Tiểu luận: Tổng hợp Styren và sản xuất PolyStyren

Chia sẻ: Nguyễn Thành Chung | Ngày: | Loại File: DOCX | Số trang:46

Thêm vào BST

Báo xấu

424
lượt xem 84
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tiểu luận: Tổng hợp Styren và sản xuất PolyStyren giới thiệu tổng quát về Styren và PolyStyren, tính chất vật lý, tính chất hóa học, ứng dụng của Styren, tồn chứa và vận chuyển Styren và các phương pháp tổng hợp Styren.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tiểu luận: Tổng hợp Styren và sản xuất PolyStyren

MỞ ĐẦU Styren có công thức là C6H5CH = CH2, là một monome thơm không bão hòa, còn được gọi là vinylbenzen nó là một chất lỏng không màu,bay hơi dễ dàng và có mùi ngọt. Phương pháp thông thường để sản xuất monomer styren đó là ankyl hóa bezen với etylen sau đó dehydro hóa để tạo styren. Styren cung cấp vật liệu rất tốt và có thể thu gom tái chế được, styren được ứng dụng rộng rãi trong các ngành sản xuất nhựa và cao su tổng hợp ngành công nghiệp. Nó được sử dụng trong sản xuất polystyren, cao su styren-butadien (SBR); nhựa acrylonitrile- butadien styren (ABS); nhựa styren acrylonitrile (SAN), lớp phủ bảo vệ,polystyren mở rộng, styren-isoprenestyren (SIS), styren-ethylen-butadien-styren (SEBS) sử dụng tạo thiết bị phụ trợ dệt may, bột màu chất kết dính nhựa polyeste, chất thơm và các ngành công nghiệp trung gian. Vào năm 1930 nhu cầu cao su tổng hợp styren-butadien trong chiến tranh thế giới thứ hai đã cung cấp động lực để sản xuất với quy mô lớn. Sau năm 1946 nhựa styren đã mở rộng sản xuất trùng hợp ổn định cho ra loại nhựa không màu, tinh khiết và giá rẽ . Styren là một chất lỏng có thể được xử lý một cách dể dàng và an toàn. Khi các công nghệ sản xuất styren phát triển thì styren nhanh chóng trở thành một hóa chất có nhiều tiềm lực với số lượng lớn trên thế giới. Ước tính năm 1993 khoảng 17.106 tấn/năm và 18.106 tấn vào năm 1995 nó đã tạo ra một lịch sử công nghiệp rất quan trọng . Do styren có nhiều ứng dụng trong đời sống và là nguyên liệu quan trọng trong công nghệ tổng hợp polyme cũng như trong công nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu nên nhu cầu sử dụng styren ở nước ta ngày càng tăng. Trước đây do hạn chế về công nghệ cũng như nguồn nguyên liệu nên nước ta chưa sản xuất đươc styren. Nhưng hiện nay, với việc xây dựng nhà máy lọc dầu Dung Quất và sắp tới là nhà máy lọc dầu ở Nghi Sơn-Thanh Hoá, nên nước ta có khả năng sản xuất được styren để đáp ứng nhu cầu trong nước và xuất khẩu ra nước ngoài. PHẦN I: Giới thiệu chung về Styren I. TÍNH CHẤT VẬT LÝ Styren có công thức phân tử là: C6H5-CH=CH2 Công thức cấu tạo:
Styren là một chất lỏng không màu có mùi đặc biệt,hơi ngọt. Khi styren tiếp xúc với người gây ra các kích ứng về đường hô hấp như co thắt cổ họng và phổi, gây kích ứng mắt và da, gây các biểu hiện chóng mặt. Styren có thể trộn lẩn với các dung môi hữu cơ nhất định với tỷ lệ bất kỳ. Nó là dung môi tốt cho cao su tổng hợp, polystyren và các polymer có liên kết ngang không lớn khác. Styren ít hòa tan trong các hợp chất hydroxyl và nước. Một số tính chất đặc trưng của styren được trình bày trong bảng 1,2,3,4: Bảng 1: Một số thông số vật lý đặc trưng của styren . Thông số Giá trị Khối lượng phân tử (đvC) 104.153 Tỷ khối(g/ml) 0.297 Nhiệt độ sôi (0C) 145,15 Nhiệt độ đông đặc (0C) 30.6 Nhiệt độ tới hạn (0C) 362.1 Áp suất tới hạn(MPa) 3.83 Thể tích tới hạn(ml/g) 3.37 Giới hạn nổ trong không khí (%V) 1.1 Dưới 6.1 Trên Điểm chớp cháy cốc kín (0C) 31.1 Độ nhớt đông học ở 0(mm2/s) 1.1 Nhiệt đốt cháy ở 25(KJ/mol) -4265,64 Nhiệt hình thành ở 25(KJ/mol) 147,46 Bảng 2: Độ hòa tan của oxy ( từ không khí) ° Nhiệt độ , C 15 25 35 Độ hòa tan mg/kg 53 50 45 Bảng 3: Áp suất hơi của styren tại một số nhiệt độ ° T, C 20 50 80 100 142
