Bài giảng Hóa học - Bài: Hiệu ứng điện tử trong hóa hữu cơ

trong

- Do độ âm điện khác nhau giữa các nguyên tử (cid:0) phân tử có sự phân cực

- Sự phân cực càng lớn khi chênh lệch giữa độ âm điện càng lớn

sự phân cực của phân tử (cid:0) các hiệu ứng

- Sự chuyển dịch mật độ electron ảnh hưởng đến phân cực của liên kết (cid:0) điện tử

-Phân loại hiệu ứng:

hiệu ứng cảm ứng

 Hiệu ứng điện tử: (cid:0) (cid:0) Hiệu ứng liên hợp

Hiệu ứng siêu liên hợp

(cid:0)  Hiệu ứng không gian: (cid:0) (cid:0) (cid:0) Hiệu ứng loại 1 Hiệu ứng loại 2 Hiệu ứng octo

1.HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

1.1.Hiệu ứng cảm ứng (Inductive Effect – I)

H

H

H H

1.1.1.Bản chất đặc điểm

H   C1    C2     C3   H

H

H

H H H   C1    C2     C3      Cl H H

H H

+

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

+ > (cid:0)

+ > (cid:0)

1

2

3

(cid:0)

Sự chuyển dịch mật độ electron dọc theo trục liên kết (cid:0) trong phân tử (cid:0) hiệu ứng cảm ứng

Đặc điểm: Hiệu ứng cảm ứng lan truyền theo mạch (cid:0) và yếu dân khi mạch C tăng lên

1.1.2.Phân loại

H       C

X          C

C         Y + I

I = 0

­ I

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

Y) : gây ra bởi nhóm nguyên tử, hay

 Hiêu ứng +I ((cid:0)

nguyên tố đẩy e

- Tăng theo độ phân nhánh của mạch cacbon

CH3 < - CH3CH2 < n- C3H7 < - iso C3H7 < - tert C4H9

- Giảm khi độ âm điện của nguyên tố tăng

(-) C

(-) N

(-) O

- Hiêu ứng + I của KL lớn hơn hydro: M - > - H

+ I thường gặp:

- H <-CH3 < -C2H5 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3 <- O < - NR <- CR2

 Hiệu ứng -I (X ): gây ra bởi nguyên tố hay nhóm

nguyên tố hút e như Cl , Br, NO2

CH

- Các nhóm không no đều có hiệu ứng - I -CH = CH2 < - C6H5 < - C (cid:0)

- Độ mạnh tăng từ trái sang phải trong một chu kỳ và tăng từ dưới lên trên trong một phân nhóm của bảng HTTH

- I < - Br < - Cl < - F

>

>

C

(+) O

C

(+) S

C

(+) Se

- Nguyên tử carbon lai hoá sp > sp2 > sp3

(cid:0) C(cid:0) CR > (cid:0) CR=CR2 > [(cid:0) CR2CR3 (cid:0)

>

>

C O

C NR

C NR2

C C

>

>

C N

C C

Thường gặp: -OR2 > - NR3 > - F > - Cl > -Br > - I

- F > - OH > -NH2

Ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng 1.1.3.Ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng

Ảnh hưởng đến lực axit –Bazơ

- Hiệu ứng – I : Tăng lực axit , giảm lực bazơ

- Hiệu ứng + I : Giảm lực axit , tăng lực bazơ

Axit

– – –

pKa 3,75 HCOOH 4,76 CH3COOH CH3CH2COOH 4,87 4,86 (CH3)2CHCOO (CH3)3CCOOH 5,05 H

Axit pKa CH3COOH 4,76   I – CH2 – COOH 3,16   2,90   Br – CH2 2,87   Cl – CH2 COOH 2,57   – CH2 F COOH COOH  Ảnh hưởng đến khả năng phản ứng và chiều hướng của phản ứng (phản ứng cộng AN , AE)

H

R

C O

OC

R

OC

H

R

H

1.2.Hiệu ứng liên hợp (ký hiệu C – Coniugate Effect)

1.2.1.Hệ liên hợp::

Phân tử gồm các liên kết (cid:0)

và n luân phiên nhau

 Liên hợp (cid:0) -(cid:0) : liên hợp giữa các điện tử (cid:0)

1,3-butadien

CH2=CH(cid:0) CH=CH2

CH2=CH(cid:0) CH=O aldehyd acrylic (acrolein)

benzen

.

