Tiểu luận: Tổng hợp PVC

Chia sẻ: Nguyễn Thành Chung | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:66

Thêm vào BST

Báo xấu

479
lượt xem 77
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tiểu luận: "Tổng hợp PVC" này sẽ đưa ra những khái niệm cơ bản nhất về polyme nói chung và PVC nói riêng; giới thiệu một số quá trình sản xuất khác nhau, lựa chọn một quá trình sản xuất phù hợp với điều kiện của Việt Nam; đồng thời cũng đưa ra một số thông tin mới cập nhật và một số tiến bộ công nghệ trong lĩnh vực sản xuất.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tiểu luận: Tổng hợp PVC

TỔNG QUAN Trong thập niên 1930 ÷ 1940 bắt đầu phát triển nhiều loại nhựa dẻo quan trọng trong đó có nhựa polyvinyl clorua (PVC). Sau Chiến tranh th ế giới thứ hai polyme tổng hợp đã làm cuộc cách mạng trong lĩnh v ực v ật liệu. Những polyme này có giá thành tương đối rẻ, tính ch ất có th ể đi ều chỉnh trong một giới hạn rộng và trong nhiều mục đích sử dụng ưu vi ệt hơn những loại vật liệu cổ truyền. PVC là một polyme tổng hợp từ vinyl clorua monome (VCM) theo phản ứng trùng hợp. Số mắt xích trong phân tử PVC khoảng 700 ÷ 1500 monome. Các monome này liên kết tạo thành một mạch duy nhất. Nh ững mạch này rất mềm dẻo. Ngày nay, PVC được sử dụng rất rộng rãi do nó có rất nhiều công dụng. PVC có thể được sử dụng làm màng, t ấm ch ất dẻo, chất dẻo đúc bằng áp lực, keo dán, s ơn…Tuy nhiên PVC cũng có m ột số điểm hạn chế như kém bền nhiệt, chỉ sử dụng tốt trong phạm vi nhiệt độ khoảng 60÷ 700C, khả năng hoà tan trong các dung môi kém, khi gia công có khí HCl thoát ra gây ra ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường. Trước như cầu về PVC của thế giới và Việt Nam đang tăng mạnh thì việc nghiên cứu để có những ứng dụng công ngh ệ mới trong ngành sản xuất PVC có một ý nghĩa hết sức quan trọng. Ở Việt Nam, ngành sản xuất và ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ cao còn tương đối mới mẻ. Do những nguyên nhân chủ quan và khách mà số lượng các nhà máy sản xuất chất dẻo hiện có không nhiều và chưa đáp ứng được nhu c ầu v ề ch ất d ẻo trong nước. Tiểu luận này sẽ đưa ra những khái niệm cơ bản nhất về polyme nói chung và PVC nói riêng. Giới thiệu một số quá trình sản xu ất khác nhau và lựa chọn một quá trình sản xuất phù hợp với điều kiện của Việt Nam đồng 1
thời cũng đưa ra một số thông tin mới cập nh ật và một s ố ti ến b ộ công nghệ trong lĩnh vực sản xuất. CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU CHUNG 1. QUÁ TRÌNH PHÁT TRIỂN NHỰA PVC Nền công nghiệp chất dẻo được sử dụng rộng rãi trong các ngành kinh tế quốc dân kể cả lĩnh vực nghiên cứu vũ trụ, đại dương và cả trong đồ dùng sinh hoạt hàng ngày. Trong các loại chất dẻo PVC thuộc loại ph ổ biến và được sử dụng nhiều nhất. Tổng sản lượng PVC luôn đứng đ ầu trong các loại chất dẻo, nhựa PVC có nhiều tính chất ưu việt có th ể đáp ứng dược yêu cầu ngày càng cao của khoa học kỹ thuật và đời sống. Nguồn nguyên liệu để sản xuất ra chất dẻo tương đối dồi dào nh ư dầu mỏ, than đá và khí thiên nhiên… Mặt khác chất dẻo còn có thể gia công dễ dàng và nhanh chóng hơn so với kim loại, dẫn đến máy móc thiết bị đơn giản và tiết kiệm. PVC là một hợp chất cao phân