Bài giảng Lắng tụ hơi hóa học tăng cường Plasma: Tổng quan và ứng dụng

Lắng Tụ Hơi Hóa Học Tăng Cường Plasma

Màng AlN (Nhôm nitride) tạo bằng phương pháp CVD.

Màng SiO2 tạo bằng phương pháp MOCVD

Tiền chất: TEOS ( Tetraethyloxysilic – Si(O-C2H5)4 )

Cấu trúc màng đồng (Cu) tạo bằng phương pháp CVD

PECVD

• CVD thường, CVD nhiệt

• Plasma trong CVD, PECVD

CVD - Giới thiệu

• CVD là gì?

– Chemical vapor deposition: Lắng đọng hơi

hoá học

 Quá trình tạo màng từ pha hơi.

 Phản ứng hoá học đóng vai trò chủ chốt.

 Đối tượng lắng tụ: các nguyên tử hoặc phân

tử.

– Độ đồng đều cao.

– Ứng suất nén  màng xếp chặt.

– Độ phủ bước (step coverage) cao.

– Không cần chân không cao.

• So với PVD?

– Sản phẩm phụ có thể độc.

– Tiền chất đắt tiền.

– Nhiệt độ lắng đọng cao.

• Nhưng:

CVD - Giới thiệu

• Lắng tụ hơi hóa học áp suất khí quyển (APCVD): CVD áp suất khí

quyển (áp suất cao)

Lắng tụ hơi hóa học(CVD)

• Low pressure Lắng tụ hơi hóa học(LPCVD): CVD áp suất thấp.

cường Plasma.

• Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD): CVD tăng

• Photochemical vapor deposition (PCVD): CVD quang hóa học

hợp chất hữu cơ kim loại

• Metal _organic chemical vapor deposition (MOCVD): CVD sử dụng

• Chemical beam epitaxy (CBE): chùm tia hóa học.

CVD - Giới thiệu

Hiện tượng truyền

Khí phản ứng

Khuyếch tán xuống đế

Tiền chấts

Phản ứng pha khí, va chạm trong plasma

Lớp biên

MFC CEM

Tạo màng

Hấp phụ

Phản ứng Hóa học

Ion bombarding

Nhiệt hóa học Động hóa học • Các hiện tượng truyền (transport phenomena): dòng

chảy, lớp biên, khuyếch tán, truyền nhiệt.

• Nhiệt động học (Thermodynamics) • Động hóa học (Kinetics) • Plasma trong CVD – hoá học và vật lý plasma.

Các hiện tượng truyền (transport phenomena)

• Dòng chảy của khí (Gas flow).

• Khuyếch tán (Diffusion).

• Lớp biên (Boundary layer).

• Các profile vận tốc, nồng độ và nhiệt độ.

• Các số không đơn vị (Dimensionless numbers).

Hiện tượng truyền – Dòng chảy

• Hình ảnh dòng chất lưu và chảy qua một khúc quanh. – Jconv - thông lượng dòng đối lưu (dòng chảy của chất lỏng).

– Jdiff - thông lượng dòng

khuyếch tán.

– D - hệ số khuyếch tán.

– n - nồng độ.

vật chất xuống đế nền.

• Dòng đối lưu không thể đưa

• Sự lắng đọng (chuyển vật chất từ dòng chảy xuống đế nền) có được bởi dòng khuyếch tán.

Hiện tượng truyền - Khuyếch Tán

• Định luật Fick 1:

Khuyếch tán tĩnh

Khuyếch tán động

• Định luật Fick 2: C - nồng độ.

• Hệ số khuyếch tán D:

Phụ thuộc mạnh vào áp suất khi ở áp suất thấp.

a: bán kính tiết diện tán xạ.

• Hiện tượng khuyếch tán là hiện tượng gây ra lắng đọng trong CVD.

• Khuyếch tán xảy ra khi có Gradient nồng độ trong dòng chất lỏng  Lớp

biên có vai trò quan trọng.

• Độ dài khuyếch tán thu được khi giải phương trình khuyếch tán với điều

kiện biên cho trước: độ dài mà qua đó nồng độ giảm đi e lần.

Hiện tượng truyền - Khuyếch Tán (tiếp tục)

• Nếu Ld >> L: nồng độ giảm không

đáng kể trong buồng.

