intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE

Bài giảng Cơ sở hóa học phân tích: Chương 5 - Phương pháp chuẩn độ oxy hóa - khử

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:11

7
lượt xem
1
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài giảng "Cơ sở hóa học phân tích: Chương 5 - Phương pháp chuẩn độ oxy hóa - khử" được biên soạn với các nội dung chính sau: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử; Cân bằng oxy hóa khử; Chuẩn độ oxy hóa khử. Mời các bạn cùng tham khảo chi tiết bài giảng tại đây!

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Cơ sở hóa học phân tích: Chương 5 - Phương pháp chuẩn độ oxy hóa - khử

  1. 04/07/20 Cơ sở Hóa học phân tích Cơ sở Hóa học phân tích Mã học phần: CH3330 và CH3331 Tài liệu tham khảo Khối lượng: 3 (3-1-0-6) Tiếng Anh: Lý thuyết: 45 tiết 1. Douglas A. Skoog, Donald M. West, F. James Holler, Stanley R. Crouch (2004), Fundamentals of Analytical Bài tập: 15 tiết Chemistry, 8th edition, Thomson, USA. 2. Daniel C. Harris (2006), Quantitative analytical chemistry, 7th edition. W. H. Freeman, New York NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 1 NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 1 1 4 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Cơ sở Hóa học phân tích PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG Phương pháp chuẩn độ oxy hoá - khử là một CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA HỌC phương pháp phân tích thể tích dựa vào phản ứng Phần I: Nhóm các phương pháp phân tích oxy hoá-khử để xác định nồng độ của chất oxy hoá thể tích (PTTT) hoặc nồng độ của chất khử. Chương 1: Đại cương về các PP PTTT Ox1 + Kh2 ⇋ Kh1+ Ox2 Chương 2: Phương pháp chuẩn độ axit – bazơ Chương 3: Phương pháp chuẩn độ phức chất Chương 4: Phương pháp chuẩn độ kết tủa Chương 5: PP chuẩn độ oxy hóa – khử Phần II: Phương pháp phân tích khối lượng Chương 6: Phương pháp phân tích khối lượng NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 1 NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 5 2 5 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Cơ sở Hóa học phân tích V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch V.1.1. Định nghĩa Tài liệu tham khảo a. Chất oxy hóa, chất khử Tiếng Việt: 1. Bài giảng Chất oxy hóa là chất có khả năng nhận electron 2. Trần Bính (1997), Bài giảng chuẩn hóa học phân Chất khử là chất có khả năng cho electron (e) tích. NXB ĐHBKHN Cặp oxy hóa – khử liên hợp 3. Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi (2002), Cơ sở hóa học phân tích. NXB KHKT Một chất oxy hoá sau khi nhận e thì trở thành chất khử, 4. Trần Tứ Hiếu (2002), Hóa học phân tích, NXB gọi là chất khử liên hợp với nó và ngược lại ĐHQGHN Ox1 + n1e ⇋ Kh1 5. Nguyễn Tinh Dung (2007), Hóa học phân tích – Phần à cặp oxy hoá-khử liên hợp sẽ là: Ox1/Kh1 III, NXB GD Kh2 – n2e ⇋ Ox2 NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 1 à cặp oxy hoá-khử liên hợp sẽ là: Ox2/Kh2 NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 6 3 6 1
