Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Hóa học: Tổng hợp đặc trưng, ứng dụng vật liệu nanocomposit oxit sắt cấu trúc trật tự

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:151

Thêm vào BST

Báo xấu

3
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận án "Tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng vật liệu nanocomposit oxit sắt cấu trúc trật tự" nhằm nghiên cứu một số dạng nanocomposit oxit sắt cấu trúc trật tự cacbon/αFe2O3/Ag, Fe3O4/Au, Fe3O4/Ag có diện tích bề mặt riêng cao, qua đó hiểu rõ bản chất của sự hình thành vật liệu và định hướng quá trình tổng hợp, kiểm soát tốt hình thái cấu trúc và kích thước của vật liệu.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Hóa học: Tổng hợp đặc trưng, ứng dụng vật liệu nanocomposit oxit sắt cấu trúc trật tự

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH HỒ VĂN MINH HẢI TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT OXIT SẮT CẤU TRÚC TRẬT TỰ Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số chuyên ngành: 9520301 Phản biện độc lập 1: Phản biện độc lập 2: Phản biện 1: PGS.TS Đoàn Văn Đạt Phản biện 2: TS Nguyễn Thành Danh Phản biện 3: PGS.TS Đoàn Văn Hồng Thiện NGƯỜI HƯỚNG DẪN: 1. PGS.TS Nguyễn Văn Cường 2. PGS. TS Võ Thế Kỳ i
BỘ CÔNG THƯƠNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP Độc lập - Tự do - Hạnh phúc THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH NHIỆM VỤ LUẬN ÁN TIẾN SĨ Họ tên nghiên cứu sinh: Hồ Văn Minh Hải ................... MSHV: 20126251 Ngày, tháng, năm sinh: 06/11/1986 Nơi sinh: TP Huế Ngành: Kỹ thuật Hóa học .............................................. Mã ngành: 9520301 I. TÊN ĐỀ TÀI: ‘Tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng vật liệu nanocomposit oxit sắt cấu trúc trật tự’. NHIỆM VỤ: - Nghiên cứu một số dạng nanocomposit oxit sắt cấu trúc trật tự có độ xốp cao: cacbon/α-Fe2O3/Ag, Fe3O4/Au, Fe3O4/Ag qua đó hiểu rõ bản chất của sự hình thành vật liệu và định hướng quá trình tổng hợp, kiểm soát tốt hình thái cấu trúc và kích thước của vật liệu. - Nanocomposit oxit sắt cấu trúc trật tự tổng hợp thành công có khả năng thực hiện xúc tác tốt cho những phản ứng khử 4-nitrophenol, cũng như có tính chất tốt cho các ứng dụng quan trọng như cảm biến điện hóa xác định các chất sinh hóa, chất kháng sinh, chất màu hữu cơ, ví dụ như axit uric, xanthin, hypoxanthin, chloramphenicol và 4-nitrophenol. NỘI DUNG: - Tổng hợp vật liệu nanocomposit oxit sắt cấu trúc trật tự cacbon/α-Fe2O3/Ag, Fe3O4/Au, Fe3O4/Ag. - Đặc trưng vật liệu thông qua các phương pháp: XRD, FT-IR, SEM, và TEM, Hr-TEM, XPS, BET. - Nghiên cứu khả năng thực hiện cảm biến điện hóa của vật liệu cacbon/α- Fe2O3/Ag, Fe3O4/Au, Fe3O4/Ag biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) dùng để phân tích các chất uric, xanthin và hypoxanthin, chloramphenicol, 4-nitrophenol. ii
Nghiên cứu khả năng thực hiện xúc tác của Fe3O4/Ag đối với phản ứng khử 4- nitrophenol. II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 27/12/2021 III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 12/01/2024 IV. NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Nguyễn Văn Cường 2. PGS.TS. Võ Thế Kỳ Tp. Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2024 NGƯỜI HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO PGS.TS Nguyễn Văn Cường TS. Phạm Thị Hồng Phượng PGS.TS Võ Thế Kỳ TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC PGS.TS Nguyễn Văn Cường iii
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả luận án Hồ Văn Minh Hải iv
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ Trong Luận án này, các vật liệu nanocomposit cấu trúc trật tự cacbon/α- Fe2O3/Ag, Fe3O4/Au, Fe3O4/Ag đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp thủy nhiệt qua nhiều giai đoạn. Đặc trưng vật liệu được phân tích bằng các phương pháp hiện đại SEM, EM, TEM, HR-TEM, XRD, XPS, FT-IR, và BET. Phân tích đặc trưng cho thấy, vật liệu thu được có cấu trúc trật tự, kích thước hạt đồng đều với diện tích bề mặt khá lớn. Vật liệu nanocomposit cacbon/α-Fe2O3/Ag được sử dụng để biến tính điện cực GCE phân tích đồng thời UA, XN và HP. Kết quả cho thấy, điện cực cacbon/α- Fe2O3/Ag-GCE có độ ổn định và độ lặp lại cao trong các phép đo lặp lại. Phương pháp này tiết kiệm thời gian, dễ thực hiện, độ ổn định, khoảng tuyến tính từ 0,5 đến 8,0 μmol L1, với giá trị LOD là 0,042; 0,089; và 0,048 µmol L1 tương ứng với ba chất phân tích UA, XN và HP. Điện cực GCE được biến tính bởi vật liệu 3D Fe3O4/Au hình thái bông hoa, cấu trúc xốp dùng để phân tích chất kháng sinh CAP. Kết quả cho thấy, điện cực biến tính trên cơ sở vật liệu 3D Fe3O4/Au có khả năng hoạt tính oxy hóa tốt đối với chất kháng sinh CAP với độ ổn định, độ lặp lại cao, giới hạn phát hiện thấp (0,14 µM) và khoảng tuyến tính phù hợp (1,0-12,0 µM). Ngoài ra, phương pháp đề xuất có thể áp dụng đề xác định CAP trong mẫu nước tiểu bằng phương pháp điện hóa. Vật liệu nanocomposit Fe3O4/Ag được sử dụng xúc tác cho phản ứng phân hủy 4-nitrophenol. Phản ứng khử tuân theo phương trình động học bậc 1. Giá trị kapp, TOF được tính toán lần lượt là 1,36 phút-1 và 102,35 x 1020 phân tử g-1phút-1. Ngoài ra, nanocomposit Fe3O4/Ag được sử dụng biến tích điện cực GCE để phân tích 4- NP. Kết quả cho thấy, điện cực Fe3O4/Ag-GCE có độ ổn định và độ lặp lại cao trong các phép đo lặp lại. Phương pháp này tiết kiệm thời gian, dễ thực hiện, độ ổn định, khoảng tuyến tính từ 1,0 đến 15,0 μmol L1, với giá trị LOD là 0,093 µmol L1. v