P, kPa 0,6 3,2 12,2 25,7 101,3 Bảng 4: Độ hòa tan lẩn nhau của styren và nước,% KL riêng ° T, C Nước trong Styren Styren trong nước 0 0,02 0,018 10 0,04 0,023 25 0.07 0,032 50 0,12 0,045 II. TÍNH CHẤT HÓA HỌC Các phản ứng quan trọng của styren là trùng hợp để tạo polystyren, nhưng nó củng đồng trùng hợp với butadien tạo ra cao su tổng hợp bunastyren. CH=CH 2 CH-CH2 t o,p,xt n n Ngoài ra nó còn có các phản ứng sau : Phản ứng cộng : H2, Br2, HCl, H2O
Quá trình oxy hóa của styren trong không khí rất đặc biệt quan trọng, phản ứng dẩn đến các peoxit khối lượng phân tử cao. Oxy hóa styren cũng tạo ra các hợp chất khác: benzadehit, formandehit, axit fomic . Các halohydrin là trung gian quan trọng trong hóa học. Chúng phản ứng với kiềm tạo các oxit styren và tiếp tục thủy phân tao phenylglycol. Iothydrin đượchìnhthành từ styren trong sự có mặt của iot, thủy ngân(II) và nước. 1-phenylethanol cũng là một sản phẩm trung gian quan trọng trong ngành công nghiêp nước hoa. Được hình thành từ sự hydrat hóa của styren nhờ axetat thủy ngân(II) . Ête metyl tương ứng thu được bằng cách thêm metanol (tại 135-150trong môi trường ax sulfuric) : Styren phản ứng với sulfuadioxit, natri, anilin, các amin, natrihydrat phân cắt tại liên kết đôi C=C. Nhiều phản ứng của styren voi lưu huỳnh và ni tơ củng đã được kiểm nghiệm. Styren phản ứng với lưu huỳnh ở nhiệt độ cao tạo hydrogen sulfit, styrensulfit, và diphenylthiophen [2]: Styren củng trải qua nhiều phản ứng tạo vòng, như: Styren tạo thành phức hợp vững chắc với muối đồng và bạc ở nhiệt độ thấp. Các hợp chất này thích hợp cho việc làm sạch styren hoặc để tách styren từ hổn hợp các hydrocacbon khác. Các ankyl Li như C2H5Li phản ứng trùng hợp với styren với sự có mặt ête, styren trùng hợp gần như hoàn toàn bởi natri. Việc kiểm soát trùng hợp với olefin đã tạo ra rất nhiều quan tâm trong công nghiệp tạo ra nhiều polymer mới quan trọng như là chất hóa dẻo, chất bôi trơn, thiết bị phụ trợ dệt may.Ta có thể đi từ hydrocacbon thơm như benzen trong sự có mặt nhôm clorua thay cho các olefin khác [2]:
III. ỨNG DỤNG CỦA STYREN Styren cung cấp vật liệu rất tốt và có thể thu gom tái chế được, styren được ứng dụng rộng rãi trong các ngành sản xuất nhựa và cao su tổng hợp ngành công nghiệp. Nó được sử dụng trong sản xuất polystyren (PS); cao su styren-butadien (SBR); nhựa acrylonitrile-butadien styren (ABS); nhựa styren acrylonitrile (SAN), lớp phủ bảo vệ, polystyren mở rộng, styren-isoprenestyren (SIS), styren-ethylen-butadien-styren (SEBS) sử dụng tạo thiết bị phụ trợ dệt may, bột màu chất kết dính nhựa polyeste, chất thơm và các ngành công nghiệp trung gian. IV. TỒN CHỨA VÀ VẬN CHUYỂN STYREN Styren rất dể cháy, nó chớp cháy ở nhiệt độ 31. Styren trùng hợp và toả nhiệt dể dàng do đó trong việc vận chuyển và tồn trữ nếu không kiểm soát được phản ứng trùng hợp có thể dẩn đến áp lực trong thùng chứa gây khả năng cháy nổ vì vậy cần thiết phải có biện pháp phòng ngừa cháy nổ. Để tăng hạn sử dụng monomer styren được cho thêm chất ức chế và oxy. Để ngăn chặn sự xuất hiện trùng hợp nguy hiểm styren luôn luôn được giữ lạnh và chất ức chế phù hợp, mức độ oxy củng được duy trì. Lưu trữ và vận chuyển styren có thể làm bằng vật liệu là thép hoặc nhôm theo tiêu chuẩn và trong các thùng chứa thường được lót kẽm vô cơ, dùng các hệ thống cách nhiệt và làm mát bồn chứa. Các vật liệu và linh kiện tránh tiếp xúc với sản phẩm styren vì có thể dẩn đến việc làm đổi màu styren. Monome styren với khối lượng lớn có điện trở suất cao có thể tích điện trong lúc di chuyển cho nên cần có biện pháp hiệu quả loại bỏ phóng điện không kiểm soát được. PHẦN II: Phương pháp tổng hợp Styren. I. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT STYREN Các phương pháp sản xuất styren:
