Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu sự tồn tại của PFOS và PFOA trong nước và trầm tích sông Cầu

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:24

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài "Nghiên cứu sự tồn tại của PFOS và PFOA trong nước và trầm tích sông Cầu" nhằm tối ưu hóa được các điều kiện phân tích hợp chất PFOS và PFOA trong nước và trầm tích bằng kỹ thuật sắc ký lỏng khối phổ nối tiếp (LC-MS/MS) phù hợp với điều kiện thử nghiệm tại Việt Nam; Đánh giá được sự biến thiên hàm lượng ô nhiễm của PFOS và PFOA trong nước và trầm tích, đặc biệt là trong cột trầm tích bề mặt của sông Cầu- thành phố Thái Nguyên. Từ đó đánh giá rủi ro môi trường sơ bộ do sự hiện diện của PFOS và PFOA trong nước và trầm tích tại sông Cầu.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu sự tồn tại của PFOS và PFOA trong nước và trầm tích sông Cầu

MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Một trong những hợp chất POPs nhận được nhiều sự quan tâm trong thời gian gần đây là các hợp chất Perfluoroalkyl (viết tắt là PFCs). Trong nhóm hợp chất PFCs, Perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) và Perfluorooctanoic acid (PFOA) là những hợp chất được quan tâm nhất. Bởi hai hợp chất này là những đại diện tiêu biểu nhất cho nhóm hợp chất PFCs, thường được phát hiện ở nồng độ cao nhất trong tất cả các thành phần môi trường. PFOA và PFOS đã được chứng minh là những hợp chất bền vững trong môi trường, có khả năng gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người. PFOS (và các muối của nó) và PFOA (và các hợp chất liên quan) đã được bổ sung vào Công ước Stockholm nhằm hạn chế và giảm thiểu sử dụng từ năm 2009 và năm 2017. Mặc dù việc sản xuất và sử dụng các sản phẩm có chứa PFCs đã được hạn chế, song với đặc tính bền vững, khó phân hủy ở các điều kiện thông thường nên các hợp chất này vẫn tồn tại trong môi trường. Song những nghiên cứu về sự ô nhiễm PFCs tại Việt Nam vẫn còn hạn chế. Vì vậy việc nghiên cứu các hợp chất PFCs nói chung và PFOS và PFOA nói riêng trong nước và trầm tích bao gồm việc xác định định tính và định lượng về sự có mặt của PFOS và PFOA, mối quan hệ giữa nồng độ trong nước và trầm tích, và đánh giá rủi ro do sự có mặt của các hợp chất này đến chất lượng môi trường sống có ý nghĩa rất lớn về mặt khoa học và thực tiễn tại Việt Nam. Sông Cầu là một trong 5 con sông dài nhất miền Bắc, đồng thời cũng là một trong những lưu vực sông lớn của Việt Nam. Sông Cầu có vị trí địa lý đặc biệt, đa dạng và phong phú về tài nguyên thiên nhiên cũng như lịch sử phát triển kinh tế - xã hội. Thành phố Thái Nguyên có kinh tế phát triển năng động nhất trong lưu vực, là trung tâm công nghiệp đồng thời cũng là thành phố xếp thứ 10 tại Việt Nam về quy mô dân số. Vì vậy kết quả nghiên cứu của luận án tại sông Cầu, thành phố Thái Nguyên hoàn toàn có ý nghĩa tham khảo cho các thủy vực tương tự tại Việt Nam. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Tối ưu hóa được các điều kiện phân tích hợp chất PFOS và PFOA trong nước và trầm tích bằng kỹ thuật sắc ký lỏng khối phổ nối tiếp (LC-MS/MS) phù hợp với điều kiện thử nghiệm tại Việt Nam. 1
- Đánh giá được sự biến thiên hàm lượng ô nhiễm của PFOS và PFOA trong nước và trầm tích, đặc biệt là trong cột trầm tích bề mặt của sông Cầu- thành phố Thái Nguyên. Từ đó đánh giá rủi ro môi trường sơ bộ do sự hiện diện của PFOS và PFOA trong nước và trầm tích tại sông Cầu. - Đánh giá được sự ảnh hưởng của một số thông số hóa lý môi trường nước và trầm tích đến sự phân bố của PFOS và PFOA trong nước và trầm tích sông Cầu. 3. Nội dung nghiên cứu - Thu thập các thông tin dữ liệu hiện có, các công trình nghiên cứu đã công bố về hiện trạng mức độ ô nhiễm PFOS và PFOA - Tối ưu hóa các điều kiện phân tích PFOS và PFOA trong mẫu nước và trầm tích bằng hệ thống sắc ký lỏng khối phổ nối tiếp - Đánh giá hiện trạng ô nhiễm PFOS và PFOA trong mẫu nước và trầm tích sông Cầu tại thành - Đánh giá sơ bộ rủi ro môi trường do sự tồn tại của PFOS và PFOA đến chất lượng môi trường - Đánh giá sự phân bố của PFOS/PFOA trong nước và trầm tích 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: Hai hợp chất Perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) và Perfluorooctanoic acid (PFOA). - Phạm vi nghiên cứu: nước và trầm tích sông Cầu tại thành phố Thái Nguyên, tỉnh Thái Nguyên. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Ý nghĩa khoa học: Công trình luận án có đóng góp về mặt học thuật trong việc vận dụng những kiến thức cơ bản của phương pháp phân tích hợp chất PFOS và PFOA trong nước và trầm tích để tìm ra được các điều kiện phân tích bằng kỹ thuật sắc ký lỏng khối phổ nối tiếp (LC-MS/MS) phù hợp với điều kiện thử nghiệm cho mẫu nước và trầm tích lưu vực sông Cầu, Thái Nguyên Ý nghĩa thực tiễn: Việc sản xuất và sử dụng các sản phẩm có chứa PFCs tiềm ẩn gây ra sự phơi nhiễm và tồn tại của các hợp chất nguy hại này trong môi trường. Tại Việt Nam, việc nghiên cứu các hợp chất PFCs nói chung và PFOS/PFOA nói riêng rất hạn chế. Trong bối cảnh này, đề tài luận án đã nghiên cứu đánh giá được sự có mặt và biến thiên hàm lượng các chất PFOS và PFOA trong nước và trầm tích sông Cầu – thành phố Thái Nguyên là nơi có nhiều hoạt động sản xuất công nghiệp tiềm ẩn sự phát sinh các chất này gây ô nhiễm môi trường. 2
6. Điểm mới của luận án Ứng dụng phương pháp phân tích hợp chất PFOS và PFOA và xác nhận lại giá trị sử dụng trong điều kiện mẫu nước và trầm tích sông Cầu. Đã xây dựng một bộ số liệu về sự tồn tại của của PFOS và PFOA trong nước và trầm tích tại sông Cầu. 7. Cấu trúc của luận án Luận án gồm 110 trang với các phần: Mở đầu (04 trang); Chương 1 - Tổng quan vấn đề nghiên cứu (33 trang); Chương 2 – Phương pháp nghiên cứu (23 trang); Chương 3 - Kết quả và thảo luận (53 trang); Kết luận (01 trang); Tài liệu tham khảo (110 tài liệu); Danh mục các công trình đã công bố của luận án (4 công trình); Luận án có 35 bảng, 36 hình vẽ và đồ thị. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan về hợp chất PFOS và PFOA 1.2 Các phương pháp phân tích PFOS và PFOA trong mẫu nước và trầm tích 1.3 Sự ô nhiễm hợp chất PFOS và PFOA trong nguồn nước mặt 1.4 Sự ô nhiễm hợp chất PFOS và PFOA trong trầm tích 1.5 Điều kiện tự nhiên, kinh tế xã hội và hiện trạng chất lượng nước sông Cầu tại thành phố Thái Nguyên CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tượng nghiên cứu Hợp chất Perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) [CF3-(CF2)7-SO3-] và Perfluorooctanoic acid (PFOA) [CF3-(CF2)6-COOH] trong mẫu nước và mẫu trầm tích. Tối ưu hóa điều kiện phân tích PFOS và PFOA trong nước và trầm tích bằng kỹ thuật LC MS/MS trong điều kiện thử nghiệm tại Việt Nam Lấy mẫu, xử lý và phân tích mẫu Đánh giá hiện trạng ô nhiễm PFOS và PFOA trong nước và trầm tích sông Cầu, thành phố Thái Nguyên Đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến sự phân bố Nước- Trầm tích Hình 2.1 Sơ đồ quy trình nghiên cứu của luận án 3
2.2 Phạm vi nghiên cứu Khu vực sông Cầu đoạn chảy qua thành phố Thái Nguyên 2.3 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị Các chất chuẩn Perfluoro-n-octanoic acid (PFOA-001S) và Perfluorooctane-n-sulfonic acid (PFOS-001S); (2) Các chất nội chuẩn MPFOS (Sodium perfluoro-1-[1,2,3,4-13C4] octane sulfonate) và MPFOA (Perfluoro-n-[1,2,3,4-13C4] octanoic acid); (3) Hệ thống sắc ký lỏng LC (model HPLC 1260 infinity/6420 Triple Quad LC- MS/MS) với đầu dò khối phổ Agilent 6420 Triple Quadrupole LC/MS (Agilent, Mỹ); (4) Bộ chiết pha rắn SPE (Supelco, Mỹ); (5) Bộ chiết dung môi gia tốc ASE 350 (Thermo Scientific Dionex, Mỹ); (6) Máy sắc ký ion IC CBM 20A (Shimadzu, Nhật Bản); (7) Máy phân tích TOC-Vcph SSM-5000A (Shimadzu, Nhật Bản); (8) Bộ phân tích kích thước hạt ASTME -11 (W.S Tyler, Mỹ); (9) Cột sắc ký là Eclipse Agilent XDB-C18 (Agilent, Mỹ); (10) Dung dịch methanol, acetronitrile (Merck, Đức). 