ABSTRACT In this thesis, we successfully synthesized hierarchical carbon/α-Fe2O3/Ag, Fe3O4/Au, Fe3O4/Ag nanocomposite using a hydrothermal method. The structural properties were determined by modern analysis methods, including SEM, EM, TEM, HR-TEM, XRD, XPS, FT-IR, and BET. The characteristic analysis showed that the obtained nanocomposite had a core-shell structure, a well-ordered arrangement, uniform particle size, and a relatively large surface area. The carbon/α-Fe2O3/Ag nanocomposite was used to drop onto a GCE electrode for simultaneous analysis of UA, XN, and HP. The results showed that the carbon/α-Fe2O3/Ag-GCE electrode exhibited high stability and reproducibility in measurements, with a linear range from 0.5 to 8.0 μmol L-1 and LOD values of 0.042, 0.089, and 0.048 µmol L-1 for the three analytes UA, XN, and HP, respectively. The proposed method based on the Fe3O4/Au-GCE electrode represents excellent stability, repeatability, reproducibility for the detection of chloramphenicol with a low detection limit of 0.14 µM and the linear range of 1.0 to 12.0 μM. The proposed sensor demonstrates good performance for CAP electrochemical determination in urine samples. Flower-like Fe3O4/Ag microstructures exhibit the large specific surface area with uniform distribution of smaller-sized AgNPs. The Fe3O4/Ag2.0 microstructures were used as an electrochemical sensor for detecting 4-NP in water with a LOD of 0.093 μM and satisfied the linear range from 1.0 to 15.0 μM. The proposed sensor also exhibited higher stability, repeatability, and reproducibility. On the other hand, catalytic reduction of 4-NP by using Fe3O4/Ag2.0 catalysts was performed. The catalytic reduction reaction followed pseudo-firstorder kinetics, and kapp and TOF values were calculated to be 1.36 min−1 and 102.35 × 1020 molecule g−1min−1, respectively. Moreover, Fe3O4/Ag2.0 catalysts having magnetic behavior can be reused with high activity for up to five cycles. vi
LỜI CÁM ƠN Lời đầu tiên trong luận án này cho phép tôi được bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến tập thể giáo viên hướng dẫn PGS. TS Nguyễn Văn Cường và PGS. TS Võ Thế Kỳ đã tận tình hướng dẫn và hỗ trợ để tôi có thể hoàn thành luận án tốt nghiệp của mình. Tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy Cô trong Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Công nghiệp TP Hồ Chí Minh đã luôn tận tâm đào tạo, giảng dạy các môn chuyên ngành và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm để hoàn thành luận án. Xin chân thành cảm ơn sự hướng dẫn tận tình của Thầy GS. TS. Đinh Quang Khiếu trong quá trình làm thực nghiệm nghiên cứu. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn bên cạnh ủng hộ và động viên tôi trong thời gian thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Quỹ nghiên cứu khoa học của Trường Đại học Công nghiệp Tp HCM, mã số 21.2CNHSV01, lãnh đạo Khoa Công nghệ Hóa học, Phòng thí nghiệm Khoa Công nghệ Hóa học đã giúp tôi hoàn thành đề tài nghiên cứu khoa học. Nghiên cứu sinh xin cảm ơn sự tài trợ của Chương trình học bổng đào tạo thạc sĩ, tiến sĩ trong nước của Quỹ Đổi mới sáng tạo Vingroup (VINIF), mã số VINIF.2021.TS.080 và VINIF.2022.TS034. vii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................ii TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ................................................................................. vi LỜI CÁM ƠN ...........................................................................................................vii MỤC LỤC ............................................................................................................... viii DANH MỤC HÌNH ẢNH ......................................................................................xvii DANH MỤC BẢNG BIỂU .................................................................................. xviii DANH MỤC VIẾT TẮT ..................................................................................... xviiii PHẦN MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 5 1.1 Vật liệu bán dẫn oxit sắt cấu trúc trật tự ............................................................... 5 1.1.1 Thành phần pha tinh thể oxit sắt cấu trúc trật tự .............................................. 5 1.1.2 Từ tính của oxit sắt cấu trúc trật tự .................................................................. 