  2. 04/07/20 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch V.1.1. Định nghĩa Dạng oxy hóa Dạng khử Cặp oxy hóa – khử liên hợp b. Cường độ chất oxy hóa và chất khử Zn2+ + 2e  ⇋ Zn Zn2+/Zn - Điều kiện chuẩn: 2H+ + 2e ⇋ H2 2H+/H2 + Nồng độ của dạng oxy hoá bằng nồng độ của Cl2 + 2e ⇋ 2Cl- Cl2/2Cl- dạng khử là 1 mol/l. MnO4- + 5e + 8H+ ⇋ Mn2+ MnO4-, H+/Mn2+ + Nồng độ ion H+ là 1mol/l Fe(CN)63- + 1e  ⇋ Fe(CN)64- Fe(CN)63-/Fe(CN)64- + Áp suất khí là 1atm. AgCl + 1e  ⇋ Ag + Cl- AgCl/Ag,Cl- - Thế oxy hóa khử đo được trong điều kiện chuẩn gọi là thế oxy hoá khử tiêu chuẩn, ký hiệu - E0. - Người ta quy ước, thế oxy hóa – khử tiêu chuẩn của cặp 2H+/H2 bằng 0. NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 7 NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 10 7 10 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch V.1.1. Định nghĩa V.1.1. Định nghĩa b. Cường độ chất oxy hóa và chất khử b. Cường độ chất oxy hóa và chất khử - Một chất càng dễ nhận e thì nó có tính oxy hóa - Trong thực tế, không thể xác định được giá trị càng mạnh, ngược lại một chất nhường e càng dễ tuyệt đối thế của một cặp oxi hóa – khử liên hợp. thì nó có tính khử càng mạnh. Muốn xác định E0 của 1 cặp oxy hoá khử nào đó, ta ghép 1 cực cặp oxy hóa - khử đó với cực hyđro tiêu - Đại lượng đặc trưng cho khả năng oxy hoá - khử chuẩn (E0 = 0 V) thành 1 pin và đo E của pin. của mỗi chất gọi là thế oxi hoá khử (thế điện cực), - Ví dụ thế oxy hóa – khử tiêu chuẩn: ký hiệu – E hoặc  hoặc ). E là giá trị của một cặp 0 oxy hóa - khử liên hợp. EMnO  / Mn 2   1,51(V ); ECl0   1,36(V ) 4 2 /2 Cl 0 0 + Đơn vị: mV, V,... E Cr2O72  /2 Cr 3  1,36(V ); E Fe3 / Fe2   0,77(V ) + Giá trị: (+) hoặc (-) NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 11 NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 8 8 11 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch V.1.1. Định nghĩa V.1.1. Định nghĩa b. Cường độ chất oxy hóa và chất khử b. Cường độ chất oxy hóa và chất khử - Trong một cặp oxy hóa – khử liên hợp, E càng lớn thì khả năng oxy hoá của dạng oxy hoá càng lớn và khả năng khử của dạng khử càng yếu, và ngược lại. - Muốn so sánh khả năng oxy hoá - khử của các cặp oxy hoá khử liên hợp khác nhau, phải so sánh chúng trong những điều kiện giống nhau, thường là ở điều kiện chuẩn. NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 9 NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 12 9 12 2
  3. 04/07/20 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch V.1.1. Định nghĩa V.1.1. Định nghĩa b. Cường độ chất oxy hóa và chất khử b. Cường độ chất oxy hóa và chất khử NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST Phương trình Nernst Trường hợp tổng quát, hệ oxy hoá - khử liên hợp được biểu diễn bằng 1 phương trình: aA + bB + … ne ⇋ cC + dD + … Dung dịch loãng coi a  C. 0,059 a Aa aBb ... E  E0  lg c d n aC .aD ... NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 13 16 13 16 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1.1. Định nghĩa b. Cường độ chất oxy hóa và chất khử NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST Ví dụ:  MnO4  5e  8H  Mn  4 H 2O  2   8 0 0,059  MnO4   H  EMnO / Mn2   EMnO  / Mn2   lg 4 4 5  Mn 2  Cl2 + 2e ⇋ 2Cl- 0,059 PCl2 ECl /2Cl   ECl0 /2Cl   lg 2 2 2 2 Cl   Ag+ + 1e ⇋ Ag 0 E Ag  / Ag  E Ag  / Ag  0,059lg  Ag   17 14 14 17 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1.1. Định nghĩa V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch c. Phản ứng oxi hóa – khử V.1.1. Định nghĩa Electron không tồn tại tự do trong dung dịch, do đó một chất NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST chỉ thể hiện tính oxy hóa (hay khử) khi có một chất khử (hay b. Cường độ chất oxy hóa và chất khử oxy hóa) cho (hay nhận) e của nó. Phương trình Nernst: phương trình biểu diễn thế Phản ứng trao đổi electron (e) giữa chất các chất tham gia oxy hoá - khử phụ thuộc vào nồng độ chất oxy hoá, phản ứng gọi là phản ứng oxy hóa – khử. chất khử. Ox1 + Kh2 ⇋ Kh1 + Ox2 (1) E: thế oxy hoá- khử (V) Ox + ne ⇋ Kh Quy tắc dự đoán chiều của phản ứng oxy hóa - khử E0: thế oxy hoá- khử RT aox E  E0  ln tiêu chuẩn Muốn (1) xảy ra theo chiều từ trái sang phải thì DG < 0. nF akh R: hằng số khí DG = - nFDE = -nF(EOx1/Kh1 – EOx2/Kh2) < 0 0,059 [ox] T: nhiệt độ Kelvin à EOx1/Kh1 > EOx2/Kh2 E  E0  lg n [kh] n: số e trao đổi Do đó có thể dự đoán chiều của phản ứng oxy hóa – khử 0 (ở 25 C, đổi ln ra lg) F: hằng số Fraday 15 thông qua E0. 18 15 18 3