2.4 Tối ưu hóa điều kiện phân tích PFOS và PFOA trong mẫu nước và trầm tích bằng kỹ thuật LC-MS/MS 1) Tối ưu hóa điều kiện khối phổ - Năng lượng phân mảnh - Năng lượng va chạm 2) Tối ưu hóa điều kiện sắc ký - Lựa chọn pha động, thành phần pha động - Chương trình chạy pha động - Tốc độ dòng, thể tích mẫu nạp vào cột 3) Xác nhận phương pháp phân tích - Tính đặc hiệu - Độ tuyến tính và đường chuẩn - Giới hạn phát hiện và Giới hạn định lượng - Độ chụm - Độ chính xác 2.5 Khảo sát sự ô nhiễm và đánh giá sơ bộ rủi ro môi trường của PFOS và PFOA trong nước và trầm tích 1) Lấy mẫu và bảo quản mẫu Thông tin chi tiết đặc điểm các vị trí lấy mẫu được trình bày trong Hình 2.2 và Bảng 2.1. 4
Bảng 2.1 Tổng hợp số lượng mẫu nước và trầm tích Mùa Mùa Loại mẫu Tổng mưa khô Mẫu nước 22 mẫu 22 mẫu 44 mẫu Mẫu trầm tích 5 mẫu - - Mỗi mẫu trầm tích cột được chia cột thành 6 lát. Mỗi lát tương ứng là một mẫu - Mỗi mẫu trầm tích có độ dày 5cm, 30 mẫu - 30 mẫu tương ứng với các độ sâu: 0-5 cm, 5-10cm, 10-15cm, 15- 20cm, 20-25cm, 25-30 cm. Ghi chú: (-) không tiến hành lấy mẫu Hình 2.2 Vị trí lấy mẫu nước, trầm tích sông Cầu (Tp. Thái Nguyên) Các đợt lấy mẫu nước được thực hiện trong hai đợt gồm tháng 9/2019 (mùa mưa) và tháng 03/2020 (mùa khô), mỗi đợt lấy 22 mẫu nước. Tổng số là 44 mẫu nước cho hai đợt lấy mẫu. Mẫu trầm tích cột được lấy cũng với mẫu nước vào tháng 9/2019. Năm (5) cột trầm tích sông Cầu được lấy từ độ sâu 0 đến 30cm tại 5 vị trí trên sông Cầu. Các cột trầm tích được lấy bằng cách sử dụng dụng cụ lấy mẫu chuyên dụng gồm có: các ống nhựa có chiều dài 30cm, thanh đòn ngang, các quả tạ gia lực, dây tời để kéo mẫu lên. 5
Trầm tích lấy lên được chứa trong các ống nhựa, bịt kín hai đầu để tránh mất mẫu và xáo trộn mẫu. Mỗi cột trầm tích có chiều dài 30 cm được cắt thành các lát bằng dao inox, mỗi lát có chiều dày 5cm. Vì vậy, mỗi cột trầm tích sẽ có 6 mẫu trầm tích đại diện cho các độ sâu khác nhau. Tất cả các mẫu trầm tích được đựng trong các túi polypropylene (PP) riêng biệt, bảo quản trong thùng lạnh trong suốt quá trình vận chuyển về phòng thí nghiệm, và được xử lý trong vòng 24 giờ sau khi lấy mẫu. 2) Xử lý sơ bộ mẫu nước Tại phòng thí nghiệm, mẫu nước được lọc qua giấy lọc sợi thủy tinh GF/B (Whatman – Anh) với kích thước lỗ 0,2m để tách chất rắn lơ lửng. Quá trình chiết pha rắn (SPE) được sử dụng để làm giàu chất phân tích PFOS và PFOA đồng thời giúp loại bỏ các tạp chất có thể gây nhiễu đến quá trình phân tích. Dung dịch chứa các chất nội chuẩn MPFOS (Sodium perfluoro-1-[1,2,3,4-13C4] octanesulfonate) và MPFOA (Perfluoro-n-[1,2,3,4-13C4] octanoic acid) (Wellington Laboratories - Canada) nồng độ 50 μg/L được bơm vào dung dịch sau lọc (1000 mL) trước khi thực hiện quá trình SPE nhằm đánh giá độ thu hồi của mẫu. Dung dịch sau lọc được đưa qua một cột chiết PresepC-Agri (C18) ghép nối với một cột chiết Oasis HLB (C18). Các cột chiết được hoạt hoá bằng cách cho 10 mL methanol, sau đó là 20 mL Milli-Q nước chảy qua, với tốc độ là 5mL/phút. Tốc độ dòng chảy là 10 mL/phút được duy trì trong toàn bộ quá trình chiết mẫu lên cột. Sau đó, các cột chiết được làm khô bằng không khí trong vòng hai (02) giờ trước khi tiến hành rửa giải. Hợp chất PFOS và PFOA được rửa giải ra khỏi cột chiết bằng 4mL methanol, dung dịch thu được được chuyển vào ống polypropylene dung tích 20mL, được làm khô bằng dòng khí nitơ tinh khiết, rồi hoàn nguyên bằng dung dịch acetronitrile 40% thu được thể tích cuối cùng là 1 mL. Như vậy các hợp chất cần phân tích trong mẫu đã được làm giàu lên đến 1000 lần. 3) Xử lý sơ bộ mẫu trầm tích Mẫu trầm tích được để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ. Sau đó, mẫu được cân với khối lượng xác định (0,5 ÷ 0,6 g) đưa vào cell chiết của hệ chiết dung môi gia tốc (ASE). Dung môi chiết được sử dụng là methanol. Quá trình chiết được thực hiện trong 3 vòng ở áp suất 2000 psi và nhiệt độ 1000C. Dịch chiết thu được có dung tích 60-90mL, được pha loãng bằng nước deion đến 1000mL, và được tiếp 6
