Phương pháp Debye – Scherrer
Chùm nhiễu xạ
Mẫu đa tinh thể
Mẫu bột
Chùm tia tới
Mẫu gồm nhiều rất nhiều tinh thể con định hướng hỗn loạn Với mỗi góc nhiễu xạ có thể có các tinh thể định hướng đúng theo góc phản xạ Bragg.
Ưu điểm : dễ chuẩn bị mẫu hơn đơn tinh thể
Phản xạ từ tất cả các pha hiện diện trong mẫu.
Nhược điểm :
Đoán nhận cấu trúc khó hơn và kém chắc chắn hơn.
Mẫu nghiên cứu ( đa tinh thể hoặc bột ) gồm nhiều hạt tinh thể nhỏ ( < 10-2 mm) định hướng hỗn loạn trong không gian.
Sự quay của một nút mạng đảo Ghkl quanh gốc tạo ra một mặt cầu lớn. Mặt cầu nhỏ là mặt cầu Ewald được xác định bởi vectơ sóng tới k0. Điều kiện nhiễu xạ Dk=G được thỏa mãn trên đường tròn giao tuyến của 2 mặt cầu. Bán kính của đường tròn phụ thuộc vào hkl . Kết quả các tia nhiễu xạ thuộc một họ mặt hkl nằm trên một mặt nón.
Do sự định hướng tùy ý của các tinh thể nhỏ và số tinh thể đó rất lớn, nên mạng đảo của đa tinh thể là một loạt các hình cầu đồng tâm với bán kính đặc trưng cho tất cả các giá trị có thể của các vectơ mạng đảo (mạng đảo có thể quay quanh gốc theo mọi chiều.)
Tia X tới
Cầu Ewald
Cho tia tới đi đến tâm chung của các hình cầu đó, được lấy làm gốc của mạng đảo đa tinh thể . Vẽ hình cầu Ewald có tâm cách tâm đó một đoạn bằng 2p/l . Mặt cầu Ewald sẽ cắt các mặt cầu của mạng đảo theo các đường tròn. Từ đây có thể thấy các tia nhiễu xạ nằm trên các mặt nón có trục là tia tới và góc đỉnh của chúng bằng 4qi
Số mặt nón là hữu hạn vì hình cầu Ewald chỉ cắt các mặt cầu của mạng đảo có bán kính |Gi| < 2p/l , tương ứng với điều kiện di > 2/l.
Giảm bước sóng của tia X tới ( dẫn đến tăng bán kính của mặt cầu Ewald ) sẽ làm tăng các điểm cắt và do đó tăng số vạch nhiễu xạ.
Chụp phim
Nhiễu xạ kế
Chụp phim
Nếu mẫu gồm nhiều tinh thể định hướng hỗn loạn, các chùm tia nhiễu xạ nằm trên mặt của một số mặt nón . Các mặt nón đó có thể hướng theo mọi chiều về phía trước hoặc về phía sau.
Phim được lắp theo đường tròn .
Giao tuyến của mỗi mặt nón với phim cho các đường nhiễu xạ dưới dạng các cung tròn.
Nhiễu xạ kế ( Diffractometer)
Bộ đếm xung
Bộ phân liệt định dạng xung
Kđại dãi rộng
Tự ghi
q
Bộ đo tốc độ tạo xung
Oáng đếm
Tia X cũng như tia có khả năng ion hóa các chất khí, tạo ra các ion dương và electron tự do với số lượng tỷ lệ với cường độ tia hấp thụ. Nếu các hạt mang điện này xuất hiện trong điện trường , chúng sẽ tạo ra các xung điện. Để phát hiện các xung người ta dùng các ống đếm. Đếm số xung xuất hiện trong ống đếm, có thể đánh giá cường độ của tia X.
Bộ điều khiển quay mẫu và ống đếm
Nguồn nuôi ổn định
Khác với phương pháp chụp ảnh, trong nhiễu xạ kế , mẫu và ống đếm đều được quay. Chúng được lắp trên một giác kế có cấu tạo sao cho mẫu đo và ống đếm quay đồng thời với tốc độ quay theo tỷ lệ 1 : 2.