  4. 04/07/20 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1.1. Định nghĩa c. Phản ứng oxi hóa – khử V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch Quy tắc: Phản ứng oxy hoá khử xảy ra theo chiều, dạng oxy V.1.1. Định nghĩa NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST hoá của cặp có E0 lớn hơn sẽ tác dụng với dạng khử của cặp d. Hằng số cân bằng của phản ứng oxy hóa - khử có E0 nhỏ hơn để tạo ra dạng khử và dạng oxy hoá tương b a ứng của 2 cặp đó. 0 0,059  Ox 2   Kh1  EOx  E0Kh  lg b a n  Kh2  Ox1  0 0 0,059 EOx  EKh  lg K cb n0 0 n( EOx  EKh ) lg K cb  0,059 Ví dụ: tính hằng số cân bằng của phản ứng Lưu ý: trường hợp ngoại lệ xét chiều phản ứng oxy hóa – MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ ⇋ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O khử thông qua các giá trị thế oxy hóa – khử tiêu chuẩn 0 0 điều kiện, ký hiệu E0’. EMnO  / Mn2   1,51; EFe3 / Fe2   0,77 22 19 4 19 22 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch V.1.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxy hóa – khử V.1.1. Định nghĩa a. Ảnh hưởng của pH NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST d. Hằng số cân bằng của phản ứng oxy hóa - khử Nếu thực hiện phản ứng ở pH ¹ 0, do ảnh hưởng của ion H+ ta phải tính E0’ để xét chiều của phản ứng oxy hóa – khử. aOx1 + bKh2 ⇋ aKh1 + bOx2 b a - H+ tham gia trực tiếp vào cân bằng oxy hoá - khử K cb  Ox2   Kh1  Cr2O72- + 6e + 14H+ ⇋ 2Cr3+ + 7H2O a b 14 Ox1   Kh2  0 2 0,059 Cr2O7   H   ECr O 2  /2Cr 3  ECr  lg Ox1/Kh1 thuộc cặp oxy hoá khử liên hợp thứ 1. 2 7 O 2  /2 Cr 3 2 7 6 Cr 3  2 aOx1 + ne ⇋ aKh1 0,059 14 0,059 Cr2O72  0 ECr O2  /2Cr 3  ECr 2 3  lg  H    lg  2 a 2O7 /2 Cr 0,059 Ox1  2 7 6 6 Cr 3  0 0,059 EOx EOx  lg E 0  E 0  14 lg  H    E 0  0,14 pH n  Kh1 a 6   Khi [H+] càng lớn thì E0' càng lớn, khả năng oxy hoá của NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 20 Cr2O72- càng mạnh. 23 20 23 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch V.1.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxy hóa – khử V.1.1. Định nghĩa a. Ảnh hưởng của pH NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST d. Hằng số cân bằng của phản ứng oxy hóa - khử Ví dụ 1: Tính thế oxy hóa – khử tiêu chuẩn điều kiện của Ox2/Kh2 thuộc cặp oxy hoá khử liên hợp thứ 2. cặp AsO43-/AsO33- trong môi trường có pH = 8. Biết E0 (AsO43-/AsO33-) = 0,57 V. bKh2 - ne ⇋ bOx2 b Ví dụ 2: Viết phản ứng hóa học có thể xảy ra giữa AsO43, 0 0,059 Ox2  AsO33-, I2, I- trong môi trường có pH = 0 và pH = 9. Biết E0 EKh EKh  lg b n  Kh2  (AsO43-/AsO33-) = 0,57 V; E0 (I2/2I-) = 0,54 V và giả thiết nồng độ cân bằng của các dạng oxy hóa, khử đều bằng 1M. Khi phản ứng đạt tới cân bằng thì EOx = EKh. a b 0 0,059  Ox1  0,059  Ox 2  EOx  lg a  E0Kh  lg b n  Kh1  n  Kh2  NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 21 24 21 24 4