tục thực hiện quá trình chiết pha rắn giống như quy trình đối với mẫu nước. 4) Kiểm soát và đảm bảo chất lượng phân tích Đường chuẩn của PFOS và PFOA cho các thí nghiệm xác nhận phương pháp được lập trên 5 điểm trong dải nồng độ từ 1 đến 500 µg/L. Đường chuẩn cho quá trình phân tích mẫu thực được lập riêng cho mỗi đợt phân tích, với dải nồng độ dao động từ 0,1 đến 5 µg/L và được sử dụng khi đảm bảo độ tuyến tính (hệ số xác định R2 lớn hơn 0,99). Các mẫu kiểm soát chất lượng phân tích (mẫu QC) được thực hiện theo yêu cầu quy định trong Thông tư 24/2017/TT-BTNMT bao gồm: mẫu trắng, mẫu lặp. Mỗi mẻ phân tích gồm 5 mẫu môi trường đều tiến hành phân tích thêm 1 mẫu trắng, và 1 mẫu lặp. Tổng số mẫu QC là 32 mẫu cho 74 mẫu thực (nước và trầm tích) được phân tích, đảm bảo yêu cầu số lượng mẫu QC tối thiểu quy định theo Thông tư 24/2017. 2.6 Đánh giá sơ bộ rủi ro môi trường của PFOS và PFOA trong nước mặt và trầm tích Rủi ro môi trường do sự hiện diện của hợp chất PFOS và PFOA trong nước và trầm tích được đánh giá sơ bộ dựa trên giá trị Thương số rủi ro (RQ) của chúng. Thương số rủi ro RQ = MEC/PNEC trong đó RQ: thương số rủi ro, MEC: nồng độ môi trường đo được; PNEC: nồng độ môi trường dự báo không ảnh hưởng. Giá trị PNEC cho môi trường nước được tính toán từ tỷ lệ giữa giá trị EC50 cho 3 cấp độ dunh dưỡng (cá, động vật giáp xác và tảo) với hệ số đánh giá AF. Giá trị PNEC trong trầm tích được tính toán dựa trên phương pháp phân bố cân bằng theo Hướng dẫn kỹ thuật về Đánh giá rủi ro của Ủy ban Châu Âu. 2.7. Đánh giá sự phân bố của PFOS và PFOA trong nước và trầm tích Sự phân bố của PFOS và PFOA giữa nước và trầm tích được đặc trưng qua hệ số phân bố (Kd). Hệ số phân bố Kd (L/g) được tính theo biểu thức: Kd = Cs / Cw. Trong đó Cs và Cw là nồng độ PFOS/PFOA trong mẫu trầm tích (ng/g) và trong mẫu nước (ng/L). Giá trị Koc cũng được sử dụng để so sánh và đánh giá sự phân bố của các hợp chất hữu cơ giữa pha hữu cơ của trầm tích và pha nước. Hệ số phân bố Carbon hữu cơ/ Nước (Koc) được tính bằng hệ số phân 7
bố trầm tích-nước (Kd) chia cho tổng hàm lượng cacbon hữu cơ (TOC) trong trầm tích theo biểu thức: Koc = Kd . 100/ TOC. Nghiên cứu cũng tiến hành phân tích một số chỉ tiêu hóa lý đặc trưng của môi trường nước và trầm tích sông Cầu, nhằm đánh giá sự ảnh hưởng của các thông số này đến sự phân bố của PFOS và PFOA trong nước và trầm tích. 2.8 Xử lý số liệu và phân tích thống kê Sự ảnh hưởng giữa các thông số hóa lý của nước và trầm tích đến nồng độ PFOS/PFOA trong nước, trầm tích hoặc sự phân bố giữa nước – trầm tích được đánh giá bằng phương pháp phân tích hồi quy (đơn biến và đa biến). Các số liệu thu được được xử lý trên các phần mềm Microsoft Excel 2010 và phần mềm R x 64 4.1.2. Để phân tích hồi quy tuyến tính, biến phụ thuộc (Y) được lựa chọn là nồng độ của PFOS/PFOA trong trầm tích, hệ số phân bố Kd giữa nước và trầm tích của PFOS và PFOA. Các biến độc lập (X) là thông số hóa lý của môi trường nước (pH, tổng hàm lượng cation hóa trị II, độ mặn) và của trầm tích (hàm lượng tổng carbon hữu cơ, hàm lượng sét, và sự phân bố kích thước hạt). CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tối ưu hóa các điều kiện phân tích PFOS và PFOA bằng kỹ thuật LC-MS/MS trong mẫu nước và trầm tích 3.1.1 Tối ưu hóa điều kiện khối phổ Năng lượng phân mảnh (F) tối ưu để phân mảnh ion của PFOS và PFOA lần lượt là 135V và 80V. Tín hiệu thu được lớn nhất ứng với năng lượng va chạm (CE) là 60V với PFOS, với PFOA là 5V. Hình 3.1 Các peak PFOS/PFOA với năng lượng F khác nhau 8
