Bài giảng Phổ cộng hưởng từ của hạt nhân - Ts. Nguyễn Viết Kình

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:140

Thêm vào BST

Báo xấu

1
lượt xem 0
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài giảng Phổ cộng hưởng từ của hạt nhân do Ts. Nguyễn Viết Kình biên soạn gồm các nội dung chính sau: Đại cương về phổ NMR; Cách ghi nhận phổ NMR; Các thông tin chính từ phổ NMR; Các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu phổ; Các kỹ thuật phổ NMR thông dụng; Xác định cấu trúc hóa học bằng phổ NMR; Xác định cấu trúc một số hợp chất tự nhiên.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Phổ cộng hưởng từ của hạt nhân - Ts. Nguyễn Viết Kình

Phần một: Lý thuyết • Bài 1: Đại cương về phổ NMR. Cách ghi nhận phổ NMR. • Bài 2: Các thông tin chính từ phổ NMR. Các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu phổ. • Bài 3: Các kỹ thuật phổ NMR thông dụng. • Bài 4: Xác định cấu trúc hóa học bằng phổ NMR. Phần hai: Các bài tập thực hành Xác định cấu trúc một số hợp chất tự nhiên.
Là 1 dạng quang phổ hấp thụ của hạt nhân, phổ NMR hình thành theo nguyên lý sau: • Ổn định các hạt nhân X phù hợp trong 1 từ trường B0 phù hợp. • Dùng các xung RF phù hợp, có năng lượng E “cộng hưởng được” với hệ thống [hạt nhân / B0], để đưa các hạt nhân này lên trạng thái kích thích (quá trình hấp thụ năng lượng). • Khi ngắt xung RF, các hạt nhân vừa bị kích thích sẽ trở về lại trạng thái ổn định và trả lại năng lượng E dưới dạng 1 bức xạ có tần số  (giải phóng năng lượng  tần số cộng hưởng). • Ghi nhận các tần số cộng hưởng  này bằng 1 detector phù hợp, ta sẽ có phổ cộng hưởng của [hạt nhân/ từ trường] (= Phổ NMR) 4
A. Hạt nhân AXZ phù hợp (có từ tính) B. Từ trường B0 phù hợp (mạnh & ổn định) C. Xung RF phù hợp (cộng hưởng với hệ [AXZ/B0]) D. Detector phù hợp (ghi được tần số cộng hưởng) 5
• Một nguyên tử X gồm có phần vỏ và phần lõi. - phần vỏ = các orbital chứa electron (è) xoay bên ngoài. - phần lõi = hạt nhân chứa (Z = p) proton và (n) neutron. • Tổng số (p + n) = A là số khối của hạt nhân AXZ. • Một nguyên tử X có thể có vài đồng vị, chúng khác nhau về số neutron trong nhân (khác n - và dĩ nhiên - khác cả A). • Trong tự nhiên, các đồng vị này chiếm tỉ lệ Ab% khác nhau. 6
7
Là các đồng vị AXZ có từ tính (có đáp ứng với từ trường B0) Điều kiện hợp lệ của AXZ: cả A và Z không cùng chẵn. Các hạt nhân hợp lệ (= đồng vị có từ tính) sẽ có I ≠ 0. • các hạt nhân hợp lệ (I ≠ 0) có thể cho tín hiệu phổ NMR. ví dụ: (I = 1) như 2H1, 14N 7 … (ít quan trọng) (I = 1/2) như 1H 1, 13C 6… (quan trọng nhất, chú ý!) • các hạt nhân không từ tính (I = 0) như 12C6, 16O8, 32S16… sẽ không đáp ứng với B0 và không cho tín hiệu phổ NMR. 8
Các thông số đặc trưng 1H 13C • số spin I 1/2 1/2 • số hướng quay (k = 2I + 1) 2 ( và ) 2 ( và ) • tỉ lệ đồng vị tự nhiên (Ab%) 99,988 1,108 • tỉ số từ hồi chuyển (, MHz/T) 42,576 (1) 10,705 (1/4) • tỉ số từ hồi chuyển (, 106 rad/s.T) 267,513 (1) 67,262 (1/4) • thời gian hồi phục tương đối ngắn dài • độ nhạy tương đối (so với 1H) 1,00 1/64 • độ nhạy phát hiện (so với 1H) 1,00 1/5760 • tần số cộng hưởng (với B0 = 11,75 T) 500 MHz 125 MHz 9
