Chương 8: Mở đầu về phân tích thể tích

1<br /> <br /> Chương 8. Mở đầu về phân tích thể tích<br /> Lâm Ngọc Thụ<br /> <br /> Cơ sở hóa học phân tích. NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2005.<br /> <br /> Từ khoá: Cơ sở hóa học phân tích, Phân tích thể tích, Phản ứng, thuốc thử, Chất chuẩn<br /> gốc, Dung dịch chuẩn, Phương pháp chuẩn độ.<br /> <br /> Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục<br /> đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục<br /> vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.<br /> <br /> Mục lục<br /> Chương 8 Mở đầu về phân tích thể tích ....................................................................... 2<br /> 8.1<br /> <br /> Những khái niệm cơ bản........................................................................................ 2<br /> <br /> 8.2<br /> <br /> Phản ứng và thuốc thử dùng trong phân tích chuẩn độ......................................... 3<br /> <br /> 8.2.1 Những chất chuẩn gốc....................................................................................... 3<br /> 8.2.2 Dung dịch chuẩn................................................................................................ 4<br /> 8.3<br /> <br /> Điểm cuối trong các phương pháp chuẩn độ......................................................... 4<br /> <br /> 2<br /> <br /> Chương 8<br /> Mở đầu về phân tích thể tích<br /> <br /> Trong nhiều trường hợp, để giải quyết nhiệm vụ phân tích, phương pháp phân tích trọng<br /> lượng là phương pháp tốt nhất. Tuy vậy, thời gian thực hiện phép phân tích trọng lượng<br /> thường quá dài nên nhiều khi không đáp ứng nhu cầu của sản xuất công nghiệp. Đó là lý do ra<br /> đời của phương pháp phân tích thể tích.<br /> Phương pháp định lượng dựa trên phép đo thể tích được gọi là phương pháp phân tích thể<br /> tích hay phương pháp chuẩn độ. Phương pháp chuẩn độ được sử dụng rộng rãi hơn phương<br /> pháp trọng lượng vì phương pháp này nhanh hơn, thuận tiện hơn mà độ nhạy lại không thua<br /> kém.<br /> <br /> 8.1 Những khái niệm cơ bản<br /> Chuẩn độ là quá trình định lượng chất cần phân tích theo lượng thuốc thử tiêu chuẩn tiêu<br /> tốn. Phép chuẩn độ được thực hiện bằng cách thêm một cách thận trọng dung dịch thuốc thử<br /> đã biết nồng độ vào dung dịch chất cần xác định cho tới khi phản ứng giữa chúng kết thúc,<br /> sau đó đo thể tích dung dịch thuốc thử chuẩn. Đôi khi, nếu điều đó không thuận tiện hoặc cần<br /> thiết, người ta thêm dư thuốc thử và sau đó chuẩn độ ngược bằng một thuốc thử khác đã biết<br /> nồng độ để xác định lượng dư thuốc thử thứ nhất không tham gia phản ứng.<br /> Dung dịch thuốc thử có nồng độ chính xác đã biết dùng để chuẩn độ được gọi là dung<br /> dịch chuẩn. Độ chính xác của nồng độ dung dịch chuẩn hạn chế độ chính xác chung của<br /> phương pháp, do đó cần đặc biệt chú ý việc điều chế các dung dịch chuẩn. Nồng độ dung dịch<br /> chuẩn được xác định hoặc trực tiếp hoặc gián tiếp:<br /> 1. Trực tiếp bằng cách hoà tan hoàn toàn một lượng cân chính xác thuốc thử chuẩn gốc và<br /> pha loãng đến thể tích chính xác đã biết bằng nước cất.<br /> 2. Chuẩn độ dung dịch chứa một lượng cân xác định của một hợp chất tinh khiết bằng<br /> dung dịch thuốc thử chuẩn là cách gián tiếp.<br /> <br /> 3<br /> <br /> Hợp chất hóa học được dùng làm chất chuẩn phải có độ tinh khiết cao được gọi là chất<br /> chuẩn gốc. Quá trình xác định nồng độ dung dịch chuẩn theo cách chuẩn độ bằng dung dịch<br /> chất chuẩn gốc được gọi là phép chuẩn hóa.