng Giá trị

Nhiệt độ, K

Áp suất, Pa 298,15 9,3249e4

Thực hiện mô phỏng mới (0), khởi động lại (1) 0,0

Các bước thực hiện 10,0

Nhóm dữ liệu 2,0

Nhóm áp suất tính toán 2,0

Nhóm g(r) 2,0

Khoảng tương tác lớn nhất g(r), Å 15,0

Tỷ trọng lớn nhất 2,0

Tốc độ chấp nhận MC1 0,4

Tốc độ chấp nhận MC2 0,5

Hạt trao đổi 100

Giá trị cutoff sử dụng bằng 0,5 độ dài của hộp 14,0

Hệ số khoảng cách cutoff giữa các nguyên tử, Å 1,0

Hệ số năng lượng cutoff, k.T 500,0

Mô phỏng GEMC được thực hiện ở điều kiện NVT với 512 phân tử

phân bố trong hai hộp. Nhiệt độ thực hiện mô phỏng luôn nhỏ hơn nhiệt độ tới hạn của chất lỏng đơn. Cân bằng mô phỏng giữa hai pha cần 2.105 vòng

lặp. Tất cả mọi dịch chuyển được thực hiện ngẫu nhiên ở xác suất xác định.

Số liệu mô phỏng được đưa ra sau mỗi 1000 vòng. Mô phỏng được thực hiện

ở tỷ trọng bằng nhau giữa hai hộp. Hệ mô phỏng được thiết lập cân bằng khoảng 105-106 vòng lặp. Mô phỏng GEMC thực hiện ở điều kiện không đổi,

để xác định tính chất của chất lỏng dựa vào hàm phân bố bán kính.

2.6.2. Tính toán tính chất nhiệt động cân bằng lỏng-hơi

Trong phần này xác định tính chất nhiệt động như: áp suất hơi (Pv), áp

suất tới hạn (Pc), entanpy hóa hơi (ΔHv), entropy hóa hơi (ΔSv), nhiệt độ tới

hạn (Tc), tỷ trọng hơi (v), tỷ trọng lỏng (L) của các chất N2 và CO bằng các

phương pháp khác nhau:

- Phương trình hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5).

- Phương trình trạng thái (1.31), (1.32) và (1.34).

- Mô phỏng GEMC ở điều kiện NVT.

- Mạng thần kinh nhân tạo.

- Mô hình COSMO.

2.7. TÍNH TOÁN THEO MÔ HÌNH COSMO

Năng lượng COSMO được tính từ cấu hình phân tử bằng phương pháp

ab initio, rồi từ đó tính được bề mặt phân bố điện tích sigma để xác định các

tính chất cân bằng lỏng-hơi của chất nghiên cứu như trong sơ đồ dưới đây

Hình 2.7. Sơ đồ mô hình COSMO

Trong phần này tính toán điện tích và vị trí của phần điện tích trên bề

mặt của phân tử tối ưu cấu hình sử dụng các tính toán COSMO. Giả sử cấu

hình có năng lượng thấp không thay đổi từ pha khí đến pha lỏng.

Lệnh Giá trị lệnh Mô tả lệnh

Cosmo On Thể hiện tính solvat hóa cosmo

Cosmo_Grid_Size 1082 Cho biết số điểm lưới

Cosmo_segments 92 Cho biết phần bề mặt lớn nhất

Cosmo_solvents_Radius Bán kính dung môi có thể 1,300

Cosmo_Radius_Iner Cho biết mức thay đổi của bán 0,000

kính nguyên tử sử dụng

Cosmo_RadCorr_Iner 0,150 Xây dựng hốc ngoài hiệu chỉnh

điện tích

Hiện nay không thể có giả thuyết nào phù hợp hơn về sự thay đổi tính

chất cấu hình từ pha khí sang pha lỏng. Giai đoạn này thực hiện tính toán

năng lượng để tính toán theo mô hình COSMO được soạn trong tập tin lệnh.

Các kết quả tính toán nhiệt động học của các chất argon, nitơ, clo và

cacbon monoxit bằng các phương pháp khác nhau được so sánh với nhau và

so sánh với kết quả thực nghiệm.

2.8. PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DFT)

Trong luận án này, chúng tôi có sử dụng phương pháp phiếm hàm mật

độ để tối ưu hóa cấu trúc các phân tử. Phương pháp này dựa trên phương pháp

cơ học lượng tử mô hình của Thomas-Fermi-Dirac và dựa trên sự tương quan

điện tử thông qua hàm mật độ điện tử. Mật độ điện tích bề mặt xung quanh

phân tử được tạo ra từ phép tính năng lượng DFT VWN-BP/DNP. Các cấu

hình sigma đơn phân tử được tạo ra từ các mật độ điện tích bề mặt này [6],

[48].

Việc tính toán này được thực hiện bằng chương trình DMol3 ở mức lý

thuyết VWN-BP với bộ hàm cơ sở DNP. Năng lượng tương tác của các hạt là

phiếm hàm mật độ, được biểu thị là

trong đó là động năng các electron không tương tác;

với và

- tương tác Coulomb và - tương tác trao đổi-

tương quan [20].

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. XÂY DỰNG BỀ MẶT THẾ TƢƠNG TÁC

3.1.1. Bề mặt thế năng của Ar

Trên cơ sở cấu hình được xây dựng ở Hình 2.2a, năng lượng tương tác ab

initio của Ar-Ar được tính bằng các bộ hàm cơ sở CCSD(T)/aug-cc-pVDZ và

CCSD(T)/aug-cc-pVTZ, sau đó từ công thức (2.2) năng lượng tương tác ab

initio được ngoại suy bằng bộ hàm cơ sở CCSD(T)/aug-cc-pV23Z cho Ar-Ar.

Kết quả sau tính toán được biểu diễn ở hình 3.1

Hình 3.1. Bề mặt thế ab initio của đime Ar-Ar

Từ hình 3.1 cho thấy rằng năng lượng tương tác ab initio thu được từ

bộ hàm cơ sở CCSD(T)/aug-cc-pV23Z cho mức năng lượng ab initio là thấp

nhất so với các bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pVDZ và CCSD(T)/aug-cc-pVTZ.

Kết quả cho ta nhận định rằng năng lượng ab initio ngoại suy từ các bộ hàm

cơ sở CCSD(T)/aug-cc-pVDZ và CCSD(T)/aug-cc-pVTZ là hợp lý và đáng

tin cậy.

3.1.2. Bề mặt thế năng của N2

Với cách xử lý tương tự, từ cấu hình ở Hình 2.2b, năng lượng tương tác

ab initio của N2-N2 được tính ở mức lý thuyết CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m =

2, 3) cho bốn hướng đặc biệt, sau đó năng lượng tương tác ab initio của N2-N2

được tính cho bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z sau khi ngoại suy bằng công

thức (2.2) cho bốn hướng đặc biệt L, H, X và T; và kết quả thu được như

Hình 3.2.

Hình 3.2. Bề mặt thế ab initio các cấu hình đặc biệt của đime N2-N2

Hình 3.2 cho thấy rằng năng lượng tương tác ab initio nhận được từ bộ

hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z của N2-N2 cho 4 hướng đặc biệt L, H, X, T là

thấp nhất so với năng lượng tương tác ab initio của các bộ hàm

CCSD(T)/aug-cc-pVDZ và CCSD(T)/aug-cc-pVTZ. Ngoài ra, theo kết quả

của Hình 3.2 ở trên ta nhận thấy thêm rằng trong 4 kiểu cấu hình tương tác

đặc biệt thì kiểu cấu hình T cho bề mặt thế năng có cực tiểu là thấp nhất.

3.1.3. Bề mặt thế năng của Cl2

Trên cơ sở cấu hình được xây dựng ở Hình 2.2b thì năng lượng tương tác

ab initio của Cl2-Cl2 được tính ở mức CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3) cho

hai hướng đặc biệt L và H. Sau đó từ công thức (2.2) năng lượng tương tác ab

initio được ngoại suy cho bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z. Kết quả thu được

thể hiện trong Bảng 3.1.

Bảng 3.1. Năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 cho L và H tính bằng bộ

106u/EH cho Cl2-Cl2 r/Å    m=2 m=3 m=23 r/Å    m=2 m=3 m=23

4,8

0 0 0

6997,06 4169,85 2979,44 3,2 90 90 0 7905,68 5810,21 4927,90

0 0 0

2961,42 1427,48 781,62 3,4 90 90 0 2793,63 1536,63 1007,37

5,2

0 0 0

1211,29

304,80

-76,88 3,6 90 90 0

523,99 -324,83 -682,22

5,4

0 0 0

471,21

-111,05 -356,21 3,8 90 90 0

-405,97 -1011,28 -1266,15

5,6

0 0 0

171,24

-229,90 -398,81 4 90 90 0

-716,05 -1156,40 -1341,80

5,8

0 0 0

58,70

-232,54 -355,16 4,2 90 90 0

-752,10 -1074,80 -1210,67

0 0 0

22,90

-196,38 -288,71 4,4 90 90 0

-678,76 -916,46 -1016,54

6,2

0 0 0

16,34

-152,90 -224,16 4,6 90 90 0

-572,33 -748,51 -822,69

6,4

0 0 0

19,27

-113,61 -169,55 4,8 90 90 0

-466,13 -597,69 -653,08

6,6

0 0 0

23,98

-81,66 -126,14 5 90 90 0

-372,94 -471,89 -513,55

6,8

0 0 0

27,82

-56,99

-92,70

6 90 90 0

-120,53 -144,49 -154,58

0 0 0

30,15

-3849

-67,40

7 90 90 0

-47,94

-50,50

-51,57

0 0 0

26,94 0,69

-10,36

8 90 90 0

-23,55

-20,45

-19,15

0 0 0

18,01 6,61

1,80

9 90 90 0

-12,98

-9,33

-7,79

0 0 0

11,37

5,90

3,59 10 90 90 0 -7,59

-4,67

-3,44

hàm CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23)

Giá trị năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 thu được ở Bảng 3.1

trên được thực hiện bằng tập tin lệnh theo khoảng cách r và các góc tọa độ (,

, ), trong đó r được chọn có giá trị từ 4,8 Å đến 10 Å và r = 3,2 Å đến 10 Å

ứng với các tọa độ góc (, , ) là (0, 0, 0) và (90, 90, 0). Hình 3.3 thể hiện

các giá trị năng lượng tương tác ab initio này.

Hình 3.3. Bề mặt thế ab initio các cấu hình L và H của đime Cl2-Cl2

Kết quả biểu diễn của năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 trong

Hình 3.3 cho thấy đường năng lượng tương tác ab initio dùng bộ hàm

CCSD(T)/aug-cc-pVDZ cao hơn năng lượng tương tác ab initio tính toán

bằng bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pVTZ và CCSD(T)/aug-cc-pV23Z, nhưng

trong đó năng lượng tương tác ab initio của bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z

cho bề mặt thế năng có cực tiểu là thấp nhất cho hai hướng đặc biệt L và H.

Bằng phương pháp tương tự, năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2

được tính cho hai hướng đặc biệt T và X như Bảng 3.2.

Bảng 3.2. Năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 cho T và X tính bằng bộ

106u/EH cho Cl2-Cl2

r/Å    m=2 m=3 m=23 r/Å    m=2 m=3 m=23

2,8

12447,99

7885,00 90 3,8 0 0 2429,58 90 0 0 4 -4,41 4,2 90 0 0 4,4 90 0 0 4,6 90 0 0 4,8 90 0 0 90 0 0 5 5,2 90 0 0 5,4 90 0 0 5,6 90 0 0 5,8 90 0 0 90 0 0 6 6,2 90 0 0 6,4 90 0 0 6,6 90 0 0 6,8 90 0 0 90 0 0 7 90 0 0 8 90 0 0 9 90 0 0 10

9164,60 7782,12 5198,54 4067,40 899,17 254,78 3 90 90 90 4713,28 2634,31 1758,96 -890,19 -1263,15 3,2 90 90 90 1017,63 -361,11 -941,63 -966,44 -1489,21 -1709,33 3,4 90 90 90 -583,61 -1529,36 -1927,58 -1239,13 -1554,96 -1687,94 3,6 90 90 90 -1151,27 -1816,24 -2096,23 -1210,49 -1406,51 -1489,05 3,8 90 90 90 -1240,84 -1717,20 -1917,78 -1067,59 -1192,95 -1245,73 4 90 90 90 -1132,05 -1478,43 -1624,27 -959,30 -1214,36 -1321,76 -896,71 -782,79 -972,74 -1052,72 -734,56 -626,19 -769,14 -829,33 -594,26 -496,05 -604,71 -650,46 -478,24 -391,56 -474,95 -510,06 -384,55 -309,20 -373,79 -400,98 -309,80 -244,86 -295,34 -316,60 -250,47 -194,78 -234,58 -251,34 -203,44 -125,36 -150,71 -161,39 -166,09 -59,65 -55,73 -46,42 -136,33 -25,37 -23,70 -19,75 -55,05 -12,03 -11,24 -25,00 -6,21 -5,80 -12,46

-979,44 -1014,28 4,2 90 90 90 -790,93 -814,66 4,4 90 90 90 -633,84 -650,51 4,6 90 90 90 -506,83 -518,86 4,8 90 90 90 -405,71 -414,62 5 90 90 90 -325,80 -332,53 5,2 90 90 90 -262,79 -267,98 5,4 90 90 90 -213,07 -217,12 5,6 90 90 90 -173,71 -176,92 6 90 90 90 -142,44 -145,01 7 90 90 90 8 90 90 90 -57,31 -58,26 -26,37 -25,96 9 90 90 90 -13,11 10 90 90 90 -12,92

-9,37 -4,84

hàm CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23)

Giá trị năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 trong Bảng 3.2 ở trên

được thực hiện bằng tập tin lệnh theo khoảng cách r và các góc tọa độ (, ,

), trong đó r được chọn có giá trị từ 3,8 Å đến 10 Å và r = 2,8 Å đến 10 Å

ứng với các tọa độ góc (, , ) là (90, 0, 0) và (90, 90, 90).

Các giá trị năng lượng tương tác ab initio thu được biểu diễn ở Hình

3.4.

Hình 3.4. Bề mặt thế ab initio các cấu hình T và X của đime Cl2-Cl2

Kết quả biểu diễn năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 trong Hình

3.4 cho thấy đường năng lượng tương tác ab initio dùng bộ hàm

CCSD(T)/aug-cc-pV23Z cho hai hướng T và X có bề mặt thế năng cực tiểu

đều là thấp nhất.

Kết hợp từ bốn cấu hình đặc biệt L, H, T và X ở trên, bề mặt thế năng

được tính cho 15 cấu hình khác nhau với 930 điểm ở các khoảng cách tương

tác r từ 2,5 Å đến 10,0 Å ứng với các góc tọa độ (, , ) trong không gian

của Cl2-Cl2 được biểu diễn như ở Hình 3.5.

Hình 3.5. Bề mặt thế năng 15 cấu hình khác nhau của Cl2-Cl2

Hình 3.5 cho chúng ta thấy rằng các vị trí và độ sâu của hàm thế cho bốn

cấu hình đime đặc biệt khác nhau gần như trùng khớp nhau trên hình. Điều

này chứng minh rằng phân tử không bị biến dạng đáng kể khi tiếp xúc với

nhau, hoặc tạo ra các dao động không mong muốn với các va chạm tốc độ

thấp.

3.1.4. Bề mặt thế năng của CO

Cũng với cách xử lý như trên, từ cấu hình của CO ở Hình 2.2c thì năng

lượng tương tác ab initio của CO-CO được tính cho bốn hướng đặc biệt ở

mức lý thuyết CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3). Sau đó từ công thức (2.2)

năng lượng tương tác ab initio được ngoại suy cho bộ hàm aug-cc-pV23Z đối

với CO-CO theo bốn hướng đặc biệt L, H, X và T. Kết quả năng lượng tương

tác ab initio thu được biểu diễn ở Hình 3.6.

Hình 3.6. Bề mặt thế ab initio các cấu hình đặc biệt của đime CO-CO

Hình 3.6 cho thấy rằng năng lượng tương tác ab initio của CO bằng bộ

hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z cho 4 hướng L, H, X, T cũng là thấp nhất so

với các bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pVDZ và CCSD(T)/aug-cc-pVTZ. Ngoài ra,

ta nhận thấy thêm rằng kết quả thu được từ Hình 3.6 ở trên thì trong 4 kiểu

cấu hình tương tác đặc biệt, kiểu cấu hình cho bề mặt thế năng có cực tiểu

thấp nhất là kiểu cấu hình T.

Thảo luận: Từ các kết quả tính toán năng lượng tương tác ab initio cho

Ar, N2, Cl2 và CO thì năng lượng tương tác ab initio được tính toán bằng bộ

hàm CCSD(T)/aug-cc-pVDZ cao hơn năng lượng tương tác ab initio được

tính bằng bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pVTZ. Nhưng các giá trị năng lượng

tương tác ab initio của hai bộ hàm này vẫn cao hơn so với bộ hàm ngoại suy

CCSD(T)/aug-cc-pV23Z. Điều này có nghĩa là, việc chọn bộ hàm

CCSD(T)/aug-cc-pV23Z để tính toán cho bộ tham số của các hàm thế (2.3),

(2.4) và (2.5) là phù hợp.

Ngoài ra, chúng tôi còn thực hiện tối ưu hóa độ dài liên kết N-N của phân

tử N2 và liên kết C-O của phân tử CO bằng các bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-

pVDZ, CCSD(T)/aug-cc-pVTZ và ngoại suy cho bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-

pV23Z thì chúng tôi nhận được bảng các giá trị độ dài liên kết tương ứng thể

hiện trong Bảng 3.3 và Bảng 3.4.

Bảng 3.3. Tối ưu hóa độ dài liên kết nitơ bằng các bộ hàm khác nhau

Phương pháp

Nitơ

Liên kết N-N ARE% Tham khảo

aug-cc-pVDZ 1,121 Å 1,9091 Tính toán

aug-cc-pVTZ 1,104 Å 0,3636 Tính toán

aug-cc-pV23Z 1,097 Å 0,2727 Tính toán

Thực nghiệm 1,100 Å [47]

Bảng 3.4. Tối ưu hóa độ dài liên kết CO bằng các bộ hàm khác nhau

Cacbon monoxit

Phương pháp Liên kết CO ARE% Tham khảo

1,7018 aug-cc-pVDZ 1,1474 Å Tính toán

0,6914 aug-cc-pVTZ 1,1360 Å Tính toán

0,3191 aug-cc-pV23Z 1,1318 Å Tính toán

Thực nghiệm 1,1282 Å [14], [92]

Từ kết quả của Bảng 3.3 và 3.4 thu được, ta nhận thấy rằng giá trị của

độ dài liên kết N-N và C-O tính toán bằng bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z

được ngoại suy từ CCSD(T)/aug-cc-pVDZ và CCSD(T)/aug-cc- pVTZ so với

dữ liệu thực nghiệm thì giá trị ARE,% của CCSD(T)/aug-cc-pV23Z cho sai

số nhỏ nhất. Điều này cũng chứng minh rằng các phân tử không bị biến dạng

đáng kể khi tiếp xúc với nhau, hoặc có thể tạo ra các dao động không mong

muốn với các va chạm tốc độ thấp. Vì thế năng lượng tương tác ab initio tính

được từ bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z được ngoại suy cho các cấu hình

đặc biệt L, H, X và T khi thay đổi khoảng cách r và các góc xoay của phân tử

là đáng tin cậy. Vì vậy, chúng tôi sử dụng năng lượng tương tác ab initio

được tính từ bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z để tính các bộ tham số hàm thế

(2.3), (2.4) và (2.5).

3.2. XÂY DỰNG CÁC HÀM THẾ TƢƠNG TÁC

3.2.1. Hàm thế tƣơng tác của Ar

Từ kết quả năng lượng ab initio của đime này được tính toán ở mức lý

thuyết CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23). Sau đó đưa vào hàm thế

Lennard-Jones (2.3) để tối ưu hóa các tham số , . Trong tính toán này

chúng tôi không tính tác động của hàm Damping vào hàm

thế (2.3). Kết quả thu được sau tính toán thể hiện ở Bảng 3.5.