• Nếu Ld << L: nồng độ giảm rất

nhanh theo hàm exp(-x/Ld) trong

buồng

 “DOWN STREAM DEPLETION”

Hiện tượng truyền - Lớp biên (boundary layer)

•

Lớp biên vận tốc sinh ra do độ nhớt của dòng khí và ma sát giữa dòng khí với thành buồng. Lớp biên nồng độ sinh ra do sự hấp phụ chất phản ứng vào đế  gây ra gradient nồng độ

 khuyếch tán.

Ñoä daøy cuûa lôùp bieân taêng khi doøng khí

nhoû vaø khoaûng caùch töø loái vaøo buoàng

ñeán höôùng doøng troâi taêng. Lôùp bieân moûng hay daøy thì aûnh höôûng ñeán toác

ñoä phaûn öùng.

•

Lớp biên nồng độ có dạng tương tự như lớp biên vận tốc.

Hiện tượng truyền - Lớp biên (tiếp tục): Hình dạng lớp biên và các profile của vận tốc, nồng độ, nhiệt độ.

Profile vận tốc

Profile nhiệt độ

Vaän khí phaûn öùng khi vaøo buoàng thì taêng daàn , ñaït cöïc ñaïi ngay taïi chính giöõa buoàng (nôi ñaët ñeá) vaø thaáp nhaát taïi beà maët cuûa thaønh oáng

Profile nồng độ

Khi nhieät ñoä ñeá thaáp thì phaûn öùng ñeá neàn seõ xaûy ra chaäm , do coù voâ soá chaát phaûn öùng ngay taïi beà maët. Do ñoù, phaûn öùng laéng ñoïng xaûy ra caøng nhanh khi nhieät ñoä ñeá caøng cao, luùc ñoù baát cöù phaân töû naøo ñeán beà maët ñeá ñeàu phaûn öùng ngay laäp töùc

Doøng khí khi di chuyeån vaøo buoàng , seõ töø töø yeáu daàn, ngay taïi chính giöõa buoàng thì laéng ñoïng. Löôïng saûn phaåm phuï cuûa khí phaûn öùng seõ taêng leân trong lôùp bieân

Hiện tượng truyền - Lớp biên (tiếp tục)

Ảnh hưởng của lớp biên đến độ dày màng.

Càng vào sâu trong buồng, lớp biên càng dày  gradient nồng độ càng nhỏ  độ dày màng không đồng đều.

Đặt đế nền nghiêng song song với bề mặt lớp biên  làm giảm độ dày lớp biên  màng có độ dày đều hơn.

Hiện tượng truyền – Các thông số cơ bản: số Reynold

• Số Reynold:

 khối lượng riêng chất của lưu.  độ nhớt.  độ nhớt động học,  = /

- Độ dày lớp biên:

- Re < 10: dòng chảy tầng.

- Re > 100: dòng chảy rối  không thể dùng trong CVD

Hiện tượng truyền – Các thông số cơ bản: số Damkohler.

Ks: hằng số tiêu tán bề mặt  vận tốc tiêu tán bề mặt: R = KsC.

Dòng khuyếch tán trong qua bề rộng H: J = D(dC/dx) ~ D(C/H).

• Dam no. << 1: tiêu tán << khuyếch tán  vận tốc phản ứng tại bề mặt quyết định tốc độ lắng đọng  “Differential Reactor”

Nồng độ gần như không đổi ở theo chiều rộng buồng phản ứng.

• Dam no. >> 1: tiêu tán >> khuyếch tán  vận tốc khuyếch tán xuống đế quyết định vận tốc lắng đọng  “Starved Reactor”

Nồng độ giảm mạnh tại hai thành buồng

Hóa học trong CVD

• Nhiệt hóa học (Thermodynamics)

• Động hóa học (Kinetics)

• Các phản ứng hóa học trong CVD

• Chất gốc (Tiền chất)

Hóa học CVD - Nhiệt hóa học (Thermodynamics)

•

Khảo sát chiều xảy ra của một quá trình hóa học về phương diện năng lượng.

•

Chỉ quan tâm đến trạng thái đầu và trạng thái cuối của quá trình, không quan tâm đến các trạng thái trung gian.