- Phương pháp dehydro hóa trực tiếp etylbenzen. - Đồng sản xuất propylene oxyt và styrene - Từ phân đoạn C5 của xăng nhiệt phân nhưng phương pháp này chưa được ứng dụng trong công nghiệp. Trong đó , phương pháp dehydro hóa trực tiếp etylbenzen để sản xuất styren là phương pháp phổ biến nhất, chiếm hơn 90% công suất trên toàn thế giới. I.1 Dehydro hóa trực tiếp etylbenzen I.1.1. Điều kiện phản ứng: Phản ứng dehydro hóa etylbenzen là phản ứng thu nhiệt mạnh, tăng thể tích theo phương trình sau: Quá trình thích hợp ở nhiệt độ cao, áp suất thấp, gần giống điều kiện phản ứng dehydro hóa buten trong sản phẩm steam cracking thành butadien. Nếu không sử dụng xúc tác, quá trình tiến hành ở nhiệt độ 700-800, độ chuyển hóa sau một vòng phản ứng là 20-30%, hiệu suất thấp hơn 50-60%. Quá trình thường kèm theo phản ứng phụ dealkyl hóa thành benzen và toluen, phản ứng cracking với sự tạo thành cốc và khí, và phản ứng ankyl hóa styren thành metylstyren và chuyển hóa các sản phẩm phụ [1]. Cũng tương tự như phản ứng steam cracking, quá trình dehydro hóa thích hợp khi tiến hành với sự có mặt của hơi nước và làm lạnh nhanh khí sản phẩm, quá trình có thể tăng tốc bằng cách sử dụng xúc tác. Hơi nước có vai trò cung cấp nhiệt cho phản ứng (đặc biệt khi quá trình tiến hành ở chế độ đoạn nhiệt), giảm nhiệt lượng cung cấp cho một đơn vị thể thể tích, giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon, do vậy làm phản ứng chuyển dịch về phía tạo thành styren, làm giảm lượng cốc tạo thành và duy trì hoạt tính của xúc tác. Xúc tác có vai trò làm tăng độ chuyển hóa và chọn lọc của phản ứng, giảm nhiệt độ phản ứng.Tuy vậy nhiệt độ phản ứng vẩn cao, khoảng 550-650, áp suất 0.1-0.3 MPa (trong các sơ đồ cũ và thấp hơn 0.1 MPa ) trong các sơ đồ mới. Các xúc tác hiện đại có 5 cấu tử: cấu tử hoạt động (Fe2O3), chất ổn định (Cr2O3,Al2O3,MgO), chất ức chế tạo cốc (K2O), chất khơi mào (CuO,V2O5,AgO) và chất kết dính (aluminat canxi) [1].
Tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng, quá trình có thể tiến hành trong điều kiện đẳng nhiệt hoặc đoạn nhiệt. I.1.2. Công nghệ: a. Phương pháp dehydro hóa đoạn nhiệt: Quá trình này được ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp, được phát triển theo các giai đoạn sau : -Một thiết bị phản ứng làm việc ở áp suất 0,15 ÷ 0,2 Mpa, độ chuyển hóa 40%. -Hai thiết bị phản ứng đặt nối tiếp để tối ưu tỉ lệ giữa độ chọ lọc và độ chuyển hóa, áp suất như một thiết bị phản ứng, độ chuyển hóa đạt 45-55 %. -Hệ thống làm việc ở áp suất thấp, độ chuyển hóa đạt trên 60%. Trong lớp xúc tác, nhiệt độ phản ứng giảm 1oC khi độ chuyển hóa tăng 1%. Do vậy để thu được độ chuyển hóa cao, phải thêm một lượng đáng kể hơi nước ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, khi nhiệt độ trên 610oC, ethylbenzen và styren tạo thành bị cracking. Để khắc phục hiện tượng này, cần tiến hành phản ứng trong các thiết bị phản ứng đặt nối tiếp với thiết bị gia nhiệt trung gian hoặc tiến hành phản ứng trong điều kiện áp suất thấp để dịch chuyển phản ứng theo hướng mong muốn. Trong trường hợp thứ hai, áp suất giảm theo chiều dày của lớp xúc tác, vì vậy thiết bị phản ứng phải được thiết kế đặc biệt (thường sử dụng loại thiết bị xuyên tâm thay cho dọc trục). Thiết bị phản ứng loại xuyên tâm phù hợp để chế tạo thiết bị phản ứng công suất lớn ( đường kính thiết bị loại dọc trục không vượt quá 6,3 ÷ 6,5m [1].