7 1.1.3 Phân loại và đặt tên nano oxit sắt cấu trúc trật tự ............................................ 8 1.1.4 Phương pháp tổng hợp oxit sắt cấu trúc trật trự ............................................. 10 1.1.4.1 Phương pháp khuôn mềm (soft-templating) ................................................. 10 1.1.4.2 Phương pháp khuôn cứng (hard templating)................................................. 13 1.2 Nano kim loại quý (Au, Ag,…) .......................................................................... 16 1.2.1 Giới thiệu ........................................................................................................ 16 1.2.2 Tính chất đặc trưng của nano kim loại quý ...................................................... 16 1.2.3 Phương pháp tổng hợp nano kim loại quý ....................................................... 17 1.2.4 Ứng dụng .......................................................................................................... 18 1.2.4.1 Cảm biến điện hóa ......................................................................................... 18 1.2.4.2 Xúc tác .......................................................................................................... 18 1.3 Nanocomposit oxit sắt cấu trúc trật tự ................................................................ 19 1.3.1 Giới thiệu.......................................................................................................... 19 1.3.2 Phương pháp tổng hợp ..................................................................................... 20 1.3.3 Ứng dụng .......................................................................................................... 21 1.3.3.1 Cảm biến điện hóa ......................................................................................... 21 viii
i) Xác định đồng thời các chất uric axit (UA), xanthin (XT), hypoxanthin (HP) bằng phương pháp điện hóa ............................................................................................... 23 ii) Xác định chất chloramphenicol (CAP) bằng phương pháp điện hóa ................... 25 iii) Xác định 4-nitrophenol (4-NP) bằng phương pháp điện hóa .............................. 26 1.3.3.2 Ứng dụng vật liệu nanocomposit oxit sắt cấu trúc trật tự trong phản ứng phân hủy 4-nitrophenol (4-NP) ................................................................................. 27 CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM ........................................................................... 29 2.1 Hóa chất, thiết bị, dụng cụ .................................................................................. 29 2.2 Quy trình tiến hành.............................................................................................. 30 2.2.1 Tổng hợp nanocomposit cacbon/α-Fe2O3/Ag .................................................. 30 2.2.2 Tổng hợp nanocomposit Fe3O4/Au .................................................................. 31 2.2.3 Tổng hợp nanocomposit Fe3O4/Ag .................................................................. 32 2.2.4 Chuẩn bị dung dịch vật liệu biến tính .............................................................. 33 2.2.5 Chuẩn bị điện cực làm việc .............................................................................. 33 2.2.6 Các phương pháp đặc trưng vật liệu ................................................................ 34 2.2.7 Phương pháp phân tích điện hóa ...................................................................... 34 2.2.8 Phản ứng khử phân hủy 4-NP .......................................................................... 35 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 36 3.1 Tổng hợp nanocomposit cacbon/α-Fe2O3/Ag cấu trúc trật tự và ứng dụng cảm biến điện hóa xác định đồng thời uric axit, xanthin và hypoxanthin ........................ 36 3.1.1 Quá trình hình thành nanocomposit cacbon/α-Fe2O3/Ag................................. 36 3.1.2 Đặc trưng vật liệu ............................................................................................. 36 3.1.2.1 Ảnh SEM, TEM, HR-TEM ........................................................................... 36 3.1.2.2 Giản đồ XRD................................................................................................. 38 3.1.2.3 Phổ FT-IR...................................................................................................... 39 3.1.2.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2................................................ 40 3.1.3 Đặc tính cảm biến điện hóa .............................................................................. 41 3.1.3.1 Khảo sát điện cực làm việc ........................................................................... 41 3.1.3.2 Diện tích hiệu dụng của các điện cực............................................................ 43 3.1.3.3 Nghiên cứu quá trình cảm biến điện hóa ...................................................... 44 ix