Các khái niệm:

1. Năng lượng tự do Gibb: G = H –TS.

2. Hằng số cân bằng K.

3. Chiều xảy ra của phản ứng hóa học.

Nhiệt hóa học – Hằng số cân bằng K

 Phaûn öùng:  Năng löôïng töï do Gibb:

H: hàm nhiệt (enthalpy) S: entropy

•Haèng soá caân baèng:

G caøng lôùn, K caøng nhoû

ảnh hưởng của nhiệt độ

Rào thế của phản ứng

G = - 57 kJ/mole

Vd:

G = -1307 kJ/mole

Phản ứng rất dễ xảy ra  nổ

G = 92 kJ/mole

G = 287 kJ/mole

Phản ứng không khả thi nhiệt học ở nhiệt độ thấp.

Nhiệt hóa học - Chiều xảy ra của quá trình

 K >> 1: phaûn öùng xaûy ra hoaøn toaøn.

 K << 1: phaûn öùng khoâng theå xaûy ra veà maët nhieät hoïc.

 Chæ phuï thuoäc T, khoâng phuï thuoäc aùp suaát hay noàng ñoä khí taûi.

 Nhöng: AÙp suaát vaø noàng ñoä khí taûi aûnh höôûng ñeán noàng ñoä taïi ñieåm caân

baèng.

Vd: Silicon Epitaxy:

Noàng ñoä SiCl4 cao, phaûn öùng (1) xaûy ra taïo maøng Si: DEPOSITION.

Khi noàng ñoä SiCl4 quaù cao, phaûn öùng (2) öu tieân xaûy ra , bieán Si töø pha raén

sang SiCl2 ôû pha khí: ETCHING.

Nhiệt hoá học: Ăn mòn và lắng tụ

Si trên đế Si:

– Growth: SiHxCly +(y-x)/2 H2  Si(r) +x

H2 + (y-x) HCl

– Etching: Si(r) + Cl2  SiCl4

• CÂN BẰNG PHẢN ỨNG Tạo màng

• LÀM SAO THU ĐƯỢC MÀNG ???

• CẦN PHẢI KIỂM SOÁT TỶ LỆ KHÍ

CHO VÀO PHẢN ỨNG.

• TỶ LỆ NÀY CÓ PHẢI LÀ HẰNG SỐ

TRONG MỌI TRƯỜNG HỢP ???

TỶ LỆ NỒNG ĐỘ PHỤ THUỘC NHIỆT ĐỘ

Hóa học CVD - Động hóa học (Kinetics)

•

Khảo sát cơ chế xảy ra của phản ứng hóa học.

•

Quan tâm đến các trạng thái trung gian.

Các khái niệm:

1. Trạng thái trung gian (Transition state).

2. Năng lượng hoạt hóa (Activation energy).

3. Hằng số vận tốc (Rate constant).

4. Phản ứng phân giải phân tử (Unimolecular

decomposition).

5. Xúc tác (Catalyst).

Động hóa học - Hằng số vận tốc k

•

Phản ứng hoá học một giai đoạn

Vận tốc phản ứng

•

Thực ra, các phản ứng là phức tạp (nhiều giai đoạn)

Kích thích

Chất tham gia A & B

Saûn phaåm AB

Traïng thaùi trung gian AB*

Naêng löôïng hoaït hoaù

Haèng soá vaän toác (Rate constant)

k caøng lôùn: phaûn öùng xaûy ra caøng nhanh

EX: Taïo maøng Polysilicon töø nguoàn Silane

Saûn phaåm

Traïng thaùi trung gian

Động hoá học: Trạng thái trung gian

Động hóa học - Phản ứng phân giải phân tử

Ñònh luaät Lindemann – Hinshelwood:

Phản ứng phân giải phân tử:

i. Va chạm gây kích thích:

ii. Va chạm khử kích thích:

iii. Phân giải:

Low P, Quassi - square

High P

Vd:

Động hoá học: Gốc tự do

• Phản ứng trong CVD có Ea lớn  vận tốc chậm.

TẠI SAO TỐC ĐỘ TẠO MÀNG VẪN RẤT LỚN ??

• PHẢN ỨNG GỐC TỰ DO Ở PHA KHÍ

– Gốc tự do có khả năng hoạt động hóa học lớn – Gốc tự do sau khi phản ứng sinh ra một gốc tự do

mới

• PHẢN ỨNG XẢY RA VỚI VẬN TỐC LỚN HƠN

Động hóa học - Tổng kết.