Sơ đồ công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt styren được trình bày ở hình1. • Thuyết minh sơ đồ công nghệ Nguyên liệu etylbenzen và etylbenzen tuần hoàn được bơm vào thiết bị bốc hơi (1). Ở thiết bị bốc hơi, etylbenzen phân thành 2 pha: pha hơi và pha lỏng. Pha lỏng sẽ được bơm tuần hoàn lại thiết bị bốc hơi. Pha hơi được trộn với 10% hơi nước đi vào thiết bị gia nhiệt (2), gia nhiệt đến 530 ÷ 550 ºC và đưa vào thiết bị phản ứng (3). 90% lượng hơi nước còn lại được gia nhiệt đến 800 ºC và được đưa vào thiết bị phản ứng (3) để nâng nhiệt độ lên 650 ºC, phản ứng dehydro hoá xảy ra ở nhiệt độ này. Để cung cấp hơi nước cho phản ứng này, cho nước ngưng vào lò phản ứng để hoá hơi. Hơi nước được tạo thành sẽ được chứa trong trống đựng hơi nước (4). Tại đây, hơi nươc phân thành 2 pha: pha lỏng và pha hơi. Pha lỏng được trao đổi nhiệt dòng sản phẩm để hoá hơi và đưa trở lại vào trống đựng hơi. Pha lỏng được sử dụng 1 phần nhỏ để trộn với etylbenzen, phần lớn được đưa vào thiết bị phản ứng dehydro hoá, phần còn lại không sử dụng hết được thải ra ngoài.
Dòng sản phẩm khí ra khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ 590 ÷ 600 ºC được làm lạnh nhanh chóng trong thiết bị tôi bằng nước, nhiệt của khí sản phẩm được dùng để sản xuất hơi nước áp suất trung bình, sau đó khí sản phẩm được tiếp tục làm lạnh trong thiết bị trao đổi nhiệt bằng không khí. Sản phẩm sau khi được làm lạnh và ngưng tụ, được đưa vào thiết bị lắng tạo 3 pha: Pha khí giàu hydro, CO, CO2, hydrocacbon nhẹ ( metan , etylen..): sau khi được nén , hoá lỏng phân đoạn nặng , được sử dụng làm nhiên liệu. Pha nước giàu hydrocacbon thơm được đưa vào tháp tách, benzen và toluen được hồi lưu (6). Pha hữu cơ chủ yếu chứa styren và etylbenzen được đưa sang bộ phận tách. Bộ phận tách gồm có 4 tháp chưng cất lần lượt thực hiện các nhiệm vụ sau: + Thu styren thô ở đáy tháp (7) ( 70 đĩa ) Do etylbenzen và styren có nhiệt độ sôi rất gần nhau và styren có khuynh ướng dễ dàng trùng hợp ( ngay cả trong điều kiện chân không ), nên quá trình tách styren thô khỏi etylbenzen phải được thực hiện trong các điều kiện sau: - Số đĩa lớn ( 60 ÷ 70 đĩa ) và chỉ số hồi lưu cao ( >6 ). - Thực hiện trong điều kiện chân không ( 7 ÷ 30 kPa ) để giảm nhiệt độ đáy tháp xuống dưới 108 ºC và tăng độ bay hơi tương đối. - Có mặt chất ức chế trùng hợp ( lưu huỳnh hoặc dinitrophenol ). - Độ giảm áp trong các thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa thấp. + Tinh chế styren để thu styren thương phẩm (8): tháp tinh chế styren khỏi các vết của etylbenzen và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 50 ºC, đáy tháp 105 ºC, tương ứng với áp suất 10 và 20 kPa, có sử dụng chất ức chế, styren thu được có độ sạch 99,7 ÷ 99,8%. + Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng (9), tuần hoàn lại thiết bị dehydro hoá ( 60 đĩa ) quá trình thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ đáy tháp 140 ºC.