Bảng 3.5. Tối ưu hóa các tham số của hàm thế (2.3) cho đime Ar-Ar;

với điện tích nguyên tử của Ar: qAr = 0,000

Năng lượng ab initio

Các tham số được tối ưu của đime Ar-Ar

/ Å /EH

3,64305 aug-cc-pVDZ 192,62175

3,48208 aug-cc-pVTZ 309,77526

3,42641 aug-cc-pV23Z 365,70940

3,42 Tham khảo 372 [24]

Kết quả của Bảng 3.5 cho thấy rằng giá trị bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu

 và  khi tính bằng các bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23) cho

kết quả so với dữ liệu thực nghiệm là khác biệt không lớn, đặc biệt trong đó

bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z là gần với giá trị thực nghiệm nhất. Vì vậy,

các giá trị của bộ tham số  và  thu được trong tính toán này là đáng tin

cậy.

Trong đó, các tham số tính toán được hiệu chỉnh tối ưu bằng kỹ thuật

bình phương tối thiểu phi tuyến để khớp với năng lượng bề mặt thế tương tác

liên phân tử ab initio. Quá trình khớp này được thực hiện bằng kết hợp giải

thuật di truyền và thuật toán Levenberg-Marquardt. Hình 3.7 là kết quả sau

khi khớp năng lượng ab initio.

Hình 3.7. Mối quan hệ tương quan của năng lượng ab initio với năng lượng

khớp từ hàm thế (2.3) của Ar-Ar

Hình 3.7 cho thấy rằng năng lượng ab initio và năng lượng khớp từ

hàm thế (2.3) là tương quan với nhau rất cao. Kết quả nhận được là bộ tham

số tối ưu sẽ được sử dụng cho phương trình (1.30) để tính toán hệ số virial

bậc hai cho argon. Kết quả nhận được là các hệ số virial bậc hai sử dụng để

đánh giá mức độ tin cậy của hàm thế đã xây dựng.

3.2.2. Hàm thế tƣơng tác của N2

Năng lượng ab initio của đime N2-N2 được tính ở mức lý thuyết

CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23) (xem Bảng 1 của phần phụ lục) được

sử dụng để khớp cho hàm thế Lennard-Jones 5-vị trí (2.3). Bộ tham số ,  , 

hiệu chỉnh tối ưu thu được từ kỹ thuật khớp bình phương tối thiểu phi tuyến là

sự kết hợp giải thuật di truyền và thuật toán Levenberg-Marquardt. Các giá trị

của bộ tham số sau quá trình này được thể hiện ở Bảng 3.6.

Bảng 3.6. Tối ưu hóa các tham số của hàm thế (2.3) cho các tương tác

của N2-N2; điện tích nguyên tử qN = 0,0; qA/e = -0,0785; qM = -2qA. EH năng

Các tương tác

 Å

/ Å-1



N-N

6,03880103

3,70241

2,85113

N-A

-2,54814103

3,42178

2,41434

N-M

2,05090103

4,50124

2,17703

A-A

-4,85629103

4,30154

3,04527

A-M

2,00836103

4,26305

2,83394

M-M

-1,21128103

4,59863

3,12889

lượng Hartree.

Bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu ,  ,  của mỗi cặp tương tác này sẽ

được sử dụng để tính hệ số virial bậc hai cho nitơ ở các nhiệt độ khác nhau.

Với phương pháp tương tự, năng lượng tương tác ab initio của đime

này còn được sử dụng khớp hàm thế Morse 5-vị trí (2.4) để xác định các tham

số tương tác. Sau đó các tham số hiệu chỉnh tối ưu được xác định bằng kỹ

thuật khớp bình phương tối thiểu phi tuyến. Kết quả sau quá trình khớp này

được thể hiện ở Bảng 3.7.

Bảng 3.7. Tối ưu hóa các tham số của hàm thế (2.4) cho các tương tác

của N2-N2; chọn ij = 2,0Å-1 được giả định; qN = 0,0; qA/e = -0,0785; qM = -

De/EH 8,031×102 -2,443×104 9,773×104 -3,738×103 2,776×103 -2,535×104

α/ Å-1 2,544 3,971 3,890 2,601 2,898 3,752

β/ Å-1 (C6/ EH) Å6 (C8/ EH) Å8 (C10/ EH) Å10 2,801×103 -6,748×102 -2,413 -3,315×104 -1,035×104 6,479 9,897×104 -1,061 2,357×104 7,739×103 5,701 7,743×103 -3,054×104 -7,366×102 -6,953 8,569×104 8,308 7,766×102

-5,092×103 5,657×104 -1,968×105 6,132×103 6,722×103 -7,083×103

Tương tác N-N N-A N-M A-A A-M M-M

2qA; EH năng lượng Hartree.

Kết quả ở Bảng 3.7 là giá trị bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu De, , , C6,

C8, C10 của mỗi cặp tương tác tính toán từ hàm thế Morse 5-vị trí (2.4). Các

giá trị này được sử dụng cho mô phỏng GEMC-NVT để tính toán các giá trị

nhiệt động của N2.

3.2.3. Hàm thế tƣơng tác của Cl2

Từ cấu trúc xây dựng của hình 2.2b, năng lượng tương tác ab initio của

Cl2-Cl2 được sử dụng khớp hàm thế Morse 5-vị trí (2.4) để xác định bộ tham

số hiệu chỉnh tối ưu. Sau đó các tham số này được hiệu chỉnh tối ưu bằng kỹ

thuật khớp bình phương tối thiểu phi tuyến là sự kết hợp giải thuật di truyền

và thuật toán Levenberg-Marquardt. Kết quả thu được thể hiện trong Bảng 3.8

Bảng 3.8. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.4) cho các tương tác Cl2-Cl2; chọn ij = 2,0Å-1 được giả định. Điện tích riêng đối với phân tử Cl2: qCl = 0;

qN/e = 0,0783; qM = -2qN; EH năng lượng Hartree.

Tương tác De/EH

a/ Å-1 -1,300.100 1,360 -5,649.100 1,286 b/ Å-1 (C6/ EH) Å6 (C8/ EH) Å8 1,426.101 -0,081 3,761.102 -5,149 -2,576.100 -7,132.101 (C10/ EH) Å10 -3,503.101 -6,514.102 Cl-Cl Cl-N

2,780.100 1,070 3,192.101 1,951 -1,620.101 1,979 -4,245.101 1,096 -2,074 -0,689 -0,342 -1,479 1,090.102 1,743.102 -1,222.102 -1,278.102 -6,449.102 -9,437.102 7,723.102 4,217.102 1,198.103 1,556.103 -1,049.103 -1,685.103

Cl-M N-N N-M M-M

Bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu De, , , C6, C8, C10 thu được ở Bảng 3.8

là giá trị các tham số của hàm thế Morse 5-vị trí (2.4) cho mỗi cặp tương tác.

Các giá trị này được sử dụng cho mô phỏng GEMC-NVT để tính toán các giá

trị nhiệt động cho Cl2.

Mặt khác, cũng bằng phương pháp hiệu chỉnh tối ưu kết hợp với kỹ

thuật khớp bình phương tối thiểu phi tuyến cho các tham số của hàm thế

Morse 5-vị trí (2.5) ta thu được kết quả các giá trị như trong Bảng 3.9.

Bảng 3.9. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.5) cho các tương tác Cl2- Cl2; chọn ij = 5,0Å-1 được giả định. Điện tích riêng đối với phân tử Cl2: qCl =

Tương tác

(C10/ EH) Å10

(C12/ EH) Å12

De/EH

a/ Å-1 b/ Å-1 (C6/ EH) Å6 (C8/ EH) Å8

Cl-Cl 3,046.101 2,520 -0,225

5,047.101

-2,794.101 3,642.102 -2,116.102

Cl-N -2,781.101 2,269 -0,043

-1,703.102

3,353.102 -1,500.103 1,537.103

Cl-M 6,524.101 2,938 0,280

1,448.102

-1,240.102 2,068.103 -2,185.103

N-N

5,116.101 2,141 -0,255

3,163.102

-2,657.102 -2,259.102 1,404.103

N-M -4,467.101 2,852 0,128

-1,909.102

-6,620.102 5,222.103 -8,645.103

M-M -2,554.101 1,981 -0,034

-6,141.101

2,261.103 -1,624.104 2,434.104

0; qN/e = 0,0783; qM = -2qN; EH năng lượng Hartree.

Kết quả từ Bảng 3.9 là bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu De, a, b, C6, C8,

C10, C12 của hàm thế Morse 5-vị trí (2.5) cho mỗi cặp tương tác. Các giá trị

này được sử dụng cho mô phỏng GEMC-NVT để tính toán các giá trị nhiệt

động cho Cl2.

Các quá trình khớp năng lượng tương tác ab initio trong kết quả Bảng

3.8 và 3.9 ở trên được thực hiện cũng bằng hai bước. Khi thực hiện khớp dữ

liệu thì cực trị toàn cục được định vị bằng một thuật toán tiến hóa vi phân trên

cơ sở giải thuật di truyền để nhận được các tham số khởi đầu, và sau đó là các

tham số này được tối ưu hóa tiếp bằng thuật toán Levenberg-Marquardt. Các

tham số của hàm thế (2.4) và (2.5) được tính toán cho từng tương tác. Tuy quá

trình khớp các hàm thế cho các giá trị năng lượng tương tác ab initio là rất

khó khăn, bởi vì các hàm của tập hợp 930 điểm là một bài toán khớp có nhiều cực trị địa phương, nhưng giá trị của các hệ số tương quan (R2) sau khi khớp

với các hàm thế (2.4) và (2.5) thể hiện trong Hình 3.8a và 3.8b là rất tốt. Sự

khác biệt giữa các giá trị năng lượng khớp và năng lượng tương tác ab initio

là không đáng kể đối với 930 điểm năng lượng khảo sát.

Hình 3.8. Tương quan giữa năng lượng ab initio và năng lượng khớp của clo

theo: a) hàm thế (2.4); b) hàm thế (2.5).

Ký hiệu: : năng lượng ab initio; : năng lượng khớp

Kết quả thể hiện trên Hình 3.8a và 3.8b cho thấy rằng mối tương quan

giữa năng lượng khớp toàn cục và năng lượng tương tác ab initio của hàm thế

(2.4) và (2.5) là tương thích hoàn toàn với nhau. Do đó có thể đánh giá rằng

kết quả tính toán bộ tham số từ các hàm thế (2.4) và (2.5) là rất đáng tin cậy.

3.2.4. Hàm thế tƣơng tác của CO

Với cách xử lý tương tự cho đime CO-CO, năng lượng ab initio được

tính ở mức CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23) (xem Bảng 2 của phần phụ

lục) được sử dụng để hiệu chỉnh tối ưu cho bộ tham số ,  ,  trong hàm thế

Lennard-Jones 5-vị trí (2.3) bằng kỹ thuật bình phương tối thiểu phi tuyến

khớp với năng lượng bề mặt thế tương tác. Kết quả sau quá trình này được thể

hiện trong Bảng 3.10.

Bảng 3.10. Tối ưu hóa các tham số hàm thế (2.3) cho CO-CO; điện tích

Các tương tác

 Å

/ Å-1

4,01587

O-O

1,23734

5,44554

O-A

8,59447

1,30102

O-M

1,17546

1,99607

O-N

1,91608

6,84265

O-C

9,45690

1,42979

A-A

4,46329

2,65758

A-M

3,91091

9,50862

A-N

3,61241

4,94311

A-C

3,30443

1,29411

M-M

4,49248

7,18785

M-N

4,42874

1,15666

M-C

4,20080

1,12357

N-N

4,71344

9,54075

N-C

1,57037

 8,30828103 -7,92058103 -7,41641103 -6,74762103 -1,03540103 2,35691103 7,74247103 -7,36597103 7,76582103 -1,09881103 -1,26157103 -5,09211103 5,65726103 -1,96816103 6,13199103

2,62695

C-C

1,82830

của qN = 0,288; qA/e = -0,288; qM = 2qA; EH năng lượng Hartree.

Bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu ,  ,  của từng cặp tương tác sẽ được

sử dụng để tính hệ số virial bậc hai cho cacbon monoxit ở các nhiệt độ khác

nhau.

Các tham số hiệu chỉnh tối ưu của hàm thế Lennard-Jones 5-vị trí (2.3)

được đánh giá bằng kỹ thuật bình phương tối thiểu phi tuyến khớp với năng

lượng bề mặt thế tương tác nói ở trên được thể hiện trong Hình 3.9.

Hình 3.9. Mối quan hệ tương quan của năng lượng ab initio với năng lượng

khớp từ hàm thế (2.3) của CO-CO

Sự tương quan sau quá trình khớp giữa năng lượng ab initio và năng

lượng ab initio khớp trong Hình 3.9 đã được thực hiện bằng sự kết hợp giữa

giải thuật di truyền và thuật toán Levenberg-Marquardt.

Với cách xử lý tương tự, năng lượng tương tác ab initio của CO-CO

còn được sử dụng khớp hàm thế Morse 5-vị trí (2.4) để xác định các tham số

tương tác. Sau đó các tham số hiệu chỉnh tối ưu được xác định bằng kỹ thuật

khớp bình phương tối thiểu phi tuyến. Kết quả thu được thể hiện ở Bảng 3.11.

Tương tác

De/EH 1,023×101

α/ Å-1 1,832

O-O

β/ Å-1 (C6/ EH) Å6 (C8/ EH) Å8 (C10/ EH) Å10 4,945×103 10,523 4,785×102

-2,591×103

2,680×100

1,473

O-A

-2,100 6,559×101

-2,799×102

9,257×102

-8,881×10-1

1,497

O-M

5,168

-1,609×102

1,497×103

-4,236×103

-2,131×101

2,533

O-N

0,403 8,781×102

-2,752×103

1,201×103

1,251×101

1,670

O-C

1,675

-3,830×102

4,268×103

-1,087×104

-3,407×100

1,709

A-A

2,697 6,326×102

7,776×103

-3,481×104

-3,103×10-1

1,381

A-M

0,953

-2,332×102

-2,804×102

3,090×103

2,458×104

5,415

A-N

0,210

-1,227×103

6,422×103

-1,170×104

3,503×100

2,591

A-C

0,485 8,651×102

-1,369×104

4,118×104

3,660×101

1,901

M-M

2,906

-2,142×103

6,111×103

-1,087×103

-1,214×103

3,850

M-N

1,335 3,851×102

2,335×103

-1,118×104

1,635×103

3,391

M-C

1,618 4,852×102

-4,577×103

1,154×104

-1,877×101

1,917

N-N

0,308 3,153×103

-1,606×104

2,806×104

-2,468×101

1,772

N-C

3,222

-2,679×101

-6,220×102

1,312×103

7,176×100

2,067

C-C

2,088

-1,447×103

1,564×104

-4,352×103

Bảng 3.11. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.4) cho các tương tác của CO-CO; chọn ij = 2,0Å-1 được giả định; EH năng lượng Hartree.

Kết quả thu được ở Bảng 3.11 là giá trị bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu

De, , , C6, C8, C10 của từng cặp tương tác tính toán từ hàm thế Morse 5-vị

trí (2.4). Các giá trị này được sử dụng cho mô phỏng GEMC-NVT để tính

toán các giá trị nhiệt động của CO.

Các tham số hiệu chỉnh tối ưu của hàm thế Morse 5-vị trí (2.4) được

đánh giá bằng kỹ thuật bình phương tối thiểu phi tuyến khớp với năng lượng

bề mặt thế tương tác ab initio nói ở trên được thể hiện trong Hình 3.10.

H 

p ớ h k g n ợ ư l g n ă N

Hình 3.10. Tương quan năng lượng ab initio khớp và ab initio bằng hàm

thế (2.4) của CO-CO. Ký hiệu: : năng lượng ab initio; : năng lượng ab

initio khớp

Sự khác biệt giữa các giá trị năng lượng ab initio khớp và giá trị năng

lượng tương tác ab initio trong Hình 3.10 là không đáng kể đối với 780 điểm

năng lượng khảo sát. Điều này có nghĩa là các tham số hiệu chỉnh tối ưu thu

được từ hàm thế (2.4) là tin cậy sử dụng cho quá trình mô phỏng GEMC-

NVT.

Thảo luận: Năng lượng tương tác ab initio sử dụng khớp các hàm thế

(2.3), (2.4) và (2.5) để xác định các bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu đều cho kết

quả tốt sau khi khớp năng lượng ab initio bằng giải thuật di truyền và thuật

toán Levenberg-Marquardt. Vì vậy, các hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5) được xây

dựng trong nghiên cứu này đều đáng tin cậy cùng bộ tham số đặc trưng cho

các chất.

3.3. HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI

3.3.1. Xác định hệ số virial bậc hai từ hàm thế và phƣơng trình trạng thái

3.3.1.1. Hệ số virial bậc hai của Ar

Các hệ số virial được liên kết chặt chẽ với các thế tương tác phân tử và

chỉ phụ thuộc vào phương trình hàm thế. Nhưng vì argon chỉ là một khối cầu

nên hệ số virial bậc hai B2(T) của Ar-Ar ở các nhiệt độ khác nhau, được tính

theo phương trình (1.30) từ bộ tham số thu được của hàm thế (2.3) ở trên.

Ngoài ra, hệ số virial bậc hai B2(T) của Ar-Ar còn được tính theo phương

trình (1.31). Tất cả các giá trị này được biểu diễn trong Hình 3.11.

Hình 3.11. Hệ số virial bậc hai B2(T) của argon.

Kết quả thể hiện trên Hình 3.11 cho thấy giá trị B2(T) của Ar-Ar tính

toán bằng bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z, phương trình (1.31) và dữ liệu

thực nghiệm là gần như trùng khớp nhau hoàn toàn. Điều đó có nghĩa là

phương pháp lý thuyết được lựa chọn là phù hợp.

3.3.1.2. Hệ số virial bậc hai của N2

Hệ số virial bậc hai không những được tính từ hàm thế tương tác ab initio

(2.3) và (2.4) mà còn có thể được tính bằng phương trình (1.32) cho hệ N2-N2.

Vì thế sau quá trình khớp năng lượng ab initio, các giá trị của tham số được

xác định từ hàm thế (2.3) và (2.4) cho các tương tác của đime N2-N2 được đưa

vào các phương trình (1.35), (1.36), (1.37), (1.38), (1.39), (1.40) để tính hệ số

virial bậc hai B2(T) ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả thể hiện trong Hình

3.12.

Hình 3.12. Hệ số virial bậc hai của đime N2-N2

Từ Hình 3.12 kết luận được rằng hệ số virial bậc hai B2(T) tính từ bộ

tham số các hàm thế (2.3) và (2.4) phát triển cho hệ đime N2-N2 ở mức lý

thuyết CCSD(T)/aug-cc-pV23Z phù hợp tốt với phương pháp tính bằng

phương trình (1.32), B2,EOS (T) và dữ liệu thực nghiệm. Hệ số virial bậc hai

tính được cho N2 là đáng tin cậy.

3.3.1.3. Hệ số virial bậc hai của Cl2

Hệ số virial bậc hai cho hệ Cl2-Cl2 cũng được tính bằng các phương trình

(1.35), (1.36), (1.37), (1.38), (1.39), (1.40) từ bộ tham số của hàm thế (2.4) và

(2.5) ở các nhiệt độ khác nhau. Các giá trị hệ số virial bậc hai ở các nhiệt độ

khác nhau từ các phương pháp xác định khác nhau và dữ liệu thực nghiệm

được thể hiện trong Bảng 3.12.

