MÔN : QUANG PHỔ RAMAN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA VẬT LÝ BỘ MÔN VẬT LÝ ỨNG DỤNG

QUANG PHỔ RAMAN PHI TUYẾN và QUANG PHỔ RAMAN PHÂN GIẢI THỜI GIAN

GVHD : TS. Nguyễn Văn Định HVTH : Nguyễn Đăng Khoa

QUANG PHỔ RAMAN PHI TUYẾN (Nonlinear Raman Spectroscopy)

 P

 E

 2 E

 3 E

...

1 6 • Khi mẫu được chiếu xạ với những xung laser cực mạnh (E ~ 109 V/cm, 10 – 100 MW) thì đóng góp của các thành phần ,  trở nên đáng kể

• Vectơ momen lưỡng cực cảm ứng: 1 2

→ hiện tượng quang phổ mới: HPS, SRS, IRS,

CARS, PARS.

QUANG PHỔ RAMAN PHI TUYẾN

1. Hiệu ứng Raman tinh tế (HPS) 2. Hiệu ứng Raman kích thích (SRS) 3. Hiệu ứng Raman đảo ngược (IRS) 4. Phổ Raman đối Stokes kết hợp (CARS) 5. Phổ Raman âm quang (PARS)

Hiệu ứng Raman tinh tế

• Tán xạ Raman được gây ra bởi

2 photon tới (υ)

• Khi chiếu vào mẫu bằng 1 xung khổng lồ (tần số υ)

• → Bức xạ bị tán xạ 2υ ± υm (tán xạ Raman tinh tế Stokes và đối Stokes kết hợp).

• υm là tần số của một dao động

chuẩn của phân tử.

Hiệu ứng Raman tinh tế • Nhiều dao động không phải IR hoặc Raman

trở thành Raman tinh tế (B1u, B2u, E2u).

• Một số dao động là Raman không là Raman

tinh tế (E1g, E2g).

• Tất cả các dao động là IR thì sẽ là Raman tinh

tế (A2u, E1u).

• Quan sát các mode tĩnh (silent) mà phổ IR hoặc phổ Raman tuyến tính không quan sát được.

Hiệu ứng Raman kích thích

Hiệu ứng Raman kích thích • Nếu điện trường của laser vượt quá 109 V/cm. • HPS → SRS: một chùm kết hợp có cường độ mạnh

tại tần số Stokes (υ - υm).

• Khoảng 50% chùm ánh sáng tới được chuyển đổi

•

sang vạch Stokes đầu tiên (υ - υm). (υ - υm) - υm = υ - 2 υm lại hoạt động như một nguồn cho vạch Stokes thứ ba, thứ tư, v.v…

• Những vòng màu đồng tâm tương ứng với các tần

số υ, υ - υm, υ - 2 υm, υ - 3υm, υ - 4υm, v.v…

Hiệu ứng Raman kích thích

Hiệu ứng Raman đảo ngược

• Máy laser phát tần số υ đồng thời với

vùng tần số liên tục từ υ → υ + 3500 cm-1. • Hấp thụ tại υ + υm trong vùng tần số liên

tục và phát xạ υ.

• Năng lượng hấp thụ h(υ + υm) được sử

dụng cho sự kích thích (h υm) và phát xạ năng lượng dư (hυ).

• Dịch chuyển lên là hiệu ứng Raman đảo ngược vì dịch chuyển đối Stokes trong phổ Raman tuyến tính xảy ra đi xuống

Phổ Raman đối Stokes kết hợp

• 2 chùm laser năng lượng cao với tần

số υ1 và υ2 (υ1 > υ2)

• Một cách kết hợp tạo ánh sáng tán xạ

mạnh tại tần số 2υ1 – υ2

• Điều kiện cộng hưởng: υ2 = υ1 – υm với υm là một tần số của mode hoạt động Raman của mẫu.

• 2υ1 – υ2 = 2υ1 – (υ1 – υm ) = υ1 + υm

• CARS (υ1 + υm) phát ra theo 1 phương với một góc

khối nhỏ → phát hiện dễ dàng và hiệu quả mà không cần máy đơn sắc. Nhiễu xạ huỳnh quang có thể tránh được nhờ tính chất định hướng này.

• CARS (υ1 + υm) cao hơn υ1 hoặc υ2, điều kiện này

cũng phân biệt với huỳnh quang.

• Tín hiệu CARS rất mạnh nên các hợp chất khí có

nồng độ thấp cũng có thể được phát hiện.

• Nhiều mode là IR, R và không phải IR, R cũng là

CARS.

• Nhược điểm: giá thành cao.

• Hình 1.4 Thiết bị ban đầu cho việc đo lường phát xạ đối Stokes là sử dụng laser Nd: YAG (tần số kép) để bơm laser màu có tần số kép. L là thấu kính có tiêu cự ngắn (3 – 4 cm). I là mống mắt để lọc 2 chùm tia kích thích. F là bộ lọc giao thoa dải rộng. D là detectơ (thường là một pin diode). M là máy đơn sắc (thường không cần thiết).

Phổ Raman âm quang

• Chùm bơm (υp), chùm Stokes (υs) đi

vào mẫu khí.

• Đkch (υp – υs = υm) υm là 1 mode hđ R • Chùm Stokes được khuếch đại và

chùm bơm tắt dần.

• Sự thay đổi trong năng lượng chuyển

động tịnh tiến làm thay đổi áp suất của mẫu bên trong ô và được phát hiện bằng 1 mirco.

QUANG PHỔ RAMAN PHI TUYẾN

QUANG PHỔ RAMAN PHÂN GIẢI THỜI GIAN (Time-Resolved Raman Spectroscopy)

1. Đối tượng phân tích 2. Nguyên lí đo 3. Thiết bị đo 4. Ứng dụng

Đối tượng phân tích

• Các mẫu ở trạng thái chuyển tiếp có thời gian

Phản ứng hóa học:

sống ngắn. Vd:

A + B  X* C + D

Nếu X* ở dạng nguyên tử  không thể quan sát phổ Raman của chúng

Nếu X* ở dạng phân tử  có thể quan sát phổ Raman cộng hưởng để nhận biết sự có mặt của nó.

Tuy nhiên phổ thu được không rõ vì chỉ một ít các phân tử thực hiện được chuyển mức trước (thời gian tồn tại ở trạng thái kích thích 10-14 s) khi bị phân hủy (thời gian sống 10-12 s)

 sử dụng phương pháp quang phổ raman phân giải thời gian (trì hoãn thời gian truyền của các xung laser để phân giải vạch phổ)

Nguyên lý đo

Thiết bị đo

Hệ đo phổ Raman phân giải thời gian của Dallinger và các cộng sự

Ứng dụng: Phổ Raman cộng hưởng của canthaxanthin ở trạng thái S0 và T1