  5. 04/07/20 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch V.1.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxy hóa – khử V.1.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxy hóa – khử a. Ảnh hưởng của pH b. Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST H+ không tham gia trực tiếp vào cân bằng oxy hoá - khử Ví dụ 1: Tính E0' của cặp Fe3+/Fe2+ khi dung dịch có tác S(r) + 2e ⇋ S2- nhân tạo phức NaF, với [F-]= 10-2M. 0 0,059 1 Cho biết: E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V và phức FeF63- có 1 = ES/ S2  ES/ S2   lg 2 2 S  106,04; 1,2=1010,7; 1,3 = 1013,74; 1,4= 1015,74; 1,5 = 1016,1; S2-là 1 đa bazơ nên có tham gia quá trình proton hoá 1,6 = 1016,6. S2- + H+ ⇋ HS- HS- + H+ ⇋ H2S Nồng độ [H+] trong dung dịch có ảnh hưởng đến [S2-] nên gây ảnh hưởng đều cân bằng oxy hoá khử NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 25 28 25 28 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch V.1.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxy hóa – khử V.1.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxy hóa – khử b. Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức b. Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST Aoxh + ne ⇋ Bkh Trường hợp 1 nếu có dư phối tử và tạo phức bền: 0,059  Aoxh  Bkh - ne ⇋ Aoxh E A/ B  E A0 / B  lg A oxh +nX AX n  [AX n ] n  Bkh  [A oxh ][X]n Trường hợp 1: giả sử Aoxh tham gia vào phản ứng tạo phức Bkh – ne + nX ⇋ AXn Aoxh + X ⇋ AX 1 0,059 [AX n ] E A/B  E 0'A/B  lg n [Bkh ][X]n AX + X ⇋ AX2 2 Mặt khác, M M M 0,059  Aoxh  0,059  AX n  E A/ B  E A0 / B  lg  E0  lg AXn-1 + X ⇋ AXn n n  Bkh  A/ B n   Bkh  X n Đặt [Aoxh]’= [Aoxh] + [AX] + [AX2] + … + [AXn] 0,059 1  E 0'A/B  E 0A/B  lg à [Aoxh]’ = [Aoxh] (1 + 1[X] + 1,2[X]2 + … + 1,n [X]n) n  26 29 26 29 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch V.1.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxy hóa – khử V.1.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxy hóa – khử b. Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức b. Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 2 n a A  1  1  X  1,2  X   ...  1,n  X  Ví dụ 2: Tính E0' của cặp Fe3+/Fe2+ khi dung dịch có dư tác à [Aoxh]’ = aA[Aoxh] nhân tạo phức NaF. 0,059 1 0,059  Aoxh  ' Cho biết: E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V và hằng số bền tổng cộng E A/ B  E A0 / B  lg  lg của phức FeF63- 1,6 = 1016,6. n aA n  Bkh  ' 0,059  Aoxh  E A/ B  E A0 /' B  lg n  Bkh  0,059 1  E A0 /' B  E A0 / B  lg n aA 27 30 27 30 5
  6. 04/07/20 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch V.1.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxy hóa – khử V.1.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxy hóa – khử b. Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức b. Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST Aoxh + ne ⇋ Bkh Aoxh + ne ⇋ Bkh 0,059  Aoxh  0,059  Aoxh  E A/ B  E A0 / B  lg E A/ B  E A0 / B lg n  Bkh  n  Bkh  Trường hợp 2: giả sử Bkh tham gia vào phản ứng tạo phức Trường hợp 3: giả sử cả Aoxh và Bkh cùng tham gia phản Bkh + X’ ⇋ BX  1’ ứng tạo phức phụ 0' 0 0,059 a B BX’ + X’ ⇋ BX2’ 2 Tương tự, E A/ B  E  lg n aA M M M Trường hợp 3 nếu có dư phối tử và tạo phức bền với cả BXn-1’ + X’ ⇋ BXn’ n Aoxh và Bkh thì tươn tự có: Đặt [Bkh]’= [Bkh] + [BX’] + [BX2’] + … + [BXn’] 0,059  ' E 0'A/B  E 0A/B  lg à [Bkh]’ = [Bkh] (1 + 1’[ X’] + 1,2’[X’]2 + … + 1,n’ [X’]n) n  31 34 31 34 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch V.1.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxy hóa – khử V.1.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxy hóa – khử b. Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức b. Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 2 n a B  1  1'  X ' 1,2 '  X '  ...  