Bảng 3.12. Hệ số virial bậc hai B2(T) của Cl2 thu được từ hàm thế (2.4),

T/K Phương

pháp

B0cl

B1aµ

Tham khảo

B2(T)

[39] [61]

-435,772 -453,200

-367,859 -390,000

[39] [61]

-314,881 -336,000

[39] [61]

-272,582 -293,400

[39] [61]

B1 260 Ptr (2.4) -352,494 0,0011 0,0047 0,0033 -352,485 Tính toán 260 Ptr (2.5) -418,790 0,0025 0,0019 0,0084 -418,778 Tính toán 260 D-EOS 260 TN 280 Ptr (2.4) -285,705 0,0068 0,0042 0,0053 -285,689 Tính toán 280 Ptr (2.5) -340,582 0,0052 0,0013 0,0029 -340,573 Tính toán 280 D-EOS 280 TN 300 Ptr (2.4) -234,297 0,0029 0,0016 0,0078 -234,285 Tính toán 300 Ptr (2.5) -280,949 0,0058 0,0002 0,0009 -280,942 Tính toán 300 D-EOS 300 TN 320 Ptr (2.4) -194,030 0,0088 0,0046 0,0061 -194,010 Tính toán 320 Ptr (2.5) -234,646 0,0026 0,0043 0,0078 -234,631 Tính toán 320 D-EOS 320 TN 340 Ptr (2.4) -162,001 0,0078 0,0037 0,0021 -161,987 Tính toán 340 Ptr (2.5) -198,118 0,0033 0,0013 0,0070 -198,107 Tính toán 340 D-EOS 340 TN

-238,144 -258,100

[39] [61]

360 360 360

-209,636

[39]

Ptr (2.4) -136,180 0,0034 0,0071 0,0022 -136,167 Tính toán Ptr (2.5) -168,897 0,0031 0,0090 0,0088 -168,876 Tính toán D-EOS

(2.5), D-EOS (1.34) và dữ liệu thực nghiệm (TN).

[61]

-231,900

[39] [61]

-185,698 -206,600

-165,347 -184,500

[39] [61]

-147,857 -165,500

[39] [61]

-132,680 -147,900

[39] [61]

TN Ptr (2.4) -115,112 0,0004 0,0013 0,0032 -115,107 Tính toán Ptr (2.5) -145,229 0,0093 0,0037 0,0022 -145,213 Tính toán D-EOS TN Ptr (2.4) -97,737 0,0099 0,0043 0,0086 -97,714 Tính toán Ptr (2.5) -125,843 0,0084 0,0017 0,0023 -125,831 Tính toán D-EOS TN Ptr (2.4) -83,268 0,0005 0,0061 0,0071 -83,254 Tính toán Ptr (2.5) -109,806 0,0090 0,0085 0,0090 -109,779 Tính toán D-EOS TN Ptr (2.4) -71,113 0,0055 0,0052 0,0022 -71,101 Tính toán Ptr (2.5) -96,418 0,0064 0,0074 0,0055 -96,399 Tính toán D-EOS TN Ptr (2.4) -52,045 0,0052 0,0005 0,0039 -52,035 Tính toán Ptr (2.5) -75,594 0,0060 0,0097 0,0015 -75,577 Tính toán D-EOS

-107,688 -110,800

[39] [61]

[39]

-88,005

-79,664 -69,300

[39] [61]

-65,303

[39]

-53,394

[39]

360 380 380 380 380 400 400 400 400 420 420 420 420 440 440 440 440 480 480 480 482,18 TN 520 520 520 540 540 540 576 580 580 580 620 620 620 660 660 660

Ptr (2.4) -38,000 0,0034 0,0039 0,0072 -37,985 Tính toán Ptr (2.5) -60,423 0,0092 0,0034 0,0089 -60,402 Tính toán D-EOS Ptr (2.4) -32,345 0,0021 0,0017 0,0091 -32,332 Tính toán Ptr (2.5) -54,363 0,0069 0,0047 0,0039 -54,348 Tính toán D-EOS TN Ptr (2.4) -23,074 0,0002 0,0061 0,0006 -23,067 Tính toán Ptr (2.5) -44,497 0,0078 0,0047 0,0096 -44,475 Tính toán D-EOS Ptr (2.4) -15,874 0,0087 0,0082 0,0018 -15,855 Tính toán Ptr (2.5) -36,904 0,0087 0,0082 0,0018 -36,886 Tính toán D-EOS Ptr (2.4) -10,189 0,0077 0,0015 0,0087 -10,171 Tính toán Ptr (2.5) -30,961 0,0077 0,0015 0,0087 -30,943 Tính toán D-EOS

-43,367

[39]

-27,440 0,0063 0,0006 0,0005 1,093

[61] TN -39,860 Ptr (2.4) -5,637 0,0059 0,0068 0,0012 -5,623 Tính toán Ptr (2.5) -26,238 0,0059 0,0068 0,0012 -26,224 Tính toán [39] D-EOS -34,815 Ptr (2.4) -1,944 0,0053 0,0082 0,0063 -1,924 Tính toán Ptr (2.5) -22,436 0,0047 0,0035 0,0096 -22,418 Tính toán [39] D-EOS Tính toán Ptr (2.4) 1,085 Ptr (2.5) -19,339 0,0068 0,0042 0,0053 -19,323 Tính toán D-EOS

-21,017 -30,500 0,0058 0,0085 0,0058 2,418

[39] [61] Ptr (2.4) 2,398 Tính toán Ptr (2.5) -18,004 0,0029 0,0016 0,0078 -17,992 Tính toán D-EOS TN

-18,107 -21,180

[39] [61]

682 700 700 700 740 740 740 780 780 780 781,68 TN 800 800 800 881

Các giá trị thực nghiệm hệ số virial B2(T) của Cl2 so với các kết quả

tính toán trong Bảng 3.12 cho thấy các giá trị tính toán thu được từ hàm thế

(2.5) cho kết quả tốt hơn so với các giá trị tính toán thu được từ hàm thế (2.4)

bởi vì hàm thế (2.4) đơn giản hơn hàm thế (2.5). Nhưng sự khác biệt này

không ảnh hưởng nhiều đến kết quả tính toán cho quá trình mô phỏng

GEMC-NVT. Quan trọng hơn là dự đoán chính xác các hệ số virial bậc hai từ

một hàm thế ab initio mà không cần đến dữ liệu thực nghiệm. Phương pháp lý

thuyết CCSD(T) được áp dụng cho các bộ hàm aug-cc-pVDZ và aug-cc-

pVTZ, và sau đó ngoại suy với bộ hàm aug-cc-pV23Z, rõ ràng là có thể tạo ra

các hệ số virial gần giống như trong các giá trị thực nghiệm. Các kết quả giá

trị virial bậc hai tính toán được so sánh với phương trình (1.34) và thực

nghiệm thể hiện trong Hình 3.13.

----aug-cc-pVDZ …..aug-cc-pVTZ  aug-cc-pV23Z ○ D-EOS  TN

Hình 3.13. Hệ số virial bậc hai của hệ Cl2 tính bằng phương trình (1.34)

được so sánh với các hàm thế (2.4)-(a), (2.5)-(b) và dữ liệu thực nghiệm.

Hình 3.13b cho thấy rằng các giá trị tính toán theo aug-cc-pV23Z [hàm

thế (2.5)] phù hợp tốt với giá trị tính toán từ phương trình (1.34) và giá trị

thực nghiệm. Riêng kết quả tính theo aug-cc-pV23Z [hàm thế (2.4)] ở Hình

3.13a thì giá trị thu được có sự sai lệch với phương trình (1.34) và thực

nghiệm nhiều hơn so với hàm thế (2.5) ở Hình 3.13b. Điều này không ảnh

hưởng đến kết quả của quá trình mô phỏng GEMC-NVT.

3.3.1.4. Hệ số virial bậc hai của CO

Với cách tính hệ số virial tương tự như của nitơ, hệ số virial bậc hai cho

đime CO-CO được tính bằng các phương trình (1.35), (1.36), (1.37), (1.38),

(1.39), (1.40) sau khi nhận các bộ tham số từ các hàm thế (2.3) và (2.4) ở trên.

Mặt khác, hệ số virial bậc hai cũng được tính từ phương trình (1.32), B2,EOS

(T) ở các nhiệt độ khác nhau. Các kết quả tính toán này thể hiện trong Hình

3.14.

Hình 3.14. Hệ số virial bậc hai của đime CO-CO

Từ Hình 3.14 kết luận rằng hệ số virial bậc hai tính từ bộ hàm

CCSD(T)/aug-cc-pV23Z phù hợp tốt với phương pháp tính bằng phương trình

(1.32), B2,EOS (T) và dữ liệu thực nghiệm. Điều này cũng chứng minh cho tính

đúng đắn của việc xây dựng các hàm thế (2.3) và (2.4) để tính toán hệ số

virial bậc hai cho các chất trong nghiên cứu này.

Thảo luận: Các bộ tham số được tính từ các hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5)

được sử dụng để tính hệ số virial bậc hai cho các chất đều cho kết quả tốt so

với dữ liệu thực nghiệm. Ngoài ra, khi sử dụng các phương trình (1.31),

(1.32) và (1.34) để đánh giá kết quả tính toán hệ số virial bậc hai từ các hàm

thế (2.3), (2.4) và (2.5), chúng tôi nhận thấy rằng kết quả giá trị virial bậc hai

tính toán không có sự sai biệt nhiều với nhau và với dữ liệu thực nghiệm.

3.3.2. Xác định hệ số virial bậc hai từ mạng thần kinh nhân tạo

Ngoài ra, hệ số virial bậc hai còn có thể được tính từ mạng thần kinh nhân

tạo bằng kiến trúc mạng có dạng như Hình 2.5. Các bộ tham số tới hạn quan

trọng Pc, Vc, Tc, TL và TU của các chất được lựa chọn và các hệ số thực nghiệm

trong phương trình (1.31) được dùng cho xây dựng mạng thần kinh nhân tạo,

được thể hiện trong Bảng 3.13. Các tham số này cũng phụ thuộc nhiều vào

đặc tính của nhau. Do đó, chúng tôi thực hiện chuyển các tham số tới hạn

sang dạng các thành phần chính PCn (n = 1 - 5) bằng cách sử dụng kỹ thuật

phân tích thành phần chính tương ứng. Ngoài ra chúng tôi cũng chuyển các hệ

số của phương trình virial sang dạng log(x) (với x = a, b hoặc c). Những tham

số này được sử dụng để xây dựng mạng thần kinh nhân tạo.

Các dữ liệu trong Bảng 3.13, được chia thành dữ liệu luyện mạng gồm dữ

liệu của các chất bao gồm argon, nitơ, clo và cacbon monoxit.

Bảng 3.13. Dữ liệu ban đầu của các tính chất tới hạn Pc, Vc, Tc, TL và TU,

Các hợp chất

11,35

72,50 405,50 273,00

573,00

44,30

23,60

766,60

NH3

7,90 173,00 552,00 280,00

430,00 211,00 167,10

538,70

CS2

7,25

97,40 309,60 200,00

423,00 180,70 114,80

305,40

N2O

5,22

66,00 144,30

80,00

300,00

71,40

48,00

165,00

0,23

57,20

5,19

7,00

150,00 114,10

98,70

3,25

1,30

65,00

33,20

14,00

400,00 315,00 289,70

9,47

8,31

81,00 324,70 190,00

480,00

57,70

37,80

495,90

HCl

8,94

98,50 373,20 278,00

493,00

47,70

30,30

632,90

H2S

5,50

91,20 209,40 110,00

700,00 189,60 148,00

145,30

2,76

41,70

44,40

44,00

973,00

81,00

63,60

30,70

và hệ số a, b và c [14], [92].

6,48

57,70 180,00 122,00

311,00

15,90

11,00

372,30

5,04

73,40 154,60

90,00

400,00 152,80 117,00

108,80

7,88 122,00 430,80 265,00

473,00 134,40

72,50

606,50

SO2

3,77 199,00 318,70 200,00

525,00 422,10 281,30

273,50

SF6

4,66 250,00 505,80 321,00

469,00 540,50 380,90

445,00

UF6

22,06

56,00 647,10 293,00 1248,00

33,00

15,20 1300,70

H2O

5,84 118,00 289,70 160,00

650,00 245,60 190,90

200,20

3,39

89,50 126,20

75,00

700,00 185,40 141,80

88,70

4,90

74,60 150,90

80,00 1024,00 154,20 119,30

105,10

3,50

93,10 132,90

90,00

573,00 202,60 154,20

94,20

7,98 124,00 416,90 360,00

700,00 201,90 131,80

409,90

Cl2

7,38

94,00 304,10 220,00 1100,00 137,60

87,70

325,70

CO2

Nhóm kiểm tra có thể sử dụng các chất trong nhóm ngoại gồm argon,

nitơ, clo và cacbon monoxit. Đây cũng là các chất nghiên cứu thuộc công

trình này.

Bảng 3.14. Ma trận tương quan giữa các tham số tới hạn Pc, Vc, Tc, TL, TU

của các hợp chất

0,778

0,525

0,934

0,247

0,650

0,560

0,934

0,182

0,476

-0,162

0,247

0,182

Pc Vc Tc TL TU

Pc 1 -0,087 Vc -0,087 1 Tc 0,778 0,525 TL 0,650 0,560 TU 0,476 -0,162

Bằng kỹ thuật phân tích thành phần chính trong ma trận tương quan ở

Bảng 3.14, dựa vào hệ số tương quan giữa các biến số để đánh giá chiều

hướng và mức độ ảnh hưởng tương quan giữa các biến số. Có nhiều giá trị

tương quan lớn hơn 0,3. Phân tích thành phần chính là một công cụ lựa chọn

thích hợp để loại bỏ tính cộng tính tuyến tính của các biến số. Cũng từ Bảng

3.14, hệ số tương quan có thể sử dụng để xây dựng vectơ riêng cho các thành

phần chính.

Phương pháp phân tích thành phần chính làm giảm tính phức tạp của dữ

liệu và có thể giải thích quy luật của tập dữ liệu đa biến lớn mang lại các cấu

trúc tuyến tính cơ bản, và có thể phát hiện các mối liên quan bất thường giữa

các dữ liệu.

Để xác định số lượng các thành phần chính được giữ lại, trước hết chúng

ta phải chạy phân tích thành phần chính và sau đó tiến hành phân tích đánh

giá dựa trên kết quả của nó.

a) b)

Hình 3.15. Đồ thị sườn dốc lựa chọn (a) và đồ thị kép (b) có lợi để xác

định số lượng thành phần chính thích hợp trong không gian con.

Hình 3.15 là đồ thị sườn dốc trực quan cho phép xác định hiệu quả số

lượng thành phần chính thích hợp, biểu diễn sự thay đổi độ dốc theo số

thành phần như trên Hình 3.15a. Ngoài ra số thành phần phụ thuộc vào điểm

gấp “khuỷu tay” mà tại đó dựa vào các giá trị riêng còn lại tương đối nhỏ và

tất cả có cùng kích thước để lựa chọn thành phần chính. Điểm này không thể

hiện rõ trong đồ thị sườn dốc Hình 3.15a, nhưng chúng ta vẫn có thể kết luận

điểm thứ tư là điểm gấp "khuỷu tay". Trong Hình 3.15b đồ thị mô tả sự thay

đổi các thành phần liên quan PC1 và PC2 trong không gian bao gồm Pc, Tc,

TL, Vc và TU. Bằng kỹ thuật phân tích thành phần chính đã chứng minh được

các thành phần chính được chọn phù hợp với các tính chất nhiệt động của

các hệ chất, năm thành phần chính đã được chọn một cách thích hợp, được

chỉ ra ở Hình 3.15.

Các biến thành phần chính được xác định từ sự kết hợp tuyến tính của các

biến ban đầu. Các thành phần chính được trích xuất từ các vectơ riêng cung

cấp cho các hệ số của phương trình. Đồ thị kép được minh họa trong Hình

3.15b cho thấy cả trọng số và điểm số cho hai thành phần được lựa chọn song

song. Nó có thể cho biết phép chiếu của một quan sát trên không gian con với

các điểm số tương ứng. Nó cũng có thể tìm thấy tỷ lệ quan sát và các biến

trong không gian con của hai thành phần ban đầu. Điều này cũng cho phép có

thể kiểm tra được các thành phần khác nhau trên không gian con.

Kết quả phân tích đánh giá cho thấy rằng sau khi có các giá trị riêng của

ma trận tương quan, bốn thành phần chính đầu tiên giải thích 86% phương

sai và các thành phần còn lại đều đóng góp 5% hoặc ít hơn. Vì vậy, bốn

thành phần chính có thể được sử dụng để xem xét mối tương quan giữa các

thành phần.

Từ Bảng 3.13, dữ liệu hóa lý tương ứng với các hợp chất, chúng tôi tiến

hành xác định thành phần chính tương ứng với tính chất hóa lý PC, VC, TC, TL

và TU đối với nhóm luyện và nhóm kiểm tra. Các kết quả phân tích thành

phần chính được đưa ra ở Bảng 3.15, được sử dụng để luyện mạng thần kinh

nhân tạo và đánh giá khả năng dự đoán của mạng thần kinh dựa vào các chất

Ar, N2, Cl2, CO và CO2 trong nhóm ngoại.

Bảng 3.15. Dữ liệu thành phần chính tương ứng với các tính chất tới hạn PC,

Các chất

loga

logb

logc

PC1

PC2

PC3

PC4

PC5

Nhóm luyện

NH3

1,3347

0,5422

-0,9545

-0,2961

0,0328 1,6464 1,3729 2,8846

CS2

1,9397

-1,4894

-0,1667

0,3041

-0,3271 2,3243 2,2230 2,7313

N2O

0,2043

-0,3331

-0,6204

-0,0672

0,0137 2,2570 2,0599 2,4849

-1,4785

-0,1106

-0,8596

0,1898

0,0813 1,8537 1,6812 2,2175

-3,0407

-0,6086

-0,7406

0,0196

-0,0732 2,0573 1,9943 0,5119

-2,5470

-0,0880

-0,1006

0,1090

-0,0435 2,4983 2,4619 0,9763

HCl

0,2701

0,1141

-0,7225

-0,0041

-0,0626 1,7612 1,5775 2,6954

H2S

1,0744

-0,1913

-0,6825

-0,4012

0,0816 1,6785 1,4814 2,8013

-0,6050

0,3816

0,3889

0,1762

-0,0101 2,2778 2,1703 2,1623

-1,8598

1,5529

1,0834

-0,2686

-0,1016 1,9085 1,8035 1,4871

-1,0392

0,0557

-1,0860

-0,0135

0,0989 1,2014 1,0414 2,5709

-1,2877

-0,0265

-0,5117

0,1432

0,0672 2,1841 2,0682 2,0366

SO2

1,1999

-0,6486

-0,4426

-0,1473

-0,1655 2,1284 1,8603 2,7828

SF6

0,5162

-1,7685

0,9599

0,3376

0,2104 2,6254 2,4492 2,4370

UF6

2,1190

-2,7576

0,9847

0,1819

0,0695 2,7328 2,5808 2,6484

H2O

3,8622

3,0915

-0,4272

0,6556

0,0646 1,5185 1,1818 3,1142

0,0750

-0,1647

0,3813

0,1626

-0,0432 2,3902 2,2808 2,3015

Nhóm kiểm tra ngoại

-1,3057

0,3018

0,6544

0,1003

0,0273 2,2681 2,1517 1,9479

-0,8545

1,3268

1,2413

0,0557

-0,0399 2,1881 2,0766 2,0216

-1,2749

-0,0398

0,3125

0,0667

0,0829 2,3066 2,1881 1,9741

Cl2

1,8615

-0,3145

0,1232

-0,9036

0,0701 2,3051 2,1199 2,6127

CO2

0,8360

1,1744

1,1853

-0,4010

-0,0336 2,1386 1,9430 2,5128

VC, TC, TL và TU, và các hệ số a, b và c chuyển đổi thành logarit.

Kết quả này được sử dụng để dự đoán các hệ số loga, logb và logc. Các

giá trị dự đoán loga, logb và logc được phục hồi và so sánh với các tham số

ban đầu, các hệ số nhận được từ mô hình này được so sánh với các giá trị

được chuyển đổi từ tham số thực nghiệm, như được đưa ra trong Bảng 3.16.