Nhiễu xạ kế ( Diffractometer)
Bộ phận cơ khí
Nhiễu xạ kế
Bố trí của Bragg - Bretano
Có hai chế độ ghi phổ :
1. Chế độ ghi liên tục được dùng với tốc độ quay chậm và
hằng số thời gian RC nhỏ.
2. Chế độ ghi gián đoạn . Có thể ghi theo một trong hai cách
sau :
* đo số xung trong một khoảng thời gian xác định rồi
quay lên một bước
•
* đo thời gian cần để thu nhận một số xung xác định rồi cho quay lên một bước. Cách làm sau chính xác hơn với sai số tỷ lệ với (n)1/2. Trong cách 1 sai số lớn đặc biệt là với các nhiễu xạ yếu.
Diffractogram
Đồ thị biểu diễn cường độ nhiễu xạ theo góc nhiễu xạ 2θ
Tinh thể hoàn hảo
Cường độ I được biểu thị bằng hàm delta
Các đỉnh mở rộng
Tinh thể không hoàn hảo
Chất lỏng hay thủy tinh
I là một hàm liên tục biến thiên chậm .
Diffractogram
ộ đ g n ờ ư C
2q ( độ)
Đồng nhất ảnh nhiễu xạ tia X
Xác định hệ tinh thể
Một căn cứ : số vạch nhiễu xạ . Tinh thể có đối xứng càng thấp càng có nhiều khoảng cách giữa các mặt nguyên tử và do đó càng có nhiều vạch nhiễu xạ.
m i h p n ê r t h c á c g n ả o h K
Aûnh hưởng của sự biến dạng của ô đơn vị lên ảnh nhiễu xạ bột.
Các đường không thay đổi vị trí được nối bởi các đường chấm chấm
Hình bên minh họa cho điều đó :
Xác định kiểu mạng tinh thể và các hằng số a1, a2, a3 và , , của ô Từ công thức Bragg
q
hkl
1 d
hkl
= Ah2 + Bk2 + Cl2 + Dhk + Ekl + F lh
sin2 l biết qhkl ( từ các đường nhiễu xạ trên phim, các đỉnh phổ ) và l có thể tính giá trị thực nghiệm của dhkl . Mặt khác, từ tính toán, tổng quát 1 2 hkld
6 hằng số A, B, C, D, E và F là các hàm của a1, a2, a3 và , , còn h, k, l là các chỉ số của mặt nhiễu xạ.
Xét bài toán trong trường hợp tổng quát rất phức tạp. Vì vậy, sau đây ta chỉ xét một vài trường hợp riêng với các hệ tinh thể có tính đối xứng cao.
Như vậy, phải xác định 6 hằng số A, B, C, D, E và F sao cho tất cả các giá trị thực nghiệm thỏa mãn công thức trên với hkl là các số nguyên. Khi đã biết 6 hằng số đó có thể suy ra các hằng số cần thiết của mạng tinh thể.
Đồng nhất ảnh nhiễu xạ tia X
HỆ LẬP PHƯƠNG :
h2+k2+l2
P
I
F
h2+k2+l2
P
I
F
Trên phim chụp các tinh thể thuộc hệ lập phương, theo lý thuyết , chỉ có thể xuất hiện các vạch có chỉ số Miller cho ở Bảng sau .
