M C L C
Ụ
Ụ
ề
ế ủ
ng t nh h ớ
i ph n ng A ả ứ ả ứ
ủ ế ộ
ả ứ ộ ộ
A. T ng quan đ tài ổ B..N i dung ộ I. ph n ng c ng electrophin vào liên k t cacbon-cacbon c a anken ộ ả ứ 1.1.ph n ng c ng halogen ộ ả ứ 1.1.1.c ch ph n ng ơ ế 1.1.2.nhân t ố ả ưở 1.1.3.hóa h c l p th c a ph n ng A ọ ậ ể ủ 1.2.ph n ng c ng halogen hidro vào anken ộ ả ứ 1.3.ph n ng c ng H ả ứ ộ 1.4.ph n ng hidrat hóa anken ả ứ 1.5.ph n ng t o thành halogenhidrin ả ứ ạ 1.6.ph n ng đime hóa anken ả ứ 1.7.ph n ng ankyl hóa anken ả ứ 1.8.ph n ng fomandehit ả ứ II.ph n ng c ng electrophin vào liên k t cacbon-cacbon c a ankin 2.1.c ng v i halogen ớ 2.2.c ng halogenua hidro 2.3.ph n ng hidrat hóa ankyn ả ứ 2.4.ph n ng hidrobo hóa ả ứ 2.5.ph n ng v i axit cacboxylic ớ ả ứ 2.6.ph n ng c ng v i thiol RSH ộ ả ứ C. k t lu n ế
ớ
......................................................................................3 ....................................................................................................3 ........3 ..........................................................................3 ả ứ .........................................................................4 E..........................................4 E...............................................5 ...............................................8 2SO4............................................................................8 .....................................................................9 .........................................................9 .....................................................................10 ....................................................................10 ............................................................................10 .......11 ...................................................................................11 ............................................................................12 ...................................................................12 ...........................................................................13 ...............................................................15 ..............................................................16 ậ ..................................................................................................17
L I M Đ U Ờ Ở Ầ
ọ ứ ữ ằ
ể ệ
ấ
ệ ấ i. Và công ngh hóa h c cũng không ngo i l ọ ườ ể ữ ọ ữ ơ ủ ộ ủ ề ấ
Ngày nay, khoa h c công ngh r t phát tri n nh m đáp ng nh ng nhu c u ầ . ngày càng cao c a con ng ạ ệ ệ Hóa h u c là m t trong nh ng ngành r t phát tri n trong ngành công ngh ữ ơ hóa h c. Vai trò c a hóa h u c là vô cùng quan tr ng trong r t nhi u lĩnh ọ v c đ i s ng. ự ờ ố
ự ấ ộ ọ ữ ơ ỏ
ườ ọ ế ắ
i h c không bi ề ẽ
ứ ủ ẽ ẫ ộ ị ố ố ướ ườ
ứ ấ ộ ứ ế ứ ớ ơ ng b b i r i tr ọ ữ ả ộ
Hóa h c h u c là lĩnh v c r t r ng đòi h i có s nghiên c u kĩ và ki n ế ự t mình đã đ hay n m v ng th c r t r ng. Nên đôi khi ng ữ ế ki n th c ch a, nên s có r t nhi u băn khoăn và s l n l n gi a các ki n ữ ấ ư c nh ng câu h i th c v i nhau nên làm cho chúng ta th ỏ ữ dù là đ n gi n. Đó là m t trong nh ng lí do làm tôi ch n ch đ ph n ng ả ứ ủ ề ể c ng electrophin trong liên k t cacbon-cacbon c a anken- ankin đ tìm hi u. ộ ủ ế ể
ề ơ ế ữ ề ố
Và m t lý do khác n a là tôi không hi u nhi u v c ch này nên mu n tìm ể hi u đ giúp mình và b n đ c hi u h n v c ch ph n ng này. ơ ể ề ơ ế ộ ể ả ứ ể ạ ọ