Khảo sát pH dung dịch phân tích .............................................................................. 44 Khảo sát tốc độ quét .................................................................................................. 45 Độ bền, độ lặp lại, khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện (LOD)......................... 48 Tiểu kết 1 ................................................................................................................... 51 3.2 Tổng hợp nanocomposit 3D Fe3O4/Au cấu trúc trật tự dạng bông hoa và ứng dụng cảm biến điện hóa xác định chất kháng sinh chloramphenicol ........................ 52 3.2.1 Quá trình hình thành nanocomposit 3D Fe3O4/Au........................................... 52 3.2.2 Đặc trưng vật liệu ............................................................................................. 53 3.2.2.1 Ảnh SEM ....................................................................................................... 53 3.2.2.2 Giản đồ XRD................................................................................................. 54 3.2.2.3 Phổ FT-IR...................................................................................................... 55 3.2.2.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2................................................ 56 3.2.2.5 Ảnh SEM, TEM, phổ EDX và bản đồ phân bố các nguyên tố của 3D Fe3O4/Au ................................................................................................................... 57 3.2.2.6 Giản đồ XRD của 3D Fe3O4/Au.................................................................... 57 3.2.2.7 Tính chất xốp của 3D Fe3O4/Au.................................................................... 57 3.2.2.8 Phổ UV-Vis của 3D Fe3O4/Au ...................................................................... 58 3.2.2.9 Tính chất từ của 3D Fe3O4/Au ...................................................................... 59 3.2.2.10 Phổ trở kháng của 3D Fe3O4/Au ................................................................. 60 3.2.3 Đặc tính cảm biến điện hóa .............................................................................. 61 3.2.3.1 Diện tích hiệu dụng ....................................................................................... 61 3.2.3.2 Khảo sát điện cực làm việc ........................................................................... 62 3.2.3.3 Nghiên cứu quá trình cảm biến điện hóa ...................................................... 66 Khảo sát pH dung dịch phân tích .............................................................................. 66 Khảo sát tốc độ quét .................................................................................................. 67 Độ bền, độ lặp lại, chất cản trở, khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện ................ 68 Xác định nồng độ CAP trong mẫu nước tiểu ............................................................ 70 Tiểu kết 2:.................................................................................................................. 72 3.3 Tổng hợp nanocomposit 3D Fe3O4/Ag cấu trúc trật tự ứng dụng khử xúc tác phân hủy và cảm biến điện hóa xác định 4-nitrophenol trong môi trường nước. ..... 73 x
3.3.1 Quá trình hình thành vật liệu Fe3O4/Ag ........................................................... 73 3.3.2 Đặc trưng vật liệu ............................................................................................. 73 3.3.2.1 Giản đồ XRD................................................................................................. 73 3.3.2.2 Phổ UV-Vis ................................................................................................... 74 3.3.2.3 Ảnh SEM, TEM và phân bố kích thước hạt AgNPs ..................................... 75 3.3.2.4 Phổ EDX, STEM và bản đồ phân bố các nguyên tố ..................................... 77 3.3.2.5 Phổ SEAD, HR-TEM và ICP-OMS .............................................................. 78 3.3.2.6 Phổ FT-IR...................................................................................................... 80 3.3.2.7 Phương pháp hấp phụ và khử hấp phụ N2 .................................................... 81 3.3.2.8 Tính chất từ ................................................................................................... 82 3.3.2.9 Phổ XPS ........................................................................................................ 83 3.3.3 Nghiên cứu phản ứng khử 4-nitrophenol ......................................................... 84 3.3.4 Nghiên cứu chế tạo và đặc tính điện hóa của các loại điện cực ....................... 90 3.3.4.1 Lựa chọn điện cực làm việc .......................................................................... 