TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 48, 2008
NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT TRONG TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe-MCM-41
Nguyễn Khoái, Nguyễn Lê Mỹ Linh Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế Đinh Quang Khiếu Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Phạm Đình Dũ Trường Cao đẳng Sư phạm Kon Tum
TÓM TẮT
Quá trình phân huỷ chất hoạt động bề mặt trong tiền chất Fe-MCM-41 đã được nghiên cứu. Vật liệu Fe-MCM-41 với các tỉ lệ Si/Fe khác nhau được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt bằng cách đưa vào trực tiếp K4[Fe(CN)6] trong môi trường kiềm. Các vật liệu tổng hợp được đặc trưng bằng XRD, TG-DSC và hấp phụ đẳng nhiệt nitơ. Để loại bỏ hoàn toàn chất định hướng cấu trúc của tiền chất MCM-41, cần nung đến nhiệt độ 900oC, nhưng trong trường hợp tiền chất Fe-MCM-41 chỉ cần nung đến 600oC. Peak toả nhiệt cực đại phân huỷ chất định hướng cấu trúc của DSC chuyển về nhiệt độ thấp khi hàm lượng sắt trong Fe-MCM-41 tăng. Hiệu ứng này có thể do sự hoạt hoá các phân tử oxy sinh ra bởi các nguyên tử kim loại. Ngoài ra, các dạng hoạt động khác chuyển đến các phân tử chất hoạt động bề mặt kích hoạt làm cho sự cháy dễ dàng x&y ra kết quả hạ thấp nhiệt độ phân huỷ chất hoạt động bề mặt.
1. Mở đầu
Sự khám phá ra vật liệu rây phân tử MCM-41 đã mở ra một cơ hội lớn trong lĩnh vực nghiên cứu phát triển những loại vật liệu mới với kích cỡ lỗ và hình dạng đều đặn có diện tích bề mặt và dung lượng hấp phụ cao [1]. Sự phát triển của loại vật liệu này đóng góp vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực khoa học và kỹ thuật hiện đại [2, 3]. Việc sử dụng những loại vật liệu rắn làm chất xúc tác là nhu cầu cần thiết mà ngày nay có những xu hướng phát triển sau: i) tăng hoạt tính axit của chúng bằng sự tham gia của các kim loại chuyển tiếp vào khung mạng của MCM-41; ii) tăng tính ổn định nhiệt và thuỷ nhiệt của xúc tác; iii) phương pháp loại bỏ chất hoạt động bề mặt tốt hơn, để một phần cấu trúc rắn khỏi tổn hại trong suốt quá trình nung. Mặc dù hai khuynh hướng đầu tiên đã và đang được nghiên cứu nhiều [2, 4, 5, 6], nhưng vẫn còn ít [7] công trình nghiên cứu về hướng còn lại. Trong bài báo này chúng tôi trình bày nghiên cứu mối quan hệ giữa sự phân huỷ và loại bỏ chất hoạt động bề mặt với ảnh hưởng của việc thêm một lượng sắt đã được tính toán trước vào sự phân huỷ chất định hướng cấu trúc của MCM-41.
85
2. Thực nghiệm
Vật liệu Fe-MCM-41 được tổng hợp bằng cách sử dụng tetraethyl orthsilicate (TEOS, Merck) và kaliumhexacyano ferrat(II)-trihydrat (K3[Fe(CN)6].3H2O, Merck) là nguồn silic và sắt tương ứng. N-Cetyl-N, N, N-trimetylammonium bromide (CTAB, Aldrich) được sử dụng làm chất định hướng cấu trúc. Quá trình tổng hợp vật liệu Fe- MCM-41 như sau: Đầu tiên, lấy CTAB cho vào nước cất, khuấy trong 2 giờ được dung dịch A. Sau đó, trộn TEOS và lượng K4[Fe(CN)6] đã được tính toán trước, khuấy một thời gian ta được hỗn hợp B. Trộn hỗn hợp B vào dung dịch A đồng thời cho dung dịch NaOH 1M vào để tạo môi trường, khuấy mạnh trong 2 giờ ta được gel. Sol-gel thu được đưa vào bình teflon, khuấy nhẹ để làm già trong 24 giờ, sau đó kết tinh thuỷ nhiệt ở 100oC trong 24 giờ. Lọc và rửa phần kết tủa đến môi trường trung tính bằng nước cất, sấy kết tủa thu được ở 100oC trong 24 giờ. Sau đó đem nung ở 500oC trong 10 giờ để loại bỏ chất hoạt động bề mặt và ổn định cấu trúc vật liệu, thu được Fe-MCM-41. Vật liệu Fe-MCM-41 tổng hợp có thành phần gel theo tỉ lệ mol như sau: nTEOS : nCTAB : nNaOH : nH2O : nFe = 1,00 : 0,11 : 0,47 : 204,39 : x. Sắt được đưa vào dưới dạng phức kaliumhexacyano ferrat(II)-trihydrat có tỉ lệ mol sao cho nSi : nFe lần lượt là 5, 10, 20, 50, 100 và được kí hiệu tương ứng là FeCN5, FeCN10, FeCN20, FeCN50, FeCN100.