1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 12 13 14
(001) (011) (111) (002) (012) (112) (022) (122), (003 (013) (113) (222) (023) (213)
--- (011) --- (002) --- (112) (022) --- (013) --- (222) --- (213)
--- --- (111) (002) --- --- (022) --- --- (113) (222) --- ---
16 17 18 19 20 21 22 24 25 26 27 29 30
(004) (014),(223) (033),(114) (133) (204) (214) (323) (224) (034),(005) (314),(015) (333),(115) (520),(432) (521)
(004) --- (033),(114) --- (204) --- (323) (224) --- (015),(314) --- --- (521)
(004) --- --- (133) (204) --- --- (224) --- --- (333),(115) --- ---
Hệ lập phương :
a
2
2
2
d
hkl
h
k
l
2
2
2
h
k
l
l d2
l a2
sinqhkl =
2
i
2
sin sin
q q
h h
k k
l l
1
2 i 2 1
2 i 2 1
2 i 2 1
2
2
sin sin
Với bước sóng l xác định, lập các tỷ số của các sin2q
2
i
Lập phương I : q = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 15, … i q 1 Lập phương F :
2
sin sin
q q
1
= 1, 4/3, 8/3, 11/3, 4, 16/3, 19/3, 20/2, 8,9, …
Hệ lập phương :
Các vạch ( đỉnh phổ ) phải thỏa mãn điều kiện Bragg
n l = 2 dhkl sinq ( n = 1 )
Và các mặt của mạng phải thỏa mãn hệ thức của khoảng cách giữa các mặt
2
2 sin
2 h(
k
2 )l
)( q
2 l 2 a 4
Do đó, vị trí của các đỉnh được xác định bởi điều kiện :
2
2 sin
2 h(
k
2 )l
)( q
2 l 2 a 4
2
hoặc Từ
2 2 )( sin lq s 4a
đặt s = h2 + k2 + l2
Vì s phải là một số nguyên, cần tìm một tập các số nguyên sao cho [sin2( q ) / s] là 1 hằng số.
Kết hợp với sự thiếu các vạch nhiễu xạ ở các loại mạng lập phương khác nhau, từ ảnh nhiễu xạ có thể đoán nhận tinh thể thuộc cấu trúc nào
Mạng lập phương P : các vạch nhiễu xạ tương ứng với
s = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10,...
Mạng lập phương I : s = 2, 4, 6, 8, 10,...
Mạng lập phương F : s = 3, 4, 8, 11, 12, 16..ư(
Vị trí của các vết nhiễu xạ tính toán cho các mạng khác nhau.
s = h2 +k2 +l2 , bức xạ Cu Ka và a = 2.50 A0
2
2 sin
2 h(
k
2 )l
)( q
2 l 2 a 4
Hoặc từ
K
24 a 2 l
2
2
2 sinK
đặt
k
l
2 h)( q
Tìm hệ số nhân K thỏa mãn hệ thứ trên
Ví dụ
Từ ảnh nhiễu xạ
Lập phương F
Đồng nhất ảnh nhiễu xạ tia X bằng đồ thị.
2
2
2
sin
q
h
k
l
sin
q
hkl
l a2
l d2
Với hệ lập phương , từ công thức Bragg
Như vậy, với các tập giá trị khác hkl, của nhau nếu diễn biểu sinq theo (l/2a) các được sẽ đường thẳng như ở hình bên
Đồng nhất bằng biểu đồ
2
2
2
2
h
k
2
2
h[
k
]
2
2
2 a
l c
1 2 a
1 2 d hkl
(
)
l c a
Hệ Bốn phương
2
2
log[(
h
2 )k
]
1. Xây dựng biểu đồ Hull-Davy
2
1 2
(
)
2 2
[log(
h
k
)
log(
h
k
)]
2 2
2 2
2 1
l c a 2 1
log dhkl = log a -
2
2
)
(
(
)
2 l 1 c a
l c a
1 2 không phụ thuộc a.
2
log d1 – log d2 =
2
log[(
h
2 )k
]
Từ
2
1 2
(
)
l c a
log dhkl =
biểu diễn logd theo c/a với h,k,l là tham số được họ đường
Bieåu ñoà H ell-D avy cho heä Boán phöông
1.8
4 0 0
3 0 0
2 0 0
1 0 0
1.6
1.4
2 0 4
2 0 3
2 0 2
2 0 1
1.2
1
1 0 4
1 0 3
1 0 2
1 0 1
a / c
0.8
0.6
0.4
0 0 8
0 0 7
0 0 6
0 0 5
0 0 4
0 0 3
0 0 2
0 0 1
0.2
2
1
45678
3
T höôùc ño
0
log d
Cho vết ứng với giá trị nhỏ nhất của qhkl ( dhkl lớn nhất ) trùng với đường 001 của biểu đồ. Dịch dần vết đó theo đường 001 nhưng vẫn giữ cho giấy can song song với trục hoành sao cho tất cả các vết trùng với các đường cong ở trên biểu đồ.