90 3.3.4.2 Nghiên cứu quá trình điện hóa trên bề mặt điện cực .................................... 92 Khảo sát dung dịch đệm pH ...................................................................................... 92 Khảo sát tốc độ quét .................................................................................................. 94 Độ bền, độ lặp lại, khoảng tuyến tính, chất cản trở và giới hạn phát hiện ................ 95 Tiểu kết 3:.................................................................................................................. 98 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ................................................................................... 99 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 99 KIẾN NGHỊ ............................................................................................................ 100 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA NGHIÊN CỨU SINH ....... 104 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 104 PHỤ LỤC ................................................................................................................ 126 xi
DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của hematit. ...................................................................... 5 Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của magnetit ..................................................................... 6 Hình 1.3 Sự căn chỉnh của các momen từ riêng lẻ trong các loại vật liệu khác nhau 7 Hình 1.4 Phân loại và đặt tên vật liệu nano cấu trúc trật tự ........................................ 9 Hình 1.5 Ảnh FTEM và SEM của vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự dạng α-Fe2O3 1-3 có hình thái tổ chim (Nest) và α-Fe2O3 2-3 có hình thái chồi non (Chesnut-buds). . 11 Hình 1.6 Các hệ micelle với đa dạng hình thái: dạng hình cầu, hình trụ, ellipsoid và lớp kép (a) và Ảnh TEM của oxit sắt cấu trúc trật tự dạng α-Fe2O3 0-3 ở các mặt mạng khác nhau (111) (b), (100) (c) và (211) (d) ..................................................... 13 Hình 1.7 Các hệ đồng trùng hợp khối với đa dạng hình thái: dạng hình cầu, hình trụ, ellipsoid, micelle, mụn nước, phiến mỏng, khối phiến mỏng, con quay .................. 13 Hình 1.8 Sơ đồ hình thành oxit sắt cấu trúc trật tự α-Fe2O3 0-1/MWCNTs ............. 14 Hình 1.9 Ảnh TEM oxit sắt cấu trúc trật tự α-Fe2O3 0-1/MCNTs ............................ 15 Hình 1.10 a) Sơ đồ tổng hợp vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự α-Fe2O3 2-3/rGO; b) liệu oxit sắt cấu trúc trật tự α-Fe2O3 2-3/rGO ........................................................... 15 Hình 1.11 Sơ đồ mô tả là cộng hưởng plasmon bề mặt định sứ (LSPR) (a); Phổ UV- Vis tương ứng (b). ..................................................................................................... 16 Hình 1.12 Hiện tượng LSPR của AuNPs ở các các hình dạng, kích thước khác nhau …......................................................................................................................... ...... 17 Hình 1.13 Các dạng hình thái nanocomposit oxit sắt có cấu trúc trật tự: (a, b) dạng đa lớp, (c, d) dạng yolk-shell, (e, f) dạng lõi-vỏ bất thường, (g) dạng nhiều lõi-vỏ, (h) dạng lõi-vỏ hình hộp, và (i) dạng lõi-vỏ hình que ............................................... 20 Hình 1.14 Cơ chế phản ứng khử xúc tác phân hủy 4-nitrophenol ............................ 28 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp nanocomposit cacbon/α-Fe2O3/Ag. ............................ 31 Hình 2.2 Quy trình tổng hợp nanocomposit Fe3O4/Au. ............................................ 32 Hình 2.3 Quy trình tổng hợp nanocomposit Fe3O4/Ag. ............................................ 33 Hình 3.1 Sơ đồ hình thành nanocomposit cacbon/α-Fe2O3/Ag. ............................... 36 xii
Hình 3.2 Ảnh SEM của (a) cacbon, (b) cacbon/α-Fe2O3, và (c) cacbon/α-Fe2O3/Ag, với bản đồ phân bố các nguyên tố C, O, Fe, và Ag của cacbon/α-Fe2O3/Ag. .......... 37 Hình 3.3 Ảnh TEM (a) và HR-TEM (b-d) của vật liệu nanocomposit cacbon/α- Fe2O3/Ag. .................................................................................................................. 38 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu cacbon, cacbon/α-Fe2O3, cacbon/α Fe2O3/Ag. .................................................................................................................. 39 Hình 3.5 Phổ FT-IR của cacbon, cacbon/α-Fe2O3, cacbon/α-Fe2O3/Ag. .................. 40 Hình 3.6 Giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 của cacbon, cacbon/α-Fe2O3, cacbon/α-Fe2O3/Ag. .................................................................................................. 41 Hình 3.7 Cường độ dòng đỉnh (IP) của UA, XN và HP ở các điện cực GCE, cacbon- GCE, cacbon/α-Fe2O3-GCE, cacbon/α-Fe2O3/Ag-GCE. .......................................... 