Activation Energy

• Tóm lại :

Rate constant

k caøng lôùn: phaûn öùng xaûy ra caøng nhanh

Ảnh hưởng nhiệt độ

Bước trung gian chậm nhất quyết định vận tốc phản ứng.

Nhiệt độ quá cao

kgas > kdepo, xảy ra phản ứng pha khí.

Sản phẩm bột , giảm chất lượng của màng.

Kiểm soát điều kiện để hạn chế phản ứng pha khí, tăng phản ứng trên đế.

Bản thân đế nền là tác nhân XÚC TÁC.

Động hóa học - Tổng kết.

• Thực tế: động học phản ứng và các trạng thái trung gian

rất phức tạp.

Hóa học CVD - Phản ứng trong CVD

Nhiệt giải (Thermal decomposition – pyrolysis)

• Hydrocarbon decom.

• Halide decom.

• Carbonyl decom.

• Hydride decom.

Khử bằng Hydro (Hydro reduction)

Oxy hóa (Oxidation)

Coreduction

Carbide hóa và Nitrit hóa (Carbidization & Nitridation)

GAS PHASE RECIPITATION

- Độ quá bão hòa của chất phản ứng (reactants) cao.

- Nhiệt độ đủ lớn.

• Cấu trúc màng không đồng đều.

SOOT

• Bề mặt không phẳng.

Tạo bột cực mịn

Kết tủa từ pha khí

• Độ bám đế kém.

(Bột Nano?)

Hóa học CVD - Tiền chất (chất gốc)

• Ổn định ở nhiệt độ phòng.

Yêu cầu

• Có thể phản ứng hoàn toàn trong vùng phản ứng mà không xảy ra phản ứng phụ.

• Có thể điều chế với độ tinh khiết cao.

• Dễ bay hơi ở nhiệt độ thấp.

Có lớp e ngoài cùng bão hòa  Không tạo liên kết cộng hóa trị.

Không có lưỡng cực điện  Không tạo liên kết hydro.

Phân tử nhỏ  diện tích bề mặt nhỏ  Giảm lực Van der Waals.

Các Tiền chất chính

Halide (Cl , F , Br)  Trans. Metal  SiCl4 , WF6 , AlBr3

Carbonyls (CO)  Trans. Metal  V(CO)6 , Co2(CO)8 , Pt(CO)Cl2

Tiền chất

Hydrides (H)  Semiconductor  AsH3 , SiH4 , PH3 , B2H6

III-V and II-VI semiconductor: AlxGa1-xAs

Metallorganic  Metal  Ga(CH3)3 , Zn(C2H5)2 , Al(CH3)3

Plasma trong CVD

• Plasma là gì? • Va chạm trong plasma. • Tương tác plasma – bề mặt.

Plasma

Plasma là gì?

• Plasma:

– Trạng thái thứ tư của vật chất (?) – Tập hợp các phân tử trung hoà, điện tích tự do (ion và e-)

chuyển động hỗn độn.

– Dẫn điện và chịu ảnh hưởng của từ trường.

– Trung hoà về điện.

• Mặt trời, các ngôi sao;

• Tầng điện ly; • Lò phản ứng hạt nhân;

• Đèn huỳnh quang; • Kim loại;

• Hệ hồ quang chân không, phún xạ, PECVD, …

– Ở đâu có plasma?

Phóng điện Plasma

• Áp suất thấp: 1mTorr – 1 Torr. • Áp thế vào hai điện cực. • Plasma: giữa hai điện cực. • Miền tối (sheath): gần hai điện cực.

Phóng điện Plasma (tt)

• Mật độ plasma kém: ni~10-5 ng  weakly ionized plasma discharge.

• Electron tự do: dễ được gia tốc

bởi điện trường.

•

Ion dương: nặng  khó gia tốc.

• ni <

 Đặc tính của phóng điện

plasma ?

Phóng điện Plasma (tt)

Đặc điểm phóng điện plasma:

1. Điều khiển plasma: dòng điện.

Ion nặng, e- nhẹ  không cân bằng nhiệt động:

Electron nhận năng lượng trường ngoài  động năng lớn.

•

3. Va chạm điện tích - phân tử trung hoà.

4. Mất điện tích tại thành buồng  sheath:

Ion trao đổi năng lượng: va chạm. Te ~ 1-10V, Ti ~ 0,026V  Ti ~ 10-2 Te.