1,' n  X ' Ví dụ 3: Tính E0' của cặp Co3+/Co2+ khi dung dịch có dư à [Bkh]’ = aB[Bkh] lượng ammoniac để tạo phức Co(NH3)63+ với 1,6 = 1035,2 và 0,059 0,059  Aoxh  phức Co(NH3)62+ với 1,6’ = 104,4. Biết: E0 (Co3+/Co2+) = E A/ B  E A0 / B  lg a B  lg 1,84 V. n n  Bkh  ' 0,059  Aoxh  E A/ B  E A0 /' B  lg n  Bkh  ' 0,059  E A0 /' B  E A0 / B  lg a B n 32 35 32 35 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch V.1.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxy hóa – khử V.1.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxy hóa – khử b. Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức c. Ảnh hưởng của phản ứng tạo kết tủa NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST Trường hợp 2 nếu có dư phối tử và tạo phức bền: Nếu 1 trong 2 dạng oxy hoá hoặc khử có tham gia vào phản Aoxh + ne ⇋ Bkh ứng tạo kết thì cân bằng của phản ứng oxy hoá khử bị ảnh ' [BX n ] hưởng. Bkh +nX'  BX 'n '  [Bkh ][X']n Ví dụ: Tính E0' của cặp Cu2+/Cu+ khi có dư I- để tạo kết tủa Aoxh + ne + nX’ ⇋ BXn’ 0,059 [A oxh ][X']n CuI. Cho biết: TCuI = 10-12 và E0 (Cu2+/Cu+) = 0,17 V; E0 E A/B  E 0'A/B  lg (I2/2I-) = 0,54 V. Mặt khác, n [BX'n ] n Nếu dự đoán chiều của phản ứng oxi hoá-khử theo E0 thì 0,059  Aoxh  0,059  ' Aoxh  X ' phản ứng (2) xảy ra theo chiều từ trái sang phải: E A/ B  E A0 / B  lg  E0  lg n  Bkh  A/ B n  BX n'  2Cu   I 2  2Cu 2  2 I  (2) 0,059 Tuy nhiên, thực tế phản ứng xảy ra theo chiều từ phải sang  E 0'A/B 0  E A/B  lg  ' n trái. 33 36 33 36 6
  7. 04/07/20 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch V.1.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxy hóa – khử V.1.3. Những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng oxy c. Ảnh hưởng của phản ứng tạo kết tủa hóa – khử NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST Khi có dư I-, có cân bằng: c. Ảnh hưởng của chất xúc tác Cu2+ + e ⇋ Cu+ Ví dụ: Mn2+ là chất xúc tác cho phản ứng 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 ⇋ 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O Cu+ + I- ⇋ CuI  TCuI = [Cu+] [I-] Cu2+ + e + I- ⇋ CuI   2 H , Mn MnO4   H 2C2O4  Mn 4   H 2C2O4  Mn3   Mn2 Eh = E0' + 0,059lg [Cu2+].[I-] Mặt khác, 2 2  Cu  Cu   I  Eh  E 0  0,059lg     E 0  0,059lg  Cu  TCuI 1  E 0 '  E 0  0,059lg  0,878 (V) TCuI à Phản ứng (2) xảy ra theo chiều từ phải sang trái 37 NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 40 37 40 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch V.1.3. Những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng oxy V.1.3. Những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng oxy hóa – khử hóa – khử a. Ảnh hưởng của nhiệt độ d. Phản ứng liên hợp Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tăng, thực nghiệm đã Phản ứng liên hợp: là các phản ứng xảy ra đồng thời, trong chứng minh rằng khi nhiệt độ tăng lên 100C thì Vpư tăng từ 2 đó có 1 phản ứng đóng vai trò làm tăng tốc độ của các phản - 3 lần. ứng khác. Ví dụ: Cơ chế: người ta thường cho rằng phản ứng tạo thành những 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 ⇋ 2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 + 8H2O sản phẩm trung gian có tính oxy hóa hoặc khử mạnh hơn các Ở nhiệt độ thường phản ứng xảy ra chậm (Vpư nhỏ), tăng chất ban đầu. nhiệt độ đến khoảng 70 -800C (