Bảng 3.16. Kết quả hệ số tính toán (Cal.) so với giá trị gốc từ thực

nghiệm (Exp.). Các hệ số tính toán từ mạng I(5)-HL(6)-O(3) được phục hồi

loga

Các hệ số chuyển đổi logb

logc

Các khí

Exp. Cal.

ARE %

2,269

0,044

2,142

0,437

1,944

0,2

2,18

0,375

2,058

0,92

2,013

0,435

2,311

0,169

2,18

0,366

1,973

0,056

2,15 2 2,07 7 2,18 8

2,35

1,944

2,12

2,099

0,972

2,611

0,054

Cl2

2,17

1,454

1,987

2,244

2,51

0,127

CO2

1,94 8 2,02 2 1,97 4 2,61 3 2,51 3

2,26 8 2,18 8 2,30 7 2,30 5 2,13 9

1,94 3

0,633

0,673

0,186

Các hệ số hồi phục

MARE , % Các khí

Exp. Reco.

ARE %

185,8

0,23

138,8

2,127

88,7

87,89

0,91

151,3

1,869

114,2

4,306

103,0

2,014

105, 1

204,4

0,902

151,4

1,818

94,2

93,97

0,248

223,8

10,87

125,7

4,63

408,6

0,312

Cl2

141, 8 119, 3 154, 2 131, 8

147,8

7,412

87,7

96,95

10,55

323,3

0,743

CO2

409, 9 325, 7

185, 4 154, 2 202, 6 201, 9 137, 6

3,467

3,22

0,871

MARE , %

trở lại (Reco.) từ các giá trị logarit.

Từ Bảng 3.16 các giá trị sai số MARE,% của các giá trị được chuyển đổi

và giá trị phục hồi, là những giá trị đo lường mức độ tin cậy và độ chính xác

của các phép tính, để khẳng định các kết quả tính toán phù hợp với thực

nghiệm.

Các dữ liệu phục hồi được sử dụng để tính toán các hệ số virial bậc hai cho

 PCA-ANN ○ Ptr.(1.31) □ D-EOS  TN

các chất Ar, N2, Cl2 và CO được thể hiện trong Hình 3.16

Hình 3.16. Hệ số virial bậc hai cho các chất khí

a) argon; b) N2; c) CO; d) Cl2

Kết quả từ Hình 3.16 cho thấy rằng, hệ số virial bậc hai của các chất

argon, nitơ, clo và cacbon monoxit được tính toán từ các phương pháp khác

nhau đều cho kết quả phù hợp với dữ liệu thực nghiệm.

Thảo luận: Các giá trị sai số MARE, % cho các tham số được tính bởi

công thức (1.54). Trong đó các giá trị xexp. và xcal. là các giá trị chuyển đổi

logarit loga, logb và logc từ thực nghiệm và các giá trị tính toán từ mô hình

ANN. Điều này cũng được áp dụng tương tự cho dữ liệu thực nghiệm ban đầu

và dữ liệu phục hồi. Các tham số chuyển đổi loga, logb và logc được sử dụng

để phục hồi lại hệ số dạng ban đầu trong phương trình (1.31), như trong Bảng

3.16. Phương pháp phân tích phương sai một yếu tố cũng được sử dụng để

xác nhận các giá trị dự đoán của loga (F = 0,089 < F0,05 = 5,318), đối với logb

(F = 0,00024 < F0,05 = 5,987), đối với logc (F = 0,00024 < F0,05 = 5,987); mà

còn phục hồi dữ liệu cho các tham số a (F = 0,094 < F0,05 = 5,987), đối với

tham số b (F = 0,0044 < F0,05 = 5,987) và đối với tham số c (F = 0,0002 < F0,05

= 5,987). Điều này cho thấy sự khác biệt giữa khả năng dự báo của mô hình

ANN và các giá trị thực tế là không đáng kể. Vì vậy, mô hình ANN có thể

được sử dụng để đánh giá các tham số a, b, và c của phương trình (1.31).

Cuối cùng ta nhận thấy rằng kết quả tính toán hệ số virial bậc hai B2(T)

của các chất argon, nitơ, clo và cacbon monoxit bằng ba phương pháp là hàm

thế tương tác ab initio, phương trình trạng thái và mạng thần kinh nhân tạo

đều cho kết quả phù hợp với dữ liệu thực nghiệm.

3.4. TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA CÁC CHẤT NGHIÊN

CỨU

3.4.1. Mô phỏng GEMC

3.4.1.1. Tính chất cấu trúc chất lỏng

- Chất lỏng nitơ

Sau khi tính toán các tham số từ hàm thế (2.3) và (2.4), chúng tôi tiến

hành đưa vào mô phỏng GEMC-NVT để tính toán cân bằng lỏng-hơi của chất

lỏng tinh khiết nitơ. Trong trường hợp mô phỏng này, sự phụ thuộc nhiệt độ

được thể hiện bởi hàm phân bố cặp vị trí – vị trí, gr. Bởi vì mô hình 5-vị trí

của đime N2-N2 được xây dựng với hai vị trí đặt trên nguyên tử A, một vị trí ở

trọng tâm M và M đặt giữa N và N; N đặt giữa M và A. Do đó, các hàm phân

phối cặp cũng bao gồm các tương tác N-N, M-M, N-A, A-M, A-A và N-M

cho nitơ. Các tính chất cấu trúc của chất lỏng này thể hiện trong Hình 3.17.

Hình 3.17. Sự phụ thuộc của các hàm phân bố g(rN-N) và g(rM-M) vào nhiệt

độ trong quá trình mô phỏng GEMC-NVT đối với N2

- Chất lỏng cacbon monoxit

Sau khi tính toán bộ tham số từ các hàm thế (2.3) và (2.4), chúng tôi

tiến hành đưa vào mô phỏng GEMC-NVT để tính toán cân bằng lỏng-hơi của

chất lỏng tinh khiết cacbon monoxit. Trong trường hợp mô phỏng này, sự phụ

thuộc nhiệt độ được thể hiện bởi hàm phân bố cặp vị trí – vị trí, gr. Bởi vì mô

hình 5-vị trí của đime CO-CO được xây dựng với hai vị trí đặt trên các

nguyên tử C và O, một vị trí ở trọng tâm M và hai vị trí N và A đặt giữa M và

C hoặc O. Do đó, các hàm phân phối cặp cũng bao gồm các tương tác C-C,

O-O, M-M, A-A, A-C và O-M cho cacbon monoxit. Các tính chất cấu trúc

của chất lỏng này được thể hiện trong Hình 3.18.

Hình 3.18. Sự phụ thuộc của các hàm phân bố g(rC-C), g(rO-O), g(rC-O) và

g(rM-M) vào nhiệt độ trong quá trình mô phỏng GEMC-NVT đối với CO

3.4.1.2. Giản đồ cân bằng lỏng – hơi

- Chất lỏng nitơ

Nhiệt độ tới hạn, Tc (K) và tỷ trọng, c (g.cm-3) của chất lỏng tinh khiết

nitơ được suy ra từ bình phương cực tiểu khớp với tỷ trọng được sử dụng liên

quan đến phương trình (1.41) của định luật đường kính tuyến tính. Các giản

đồ của chúng ở các nhiệt độ khác nhau từ các hàm thế (2.3) và (2.4) được thể

hiện trong Hình 3.19. Tỷ trọng và nhiệt độ tới hạn thực nghiệm của chất lỏng

nitơ cũng được thể hiện trong giản đồ Hình 3.19.

Hình 3.19. Giản đồ cân bằng lỏng-hơi của nitơ

Kết quả của quá trình tính toán từ mô phỏng GEMC-NVT bằng bộ

tham số các hàm thế (2.3), (2.4) và phương trình (1.32) các giá trị nhiệt động

như áp suất hơi (Pv), tỷ trọng hơi (v), tỷ trọng lỏng (L), entanpy (Hv),

entropy (Sv), tỷ trọng tới hạn (c) và nhiệt độ tới hạn (Tc) của nitơ được thể

hiện trong các Bảng 3.17, Bảng 3.19 và Bảng 3.25.

Bảng 3.17. Các giá trị nhiệt động của nitơ bằng GEMC-NVT sử dụng

T/K

Pv/ bar

V/ g.cm-3

L/ g.cm-3

Hv/ J.mol-1

Sv/ J.mol-1K-1

70 0,349 0,39 0,0028 0,002 0,8420 0,840 6059 5819,6

86,557

83,137

80 1,001 1,37 0,0062 0,006 0,7925 0,796 5662

5464,9

70,775

68,311

90 2,532 3,61 0,0140 0,015 0,7416 0,746 4943 5039,6

54,922

55,996

100 5,810 7,79 0,0309 0,032 0,6889 0,688 3861 4498,4

38,610

44,984

110 12,316 14,67 0,0658 0,062 0,6301 0,620 3195 3762,8

29,045

34,207

120 24,452 25,13 0,1348 0,124 0,5144 0,525 2590 2607,9

21,583

21,733

hàm thế (2.4) và dữ liệu thực nghiệm (TN)

Bảng 3.18. Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của nitơ sử dụng

T/K

ARE(Pv) %

ARE(V) %

ARE(L) %

ARE(Hv) %

ARE(Sv) %

10,51

40,0

0,24

4,11

26,93

3,33

0,44

3,61

29,86

6,67

0,59

1,92

25,42

3,44

0,13

14,17

100

16,05

6,13

1,63

15,09

110

2,70

8,71

2,02

0,69

120

MARE,% 18,58

11,38

0,84

6,59

hàm thế (2.4) cho mô phỏng GEMC-NVT

Kết quả thu được khi sử dụng bộ tham số của các hàm thế (2.4) trong

Bảng 3.17 là các giá trị nhiệt động của quá trình mô phỏng GEMC-NVT cho

nitơ. Sau đó, chúng tôi tính sai số ARE,% cho từng điểm nhiệt độ ở Bảng 3.18

thì nhận thấy rằng: áp suất hơi (Pv), tỷ trọng hơi (v), tỷ trọng lỏng (L),

entanpy (Hv), entropy (Sv) có sai số MARE,% lần lượt là 18,58%; 11,38%;

0,84%; 6,59%; 6,59%. Nhìn vào các giá trị sai số MARE,% này, chúng tôi tin

cậy ở kết quả tính toán các giá trị nhiệt động cho N2 trong Bảng 3.17.

Bảng 3.19. Các giá trị nhiệt động của nitơ sử dụng phương trình (1.32)

T/K

Pv/ bar

V/ g.cm-3

L/ g.cm-3

Hv/ J.mol-1

Sv/ J.mol-1K-1

70 0,385 0,39 0,0019 0,002 0,8385 0,840 5828,7 5819,6 83,2671 83,137

80 1,369 1,37 0,0061 0,006 0,7939 0,796 5481,5 5464,9 68,5188 68,311

90 3,605 3,61 0,0151 0,015 0,7450 0,746 5056,1 5039,6 56,1789 55,996

100 7,783 7,79 0,0320 0,032 0,6894 0,688 4509,4 4498,4 45,0940 44,984

110 14,658 14,67 0,0626 0,062 0,6215 0,620 3762,8 3762,8 34,2073 34,207

120 25,106 25,13 0,1251 0,124 0,5234 0,525 2578,4 2607,9 21,4867 21,733

và dữ liệu thực nghiệm (TN)

Bảng 3.20. Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của nitơ sử dụng

T/K

ARE(Pv) %

ARE(V) %

ARE(L) %

ARE(Hv) %

ARE(Sv) %

1,28

5,00

0,18

0,16

0,17

0,07

1,67

0,26

0,30

0,14

0,67

0,13

0,33

100

0,09

0,00

0,20

0,25

110

0,08

0,97

0,24

0,00

120

0,10

0,89

0,31

1,13

0,22

0,36

0,29

1,53

MARE,%

phương trình (1.32)

Kết quả thu được từ phương trình (1.32) thể hiện ở Bảng 3.19 là giá trị

nhiệt động của nitơ, được tính sai số ARE,% cho từng điểm nhiệt độ trong

Bảng 3.20. Chúng tôi nhận thấy rằng: áp suất hơi (Pv), tỷ trọng hơi (v), tỷ

trọng lỏng (L), entanpy (Hv), entropy (Sv) có sai số MARE,% lần lượt là

0,29%; 1,53%; 0,22%; 0,36%; 0,36%. Nhìn vào các giá trị sai số MARE,%

này, chúng tôi tin cậy ở kết quả tính toán các giá trị nhiệt động cho N2 trong

Bảng 3.19.

- Chất lỏng cacbon monoxit

Nhiệt độ tới hạn, Tc (K) và tỷ trọng, c (g.cm-3) của chất lỏng tinh khiết

cacbon monoxit được suy ra từ bình phương cực tiểu khớp với tỷ trọng được

sử dụng liên quan đến phương trình (1.41) của định luật đường kính tuyến

tính. Giản đồ của chúng ở các nhiệt độ khác nhau từ các hàm thế (2.3) và

(2.4) được thể hiện trong Hình 3.20. Tỷ trọng và nhiệt độ tới hạn thực nghiệm

của chất lỏng cacbon monoxit cũng được thể hiện trong giản đồ Hình 3.20.

Hình 3.20. Giản đồ cân bằng lỏng-hơi của cacbon monoxit

Kết quả của quá trình tính toán từ mô phỏng GEMC-NVT bằng bộ

tham số các hàm thế (2.3), (2.4) và phương trình (1.32) các giá trị nhiệt động

như áp suất hơi (Pv), tỷ trọng hơi (v), tỷ trọng lỏng (L), entanpy (Hv),

entropy (Sv), tỷ trọng tới hạn (c) và nhiệt độ tới hạn (Tc) của cacbon

monoxit thể hiện trong các Bảng 3.21, Bảng 3.23 và Bảng 3.25.

Bảng 3.21. Các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit bằng GEMC-

T/K

Pv/ bar

V/ g.cm-3

L/ g.cm-3

Hv/ J.mol-1

Sv/ J.mol-1K-1

80 1,021 0,811

0,006 0,005

0,792 0,791 5836,918

6038

72,961

85 1,631 1,013

0,010 0,008

0,766 0,769 5601,989

5719

65,906

90 2,536 2,026

0,017 0,014

0,740 0,754 5378,592

5298

59,762

100 5,726 6,079

0,040 0,037

0,687 0,700 4812,418

4965

48,124

110 11,960 10,132

0,087 0,082

0,625 0,653 3859,594

4304

35,087

120 23,430 20,264 0,180 0,116

0,515 0,566 2280,411

3741

19,003

NVT sử dụng hàm thế (2.4) và dữ liệu thực nghiệm (TN)

Bảng 3.22. Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit

T/K

ARE(Pv) %

ARE(V) %

ARE(L) %

ARE(Hv) %

25,89

20,00

0,13

3,33

61,01

25,00

0,39

2,05

25,17

21,43

1,86

1,52

100

5,81

8,11

1,86

3,07

110

18,04

6,10

4,29

10,33

120

15,62

55,17

9,01

39,04

22,64

9,89

MARE,%

25,26

2,92

Trong kết quả thu được khi sử dụng bộ tham số của hàm thế (2.4) trong

sử dụng hàm thế (2.4) cho mô phỏng GEMC-NVT

Bảng 3.21 là giá trị nhiệt động của quá trình mô phỏng GEMC-NVT cho

cacbon monoxit. Sau đó, chúng tôi tính toán sai số ARE,% cho từng điểm

nhiệt độ ở Bảng 3.22 thì nhận thấy rằng: áp suất hơi (Pv), tỷ trọng hơi (v), tỷ

trọng lỏng (L), entanpy (Hv) có sai số MARE,% lần lượt là 25,26%;

22,64%; 2,92%; 9,89%. Nhìn vào các giá trị sai số MARE,% này, chúng tôi

tin cậy ở kết quả tính toán các giá trị nhiệt động của CO trong Bảng 3.21.

Bảng 3.23. Các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit sử dụng phương

T/K

Pv/ bar

V/ g.cm-3

L/ g.cm-3

Hv/ J.mol-1

Sv/ J.mol-1K-1

80 0,837 0,811

0,004 0,005

0,800 0,791 6076,216

6038

75,953

85 1,461 1,013

0,006 0,008

0,778 0,769 5879,080

5719

69,166

90 2,385 2,026

0,010 0,014

0,755 0,754 5664,150

5298

62,935

100 5,444 6,079

0,021 0,037

0,705 0,700 5160,500

4965

51,605

110 10,666 10,132

0,042 0,082

0,647 0,653 4512,000

4304

41,018

120 18,765 20,264

0,079 0,116

0,575 0,566 3610,600

3741

30,088

trình (1.32) và dữ liệu thực nghiệm (TN)

Bảng 3.24. Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit

ARE(V)

T/K

ARE(Pv) %

ARE(L) %

ARE(Hv) %

3,21

20,00

1,14

0,63

44,23

25,00

1,17

2,80

17,72

28,57

0,13

6,91

100

10,45

43,24

0,71

3,94

110

5,27

48,78

0,92

4,83

120

7,40

31,90

1,59

3,50

32,92

MARE,%

14,71

0,94

3,77

sử dụng phương trình (1.32)

Kết quả thu được từ phương trình (1.32) thể hiện ở Bảng 3.23 là giá trị

nhiệt động của cacbon monoxit. Sau đó, chúng tôi tính sai số ARE,% cho từng

điểm nhiệt độ trong Bảng 3.24 thì nhận thấy rằng: áp suất hơi (Pv), tỷ trọng hơi

(v), tỷ trọng lỏng (L), entanpy (Hv) có sai số MARE,% lần lượt là 14,71%;

32,92%; 0,94%; 3,77%. Nhìn vào các giá trị sai số MARE,% này, chúng tôi tin

cậy ở kết quả tính toán các giá trị nhiệt động của CO trong Bảng 3.23.

Sau đây là bảng các tính chất tới hạn của nitơ và cacbon monoxit được

tính toán từ các phương pháp khác nhau.

Bảng 3.25. Các tính chất tới hạn của nitơ và cacbon monoxit từ kết quả mô

phỏng GEMC-NVT; hàm thế (2.3) và (2.4); phương trình (1.32) và Thực

Nitơ

Cacbon monoxit

Phương pháp

Tc/ K c/ g.cm-3

Tham khảo

Ptr(2.3) 132,876

0,3284

Ptr(2.3)

137,961

0,333

Tính toán

Ptr(2.4) 124,432

0,3125

Ptr(2.4)

124,386

0,321

nghiệm (TN)

Ptr(1.32) 126,143

0,3233

[92] Ptr(1.32) 131,634

0,324

[92]

126,200

0,3140

[93] TN

131,910 0,3010

[93]

Bảng 3.25 ở trên là các giá trị nhiệt động đặc trưng của N2 và CO. Sau

đó, chúng tôi tiến hành tính toán sai số ARE,% của chúng tương ứng với các

phương pháp tính toán khác nhau để đánh giá mức độ tin cậy cho phương

pháp lý thuyết nghiên cứu trong luận án.

Nitơ

Phương pháp

ARE(Tc), %

ARE(c), %

Cacbon monoxit ARE(Tc), % ARE(c), %

Ptr(2.3)

5,290

4,586

Ptr(2.3)

4,587

10,631

Ptr(2.4)

1,401

0,478

Ptr(2.4)

5,704

6,645

Ptr(1.32)

0,045

2,962

Ptr(1.32)

0,209

7,641

Bảng 3.26. Sai số ARE,% các giá trị nhiệt động của N2 và CO

Nhìn vào kết quả tính sai số ARE,% của nhiệt độ tới hạn và tỷ trọng tới

hạn trong Bảng 3.26 ở trên là chấp nhận được và phù hợp với giá trị thực

nghiệm. Do đó, giản đồ cân bằng lỏng-hơi nhận được trong nghiên cứu này

đối với nitơ và cacbon monoxit là tin cậy. Vì vậy, phương pháp lý thuyết sử

dụng trong nghiên cứu này là đáng tin cậy.

