intTypePromotion=1
ADSENSE

Bài giảng Phương pháp phân tích hiện đại - Chương 13.2: Phổ cộng hưởng từ

Chia sẻ: Bạch Tử Du | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:38

7
lượt xem
1
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài giảng Phương pháp phân tích hiện đại - Chương 13.2: Phổ cộng hưởng từ có nội dung trình bày về kỹ thuật thực nghiệm phân tích NMR theo phương pháp phát sóng liên tục; phổ kế biến đổi Fourier; tiêu chuẩn đánh giá phổ kế công hưởng từ hạt nhân; cộng hưởng từ hạt nhân đa chiều,... Mời các bạn cùng tham khảo chi tiết nội dung bài giảng!

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Phương pháp phân tích hiện đại - Chương 13.2: Phổ cộng hưởng từ

  1. PHOÅ COÄNG HÖÔÛNG TÖØ
  2. KYÕ THUAÄT THÖÏC NGHIEÄM (1) Nam chaâm hình moùng ngöïa (töø tröôøng 0,6; 1,4 hoaëc 2,4 Tesla cung caáp taàn soá laø 25; 60 hoaëc 100MHz) 3 (2) Maùy phaùt soùng radio THIEÁT (3) Maùy thu soùng radio 5 BÒ (4) Cuoän caûm N S1 1 7 COÄNG 4 HÖÔÛNG (5) Maãu 2 TÖØ (6) Detector 6 HAÏT (7) Boä khueách ñaïi, NHAÂN maùy dao ñoäng kyù, Cuoän daây noái vôùi maùy phaùt maùy tính (ñoïc KQ taàn soá voâ tuyeán taïo ra töø vaø ghi phoå) tröôøng H1 vuoâng goùc vôùi töø tröôøng H0 cuûa nam chaâm
  3. KYÕ THUAÄT THÖÏC NGHIEÄM Phaân tích NMR theo PP phaùt soùng lieân tuïc: 1) PP queùt taàn soá: 2) PP queùt tröôøng: THIEÁT giöõ coá ñònh taàn soá BÒ giöõ coá ñònh H0 , thay ñoåi taàn soá voâ voâ tuyeán, taêng daàn COÄNG H0 cho ñeán khi HÖÔÛNG tuyeán queùt qua maãu coäng höôûng TÖØ HAÏT Nhöôïc ñieåm cuûa PP NMR soùng lieân tuïc: NHAÂN - keùm nhaïy →ñoøi hoûi löôïng maãu vaø ñoä tan cuûa chaát nghieân cöùu phaûi khaù lôùn - tín hieäu NMR quaù yeáu (muoán caûi thieän, phaûi taêng soá laàn ño n leân raát lôùn)
  4. KYÕ THUAÄT THÖÏC NGHIEÄM Phoå keá bieán ñoåi Fourier Duøng töø tröôøng H1 taùc ñoäng leân haït nhaân THIEÁT cuûa maãu ño töøng xung ngaén 1–10 μs baèng BÒ caùc xung taàn soá radio coâng suaát lôùn vôùi thôøi COÄNG gian keùo daøi tp khoaûng 10–5 s, moãi xung HÖÔÛNG caùch nhau 1–2s TÖØ HAÏT NHAÂN
  5. KYÕ THUAÄT THÖÏC NGHIEÄM Phoå keá bieán ñoåi Fourier Qua kyõ thuaät bieán ñoåi Fourier, phoå NMR thu THIEÁT ñöôïc laø phoå bieåu dieãn tín hieäu coäng höôûng BÒ theo taàn soá COÄNG Bieán ñoåi Fourier HÖÔÛNG Haøm f (t) haøm g  1x  TÖØ M(x,y)   HAÏT a) FID NHAÂN (b)
  6. KYÕ THUAÄT THÖÏC NGHIEÄM Phoå keá bieán ñoåi Fourier Caùc phoå keá NMR bieán ñoåi Fourier hieän nay THIEÁT coù taàn soá töø 200 ñeán 800 MHz, ñöôïc thieát keá BÒ ñeå ño tín hieäu CHT cuûa 1H, 13C, 19F , 31P vaø COÄNG moät soá haït nhaân khaùc HÖÔÛNG Öu ñieåm: PP NMR bieán ñoåi Fourier raát nhaïy TÖØ (coù theå thu ñöôïc phoå NMR cuûa caùc ñoàng vò HAÏT keùm nhaïy vaø coù haøm löôïng raát thaáp trong NHAÂN töï nhieân nhö 13C) Nhöôïc ñieåm: thôøi gian phaân tích keùo daøi haøng giôø do phaûi söû duïng haøng ngaøn xung hoaëc lôùn hôn nöõa