ậ ượ ể ự ứ ề ạ
c tìm hi u d a trên nhi u nghiên c u trên m ng và ọ ể ạ
ể ủ ể ế ơ ả ề ơ ế ả ứ ộ
Bài ti u lu n này đ ạ sách c a các th c sĩ và ti n sĩ trong ngành hóa h c nên có th giúp các b n đ c hi u m t cách c b n v c ch ph n ng electrophin trong liên k t ế ọ cacbon-cacbon c a anken và ankin. ủ
ữ ể
ế ấ ể ế ơ
ọ c nh ng thi u sót mong b n đ c Trong quá trình tìm hi u không tránh đ ạ ượ góp ý ki n đ tôi hoàn thiên bài ti u lu n h n. Tôi r t mong nh n đ ậ ượ c ể ậ c hoàn thi n h n. t đ nh ng đóng góp ý ki n đ bài vi ế ượ ữ ế ể ệ ơ
Ổ
Ề Ề
ộ ủ
ọ ữ ủ ơ ế
ậ ượ ả ứ
ượ ả
ả ứ ẩ ấ ả ứ ị c s n ph m c a m t ph n ng. ủ ứ ạ ự ứ ả
ỏ ả ạ
t ti u lu n t ọ ỹ ệ ầ ề ớ ể ặ
ữ
ứ ớ ồ ế ệ
ả ớ ữ ắ ợ
t h n. Đ c bi ậ ố ơ ữ ế ể ậ ọ ọ ế ế ề ể ậ ỏ
A. T NG QUAN V Đ TÀI Ph n ng c ng electrophin vào liên k t cacbon-cacbon c a anken-ankin là ế ả ứ m t trong nh ng c ch ph n ng quan tr ng c a ngành hóa h u c . C ữ ơ ơ ộ c nh ng quy lu t ph n ng và giúp ch ph n ng này giúp ta xác đ nh đ ữ ả ứ ế ta d đoán đ ả ứ ộ ự C ch ph n ng này r t ph c t p nên đòi h i ph i có s nghiên c u và tìm ơ ế hi u k . Nên qua quá trình nghiên c u c n ph i chia ra nhi u giai đo n đ ể ể ứ ầ ỹ ị t c n đ c k suy nghĩ đ nh và không b vi ế ể l n l n gi a nh ng ki n th c v i nhau. ẫ ộ Quá trình làm ti u lu n bao g m quá trình tìm ki m tài li u tham kh o, đ c ọ hi u v n đ , ch n l c nh ng ý hay và s p x p chúng cho phù h p v i yêu ề ấ ể c u c a đ bài, ti p đ n là làm ti u lu n. Đ tài này đòi h i chúng ta ph i ả ầ ủ ề đ u t ề ầ ư
B. N I DUNG
ế nhi u th i gian. ờ
Ộ ả ứ
ắ ả ứ ợ
ồ ầ ớ ộ ế ọ ể ế ợ ả ứ ự ắ
ị ộ ự ả ướ ấ
ế ộ ơ
ủ
ộ giai đo n quy t đ nh t c đ g i là ph n ng c ng ả ứ ố ộ ọ ự ấ ả ứ ạ ở
ộ
ng ườ ở ả
I, Ph n ng c ng electrophin trong anken ấ Ph n ng có s phân c t liên k t π đ k t h p v i tác nhân thành h p ch t ế no bao g m c hai thành ph n g i là ph n ng c ng. S phân c t liên k t π x y ra theo h ng d ly. Trong đó, anken là ch t giàu electron đóng vai trò ả c a m t nucleophin hay m t baz , còn tác nhân thi u electron đóng vai trò ộ ủ nh m t tác nhân electrophin hay m t axit. Ph n ng có s t n công c a tác ộ ư ộ nhân electrophin ế ị electrophin AE’. 1.1. Ph n ng c ng halogen Ph n ng c ng halogen theo c ch A nhi ơ ế E x y ra trong dung môi, th ộ t đ th p, cho s n ph m c ng 1, 2-đihalogen: ẩ ả ứ ả ứ ộ ệ ộ ấ ả
ả ứ 1.1.1, c ch ph n ng ơ ế
[1]
ố ạ ả
ả ủ ự ưở ượ
ể Brử 2 đ ủ ng c a ân c c hóa do nh ả ự ấ
ạ ứ c phân c c hóa do nh h ng c a anken giàu electron( ho c cũng có th là Br ồ ứ
ạ ả
ứ
ế ị ộ ạ ả ứ ạ ộ ồ
ươ ể
2. Cation vòng này g i là cation brômni( hay nói chung là cation
ứ ậ giai đo n này ph thu c vào n ng đ anken và Br ố ộ ở ứ ủ ặ ố
ể ớ ặ ọ
Ph n ng x y ra qua b n giai đo n: ả ứ - Phân t +), t n công vào liên h ặ ưở k t C=C t o thành ph c π, r i chuy n thành ion cacboni, còn g i là ph c σ. ọ ể ế Trong hai giai đo n này, quá trình t o thành ph c π x y ra nhanh, còn quá ạ ố ộ ủ trình t o thành ion cacboni( ph c σ) x y ra ch m nên quy t đ nh t c đ c a ả ph n ng. T c đ 2. ụ ng tác Cacbocation hay ph c σ có th chuy n thành ion vòng brômni do t sp2 v i c p electron không phân chia( c p electron c a obitan p tr ng c a C ủ n) c a Br ủ halogenoni), t nh cation oni có đi n tích d ng t Br. ng ự ư ươ ươ ệ ở
[1]
ự
- vào cation bromoni theo cơ
ủ
E.