tử được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp vinylclorua (VC). Năm 1835 lần đầu tiên Reguanlt điều chế được PVC bằng ph ương pháp xử lý diclo etylen với dung dịch kali hydroxit. Năm 1872 Baun lần đầu tiên trùng hợp được VC bằng phương pháp ống nghiệm kín dưới tác dụng c ủa ánh sáng. Thí nghiệm này tiếp tục được Ostremislenky nghiên cứu và công bố đầy đủ vào năm 1912. Tuy nhiên polyme mới này vẫn chưa được đưa vào sản xuất công nghiệp, do rất khó gia công thành s ản ph ẩm cho đ ến khi W.L Semon phát hiện ra rằng khi đun nóng PVC với trily photphat ở 150 0C thu được một khối đồng chất giống cao su ở nhiệt độ thường sau này được gọi là PVC hoá dẻo. Lúc đó PVC mới trở thành một chất d ẻo đ ược quan tâm hàng đầu trong lĩnh vực công nghiệp. 2
Vào những năm trước và sau chiến tranh thế giới thứ II, PVC hoá dẻo đã được sử dụng khá rộng rãi vào những năm của thập kỷ 60, PVC cứng (PVC không trộn lẫn chất hoá dẻo) bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở Đức, Anh, Mỹ vào những năm tiếp theo PVC được nghiên cứu chủ y ếu không phải cấu trúc phân tử mà là cấu trúc ngoại vi phân t ử được tạo ra trong quá trình trùng hợp như kích thước hạt, hình dạng, độ xốp, sự phân bố kích thước… Do các yếu tố này ảnh hưởng đến các đặc tính gia công và chế tạo polyme. Đầu năm 1970 PVC được sản xuất với một lượng lớn ở nhiều nước và cũng tại thời điểm này PVC cạnh tranh với polyme etylen (PE) đ ể giành vị trí hàng đầu về vật liệu chất dẻo của thế giới. Từ năm 1986 mức tiêu thụ PVC trên thế giới tăng hàng năm là 4% đặc biệt tại khu vực Đông Nam Á mức tăng 7% và nó vẫn ti ếp t ục phát triển trong thời gian tới. Bảng 1: Số liệu mức tăng trưởng sản lượng PVC trên toàn thế giới (Tổng sản lượng trên thế giới , đv: Triệu tấn) Năm 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 1997 Triệu tấn 3,0 6,0 8,1 12,0 15 20,7 23,5 > 25 Sở dĩ PVC có mức tăng trưởng lớn như vậy là do có nhiều ưu điểm như: ổn định hoá học, dễ gia công, tạo ra nhiều sản phẩm thông dụng và nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào. Tuy nhiên bên cạnh tính ưu việt, PVC còn có nhược điểm như: chịu nhiệt kém (< 80 0C), độ hoà tan dung môi kém trong khi gia công có khí HCl thoát ra Mức tiêu thụ và phân phối nhựa PVC theo khu vực địa lý không giống nhau, để minh hoạ điều này ta có bảng thống kê sau: Bảng 2: Phân phối PVC theo khu vực địa lý (năm 1997) Khu vực % Bắc Mỹ 33 Nhật Bản 18 3
Châu Âu 32,6 Nam Mỹ 2,2 Các nơi khác 14,2 Trên thế giới 2/3 sản lượng PVC dùng dưới dạng sản phẩm cứng (không có chất hoá dẻo) như: ống dẫn nước, tấm lợp, bàn ghế, khung cửa sổ… còn lại PVC hoá dẻo được gia công thành những sản phẩm mềm nh ư: màng mỏng, bao bì, giầy dép, vải giả da, vỏ bọc, dây cáp điện… sự phân phối theo lĩnh vực sử dụng được trình bày ở bảng sau Bảng 3: Phân phối PVC theo lĩnh vực sử dụng Lĩnh vực % Xây dựng 50,1 Nội thất 10,.4 Điện 7,3 Bao bì 6,7 Giải trí 5,9 Giao thông 5,3 May mặc 4,7 Các lĩnh vực khác 9,6 Để tổng hợp ra PVC thì nguyên liệu chủ yếu hiện nay đi t ừ dầu mỏ do đó sản phẩm PVC cũng chịu sự tác động của những bi ến đ ổi trên th ị trường dầu mỏ. Bảng 4: Giá PVC trên thị trường thế giới Năm 1995 1997 1999 PVC bột (USD/ tấn) 1200 750 530 II/ SỰ PHÁT TRIỂN CÔNG NGHIỆP PVC Ở VIỆT NAM Nền công nghiệp hoá chất đóng vai trò tiên phong trong công cuộc đổi mới và phát triển, lĩnh vực công nghiệp hoá chất gắn liền với sự phát triển của đất nước. Vào đầu thập kỷ 60, nhà máy hoá chất Việt Trì đã sản xuất đ ược PVC, với năng suất 150 tấn/năm. Tuy nhiên, do không kinh t ế sản l ượng 4