+ Xử lý phân đoạn nhẹ (10): tách benzen và toluen trong tháp chưng ở áp suất khí quyển, nhiệt độ đáy tháp 115 C ( 20 đĩa ), benzen được tuần hoàn lại thiết bị alkyl hoá. Lưu huỳnh và nitrophenol được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trong quá trình chưng cất styren, còn tert-butyl-4-catechol hoặc hydrioquinon được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trong quá trình bảo quản styren. b. Phương pháp dehydro hóa đẳng nhiệt: Quá trình này có đặc điểm đó là thiết bị phản ứng ống chùm có chiều cao ống hống=2.5- 4m,ống=10-20 cm và xúc tác chứa đầy trong ống [1]. Các điều kiện công nghệ như sau [1]: - Nhiệt độ nguyên liệu đầu: 580 - Nhiệt độ chất tải nhiệt: ở đầu vào 750 ở đầu ra 630 - Tỷ lệ hơi nước 1.1-1.2 - Độ chuyển hóa (1 lần phản ứng) 60% - Độ chọn lọc 92-94% mol Công nghệ hydro hóa đẳng nhiệt của BASF được trình bày trong hình 2. Chất tải nhiệt được sử dụng là khói lò. Etylbenzen và hơi nước được cho bay hơi và làm nóng quá nhiệt nhờ quá trình trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng và khí khói. Khói lò sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng sẻ hạ nhiệt xuống còn 375, một phần được thải ra, và phần còn lại được gia nhiệt trong lò để tiếp tục làm chất tải nhiệt [1]. Hình 2: Công nghệ BASF sản xuất styren bằng quá trình dehydro hóa đẳng nhiệt[1] c. Xử lý sản phẩm dehydro hóa: Styren thô bao gồm etylbenzen chưa chuyển hóa, nước, styren, và các sản phẩm phụ (benzen,toluen,…). Đầu tiên sản phẩm thô này sẻ được đem tách thành pha nước và pha hữu cơ. Pha hữu cơ được đem chưng cất phân đoạn để tách styren và thu hồi etylbenzen
chưa chuyển hóa. Sản phẩm dehydro hóa có chưa 50% styren được đưa vào bốn tháp chưng cất lần lượt thực hiện các nhiệm vụ sau [1]: * Thu styren thô ở đáy tháp thứ nhất (70 đĩa): Do chênh lệch nhiệt độ sôi bé: etylbenzen (136, styren (145) nên có khuynh hướng dể dàng trùng hợp (ngay cả trong điều kiện chân không), nên quá trình tách styren thô ra khỏi etylbenzen phải được thực hiện trong các điều kiện sau: - Số đĩa lớn (60-70 đĩa) và chỉ số hồi lưu cao (>6). - Thực hiện trong điều kiện chân không (7-30 kPa) để giảm nhiệt độ đáy tháp xuống dưới 108 và tăng độ bay hơi tương đối. - Có mặt chất ức chế trùng hợp (lưu huỳnh hoặc dinitrophenol). - Độ giảm áp trong thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa tháp. * Tinh chế styren dể thu styren thương phẩm: Tháp tinh chế styren khỏi vết của etylbenzen và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 50, đáy tháp 105, tương ứng với áp suất 10 và 20 kPa, có sử dụng chất ức chế. Styren thu được có độ sạch 99.7-99.7 %. * Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng, tuần hoàn lại thiết bị dehydro hóa (60 đĩa): quá trình thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ đáy tháp 140. * Xử lý phân đoạn nhẹ: tách benzen và toluen trong tháp chưng cất ở áp suất khí . Lưu huỳnh và nitrophenol được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trong quá trình chưng cất styren, còn tert-butyl-4-catechol hoặc hydroquinon được sử dụng làm chất ức chế trong quá trình bảo quản styren. I.1.3. So sánh công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt và công nghệ dehydro hóa đẳng nhiệt. Công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt dễ xảy ra và dễ thực hiện hơn công nghệ dehydro hoa đẳng nhiệt vì có dùng nhiều thiết bị nối tiếp nhau cho nên độ chuyển hóa cao hơn đạt 60% đồng thời để tránh hiện tượng styren tạo thành bị cracking, mặt khác do nó thực hiện ở áp suất thấp nên có thể dịch chuyển phản ứng theo hướng mong muốn , tuy