Vật liệu MCM-41 (không chứa sắt) cũng được tổng hợp theo tiến trình và tỉ lệ
như trên.
Các vật liệu tổng hợp thu được và CTAB được tiến hành phân tích nhiệt trên máy Thermogravimetry-Differential Scanning (TG-DSC, Brucker, Germany). Đặc trưng của các mẫu sau khi nung được xác định bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ ở 77K bằng thiết bị Omnisorp-100. Pha mao quản trung bình của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ở góc nhỏ trên máy 8D Advance (Bruker, Germany).
% 0 2
MCM-41
V µ 0 1
)
%
4730C
t Ö i h n ¶ o T > - 1 - <
( g n î − l i è h k t Ê
M
t Ö i h n u h T
CTAB
2560C
1140C
0
200
800
1000
400 600 NhiÖt ®é (0C)
3. Kết quả và thảo luận
Hình 1. Giản đồ TG-DSC của CTAB và mẫu MCM-41
Hình 1 là giản đồ DTG-DSC của CTAB và mẫu MCM-41 với tốc độ quét nhiệt 10oC.phút-1. Ta thấy một peak thu nhiệt tại 114oC nhưng không có sự mất khối lượng nên có thể cho rằng tại đây xảy ra quá trình nóng chảy của CTAB, trong khi đó có một peak thu nhiệt khác tại 256oC đồng thời có sự giảm khối lượng lớn (khoảng 82%) nên tại đây xảy ra quá trính bay hơi của CTAB hay đó là nhiệt độ hoá hơi của CTAB. Tại 473oC xuất hiện một peak toả nhiệt và giảm khối lượng (khoảng 15%), vì vậy
86
) 0 0 1 (
0 0 0 4
) 0 1 1 (
) 0 0 2 (
M CM-41 900 OC
MC M-41 700 OC
MCM -41 500 OC
) s p c ( é ® g n ê − C
MC M-41 300 OC
MC M-41 200 OC
M CM-41
ch−a nung
8
9
0
1
2
3
4
5
6
7
2θ (®é)
Hình 2. Giản đồ XRD mẫu MCM-41 nung ở các nhiệt độ khác nhau
tại đây xảy ra sự cháy của các mảnh chất hoạt động bề mặt chưa ho¸ hơi hết. Đối với mẫu MCM-41, nguyờn nhõn của sự giảm khối lượng lớn (khoảng 25%) tại 256oC với peak thu nhiệt rất tù (không quan sát rõ trên hình 1 vì peak này bị che khuất bởi một peak toả nhiệt khác) là quá trình hoá hơi của CTAB. Hai peak toả nhiệt chồng lên nhau trong khoảng 300-470oC chính là sự phân huỷ các amin và chỏy và cắt đứt mạch hydrocacbon như được mụ tả bởi Corma et al [7]. Sự mất khối lượng tại khoảng 550oC và 900oC có lẽ là sự loại bỏ hoàn toàn các mảnh chất hoạt động bề mặt còn lại cắm sâu trong khung mạng MCM-41. Nhiều nghiên cứu đã công bố nhiệt độ nung trong việc tổng hợp MCM-41 là khoảng 500 đến 550oC [2, 5, 6]. Trong trường hợp này, kết quả chỉ ra rằng việc khử chất định hướng cấu trúc bằng nhiệt trong không khí tại áp suất thường đối với việc tổng hợp MCM-41 trong khoảng nhiệt độ trên là chưa hoàn toàn. Vì vậy, để loại bỏ hoàn toàn chất định hướng cấu trúc yêu cầu cần ở nhiệt độ cao hơn khoảng 900oC, bởi vì khoảng 3% khối lượng chỉ bị mất trên 850oC được chỉ ra trên giản đồ TG của mẫu MCM-41 (hình 1). Quan sát này cũng thể hiện rõ khi nghiên cứu
XRD của các mẫu MCM-41 nung ở các nhiệt độ khác nhau.