quá nhỏ nên quá trình sản xuất sớm dừng lại, đặc biệt khi bước vào chi ến tranh phá hoại của Mỹ. Trong thời gian gần đây, công nghiệp gia công ch ất dẻo lại phát triển mạnh mẽ với tốc độ tăng trưởng bình quân 28%/năm. Để minh hoạ điều đó ta có bảng mức tiêu thụ chất dẻo trong thập kỷ 90 Bảng 5: Chỉ số tiêu thụ chất dẻo ở Việt Nam Năm 1990 1996 Lượng tiêu thụ kg/ đầu người 0,5 5,7 Nguyên liệu dùng trong qúa trình gia công đều ph ải nh ập kh ẩu, trong đó PVC nhập dưới hai dạng: PVC bột (PVC resin) và PVC h ạt (PVC compund) có chứa sẵn chất hoá dẻo, chất ổn định, chất màu…cơ c ấu nguyên liệu được trình bày ở bảng sau. Bảng 6: Cơ cấu nguyên liệu ở Việt Nam Dạng sản phẩm Tấn PVC bột 31000 PVC hạt 68000 Các bán sản phẩm PVC 35000 Chất hoá dẻo DOP 10000 Lượng PVC nhập vào mỗi năm vào khoảng 72000 tấn và theo kế hoạch dự kiến của Tổng công ty nhựa Việt Nam, nhu cầu PVC và ch ất hoá dẻo trong thời gian tới được mô tả ở bảng sau Bảng 7: Nhu cầu nguyên liệu dự kiến ở Việt Nam Năm 2000 2005 2010 PVC (tấn) 100000 200000 400000 DOP (tấn) 28000 28000 67000 Nhu cầu PVC ngày càng nhiều, do đó phải tính đến xây dựng ngành sản xuất PVC để tiết kiệm được chi phí và để đáp ứng nhu c ầu c ủa th ị trường. Cho đến nay đã có 6 dự án sản xuất PVC, chiếm trong số 7 dự án về sản xuất nguyên liệu và 30 dự án cả ngành nhựa. 5
- Công ty Mitsui- Vina và bây giờ là TPC- Vina tổng vốn đ ầu tư 90 triệu USD, nguyên liệu là VCM nhập khẩu trùng hợp thành PVC, công su ất 80000 tân/năm. - Công ty Elfatoche Việt Nam tại Đồng Nai, vốn đầu t ư 3,55 tri ệu USD công suất 30000 tấn/năm. - Công ty liên doanh Việt- Thái Plastchem tại thành ph ố H ồ Chí Minh có vốn đầu tư 2,99 triệu USD. Hai nhà máy này có sản ph ẩm là PVC h ạt và đang hoạt động, sản phẩm của hai nhà máy này đủ cung cấp cho th ị trường hiện nay. - Công ty Oxy- Vina tổng vốn đầu tư 109,4 triệu USD đi từ nguyên liệu VCM trùng hợp thành PVC. - Dự án TPC- Chem Quest Việt Nam, vốn đầu tư 12 triệu USD sản xuất DOP công suất 30000 tấn/năm từ các nguyên liệu ngoại nhập. - Dự án LG- Vina, vốn đầu tư 12,5 triệu USD, sản xuất DOP công suất 30000 tấn/năm . Tuy nhiên, hiện nay giá sản phẩm PVC trong nước cao h ơn rất nhi ều so với giá mặt bằng chung trên thế giới. Do đó, các cơ s ở s ản xu ất các s ản phẩm PVC trong nước đang phải hoạt động cầm chừng chi khoản 30- 35% công suất. Nguyên nhân của tình trạng trên là do sự hụt giá của đồng tiền các nước cung cấp nguyên liệu cho ngành nhựa Việt Nam. Hơn nữa, các nhà máy mới đi vào hoạt động, giá thành sản phẩm vẫn mang giá trị kh ấu hao ban đầu, nên giá thành vẫn cao hơn mức bình thường. Do vậy các dự án trên trở thành hiện thực thì trong thời gian tới giá thành sản ph ẩm và s ản lượng PVC trong nước sẽ đáp ứng đủ cho thị trường trong nước và giá thành sẽ hạ xuống dẫn đến không còn phải nhập khẩu nguyện liệu và nhựa PVC nữa. Khi các nhà máy lọc dầu ở Dung Quất (Quảng Ngãi) và Nghi S ơn (Thanh Hoá) đi vào hoạt động sẽ là cơ hội thuận l ợi cho s ự phát tri ển công nghiệp chất dẻo nói chung và PVC nói riêng. 6