5. Duy trì plasma: ion hoá phân tử khí trung hoà.

• Năng lượng ion khi đi qua sheath: 100-1000V.

Miền tối (Sheath)

• e- nhẹ, nhanh  dễ đập vào

•

Ion dương nặng  ít mất vào thành buồng.

 Tại thành buồng: ni>ne.  Sheath:

thành buồng.

buồng, thấp ở hai thành buồng  điện trường mạnh

 Chênh lệch nồng độ trong

 Thay đổi điện thế: cao ở giữa

sheath: ni>>ne  không trung hoà điện.

 Vận tốc trung bình của ion tại biên sheath – thể tích: vận tốc Bohm uB=(eTe /M)1/2

Miền tối (Sheath) (tt)

Điện tích và sheath?

• Ion dương: động năng rất lớn sau khi qua sheath (>>Te)  bắn phá bề mặt.

• Chất lượng màng ?

• Electron và ion âm: ngược chiều điện trường  giam trong thể tích.

– Bắn phá bề mặt  giảm chất lượng

– Giam hãm e- và ion âm  tạo điều kiện phản ứng pha khí  giảm chất lượng màng?!

màng?!

 Đưa Plasma vào CVD để làm

gì???

Plasma rf (radio frequency plasma)

• Điện thế điều khiển: Xoay

chiều RF – 13.5MHz.

• Electron: biến đổi tức thời.

•

Ion dương: biến đổi trung bình.

 Miền tối chuyển động: ion dương liên tục bắn phá bề mặt, electron bị bẫy.

• Khi miền tối triệt tiêu: thời

gian rất ngắn  e- mất vào thành buồng  trung hoà điện tích cho plasma.

Plasma rf (radio frequency plasma)

• Điện cực không bằng nhau  thế tự phân cực (self – bias voltage).

•

Ion: liên tục bắn phá bề mặt.

• Electron:

– Mất vào bề mặt khi

sheath biến mất (thời gian ngắn).

– Nhận hay mất xung lượng

từ chuyển động của sheath.

CVD tăng cường plasma

• CVD tăng cường plasma: Tại sao?

– Phản ứng:

• TiCl4 +2H2  Ti +4HCl +H2 G=287 kJ/mole

 Không khả thi ở nhiệt độ thấp.

 Nhiệt độ phản ứng ~ 1000oC

Nhiệt độ phản ứng quá cao:

• Năng lượng lớn, khó điều khiển.

• Nhiệt độ nóng chảy của đế  không thể tạo màng.

– Hạ nhiệt độ buồng nhưng phản ứng vẫn phải xảy ra

 Plasma

– Chất lượng màng khi có plasma: tăng hay giảm?

Tác dụng của ion

– Ứng suất dư trong màng: nén.

– Tạo vị trí hoạt động bề mặt 

màng lớn nhanh.

– Xuyên sâu  phá huỷ các lỗ

xốp.

– Dịch chuyển nguyên tử đế và màng trộn lẫn (intermixing).

– Sai hỏng  nội khuếch tán.

 Cấu trúc đồng đều, độ bám đế

• Bắn phá bề mặt:

• Làm sạch đế, vệ sinh buồng.

– Vd: phóng điện CF4 làm sạch lắng đọng Si, Si3N4, SiO2.

cao.

Tác dụng của plasma

•

Ion chậm, e- nhanh  Te >> Ti: plasma “lạnh” (cold plasma) • Va chạm Tiền chất – electron  Ion dương, ion âm, gốc tự do.

•

Ion âm: hạt nano (?).

• Ion dương: bắn phá bề mặt.

– Tạo sản phẩm phụ trong plasma.

– Tạo hạt nano trong plasma.

– Khuếch tán xuống đế  tạo màng.

• Khác với Thermal CVD:

– CVD: Tiền chất khuếch tán xuống đế + Tsubstrate  Phản ứng. – PECVD: va chạm  free radicals  khuếch tán  Phản ứng. – Nhiệt độ: Tsubstrate lớn (cung cấp Ea), Tplasma= Tion ????

 Nhiệt độ phản ứng = Tplasma = Tion ????  PECVD là quá trình hoá lý (chemical physics)

• Gốc tự do: cực kỳ hoạt động.