3.4.2. Mô hình COSMO

3.4.2.1. Tính toán cân bằng lỏng – hơi

- Chất lỏng cacbon monoxit

Trước khi xác định cân bằng lỏng hơi của hệ CO-CO, các tính toán lượng

tử được thực hiện dựa trên hệ chất đã được tối ưu hóa bằng phương pháp

CCSD(T)/aug-cc-pVQZ. Các giá trị mật độ điện tích trung bình bao quanh

phân tử được đặc trưng bởi giá trị σm nhận được từ kết quả tính toán COSMO bằng Gaussian 03TM.

(2.6)

mật độ điện Ở đây rn là bán kính thực của bề mặt điện tích trung bình. Với

tích bề mặt phân đoạn trên n đoạn từ kết quả COSMO. Bề mặt điện tích bao

quanh phân tử CO được mô tả trên Hình 3.21. Các kết quả tính toán bề mặt

điện tích cũng được sử dụng để so sánh đánh giá sự phù hợp với kết quả

tính toán năng lượng tương tác ab initio bằng CCSD(T)/aug-cc-pVQZ. Sau

đó, hệ số virial bậc hai B2(T) của hệ CO-CO được xác định như Bảng 3.27.

Hình 3.21. Tương quan trên bề mặt điện tích m với năng lượng ab initio. Ký hiệu: : năng lượng ab initio; : mật độ điện tích m (e/Å2)

Bảng 3.27. Hệ số virial bậc hai B2(T) của CO-CO thu được từ hàm thế (2.4)

tính toán ở mức lý thuyết CCSD(T)/aug-cc-pVQZ.

T/K PR-EOS CCSD(T)/aug-cc-pVQZ Thực nghiệm

0,253

0,491

0,210

0,853

1,506

0,837

2,206

3,142

2,390

5,926

5,779

5,450

100

10,771

10,030

10,670

110

17,972

16,881

18,770

120

32,339

27,924

30,640

130

[24], [75]

Các tính chất hóa lý phụ thuộc nhiều vào sự tương tác giữa các phân tử

CO. Tính chất áp suất hơi có thể được sử dụng để xác định áp suất hơi tới hạn

PC tại nhiệt độ tới hạn TC của hệ dựa vào phương trình (1.42). Để xác định áp

suất hơi tới hạn theo phương trình (1.42), các tham số của phương trình (1.41)

được xác định bằng cách khớp dữ liệu áp suất hơi nhận được từ tính toán

COSMO trong Bảng 3.27. Các hệ số của phương trình (1.42) là A = 9,1597;

B = 882,2278; C = 19,8016.

Ở đây A, B, và C là các hệ số Antoine. P là áp suất hơi và T là nhiệt độ.

Đường cong áp suất hơi của hệ CO-CO được thể hiện ở Hình 3.22b.

a) b)

Hình 3.22. a) Bề mặt điện tích và b) Áp suất hơi của hệ CO-CO xác định từ

kết quả tính COSMO. Ký hiệu: □: dữ liệu thực nghiệm; : phương trình

(1.32); ─: CCSD(T)/aug-cc-pVQZ tính toán từ công trình này.

Từ Hình 3.22b ta xác định được nhiệt độ tới hạn của hệ CO là TC =

132,91 K, áp suất hơi tới hạn PC = 34,990 bar, từ phương trình (1.42) với các

hệ số đã xác định ở trên thì áp suất hơi tới hạn của hệ được xác định PC =

33,8262; sai số tương đối ARE,% = 3,3261%. Như vậy kết quả tính toán áp

suất hơi tới hạn của hệ CO cho kết quả nằm trong vùng sai số của thực

nghiệm và có thể chấp nhận được các hệ số của phương trình (1.42) cho việc

xác định các áp suất hơi của hệ ở các nhiệt độ tương ứng.

3.4.2.2. Giản đồ cân bằng lỏng – hơi

- Giản đồ cân bằng lỏng hơi ở điều kiện đẳng nhiệt P-x-y

Cấu trúc phân tử CO và Cl2 được thực hiện tối ưu cấu hình ở mức 10-6

đơn vị năng lượng Hartree. Mật độ điện tích bề mặt che chắn bao quanh phân

tử được tạo ra từ tính toán năng lượng DFT VWN-BP/DNP (Double

Numerical basis with Polarization functions) [6], [48], [79]. Giá trị sigma đơn

phân tử nhận được từ các mật độ điện tích bề mặt, như mô tả ở Hình 3.23

Hình 3.23. Các giá trị sigma của các phân tử đơn CO và Cl2 xác định

từ tính toán COSMO

Các giá trị sigma thể hiện trên Hình 3.23 đã mô tả mỗi cấu trúc tạo ra

giá trị sigma khác nhau rõ ràng. Hiện nay không có nguồn tài liệu mở nào khả

thi liên quan đến giá trị phần trăm sigma của mỗi cấu trúc tồn tại trong hỗn

hợp.

Mô hình COSMO-SAC được sử dụng để dự đoán các hệ số hoạt độ đối

với hệ hỗn hợp bậc hai CO (1)-Cl2 (2). Giản đồ cân bằng lỏng hơi P–x–y

được tính toán và xây dựng dựa vào định luật Raoult, thành phần mol của cấu

tử CO (1) và Cl2 (2) ở pha lỏng x và pha hơi y trong hỗn hợp khi áp suất toàn

phần của hệ thay đổi P(tot). Quá trình khảo sát hệ hỗn hợp bậc hai gồm CO

(1) và Cl2 (2) ở khoảng nhiệt độ 300K đến 450K. Giản đồ cân bằng lỏng hơi

của hệ bậc hai CO (1)-Cl2 (2) được thể hiện ở Hình 3.24.

Hình 3.24. Giản đồ cân bằng lỏng–hơi P-x-y của hỗn hợp CO (1) và Cl2 (2)

Giản đồ cân bằng P-x-y này được xây dựng từ phương trình

, mà hệ số hoạt độ được xác định

từ phương trình (1.16). Những tính toán COSMO-SAC đã cải thiện hiệu quả

sự khác biệt thành phần lỏng và thành phần hơi khi gia tăng nhiệt độ. Phương

pháp này có khả năng tính toán cho hầu hết các hệ có độ chính xác cao nhất.

Kết quả dường như phù hợp với phương pháp NRTL và Wilson, có hệ số hoạt

độ được tính theo phương trình (1.16) đã dẫn ra như ở Bảng 3.28.

NRTL

Wilson

COSMO-SAC

RMS MRDp,% MDy

0,012 4,12

0,011

0,010

4,013

0,015

0,002

5,735

0,013

Bảng 3.28. So sánh giữa các giá trị của các mô hình RMS, MRDp và MDy

Đối với hệ nhị phân trong nghiên cứu này, dữ liệu cân bằng lỏng hơi

thu được từ tính toán COSMO-SAC được so sánh với dữ liệu thực nghiệm

cũng như dữ liệu từ các mô hình Wilson và NRTL [61], [78]. Dữ liệu cân

bằng lỏng hơi COSMO-SAC rất gần với dữ liệu thực nghiệm. Các giá trị này

cũng phù hợp với các mô hình Wilson và NRTL. Các giá trị của sai số RMS,

độ lệch tương đối trung bình của áp suất (MRDp) và độ lệch trung bình của

thành phần hơi (MDy) lần lượt nhỏ hơn 0,002; 5,735 và 0,013.

- Giản đồ thành phần lỏng, thành phần hơi x – y

Để thấy được sự thay đổi khác biệt giữa thành phần lỏng x và thành

phần hơi y, giản đồ x–y ở Hình 3.25 được xây dựng dựa vào các tính toán từ

hệ số hoạt độ bằng phương trình (1.16). Thành phần pha lỏng x1 và y1 của cấu

tử thứ nhất CO; x2 và y2 của cấu tử thứ hai Cl2 ở các nhiệt độ 300K đến 450K.

Hình 3.25. Giản đồ x–y xây dựng từ hệ số hoạt độ ở điều kiện đẳng nhiệt

- Giản đồ cân bằng lỏng hơi ở điều kiện đẳng áp T-x-y

Phương pháp COSMO-SAC cũng được sử dụng để tính toán cân bằng

lỏng hơi đối với hệ hỗn hợp bậc hai CO (1)-Cl2 (2) ở điều kiện đẳng áp. Giản

đồ cân bằng lỏng hơi T-x-y được tính toán khi thay đổi nhiệt độ của hệ ở mỗi

áp suất P (MPa). Giản đồ T-x-y cũng nhận được dựa vào định luật Raoult,

thành phần mol của cấu tử CO (1) và Cl2 (2) ở pha lỏng x và pha hơi y trong

hỗn hợp khi nhiệt độ của hệ thay đổi, trong khi áp suất toàn phần của hệ

không đổi P(tot). Giản đồ T-x-y cũng nhận được từ hệ số hoạt độ mà được

tính từ điện tích che chắn quanh phân tử ở điều kiện đẳng áp. Giản đồ T-x-y

được khảo sát theo nhiệt độ ở các điều kiện áp suất từ 0,02 MPa đến 0,09

MPa. Giản đồ T-x-y cho thấy thành phần pha lỏng x và hơi y của cấu tử CO

(1) và Cl2 (2) thay đổi không nhiều ở mỗi mức áp suất như mô tả ở Hình 3.26.

Hình 3.26. Giản đồ cân bằng lỏng hơi T-x-y của hệ bậc hai CO (1)-Cl2( 2)

Sự thay đổi khác nhau giữa các mức áp suất được mô tả ở Hình 3.27.

Trong giản đồ x-y mô tả thay đổi điều kiện nhiệt độ ứng với mỗi điều kiện

đẳng áp từ 0,01 MPa đến 0,09 MPa cho thấy sự thay đổi thành phần lỏng x và

hơi y của cấu tử CO và Cl2 khác nhau không ý nghĩa, các thành phần này là

gần nhau.

Hình 3.27. Giản đồ x – y xây dựng từ hệ số hoạt độ ở các điều kiện đẳng áp

Dữ liệu cân bằng lỏng hơi P-x-y của hệ nhị phân CO (1) – Cl2 (2) ở

điều kiện T = 300K đến T = 450K thu được trong khoảng áp suất tương ứng

từ 0,01 đến 0,09 MPa.

Thảo luận: Giá trị của các kết quả tính toán được chỉ ra trong sai số

RMS, độ lệch tương đối MRDp và MDy. Từ đó chúng tôi kết luận sự khác biệt

giữa các mô hình là không đáng kể. Cân bằng lỏng-hơi của hệ nhị phân CO

(1) – Cl2 (2) do mô hình COSMO-SAC tạo ra phù hợp tốt với dữ liệu thực

nghiệm và với các mô hình Wilson và NRTL.

3.5. THẢO LUẬN CÁC KẾT QUẢ

Các mục tiêu đã đạt được khi thực hiện nghiên cứu trong luận án này

cho các chất argon, nitơ, clo và cacbon monoxit.

3.5.1. Về năng lƣợng tƣơng tác ab initio

Luận án đã xây dựng được cấu trúc đime cho nguyên tử như argon,

dạng phân tử đối xứng như nitơ và clo, dạng phân tử bất đối xứng như cacbon

monoxit. Từ đó chúng tôi tiến hành tính toán năng lượng tương tác ab initio

cho các chất argon, nitơ, clo và cacbon monoxit theo bốn cấu hình không gian

đặc biệt L, T, H và X bằng bộ hàm cơ sở CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3,

23). Các kết quả thu được sau quá trình tính toán này đều cho thấy rằng năng

lượng tương tác ab initio thu được của bộ hàm ngoại suy CCSD(T)/aug-cc-

pV23Z là thấp nhất. Điều này được chứng minh qua các Bảng 3.3 và 3.4. Vì

vậy, chúng tôi chọn sử dụng bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z để tính toán các

bộ tham số cho các hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5) xây dựng.

3.5.2. Về xây dựng hàm thế tƣơng tác ab initio

Luận án đã xác định được bộ tham số cho đime Ar-Ar bằng hàm thế (2.3)

không có hàm Damping và bộ tham số trong hàm thế (2.3), (2.4) cho các cấu

trúc N2-N2 và CO-CO; bộ tham số trong hàm thế (2.4) và (2.5) cho cấu trúc Cl2-

Cl2. Sau khi tính toán bộ tham số của các hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5) bằng bộ

hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z thì chúng tôi đánh giá chất lượng bộ tham số này

bằng kỹ thuật khớp bình phương tối thiểu phi tuyến là sự kết hợp của giải thuật

di truyền và thuật toán Levenberg-Marquardt. Sau quá trình khớp này chúng tôi

nhận thấy năng lượng khớp và năng lượng tương tác ab initio khác biệt không

đáng kể. Điều này được chứng minh qua hệ số tương quan của argon ở Hình 3.7 (R2 = 0,99814), của clo ở Hình 3.8a (R2 = 0,999978) và Hình 3.8b (R2 = 0,99991), của cacbon monoxit ở Hình 3.9 (R2 = 0,99785) và Hình 3.10 (R2 =

0,99848). Vì vậy, chúng tôi kết luận rằng các hàm thế xây dựng (2.3), (2.4) và

(2.5) là rất đáng tin cậy để sử dụng cho mô phỏng GEMC-NVT.

3.5.3. Về tính hệ số virial bậc hai

Các tham số hiệu chỉnh tối ưu sau quá trình tính toán từ các hàm thế

(2.3), (2.4) và (2.5) được đưa vào các phương trình (1.30), (1.35), (1.36),

(1.37), (1.38), (1.39) và (1.40) để lần lượt tính hệ số virial bậc hai cho argon,

nitơ, clo và cacbon monoxit. Giá trị tính toán hệ số virial bậc hai cho các chất

này bằng bộ tham số của bộ hàm ngoại suy CCSD(T)/aug-cc-pV23Z thì

chúng tôi thấy rằng giá trị hệ số virial bậc hai của bộ hàm này gần với hệ số

virial của thực nghiệm và hệ số virial tính được bằng các phương trình (1.31),

(1.32), (1.34) thể hiện ở các Hình 3.11, 3.12, 3.13 và 3.14. Kết quả nhận được

từ việc tính toán hệ số virial bậc hai chứng minh rằng các hàm thế (2.3), (2.4)

và (2.5) là rất đáng tin cậy để sử dụng cho mô phỏng GEMC-NVT.

Ngoài ra, hệ số virial bậc hai của các chất khí argon, nitơ, clo và cacbon

monoxit còn được tính toán bằng mạng thần kinh nhân tạo có cấu trúc được

xây dựng dạng I(5)-HL(6)-O(3). Kết quả hệ số virial bậc hai sau khi tính toán

cho thấy cũng không khác biệt nhiều so với các phương trình trạng thái và với

dữ liệu thực nghiệm tương ứng, thể hiện ở Hình 3.16.

3.5.4. Về cân bằng lỏng-hơi

Các kết quả tính toán bộ tham số từ quá trình trên, được đưa vào mô

phỏng GEMC-NVT. Sau quá trình mô phỏng này chúng tôi thu được giản đồ

về tính chất cấu trúc chất lỏng và giản đồ cân bằng lỏng-hơi của nitơ và

cacbon monoxit. Ngoài ra, các giá trị nhiệt động như áp suất hơi (Pv), tỷ trọng

hơi (v), tỷ trọng lỏng (L), entanpy (Hv), entropy (Sv), nhiệt độ tới hạn

(Tc) và tỷ trọng tới hạn (c) của nitơ và cacbon monoxit cũng được tính toán

từ quá trình mô phỏng GEMC- NVT và phương trình trạng thái. Kết quả đánh

giá sai số MARE,% các giá trị nhiệt động thu được đều thấp. Vì vậy, chúng

tôi kết luận rằng các giá trị nhiệt động thu được sau mô phỏng GEMC-NVT

và phương trình trạng thái rất tốt so với dữ liệu thực nghiệm và đáng tin cậy.

Ngoài ra, chúng tôi còn sử dụng mô hình COSMO để tính toán áp suất

tới hạn (Pc), nhiệt độ tới hạn (Tc). Kết quả tính toán các tính chất này cho thấy

sai số ARE,% là thấp và chấp nhận được.

Mặt khác, từ mô hình COSMO chúng tôi cũng thu được giản đồ cân

bằng lỏng-hơi ở điều kiện đẳng nhiệt và đẳng áp cho hệ nhị phân CO (1) - Cl2

(2) và giản đồ hệ số hoạt độ các thành phần lỏng và hơi ở các điều kiện nhiệt

độ, áp suất khác nhau. Kết quả thu được cho thấy rằng mô hình COSMO-

SAC phù hợp với dữ liệu thực nghiệm và với các mô hình Wilson và NRTL.

NHỮNG KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN

Sau thời gian thực hiện nghiên cứu cho các chất argon, nitơ, cacbon

monoxit và clo trong luận án này, chúng tôi thu được các kết quả như sau

1. Về năng lượng tương tác ab initio

- Xây dựng được cấu trúc đime cho các chất nghiên cứu (Ar, N2, Cl2 và CO).

- Tính toán được năng lượng bề mặt thế ab initio của 4 cấu hình đặc biệt cho

các chất nghiên cứu.

Ưu điểm của phương pháp: xây dựng được cấu trúc tổng quát cho các

kiểu phân tử khác nhau và tính toán năng lượng bề mặt thế ab initio cho 15

cấu hình không gian trong đó có 4 cấu hình đặc biệt L, H, T và X.

2. Về hàm thế tương tác ab initio

- Phát triển mới hàm thế Lennard-Jones tương tác 5-vị trí (2.3) và xác định

các tham số ,  cho argon và bộ tham số , ,  cho nitơ và cacbon monoxit.

- Phát triển mới và xác định bộ tham số của hàm thế Morse tương tác 5-vị trí

(2.4) cho hệ N2, Cl2, CO và hàm thế Morse tương tác 5-vị trí (2.5) cho hệ Cl2.

Ưu điểm của hàm thế đạt được: mô tả đầy đủ các tương tác 5-vị trí của

phân tử và hàm thế phát triển mới (2.3), (2.4) và (2.5) được sử dụng để tính

toán bộ tham số dùng cho tính hệ số virial bậc hai và mô phỏng GEMC cho

nhiều chất khác.

3. Về tính hệ số virial bậc hai

- Phát triển mới các hàm thế Morse tương tác 5-vị trí (2.4) và (2.5) để tính

toán hệ số virial bậc hai cho các chất N2, Cl2, CO.

- Kết quả sử dụng phương trình (1.31), (1.32) và (1.34) để tính hệ số virial

bậc hai cho argon, nitơ, clo và cacbon monoxit đều phù hợp với các phương

100

trình thế phát triển mới và phù hợp với giá trị thực nghiệm.

- Kết quả sử dụng mô hình mạng thần kinh dạng I(5)-HL(6)-O(3) để tính hệ

số virial bậc hai cho các chất argon, nitơ, clo và cacbon monoxit đều phù hợp

với các phương trình trạng thái và giá trị thực nghiệm.

Ý nghĩa của kết quả tính toán hệ số virial: có thêm nhiều dữ liệu để

phục vụ cho nghiên cứu tính chất hóa lý của các chất.

4. Về cân bằng lỏng-hơi

- Xây dựng được tính chất cấu trúc và giản đồ cân bằng lỏng-hơi cho các chất

nitơ và cacbon monoxit.

- Kết quả sử dụng kỹ thuật mô phỏng GEMC-NVT và COSMO để tính toán

các giá trị nhiệt động như áp suất hơi (Pv), áp suất tới hạn (Pc), tỷ trọng hơi

(v), tỷ trọng lỏng (L), entanpy (Hv), entropy (Sv), nhiệt độ tới hạn (Tc) và

tỷ trọng tới hạn (c) cho N2 và CO đều cho kết quả tốt với giá trị thực nghiệm.

- Kết quả nhận được giữa các mô hình tính toán và kỹ thuật mô phỏng

GEMC-NVT đều được so sánh với nhau và so sánh với kết quả thực nghiệm.

Các kết quả đều được kiểm tra đánh giá cẩn thận khi so sánh với thực nghiệm.