Bước đi của ngành PVC như vậy đã rất rõ ràng, cụ thể do đó chúng ta có quyền hy vọng vào một tương lai tốt đẹp. CHƯƠNG II: NGUYÊN LIỆU VINYLCLORUA(VC). 1/ NGUYÊN LIỆU Vinyl clorua gọi tắt là VC, có công thức phân tử C2H3Cl, công thức cấu tạo: CH2 CH Cl 1.1/ Tính chất lý học Ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí có mùi ete. + Nhiệt độ đóng rắn -159,70C + Nhiệt độ ngưng tụ -13,90C + Nhiệt độ tới hạn 1420C + Nhiệt độ bốc cháy 415kcal/kg + Nhiệt độ nóng chảy 18,4kcal/kg + Nhiệt độ bốc hơi ở 250C 78,5kcal/kg + Trọng lượng riêng 0,969kcal/kg + Nhiệt tạo thành -83± 8kcal/kg + Nhiệt trùng hợp -366± 5kcal/kg + Nhiệt dung riêng dạng lỏng ở 250C 0,83kcal/kgđộ + Nhiệt dung riêng dạng hơi ở 250C 0,207kcal/kgđộ + Hệ số khúc xạ của VC lỏng 1,83kcal/kgđộ + Tỷ lệ của VC phụ thuộc vào nhiệt độ Nhiệt độ (0C) -15 -25 Tỷ trọng 0,9730 0,9014 + áp suất hơi của VC phụ thuộc vào nhiệt độ Nhiệt độ (0C) -87,5 -55,8 -13,37 16,2 46,8 Áp suất (mmHg) 10 100 760 22,58 54,34 7
+ Độ tan trong nước ở 1at là 0,5 % trọng lượng + Giới hạn nồng độ của hỗn hợp với không khí từ 3,62÷ 26,6% thể tích + Tính chất độc của VC: VC độc hơn so với etylclorua và ít độc hơn clorofom và tetra clorua cacbon. Có khả năng gây mê qua hệ thống hô hấp của con người và c ơ th ể động vật. Con người khi tiếp xúc hơi VC ở mức 25% thì ch ỉ trong 3 phút đã bắt đầu bị choáng váng và mất thăng bằng định hướng. Nếu hàm l ượng VC trong không khí là 0,5% thì con người có th ể làm vi ệc trong một vài gi ờ mà không có tác động sinh lý nào đáng kể cả. 1.2/ Tính chất hoá học Công thức cấu tạo: CH 2 = CH | Cl Do có chứa liên kết đôi và nguyên tử Clo linh động nên các phản ứng hoá học của VC là phản ứng của nguyên tử Clo linh động. VC không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ như axeton, rượu etylic, cacbon hydro thơm, cacbon hydro mạch thẳng. Trong phân tử VC có liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động, do đó phản ứng hoá học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên tử Clo trong phân tử VC. - Phản ứng nối đôi + Phản ứng cộng hợp: tác dụng với halogen cho ta 1,2 diclo etan ở đi ều kiện môi trường khô ở 140÷ 1500C hoặc ở 800C và có chiếu sáng xúc tác SbCl3. Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl. CH2 CH + HCl CH2 CH2 Cl Cl Cl Với H2 CH2 CH + H2 CH3 CH2 8 Cl Cl
Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 50 ÷ 1500C có mặt HCl dễ dàng tạo ra monome axetat dehit CH2 CH + 1/2O2 CH2 CHO Cl Cl Do phân tử có chứa nối đôi VC có thể tham gia ph ản ứng trùng h ợp t ạo PVC. CH2 CH CH2 CH Cl Cl n - Phản ứng của nguyên tử Clo. + Thuỷ phân. Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen CH2 CH + NaOH CH CH + NaCl + H O 2 Cl Tác dụng với acolat hay fenolat cho ta este VC: CH2 CH + RONa CH2 CH + NaCl Cl OR - Tạo hợp chất cơ kim CH2 CH + Mg CH2 CH Cl MgCl + VC trong điều kiện không có không khí ở 4500C có thể bị phân huỷ tạo thành axetylen và HCl do phản ứng polyme hoá axetylen và có th ể ph ản ứng tiếp tục tạo ra một lượng nhỏ 2- clo- 1,3- butadien. Còn trong điều kiện có không khí VC bị oxi hoá hoàn toàn. 9