Nếu không tìm được sự trùng hợp đó, có nghĩa là vạch 001 không có trên phim Rơn-ghen ( bị dập tắt do thừa số cấu trúc chẳng hạn ), cho vết đầu tiên trùng với một đường khác và lập lại quá trình trên cho đến khi tìm được sự trùng khít hoàn toàn. Khi đó có thể xác định các chỉ số của các vết trên phim và tỷ số c/a.
Vấn đề còn lại là xác định các thông số a và c.
2. Sử dụng biểu đồ Hull - Davy Từ phim ( hoặc giấy tự ghi ), xác định được góc nhiễu xạ qhkl Biết bước sóng dùng trong phép đo, tính dhkl. Trên giấy can, đánh dấu các giá trị đo được của dhkl theo tỷ lệ đã vẽ biểu đồ ( hoặc theo thước đi kèm với biểu đồ, nếu có ).
Giải hệ phương trình cho hai cặp vạch bất kỳ :
k
h
2 1
2 1
k
h
2 2
2 2
2 a 2 a
2 l 1 2 c 2 l 2 2 c
1 2 d 1 1 2 d 2
Trong một số trường hợp, có thể xác định a và c từ 1 đường :
2
2
h
* Dùng các vạch có chỉ số hk0 : k 2
d
a
1 2 0hk
* Dùng các vạch có chỉ số 00l : 2
l
2
c
1 2 d l00
Hệ Bốn phương
2
2
2
2
2
2
2
h
k
h
k
h
k
2
2
2 (h
2 (k)
)
h(
k
2 )l
2
2
2 a
2 c
2 c
l c
1 2 a
1 2 c
2 1 c
1 2 a
1 2 d hkl
1 2 c 1
2
2
2
2
(
h)[
k
h(
k
2 )l
]
2
1 2 a
1 2 c
1 2 d hkl
(
)
1
c a
1
2
2
2
2
log
log(
)
log[
h
k
h(
k
2 )l
2
1 2 a
1 2 c
1 2 d hkl
] 1
)
(
c a
Biểu đồ Beernstrem
Với các tập (hkl) khác nhau được xem như là tham số, lần lượt cho c/a các giá trị từ 0,1 đến 5,0 ,tính được 2logdhkl.
Biểu diễn log(c/a) theo logdhkl, được họ các đường cong lập nên biểu đồ Beernstrem
Bieåu ñoà Beer nstr em cho heä Boán phöông
1
10
4 0 0
3 0 0
2 0 0
1 0 0
2 0 4
2 0 3
2 0 2
2 0 1
0
a
10
/ c
1 0 4
1 0 3
1 0 2
1 0 1
0 0 4
0 0 3
0 0 2
0 0 1
0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
1
2
3
4
5
6
7
8
T höôùc ño
-1
10
log d
Bieåu ñoà Beer nstr em cho heä Saùu phöông
1
10
4 4 4 0 0 0 0 0 0
3 3 3 0 0 0 0 0 0
2 2 2 0 0 0 0 0 0
1 1 1 0 0 0 0 0 0
2 2 2 0 0 0 4 4 4
2 2 2 0 0 0 3 3 3
2 2 2 0 0 0 2 2 2
2 2 2 0 0 0 1 1 1
1 1 1 0 0 0 4 4 4
1 1 1 0 0 0 3 3 3
1 1 1 0 0 0 2 2 2
1 1 1 0 0 0 1 1 1
0
10
a / c
0 0 0 0 0 0 4 4 4
0 0 0 0 0 0 3 3 3
0 0 0 0 0 0 2 2 2
0 0 0 0 0 0 1 1 1
0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
1 1 1
2 2 2
3 3 3
4 4 4
5 5 5
6 6 6
7 7 7
8 8 8
T höôùc ño T höôùc ño T höôùc ño
-1
10
log d
Số nguyên tử trong một ô đơn vị
Khi đã đồng nhất được ô đơn vị , có thể tính thể tích của nó.