i ph n ng A ả ứ ưở
nh h ộ
ứ ộ liên k t đôi ế ậ ộ ớ ở
ng ho t hóa nh . ỏ ượ ạ
ượ ổ ả ứ ủ ị ủ ứ ả
Hình 1.2. s hình thành cacbocation và cation oni. Sau đó là quá trình t n công c a nucleophin Br ấ ch Sế N2. Hai giai đo n sau là giai đo n nhanh. ạ ạ ng t 1.1.2, Nh ng nhân t ố ả ữ ớ T c đ ph n ng ph thu c vào c u trúc anken, nghĩa là vào m c đ ankyl ụ ấ ả ứ ố ộ hóa c a anken. M c đ ankyl hóa càng l n, m t đ electron ứ ộ ủ càng l n, s t n công c a tác nhân electrôphin càng d , ion cacboni hay ễ ự ấ ớ ph c σ càng đ c n đ nh, nên ph n ng đòi h i năng l ỏ ả ứ Kh năng ph n ng c a anken thay đ i theo th t : ứ ự ổ (CH3)2CH=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
ả ề ườ
ả ứ ng dùng clo và brom. C hai đ u d dàng ph n ng ộ ạ ễ ả ứ
ạ ộ ạ ộ
ể ơ ả ự ế t r t kém ho t đ ng. ố ấ ế ớ
ớ ả ứ
ả ứ
ợ
c vó ả ứ ế ướ ị
3OH:
ẽ ẳ ặ ả ứ ả
ặ
m t trong hai cacbon ở ộ ng hình thành cacbocation b n v ng h n. ơ ả ề ữ
E
ướ ọ ậ ể ủ
ả ứ ụ ả ứ ể ủ ự ự
ng h p hình thành cacbocaion t do, có các tr ườ ự
ng h p khác ợ ớ ề ố
c s n ph m raxemic hóa ho c s n ph m cis và trans ấ ượ ả ủ ặ ả ẩ ẩ
Trong các halogen, th v i anken. Flo ho t đ ng m nh và không dùng trong ph n ng c ng này, ớ còn i N u ti n hành trong dung môi tr , cacbocation hay cation oni ch có th k t ể ế ế ỉ ủ , ph n ng c a h p v i anion halogen đ cho s n ph m đihalogen. Th c t ả ứ ẩ ợ cacbocation v i nucleophin x y ra nhanh, là ph n ng axit-baz , nên ơ ả cacbocation có th ph n ng v i t c c các anion hay nucleophin có trong ớ ấ ả ể h n h p ph n ng ỗ Ch ng h n, ti n hành ph n ng brom hóa anken trong dung d ch n ạ m t NaCl s cho nh ng s n ph m sau: ẩ ữ CH2=CH2 + Br2 → CH2BrCH2Br + CH2BrCH2Cl + CH2BrCH2OH Ho c trong CH C6H5CH=CH2 + Br2 → C6H5CHBrCH2Br + C6H5CH(OCH3)CH2Br Giai đo n hình thành cacbocation hay ion oni x y ra ạ n i đôi theo h ố 1.1.3, Hóa h c l p th c a ph n ng A Hóa h c l p th c a ph n ng ph thu c vào s hình thành cacbocation t ộ ọ ậ do hay cation oni. Trong tr ườ ợ ấ nhau. N u nucleophin t n công v hai phía tr ng c a cacbotion v i xác su t ế nh nhau s thu đ ư thu đ c nh nhau. ẽ ư ượ
[1]
ẳ ủ Ch ng h n, ph n ng c a cation ả ứ
ng a u tiên h n h ng b do ít khó khăn không gian
ả ư ướ ẩ
ộ ấ ơ ướ ơ ả ả ướ
ư
ả ẩ ồ ồ
c n đ nh thì đ ng phân cis cho s n ph m threo, còn đ ng phân ượ ổ ả ự ộ
ề ữ ị ẩ ớ ệ ẩ
ẽ ể ơ
ề ữ ộ ộ
ả ứ ể ậ ấ ộ
ể ụ ệ ố ứ
Br
a
b
H
H
Br
H
