Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu sử dụng vật liệu nano từ tính CoFe2O4 làm chất mang xúc tác cho phản ứng Knoevenagel, Sonogashira, Suzuki, Heck

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA<br /> <br /> BÙI TẤN NGHĨA<br /> <br /> NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH CoFe2O4 LÀM CHẤT MANG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG KNOEVENAGEL, SONOGASHIRA, SUZUKI, HECK<br /> <br /> Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC CÁC CHẤT HỮU CƠ Mã số chuyên ngành: 62527505<br /> <br /> TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT<br /> <br /> TP. HỒ CHÍ MINH NĂM 2013<br /> <br /> Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM<br /> <br /> Người hướng dẫn khoa học 1: PGS. TS. Phan Thanh Sơn Nam Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Lê Thị Hồng Nhan<br /> <br /> Phản biện độc lập 1: GS.TS. Đinh Thị Ngọ Phản biện độc lập 2: PGS.TS. Nguyễn Thị Dung<br /> <br /> Phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Thị Phương Phong Phản biện 2: PGS.TS. Đặng Mậu Chiến Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Ngọc Hạnh<br /> <br /> Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án họp tại ........................................................................................................ …………………. ........................................................................................................ …………………. Vào lúc giờ ngày tháng năm<br /> <br /> Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: - Thư viện Khoa học Tổng hợp Tp. HCM - Thư viện Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM<br /> <br /> GIỚI THIỆU 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Ngày nay, các phản ứng ghép đôi carbon-carbon (carbon-carbon coupling reactions) được ứng dụng rộng rãi trong quá trình tổng hợp các hợp chất có hoạt tính sinh học, vật liệu kỹ thuật và hóa chất cao cấp. Trong đó, các phản ứng Heck, Suzuki và Sonogashira được tiến hành với sự có mặt của xúc tác palladium đang nhận được nhiều quan tâm. Xúc tác palladium được sử dụng ở cả hai dạng là xúc tác đồng thể và dị thể và có rất nhiều nghiên cứu đã tập trung khảo sát hoạt tính và khả năng ứng dụng của các dạng xúc tác này. Tuy nhiên, mỗi loại xúc tác đều có những ưu-nhược điểm khác nhau. Yêu cầu quan trọng của các chất xúc tác, đặc biệt là những xúc tác kim loại quý hiếm, là hoạt tính, độ chọn lọc cao, dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng và khả năng tái sử dụng cao. Trong phương pháp tiếp cận "hóa học xanh" cho các phản ứng có xúc tác, thu hồi và tái sử dụng xúc tác sẽ trở thành một yếu tố quan trọng bởi vì yêu cầu nghiêm ngặt về sinh thái và phát triển bền vững. Xúc tác trên chất mang rắn đã và đang được các nhà khoa học quan tâm do có ưu điểm dễ tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng và có khả năng tái sử dụng cao, cũng như giải quyết được vấn đề sản phẩm phản ứng bị nhiễm vết kim loại nặng nhưng có nhược điểm rất lớn là khả năng phân tán kém dẫn đến điều kiện phản ứng rất khắc nghiệt so với những xúc tác đồng thể. Nhược điểm này có thể được khắc phục bằng cách giảm kích thước của các hạt xúc tác về vùng nano để tăng diện tích bề mặt riêng và đồng thời làm tăng hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, khi hạt xúc tác có đường kính nhỏ hơn 100 nm rất khó tách bằng