Tổng khối lượng của các nguyên tử có trong ô
– khối lượng riêng (g/cm3) và V tính bằng (A0 )3 .
o Nếu tinh thể chỉ gồm 1 loại nguyên tử với khối lượng nguyên tử A thì số nguyên tử trong ô đơn vị n = (SA)/A
o Nếu tinh thể là một hợp chất với khối lượng phân tử M, thì số phân tử trong 1 ô bằng n = (SA)/M.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ rộng của vạch nhiễu xạ
Các vạch nhiễu xạ thực tế luôn có một độ rộng nào đó vì
chùm tia X tới không hoàn toàn đơn sắc cũng như không hoàn toàn song song
mẫu có sai hỏng
Độ không đơn sắc của vạch Ka chỉ là Dl ~ 0.001A0 đóng góp khoảng 0.080 vào độ rộng của vạch nhiễu xạ.
Aûnh hưởng quan trọng khác đến độ rộng vạch là kích thước của các tinh thể.
Các tinh thể nhỏ làm cho các vạch nhiễu xạ mở rộng
Aûnh hưởng của kích thước hạt lên độ rộng của vạch nhiễu xạ
(a) Mở rộng do máy
(b) Các hạt 1µm
(c) 100 nm
(d) 10 nm
(e) 5 nm
Dưới góc Bragg qB , hiệu quang lộ giữa 2 mặt kế tiếp = l
đồng pha, giao thoa tăng cường
Với q1 > qB Hiệu quang lộ giữa 2 mặt kế tiếp
l + dl Gọi số mặt của tinh thể = n. sẽ có góc q1 sao cho hiệu quang lộ giữa mặt 1 và mặt thứ n + 1
(n
ll
n)
l
l 2
Khi đó, nhiễu xạ dưới góc q1 sẽ bằng 0
Với q2 < qB Hiệu quang lộ giữa 2 mặt kế tiếp
l - dl
q 2
(n
ll
n)
l
l 2
Gọi số mặt của tinh thể = n. sẽ có góc q2 sao cho hiệu quang lộ giữa mặt 1 và mặt thứ n + 1
Khi đó, nhiễu xạ dưới góc q2 sẽ bằng 0
Các tia nhiễu xạ dưới góc nằm giữa q1 và q2 có cường độ khác 0
nên chùm nhiễu xạ có độ rộng B ở nửa độ cao của vạch :
B = (2q1 -2q2 ) / 2 = q1 -q2 .
Độ rộng của vạch nhiễu xạ do số mặt tinh thể 2n ( độ dày / kích thước của tinh thể ) quy định
Scherrer (1918) đầu tiên phát hiện các tinh thể nhỏ làm mở rộng các vạch nhiễu xạ.
t2
sin(
)
)1m(
q 1
t2
sin(
)
)1m(
q 2
l 2 l 2
Các phương trình tương ứng với 2 góc q1 và q2 :
Vì q2 + q1 ~2qB và B = q1 – q2
Công thức Scherrer
t
.B
.K l cos q B
Tính toán chính xác hơn cho phương trình
t = ñoä daøy cuûa tinh theå con K = haèng soá phuï thuoäc vaøo daïng cuûa tinh theå con (0,89) l= böôùc soùng tia X qB = goùc Bragg
BM: độ rộng của vạch ở nửa độ cao ( radians)
BS: độ rộng tương ứng của vật liệu khối chuẩn ( kích thước hạt lớn >200 nm)
Có thể áp dụng cho kích thước tinh thể 5-50 nm.