<br /> Mục đích của một phép chuẩn bất kỳ nào cũng là tìm lượng dung dịch chuẩn tương<br /> đương về mặt hóa học với lượng chất phản ứng với nó (chất cần xác định). Điều đó đạt được<br /> ở điểm tương đương. Ví dụ, trong phép chuẩn độ dung dịch natri clorua bằng dung dịch bạc<br /> nitrat, điểm tương đương đạt được khi một mol bạc nitrat được thêm vào một mol natri clorua<br /> trong mẫu. Khi chuẩn axit sunfuric bằng natri hiđroxit điểm tương đương là lúc đã thêm hai<br /> phân tử gam kiềm vào một phân tử gam axit.<br /> Điểm tương đương là một khái niệm lý thuyết. Để xác định vị trí thực tế của nó, phải<br /> quan sát sự biến đổi tính chất vật lý liên quan với điểm tương đương. Những biến đổi đó chỉ<br /> trở thành rõ ràng ở điểm cuối của phép chuẩn. Thường người ta cho rằng hiệu số thể tích ở<br /> điểm tương đương và ở điểm cuối nhỏ nhưng luôn tồn tại do sự không tương ứng giữa quá<br /> trình biến đổi tính chất vật lý và phương pháp chúng ta quan sát nó; do đó xuất hiện sai số<br /> chuẩn độ.<br /> Thông thường, để xác định điểm cuối phép chuẩn độ người ta sử dụng hóa chất phụ có<br /> khả năng biến đổi màu của mình theo sự biến đổi nồng độ ở gần điểm tương đương. Những<br /> chất như vậy gọi là chất chỉ thị.<br /> <br /> 8.2 Phản ứng và thuốc thử dùng trong phân tích chuẩn độ<br /> Tùy thuộc vào loại phản ứng dùng làm cơ sở cho mỗi phương pháp người ta chia các<br /> phương pháp chuẩn độ thành 4 loại: phương pháp kết tủa, phương pháp trung hòa (axit bazơ), phương pháp complexon và phương pháp oxi hóa khử. Các phương pháp này khác<br /> nhau về bản chất của cân bằng được sử dụng, về chỉ thị, về thuốc thử, về chất chuẩn gốc.<br /> <br /> 8.2.1 Những chất chuẩn gốc<br /> Độ đúng của kết quả phân tích chuẩn độ phụ thuộc rất nhiều vào chất chuẩn gốc được<br /> dùng để thiết lập (trực tiếp hoặc gián tiếp) nồng độ dung dịch chuẩn. Các chất được chấp nhận<br /> là chất chuẩn gốc tốt cần phải thoả mãn một loạt những đòi hỏi quan trọng:<br /> 1. Chúng phải có độ tinh khiết cao nhất, hơn nữa phải có những phương pháp đơn giản,<br /> tin cậy để khẳng định độ tinh khiết của chúng.<br /> 2. Phải bền, nghĩa là không tác dụng với các cấu tử của khí quyển.<br /> 3. Không chứa nước hiđrat. Không phải là chất hút ẩm hoặc có xu hướng phong hoá khó<br /> làm khô và khó cân.<br /> 4. Phải dễ kiếm (giá thành vừa phải).<br /> <br /> 4<br /> <br /> 5. Có phân tử gam mol đủ cao. Khối lượng chất cần thiết để chuẩn hóa hoặc để<br /> điều chế dung dịch có nồng độ đã cho sẽ càng lớn nếu phân tử gam của nó càng lớn. Khi khối<br /> lượng tăng sai số của phép cân sẽ giảm, phân tử gam càng cao có khả năng làm giảm sai số<br /> cân càng lớn.<br /> Chỉ có một số ít chất thỏa mãn hoặc hầu như thoả mãn các yêu cầu đó và do đó số chất đủ<br /> quy cách dùng làm chất chuẩn gốc bị hạn chế.<br /> Trong một số trường hợp, thay thế cho chất chuẩn thứ nhất phải dùng chất kém tinh khiết<br /> hơn. Độ tinh khiết của chất chuẩn thứ hai đó cần phải được xác định bằng con đường phân<br /> tích cẩn thận.<br /> Việc sử dụng các từ ngữ chất chuẩn “thứ nhất” và “thứ hai” là nguồn gốc sự bất đồng<br /> giữa các nhà hóa học. Một số gọi một số tương đối ít hợp chất có các tính chất được kể ra ở<br /> đầu mục này là các chất chuẩn gốc và các chất chuẩn có thành phần được biết một cách tin<br /> cậy là chất chuẩn thứ hai. Một số khác ưa thích xem tất cả các chất loại đã biết là các chất<br /> chuẩn thứ nhất và các dung dịch với nồng độ đã biết là các chất chuẩn thứ hai. Chúng ta chọn<br /> hệ các thuật ngữ thứ nhất.<br /> <br /> 8.2.2 Dung dịch chuẩn<br /> Dung dịch chuẩn lý tưởng để phân tích chuẩn độ cần phải có những tính chất sau:<br /> 1. Sau khi điều chế nồng độ của nó phải không biến đổi trong thời gian bảo quản lâu<br /> (trong một vài tháng hoặc hàng năm), không cần phải chuẩn hóa lại.<br /> 2. Phản ứng nhanh với chất cần xác định để thời gian chờ đợi sau khi thêm từng phần nhỏ<br /> thuốc thử phải ngắn.<br /> 3. Phản ứng giữa thuốc thử và chất cần xác định cần phải xảy ra đủ hoàn toàn để có thể<br /> xác định điểm cuối đủ thoả mãn.