H
ạ [1] S t n công theo h ư ự ấ h n. Do đó, s n ph m trans u tiên h n s n ph m cis. ẩ ơ ng c ng anti hay trans, S đ trên cho th y, ph n ng c ng x y ra theo h ộ ả ứ ơ ồ n u trong dung môi ít phân c c nh trong benzen hay CCl 4, cacbocation t oạ ự ế thành đ trans cho s n ph m erythro hay meso. Trong dung môi phân c c m nh có đ ạ th m đi n môi l n (ε > 35), cacbocation kém b n v ng(4) do hi u ng ệ ứ không gian s quay chuy n thành cacbocation(5) b n v ng h n. ữ Nói chung, ph n ng c ng halogen vào anken là c ng anti, gây ra nh ng đ c thù l p th khác nhau. Tính ch t l p th ph thu c vào c u trúc c a ủ ấ ậ ặ cation oni: cation đ i x ng hay cation oni l ch( không đ i x ng). Ch ng h n ph n ng t o cation oni: ố ứ ạ ả ứ ạ ẳ
→ CH2BrCH2Br [1]
các h p ch t vòng xyclen: ả ứ ả ộ ở ấ ợ
H2C=CH2 + Br2 → Ph n ng c ng trans cũng x y ra [1]
ồ ẫ ầ ẩ ể
ơ ạ ế ề ộ ế
ồ ố
ố ứ ẩ trans cho m t s n ph m meso. ộ ả
ợ ả ứ ủ
ợ ồ
ố ứ ộ ặ
i thích đ ượ ặ c tính đ c ả
S n ph m c ng ban đ u là d n xu t đibrom-điaxial r i chuy n hóa sang ấ ả c u d ng gh có hai liên k t e b n h n: ấ [2] S t n công anti vào oni, đ ng phân cis-2-buten đ i x ng cho hai đ i quang ự ấ t o nên h n h p raxemic, còn t ừ ợ ỗ ạ Còn trong tr ng h p ph n ng c a 2-penten: ườ [1] ộ ng h p anken không đ i x ng nh 2-penten, đ ng phân cis cho m t Tr ư ườ c p threo, còn trans cho m t c p erythro. ặ “Sự thù ế
E. N u tr ng thái trung gian là ở
l p th c a ph n ng A ậ cation t ả ứ ạ ể ủ ự ả ẩ
hình thành cation oni hay halogenoni gi ạ do hay d ng h thì cho s n ph m cis-trans, còn ể ả ậ
t o thành cation vòng oni thì cho s n ph m có tính l p th ạ ặ nhau.. Còn khi brom hóa propen không đ i x ng có m t ẩ ố ứ
c 1-brom-2-clopropan mà không có 2- n uế khác ion ượ
Cl- ch thu đ ỉ brom-1-clopropan:
ậ ự ơ ở
ỉ ế ệ ử ớ ượ ổ cacbon đính v i ớ c n đ nh: ị ng t p trung h n ươ ố ệ , vì ch có nh v y cation m i đ ư ậ
ụ
ố
ớ
ng. S t ng g i là s liên h p ng ự ể
ườ ạ ươ ủ ư ậ ể ợ ố ộ ạ
ố ứ
i thích đ ở 2) h nơ ả c ph n ớ ở ượ ả
ộ
ộ ả ả ứ ở ỉ
ọ ọ
CH2=CHCH3+Br2 + Cl- → BrCH2CHClCH3(khôngcó ClCH2CHBrCH3)” [1] Nói chung, s phân b đi n tích d nhóm th cho đi n t [3] S hình thành cation oni còn ph thu c vào tác nhân electrophin. Cation oni ự ộ ch hình thành khi nhóm electrophin đi vào anken t o cacbocation có c p ặ ạ ỉ ủ ng tác v i obitan p tr ng c a electron n có tác nhân là I có kh năng t ớ ả