42 Hình 3.8 Các đường CV và đồ thị tuyến tính Ip với v1/2 của 0.1 mM K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6 trong dung dịch 0.1M KCl được thực hiện bởi: GCE (a), cacbon-GCE (b), cacbon/α-Fe2O3-GCE (c), cacbon/α-Fe2O3/Ag-GCE (d). ............. 43 Hình 3.9 Các đường CV (a, b), Ip (c) ở pH từ 3 đến11, và các đường hồi quy tuyến tính tương ứng giữa Ep và pH (d)…………………………………………………..45 Hình 3.10 Các đường CVs (a) và hồi quy tuyến tính tương ứng giữa Ip và v (b), Ip và v1/2(c), Ep và lnv (d) của cacbon/α-Fe2O3/Ag-GCE được ghi ở nồng độ cân bằng UA, XN, và HP (5  10−4 M) với các tốc độ quét khác nhau. ......................... 45 Hình 3.11 Cơ chế phản ứng oxi hóa của UA, XN, và HP ở điện cực cacbon/α- Fe2O3/Ag-GCE. ......................................................................................................... 47 Hình 3.12 Độ ổn định của điện cực cacbon/α-Fe2O3/Ag-GCE trong thời gian 15 ngày. .......................................................................................................................... 48 Hình 3.13 Độ lặp lại trong 10 lần đo liên tục. ........................................................... 48 Hình 3.14 Các đường DP-ASV (a) và hồi quy tuyến tính giữa IP và nồng độ của UA, XN và HP (b) ở các nồng độ thêm chuẩn đồng thời khác nhau. ....................... 50 Hình 3.15 Sơ đồ hình thành nanocomposit Fe3O4/Au. ............................................. 52 Hình 3.16 Ảnh SEM của 3D Fe3O4 dạng bông hoa tại các thời gian thủy nhiệt: 6 giờ (a, b); 12 giờ (c, d); 24 giờ (e, f); 36 giờ (g, h), và 48 giờ (m, n). ............................ 53 xiii
Hình 3.17 Giản đồ XRD của 3D Fe3O4 dạng bông hoa tại các thời gian thủy nhiệt khác nhau................................................................................................................... 54 Hình 3.18 Phổ FT-IR của 3D Fe3O4 dạng bông hoa tại các thời gian thủy nhiệt khác nhau. .......................................................................................................................... 55 Hình 3.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 (a), và phân bố kích thước mao quản (b) của vật liệu 3D Fe3O4 dạng bông hoa tại các thời gian thủy nhiệt khác nhau. .......................................................................................................................... 56 Hình 3.20 Ảnh SEM (a), TEM (b), EDX (c), và bản đồ phân bố các nguyên tố sắt (d), oxi (e), và vàng (f) của vật liệu Fe3O4/Au. ......................................................... 57 Hình 3.21 Giản đồ XRD của 3D Fe3O4/Au dạng bông hoa. ..................................... 58 Hình 3.22 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của 3D Fe3O4/Au dạng bông hoa. ................................................................................................................... 58 Hình 3.23 Phổ UV-Vis của 3D Fe3O4 và Fe3O4/Au dạng bông hoa. ........................ 59 Hình 3.24 Đường cong từ tính của vật liệu 3D Fe3O4 và Fe3O4/Au dạng bông hoa. 60 Hình 3.25 Phổ trở kháng của các điện cực GCE, Fe3O4-GCE và Fe3O4/Au-GCE ... 60 Hình 3.26 Các đường CV (a, c, e), và đồ thị tuyến tính của (Ip) với v1/2 (b, d, f) Fe3O4 (c) của GCE, Fe3O4-GCE và Fe3O4/Au-GCE tương ứng. .............................. 61 Hình 3.27 Các đường Cv trong điều kiện không hiện diện (a), hiện diện (b) dung dịch CAP 1×10–4 M (đệm B–R BS 0.1 M ở pH 5), và cường độ dòng đỉnh của các peak ở các điện cực khác nhau (c) ............................................................................ 62 Hình 3.28 Các đường CV trong điều kiện hiện diện (a) dung dịch CAP 1×10–4 M (đệm B–R BS 0.1 M ở pH 5), và cường độ dòng đỉnh của các peak ở các điện cực khác nhau (c). ............................................................................................................ 64 Hình 3.29 Các đường Cv của dung dịch CAP 1×10–4 M (đệm B–R BS 0.1 M ở pH 5) ở các vòng quét khác nhau, và cường độ dòng đỉnh tương ứng mỗi vòng quét của các peak ở điện cực Fe3O4/Au-GCE (b).................................................................... 65 Hình 3.30 Cơ chế oxi hóa CAP ở Fe3O4/Au-GCE .................................................... 66 Hình 3.31 Các đường CV (a), Ip ở pH 3-8 (b), và các đường hồi quy tuyến tính giữa Ep và pH (c). .............................................................................................................. 66 xiv