Giản đồ XRD của mẫu MCM-41 nung ở các nhiệt độ khác nhau được chỉ ra ở hình 2. Trên hình 2 các peak (100), (110), (200) đặc trưng cho cấu trúc mao quản trung bình của MCM-41 sắc nét và có cường độ lớn dần theo nhiệt độ nung, rõ nhất là từ nhiệt độ phòng đến 500oC, trong khoảng nhiệt độ từ 500-900oC các peak thay đổi không đáng kể. Tuy nhiên, ta thấy peak (100) dịch chuyển về phía góc phản xạ lớn khi nhiệt độ nung tăng. Thực vậy, sự co lại của các đơn vị “tế bào” khi loại bỏ chất định hướng cấu trúc làm cho khung mạng cũng co lại. Trong khoảng 200-700oC, d100 hầu như không thay đổi và có giá trị là 39Å. Tuy nhiên, ở 900oC d100 giảm xuống còn 36Å. Sự mất khối lượng khoảng 3% tại 850oC là nguyên nhân của sự có rút tế bào mạng đáng kể này. Rõ ràng là việc nung ở nhiệt độ cao sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc của pha mao quản trung bình vì vậy cần thiết phải giảm nhiệt độ nung nhưng cũng phải đảm bảo rằng các chất hoạt động bề mặt được loại bỏ hoàn toàn. Chúng tôi nhận thấy rằng việc thêm sắt vào MCM-41 cũng có thể ảnh hưởng đến việc loại bỏ chất định hướng cấu trúc.
87
) 0 0 1 (
0 0 4
) 0 1 1 (
) 0 0 2 (
FeCN 100
FeCN 50
FeCN 20
) s p c ( é ® g n ê − C
FeCN 10
FeCN 5
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Hình 3 là giản đồ XRD của các mẫu Fe-MCM-41 với tỉ lệ nSi : nFe =5, 10, 20, 30, 100. Từ hình 3 thấy rằng có tồn tại các phản xạ tại vùng góc nhỏ 2θ∼2o, điều này khẳng định sự tồn tại pha mao quản trung bình của các mẫu Fe-MCM-41, đồng thời ba peak (100), (110), (200) thể hiện rõ chứng tỏ chúng có độ trật tự cao.
2θ (®é)
Hình 3. Giản đồ XRD các mẫu Fe-MCM-41 với tỉ lệ mol Si/Fe khác nhau
% 0 1
V µ 0 1
FeCN10
)
%
(
FeCN100
t Ö i h n ¶ o T > - 1 - <
g n î − l i è h k t Ê
t Ö i h n
M
MCM-41
u h T
0
200
800
1000
400 600 NhiÖt ®é (oC)
Hình 4. Giản đồ TG-DSC của các mẫu MCM-41; FeCN100 và FeCN10
Hình 4 là giản đồ TG-DSC của các mẫu MCM-41, FeCN100 và FeCN10. Từ giản đồ TG-DSC của các mẫu FeCN100 và FeCN10, cũng như của mẫu MCM-41, ta thấy khối lượng giảm do sự cháy của chất định hướng cấu trúc là xấp xỉ 49%. Tuy nhiên giản đồ TG của các mẫu Fe- MCM-41 đều là đường thẳng và không mất thêm khối lượng sau 550oC biểu lộ sự loại bỏ hoàn toàn chất định hướng cấu trúc, trong khi đó giản đồ TG của mẫu MCM-41 chỉ ra rằng có sự mất khối lượng khoảng 3% do đốt cháy ở 850oC. Hơn nữa, nhiệt độ đỉnh (Tp), chủ yếu để phân huỷ các amine, giảm khi tỉ lệ Fe đưa vào tăng như được trình bày trong bảng 1. Ảnh hưởng của sắt cũng được kiểm tra dựa trên kết quả hấp phụ-khử hấp phụ nitơ.
Bảng 1. Nhiệt độ đỉnh (Tp) và khối lượng mất khi nung của mẫu MCM-41 và Fe-MCM-41 với các tỉ lệ mol Fe/Si khác nhau
Mẫu
Tỉ lệ nFe/nSi Tp (oC) Khối lượng mất (%) MCM-41 0 354 50,4 FeCN100 0,01 349 47,4 FeCN10 0,1 313 49,9
Hình 5 là đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ tại 77K của mẫu MCM-41 và FeCN100 nung ở cùng một nhiệt độ là 500oC trong 10 giờ. Đường đẳng
88
MCM-41
HÊp phô Khö hÊp phô
) P T S g /
3
0 0 1
FeCN100
m c ( ô h p p Ê h h c Ý t Ó h T
0.2
0.0
0.4
1.0
0.6
0.8
¸p suÊt t−¬ng ®èi (P/Po) Hình 5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ mẫu MCM-41 và FeCN100.