CH2 CH CH CH + HCl Cl - Bảo quản: Trước đây VC được bảo quản và vận chuy ển với s ự có mặt của một lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá. Ngày nay VC được sản xuất với độ tinh khiết cao và không cần chất ức ch ế trong bảo quản đồng thời do được làm sạch nước nên VC không gây ăn mòn có thể được bảo quản trong các thùng thép cacbon thường. 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYL CLORUA Những năm 1830, VC được sản xuất dựa trên phản ứng đêhyđrô hoá 1,2- điclo etan. Trong những năm gần đây VC được sản xuất theo các phương pháp sau. + Nhiệt phân 1,2 điclo etan + Sản xuất từ etylen + Phương pháp liên hợp + Phương pháp Clo hoá etan 2.1/ Sản xuất VC đi từ điclo etan Công nghệ của quá trình sản xuất VC có thể sử dụng hai phương pháp: + Kiềm hoá dehydro hoá trong pha loảng + Nhiệt phân trong pha hơi Phản ứng chính: Cl - CH2 - CH2Cl → CH2 = CH - Cl + HCl a/ Quá trình trong pha lỏng. Trong pha lỏng, khi điều chế VC phản ứng được thực hiện trong thiết bị hình trụ kiểu đồng trục thiết bị gián đoạn. Đầu tiên cho dung dịch NaOH sau đó cho rượu và cuối cùng rót từ từ diclo etan vào. VC đ ược t ạo thành theo phản ứng. Cl CH2 CH2 + NaOH CH CHCl + NaCl + H2O 10 2 Cl
Phản ứng tiến hành trong môi trường đồng thể, áp suất nhiệt độ phản ứng 60- 700C, thời gian 4-5 giờ, áp suất trong thiết bị 0,2 ÷ 0,4 at. Không nên cho dư kiềm vì: Cl CH2 CH2 + 2NaOH CH CH + 2NaCl + 2H2O Khi có dư nước diclo etan dễ bị thuỷ phân trong môi trường kiềm tạo thành etylen glycol: Cl CH2 CH2 + 2H O CH2 CH2 + 2HCl 2 Cl OH OH Sản phẩm tạo thành gồm có VC, diclo etan, rượu, nước ta tiến hành ngưng tụ để tách riêng. Hiệu suất VC tính theo diclo etan là 75÷ 85 %. b/ Quá trình trong pha khí Thổi diclo etan hoạt tính 50 mm, cao 6m. Khí sản ph ẩm gồm có 37,5%VC, 40,8% HCl, 20,5% diclo etan không phản ứng h ết và 1,2% sản phẩm phụ. Hỗn hợp sản phầm đem làm lạnh đến O 0C trong thiết bị ống trùm để diclo etan ngưng tụ. Dùng nước rửa diclo etan để tách HCl và dùng nước Clo để tách sản phẩm phụ. Sau đó dùng kiềm trung hoà và dùng H2SO4 để sấy. Làm lạnh khí đến –150C và tiến hành tinh luyện. Vì phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao nên rất dễ xảy ra ph ản ứng phụ. Cl - CH2 - CH2 - Cl → CH2 = CH2 + Cl2 Để tránh phản ứng tiến hành ở nhịêt độ cao người ta thường dùng xúc tác cho phản ứng là Clo và oxi. Cl2 → 2Cl* 11
Cl* + ClCH2 - CH2Cl → ClCH2 - C* + HCl ClCH2 - C* + HCl → CH2= CHCl+ Cl* Cl*+ Cl* → Cl2 Hiệu suất của phương pháp này là 85% nhưng không được dùng rộng rãi trong công nghiệp vì quá trình tách và làm sạch các chất nằm trong khí sản phẩm thu đựơc gây ảnh hưởng xấu cho quá trình trùng h ợp VC đ ể t ạo thành PVC. 2.2/ Công nghệ tổng hợp Vinyl clorua từ etylen a/ Cơ chế phản ứng: phương pháp này là sự kết hợp của ba quá trình: + Cộng hợp trực tiếp Clo và Etylen tạo thành 1,2- dicloetan + Dehydroclo hoá nhiệt 1,2- dicloetan thành vinylclorua + Cho oxi hoá etylen thành 1,2- dicloetan với sự tham gia c ủa HCl t ạo ra khí dehydro hoá: CH2 CH2 + Cl2 ClCH2 CH2Cl 2ClCH CH2Cl 2CH2 ClCH + HCl 2 CH2 CH2 + 2HCl+ 1/2O ClCH2 ClCH2 + H2O 2CH2 CH2 + Cl2 + 1/2O 2 2CH2 