nhiên có nhược điểm là khi mà áp suất giảm theo chiều dày của lớp xúc tác đòi hỏi thiết bị phản ứng phải làm bằng chất liệu đặc biệt( thiết bị xuyên tâm) cho nên chi phí sẽ cao hơn. Còn công nghệ dehydro hoa đẳng nhiệt mặc dù không được sử dụng nhiều vì quá trình này khó thực hiện do sử dụng thiết bị phản ứng loại ống chùm với dòng trao đổi nhiệt tuần hoàn bên ngoài ống. nhưng nó có ưu điểm so với công nghệ đoạn nhiệt là nhiệt độ nguyên liệu đầu thấp hơn, tỉ số hơi nước/ nguyên liệu nhỏ hơn quá trình đọan nhiệt. I.2. Đồng sản xuất propylene oxyt và styrene. * Quá trình bao gồm 4 giai đoạn: - Oxy hóa pha lỏng etylbenzen thành hydroperoxyt với sản phẩm phụ là axetonphenon và phenyl-1 etanol. Phản ứng tỏa nhiệt , không sử dụng xúc tác. Tuy nhiên cần sử dụng các hợp chất có tính kiềm (như CCO3 hoặc MgCO3) để trung hòa axit tạo thành và nhăn cản sự phân hủy hydroperoxyt. Nhiệt độ phản ứng được điều khiển trong khoảng 125-155 o C , áp suất 1,5 MPa để duy trì môi trường phản ứng trong pha lỏng. - Epoxy hóa propylene trong pha lỏng với sự có mặt của xúc tác đồng thể hoặc dị thể. Công nghệ epoxy hóa đồng thể Oxyrane sử dụng xúc tác molypden naptenat. Sự có mặt của xúc tác molypden naphtenat hạn chế các phản ứng phụ , do vậy có thể giảm tỉ lệ propylene sử dụng . Công nghệ Shell sử dụng xúc tác dị thể là các oxyt kim loại (Mo,V, Ti) mang trên SiO2. - Hydro hóa hydroperoxyt còn lại và sản phẩm phụ axetophenon thành phenyl-1 etanol
Quá trình xảy ra ở nhiệt độ 120-150 oC , áp suất 3,5 MPa. Độ chuyển hóa hydroperoxyt rất cao (>97%). - Dehydrat hóa phenyl-1 etanol thành styrene Phản ứng xảy ra trong pha khí ở nhiệt độ 250oC , áp suất 0,2-0,3 MPa, với xúc tác axit (10-15% trọng lượng mang trên TiO2 hoặc Al2O3). * Công nghệ Oxyran đồng sản xuất styrene và propylene. Công nghệ Oxyran sản xuất styrene và propylene oxyt từ etylbenzen và propylene gồm các giai đoạn sau: - Oxy hóa: Etylbenzen được oxy hóa với không khí trong pha lỏng .Quá trình được tiến hành trong các thiết bị phản ứng tháp sủi bọt rỗng đặt nối tiếp , nhiệt độ trong các thiết bị giảm dần ,thời gian lưu trong mỗi thiết bị khoản 1 giờ. Nhiệt phản ứng được tách bằng cách bay hơi một phần pha lỏng , sau đó được ngưng tụ và hồi lưu. Sản phẩm thu được chứa 10-20% trọng lượng hydroperoxyt. Nồng độ hydro- peroxyt có thể được tang lên 17% trong thiết bị bay hơi , etylbenzen thu hồi tuần hoàn lại phản ứng . - Epoxy hóa: Quá trình được tiến hành trong các thiết bị phản ứng đặt nối tiếp , có các thiết bị tro đổi nhiệt trung gian để tách nhiệt phản ứng. Thời gian lưu khoảng 11/4 giờ. Propylen dư được thu hồi trong 2 thiết bị tách propan và được hồi lưu lại thiết bị epoxy hóa. Các sản phẩm oxygenate và etylbenzen chưa phản ứng được thú hồi trong tháp tách thứ hai . Các cấu tử nhẹ như axetadehit được tách bằng chưng cất đơn giản , metyl format được tách bằng chưng cất trích ly với etylbenzen. Etylbenzen được làm sạch và tuần hoàn. Propylen oxyt được tiếp tục làm sạch để thu được PO thương phẩm. - Hydro hóa : Sản phẩm đáy của tháp chưng cất chân không được đưa vào thiết bị hydro hóa để tách hydroperoxyt chưa phản ứng và chuyển hóa axetophenon.
Etylbenzen chưa phản ứng và phenyl-1 etanol được tách khỏi sản phẩm hydro hóa trong 2 tháp chwnga tiếp theo. - Dehydrat hóa: Rươu thu được dehydrat hóa trong các thiết bị dehydrat hóa đăt song song . Nước tạo thành được ngưng tụ , lắng và tách trong thiết bị lắng. Phenyl-1 etanol chưa phản ứng và axetophenon được tách trong tháp chưng cất và tuần hoàn lại thiết bị hydro hóa. Styren được tinh chế để thu được styrene thương phẩm. * Dây truyền công nghệ
Hình..: Công nghệ Oxyran đồng sản xuất styrene và propylene II.QUY TRÌNH SẢN XUẤT STYREN CỦA MỘT SỐ NHÀ MÁY: II.1 Quy trình sản xuất styren Lumus UOP của Mỹ: Đây là quy trình sản xuất monome styren (SM) dùng cho sản xuất polyme, gồm có quy trình Lumus UOP "cổ điển" cho các nhà máy mới và quy trình Lumus UOP "thông minh" cho các nhà máy cải tạo sửa chữa. Hiện nay, trên thế giới có 36 nhà máy đang vận hành với công nghệ Lumus UOP "cổ điển" và 3 nhà máy áp dụng công nghệ Lumus UOP "thông minh" [3,5]. Sơ đồ công nghệ Lumus UOP được trình bày trong hình 4.