  7. KYÕ THUAÄT THÖÏC NGHIEÄM Tieâu chuaån ñaùnh giaù phoå keá CHT haït nhaân Cöôøng ñoä töø tröôøng, tính oån ñònh, ñoàng nhaát THIEÁT (caøng cao thì caøng thuaän lôïi) BÒ COÄNG Khaû naêng phaân giaûi (KNPG) cao HÖÔÛNG TÖØ  KNPG  HAÏT 0 NHAÂN Δν–Beà roäng vaïch phoå ôû nöûa chieàu cao (Hz) ν0–Taàn soá maùy ghi ( Hz ) Caùc maùy CHT haït nhaân hieän ñaïi coù khaû naêng phaân giaûi khoaûng 10–9
  8. KT THÖÏC NGHIEÄM CAÙCH CHUAÅN BÒ MAÃU Maãu khaûo saùt (0,5–1,0 ml) ñöôïc chöùa trong boùng thuûy tinh kín Φngoaøi 5 mm, L= 100 – 150 mm, ôû daïng chaát loûng tinh khieát hoaëc DD coù noàng ñoä khoaûng 10% Dung moâi duøng trong NMR khoâng ñöôïc chöùa caùc haït nhaân che laáp tín hieäu chính Chaát chuaån-thöôøng laø TMS trong PP 1H NMR-ñöôïc nhoû vaøi gioït vaøo oáng chöùa maãu (PP chuaån noäi) hay ñöôïc cho vaøo moät oáng thuûy tinh nhoû roài caém oáng thuûy tinh naøy vaøo trong oáng chöùa maãu (PP chuaån ngoaïi) Nhöôïc ñieåm cuûa PP NMR phaân giaûi cao laø khoâng theå ghi phoå khi maãu ôû daïng raén
  9. KYÕ THUAÄT THÖÏC NGHIEÄM Thay ñoåi dung moâi Coù taùc duïng laøm thay ñoåi δ trong khi J laïi MOÄT khoâng ñoåi (benzene, acetone, acetonitrile… SOÁ thöôøng ñöôïc söû duïng ñeå laøm taêng δ) KYÕ Thay theá ISOTOP (ñoàng vò) THUAÄT LAØM Thay theá proton baèng deuterium giuùp cho vieäc TAÊNG giaûi phoå ñôn giaûnhôn vì 2H khoâng töông taùc HIEÄU vôùi proton beân caïnh QUAÛ Söû duïng taùc nhaân phaân giaûi PP CHT Ñöa theâm vaøo maãu khaûo saùt caùc taùc nhaân phaân giaûi coù khaû naêng laøm taêng δ giöõa caùc vaân phoå, giuùp taùch rôøi caùc vaân phoå gaàn nhau
  10. KYÕ THUAÄT THÖÏC NGHIEÄM MOÄT Phoå ñoà noåi (phoå phaân giaûi J - δ) SOÁ KYÕ THUAÄT Söû duïng caùc chuoãi xung ñaëc bieät coù theå bieåu LAØM dieãn phoå theo ba chieàu (phoå ñoà noåi) : moät truïc TAÊNG bieåu dieãn δ, truïc vuoâng goùc vôùi noù bieåu dieãn J HIEÄU vaø truïc thöù ba bieåu dieãn cöôøng ñoä cuûa tín hieäu QUAÛ PP CHT
  11. KYÕ THUAÄT THÖÏC NGHIEÄM Coäng höôûng töø haït nhaân ña chieàu MOÄT Caùc maùy coù theå cung caáp phoå moät chieàu (1D), SOÁ hai chieàu (2D) vaø caû ba chieàu (3D) hoaëc 4 chieàu KYÕ (4D) (Khoâng keå ñeán chieàu thöù ba laø chieàu cöôøng THUAÄT ñoä maø ôû phoå naøo cuõng coù; phoå 2D NMR chính LAØM laø moät trong caùc kieåu phoå ñoà noåi ) TAÊNG HIEÄU QUAÛ Phoå hai chieàu 13CNMR cuûa 1,3 butadiol PP CH3–CHOH–CH2 –CH2OH treân heä toaï ñoä xy, CHT truïc x bieåu dieãn J (Hz),truïc y bieåu dieãn δ (ppm)
  12. KYÕ THUAÄT THÖÏC NGHIEÄM Coäng höôûng töø haït nhaân ña chieàu MOÄT SOÁ KYÕ Khi nhìn theo truïc THUAÄT doïc seõ ñoïc ñöôïc δ LAØM cuûa caùc C töø vò trí 1 TAÊNG ñeán 4 coøn theo truïc HIEÄU ngang seõ thaáy roõ daïng QUAÛ ña vaïch cuûa moãi C PP trong phoå CHT
  13. KYÕ THUAÄT THÖÏC NGHIEÄM Kyù hieäu treân baûn phoå Phoå NMR cung caáp caùc thoâng tin: PHAÂN - loaïi haït nhaân (1H, 13C,31P); TÍCH - taàn soá maùy ghi SF (100, 200, 300 MHz…) PHOÅ - nhieät ñoä NMR - dung moâi PHAÂN - chaát chuaån GIAÛI - loaïi maãu CAO - bieân ñoä H1 hay boä laøm taét rf - Thôøi gian queùt; ñoä roäng queùt; ñieåm baét ñaàu queùt vaø ñoä khueách ñaïi cuûa maùy