<br /> 4. Phản ứng giữa thuốc thử và chất cần xác định cần phải xảy ra hợp thức, nếu khác đi thì<br /> không thể tính trực tiếp khối lượng chất cần xác định.<br /> 5. Cần phải có phương pháp xác định điểm tương đương của phản ứng giữa thuốc thử với<br /> chất cần xác định, nghĩa là có phương pháp xác định điểm cuối đủ thoả mãn.<br /> Hiện nay, chỉ có một số ít trong những thuốc thử đã được sử dụng thoả mãn hoàn toàn tất<br /> cả các yêu cầu đó.<br /> 8.3<br /> <br /> Điểm cuối trong các phương pháp chuẩn độ<br /> <br /> Người ta xác định điểm cuối của phép chuẩn độ bằng cách quan sát sự biến đổi một tính<br /> chất vật lý nào đó ở điểm tương đương. Có thể xác định điểm cuối theo sự biến đổi màu của<br /> thuốc thử, của chất cần xác định hoặc của chỉ thị. Để tìm điểm tương đương người ta sử dụng<br /> <br /> 5<br /> <br /> sự biến đổi cả của các tính chất vật lý khác như thế điện cực, độ dẫn, nhiệt độ và chỉ số khúc<br /> xạ.<br /> Sự biến đổi nồng độ trong quá trình chuẩn độ<br /> Ở điểm cuối của phép chuẩn độ xảy ra sự biến đổi nồng độ rất lớn ít nhất của một trong<br /> các chất phản ứng. Trong phần lớn (nhưng không phải là tất cả) trường hợp, xác định điểm<br /> cuối nghĩa là xác định những biến đổi xảy ra ở vùng lân cận điểm tương đương là đặc biệt<br /> quan trọng. Để minh hoạ ý này trong cột thứ hai và thứ ba của bảng 8.1 dẫn ra những dữ kiện<br /> chỉ rõ sự biến đổi nồng độ ion hiđro và hiđroxyl khi chuẩn độ 50,0 ml dung dịch axit clohiđric<br /> 0,100 M bằng dung dịch NaOH 0,100 M. Để nhấn mạnh rằng, chúng ta đặc biệt chú ý tới<br /> những biến đổi nồng độ đáng kể, nên ta thêm vào từng thể tích thuốc thử đủ gây nên sự tăng<br /> hoặc giảm 10 lần nồng độ chất phản ứng.<br /> Để làm giảm nồng độ ion hiđro từ 0,100 M đến 0,0100 M cần phải thêm vào 40,9 ml<br /> kiềm. Để hạ thấp nồng độ đến 0,00100 M đòi hỏi phụ thêm 8,1 ml. Ở giai đoạn sau, để làm<br /> giảm nồng độ 10 lần chỉ cần phải thêm vào 0,89 ml ... đồng thời quan sát thấy sự biến đổi<br /> tương tự nồng độ ion hiđroxyl. Từ các dữ kiện của bảng 8.1, ta thấy gần điểm tương đương sự<br /> biến đổi nồng độ các chất phản ứng là cao nhất. Trong nhiều trường hợp, sự xác định thành<br /> công điểm cuối được thực hiện nhờ chính giá trị của sự biến đổi đó. Trên hình 8.1 dẫn ra đồ<br /> thị biến đổi được xây dựng theo các dữ kiện của bảng 8.1. Mỗi độ chia trên hệ trục của đồ thị<br /> đó có giá trị lớn để toàn thang bao trùm một khoảng lớn của sự biến đổi nồng độ thuốc thử.<br /> Do đó, những biến đổi quan sát được trong vùng chúng ta quan tâm nhất - vùng điểm tương<br /> đương - còn chưa được rõ ràng.<br /> a<br /> <br /> Bảng 8.1 Sự biến đổi nồng độ khi chuẩn<br /> <br /> Thể tích dung dịch<br /> NaOH 0,100 M, ml<br /> <br /> Nồng độ<br /> H3O+, mol/l<br /> <br /> Nồng độ OH–<br /> mol/l<br /> <br /> pH<br /> <br /> pOH<br /> <br /> 0,0<br /> <br /> 1,0.10–1<br /> <br /> 1,0.10–13<br /> <br /> 1,00<br /> <br /> 13,00<br /> <br /> 40,9<br /> <br /> 1,0.10–2<br /> <br /> 1,0.10–12<br /> <br /> 2,00<br /> <br /> 12,00<br /> <br /> 49,01<br /> <br /> 1,0.10–3<br /> <br /> 1,0.10–11<br /> <br /> 3,00<br /> <br /> 11,00<br /> <br /> 49,90<br /> <br /> 1,0.10–4<br /> <br /> 1,0.10–10<br /> <br /> 4,00<br /> <br /> 10,00<br /> <br /> 49,990<br /> <br /> 1,0.10–5<br /> <br /> 1,0.10–9<br /> <br /> 5,00<br /> <br /> 9,00<br /> <br /> 49,9990<br /> <br /> 1,0.10–6<br /> <br /> 1,0.10–8<br /> <br /> 6,00<br /> <br /> 8,00<br /> <br /> 50,0000<br /> <br /> 1,0.10–7<br /> <br /> 1,0.10–7<br /> <br /> 7,00<br /> <br /> 7,00<br /> <br /> 50,0010<br /> <br /> 1,0.10–8<br /> <br /> 1,0.10–6<br /> <br /> 8,00<br /> <br /> 6,00<br /> <br /> 50,010<br /> <br /> 1,0.10–9<br /> <br /> 1,0.10–5<br /> <br /> 9,00<br /> <br /> 5,00<br /> <br />