CHCl + H2O Đây là phương pháp kinh tế nhất để tổng hợp VC vì không cần s ử 2 dụng axetylen đắt tiền. Để đảm bảo năng suất tạo thành VC từ quá trình tổng h ợp trực ti ếp VC từ etylen ta phải tiến hành với lượng dư etylen ở mức th ấp và nhi ệt đ ộ của quá trình không được quá cao chỉ khoảng 300- 600 0C và hiệu suất VC cao nhất ở khoảng 350- 4500C. Với quá trình này xúc tác thường được sử dụng là xúc tác muối kim loại chuyển tiếp nếu ph ản ứng ti ến hành ở nhi ệt độ cao sẽ khử mất hoạt tính của xúc tác và bản thân của etylen s ẽ bị oxi hoá sâu tạo nên CO và CO2 làm giảm năng suất của quá trình. 12
Đối với phần nguyên liệu dư, etylen sẽ được đưa sang thiết bị oxi hoá ở nhiệt độ cao và biến đổi thành 1,2- dicloetan đưa trở về phản ứng. Quá trình tiến hành tổng hợp VC từ etylen sẽ rất khó kiểm soát và kh ống chế do đó trong quá trình tiến hành người ta th ường tách trung gian 1,2- diclotan tạo ra và đưa trở lại phản ứng. 2.3/ Phương pháp liên hợp sản suất VC Người ta oxi Clo hoá thành dicloetan và nhiệt phân dicloetan. 2HCl + 1/2O2 → H2O +Cl2 + Cl 2 − HCl CH2 = CH2 ClCH2 - CH2Cl CH2 = CH Cl Ở đây nhiệt phân dicloetan tinh khiết 99,9% tiến hành ở 300- 1000 oC. Xúc tác là than hoạt tính hay đá bọt thì lượng VC tạo thành là 90%. CH2 = CH2 + Cl2 → ClCH2 - CH2Cl ClCH2 - CH2Cl → CH2= CH + HCl Cl CH ≡ CH + HCl → CH2 = CHCl CH2 = CH2 +CH ≡ CH +Cl → 2CH2 = CHCl Phương pháp này sử dụng nguyên liệu dễ kiếm như etylen và axetylen, trong quá trình điều chế VC theo phương pháp liên h ợp axetylen và etylen có thể thu bằng phương pháp riêng biệt hoặc có th ể cùng chung một quá trình hay cracking dầu mỏ thu được hỗn hợp khí axetylen và etylen từ đó có thể hấp thụ và tách riêng chúng ra. Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. 2.4/ Phương pháp clo hoá etan Etan là nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có góp phần làm giảm giá thànhsản phẩm VC. Chuyển hoá etan thành VC có thể theo các phương pháp sau: 13
- Clo hoá nhiệt độ cao. C2H6 + 2Cl2 → C2H3Cl + 3HCl - Oxi hiđroclo hoá ở nhiệt độ cao. C2H6 + HCl +O2 → C2H3Cl + 2H2O - Oxi Clo hoá. 2C2H6 + Cl2 +3/2O2 → 2C2H3Cl+3H2O Với xúc tác phù hợp độ chuyển hoá có thể đạt 96%nhưng hiệu suất thu VC thấp 20-50% các sản phẩm thu được chủ yếu gồm etylen, clorua, etan, phương pháp này chỉ nằm trong lĩnh vực nghiên cứu chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp để sản xuất VC. CHƯƠNG III: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA PVC. 1. CẤU TRÚC CỦA PVC Công thức cấu tạo dạng tổng quát của nhựa PVC: H C H C l l C C C C H H H H n Nó luôn tồn tại ở hai dạng cấu tạo là đầu nối đuôi và đầu nối đầu. * Đầu nối đuôi: H C H C H C l l l C C C C C C H H H H H H * Đầu nối đầu: C H H C C H l l l C C C C C C 14 H H H H H H