.  Liên hợp p, (cid:0) : liên hợp giữa electron p tù do với các điện tử (cid:0)

vinyl clorid

CH2 CH Cl

OH

phenol

Cách biểu diễn hiệu ứng liên hợp Cách biểu diễn hiệu ứng liên hợp

bị chuyển đi, cuối mũi tên là

• Sự chuyển dịch e biểu diễn bằng mũi tên cong, đầu mũi tên là electron p hay (cid:0) liên kết hay nguyên tử mà e chuyển tới

CH2 = CH ­ CH = CH2

.. CH2 = CH ­ Cl

1.1.2. Đặc điểm

- Liên kết bội luân phiên với liên kết đơn

- Các nguyên tử trong hệ liên hợp luôn nằm trong môt mặt phẳng và trục c cña các orbital p đều song song và . thẳng góc với mặt phẳng chứa các liên kết (cid:0)

­ HiÖu øng liªn hîp chØ biÕn ®æi Ýt khi m¹ch liªn hîp kÐo dµi

1.1.3. Phân loại

C = C

C = C ­ Y = Z

X + C

C = C ­ H C = 0

­ C

 Hiệu ứng +C :

- Có cặp điện tử p: Cl , Br , …

- Độ lớn của hiệu ứng tỷ lệ nghịch với độ âm điện và kích thước của nguyên tử chứa cặp điện tử p

-NH2 > - OH > - F > -Cl > - Br > - I

- NR2 > - OR > - F

+

- O > - OR > - OR2

 Hiệu ứng - C

- Đa số các nhóm chưa no

- Hiệu ứng – C càng mạnh nếu nguyên tử có độ âm điện càng lớn và tăng đáng kể nếu các nguyên tử mang điện tích dương

N > - C (cid:0) C

>C = O > >C = NH > >C = CH2  -NO2 > - C (cid:0) -

>C = O+ - H >> >C = O

>C = N+< >> >C = N -

- Hiệu ứng giảm khi có sự liên hợp với nhóm hút điện tử

- CHO > - COCl > COOR > -CONR2 > -COO-

X

X

C C C

C

Y

Y

- Trong một số nhóm chức có sự kết hợp hiệu ứng + C , -C

electron.(cid:0)

CH

CH

CH

CH2

CH CH2

CH2

- + CH CH2

+ CH2

- CH CH2

OH

+ OH

+ OH

+ OH

OH

-

-

-

Hiệu ứng liên hợp có ảnh hưởng đến sự chuyển dịch có các công thức trung gian (công thức giới hạn).

điện tích trái dấu càng xa nhau thì công thức giới hạn càng bền.

2.1.4. Ảnh hưởng

 Ảnh hưởng đến lực axit –Bazơ

.. N H

.. CH NH

O

2

H

C H O H

3

2

5

TÝnh axit tÝnh baz¬

Hiệu ứng + C : Tăng lực axit , giảm lực bazơ

 Ảnh hưởng đến khả năng phản ứng và chiều hướng của phản ứng

KOH rắn nc

C6H5 - Cl C6H5 - OH

Dd KOH /H2O

C2H5 – Cl C2H5 - OH

đun sôi

1.3.Hiệu ứng siêu liên hợp (ký hiệu H)

HH

H

H

H

H

C

C

C

CH C C C

3

H

H

H

H

Do ảnh hưởng gây ra bởi liên kết của C – H nối với một C nối đôi

- Số liên kết C – H càng nhiều thì hiệu ứng siêu liên hợp càng lớn

H

H

H

H

C

CH C C

CH C C

3

3

H

H

CH3

- Hiệu ứng siêu liên hợp mạnh hơn hiệu ứng cảm ứng, và tăng theo chiều ngược với hiệu ứng cảm ứng

Hiệu ứng + H: Do sự tương tác C(cid:0)

- H với hệ điện tử (cid:0)

- + H càng mạnh khi số liên kết C(cid:0)

- H càng nhiều

H

H

H

C

H3C C

H

H

Hiệu ứng - H: Do sự tương tác C(cid:0)

- F với hệ điện tử (cid:0)

F F

C

F

Ảnh hưởng của hiệu ứng siêu liên hợp

H

H

CH

CH

CCH

CH

CH2

CH3 CH2 CH3

H

H

C C : 1,54Ao

C C : 1,46Ao

 khả năng phản ứng của một số hợp chất không no, độ bền liên kết

 làm thay đổi hướng cộng hợp vào alken:

H

CH2 CH3

CH

CH

CH CH2 CH3 + HBr

CH3 CH2 CH Br CH2 CH2 CH3

H

CH3 CH Br

 ảnh hưởng đến tính linh động của liên kết C(cid:0) H trong gốc alkyl gắn trực tiếp với nguyên tử carbon mang liên kết bội

Ví dụ:

nguyên tử hydro trong nhóm CH3 của aldehyd acetic dễ dàng bị cắt đứt tạo carbanion:

H

H

CH

CH

O + HO-

H

O + H2O

C CH (-)

H

Công thức giới han (do liên hợp p - (cid:0) )

H

H

(-)

H

CH

O

H

C CH

O

C (-)

2.HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN

Là những hiệu ứng do kích thước của các nhóm thế gây nên

2.1.Hiệu ứng không gian loại 1 (S1)

Do các nhóm thế có kích thước lớn chiếm 1 không gian đáng kể (cid:0) cản trở không cho 1 nhóm chức trong phân tử phản ứng với phân tử hay ion khác.