Hình 3.2 Các peak PFOS/PFOA với năng lượng CE khác nhau 3.1.2 Tối ưu hóa điều kiện sắc ký Kết quả nghiên cứu tối ưu hoá điều kiện sắc ký (Bảng 3.1). Thời gian lưu của PFOS là 1,1 phút, thời gian lưu của PFOA là 1,4 phút. Bảng 3.1 Các thông số tối ưu hóa của hệ LC-MS/MS phân tích PFOS và PFOA Các thông số hệ sắc ký HPLC Thiết bị LC 1260 infinity/6420 Triple Quad LC-MS/MS Pha tĩnh Agilent Eclipse XDB-C18 2,1 x 150mm, 5μm(Agilent –US), Pha động (A) 5mM ammonium acetate trong nước MiliQ (B) 100% acetronitrile (LC/MS grade) Gradient pha động Thời gian (phút) A(%) B(%) 0,00 50 50 1,25 90 10 1,40 40 60 2,00 40 60 5,00 50 50 Tốc độ dòng 0,5 mL/ph Thể tích mẫu bơm 3L Các thông số hệ MS Thiết bị Agilent 6420 Triple Quadrupole LC/MS System Chế độ ion hóa Chế độ ion hoá chùm điện tử âm (ESI-) sử dụng khối phổ đầu dò ba tứ cực Agilent 6420. Nebulizer 35 psi Tốc độ dòng khí 10 mL/phút 9
Capillary 3846 V Fragmentor PFOS: 135V PFOA: 80V Collision Energy PFOS: 60V PFOA: 5V Chế độ quét MRM PFOS: Precursor Ion: 499 (m/z) Product Ion: 80 (m/z) PFOA: Precursor Ion: 413 (m/z) Product Ion: 369 (m/z) 13 C4-PFOS: Precursor Ion: 503 (m/z) Product Ion: 80 (m/z) 13 C4-PFOA: Precursor Ion: 417 (m/z) Product Ion: 373 (m/z) 3.1.3 Thẩm định phương pháp phân tích 1) Tính đặc hiệu của phương pháp Nghiên cứu đã tiến hành phân tích mẫu trắng là dung dịch acetronitrile: nước deion (4:6) có bổ sung hỗn hợp nội chuẩn. Lặp lại 6 lần đối với từng mẫu. Kết quả cho thấy không thấy xuất hiện tín hiệu của chất cần phân tích. Vậy phương pháp phân tích đảm bảo tính đặc hiệu. 2) Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Bảng 3.2 Giá trị giới hạn phát hiện của phương pháp phân tích PFCs trong mẫu nước và trầm tích Giới hạn phát hiện của phương pháp Hợp LOQ (MDL) chất (ng/L) Mẫu trầm tích Mẫu nước (ng/L) (ng/g) PFOS 0,02 0,02 0,04 PFOA 0,05 0,05 0,10 Khối lượng mẫu 1000 mL 0,5 g 3) Độ tuyến tính và đường chuẩn Đường chuẩn của PFOS và PFOA được lập trên 5 điểm trong dải nồng độ từ 1 đến 500 µg/L. Đường chuẩn của đảm bảo sự tuyến tính khi hệ số tương quan (R2) lớn hơn 0,999 (0,99 ≤ R2 ≤ 1). 10
Hình 3.5 Đường chuẩn của Hình 3.6 Đường chuẩn của PFOA với R2 = 0,998433 PFOS với R2 = 0,996137 4) Độ chụm Xác định độ chụm bằng cách phân tích các dung dịch chuẩn PFOA và PFOS có nồng độ khác nhau là 1; 10; 50; 100; 500 μg/L, trong đó tại mỗi giá trị nồng độ đo lặp lại ít nhất 6 lần. Sau đó, tính toán độ lệch chuẩn (SD) và hệ số biến thiên (CV). Kết quả tính toán độ chụm của phương pháp được trình bày trên Bảng 3.4, cho thấy hệ số biến thiên (CV) của cả hai hợp chất đều nhỏ hơn 20%. 5) Độ chính xác Độ chính xác của phương pháp được xác định thông qua độ thu hồi (R%). Độ chính xác được chấp nhận khi giá trị trung bình của tỷ lệ thu hồi nằm trong khoảng từ 70 đến 125%. Bảng 3.3, cho thấy độ thu hồi dao động trong khoảng 77,4 % đến 96,7% với PFOS và 89,2% đến 112,8% với PFOA. Bảng 3.3 Kết quả khảo sát độ chụm và độ đúng của phương pháp Nồng độ dung RPD (%) R (%) dịch chuẩn (µg/L) PFOS PFOA PFOS PFOA 1 16,4 14,2 77,4 89,2 10 16,1 15,1 85,4 104,5 50 9,18 7,61 76,7 92,6 100 8,17 6,21 92,9 112,8 500 6,33 5,18 96,7 104,5 3.2 Hiện trạng ô nhiễm và đánh giá rủi ro PFOS và PFOA trong nước và trầm tích sông Cầu, thành phố Thái Nguyên 3.2.1 Các nguồn phát sinh nước thải vào lưu vực sông Cầu tại thành phố Thái Nguyên Các nguồn phát thải tiềm năng hợp chất PFOS và PFOA vào lưu vực sông chủ yếu là từ nước thải công nghiệp và nước thải sinh hoạt không được xử lý hoặc xử lý bằng công nghệ truyền thống, không có 11
hiệu quả trong việc loại bỏ PFOS và PFOA ra khỏi nước. Trong các nguồn phát thải, nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ và cụm các nhà máy của Công ty CP Gang thép Thái Nguyên là những nguồn phát sinh nước thải chiếm tỷ lệ lớn vào lưu vực sông Cầu. Đối với nước thải sinh hoạt, lượng nước thải trung bình khoảng 43.000 m3/ngày đêm. Lượng nước thải này mới chỉ được xử lý sơ bộ qua bể tự hoại. Tại thành phố Thái Nguyên, mới chỉ có duy nhất một nhà máy xử lý nước thải tập trung với công suất xử lý là 7.200 m3/ ngày đêm, thu gom xử lý cho 9 trong tổng số 22 phường của thành