Aùp dụng công thức Scherrer
Kích thước tinh thể <1000 Å Các yếu tố làm mở rộng vạch
Nguyên nhân Kích thước Ứng suất Thiết bị ( Sự không đơn sắc của Ka ( Dl ~ 0.001A0 ) làm mở rộng
vạch nhiễu xạ khoảng 0 ).
Nếu bề rộng phù hợp cho mỗi vạch thì có thể cho rằng sự
K phụ thuộc việc xác định t và B Tốt nhất độ chính xác 20%-30%
mở rộng vạch là do kích thước của các hạt tinh thể.
Ví dụ minh họa
Au Foil
10000
9000
8000
98.25 (400)
7000
6000
5000
s t n u o C
4000
3000
2000
1000
0
95
95.5
96
96.5
97
97.5
98
98.5
99
99.5
100
100.5
101
101.5
102
2 Theta
Ví dụ minh họa
t
, . l890 cos .B q B
λ = 1,54 Ǻ
B = (98,3 – 98,2)*π/180 = 0.00174 t = 0,89*λ / (B cos θB)
= 0,89*1,54 Ǻ / ( 0,00174 * cos (98,25 / 2 ) ) = 1200 Ǻ
Cho λ=1,5 Å, d =1,0 Å, và θB = 49°.
Tinh thể dày 1 mm , độ rộng B ~ 2x10-7 radian (10-5 độ ) ( nếu sự mở rộng vạch chỉ do hiệu ứng kích thước ) rất nhỏ để có thể quan sát. Tinh thể như vậy chứa 107 mặt phẳng song song .
Tinh thể dày 500 Å chỉ chứa ~ 500 mặt nguyên tử , vạch nhiễu xạ tương đối rộng ~ 4 x10-3 radian (0,2 độ) , có thể đo dễ dàng.
Thực nghiệm
fit
2 q ( độ )
Nhiễu xạ tia X của tinh thể nano
Chú ý
1 ) HẠT : 1 tinh thể hoặc nhiều tinh thể con
2 ) Độ rộng vạch B được tính bằng radian
Ứng dụng của phương pháp Debye - Scherrer
Phương pháp Debye-Scherrer là kỹ thuật mạnh nhất để nghiên cứu cấu trúc của chất rắn đa tinh thể.
Phân tích định tính : đồng nhất pha và độ sạch của mẫu. Phân tích định lượng : Xác định các thông số của ô đơn vị
Phân tích thành phần của các pha
Phân tích cấu trúc : mạng tinh thể Hằng số mạng, Phương pháp Rietveld
Phân tích độ rộng và dạng của vạch nhiễu xạ :
Từ độ biến dạng có thể suy ứng suất dư nếu biết các hằng sồ đàn hồi của vật liệu.
Kích thước của tinh thể vi biến dạng ( micro strain ) Nồng độ sai hỏng mở rộng
Hạn chế của phương pháp bột
Tập 3D của các vết nhiễu xạ thu được từ thí nghiệm trên đơn tinh thể được tập trung thành hình ảnh 1D trong phương pháp Debye-Scherrer . Điều này dẫn đến sự chồng chất ngẫu nhiên và chính xác các vạch làm cho việc xác định cường độ của các vạch trở nên phức tạp.
Sự đối xứng của tinh thể không thấy được trực tiếp từ ảnh nhiễu xạ.
Các hỗn hợp đa pha có thể gặp khó khăn.
Định hướng ưu tiên có thể dẫn đến việc xác định cường độ của các vạch không chính xác .
Chúng tôi đã dịch được một số chương của một số khóa học thuộc chương trình học liệu mở của hai trường đại học nổi tiếng thế giới MIT và Yale. Chi tiết xin xem tại: http://mientayvn.com/OCW/MIT/Vat_li.html http://mientayvn.com/OCW/YALE/Ki_thuat_y_sinh.html
![Đề thi kết thúc học phần Nguyên lí Hóa học 2 [mới nhất]](https://cdn.tailieu.vn/images/document/thumbnail/2025/20251014/anhinhduyet000/135x160/69761760428591.jpg)