  14. KYÕ THUAÄT THÖÏC NGHIEÄM Kyù hieäu treân baûn phoå Bieát taàn soá cuûa maùy vaø ñoä roäng queùt → caùc PHAÂN thoâng soá cuûa vaïch phoå TÍCH PHOÅ Ví duï maùy coù taàn soá 100 MHz, ñoä roäng queùt NMR 0 - 1000 cps (Hz) thì ñoä dòch chuyeån hoùa hoïc PHAÂN lôùn nhaát treân baûn phoå seõ laø : GIAÛI CAO 1000Hz  6 106  10 ppm 100MHz.10
  15. KYÕ THUAÄT THÖÏC NGHIEÄM Kyù hieäu haït nhaân vaø phaân loaïi phoå Caùc haït nhaân ñöôïc kyù hieäu baèng caùc chöõ caùi: PHAÂN + A,B,C… : coù söï khaùc bieät δ nhoû TÍCH + X,Y,Z…: coù δ khaùc nhieàu so vôùi A,B,C… PHOÅ + K,L,M…: coù δ trung gian NMR + A, A’,B, B ‘…: coù cuøng δ nhöng khaùc J  1  2 PHAÂN - Hoaëc ñöôïc kyù hieäu döïa vaøo K: K   GIAÛI J 12 J 12 CAO Δν - hieäu soá ñoä dòch chuyeån hoùa hoïc + K1: bieåu dieãn baèng caùc chöõ caùi ôû caùch xa nhau: AX, A2X, AMX…
  16. KYÕ THUAÄT THÖÏC NGHIEÄM Kyù hieäu haït nhaân vaø phaân loaïi phoå  1  2  - Hoaëc ñöôïc kyù hieäu döïa vaøo K: K  J 12 J 12 PHAÂN TÍCH JAX JAX JAB JAB JAB JAB PHOÅ NMR PHAÂN νA νX GIAÛI Heä AX νA νB νA ν B Heä AB Heä AB CAO (Δν >JAX) (Δν >JAB) (Δν
  17. KYÕ THUAÄT THÖÏC NGHIEÄM Kyù hieäu haït nhaân vaø phaân loaïi phoå Phoå baäc 1  A  X 6 J AX PHAÂN TÍCH Söû duïng quy luaät M = N + 1 ñeå tìm ra soá haït PHOÅ nhaân töông ñöông vaø tyû leä chieàu cao cuûa vaïch NMR boäi tuaân theo quy taéc Pascal PHAÂN νA A2X3 GIAÛI Ví duï : phoå 1H – NMR CAO cuûa NO2CH2CH3 (heä νX A2X3 ) JAX JAX
  18. KYÕ THUAÄT THÖÏC NGHIEÄM Kyù hieäu haït nhaân vaø phaân loaïi phoå Phoå baäc cao PHAÂN TÍCH Taát caû caùc loaïi phoå khoâng theå phaân tích theo PHOÅ phoå baäc 1 ñöôïc goïi laø phoå baäc cao. Haàu heát caùc NMR loaïi phoå naøy coù (ν –νB ) ≈JAB vaø vieäc phaân tích PHAÂN thöôøng raát phöùc taïp. Khi chuyeån töø A2X sang GIAÛI A2B (phoå baäc cao) thì cöôøng ñoä cuûa vaïch phoå CAO coù theå bò thay ñoåi :
  19. KYÕ THUAÄT THÖÏC NGHIEÄM Phoå 1H NMR Ñoä dòch chuyeån hoùa hoïc cuûa proton do caùc PHAÂN electron bao boïc noù (keå caû caùc lieân keát ôû 2-3 TÍCH lieân keát gaàn ñoù) quyeát ñònh PHOÅ NMR COOH C6H6 – CH2 – CHO = CH – – CH3 PHAÂN GIAÛI 10 9 7 5 3 2 1 0ppm CAO 8 6 4 δ Ñeå thuaän tieän δ ñöôïc lieät keâ thaønh caùc nhoùm khaùc nhau, VD proton ñính vôùi Csp3 ñöôïc xeáp theo nhoùm metyl, metylen hoaëc metin
  20. KYÕ THUAÄT THÖÏC NGHIEÄM Phoå 1H NMR Töông taùc spin - spin cuûa nhieàu proton PHAÂN Toång quaùt, n proton töông ñöông seõ gaây taùch TÍCH vaân phoå cuûa proton khaùc thaønh n + 1 hôïp PHOÅ phaàn coù cöôøng ñoä töông ñoái cuûa moãi hôïp NMR phaàn tæ leä vôùi caùc heä soá cuûa pheùp trieån khai PHAÂN nhò thöùc baäc n (baûng Pascal) GIAÛI n=0 1 :vaân ñôn CAO n=1 1 1 : vaân ñoâi n=2 1 2 1 : vaân ba n=3 1 3 3 1 : vaân boán n=4 1 4 6 4 1 : vaân naêm n=5 1 5 10 10 5 1 : vaân saùu
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2