các phương pháp thông thường như lọc hoặc ly tâm. Trong những năm gần đây, vật liệu có cấu trúc spinel ferrite được giới khoa học quan tâm nhiều, nhất là khi đưa về kích thước nano vì thể hiện những tính chất đặc biệt dựa trên cấu trúc tinh thể và hóa học của chúng. Khi sử dụng làm chất mang cho xúc tác ở kích thước nano, chúng dễ dàng phân tán trong dung môi và tiếp cận với tác chất. Điểm nổi bật nhất của hạt nano spinel ferrite khi được sử dụng làm chất mang cho xúc tác là có thể dễ dàng loại bỏ ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng một từ trường ngoài. 2. MỤC TIÊU ĐỀ TÀI Với luận án này, khả năng ứng dụng của hạt nano từ tính làm chất mang xúc tác palladium trong một số phản ứng ghép đôi carbon-carbon như Heck, Suzuki và Sonogashira đã được nghiên cứu. Trọng tâm chính của các khảo sát nhằm đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc và khả năng thu hồi, tái sử dụng của xúc tác. Với mục tiêu trên, luận án bao gồm các nội dung nghiên cứu như sau: 1. Tổng hợp xúc tác cố định trên vật liệu nano từ tính 2. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng Knoevenagel 3. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng Sonogashira 4. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng Suzuki<br /> <br /> 1<br /> <br /> 5. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng Heck Mục tiêu của nghiên cứu là tìm ra dạng xúc tác mới để nâng cao giá trị của sản phẩm hạn chế ít nhất sản phẩm phụ, tái sử dụng xúc tác để đem lại lợi ích về kinh tế. Bên cạnh đó, đề tài cũng mong muốn đóng góp thêm vào các nghiên cứu về tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu nano từ tính trong các phản ứng nêu trên và hy vọng trong thời gian sớm nhất chúng sẽ áp dụng trong sản xuất thực tế tại Việt Nam. 3. ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN  Đầu tiên, luận án đã tổng hợp thành công 2 dạng xúc tác trên chất mang hạt nano từ tính: dạng amine hóa bề mặt (2N-MNPs) và dạng gắn tâm palladium (Pd-1NMNPs, Pd-2N-MNPs và Pd-3N-MNPs). Các thông số hóa lý đặc trưng, tính chất nhiệt và từ của các dạng xúc tác đã được kiểm tra và so sánh, là cơ sở cho các nghiên cứu về sau.  Phạm vi khảo sát của luận án rất rộng và công phu dựa trên 4 dạng phản ứng ghép đôi carbon-carbon thông dụng như Knoevenagel, Heck, Suzuki và Sonogashira. Nghiên cứu đã chứng minh cả hai dạng xúc tác trên chất mang nano từ tính đều thể hiện hoạt tính mạnh với độ chuyển hóa cao trong điều kiện gia nhiệt thông thường hay có hỗ trợ vi sóng. Điều kiện phản ứng tối ưu đã được xây dựng và ảnh hưởng của các nhóm hút/đẩy điện tử đến độ chuyển hóa cũng được đánh giá.  Bên cạnh hiệu quả xúc tác, bản chất tác động lên phản ứng của xúc tác trên chất mang nano từ tính được chứng minh là dị thể trên tất cả các dạng ghép đôi carboncarbon được khảo sát. Xúc tác có khả năng tái sử dụng rất cao, sau 5 lần thu hồi vẫn thể hiện hoạt tính tốt với độ chuyển hóa đều lớn hơn 93%.  Đặc biệt, lần đầu tiên các cấu trúc tinh thể, tính chất nhiệt và từ của xúc tác sau khi sử dụng (tái sử dụng 5 lần) được đánh giá. Các kết quả đã chứng minh sự bền vững trong cấu trúc và đặc tính của lõi hạt nano từ tính khi được sử dụng làm chất mang của xúc tác. 4. CẤU TRÚC LUẬN ÁN Luận án gồm 139 trang. Ngoài phần mở đầu và kết luận thì còn 3 chương như sau: Chương 1: Tổng quan (36 trang) Chương 2: Thực nghiệm (09 trang) Chương 3: Kết quả và bàn luận (87 trang) Luận án có 3 bảng, 150 hình và 259 tài liệu tham khảo. Phụ lục bao gồm các kết quả phân tích GC, GC-MS, SEM, TEM và TGA.