Ở quy trình cổ điển, etyl benzen (EB) được tách hyđro với sự tham gia của xúc tác và hơi nước để tạo thành styren. Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao và trong chân không. EB (mới nạp liệu và hồi lưu) và hơi nước sơ cấp được kết hợp với hơi quá nhiệt, tiếp đó hỗn hợp này được tách hyđro trong hệ phản ứng nhiều bước. Một thiết bị gia nhiệt trung gian sẽ tái gia nhiệt công nghệ giữa các bước phản ứng. Các dòng phản ứng được làm lạnh để thu hồi nhiệt thải, đồng thời ngưng tụ hyđrocacbon và hơi nước. Khí thải không ngưng tụ được nén và được sử dụng làm nhiên liệu. Hyđrocacbon ngưng tụ được đưa đến bộ phận cất. Phần ngưng của quá trình được cất để loại bỏ các hyđrocacbon thơm. Ở phần cất phân đoạn, các thành phần sau được tách riêng: styren v ới đ ộ tinh khi ết cao, EB chưa chuyển hóa sẽ được hồi lưu, và sản phẩm phụ với tỷ lệ tương đối nh ỏ là hắc ín. Một phần dòng hồi lưu được chuyển hóa thành toluen và benzen. Ph ần benzen này được đưa trở lại thiết bị alkylat hóa. Thông thường, độ tinh khiết của sản phẩm monome styren (SM) đ ạt 99,8 - 99,95%. Quy trình này có hiệu suất thu hồi sản ph ẩm cao nh ờ s ự k ết h ợp đ ộc đáo ch ất xúc tác và các điều kiện vận hành trong thiết bị phản ứng [3,5]. Quy trình Lumus UOP "thông minh" tương tự như trên, chỉ có sự khác bi ệt là oxy được đưa vào giữa các bước tách hyđro để oxy hóa một phần hyđro sinh ra trên xúc tác, tái gia nhiệt khí công nghệ và điều chỉnh cân bằng của phản ứng tách hyđro. Quy trình này đạt hiệu suất chuyển hóa 80% EB sau mỗi vòng phản ứng. * Chỉ tiêu tiêu hao nguyên vật liệu ở quy trình "cổ điển" [3,5]: - Etyl benzen: 1.054 kg/tấn SM - Chi phí điện hơi: 31 USD/tấn SM - Chi phí đầu tư (tại Mỹ, công suất 200.000 tấn sản phẩm): 225 USD/ tấn SM
Hình 4: Sơ đồ công nghệ Lumus UOP của Mỹ [5] 1. Lò gia nhiệt 5. TB tách styren 2. TB dehydro hóa đoạn nhiệt 6. TB tinh chế styren 3. TB tách khí 7. TB thu hồi etylbenzen 4. TB tách condensat 8. TB tách phân đoạn nhẹ II.2 Quy trình sản xuất styren của công nghệ Badger (Mỹ) Đây là quy trình sản xuất monomer styren (SM) bằng phương pháp tách hydro của etylbenzen (EB). Nguyên liệu EB được sản xuất bằng phương pháp alkyl hóa benzen với etylen. Sơ đồ công nghệ Badger sản xuất styren được trình bày ở hình 5: Mô tả quy trình: EB được tách hydro trên xúc tác sắt oxit hoạt hóa bằng kali, với sự có mặt của hơi nước để tạo thành styren. Phản ứng thu nhiệt này được thực hiện trong điều kiện chân không và nhiệt độ cao: ở tỷ lệ trọng lượng 1:1 giữa hơi nước và nguyên liệu EB và với mức chuyển hóa EB vừa phải, độ chọn lọc của phản ứng đối với styren đạt trên 97%. Các sản phẩm phụ như benzen và toluen được thu hồi bằng chưng cất, phần cất benzen được hồi lưu lai bộ phân EB [3].