Cho thấy rằng các kết quả tính toán cân bằng lỏng-hơi đều phù hợp tốt với

thực nghiệm.

5. Đánh giá chung

- Công trình này bước đầu được thực hiện trên cơ sở các tính toán lý thuyết

nhằm phổ biến kỹ thuật tính toán hiện đại, hiệu quả bằng mô hình lượng tử và

mô phỏng GEMC giúp các nhà khoa học có thể áp dụng để tính toán các giá

trị nhiệt động các hệ chất khác nhau trong điều kiện không thể đo đạc bằng

con đường thực nghiệm. Các kỹ thuật sử dụng ở đây đều đáng tin cậy, có thể

áp dụng mở rộng cho các nghiên cứu đối với nhiều hệ chất khác.

- Thành công chính của công trình này là xuất phát điểm từ các tính toán

lượng tử ab initio đối với các chất khí, rồi tiến hành nhiều giai đoạn khác

101

nhau đến khi đạt được các tính chất nhiệt động cân bằng lỏng-hơi.

- Các tính chất cân bằng lỏng-hơi đáp ứng yêu cầu thực tế của một hệ vĩ mô

gần với hệ thực dựa vào kỹ thuật mô phỏng Monte Carlo toàn cục.

- Kết quả của công trình này đã được công bố trên các tạp chí chuyên ngành,

102

tạp chí đại học và thông báo khoa học của Đại học.

NHỮNG ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO

Trong tương lai hướng nghiên cứu này sẽ sử dụng hàm thế Morse và

hàm thế Lennard-Jones tương tác 5-vị trí đã được xây dựng trong luận án để

tính toán các tham số hiệu chỉnh tối ưu của hàm thế sau đó sử dụng kỹ thuật

mô phỏng GEMC-NPT để xác định tính chất cấu trúc chất lỏng, giản đồ cân

bằng lỏng-hơi và các giá trị nhiệt động cho Ar, N2, Cl2 và CO. Kết quả sau

quá trình tính toán này, tác giả sẽ sử dụng các phương trình trạng thái

Redlich–Kwong và Redlich–Kwong–Soave kết hợp với mạng thần kinh nhân

tạo để đánh giá.

Ngoài ra, tác giả cũng sẽ sử dụng hàm thế Morse và hàm thế Lennard-

Jones tương tác 5-vị trí đã được xây dựng trong luận án để tính toán các tham

số hiệu chỉnh tối ưu của hàm thế, sau đó tính hệ số virial bậc hai dùng cho

đánh giá độ tin cậy của hàm thế. Tác giả tiếp tục sử dụng kỹ thuật mô phỏng

GEMC-NVT để xác định tính chất cấu trúc chất lỏng, giản đồ cân bằng lỏng-

hơi và các giá trị nhiệt động cho họ khí hiếm, họ halogen, CO2 và nhiều hệ

chất phù hợp khác có ý nghĩa trong nghiên cứu và sản xuất hóa chất. Các kết

quả tính toán này, tác giả cũng sử dụng các phương trình trạng thái Deiters,

Peng-Robinson, Redlich–Kwong và Redlich–Kwong–Soave kết hợp với

103

mạng thần kinh nhân tạo để đánh giá độ tin cậy của quá trình tính toán.

CÁC CÔNG BỐ TRÊN TẠP CHÍ

Những đóng góp mới của luận án đã được công bố trên các tạp chí:

1) Nguyễn Thành Được, Nguyễn Thị Ái Nhung, Trần Dương, Phạm Văn

Tất, Practical intermolecular potentials and second virial coefficients

for energy and environmental researches, Tạp chí Khoa học và Công

nghệ, tập 52-số 2B, tr. 233-241, ISSN 0866708X (2014).

2) Nguyễn Thành Được, Nguyễn Thị Ái Nhung, Trần Dương, Phạm Văn

Tất, Thermodynamic properties of vapor-liquid equilibria for gases CO

and N2 in mixture of greenhouse gases, Tạp chí Khoa học và Công

nghệ, tập 52 – số 4A, tr. 205-213, ISSN 0866708X (2014).

3) Nguyễn Thành Được, Nguyễn Thị Ái Nhung, Trần Dương, Phạm Văn

Tất, Prediction of second virial coefficients of gases chlorine, nitrogen,

carbon monoxide and argon using artificial neural network and virial

equation of state, Tạp chí Hóa học, tập 52– số 5A, tr.208-214, ISSN

08667144 (2014).

4) Nguyễn Thành Được, Nguyễn Thị Ái Nhung, Trần Dương, Phạm Văn

Tất, Ab initio Intermolecular Potentials and Calculation of Second

Virial Coefficients for The Cl2-Cl2 dimer, Smart Science, Vol. 3, No. 4,

pp.193-201, ISSN 2308-0477, DOI:10.6493/SmartScience (2015).

5) Nguyễn Thành Được, Nguyễn Thị Ái Nhung, Trần Dương, Phạm Nữ

Ngọc Hân, Phạm Văn Tất, Vapor-liquid equilibria of binary system CO

and Cl2 in mixture of greenhouse gases using quantum calculation.,

Tạp chí Hóa học, tập 54 – số 2, tr.145-152, DOI: 10.15625/0866-

6) Nguyễn Thành Được, Trần Dương, Phạm Văn Tất, Tính toán hệ số

7144.2016-00250, (2016).

virial bậc hai của các khí Cl2, N2, CO và Ar kết hợp phương trình trạng

thái virial và mô hình đa biến, Tạp chí Khoa học và Công nghệ -Đại

104

học Khoa học Huế, tập 13, số 2, tr.25-37, ISSN 2354-0842, (2018).

7) Nguyễn Thành Được, Trần Dương, Phạm Văn Tất, Tính toán hệ số

virial và áp suất hơi của hệ CO – CO từ các tính toán lượng tử ab

initio, Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên, tập 128, số

1A, tr.13-25, ISSN 1859-1388, DOI: 10.26459/hueuni-

105

jns.v128i1A.5055, (2019).

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Pham Van Tat (2009), “Prediction of vapor – liquid equilibria of binary

mixtures using quantum calculations and activity coefficients models”,

Tạp chí Hóa học, tập 47 số 5 trang 547 – 551.

[2]. Pham Van Tat, U.K. Deiters (2009), “Monte Carlo simulation of vapor –

liquid equilibria of hydrogen using ab initio intermolecular potentials”,

Tạp chí Hóa học, tập 47 số 5 trang 529 – 534.

[3]. Pham Van Tat, U.K. Deiters (2015), “Calculation of intermolecular

potentials for H2-H2 and H2-O2 dimers ab initio and prediction of second

virial coefficients”, Chemical Physics, Volume 457, 18 August 2015, p.

171-179.

[4]. A. Vetere (2005), “An improved method to predict second cross virial

coefficients of pure compounds”, Fluid Phase Equilib., 204:15 – 20.

[5]. A. Stone (2004), “Intermolecular Forces”, Clarendon Press, Oxford.

[6]. A. D. Becke (1986)., J. Chem. Phys., 84, 4524.

[7]. A. D. Becke. (1986), “Density functional calculations of molecular bond

energies”, J. Chem. Phys., 84, 4524.

[8]. A. E. Nasrabad, R. Laghaei, U. K. Deiters (2004), “Prediction of the

thermophysical properties of pure neon, pure argon, and the binary

mixtures neon-argon and argon-krypton by Monte Carlo simulation using

ab initio potentials”, J. Chem. Phys. 121, 6423.

[9]. A. E. Nasrabad, R. Laghaei (2006), “Computational studies on

thermodynamic properties, effective diameters, and free volume of argon

using an ab initio potential”, J. Chem. Phys. 125, 084510.

[10]. A. I. Victorov, A. Fredenslund (1991), Fluid Phase Equilib, 66, 77 –

106

101.

[11]. A. K. Sum and S. I. Sandler (2002), “Ab initio pair potentials and phase

equilibria predictions of halogenated compounds”, Fluid Phase Equilib.,

199:5 – 13.

[12]. A. M. Michels, W. de Graaf and C. A. ten Seldam (1960), “Virial coefficients of hydrogen and deuterium at temperatures between -1750C and +1500C conclusion from the 2nd virial coefficients with regards to the

intermolecular potential”, Physica, 26:393.

[13]. A. Z. Panagiotopoulos (1987), “Direct determination of phase

coexistence properties of fluids by Monte Carlo simulation in a new

ensemble”, Mol. Phys., 61, 813-826.

[14]. A. Z. Panagiotopoulos, Computational Methodologies and Potentials for

Phase Equilibria project homepage: http://kea.princeton.edu/

[15]. A.J. Stone (1996), “The theory of Intermolecular Forces”, Published in

the United State by Oxford University Press Inc., New York.

[16]. Accelrys (2007), “MS Modeling Getting Started”, Release 4.0. Accelrys

Software Inc.: San Diego, CA, January.

[17].Axel D.Becke (1988), “Density-functional exchange-energy

approximation with correct asymptotic behavior”, Physical Review A 38

(6): 3098.

[18]. B. Delley (1990), “An All-Electron Numerical Method for Solving the

Local Density Functional for Polyatomic Molecules”, J. Chem. Phys, 92:

508–517.

[19]. Chin-Teng Lin, C.S. George Lee (1996), “Neural fuzzy systems: a

neurofuzzy synergism to intelligent systems”, Prentice-Hall Inc.

[20]. Christopher J Cramer (2004), “Essential of Computational Chemistry”,

Theories and Models, 2nd edition, John Wiley & Sons.

107

[21]. D. Peng, D. B. Robinson, Ind. Eng (1976), Chem. Fundam. 15, 59.

[22]. D. E. Makarov and H. Metiu (1998), “Fitting potential – energy

surfaces: A search in the function space by directed genetic

programming”, J. Chem. Phys., 2:590 – 598.

[23]. D. E. Winterbone (1997), “Advanced Thermodynamics for Engineers”,

John Wiley and Sons, New York.

[24]. D. R. Lide (2000), “Handbook of Chemistry and Physics”, CRC Press,

Raton, 85th edition.

[25]. D. S. Wilson and L. L. Lee. (2005), “Chemical potentials and phase

equilibria of Lennard-Jones mixtures: A self-consistent integral equation

approach.”, J. Chem. Phys. 123, 044512.

[26]. D. S. H. Wong, S. I. Sandler (1992), AIChE J.38, 671.

[27]. David C.Young (2001), “Computational Chemistry – A Practical Guide

for Applying Techniques to Real World Problems”, Wiley – Interscience,

New York.

[28]. David C. Langreth, M J. Mehl (1983), “Beyond the local-density

approximation in calculations of ground-state electronic properties”,

Physical Review B 28 (4): 1809.

[29]. E. Mullins, R. Oldland, Y.A. Liu,; S. Wang, S. I. Sandler, C.C. Chen, M.

Zwolak, K.C. Seavey (2006), “Sigma-Profile Database for Using

COSMO-Based Thermodynamic Methods”, Ind. Eng. Chem. Res., 45.

[30]. E. Sapei, A. Zaytseva, P. Uusi – Kyyny, K. I. Keskinen, J. Aittamaa

(2007), “Vapor Liquid Equilibrium for Binary Systems”, Fluid Phase

Equilibria, 378 – 3812(07), 00334 – 2.

[31]. E. Blake Freedman (1982), “A Thermodynamic Code Based on Tiger:

User’s Guide and Manual”, Technical Report ARBRL–TR–02411,

Ballistic Research Laboratory, US Army Armament Research and

108

Development Command, AD/A, 121–259.

[32]. F. C. William, F. R. Luiz, R. Gargano, and M. S. Geraldo (2005),

“Fitting potential energy surface of reactive system via genetic

algorithm”, Compt. Physics, eprint arXiv:physics/0511131, 1:1 – 10.

[33]. F. C. H. Wong, J. J. Gottlieb., and L.S. Lussier (2003), “Chemical

Equilibrium Analysis of Combustion Products at Constant Volume”,

Defence R & D Canada – Valcartier Technical Report DRDC Valcartier,

tr. 2003-375.

[34]. Frank Jensen (2007), “Introduction to Computational Chemistry”, 2nd

edition, John Wiley & Sons.

[35]. G.M. Wilson (1964), “Vapor-Liquid Equilibria. XI. A New Expression

for the Excess Free Energy of Mixing”, J. Am. Chem. Soc., 86, 127-130.

[36]. H. Renon and J.M. Prausnitz (1968), “Local Compositions in

Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures”, AIChE J., 14,

135-144.

[37]. H. Hotelling (1933), “Analysis of a complex of statistical variables into

principal components”, Journal of Educational Psychology, 24, 417–441,

and 498–520.

[38]. H. P. William, S. A. Teukolsky, T. V. William, and B. P. Flannery

(1992), “Numerical Recipes in C: The Art of Scientific Computing”,

Cambridge, New York.

[39]. I. T. Jolliffe (2002), “Principal Component Analysis”, second edition,

Springer-Verlag, ISBN 978-0-387-95442-4.

[40]. J. Stoll, J. Vrabec, H. Hasse (2003), “A set of molecular models for

carbon monoxide and halogenated hydrocarbons”, J. Chem. Phys. 119,

11396.

[41]. J. Gmehling, U. Onken,W. Arlt (1982), “Vapour–Liquid Equilibrium

109

Data Collection”, DECHEMA Chem. Data Ser., DECHEMA, Frankfurt.

[42]. J. Cioslowski (2001),“Quantum Mechanical Prediction of

Thermochemical Data”, Kluwer Academic Publishers, New York.

[43]. J. Zupan., J. Gasteiger. (1992), “Neural networks in Chemistry and Drug

Design”, Wiley-VCH.

[44]. J. Hertz, A. Krogh, and R.G. Palmer. (1991), “Introduction to the

Theory of Neural Computation”, New York: Addison-Wesley.

[45]. J. B. Foresman and A. Frisch (1996), “Exploring Chemistry with

Electronic Structure Methods”, Second Edition, Gaussian, Wallingford.

[46]. J. E. Lennard – Jones (1924), Proc. Royal. Soc., 106:463.

[47]. J. H. Dymond and E. B. Smith (1980), “The Virial Coefficients of Pure

Gases and Mixtures”, Clarendon Press, Oxford.

[48]. J. P. Perdew, Y. Wang (1992)., Phys. Rev. B, 45, 13244.

[49]. J. P. Perdew, Y. Wang. (1992), “Accurate and simple analytic

representation of the electron-gas correlation energy”, Phys. Rev. B, 45,

13244.

[50]. John P. Perdew, J A. Chevary, SH. Vosko, Koblar A. Jackson, Mark R.

Pederson, D J . Singh, Carlos Fiolhais (1992), “Atoms, molecules, solids,

and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for

exchange and correlation”, Physical Review B 46 (11): 6671.

[51]. K. Leonhard and U. K. Deiters (2000), “Monte Carlo simulations of

neon and argon using ab initio potential”, Mol. Phys., 98:1603 – 1616.

[52]. K. Leonhard and U. K. Deiters (2002), “Monte Carlo simulations of

nitrogen using an ab initio potential, Mol. Phys., 100:2571 – 2585.

[53]. K. T. Tang and J. P. Toennies (1984), J. Chem. Phys., 80, 3726-3741.

[54]. K. T. Tang and J. P. Toennies (1984), “An improved simple model for

the van der waals potential based on universal damping functions for the

110

dispersion coefficients”, J. Chem. Phys., 80:3726 – 3741.

[55]. K.P. Huber, G. Herzberg (1979), “Molecular Spectra and Molecular

Structure. IV. Constants of Diatomic Molecules”, Van Nostrand Reinhold

Co.

[56]. Klamt (1998), “A. COSMO and COSMO-RS”, In Encyclopedia of

Computational Chemistry; Schleyer, P. v. R., Ed.; Chichester.

[57]. M. Head Gordon (1996), “Quantum chemistry and molecular

processes”, J. Phys. Chem., 100:13213–13225.

[58]. M. Abbaspour, E. K. Goharshadi (2006), “Determination of potential

energy functions of CO–CO, CO2–CO2, and N2O–N2O and calculation of

their transport properties”, Chemical Physics 330, 313–325.

[59]. M. G. Martin and J. I. Siepmann (1998), “Calculating Gibbs free

energies of transfer from Gibbs ensemble Monte Carlo simulations”,

Theor. Chem. Acc., 99:347 – 350.

[60]. M. H. Karimi-Jafari, Mitra Ashouria and Azadeh Yeganeh-Jabri (2009),

“Coping with the anisotropy in the analytical representation of an ab initio

potential energy surface for the Cl2 dimer”, Phys.Chem. Chem.Phys, 11,

5561–556.

[61]. M. L. Leininger, W. D. Allen, H. F. Schaefer, and C. D. Sherrill (2000),

“Is Møller – Plesset perturbation theory a convergent ab initio method?”,

J. Chem. Phys, 112:9213 – 922.

[62]. M. P. Allen, D. J. Tildesley (1991), “Computer Simulation of Liquids”,

Clarendon Press Oxford.

[63]. Michael Greenacre (1983), “Theory and Applications of

Correspondence Analysis”, London: Academic Press, ISBN 978-0-12-

299050-2.

[64]. N. R. Draper and H. Smith (1998), “Applied Regression Analysis”,

111

Wiley-Interscience.

[65]. P. Sun Yong and J. Shin Lee (2002), “Basis set limit binding energies of

dimers derived from basis set convergence of monomer energies”, J.

Chem. Phys., 116:5389 – 5394.

[66]. P. E. S. Wormer (2005), “Second virial coefficients of asymmetric top

molecules”, J. Phys. Chem., 122:184301 – 184307.

[67]. P. M. Morse (1929), “Diatomic molecules according to the wave

mechanics”, Phys. Rev., 34:57 – 64.

[68]. P. S. Y. Cheung and J. G. Powles (1975), “Properties of liquid –

nitrogen. 4. Computer – simulation”, Mol. Phys., 30:921 – 949.

[69]. R. Xiong, S. I. Sandler, and R. I. Burnett (2014), “An Improvement to

COSMO-SAC for Predicting Thermodynamic Properties”, Ind. Eng.

Chem. Res., 53, 8265–8278.

[70]. R. Stryjek; J. H. Vera (1986), “PRSV: An improved Peng–Robinson

equation of state for pure compounds and mixtures”, The Canadian

Journal of Chemical Engineering, 64 (2): 323–333.

[71]. R. A. Kendall, T. H. Dunning, Jr., R. J. Harrison (1992), J. Chem. Phys.,

96 6796-6806.

[72]. R. J. Sadus (2002), “Molecular Simulation of Fluids, Theory, algorithms

and Object-Orientation”, Elservier, New York.

[73]. R. T. Pack (1983), J. Chem. Phys., 78, 7217-7222.

[74]. R. T. Pack (1983), “First quantum correction to second virial

coefficients for anisotropic interactions: simple, corrected formula”, J.

Chem. Phys., 78:7217 – 7222.

[75]. R.D. McCarty (1989), “Correlations for the Thermophysical Properties

of Carbon Monoxide”, National Institute of Standards and Technology,

Boulder, CO.

[76]. Gaussian03TM (2003), Revision B.02. Gaussian Inc, Wallingford, CT,

112

USA.

[77]. S. Gordon and B.J. McBride (1971), “Computer Program for

Computation of Complex Chemical Equilibrium Compositions, Rocket

Performance, Incident and Reflected Shocks, and Chapman-Jouguet

Detonations”, National Aeronautics and Space Administration (NASA),

NASA-SP-273.

[78]. S. F. Boys and F. Bernardi (1970), Mol. Phys., 19, 553 – 566.

[79]. S. J. Vosko, L. Wilk, M. Nusair (1980), “A critical analysis”, Can. J.

Phys., 58, 1200-1211.

[80]. S. L. Garrison and S. I. Sandler (2002), “On the use of ab initio

interaction energies for the accurate calculation of thermodynamic

properties”, J. Chem. Phys.,117:10571 – 10580.