phố. Như vậy, vẫn còn phần lớn nước thải sinh hoạt không được thu gom, xử lý mà trực tiếp xả vào các kênh mương, sông nhánh rồi đổ vào sông Cầu. 3.2.2 Hiện trạng chất lượng nước sông Cầu Với các số liệu đo đạc, có thể thấy chất lượng nước sông Cầu trên dòng chính đoạn chảy qua thành phố Thái Nguyên hiện có chất lượng tương đối tốt, cả trong mùa khô và mùa mưa. Tuy nhiên tình trạng ô nhiễm chất lượng nước tại các suối nhánh đổ vào sông Cầu đã ở mức báo động. Hàm lượng nitơ amoni trong nước và E.Coli rất cao, chứng tỏ nguồn nước trong khu vực nghiên cứu bị ô nhiễm khá lớn bởi nước thải sinh hoạt. Quá trình phú dưỡng hóa tại các nguồn nước này đã diễn ra và gây ra tình trạng thiếu hụt oxy hòa tan trong nước, ảnh hưởng đến chất lượng nguồn nước và hệ sinh thái thủy sinh trong khu vực. Hiện trạng này được dự báo sẽ giúp tăng khả năng ô nhiễm các hợp chất PFOS và PFOA trong nguồn nước tại sông Cầu, Thái Nguyên. Hình 3.7 Hàm lượng oxy hòa tan Hình 3.8 Hàm lượng E.Coli 12
Hình 3.9 Hàm lượng Amoni Hình 3.10 Hàm lượng chất rắn lơ lửng (Ghi chú: Mũi tên chỉ chiều dòng chảy trên sông nhánh và sông Cầu) 3.2.3 Đặc tính hóa lý của trầm tích sông Cầu Giá trị pH trong trầm tích sông Cầu dao động trong khoảng từ 6,3 đến 7,9 thể hiện đặc tính kiềm yếu của trầm tích. Độ pH trong trầm tích phụ thuộc độ mặn của nước, hàm lượng và thành phần chất hữu cơ trong trầm tích. Hàm lượng TOC trong tất cả các mẫu trầm tích sông Cầu dao động từ 3,10 đến 5,90%. Giá trị hàm lượng TOC trung bình cho tất cả các lớp cao nhất được tìm thấy tại vị trí M12, với giá trị trung bình là 5,65%. Hàm lượng TOC trong trầm tích sông Cầu có xu hướng tích tụ nhiều hơn trong trầm tích lớp mặt (0-10cm) hơn là các lớp tiếp theo (15-30cm). Các số liệu phân bố kích thước hạt trong trầm tích (Hình 3.10) cho thấy phần lớn các mẫu trầm tích (22/30 mẫu) có kích thước hạt trên 0,3mm chiếm tỷ lệ lớn, dao động từ 51,76%- 76,47%. Tỷ lệ các hạt có kích thước nhỏ hơn 0,15mm trong các mẫu dao động trong khoảng 2,55% - 47,57% với giá trị trung bình là 18,52%. Trong khi đó tỷ lệ các hạt có kích thước lớn hơn 1,18mm, 0,6-1,18mm, 0,3-0,6mm và 0,15-0,3 mm lần lượt là 25,23%, 20,73%, 12,80% và 18,54%. Hàm lượng sét trong trầm tích thu được từ tỷ lệ phần trăm các hạt có kích thước nhỏ hơn 0,075 mm. Hàm lượng sét trong tất cả các lớp trầm tích sông Cầu khá cao, dao động từ 30-90% (trung bình 74,93%). Nếu theo độ sâu, lớp trầm tích có độ sâu từ 0-5 cm có hàm lượng sét trung bình là cao nhất (80%) và thấp nhất là lớp trầm tích ở độ sâu 25- 30 cm (69,5%). 13
Hình 3.11 Hàm lượng TOC (dạng cột) và sét (dạng đường) trầm tích sông Cầu Hình 3.12 Sự phân bố kích thước hạt trong trầm tích sông Cầu 3.2.4 Hiện trạng ô nhiễm PFOS và PFOA trong nước sông Cầu, thành phố Thái Nguyên 1) Xu hướng biến thiên nồng độ theo không gian Kết quả cho thấy trong đợt khảo sát tháng 09/2019, PFOA có mặt trong tất cả các vị trí được khảo sát (22/22 vị trí) còn PFOS tìm thấy trong 16/22 vị trí. Nồng độ PFOS và PFOA dao động lần lượt trong khoảng
quả này gợi ý rằng các nhà máy xử lý nước thải đô thị với các công nghệ truyền thống như tại nhà máy xử lý nước thải thành phố Thái Nguyên sẽ là một trong những nguồn phát thải chính các hợp chất PFOS và PFOA ra môi trường nước. Mức nồng độ thấp hơn được ghi nhận tại các vị trí M5 và M6. Đây cũng là khu vực trung tâm thành phố, có mật độ dân số cao, đồng thời vẫn còn một số cơ sở sản xuất nằm xen lẫn với các khu dân cư như nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ, nhà máy nhiệt điện Cao Ngạn. Nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ với lượng nước thải phát sinh ước tính khoảng 960 m3/ngày. Nước thải của ngành sản xuất giấy được coi là một trong những nguồn ô nhiễm tiềm năng hợp chất PFOS và PFOA cho các thủy vực tiếp nhận. Kết quả này cho thấy nước thải từ nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ, với công nghệ xử lý truyền thống rồi