Qua sự nghiên cứu các tính chất hoá học của PVC và qua khảo sát bằng quang học thì thấy rằng cấu tạo chủ yếu theo lối kết h ợp đ ầu nối đuôi, vào năm 1939 Marrel, Sample và Raj làm thí nghiệm tách loại Clo trong PVC bằng cách đun nóng dung dịch PVC trong dioxan với bột k ẽm đã khẳng định sự xác định cấu tạo trên là đúng. Zn CH2 CH CH2 CH CH CH + ZnCl CH2 2 Cl Cl Nhóm Cycloprôpan tạo thành, chứng tỏ PVC có cấu tạo theo n ối k ết hợp đầu nối đuôi. Do trong PVC có Clo nên cấu trúc rất điều hoà. Polyme thu được là hỗn hợp của cả ba loại. - Syndiotactic: Cl CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl - Izotactic: CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl - Atactic: Cl CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl Vào năm 1956, Natto và Carradini kiểm tra vùng kết tinh và thấy rằng cứ khoảng 5,1 A0 thì chứa một cấu trúc Syndiotactic phổ NMR đã chỉ ra rằng PVC theo quy ước có khoảng 5,5% Syndiotactic và phần còn l ại là một lượng lớn Atactic trong cấu trúc ngoài ra còn một số mạch nhánh như: 15
H H C H H Cl H l C C C C C C C hoặc H H H H H H C H H C H H C C H C C l l Cấu tạo ở dạng nhánh này rất ít từ 50- 100 mắt xích cơ sở mới có một nhánh. Năm 1940 Fuller nghiên cứu tia X và thấy rằng PVC th ương mại thường là những chất vô định hình mặc dù vẫn có một l ượng nh ỏ k ết tinh [1]. 2. TÍNH CHẤT. 2.1. Tính chất vật lý. PVC là một polyme vô định hình ở dạng bột trắng hay vàng nh ạt, có trọng lượng riêng là 1,4÷ 1,45. Chỉ số khúc xạ 1,544. PVC là một loại nh ựa dẻo chịu nhiệt trong khoảng 80÷ 1600C. Trọng lượng phân tử không đồng đều, độ trùng hợp từ 100÷ 2000. Để có vật liệu bền và co giãn thì 70% các phần của polyme phải có độ trùng hợp từ 1000 trở lên. PVC lão hoá r ất nhanh, dẫn đến giảm tính co giãn và tính chất cơ học. Tính chất điện của sản phẩm PVC phụ thuộc vào quá trình hình thành: - Hằng số điện môi tại 60 Hz và 30 0C là 3,54. - Hằng số điện môi tại 1000 Hz và 30 0C là 3,41. - Hệ số công suất tại thời điểm trên là3,51% và 2,51%. - Cường độ điện môi: 1080 V/ml. - Điện trở suất là 1015Ω. 16
Từ những số liệu trên cho ta thấy tính chất cách điện của PVC khá tốt, tuy nhiên phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ và áp suất. 2.2. Tính chất hoá học PVC có tính ổn định hoá học tốt ở nhiệt độ thường. Còn khi nhiệt độ tăng thì PVC có tính chất hoạt động hoá học và trong các quá trình bi ến đ ổi hoá học đều có các nguyên tử Clo tham gia phản ứng và kéo theo c ả nguyên tử Hidro ở bên cạnh Cacbon. Phản ứng được chú ý nhất của PVC đó là s ự Clo hoá cuối. Quá trình có thể thực hiện trong môi trường h ữu c ơ nh ư CCl 4 tại nhiệt độ vừa phải dưới tác dụng của sự chiếu xạ tử ngoại. Phản ứng cũng có thể thực hiện trong huyền phù dạng n ước v ới s ự cộng hợp của tác nhân gây trương như clorofom, cacbon têtracloxit xúc tác bởi tia tử ngoại. PVC có tính hoạt động hoá học khá lớn: trong các quá trình biến đổi hoá học đều có các nguyên tử Clo tham gia phản ứng và thường kéo theo cả nguyên tử Hidro ở Cacbon bên cạnh. Các loại phản ứng chính gồm: a. Phản ứng phân huỷ: Khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và xuất hiện hoá trị tự do. Chính nhờ có hoá trị tự do nên trong mạch sẽ xuất hiện nối đôi ở phản ứng (1), sẽ có liên kết nối các mạch cao phân tử ở phản ứng (2) và nếu có oxy sẽ tạo thành một số nhóm có chứa oxy ở phản ứng (3) CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH CH + HCl (1 - ) HCl C C C C l l l l CH2 CH CH CH (2 CH2 CH CH2 CH ) - C HCl CH2 CH C CH2 CH l l Cl + O2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH CH + HCl (3 - 17 HCl O C C C l l l