[81]. S.T. Lin (2000), Quantum Mechanical Approaches to the Prediction of

Phase Equilibria: Solvation Thermodynamics and Group Contribution

Methods, Ph.D. Dissertation, University of Delaware, Newark, DE.

[82]. S.T. Lin, S.I. Sandler (2002), “A Priori Phase Equilibrium Prediction

from a Segment Contribution Solvation Model”, Ind. Eng. Chem. Res., 41,

899.

[83]. T. Korona, H. L. Williams, R. Bukowski, B. Jeziorski, and K. Szalewicz

(1997), “Helium dimer potential from symmetry – adapted perturbation

theory calculations using large gaussian geminal and orbital basis sets”, J.

Chem. Phys., 106:5109 – 5122.

[84]. T. Helgaker, P. Jorgensen, and J. Olsen (2000), “Molecular Electronic –

Structure Theory”, John Wiley and Sons, New York.

[85]. T. Spyriouni, I. G. Economou, and D. N. Theodorou (1998), “Molecular

simulation of the pure n – hexadecane vapor – liquid equilibria at elevated

113

temperature”, Macromolecules, 31:1430 – 1431.

[86]. T. H. Dunning Jr (1970), “Gaussian basis function for use in molecular

calculations. I. Contraction of atomic basis sets for the first – row atom”,

J. Chem. Phys., 53:2823.

[87]. U. K. Deiters (1981), “A new semiempirical equation of state for

fluids”, Chem. Eng. Sci., 36, 1139.

[88]. W. Hardle (1990), Applied Nonparametric Regression, ISBN 0-521-

42950-1.

[89]. W. Squire (1970), “Integration for Engineers and Scientists”, Elsevier,

New York.

[90]. W. F. Wang (2003), “Atomic potential parameters for H2 and D2:

quantum corrections in the calculation of second virial coefficients”, J.

Quanti. Spectr. And Radia. Tran., 76:23 – 30.

[91]. W. F. Wang (2003), J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 76, 23-30.

[92]. National Institute of Standards and Technology (NIST),

http://webbook.nist.gov/

[93]. U. K. Deiters, ThermoC project homepage: http://thermoc.uni-

114

koeln.de/thermoc/start.php

PHỤ LỤC

Tọa độ góc

Năng lượng ab initio

r/Å

E-pV23Z

 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

3.6 3.8 4 4.2 4.4 4.6 4.8 5 5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9 9.2 9.4 9.6 9.8 10 10.2

E-pVTZ 11145.087 5084.046 2195.579 854.876 258.320 12.024 -74.734 -92.716 -84.008 -67.329 -50.411 -35.990 -24.648 -16.125 -9.910 -5.480 -2.383 -0.264 1.150 2.060 2.615 2.920 3.054 3.070 3.009 2.897 2.756 2.597 2.431 2.265 2.101 1.944 1.796 1.655

E-pVDZ 12539.103 5781.667 2548.622 1035.626 351.778 60.550 -49.751 -80.297 -78.402 -65.456 -50.583 -37.259 -26.471 -18.189 -12.031 -7.554 -4.353 -2.100 -0.541 0.516 1.213 1.653 1.911 2.042 2.084 2.066 2.009 1.926 1.827 1.721 1.612 1.504 1.398 1.296

10536.324 4833.366 2138.254 852.161 241.887 -39.016 -158.314 -198.792 -201.814 -188.145 -168.145 -146.872 -126.664 -108.481 -92.592 -78.937 -67.314 -57.472 -49.159 -42.143 -36.220 -31.212 -26.970 -23.370 -20.307 -17.694 -15.460 -13.543 -11.895 -10.474 -9.246 -8.181 -7.255 -6.449

115

Bảng 1. Các giá trị năng lƣợng ab initio cho tƣơng tác N2-N2

Tọa độ góc

Năng lượng ab initio

r/Å

E-pVTZ

E-pV23Z

 0 0 0 0 0 0 0 0 0 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45

 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

10.4 10.6 10.8 11 11.2 11.4 11.6 11.8 12 3.6 3.8 4 4.2 4.4 4.6 4.8 5 5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9

1.525 1.403 1.291 1.187 1.092 1.004 0.924 0.850 0.783 3558.331 1297.687 275.283 -143.779 -280.396 -293.225 -258.332 -210.507 -164.400 -125.183 -93.814 -69.568 -51.204 -37.466 -27.264 -19.722 -14.161 -10.067 -7.057 -4.847 -3.227 -2.043 -1.182 -0.559 -0.114 0.201 0.419 0.565

-5.745 -5.128 -4.588 -4.112 -3.692 -3.322 -2.994 -2.703 -2.445 3211.420 1090.264 175.659 -197.774 -327.749 -350.228 -327.960 -289.832 -248.833 -210.454 -176.665 -147.835 -123.644 -103.525 -86.863 -73.084 -61.683 -52.236 -44.389 -37.853 -32.392 -27.814 -23.964 -20.714 -17.963 -15.624 -13.631 -11.927

E-pVDZ 1.200 1.109 1.024 0.945 0.872 0.804 0.742 0.684 0.631 4365.278 1744.932 571.181 79.451 -100.720 -145.654 -137.137 -111.623 -84.284 -60.613 -41.926 -27.903 -17.712 -10.475 -5.434 -1.989 0.315 1.810 2.739 3.275 3.542 3.627 3.591 3.476 3.315 3.126 2.924 2.720

116

Tọa độ góc

Năng lượng ab initio

r/Å

E-pVTZ

E-pV23Z

 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90

 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

9.2 9.4 9.6 9.8 10 10.2 10.4 10.6 10.8 11 11.2 11.4 11.6 11.8 12 3.2 3.4 3.6 3.8 4 4.2 4.4 4.6 4.8 5 5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4

0.658 0.713 0.740 0.746 0.738 0.719 0.694 0.665 0.632 0.599 0.565 0.532 0.499 0.468 0.438 6374.009 2450.091 652.732 -107.015 -378.103 -431.377 -396.819 -334.336 -269.750 -212.811 -166.047 -129.011 -100.234 -78.087 -61.101 -48.071 -38.048 -30.307 -24.296 -19.601 -15.912 -12.996

-10.464 -9.206 -8.120 -7.180 -6.364 -5.654 -5.034 -4.492 -4.017 -3.599 -3.231 -2.907 -2.619 -2.364 -2.138 5845.719 1971.607 416.915 -179.500 -376.332 -409.249 -379.145 -329.128 -277.082 -229.822 -189.354 -155.687 -128.083 -105.605 -87.347 -72.514 -60.442 -50.590 -42.522 -35.890 -30.416 -25.881

E-pVDZ 2.518 2.325 2.140 1.967 1.806 1.657 1.519 1.393 1.277 1.170 1.073 0.985 0.904 0.830 0.762 7765.237 3285.140 1164.843 230.450 -132.011 -233.722 -227.055 -183.332 -133.710 -90.158 -55.954 -30.784 -13.106 -1.186 6.509 11.203 13.821 15.036 15.326 15.028 14.371 13.512

117

Tọa độ góc

Năng lượng ab initio

r/Å

E-pVTZ

E-pV23Z

 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45

 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45

 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9 9.2 9.4 9.6 9.8 10 10.2 10.4 10.6 10.8 11 11.2 11.4 11.6 11.8 12 3.4 3.6 3.8 4 4.2 4.4 4.6 4.8 5 5.2 5.4 5.6 5.8 6

-10.675 -8.818 -7.323 -6.113 -5.127 -4.320 -3.656 -3.108 -2.652 -2.272 -1.953 -1.686 -1.459 -1.268 -1.105 -0.965 -0.846 -0.744 -0.655 -0.579 -0.513 -0.455 -0.405 4694.777 1895.727 620.402 75.588 -129.469 -183.849 -176.839 -149.085 -117.997 -90.207 -67.568 -49.980 -36.675 -26.761

-22.107 -18.955 -16.311 -14.084 -12.203 -10.606 -9.248 -8.087 -7.092 -6.237 -5.499 -4.861 -4.308 -3.826 -3.406 -3.039 -2.717 -2.434 -2.185 -1.965 -1.771 -1.598 -1.445 4395.000 1732.834 574.112 77.155 -123.656 -191.714 -201.505 -187.319 -164.877 -141.203 -119.227 -99.970 -83.586 -69.865

E-pVDZ 12.556 11.570 10.598 9.666 8.789 7.975 7.227 6.543 5.922 5.359 4.850 4.391 3.978 3.606 3.271 2.970 2.699 2.455 2.235 2.037 1.858 1.696 1.551 5502.547 2260.608 798.620 171.218 -73.865 -150.165 -156.629 -137.801 -112.807 -89.157 -69.253 -53.383 -41.070 -31.643

118

Tọa độ góc

Năng lượng ab initio

r/Å

E-pVTZ

E-pV23Z

 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 90 90 90 90 90 90 90

 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 90 90 90 90 90 90 90

 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9 9.2 9.4 9.6 9.8 10 10.2 10.4 10.6 10.8 11 11.2 11.4 11.6 11.8 12 2.8 3 3.2 3.4 3.6 3.8 4

-19.439 -14.057 -10.111 -7.221 -5.105 -3.556 -2.424 -1.597 -0.995 -0.558 -0.244 -0.020 0.137 0.245 0.317 0.362 0.387 0.398 0.400 0.394 0.383 0.368 0.352 0.334 0.316 0.298 0.280 0.263 0.246 0.230 5186.633 1976.161 525.548 -73.426 -278.743 -313.627 -282.901

-58.470 -49.042 -41.250 -34.808 -29.471 -25.041 -21.351 -18.269 -15.686 -13.514 -11.680 -10.128 -8.810 -7.686 -6.724 -5.900 -5.190 -4.578 -4.048 -3.588 -3.187 -2.838 -2.533 -2.265 -2.029 -1.822 -1.638 -1.476 -1.333 -1.205 4938.626 1592.432 370.346 -61.166 -193.026 -212.801 -193.652

E-pVDZ -24.466 -19.007 -14.846 -11.663 -9.215 -7.323 -5.853 -4.703 -3.798 -3.083 -2.515 -2.060 -1.695 -1.401 -1.162 -0.967 -0.808 -0.677 -0.570 -0.481 -0.407 -0.345 -0.294 -0.251 -0.214 -0.184 -0.158 -0.136 -0.117 -0.101 5963.928 2414.176 792.165 96.858 -167.328 -240.168 -234.620

119

Tọa độ góc

Năng lượng ab initio

r/Å

E-pVTZ

E-pV23Z

 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90

 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90

 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

4.2 4.4 4.6 4.8 5 5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9 9.2 9.4 9.6 9.8 10 10.2 10.4 10.6 10.8 11 11.2 11.4

-233.375 -184.299 -142.348 -108.803 -82.877 -63.189 -48.357 -37.210 -28.819 -22.479 -17.662 -13.980 -11.147 -8.950 -7.235 -5.887 -4.819 -3.969 -3.287 -2.737 -2.291 -1.926 -1.628 -1.381 -1.177 -1.007 -0.865 -0.745 -0.645 -0.560 -0.487 -0.425 -0.373 -0.327 -0.288 -0.255 -0.225

-164.068 -134.705 -109.071 -87.861 -70.744 -57.086 -46.235 -37.615 -30.754 -25.273 -20.876 -17.332 -14.462 -12.125 -10.213 -8.641 -7.343 -6.265 -5.367 -4.615 -3.982 -3.448 -2.996 -2.611 -2.283 -2.001 -1.759 -1.551 -1.371 -1.215 -1.079 -0.960 -0.857 -0.766 -0.686 -0.616 -0.554

E-pVDZ -201.990 -164.270 -129.921 -101.426 -78.818 -61.278 -47.811 -37.505 -29.610 -23.541 -18.850 -15.201 -12.344 -10.091 -8.303 -6.873 -5.722 -4.790 -4.031 -3.409 -2.896 -2.471 -2.118 -1.822 -1.573 -1.364 -1.186 -1.035 -0.906 -0.795 -0.700 -0.618 -0.547 -0.485 -0.432 -0.385 -0.344

120

Tọa độ góc

Năng lượng ab initio

r/Å

E-pVTZ

E-pV23Z

 90 90 90 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45

 90 90 90 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45

 0 0 0 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45

11.6 11.8 12 3.4 3.6 3.8 4 4.2 4.4 4.6 4.8 5 5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9 9.2 9.4 9.6 9.8 10

E-pVDZ -0.308 -0.276 -0.248 4652.272 1873.661 603.749 59.203 -146.631 -201.406 -194.107 -165.487 -133.161 -103.948 -79.841 -60.830 -46.199 -35.082 -26.688 -20.363 -15.592 -11.986 -9.250 -7.166 -5.572 -4.347 -3.401 -2.668 -2.097 -1.651 -1.301 -1.026 -0.808 -0.636 -0.500 -0.392 -0.305 -0.236

-0.200 -0.178 -0.159 3715.368 1388.879 346.650 -80.674 -224.546 -245.591 -219.363 -179.808 -141.012 -107.905 -81.435 -60.997 -45.521 -33.927 -25.288 -18.863 -14.084 -10.524 -7.866 -5.876 -4.383 -3.259 -2.411 -1.770 -1.285 -0.918 -0.640 -0.430 -0.271 -0.152 -0.063 0.002 0.050 0.085

-0.499 -0.450 -0.407 3717.804 1373.669 373.897 -39.812 -195.064 -237.131 -231.501 -207.820 -179.325 -151.667 -126.989 -105.850 -88.122 -73.421 -61.295 -51.315 -43.098 -36.325 -30.727 -26.087 -22.230 -19.011 -16.316 -14.052 -12.142 -10.526 -9.154 -7.984 -6.985 -6.127 -5.390 -4.753 -4.203 -3.725

121

Tọa độ góc

Năng lượng ab initio

r/Å

E-pVTZ

E-pV23Z



 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90

 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90

10.2 10.4 10.6 10.8 11 11.2 11.4 11.6 11.8 12 2.8 3 3.2 3.4 3.6 3.8 4 4.2 4.4 4.6 4.8 5 5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8

45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90

E-pVDZ -0.182 -0.138 -0.103 -0.075 -0.053 -0.035 -0.021 -0.010 -0.002 0.005 5041.144 1960.021 583.633 16.745 -181.958 -223.249 -204.265 -167.625 -130.571 -99.000 -74.045 -55.056 -40.894 -30.436 -22.741 -17.079 -12.900 -9.803 -7.495 -5.765 -4.460 -3.470 -2.714 -2.133 -1.684 -1.336 -1.063

0.109 0.125 0.136 0.141 0.144 0.143 0.141 0.138 0.133 0.128 4306.347 1556.921 317.223 -185.854 -346.991 -360.525 -318.428 -261.938 -207.954 -162.180 -125.494 -96.933 -75.022 -58.320 -45.602 -35.897 -28.459 -22.726 -18.279 -14.806 -12.073 -9.910 -8.184 -6.798 -5.679 -4.769 -4.025

-3.309 -2.946 -2.629 -2.351 -2.106 -1.891 -1.701 -1.532 -1.383 -1.251 4079.585 1180.538 156.993 -179.746 -263.225 -256.720 -222.465 -183.744 -148.601 -119.163 -95.365 -76.434 -61.473 -49.666 -40.332 -32.929 -27.031 -22.309 -18.510 -15.436 -12.936 -10.892 -9.213 -7.827 -6.677 -5.719 -4.917

122

Tọa độ góc

Năng lượng ab initio

r/Å

E-pVTZ

E-pV23Z



8.2 8.4 8.6 8.8 9 9.2 9.4 9.6 9.8 10 10.2 10.4 10.6 10.8 11 11.2 11.4 11.6 11.8 12

 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90

 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90

90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90

-3.413 -2.907 -2.486 -2.135 -1.841 -1.593 -1.384 -1.205 -1.054 -0.924 -0.812 -0.716 -0.633 -0.561 -0.499 -0.444 -0.396 -0.355 -0.318 -0.285

-4.242 -3.673 -3.191 -2.781 -2.431 -2.131 -1.874 -1.652 -1.460 -1.293 -1.149 -1.022 -0.912 -0.815 -0.730 -0.656 -0.590 -0.531 -0.479 -0.433

E-pVDZ -0.850 -0.681 -0.548 -0.442 -0.357 -0.289 -0.234 -0.190 -0.155 -0.126 -0.102 -0.083 -0.068 -0.055 -0.044 -0.036 -0.029 -0.023 -0.018 -0.014

123

Năng lượng ab initio

r/Å

Tọa độ góc  0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

3.6 3.8 4 4.2 4.4 4.6 4.8 5 5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9 9.2 9.4 9.6 9.8 10 10.2 10.4 10.6

E-pVTZ 28522.526 15449.208 8253.564 4343.121 2248.949 1147.327 580.883 298.268 162.967 101.892 76.624 67.474 64.711 63.791 62.799 61.092 58.603 55.486 51.956 48.216 44.427 40.711 37.149 33.792 30.668 27.789 25.153 22.753 20.577 18.610 16.835 15.236 13.797 12.502 11.338 10.291

E-pV23Z 27512.396 14836.597 7892.438 4135.190 2131.461 1081.710 544.152 277.113 149.908 92.864 69.513 61.243 58.897 58.223 57.442 55.965 53.738 50.913 47.693 44.271 40.799 37.390 34.120 31.037 28.168 25.523 23.101 20.897 18.898 17.091 15.461 13.992 12.670 11.481 10.412 9.450

E-pVDZ 30922.854 16903.904 9110.992 4836.918 2528.035 1303.207 668.103 348.439 193.880 123.226 93.425 82.216 78.495 77.025 75.563 73.336 70.242 66.446 62.188 57.696 53.158 48.712 44.453 40.440 36.705 33.262 30.111 27.241 24.638 22.285 20.161 18.248 16.525 14.976 13.582 12.328

124

Bảng 2. Các giá trị năng lƣợng ab initio cho tƣơng tác CO-CO

Năng lượng ab initio

r/Å

E-pVTZ 9.349 8.501 7.738 7.050 6.430 5.871 5.366 4.909 4.496 4.121 3.782 3.474 3.195 2.941 2.709 2.498 2.306

E-pV23Z 8.585 7.806 7.106 6.474 5.905 5.391 4.927 4.508 4.128 3.784 3.473 3.190 2.933 2.700 2.488 2.294 2.117

Tọa độ góc  0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45

 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

10.8 11 11.2 11.4 11.6 11.8 12 12.2 12.4 12.6 12.8 13 13.2 13.4 13.6 13.8 14 3.6 3.8 4 4.2 4.4 4.6 4.8 5 5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4

8962.072 4559.201 2175.327 927.123 303.167 13.405 -103.467 -135.250 -128.501 -107.041 -82.418 -59.728 -40.803 -25.915 -14.668 -6.444 -0.609 3.400 6.045 7.690

8434.642 4261.699 2017.030 849.118 269.209 2.143 -104.093 -131.732 -124.109 -103.254 -79.764 -58.266 -40.382 -26.318 -15.675 -7.863 -2.283 1.589 4.183 5.841

E-pVDZ 11.201 10.186 9.272 8.448 7.705 7.035 6.430 5.883 5.388 4.939 4.533 4.164 3.829 3.524 3.247 2.995 2.764 10214.445 5265.437 2551.138 1112.371 383.845 40.169 -101.990 -143.640 -138.976 -116.076 -88.748 -63.210 -41.791 -24.929 -12.233 -3.018 3.435 7.776 10.541 12.156

125

Năng lượng ab initio

r/Å

Tọa độ góc  0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 90 90 90 90

 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9 9.2 9.4 9.6 9.8 10 10.2 10.4 10.6 10.8 11 11.2 11.4 11.6 11.8 12 12.2 12.4 12.6 12.8 13 13.2 13.4 13.6 13.8 14 3.4 3.6 3.8 4

E-pVTZ 8.616 9.034 9.100 8.929 8.604 8.183 7.710 7.213 6.712 6.222 5.750 5.302 4.881 4.489 4.125 3.788 3.479 3.194 2.933 2.694 2.476 2.276 2.093 1.926 1.774 1.634 1.507 1.390 1.284 1.186 1.097 1.015 0.940 16872.085 8962.072 4559.201 2175.327