xả vào sông Cầu, có thể là một nguồn ô nhiễm hợp chất PFOS và PFOA cho khu vực nghiên cứu. Vị trí M13, M16 và M19 cũng ghi nhận mức nồng độ đáng kể. Đây đều là những suối nhánh tiếp nhận nước thải rồi đổ vào sông Cầu. Các kết quả trên thể hiện một mối liên hệ chặt chẽ giữa chất lượng nước với hàm lượng của PFOS và PFOA trong nước. Các suối nhánh đổ vào sông Cầu đều có chất lượng kém, đang ở tình trạng ô nhiễm nặng bởi nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp. Nồng độ của PFOS và PFOA tại các vị trí này cũng cao hơn đáng kể so với các điểm trên dòng chính sông Cầu, khu vực có chất lượng nước tốt hơn. Hình 3.13 Nồng độ PFOS và PFOA tại các vị trí lấy mẫu vào tháng 09/2019 15
Hình 3.14 Nồng độ PFOS và PFOA tại các vị trí lấy mẫu vào tháng 03/2020 2) Xu hướng biến thiên nồng độ theo thời gian Tổng nồng độ của PFOS và PFOA trong mùa khô cao hơn trong mùa mưa thường được ghi nhận tại các điểm trên các dòng nhánh (M2, M11, M13, và M22). Còn các điểm trên dòng chính của sông Cầu cho thấy tổng nồng độ hai hợp chất nghiên cứu trong mùa mưa cao hơn mùa khô. Điều này cho thấy sự ảnh hưởng của dòng chảy sông là khá đáng kể đối với nồng độ các chất ô nhiễm. Vào mùa khô, các dòng nhánh có lưu lượng dòng chảy thấp, mức độ pha loãng và tự làm sạch của dòng kém, đây lại là nơi tiếp nhận trực tiếp PFOS và PFOA từ các nguồn gây ô nhiễm (nước thải sinh hoạt, nước thải công nghiệp) nên làm cho nồng độ các hợp chất này vào mùa khô cao hơn rõ rệt so với mùa mưa. Ngược lại, tổng nồng độ PFOS và PFOA trong mùa mưa cao hơn mùa khô được tìm thấy chủ yếu tại các điểm trên dòng chính sông Cầu. Điều này có thể lý giải là do vào mùa mưa, tốc độ dòng chảy của các dòng suối tăng lên, cuốn theo các chất ô nhiểm đổ vào sông Cầu, làm gia tăng hàm lượng PFOS và PFOA tại các vị trí trên sông Cầu, nằm sau các điểm tiếp nhận nước thải từ các dòng nhánh. Sự tương quan giữa tổng nồng độ của PFOS và PFOA trong mùa mưa và mùa khô được biểu diễn trên Hình 3.17. Kết quả cho thấy có sự tương quan chặt chẽ về tổng nồng độ giữa hai mùa (R2 = 0,91, p < 0,05, n = 22), điều đó cho thấy đặc điểm nguồn thải (lưu lượng, nồng độ chất ô nhiễm) cũng có vai trò quan trọng đến sự phát thải của hai hợp chất nghiên cứu tại lưu vực sông Cầu thành phố Thái Nguyên. Ngoài ra, luận án cũng đã đánh giá xu hướng thay đổi nồng độ trên dòng chính sông Cầu theo chiều dòng chảy. Kết quả được biểu diễn cho thấy mức độ ô nhiễm các hợp chất này về phía hạ lưu thể hiện xu hướng giảm nhẹ vào mùa mưa, nhưng không quá khác biệt vào mùa khô. Điều này có thể giải thích là do ảnh hưởng của dòng chảy sông Cầu đến khả năng khuếch tán các chất ô nhiễm. 16
Hình 3.15 Tổng nồng độ PFOS và PFOA tại các vị trí lấy mẫu theo thời gian Hình 3.16 Xu hướng thay đổi theo mùa theo chiều dòng chảy trên dòng chính sông Cầu Hình 3.17 Sự tương quan tổng nồng độ PFOS và PFOA giữa mùa mưa và mùa khô 3.3.2 Hiện trạng ô nhiễm PFOS và PFOA trong trầm tích 1) Xu hướng biến thiên nồng độ theo không gian Nồng độ PFOS và PFOA trong lớp trầm tích bề mặt, ở độ sâu từ 0- 5cm tại sông Cầu lần lượt dao động từ 1,19 ng/g tới 4,73 ng/g và 0,17 ng/g đến 1,78 ng/g. Tổng nồng độ PFOS và PFOA cao nhất được đo được tại khu vực sông Cầu hiện đang tiếp nhận nước thải từ mương nước thải của nhà máy xử lý nước thải thành phố Thái Nguyên. Nồng độ cao thứ hai được xác định tại vị trí M6, là vị trí nằm tại trung tâm 17