  8. 04/07/20 V.1. Cân bằng oxy hóa – khử trong dung dịch Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1.3. Những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng oxy hóa – khử III.3. Chuẩn độ oxy hóa – khử d. Phản ứng liên hợp 3.3.2. Xác định ĐTĐ trong phương pháp chuẩn độ oxy Giải thích: hóa - khử - Nếu không có Cl-: 3.3.2.2. Sử dụng CCT đặc biệt 3MnO4- + 5Fe2+ + 24H+ ⇋ 3Mn2+ + 5Fe5+ + 12H2O Ví du: với phương pháp iot – thiosunfat. 5Fe5+ + 10Fe2+ ⇋ 15Fe3+ HTB + I2 à hợp chất có màu xanh đen (xanh tím). - Nếu có Cl-: 5Fe5  10Cl   5 Fe3  5Cl2  ĐTĐ được xác định khi: (1)  - Dung dịch chuyển từ màu xanh à không màu (hết I2) 5Cl2  10 Fe  10 Fe  10Cl 2 3  - Hoặc dung dịch chuyển từ không màu à màu xanh (dư - Và nếu có mặt xúc tác Mn2+: I2). 5Fe5  5Mn 2  5Fe3  5Mn 4 (2)  5Mn  10 Fe  5Mn  10 Fe 4 2 2 3 Quá trình (2) xảy ra mạnh hơn so với quá trình (1) (Mn2+ dễ bị oxy hoá hơn là Cl-). NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 43 NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 46 43 46 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử III.3. Chuẩn độ oxy hóa – khử III.3. Chuẩn độ oxy hóa – khử 3.3.1. Một số phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử hay dùng 3.3.2. Xác định ĐTĐ trong phương pháp chuẩn độ oxy Phương pháp Chất chuẩn Chất cần định phân Nhận biết ĐTĐ hóa - khử 3.3.2.3. Chất chỉ thị oxy hóa – khử Pemanganat KMnO4 Fe2+, C2O42-, … (chất P/ư tự chỉ thị Định nghĩa khử) Dicromat K2Cr2O7 Fe2+, Na2S2O3, … CCT oxy hóa – Chất chỉ thị oxy hoá khử là những chất oxy hóa hoặc khử (chất khử) khử (diphenyl mà dạng oxy hoá và dạng khử của nó có màu khác nhau. amin,…) Màu của chất chỉ thị phụ thuộc vào thế oxy hóa – khử của Iot - thiosunfat Na2S2O3 Chất oxy hóa tác CCT hồ tinh bột dung dịch. dụng với I- giải phóng 2+ Khoảng đổi màu định lượng I2 (Cu , …) Giả sử có CCT oxy hóa khử (Ind), dạng oxy hóa và dạng Bromat - bromua KBrO3 As(III), Sb(III), … Metyl dam cam, khử của nó có cân bằng trao đổi electron: (chất khử) metyl đỏ, … IndOx + ne ⇋ IndKh NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 44 màu A màu B NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 47 44 47 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử III.3. Chuẩn độ oxy hóa – khử III.3. Chuẩn độ oxy hóa – khử 3.3.2. Xác định ĐTĐ trong phương pháp chuẩn độ oxy 3.3.2. Xác định ĐTĐ trong phương pháp chuẩn độ oxy hóa - khử hóa - khử 3.3.2.1. Phản ứng tự chỉ thị 3.3.2.3. Chất chỉ thị oxy hóa – khử Dung dịch chuẩn có màu đặc trưng, ĐTĐ được xác định khi 0 0,059  IndOx  dung dịch xuất hiện màu đặc trưng hoặc mất màu đặc trưng. EInd  EInd  lg n  Ind Kh  Ví du: chuẩn độ dung dịch Fe2+ bằng dung dịch chuẩn Giả sử rằng ta phân biệt được màu của một dạng khi nồng KMnO4. độ cân bằng của nó lớn hơn của dạng kia khoảng 10 lần. MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ ⇋ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Dung dịch có màu A:  IndOx  0 0,059 (tím) (vàng)  10  Edd  EInd   Ind Kh  n Chuyển Fe3+ thành dạng phức [Fe(HPO4)2]- làm mất màu vàng của Fe3+, lúc này ĐTĐ được xác định khi dung dịch định phân có màu tím nhạt (màu phớt hồng) bền vững trong Dung dịch có màu B:  Ind Kh   10  E  E 0  0,059 dd Ind 30 s do dư 1 giọt dung dịch chuẩn KMnO4.  IndOx  n NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 45 NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 48 45 48 8