E-pV23Z 6.822 7.322 7.487 7.422 7.205 6.892 6.522 6.123 5.715 5.310 4.918 4.543 4.189 3.857 3.549 3.263 2.999 2.756 2.532 2.328 2.140 1.969 1.811 1.668 1.536 1.416 1.306 1.206 1.114 1.029 0.952 0.881 0.816 15986.030 8434.642 4261.699 2017.030

E-pVDZ 12.951 13.172 13.003 12.576 11.989 11.309 10.586 9.851 9.127 8.429 7.766 7.142 6.560 6.020 5.522 5.063 4.643 4.257 3.905 3.583 3.289 3.021 2.776 2.553 2.349 2.163 1.993 1.838 1.696 1.567 1.448 1.339 1.240 18977.529 10214.445 5265.437 2551.138

126

Năng lượng ab initio

r/Å

Tọa độ góc  0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90

 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

4.2 4.4 4.6 4.8 5 5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9 9.2 9.4 9.6 9.8 10 10.2 10.4 10.6 10.8 11 11.2 11.4

E-pVTZ 927.123 303.167 13.405 -103.467 -135.250 -128.501 -107.041 -82.418 -59.728 -40.803 -25.915 -14.668 -6.444 -0.609 3.400 6.045 7.690 8.616 9.034 9.100 8.929 8.604 8.183 7.710 7.213 6.712 6.222 5.750 5.302 4.881 4.489 4.125 3.788 3.479 3.194 2.933 2.694

E-pV23Z 849.118 269.209 2.143 -104.093 -131.732 -124.109 -103.254 -79.764 -58.266 -40.382 -26.318 -15.675 -7.863 -2.283 1.589 4.183 5.841 6.822 7.322 7.487 7.422 7.205 6.892 6.522 6.123 5.715 5.310 4.918 4.543 4.189 3.857 3.549 3.263 2.999 2.756 2.532 2.328

E-pVDZ 1112.371 383.845 40.169 -101.990 -143.640 -138.976 -116.076 -88.748 -63.210 -41.791 -24.929 -12.233 -3.018 3.435 7.776 10.541 12.156 12.951 13.172 13.003 12.576 11.989 11.309 10.586 9.851 9.127 8.429 7.766 7.142 6.560 6.020 5.522 5.063 4.643 4.257 3.905 3.583

127

Năng lượng ab initio

r/Å

Tọa độ góc  0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180

 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

11.6 11.8 12 12.2 12.4 12.6 12.8 13 13.2 13.4 13.6 13.8 14 3.6 3.8 4 4.2 4.4 4.6 4.8 5 5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8 8.2

E-pVTZ 2.476 2.276 2.093 1.926 1.774 1.634 1.507 1.390 1.284 1.186 1.097 1.015 0.940 12913.491 6074.569 2724.933 1124.466 388.282 70.619 -50.370 -83.281 -80.019 -64.495 -47.062 -31.694 -19.495 -10.385 -3.870 0.619 3.592 5.462 6.549 7.090 7.260 7.181 6.944 6.609

E-pV23Z 2.140 1.969 1.811 1.668 1.536 1.416 1.306 1.206 1.114 1.029 0.952 0.881 0.816 14231.093 6829.270 3166.099 1372.922 511.236 110.456 -64.756 -131.580 -147.967 -142.250 -128.029 -111.623 -95.796 -81.611 -69.339 -58.912 -50.129 -42.756 -36.572 -31.379 -27.008 -23.320 -20.198 -17.548

E-pVDZ 3.289 3.021 2.776 2.553 2.349 2.163 1.993 1.838 1.696 1.567 1.448 1.339 1.240 12358.691 5755.764 2538.961 1020.173 336.920 54.110 -44.240 -63.026 -51.582 -31.964 -13.176 1.780 12.485 19.494 23.619 25.635 26.183 25.754 24.708 23.300 21.706 20.046 18.397 16.806

128

Năng lượng ab initio

r/Å

Tọa độ góc  0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 45 45 45 45 45 45 45 45

 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 45 45 45 45 45 45 45 45

8.4 8.6 8.8 9 9.2 9.4 9.6 9.8 10 10.2 10.4 10.6 10.8 11 11.2 11.4 11.6 11.8 12 12.2 12.4 12.6 12.8 13 13.2 13.4 13.6 13.8 14 3.4 3.6 3.8 4 4.2 4.4 4.6 4.8

E-pVTZ 6.220 5.807 5.388 4.978 4.584 4.211 3.862 3.537 3.237 2.962 2.709 2.478 2.267 2.075 1.899 1.740 1.595 1.463 1.342 1.233 1.133 1.042 0.960 0.884 0.815 0.752 0.695 0.642 0.594 11539.581 6063.563 3074.832 1487.014 670.249 268.022 82.659 6.763

E-pV23Z -15.290 -13.362 -11.709 -10.288 -9.062 -8.003 -7.085 -6.286 -5.590 -4.982 -4.449 -3.981 -3.570 -3.207 -2.886 -2.602 -2.349 -2.125 -1.926 -1.747 -1.588 -1.445 -1.317 -1.202 -1.099 -1.006 -0.921 -0.845 -0.776 10924.178 5694.372 2860.373 1365.373 602.273 230.064 60.944 -6.465

E-pVDZ 15.303 13.903 12.612 11.429 10.352 9.374 8.490 7.691 6.971 6.322 5.737 5.211 4.737 4.310 3.925 3.578 3.264 2.982 2.726 2.495 2.286 2.096 1.924 1.768 1.626 1.497 1.379 1.272 1.175 13002.559 6940.445 3584.021 1775.822 831.666 358.173 134.228 38.162

129

Năng lượng ab initio

r/Å

Tọa độ góc  0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45

 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45

5 5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9 9.2 9.4 9.6 9.8 10 10.2 10.4 10.6 10.8 11 11.2 11.4 11.6 11.8 12 12.2

E-pVTZ -16.691 -17.123 -9.116 0.537 9.010 15.407 19.703 22.212 23.337 23.455 22.881 21.860 20.573 19.152 17.685 16.234 14.837 13.518 12.287 11.152 10.111 9.162 8.301 7.521 6.816 6.179 5.606 5.089 4.623 4.203 3.825 3.484 3.177 2.899 2.648 2.421 2.216

E-pV23Z -25.647 -24.005 -15.007 -4.855 3.924 10.574 15.126 17.911 19.330 19.752 19.482 18.758 17.756 16.601 15.383 14.159 12.970 11.838 10.778 9.795 8.891 8.065 7.313 6.630 6.013 5.455 4.951 4.497 4.087 3.718 3.384 3.084 2.813 2.567 2.346 2.146 1.965

E-pVDZ 4.554 -0.808 4.848 13.324 21.080 26.889 30.587 32.450 32.883 32.284 30.990 29.264 27.304 25.248 23.191 21.198 19.307 17.538 15.903 14.403 13.035 11.793 10.670 9.655 8.740 7.916 7.175 6.508 5.908 5.368 4.882 4.445 4.050 3.694 3.373 3.083 2.821

130

Năng lượng ab initio

r/Å

Tọa độ góc  0 0 0 0 0 0 0 0 0 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45

 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45

 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45

12.4 12.6 12.8 13 13.2 13.4 13.6 13.8 14 3.4 3.6 3.8 4 4.2 4.4 4.6 4.8 5 5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8

E-pVTZ 2.031 1.862 1.710 1.571 1.445 1.331 1.226 1.131 1.044 9331.602 4812.331 2342.675 1040.515 384.423 75.403 -53.680 -93.942 -93.661 -77.497 -57.381 -38.585 -23.027 -11.036 -2.262 3.868 7.943 10.478 11.896 12.524 12.609 12.331 11.823 11.179 10.463 9.720 8.980 8.263

E-pV23Z 1.800 1.651 1.516 1.394 1.282 1.181 1.088 1.004 0.927 8764.113 4472.292 2145.717 929.377 322.843 41.460 -72.754 -105.329 -101.255 -83.315 -62.406 -43.252 -27.496 -15.338 -6.380 -0.036 4.280 7.075 8.758 9.650 9.989 9.953 9.672 9.236 8.711 8.142 7.560 6.985

E-pVDZ 2.584 2.369 2.174 1.997 1.837 1.691 1.558 1.437 1.326 10679.643 5619.936 2810.456 1304.495 530.706 156.034 -8.382 -66.913 -75.645 -63.693 -45.450 -27.492 -12.393 -0.785 7.560 13.187 16.692 18.616 19.405 19.406 18.884 18.030 16.982 15.839 14.665 13.506 12.389 11.332

131

Năng lượng ab initio

r/Å

E-pV23Z 6.430 5.903 5.410 4.950 4.526 4.136 3.778 3.451 3.153 2.882 2.635 2.410 2.206 2.021 1.852 1.699 1.559 1.433 1.317 1.212 1.116 1.029 0.949 0.876 0.810 0.749

Tọa độ góc  45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90

 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45

 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45

9 9.2 9.4 9.6 9.8 10 10.2 10.4 10.6 10.8 11 11.2 11.4 11.6 11.8 12 12.2 12.4 12.6 12.8 13 13.2 13.4 13.6 13.8 14 3.2 3.4 3.6 3.8 4 4.2 4.4 4.6 4.8 5 5.2

E-pVTZ 7.580 6.939 6.343 5.791 5.285 4.821 4.397 4.012 3.661 3.342 3.053 2.790 2.552 2.335 2.139 1.961 1.799 1.652 1.518 1.396 1.285 1.184 1.092 1.008 0.931 0.860 10766.114 5615.482 2658.095 1053.707 238.492 -137.311 -280.040 -306.678 -281.048 -236.428 -189.109

10002.865 5131.307 2367.974 887.100 146.105 -187.099 -306.424 -320.812 -289.146 -241.797 -193.405

E-pVDZ 10.343 9.428 8.585 7.813 7.109 6.468 5.887 5.359 4.882 4.449 4.058 3.703 3.383 3.092 2.829 2.591 2.375 2.178 2.000 1.838 1.691 1.557 1.435 1.323 1.222 1.129 12579.669 6765.434 3347.091 1449.436 457.997 -18.974 -217.313 -273.085 -261.822 -223.709 -178.958

132

Năng lượng ab initio

r/Å

Tọa độ góc  90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90

 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45

 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45

5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9 9.2 9.4 9.6 9.8 10 10.2 10.4 10.6 10.8 11 11.2 11.4 11.6 11.8 12 12.2 12.4 12.6

E-pVTZ -146.256 -110.340 -81.574 -59.203 -42.160 -29.373 -19.895 -12.945 -7.899 -4.276 -1.707 0.086 1.310 2.121 2.631 2.926 3.068 3.103 3.063 2.973 2.851 2.710 2.558 2.403 2.248 2.096 1.950 1.812 1.681 1.557 1.442 1.335 1.236 1.143 1.058 0.979 0.907

E-pV23Z -150.231 -114.281 -85.543 -63.166 -46.052 -33.130 -23.469 -16.301 -11.019 -7.152 -4.341 -2.316 -0.871 0.145 0.845 1.314 1.614 1.792 1.881 1.908 1.890 1.843 1.775 1.695 1.607 1.516 1.425 1.335 1.247 1.164 1.084 1.008 0.938 0.871 0.809 0.752 0.698

E-pVDZ -136.872 -101.036 -72.201 -49.840 -32.958 -20.481 -11.433 -4.993 -0.504 2.545 4.544 5.787 6.489 6.813 6.873 6.757 6.524 6.219 5.872 5.507 5.137 4.773 4.422 4.087 3.771 3.476 3.201 2.946 2.711 2.495 2.295 2.113 1.945 1.791 1.650 1.521 1.403

133

Năng lượng ab initio

r/Å

Tọa độ góc  90 90 90 90 90 90 90 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

 45 45 45 45 45 45 45 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90

 45 45 45 45 45 45 45 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90

12.8 13 13.2 13.4 13.6 13.8 14 2.6 2.8 3 3.2 3.4 3.6 3.8 4 4.2 4.4 4.6 4.8 5 5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4

E-pVTZ 0.840 0.778 0.721 0.668 0.620 0.576 0.534 11682.851 5379.846 2258.083 787.470 139.590 -114.612 -189.863 -190.074 -163.511 -131.287 -101.703 -77.291 -58.174 -43.621 -32.707 -24.581 -18.547 -14.063 -10.720 -8.219 -6.337 -4.914 -3.832 -3.003 -2.366 -1.872 -1.488 -1.188 -0.952 -0.765

E-pV23Z 0.648 0.602 0.559 0.520 0.483 0.450 0.418 10966.970 4933.586 1981.412 615.520 31.720 -183.338 -234.567 -219.879 -183.929 -145.668 -112.107 -85.006 -64.022 -48.138 -36.252 -27.402 -20.817 -15.908 -12.233 -9.467 -7.375 -5.782 -4.561 -3.620 -2.889 -2.318 -1.870 -1.516 -1.235 -1.011

E-pVDZ 1.295 1.196 1.105 1.022 0.946 0.876 0.811 13384.562 6439.967 2915.200 1195.869 395.809 48.632 -83.692 -119.303 -115.044 -97.160 -77.017 -58.983 -44.295 -32.895 -24.283 -17.875 -13.146 -9.670 -7.117 -5.241 -3.861 -2.842 -2.088 -1.529 -1.113 -0.804 -0.573 -0.400 -0.272 -0.176

134

Năng lượng ab initio

r/Å

Tọa độ góc  0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 90 90 90 90 90 90 90 90 90

 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90

 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90

8.6 8.8 9 9.2 9.4 9.6 9.8 10 10.2 10.4 10.6 10.8 11 11.2 11.4 11.6 11.8 12 12.2 12.4 12.6 12.8 13 13.2 13.4 13.6 13.8 14 3 3.2 3.4 3.6 3.8 4 4.2 4.4 4.6

E-pVTZ -0.617 -0.499 -0.405 -0.329 -0.268 -0.219 -0.179 -0.146 -0.120 -0.098 -0.080 -0.066 -0.054 -0.044 -0.036 -0.029 -0.024 -0.019 -0.015 -0.012 -0.009 -0.007 -0.006 -0.004 -0.003 -0.002 -0.001 0.000 1537.063 340.229 -159.616 -328.648 -350.879 -315.334 -262.998 -211.301 -166.563

E-pV23Z -0.830 -0.685 -0.568 -0.472 -0.394 -0.329 -0.277 -0.233 -0.197 -0.167 -0.142 -0.121 -0.103 -0.088 -0.075 -0.065 -0.056 -0.048 -0.042 -0.036 -0.031 -0.027 -0.024 -0.020 -0.018 -0.016 -0.014 -0.012 1308.889 196.914 -249.680 -385.552 -387.192 -338.840 -278.488 -221.722 -173.731

E-pVDZ -0.105 -0.053 -0.015 0.013 0.033 0.047 0.056 0.062 0.065 0.067 0.067 0.066 0.064 0.062 0.059 0.057 0.054 0.051 0.048 0.046 0.043 0.040 0.038 0.036 0.033 0.031 0.029 0.027 2078.882 680.598 54.323 -193.471 -264.628 -259.523 -226.238 -186.585 -149.565

135

Năng lượng ab initio

r/Å

E-pVTZ

E-pV23Z

Tọa độ góc  90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90

 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90

 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90

4.8 5 5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9 9.2 9.4 9.6 9.8 10 10.2 10.4 10.6 10.8 11 11.2 11.4 11.6 11.8 12

-130.151 -101.442 -79.174 -62.032 -48.863 -38.731 -30.907 -24.834 -20.092 -16.365 -13.416 -11.067 -9.184 -7.665 -6.431 -5.423 -4.595 -3.911 -3.344 -2.870 -2.473 -2.139 -1.857 -1.617 -1.413 -1.238 -1.089 -0.960 -0.848 -0.751 -0.667 -0.594 -0.530 -0.474 -0.425 -0.382 -0.343

-135.198 -105.076 -81.847 -64.037 -50.393 -39.917 -31.839 -25.575 -20.687 -16.847 -13.810 -11.392 -9.453 -7.889 -6.619 -5.581 -4.729 -4.026 -3.441 -2.954 -2.546 -2.202 -1.911 -1.665 -1.454 -1.275 -1.120 -0.988 -0.873 -0.773 -0.687 -0.612 -0.546 -0.488 -0.438 -0.393 -0.354

E-pVDZ -118.187 -92.825 -72.831 -57.269 -45.222 -35.904 -28.681 -23.061 -18.665 -15.205 -12.466 -10.284 -8.533 -7.120 -5.973 -5.036 -4.267 -3.632 -3.104 -2.664 -2.296 -1.985 -1.723 -1.501 -1.311 -1.149 -1.010 -0.890 -0.786 -0.697 -0.619 -0.551 -0.492 -0.440 -0.394 -0.354 -0.318

136

Năng lượng ab initio

r/Å

Tọa độ góc  90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180

 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180

12.2 12.4 12.6 12.8 13 13.2 13.4 13.6 13.8 14 3.4 3.6 3.8 4 4.2 4.4 4.6 4.8 5 5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6

E-pVTZ -0.310 -0.280 -0.253 -0.229 -0.208 -0.189 -0.172 -0.157 -0.143 -0.131 11950.331 4846.914 1770.293 496.746 11.802 -141.015 -162.982 -140.069 -107.062 -76.634 -52.321 -34.184 -21.181 -12.105 -5.905 -1.758 0.948 2.655 3.674 4.227 4.466 4.498 4.397 4.214 3.983 3.728 3.464

E-pV23Z -0.319 -0.288 -0.260 -0.236 -0.214 -0.195 -0.177 -0.162 -0.148 -0.135 11355.262 4549.788 1610.717 403.982 -46.225 -179.516 -189.637 -159.065 -120.867 -86.806 -59.896 -39.874 -25.489 -15.392 -8.431 -3.712 -0.574 1.461 2.733 3.480 3.869 4.019 4.011 3.901 3.728 3.519 3.292

E-pVDZ -0.287 -0.259 -0.234 -0.212 -0.193 -0.175 -0.160 -0.145 -0.133 -0.121 13364.493 5552.373 2149.141 717.043 149.637 -49.568 -99.687 -94.973 -74.292 -52.484 -34.330 -20.657 -10.927 -4.272 0.123 2.915 4.595 5.520 5.940 6.030 5.909 5.660 5.337 4.979 4.608 4.241 3.887

137

Năng lượng ab initio

r/Å

Tọa độ góc  0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180

 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180

E-pVTZ 3.202 2.949 2.708 2.482 2.272 2.077 1.898 1.734 1.584 1.448 1.323 1.210 1.107 1.013 0.928 0.850 0.780 0.716 0.658 0.605 0.557 0.513 0.472 0.436 0.402 0.372 0.344

E-pV23Z 3.061 2.832 2.611 2.401 2.203 2.020 1.850 1.693 1.550 1.418 1.298 1.188 1.088 0.997 0.914 0.839 0.770 0.707 0.650 0.598 0.551 0.508 0.468 0.432 0.399 0.369 0.341

E-pVDZ 3.553 3.240 2.952 2.686 2.443 2.222 2.020 1.838 1.673 1.523 1.388 1.265 1.154 1.054 0.963 0.881 0.807 0.739 0.678 0.623 0.572 0.526 0.484 0.446 0.412 0.380 0.351

8.8 9 9.2 9.4 9.6 9.8 10 10.2 10.4 10.6 10.8 11 11.2 11.4 11.6 11.8 12 12.2 12.4 12.6 12.8 13 13.2 13.4 13.6 13.8 14

138

#T CCSD(T)/aug-cc-pVmZ MaxDisk=8192MW SCF=Tight Test

A – A

#T CCSD(T)/aug-cc-pVmZ MaxDisk=8192MW nosymm SCF=Tight Test

A – A

A – ABq

#T CCSD(T)/aug-cc-pVmZ MaxDisk=8192MW nosymm SCF=Tight Test

A – ABq

A – A

139

Bảng 3. Input sử dụng cho các phép tính toán lƣợng tử