thành phố Thái Nguyên, với mật độ dân số cao, tập trung nhiều khu dân cư, và xen lẫn một vài cơ sở sản xuất như nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ, nhà máy nhiệt điện Cao Ngạn. Trong khi đó, tại tất cả các vị trí còn lại M1, M14 và M21, tổng nồng độ của PFOS và PFOA đo được đều ở mức thấp hơn đáng kể là 1,37 ng/g (M1), 2,06 ng/g (M14) và 1,80ng/g (M21). Sự khác nhau về hàm lượng PFOS và PFOA trong trầm tích sông có thể giải thích là do sự khác nhau về nguồn thải, công nghệ xử lý nước thải hiện đang sử dụng, tốc độ xả thải và điều kiện địa chất thủy văn của sông. Việc xử lý không hiệu quả PFOS, PFOA trong nước thải ở thành phố Thái Nguyên như đã nói ở trên có thể là nguyên nhân gây ra nồng độ PFOS và PFOA cao trong trầm tích sông Cầu trong nghiên cứu này. Từ các kết quả này có thể khẳng định rằng nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp không được xử lý, hoặc xử lý không có hiệu quả là những nguồn gây ô nhiễm tiềm năng các hợp chất PFOS và PFOA đến trầm tích sông. Hình 3.18 Nồng độ của PFOS và PFOA trong trầm tích bề mặt 2) Xu hướng biến theo theo độ sâu của trầm tích Nồng độ PFOS cao hơn nồng độ PFOA ở tất cả các vị trí lấy mẫu và ở tất cả các độ sâu trầm tích khác nhau. PFOS được phát hiện trong các mẫu trầm tích ở tất cả các độ sâu từ 0-30cm. Ngược lại, PFOA chỉ được tìm thấy ở tất cả các độ sâu từ 0-30 cm tại các vị trí M6 và M12. Với các vị trí còn lại như M1, M14 và M21, PFOA không được phát hiện hoặc tìm thấy ở hàm lượng rất thấp ở độ sâu từ 20 đến 30 cm. Điều đó cho thấy xu thế nồng độ các hợp chất PFCs trong trầm tích sẽ giảm dần khi độ sâu của lớp trầm tích tăng dần. Kết quả cũng gợi ý rằng quá trình nhả hấp phụ cũng là một trong những quá trình quyết định đến sự tồn tại và phân bố của PFOS và PFOA trong trầm tích. Các hợp chất PFCs có chuỗi Carbon dài hơn, chứa nhóm chức sulfonate (như PFOS) thể hiện tính kỵ nước tốt hơn sẽ khó thực hiện 18
quá trình nhả hấp phụ hơn so với các PFCs mạch ngắn, chứa nhóm chức carboxylate (như PFOA). Nồng độ trong trầm tích (ng/g) 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 0-5cm 0-5cm 5-10cm 5-10cm 10-15cm 10-15cm 15-20cm 15-20cm 20-25cm 20-25cm 25-30cm 25-30cm PFOS PFOA M1 M6 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 0-5cm 0-5cm 5-10cm 5-10cm 10-15cm 10-15cm 15-20cm 15-20cm 20-25cm 20-25cm 25-30cm 25-30cm M12 M14 0 1 2 3 4 5 0-5cm 5-10cm 10-15cm Hình 3.19 Nồng độ của PFOS và 15-20cm PFOA theo độ sâu trầm tích 20-25cm 25-30cm M21 3) Xu hướng ô nhiễm và sử dụng PFOS và PFOA tại sông Cầu Kết quả cho thấy xu hướng ô nhiễm của PFOS và PFOA giảm dần từ những năm 2015 đến nay được thể hiện rất rõ trong cột trầm tích tại vị trí M1 và M21. Đây là những vị trí thuộc khu vực thượng lưu và hạ lưu của sông Cầu tại thành phố Thái Nguyên. Những khu vực này không chịu tác động đáng kể từ sự phát triển kinh tế xã hội, hoạt động sản xuất công nghiệp và sự gia tăng của cư dân sinh sống trong khu vực xung quanh. Ngược lại, tại các vị trí M6, M12 và M21 cho thấy không có sự khác biệt đáng kể về xu hướng ô nhiễm hợp chất PFOS 19
và PFOA tại sông Cầu trong 5 năm gần đây (giai đoạn 2015-2019). Sự gia tăng các hoạt động sản xuất công nghiệp, gia tăng lượng dân cư đô thị sinh sống tại thành phố Thái Nguyên, đã làm gia tăng nguồn thải chính phát sinh PFOS/PFOA (chủ yếu là nước thải sinh hoạt và công nghiệp), làm cho sự biến thiên trong các cột trầm tích thể hiện xu hướng không đổi hoặc tăng nhẹ sự phát thải PFOS và PFOA trong các năm gần đây. 3.2.7 Đánh giá rủi ro môi trường do sự hiện diện của PFOS và PFOA trong nước và trầm tích sông Cầu 1) Đánh giá rủi ro trong môi trường nước Giá trị PNEC được sử dụng để tính toán trong nghiên cứu này trong môi trường nước là 3,5 μg/L cho PFOS, và 24,6 μg /L cho PFOA. Kết quả cho thấy với mức nồng độ của PFOS và PFOA được ghi nhận trong sông Cầu ở thời điểm khảo sát thì giá trị thương số rủi ro thu được đều ở mức rất thấp, tất cả các vị trí đều có RQ < 0,01, thể hiện mức rủi ro không đáng kể. 2) Đánh giá rủi ro trong trầm tích Giá trị PNEC trong trầm tích được tính toán thông qua giá trị PNEC trong nước và sử dụng phương pháp tính toán dựa trên phân bố cân bằng giữa nước và trầm tích. Kết quả tính toán thương số rủi ro trong trầm tích sông Cầu đối với PFOS và PFOA cho thấy với mức nồng độ của PFOS và PFOA được ghi nhận thì tất cả giá trị thương số rủi ro thu được đều ở mức rất thấp, tất cả các vị trí đều có RQ