  9. 04/07/20 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử III.3. Chuẩn độ oxy hóa – khử III.3. Chuẩn độ oxy hóa – khử 3.3.2. Xác định ĐTĐ trong phương pháp chuẩn độ oxy hóa 3.3.3. Đường định phân - khử NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 3.3.3.1. Phản ứng đối xứng 3.3.2.3. Chất chỉ thị oxy hóa – khử Xét sự định phân dung dịch chất Kh2 IndKh Khoảng đổi màu Indox E (N0, V0) bằng dung dịch chuẩn Ox1 màu B màu A (N, V) 0,059 0,059 * Phản ứng chuẩn độ: E0Ind  E0Ind  n n Vì giá trị 0,059/n thực tế khá nhỏ nên coi CCT đổi màu qua E0 aOx1 + bKh2 ⇋ aKh1 + bOx2 IndKh Indox E Ox1  be Kh1  màu B màu A  Kh2  ae Ox2 0 EInd * N0V0  0 0,059 [Ox1 ] Vtđ   Eox  EOx1/ Kh1  b lg [ Kh ] N  1 NV  F E  E 0 0,059 [Ox2 ] N 0V0  lg NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 49  Kh Ox 2/ Kh 2 a [ Kh2 ] 52 49 52 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử III.3. Chuẩn độ oxy hóa – khử III.3. Chuẩn độ oxy hóa – khử 3.3.2. Xác định ĐTĐ trong phương pháp chuẩn độ oxy 3.3.3. Đường định phân hóa - khử NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 3.3.3.1. Phản ứng đối xứng 3.3.2.3. Chất chỉ thị oxy hóa – khử • Trước điểm tương đương (0 < V < Vtđ): tính thế của dung Một số CCT oxy hóa – khử thường dùng dịch theo cặp Ox2/Kh2.  0 0,059 [Ox2 ]  EKh  EOx 2/ Kh 2  a lg [ Kh ] 2   1 NV [Ox 2 ]  a (V  V0 )   1 N 0V0  NV [Kh 2 ]   a (V  V0 )  0 0,059 NV  EKh  EOx 2/ Kh 2  lg  a N 0V0  NV  0 0,059 F  EKh  EOx 2/ Kh 2  lg 53 NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 50  a 1 F 50 53 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử III.3. Chuẩn độ oxy hóa – khử III.3. Chuẩn độ oxy hóa – khử 3.3.2. Xác định ĐTĐ trong phương pháp chuẩn độ oxy 3.3.3. Đường định phân hóa - khử NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 3.3.3.1. Phản ứng đối xứng 3.3.2.3. Chất chỉ thị oxy hóa – khử • Tại ĐTĐ (V = Vtđ): tính Etđ theo 2 cặp Ox1/Kh1 và Ox2/Kh2. Một số CCT oxy hóa – khử thường dùng Tại ĐTĐ có: a[Ox2 ]  b[ Kh1 ]  a[ Kh2 ]  b[Ox1 ] [Ox2 ][Ox1 ]  1 [ Kh2 ][ Kh1 ]  0 0,059 [Ox2 ] aEeq  aEOx 2/ Kh 2  1 lg [ Kh ] bEox0 1/Kh1  aEox0 2/Kh 2   2  Eeq  bE  bE 0 0,059 [Ox1 ] ab eq Ox1/ Kh1  lg  1 [ Kh1 ] 54 NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 51 51 54 9
  10. 04/07/20 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử III.3. Chuẩn độ oxy hóa – khử III.3. Chuẩn độ oxy hóa – khử 3.3.3. Đường định phân 3.3.3. Đường định phân - Chất chỉ thị: NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 3.3.3.1. Phản ứng đối xứng • Sau điểm tương đương (V > Vtđ): tính thế của dung dịch Chọn CCT có E0 thuộc bước nhảy thế: feroin, … theo cặp Ox1/Kh1.  0 0,059 [Ox1 ]  Eox  EOx1/ Kh1  b lg [ Kh ] 1   1 NV  N 0V0 [Ox1 ]  b (V  V ) 0   1 N 0V0 [Kh1 ]   b (V  V0 )  0 0,059 NV  N 0V0   E Ox  EOx 1/ Kh1  lg  b N 0V0  0 0,059 F  1  EOx  EOx1/ Kh1  lg 55 58  b 1 55 58 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử III.3. Chuẩn độ oxy hóa – khử III.3. Chuẩn độ oxy hóa – khử 3.3.3. Đường định phân 3.3.3. Đường định phân 3.3.3.1. Phản ứng đối xứng 3.3.3.1. Phản ứng đối xứng NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST Ví dụ 1: Xây dựng đường định phân khi chuẩn độ 100,0 ml dung Ví dụ 2: dịch ion Fe2+ 0,1N bằng dung dịch ion Ce4+ 0,1N. Cho biết Xây dựng đường định phân khi chuẩn độ 50,0 ml dung dịch E0 (Ce4+/Ce3+) = 1,44 V; E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V. ion Fe2+ 0,1N bằng dung dịch KMnO4 0,1N trong môi Giải trường axit H2SO4 có pH =0. Cho biết E0 (MnO4-/Mn2+) = -Phản ứng chuẩn độ: 1,51 V; E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V. Ce + Fe ⇋ Ce3+ + Fe3+ 4+ 2+ Ví dụ 3: NV Xây dựng đường định phân khi chuẩn độ 50,0 ml dung dịch Vtđ  0 0 =100,0 ml ion Fe2+ 0,1N bằng dung dịch KMnO4 0,1N trong môi N trường axit H2SO4 có pH = 1. Cho biết E0 (MnO4-/Mn2+) = - Xây dựng đường định phân: Edd – V (Ce4+) hoặc F 