Hình 3.32 Các đường CVs (a), hồi quy tuyến tính giữa Ip và v (b), Ip và v1/2(c) ở các tốc độ quét khác nhau của Fe3O4/Au-GCE được ghi ở nồng độ CAP 10−4 M...............................................................................................................................67 Hình 3.33 Kiểm tra độ ổn định trong thời gian 15 ngày (a, b), độ lặp lại trong 9 lần (c), và độ tái sử dụng trong 8 lần (d). ........................................................................ 68 Hình 3.34 Các đường DP-ASV của CAP (a), và đường hồi quy tuyến tính giữa IP và CCAP (b) ở các nồng độ thêm chuẩn. .......................................................................... 71 Hình 3.35 Sơ đồ hình thành nanocomposit Fe3O4/Ag. ............................................. 73 Hình 3.36 Giản đồ XRD của 3D Fe3O4 và Fe3O4/Agx (x=0.5; 1.0; 2.0; 3.0). .......... 74 Hình 3.37 Phổ UV-Vis của vật liệu 3D Fe3O4 và Fe3O4/Agx (x=0.5; 1.0; 2.0; 3.0).75 Hình 3.38 Ảnh SEM của vật liệu 3D Fe3O4 và Fe3O4/Ag được tổng hợp với các nồng độ AgNO3 khác nhau 0.5 mmol (c, d); 1.0 mmol (e, f); 2.0 mmol (g, h) và 3.0 mmol (i, j).................................................................................................................. 76 Hình 3.39 Ảnh TEM của 3D Fe3O4 (a) và Fe3O4/Agx (x=0.5; 1.0; 2.0; 3.0) (b-e). . 77 Hình 3.40 Phân bố kích thước hạt AgNPs trong Fe3O4/Agx (x=0.5; 1.0; 2.0; 3.0). . 77 Hình 3.41 Phổ EDX (a), ảnh STEM (b) và bản đồ phân bố các nguyên tố cacbon (c), oxi (d), sắt (e), và bạc (f) của vật liệu Fe3O4/Ag2.0. .......................................... 78 Hình 3.42 Phổ nhiễu xạ electron vùng chọn lọc (a), ảnh HR-TEM (b) của vật liệu Fe3O4/Ag2.0………………………..………………………………………………78 Hình 3.43 Giản đồ XRD (a), ảnh SEM của vật liệu Fe3O4/Ag2.0 khi không có sự hiện diện tác nhân khử NaBH4 trong quá trình tổng hợp (b, c), và khi có sự hiện diện của NaBH4 mà không qua quá trình khử in-situ (d, e) ...................................... 80 Hình 3.44 Phổ FT-IR của 3D Fe3O4 và Fe3O4/Agx (x=0.5; 1.0; 2.0; 3.0). ............... 81 Hình 3.45 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 (a), và phân bố kích thước mao quản (b) của 3D Fe3O4 và Fe3O4/Agx (x=0.5; 1.0; 2.0; 3.0). ............................ 82 Hình 3.46 Đường cong từ tính của 3D Fe3O4 và Fe3O4/Agx (x=0.5; 1.0; 2.0; 3.0) (a), và hình ảnh thể hiện sự phân tách vật liệu bằng nam châm (b). ......................... 83 Hình 3.47 Phổ XPS của vật liệu Fe3O4/Ag2.0 (a), phổ XPS của Fe 2p (b), Ag 3d (c) và C 1s (d). ................................................................................................................ 84 xv
Hình 3.48 Phổ UV-Vis của 4-NP trước và sau khi thêm NaBH4 (a), Quá trình khử theo thời gian của 4-NP và NaBH4 khi vắng mặt chất xúc tác (b), khi hiện diện vật liệu xúc tác Fe3O4/Ag2.0 (c).. ................................................................................... 86 Hình 3.49 Độ chuyển hóa phân hủy 4-NP (a), giản đồ Ct/C0 theo thời gian (b), và giản đồ ln(Ct/C0) theo thời gian (c) của vật liệu Fe3O4/Agx (x=0.5; 1.0; 2.0; 3.0)... 86 Hình 3.50 Hằng số tốc độ biểu kiến Kapp (a), và giá trị TOF của các xúc tác Fe3O4/Ag (x=0.5; 1.0; 2.0; 3.0). ................................................................................ 88 Hình 3.51 Khả năng tái sử dụng của xúc tác Fe3O4/Ag2.0. ...................................... 88 Hình 3.52 Các đường CV(a) dung dịch 4-NP 1×10–4 M (đệm B–R BS 0.1 M ở pH 4), phổ trở kháng của các điện cực (b), và sơ đồ phản ứng của 4-NP ở điện cực (c).90 Hình 3.53 Các đường CV của dung dịch 4-NP 1×10–4 M (đệm B–R BS 0.1 M ở pH 4) ở các vòng quét khác nhau, và cường độ dòng đỉnh tương ứng mỗi vòng quét của các peak ở điện cực Fe3O4/Ag2.0-GCE (b)............................................................... 90 Hình 3.54 Các đường CV (a), Ip ở các mức pH khác nhau (b), và các đường hồi quy tuyến tính thể hiện mối tương quan giữa Ep và pH (c). ............................................. 94 Hình 3.55 Các đường CV ở các tốc độ quét khác nhau của Fe3O4/Ag-GCE được ghi ở nồng độ 4-NP 10−4 M (a), Các đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Ip và v (b), Ip và v1/2(c). ............................................................................. 94 Hình 3.56 Kiểm tra độ ổn định trong thời gian 15 ngày (a, b), độ tái sử dụng trong 8 lần (c), độ lặp lại 8 lần (d). ........................................................................................ 97 Hình 3.57 Các đường DP-ASV của 4-NP ở các nồng độ thêm chuẩn khác nhau (a), các đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Ip và nồng độ của 4- NP (b). ....................................................................................................................... 97 xvi
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Thông số cấu trúc tinh thể của các dạng thù hình oxit sắt (Z là số công thức đơn vị trong một ô đơn vị). ................................................................................. 6 Bảng 1.2 Hình thái vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự và các phương pháp tổng hợp khuôn mềm…………………………………………………………………………10 Bảng 2.1 Hóa chất ..................................................................................................... 29 Bảng 3.1 So sánh các điện cực biến tính khác nhau trong việc xác định đồng thời UA, XN và HP .......................................................................................................... 71 Bảng 3.2 Giới hạn ảnh hưởng nồng độ của các chất cản trở khi xác định CAP 10-5 M sử dụng phương pháp DP-ASV (dung dịch đệm B-RBS 0.1 M ở pH 5) ................. 