nhiệt của mẫu FeCN100 cho biết có sự tồn tại mao quản tại giá trị P/Po ∼ 0.4, và có một vùng trễ rộng ở đoạn hấp phụ hoàn toàn tại giá trị P/Po lớn. Các tính chất trên của đường đẳng nhiệt chỉ ra rằng đây là loại mao quản hình khe. Hơn nữa, mẫu FeCN100 có các giá trị SBET (1074 m2.g-1), Dpose (31.6 Å) và Vmeso (1.23 cm3.g-1) đều lớn hơn mẫu MCM-41 (bảng 2). Kết quả thu được cho thấy các tính chất cấu trúc của vật liệu MCM-41 tổng hợp theo phương pháp thuỷ nhiệt tốt hơn nhiều khi đưa sắt vào thành phần gel. Trong trường hợp này, đối với mẫu MCM-41 không chứa sắt thì sự tạo thành các ống hình khe có thể bất lợi. Thực vậy, đường đẳng nhiệt của mẫu MCM-41 chỉ ra rằng các khe mesopore của vật liệu này hẹp, do vậy mao quản bị lấp (tương ứng với P/Po trong khoảng 0.4-1.0) và đường đẳng nhiệt của mẫu MCM-41 trở nên nằm ngang, tương tự như sự hấp phụ nitơ xảy ra trên phần bề mặt rắn. Việc thêm sắt vào có thể gây nên sự hoạt hoá các phân tử oxy. Bên cạnh đó, các phân tử được hoạt hoá này đóng vai trò là chất mang của các phân tử chất hoạt động bề mặt (hiệu ứng spillover) [7] làm cho nó được chuyển hoá một cách dễ dàng bởi sự đốt cháy, kết quả là nhiệt độ cần thiết để loại bỏ chất hoạt động bề mặt được hạ thấp .
Bảng 2. Bảng số liệu d100, ao, Dpore, SBET, St, Vpore, ϕ của mẫu MCM-41 và FeCN100
ϕ Mẫu d100 (Å) SBET (m2.g-1) Dpore (Å) ao (Å) (Å)
MCM-41 FeCN100 39,2 40,3 45,3 46,5 28,1 31,6 17,2 14,9 929,7 1074,0 St (m2.g-1) 922,3 1356,2 Vmeso (cm3.g-1) 0,84 1,23
4. Kết luận
Đã tổng hợp được vật liệu Fe-MCM-41 có hàm lượng sắt cao bằng phương pháp trực tiếp bằng cách đưa sắt vào dạng phức K4[Fe(CN)6] . Các mẫu Fe-MCM-41 có cấu trúc lục lăng của MCM-41 rất đều đặn. Việc thêm một lượng nhỏ sắt vào làm cho nhiệt độ nung của quá trình loại bỏ hoàn toàn các chất hoạt động bề mặt giảm khoảng 300oC. Ngoài ra, sự có mặt của sắt cũng làm cho các tính chất cấu trúc của MCM-41 được tốt hơn trên phương diện diện tích bề mặt lớn và các lỗ đồng đều.
Công trình này được hoàn thành với sự hổ trợ của chương trình NCCB trong
lĩnh vực khoa học tự nhiên.
89
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.S. Beck, Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism, Nature 359, (1992), 710-712.
2. Quanchang Li, Suzanne E. Brown, Linda J. Broadbelt, Jian-Gua Zheng, N.Q. Wu, Synthesis and characterization of MCM-41 supported Ba2SO4 base catalyst, Microporous and Mesoporous Material, 59, (2003), 105-111.
3. J.M. Kisler, G.W Stevens and A.J. O’Connor, Adsorption of proteins on
mesoporous molecular sieves, Mater. Phys. Mech. 4, (2001), 89-93.
4. A.S. Maria Chong, X.S. Zhao, Functionalized nanoporous silicas for the immobilization of penicillin acylase, Applied Surface Science 237, (2004), 398-404.
5. M. Selvaraj, K.S. Seshadri, A. Pandurangan, T.G. Lee, Hightly selective synthesis of trans-stilbene oxide over mesoporous Mn-MCM-41 and Zr-Mn- MCM-41 molecular sieves, Microporous and Mesoporous Material, vol 79, (2005), 261-268.
6. Doctor thesis, Mesoporous and microporous metallosilicate&organo-silicate molecular sieves: synthesis, characterization and catalytic properties, Subhash Chandra Laha, Pune University, India, 2002.
7. A. Montes, E. Cosenza, G. Giannetto, E. Urquieta, R.A. de Melo, N.S. Gnep, and Guisnet, Thermal decomposition of surfactant occluded in mesoporous MCM-41 type solids, Mesoporous Molecular sieves 1998, Studies in Surface Science and Catalysis, 117, (1998), 237-248.
8. Dinh Quang Khieu, Nguyen Khoai, Proceedings of 1st IWOFM-3rd IWONN
conference, Halong, Vietnam, December 6-9, (2006), 54-57.
90
STUDY ON THE THERMAL DECOMPOSITION OF SURFACTANT IN Fe- MCM-41 MATERIALS
Nguyen Khoai, Nguyen Le My Linh College of Pedagogy, Hue University Dinh Quang Khieu College of Sciences, Hue University Pham Dinh Du Kon Tum College of Pedagogy
SUMMARY