EB mới bay hơi và tuần hoàn được trộn với hơi quá nhiệt (1) và nạp vào hệ phản ứng đoạn nhiệt nhiều bước (2) . Giữa các bước tách hydro, người ta tăng nhiệt năng để tăng hiệu quả chuyển hóa EB đến mức độ thông thường là 60-75%. Nhiệt năng có thể được tăng gián tiếp bằng các phương pháp thông thường, hoặc tăng trực tiếp theo công nghệ gia nhiệt trực tiếp của Shell Oil [3]. Các dòng của thiết bị phản ứng được làm lạnh trong các thiết bị trao đổi nhiệt (3) để thu hồi nhiệt thải và ngưng tụ hydrocacbon, hơi nước (4). Khí thải không ngưng tụ được chủ yếu là hydro được nén (5), sau đó đưa và hệ thông hấp thụ để thu hồi các vết hydrocacbon thơm (6). Sau khi thu hồi hydrocacbon, khí thải giàu hydro được sử dụng làm nhiên liệu cho công đoạn chưng cất hydrocacbon ngưng tụ và styren thô được đưa sang bộ phận chưng cất, còn phần ngưng tụ được giải hấp để loại bỏ các hydrocacbon thơm và khí hòa tan (7). Phần ngưng sạch của quá trình được hồi lưu làm nước nạp nồi hơi. Ở công đoạn chưng cất, trước tiên các sản phẩm phụ benzen và toluen được tách khỏi dòng styren thô chính (8). EB chưa chuyển hóa được tách khỏi styren (9) và hồi lưu về phần phản ứng. Các hệ thống thu hồi nhiệt được áp dụng để thu hồi năng lượng từ các cột EB/SM. Ở bước tinh chế cuối (10), các phần chứa các lượng nhỏ C9 và các phần nặng hơn được tách khỏi sản phẩm SM cuối cùng. Để giảm tối da phản ứng polymer hóa trong thiết bị chưng cất, người ta nạp một chất ức chế dạng dinitrophenolic vào thiết bị cùng với styren thô. Độ tinh khiết của sản phẩm SM thường đạt 99,90-99,95% . Định mức tiêu hao nguyên liệu và năng lượng : * Etylbenzen: 1052 tấn/tấn SM * Năng lượng: 1,25 kcal/tấn SM * Nước làm lạnh: 150 m3/tấn SM Hình 5: Sơ đồ công nghệ Badger (Mỹ) sản xuất styren [3] 1. Lò gia nhiệt 2. Thiết bị phản ứng nhiều bước 3. Thiết bị làm lạnh 4. Thiết bị ngưng tụ 5. Thiết bị nén 6. Thiết bị hấp thụ
7. Thiết bị giải hấp thụ 8,9,10. Thiết bị chưng cất II.3 QUY TRÌNH SẢN XUẤT STYREN CỦA GTC Đây là công nghệ của công ty GTC Technology Corp., được áp dụng để thu hồi styren trực tiếp từ nguyên liệu xăng nhiệt phân thô - sản phẩm dẫn xuất của quy trình cracking hơi nước đối với naptha, dầu gazoin và khí thiên nhiên hóa lỏng. Mô tả quy trình: Nguyên liệu xăng nhiệt phân được cất phân đoạn sơ bộ, l ấy ph ần gi ữa là dòng C 8, phần cất chứa styren thu được se được nạp vào tháp cất chiết và ph ối trộn với một dung môi chọn lọc, dung môi này chiết styren xuống đáy tháp, hỗn hợp dung môi giàu styren được đưa vào tháp thu hồi dung môi, từ đây dung môi sạch được hồi lưu lại tháp cất chiết và phần styren cất ở đỉnh tháp được thu hồi. Bước tinh chế cuối cùng t ạo ra s ản phẩm styren nồng độ 99,9% với hàm lượng phenyl axetylen nhỏ hơn 50 ppm. Phần cất ngọn từ tháp cất chiết có thể được xử lý tiếp để thu hồi dòng xylen hỗn hợp chất lượng cao. Một nhà máy cracking thông thường trên thế giới có th ể sản xu ất kho ảng 25.000 tấn styren/ năm và 75.000 tấn xylen hỗn hợp/ năm từ nguyên liệu xăng nhiệt phân. Ưu điểm của quy trình Sản phẩm styren của quy trình có độ tinh khiết cao, thích hợp cho các phản ứng polyme hóa và có giá rất cạnh tranh so với styren được sản xuất theo các quy trình thông thường. Nếu muốn, người ta cũng có thể chiết xylen hỗn hợp từ xăng nhi ệt phân, nh ờ đó tăng chất lượng xylen làm nguyên liệu hóa chất. Quy trình này có hiệu qu ả kinh t ế cao đối với các xăng nhiệt phân thông thường và các nguyên liệu bổ sung. Ở các quy trình xử lý xăng nhiệt phân thông thường, styren th ường bị phân hủy ở bộ phận hyđro hóa giai đoạn đầu. Sau đó, xăng nhiệt phân đã hyđro hóa được cất phân đoạn để chiết benzen và toluen. Quy trình của GTC cho phép ti ến hành c ất phân đoạn "đầu dòng" ở các thiết bị xử lý với hyđro, nhờ đó giảm tiêu hao hyđro và ngăn hiện tượng hỏng xúc tác do các polyme của styren. Trong nhiều trường hợp, phần lớn các thiết bị cất phân đoạn hiện có đều có thể được tái sử dụng trong bộ phận thu hồi styren.