<br /> <br /> 2<br /> <br /> CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU Phản ứng ghép đôi carbon-carbon xây dựng bộ khung carbon phức tạp từ những phân tử đơn giản nhờ vào các xúc tác kim loại chuyển tiếp đã và đang thu hút sự quan tâm đặc biệt của cộng đồng các nhà khoa học trong những năm vừa qua. Những phản ứng ghép đôi tiêu biểu như là Heck, Suzuki, Sonogashira, Negishi, Stille…. Các xúc tác truyền thống sử dụng cho phản ứng ghép đôi là các phức phosphine palladium đồng thể. Các xúc tác phức này có hoạt tính và độ chọn lọc cao. Tương tự như các xúc tác đồng thể khác, các xúc tác phức phosphine palladium có nhược điểm là khó tách ra khỏi hỗn hợp sản phẩm, không có khả năng thu hồi và tái sử dụng. Để giải quyết vấn đề này trong bối cảnh hóa học xanh đang được quan tâm, với tiêu chí tìm ra những loại xúc tác xanh và sạch hơn cho phản ứng ghép đôi Heck, Suzuki và Sonogashira, nhiều loại xúc tác trên chất mang rắn đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu. Xúc tác trên chất mang rắn có ưu điểm dễ tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng và có khả năng tái sử dụng, cũng như giải quyết được vấn đề sản phẩm phản ứng bị nhiễm vết kim loại nặng, đáp ứng được một tiêu chí của hóa học xanh. Trọng tâm chính của các nghiên cứu xúc tác trước đây là tăng cường hoạt tính và tính chọn lọc của xúc tác, thu hồi xúc tác không phải là mối quan tâm chính. Tuy nhiên, trong phương pháp tiếp cận hóa học xanh cho các phản ứng có xúc tác, thu hồi và tái sử dụng xúc tác sẽ trở thành một yếu tố quan trọng bởi vì yêu cầu nghiêm ngặt về sinh thái và phát triển bền vững. Xúc tác đồng thể có ưu điểm dễ dàng hòa tan vào trong môi trường phản ứng. Tuy nhiên, loại bỏ xúc tác đồng thể ra khỏi hỗn hợp phản ứng để tránh nhiễm bẩn sản phẩm đòi hỏi các bước tinh chế tốn kém và tái sử dụng xúc tác đồng thể là một vấn đề quan trọng trong việc ổn định và mở rộng sản xuất hoá chất sạch. Trong một số trường hợp giá thành của phối tử còn lớn hơn của kim loại. Xúc tác dị thể có ưu điểm là dễ thu hồi và tái sử dụng, tuy nhiên xúc tác này có nhược điểm rất lớn là khả năng phân tán kém, khắc phục nhược điểm này bằng cách giảm kích thước của các hạt xúc tác. Các nghiên cứu trước đây cố gắng thay thế xúc tác dị thể với kích thước nano cho xúc tác đồng thể. Các hạt nano có diện tích bề mặt riêng lớn làm tăng hoạt tính xúc tác và sự khuếch tán tác chất trong lỗ sẽ không ảnh hưởng đến động học phản ứng. Không giống như các hạt có kích cỡ thông thường, các hạt nano dễ dàng phân tán trong môi trường chất lỏng để tạo thành hệ huyền phù ổn định. Tuy nhiên, các hạt có đường kính nhỏ hơn 100 nm rất khó tách bằng các phương pháp lọc. Để khắc phục nhược điểm khó thu hồi và tái sử dụng của xúc tác palladium ở kích thước nano bằng cách sử dụng các hạt nano từ tính (magnetic nanoparticles – MNPs) làm chất mang, xúc tác Pd-MNPs có thể dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng cách sử dụng từ trường ngoài, ví dụ như nam châm điện hoặc nam châm vĩnh cữu. Một trong những yêu cầu quan trọng của một hệ xúc tác tái sử dụng là độ bền cao trong điều kiện phản ứng khắc nghiệt, ít bị hòa tan trong suốt thời gian phản ứng và<br /> <br /> 3<br /> <br />