1,51 V; E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V. 56 59 56 59 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử III.3. Chuẩn độ oxy hóa – khử III.3. Chuẩn độ oxy hóa – khử 3.3.3. Đường định phân 3.3.3. Đường định phân V(Ce4+) NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST Edd (V) F NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 1.4 3.3.3.2. Phản ứng bất đối xứng ml Xét sự định phân dung dịch chất Kh2 10 0,714 0,1 1.263 V 1.2 (N0, V0) bằng dung dịch chuẩn Ox1 50 0,770 0,5 (N, V) Edd / V DE = 316 mV 90 0,826 0,9 1.0 * Phản ứng chuẩn độ: 99 0,888 0,99 0.947 V aOx1 + mKh2 ⇋ bKh1 + nOx2 99,9 0,947 0,999  b Ox1  me  a Kh1 100 1,105 1 0.8 100,1 1,263 1,001  0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 101 1,322 1,01 F  Kh  ae  n Ox  E  E 0 0,059 [Ox1 ] 2  ox Ox1/ Kh1  lg 110 1,381 1,1 Độ dài của bước nhảy thế phụ  2 m  m [ Kh1 ]b / a 150 1,422 1,5 thuộc vào DE0 của 2 cặp oxy hoá NV NV  *Vtđ  0 0 F  0,059 [Ox2 ]n/ m 190 1,437 1,9 khử liên hợp. N N 0V0  EKh  EOx 0 2/ Kh 2  lg 57  a [ Kh2 ] 60 57 60 10
  11. 04/07/20 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử III.3. Chuẩn độ oxy hóa – khử III.3. Chuẩn độ oxy hóa – khử 3.3.3. Đường định phân 3.3.3. Đường định phân 3.3.3.1. Phản ứng bất đối xứng • Tại ĐTĐ (V = Vtđ): tính Etđ theo 2 cặp Cr2O72-/2Cr3+ và NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST Ví dụ 4: Fe3+/Fe2+. Xây dựng đường định phân khi chuẩn độ 100,0 ml dung Tại ĐTĐ có: dịch ion Fe2+ 0,1N bằng dung dịch K2Cr2O7 0,1N trong môi 3 3 [ Fe ]  3[Cr ] [ Fe3 ][Cr2O72 ] 1 trường axit H2SO4 có pH = 0. Cho biết E0 (Cr2O72-/2Cr3+) =  2 2  [ Fe 2 ][Cr 3 ]  2 1,36 V; E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V. [ Fe ]  6[Cr2O7 ]  0 0,059 [ Fe3 ]  Eeq  EFe3 / Fe2   1 lg [ Fe2 ]   0 0,059 [Cr2 O72 ][H  ]14 6 Eeq  6 ECr2O72 /2Cr 3  lg  1 [Cr 3 ]2   7 E  ( E 0 0 0,059 [H  ]14 3 2  6E 2 3 )  lg  eq Fe / Fe Cr2O7 /2 Cr 1 2[Cr 3 ]  1 [Cr 3 ]  [ Fe3 ]  1 N V 0 0  3 3 (V  V0 ) NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 61 64 61 64 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử III.3. Chuẩn độ oxy hóa – khử III.3. Chuẩn độ oxy hóa – khử 3.3.3. Đường định phân 3.3.3. Đường định phân NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 3.3.3.2. Phản ứng bất đối xứng • Sau điểm tương đương (V > Vtđ): tính thế của dung dịch * Phản ứng chuẩn độ: theo cặp Cr2O72-/2Cr3+. Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ ⇋ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O  0 0,059 [Cr2 O72 ][H  ]14  Eox  ECr 3  lg Cr2O7  6e  14 H  2Cr  7 H 2O 2  3 2  2 O7 /2 Cr 6 [Cr 3 ]2  2   Fe  1e  Fe 3 1 NV  N 0V0 [Cr2 O72 ]  * V  N 0V0  6 (V  V0 ) tđ =100,0 ml  N 3 1 3 1 N 0V0 [Cr ]  [Fe ]   0 0,059 [Cr2 O72 ][H  ]14  3 3 (V  V0 )  Eox  ECr2 O72 /2Cr 3  6 lg [Cr 3 ]2  0,059 3( NV  N 0V0 )(V  V0 )[H ]14  0  Eox  ECr O2 /2Cr3  lg  3  2 7 6 2( N 0V0 )( N 0V0 ) E  E0 0,059 [ Fe ]   14 Fe3 /Fe 2   lg hay Eox  E 0 2 3  0,059 lg 3( F  1)(V  V0 )[H ]  Kh 1 [Fe2 ] Cr2 O7 /2 Cr 62  6 2 N 0V0 65 62 65 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử III.3. Chuẩn độ oxy hóa – khử 3.3.3. Đường định phân NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST • Trước điểm tương đương (0 < V < Vtđ): tính thế của dung dịch theo cặp Fe3+/Fe2+.  0 0,059 [ Fe3 ]  EKh  EFe3 / Fe2  1 lg [ Fe2 ]   3 NV [ Fe ]  (V  V )  0  [ Fe 2 ]  N 0V0  NV  (V  V0 )   E  E 0 3 2  0,059 lg NV 0  EFe3  0,059 lg F  Kh Fe / Fe / Fe2  1 N 0V0  NV 1 1 F 63 63 11
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2