CH3

CH3

HO­N

O

O

O

+  H2N ­ OH ­ H2O

CH3

CH3

2.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2)

hệ liên hợp

R

H3C

N

H3C

R

Do các nhóm thế có kích thước lớn (cid:0) mất tính phẳng (cid:0) không cho một số phản ứng xảy ra

2.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2)

hệ liên hợp

R

H3C

N

H3C

R

Do các nhóm thế có kích thước lớn (cid:0) mất tính phẳng (cid:0) không cho một số phản ứng xảy ra

2.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2)

hệ liên hợp

R

H3C

N

H3C

R

Do các nhóm thế có kích thước lớn (cid:0) mất tính phẳng (cid:0) không cho một số phản ứng xảy ra

2.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2)

hệ liên hợp

R

H3C

N

H3C

R

Do các nhóm thế có kích thước lớn (cid:0) mất tính phẳng (cid:0) không cho một số phản ứng xảy ra

2.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2)

hệ liên hợp

R

H3C

N

H3C

R

Do các nhóm thế có kích thước lớn (cid:0) mất tính phẳng (cid:0) không cho một số phản ứng xảy ra

+C

2.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2)

hệ liên hợp

R

R

Cl.N   N

+

H3C

H3C

N

N

N =N

H3C

H3C

R

R

Do các nhóm thế có kích thước lớn (cid:0) mất tính phẳng (cid:0) không cho một số phản ứng xảy ra

+C

2.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2)

hệ liên hợp

R

R

Cl.N   N

+

H3C

H3C

N

N

N =N

H3C

H3C

R

R

Do các nhóm thế có kích thước lớn (cid:0) mất tính phẳng (cid:0) không cho một số phản ứng xảy ra

+C

Nếu R = H (cid:0) phản ứng xảy ra

không xảy ra phản ứng R = CH3 (cid:0)

hiệu ứng +C của – N(CH3)2

(CH3 làm mất tính phẳng (cid:0) giảm mạnh)

2. 3 Hiệu ứng ortho

Gây ra bởi nhóm thế ở vị trí ortho trong nhân benzen

Hiệu ứng ortho: hỗn hợp của hiệu ứng S1, S2 , I và hiệu ứng siêu liên hợp H

X

Y

Z

Có thể xảy ra các trường hợp sau:

Cản trở sự tấn công của tác nhân (Y) vào vị trí nhóm chức (Z)

X

 Nhóm X làm mất tính phẳng của hệ

Z

 Nhóm X ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện mạnh hơn ở các vị trí khác và có thể tác dụng nhờ hiệu ứng trường

X

Z

 Tạo liên kết hidro nội phân tử

Ví dụ

H O

HO

O

HO

O

O

H

C

C

C

H

H

O

O

O

Ka.105 6,3 105 5000

Bài tập vận dụng

1. So sánh tính axit - giải thích

a) o – metylphenol; m - metylphenol; p – metylphenol

b) o – bromphenol ; m – bromphenol ; p - bromphenol

2. So sánh tính bazơ của:

Anilin , metylamin , dimetylamin, trimetyl amin, amonac, diphenylamin

3. Hãy sắp xếp theo thứ tự tăng dần và giải thích tính axit của các dãy

a) axit butanoic; 2- brombutanoic; 3 - brombutanoic

b) axit benzoic; p - nitrobenzoic; p - clobenzoic

4. Giải thích tại sao có sự khác nhau sau đây

NH3 có pKa = 9,25 (C2H5)2NH có pKa = 10,93 C2H5NH2 có pKa = 10,63 C6H5NH2 có pKa = 4,58

5. Hãy chỉ rõ tính bazơ mạnh thể hiện ở nguyên tử nitơ nào trong phân tử guanidin NH=C(NH2)2 .

Viết các công thức giới hạn tạo thành khi cho guanidin tác dụng với proton .

6. Vitamin C có công thức cấu tạo như sau

h o

o h

o

c h

c h 2

o

o h

o h

Hãy sắp xếp theo thứ tự giảm dần độ linh động của nguyên tử H trong các nhóm hidroxi (OH) và giải thích rõ sự sắp xếp đó ?