71 Bảng 3.3 So sánh LOD và khoảng tuyến tính của một số điện cực biến tính dùng để xác định CAP ............................................................................................................ 71 Bảng 3.4 Nồng độ CAP trong mẫu nước tiểu được xác định bằng phương pháp nghiên cứu. ................................................................................................................ 71 Bảng 3.5 Giá trị kapp và TOF của phản ứng khử 4-NP sử dụng xúc tác Fe3O4/Agx (nồng độ của xúc tác là 8,33 mg. L-1 ………............................................................85 Bảng 3.6 So sánh khả năng khử phân hủy 4-NP của một số vật liệu xúc tác khác nhau………………………………………………………………………………...89 Bảng 3.7 So sánh LOD và khoảng tuyến tính của một số điện cực biến tính dùng để xác định 4-NP………………………………………………………………………97 xvii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt Tiếng anh Tiếng việt 3D Three-Dimentional 3 chiều 4-NP 4-nitrophenol 4-nitrophenol ASV Anodic stripping voltammetry Von-ampe hòa tan anot AuNPs Gold nanoparticles Nano vàng AgNPs Silver nanoparticles Nano bạc Brunauer Emmett Teller Hấp phụ và khử hấp phụ BET nitơ The Britton–Robinson buffer Dung dịch đệm Britton- BRS solution Robinson CAP Chloramphenicol Chloramphenicol CVs Cyclic voltammetry Von-ampe vòng DG D-Glucose D-Glucose Differential pulse Xung vi phân DP voltammetry EAcc Potential accumulation Thế làm giàu Electrochemical impedance Phổ trở kháng EIS spectroscopy EM Element mapping Bản đồ phân bố nguyên tố Ep Potential Peak Thế đỉnh Fourier Phổ hấp phụ hồng ngoại FT-IR transformation infrared spectra GCE Glassy carbon electrode Điện cực than thủy tinh HP Hypoxanthine Hypoxanthin HR-TEM High-resolution scanning Hiển vi điện tử truyền qua xviii
electron microscopy độ phân giải cao Inductively coupled plasma - Quang phổ phát xạ plasma ICP-MS mass spectrometry ghép nối khối phổ Ip Current peak Cường độ dòng đỉnh LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện Rev Recovery Độ thu hồi RSD Relative standard deviation Độ lệch chuẩn tương đối SD Standard deviation Độ lệch chuẩn Selected area electron Phổ nhiễu xạ electron vùng SEAD diffraction chọn lọc SEM Scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét tAcc Accumulation time Thời gian làm giàu Transmission electron Hiển vi điện tử truyền qua TEM microscopy UA Uric acid Uric axit v Scanning rate Tốc độ quét thế VSM Vibrating sample magnetometer Từ kế mẫu rung WE Working electrode Điện cực làm việc XN Xanthine Xanthin Xray photoelectron Quang phổ quang điện tử XPS spectroscopy tia X XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X xix
PHẦN MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết Trong những thập kỷ vừa qua, việc phát triển và ứng dụng vật liệu nano đã nhận được nhiều sự chú ý của các nhà nghiên cứu trong nước và trên thế giới, xuất phát từ những tính chất đặc biệt của chúng so với vật liệu dạng khối [1]. Những nỗ lực gần đây đang tập trung nghiên cứu các dạng cấu trúc nano của các oxit kim loại bán dẫn nhằm khai thác các đặc tính lý hóa của chúng [2-3]. Trong số các hướng nghiên cứu gần đây, thiết kế vật liệu nano oxit kim loại bán dẫn có cấu trúc trật tự (hierarchical nanostructures), hình thái đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực xúc tác và cảm biến điện hóa… có thể được xem là hướng đi hiệu quả [4-9]. Oxit sắt, một dạng oxit kim loại bán dẫn điển hình, đã được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu đặc biệt trong nhiều lĩnh vực. Cho đến nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu chuyên sâu về vật liệu nano oxit sắt có cấu trúc trật tự bởi các đặc tính hóa lý độc đáo mà các dạng oxit kim loại khác không có được. Những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến các tính chất hóa lý của chúng chủ yếu xuất phát từ trạng thái đa hóa trị, cũng như phụ thuộc vào hình thái, trạng thái bề mặt và kích thước hạt [6]. Hiện nay, nhiều hình thái khác nhau của oxit sắt cấu trúc trật tự như thanh, dây, tấm, quả cầu rỗng đã được tổng hợp, sử dụng các phương pháp khác nhau, chẳng hạn như phương pháp sol-gel, đồng kết tủa, thủy nhiệt, nhũ tương, vi sóng…[10-14]. Mặc dù đã đạt được những kết quả quan trọng trong việc tổng hợp và ứng dụng oxit sắt cấu trúc trật tự trong xúc tác, cũng như để biến tính điện cực và ứng dụng trong lĩnh vực điện hóa. Tuy nhiên, vật liệu biến tính dạng đơn pha oxit sắt cấu trúc trật tự vẫn còn nhiều nhược điểm cần được khắc phục như độ dẫn điện và độ đáp ứng còn thấp. Nhằm khắc phục những nhược điểm trên, một hướng tiếp cận mới giúp tăng cường khả năng thực hiện điện hóa đó là sự pha tạp các thành phần pha khác như vật liệu cacbon (graphen, cacbon nano ống, cacbon xốp…), các kim loại quý (Pt, Au, Ag..) hình thành nên dạng nanocomposit oxit sắt có cấu trúc trật tự. Biến tính vật liệu đơn pha oxit sắt cấu trúc trật tự với thành phần pha khác sẽ 1