Nhiệt độ càng cao HCl toả ra càng mạnh và càng có nhiều liên kết nối các mạch làm giảm tính chất hoà tan của polyme. PVC ở trong dung môi và ngay ở nhiệt độ thường cũng có HCl thoát ra và ở đây ch ủ y ếu x ảy ra quá trình oxy hoá. Ngược lại PVC trong khí N 2 khi đun nóng không bị oxy hoá mà sẽ có cấu tạo lưới. b. Khử HCl Muốn đuổi hết nguyên tử Clo ra khỏi PVC người ta cho tác dụng dung dịch polyme trong tetrahydro- furan một thời gian lâu với dung d ịch kiềm trong rượu và sẽ tạo thành polyen có cấu tạo như sau: CH CH CH CH CH CH CH CH Dung dịch polyme như trên đun nóng với Lytiafumi hydrat ở 100 0C sẽ biến hoàn toàn thành polyetylen (chảy mềm ở nhiệt độ 120÷ 1300C). c. Thế các nguyên tử Clo. Mức độ thay thế không cao lắm và thường trọng lượng phân tử bị giảm, thay Clo bằng nhóm axêtát. Khi đun nóng lâu ở 65 0C dung dịch PVC với hỗn hợp axit axetic và axetat bạc n CH3COOAg CH2 CH CH2 CH C C l l CH2 CH CH2 CH + n AgCl OCOCH3 OCOCH3 - Thay Clo bằng nhóm amin 18
Khi tác dụng dung dịch PVC với amôniac trong bình có áp suất và ở nhiệt độ cao sẽ tạo thành một số nhóm amin và các liên kết amin nối các mạch, mức độ thay thế không quá 15÷ 20% CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH C C n NH3 C l l NH l + n C HCl l CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH C C l l - Thế Clo bởi nhân thơm Khi cho tác dụng dung dịch PVC trong têtra hydro furan hay dicloetan với benzen (hay Alkyl benzen) ở 00C hay ở nhiệt độ thường với xúc tác Clorua nhôm (AlCl3) sẽ tạo thành một số nhóm Aryl CH2 CH + AlCl CH CH2 CH2 CH n 3 C C C l l l CH2 CH CH2 CH CH2 CH + nHCl C l Bên cạnh phản ứng chính trên còn có 2 loại phản ứng phụ sau: + Tạo thành vòng ở một số mắt xích CH2 CH CH2 CH CH2 CH AlCl3 Cl CH2 CH CH2 CH CH2 CH + n HCl + Tạo thành một số liên kết ngang nối các mạch 19
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH C C l l + AlCl + C n 3 nHCl l CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH C C l l - Thế bởi nhóm sunfua amin bởi phản ứng nhựa trong huyền phù dạng nước với amoni. Cl + (NH4)2SO4 → - SO2NH2 + NH4Cl + H2O 3 ĐỘ ỔN ĐỊNH NHIỆT VÀ CHẤT ỔN ĐỊNH Nhiệt độ chảy mềm của PVC cao hơn một ít so với nhiệt độ phân huỷ. Sự phân huỷ PVC khi đun nóng cũng theo phản ứng chuỗi, trung tâm bắt đầu phân huỷ ở những phần mạch mà ở đó có liên kết C- H và C- CL yếu. Những phần đó có thể là những nhóm cuối phân tử và nh ư ta bi ết trùng hợp theo cơ chế gốc thì sự đứt mạch có thể xảy ra do chuyển mạch cho monome hoặc polyme hoặc cho cả hai. Còn nếu chuyển mạch cho polyme thì xuất hiện phân tử nhánh và phân tử có cacbon bậc 3. Oxy trong không khí nhiệt phân huỷ PVC xảy ra nhanh hơn trong N2. Một số kim loại như Zn và Fe ngay cả khi chỉ có vết (>= 10 trọng lượng kim loại trên 10 6 phần trọng lượng Polyme) cũng làm xúc tiến quá trình phân huỷ PVC và làm cho khí HCl tr ở thành ch ất xúc tác của quá trình phân huỷ. Polyme kỹ thuật luôn chứa vết, do đó th ực t ế có tác dụng xúc tác khí HCl. Chất ổn định có trong polyme cũng ảnh h ưởng không tốt đến độ ổn định. Ôxy ở nhiệt độ cao xảy ra phân huỷ PVC. Trong kỹ thuật có hai chỉ số rất quan trọng đó là nhiệt độ phân huỷ và độ ổn đ ịnh nhiệt độ của PVC. Nó phụ thuộc vào thành phần và mục đích của nhựa dẻo mà gia công PVC ở 140÷ 1750C 20