tiêu chí quan sát hạt nhân 1H hạt nhân 13C tần số cộng hưởng với B0 = 11,75 T 500 MHz (4 x) 125 MHz (x) lượng mẫu cần để đo phổ NMR vài mg chục mg thời gian đo phổ NMR (và số scan) 10n. giây (ít) 10n. phút (nhiều) c. độ tín hiệu tỉ lệ với số hạt nhân có tỉ lệ không tỉ lệ khả năng có tương tác (X – X) # 100% # 0,01% (10–4) 10
Hạt nhân đang ổn định trong ngoại từ trường B0 11
#1 # 10–2 2H 1H 13C 12C 14N 15N 0,02% 99,98% 1,11% 98,89% 99,63% 0,37% a b c Trong phân tử CH3 – CH2 – CHO Cơ hội gặp cả 3 proton (a, b, c) đồng thời ở dạng 1H: # 100% Cơ hội gặp cả 3 carbon (a, b, c) đồng thời ở dạng 13C: # 10–6 Đó là 1 lý do khiến phổ 13C-NMR kém nhạy hơn phổ 1H-NMR 12
• Là giá trị thực nghiệm*, nói lên từ tính của 1 hạt nhân. • I có giá trị = k.(1/2) = {0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2…} • Khi I = 0: ta nói hạt nhân không có từ tính. Ví dụ: 12C 6, 16O , 32S 8 16 (Z và A cùng chẵn) • Khi I ≠ 0: ta nói hạt nhân có từ tính. Ví dụ: 1H1, 2H1, 13C 6, 14N , 15N , 17O , 31P 7 7 8 15 (Z và A ko cùng chẵn) Rất chú ý: 1H1 (1H) và 13C6 (13C) đều có I = 1/2 • Các hạt nhân có I ≠ 0 mới có thể “cộng hưởng với từ trường” và do đó mới cho tín hiệu phổ NMR (hạt nhân hợp lệ). • I cho biết số hướng quay (k) của một hạt nhân có từ tính k = (2.I + 1) 13
m = +1/2 m = +1 B0 m=0 m = - 1/2 m=-1 hạt nhân có I = (1/2) hạt nhân có I = (1) s có 2 hư ng quay s có 3 hư ng quay thuận chiều B0 nghịch chiều B0 14
Khi được đặt vào từ trường B0, vì 1H và 13C đều có I = (1/2), nên 1H (và 13C) chỉ có thể quay theo k = (2I+1) = 2 hướng (hoặc cùng chiều, hoặc ngược chiều với B0) 15
Tỉ số từ hồi chuyển (, gyromagnetic ratio) của một hạt nhân là độ biến thiên của tần số cộng hưởng (Δ0, tính bằng MHz) khi ngoại từ trường B0 (tác dụng lên nó) thay đổi 1 Tesla Ví dụ: TSCH 0 của 1H và 13C trong từ trường B0 ở B0 = TSCH 0 của 1H TSCH 0 của 13C 11,75 Tesla 0 = 500,133 MHz 0 = 125,771 MHz 10,75 Tesla 0 = 457,557 MHz 0 = 115,066 MHz X (MHz/T) H = 42,576 MHz/T C = 10,705 MHz/T Ta nói hạt nhân 1H đáp ứng với B0 nhạy gấp ~ 4 lần 13C. 16
Ghi chú:  có thể được mô tả dưới 2 dạng đơn vị: • đơn vị = [MHz/Tesla] = [MHz/T] (thông dụng) • đơn vị = [106.rad/s.T] = 2.[MHz/T] = 6,2832.(MHz/T) 1H 13C đơn vị H = 42,576 c = 10,705 MHz/T H = 267,51 c = 67,262 106.rad/s.T Note: 1 Hz = 2 rad/s; hàng dưới = (hàng trên x 6,2832) 17
Là thời gian cần thiết để hoàn thành 1 lần scan (đo) mẫu. Trong cùng một thời gian đo mẫu, một hạt nhân có • th. gian hồi phục ngắn (mau hồi phục; 1H ≈ 1 sec*): sẽ được quan sát (scan) nhiều lần (tín hiệu rõ hơn). • th. gian hồi phục dài (chậm hồi phục; 13C ≈ 2 sec*): sẽ được quan sát (scan) ít lần hơn (tín hiệu kém hơn). 1H-NMR 13C-CPD Hz Hz sec usec usec K   sec 18
z z M x x B0 y y M 1 2 là thời gian hoàn thành z chu kỳ này z 4 3 M x x M y y Vectơ M từ trục z “rớt” xuống trục y, xoay quanh mp (xy). Vừa xoay, vectơ M vừa “nhấc đầu” lên, rồi lại trở về trục z. 19
A B ec 0,5 s MA ec 5s hồi phục nhanh MB hồi phục chậm Thời gian hồi phục càng nhỏ  càng mau lặp lại giao động  được scan càng nhiều lần  tín hiệu càng rõ (S/N tăng)  thời gian đo phổ càng ngắn (phổ 1H-NMR: vài giây) 20