cacbon đi n tích d ng tác c a electron n v i obitan p tr ng ố ử ươ ươ ệ th c. nh v y, ti u phân trung gian trong giai ượ ọ đo n quy t đ nh t c đ ph n ng có th có ba d ng: ả ứ ế ị [1] Khi t n công nucleophin vào ion oni không đ i x ng và vào cacbocation h ấ đ u t n công vào cacbon đính v i nhóm ankyl ( nh trong propen là C ư ề ấ là cacbon kia, song cacbocation h không cho phép gi ng c ng trans. ứ 1.2. ph n ng c ng halogen hidro vào anken ộ ả ứ ẩ 2 Ph n ng c ng X trên g i là tác nhân đ i x ng ch cho m t s n ph m, ố ứ ộ còn ph n ng c ng HX, g i là tác nhân b t đ i x ng, s cho các s n ph m ẩ ấ ố ứ ả ộ ả ứ khác nhau, c nh tranh v i nhau, trong đó có m t s n ph m u tiên. ộ ả ẽ ẩ ư ạ ớ
[2]
ớ
ư ữ ư 2SO4, H2O,… cũng nh nh ng
ấ ư ả ả ứ ụ ộ ỏ
E
ự ự
HX v i X là halogen: HI > HBr > HCl Nói chung đó là nh ng h p ch t axit nh H ợ ữ tác nhân b t đ i x ng khác nh HOI, HBr, ICl, … ấ ố ứ Ph n ng c ng halogen hidro x y ra khi cho khí s c vào anken l ng. Đôi khi dùng dung môi phân c c hòa tan HX phân c c và anken không phân ng dùng axit axetic. C ch ph n ng cũng là c ch c ng A c u , th ơ ế ự ơ ế ộ ả ứ ườ
ấ ố ứ
ẩ ẽ
ng khác nhau c a hai cacbon. H ng t n công ấ ấ ố ứ ố ứ ướ hai cacbon n i đôi khác nhau ố ướ
ắ
ợ ộ ắ
ộ ấ ấ
ấ ấ ề
ả ả ứ
2SO4 x y ra theo quy t c c ng Markovnikov, ượ ả c s n
ấ ỏ ắ ộ ặ
ỉ ả ễ
ễ ả ữ
ả ứ
ỉ ể ả
ả ứ ắ
+ axit và tác nhân nucleophin là H2O vì n ng đ H ớ
ồ -) 4 ả ơ
ặ
3COOHg+ vào anken tuân theo quy t c Markovnikov. ắ 4 x y ra v i c ch ằ
ệ ề ề ấ ộ
ộ ạ
4 và NaBH4
ả ể ư ặ
3)
3-CH=CH2 → CH3CHOHCH3 + Hg
ể ớ ậ
ạ ẳ
ả ứ ạ
ng tác v i halogen trong n c, th ả ứ ườ ướ ươ ớ ổ ng dùng t ng
+ và tác nhân ạ
ả ứ
ấ
trong đó tác nhân electrophin là H+. HX là tác nhân b t đ i x ng vì khi c ng ộ h p vào anken không đ i x ng s cho hai s n ph m khác nhau. ả ợ Đ i v i anken không đ i x ng, m c đ th ứ ộ ế ở ố ớ thì H+ t n công vào hai h ủ tuân theo nh ng quy t c sau đây: ữ Quy t c Markovnikov: Hiđro ( hay cation) c ng h p vào cacbon có nhi u ề hidro nh t( hay cacbon ít ankyl hóa nh t), còn X( hay anion) c ng vào cacbon ít hidro nh t ( hay cacbon ankyl hóa nhi u nh t) CH3-CH=CH2 + HX → CH3-CHX-CH3 CH3-C(CH3)=CH2 + HI → CH3-CI(CH3)-CH3 CH2=CH-Cl + HI → CH3-CHCl 2SO4 1.3. ph n ng c ng H ộ ả ứ Ph n ng c ng anken v i H ớ ộ b ng cách cho khí hay ch t l ng đi vào axit sunfuric đ c và thu đ ằ ph m là ankyhidrosunfat. Ph n ng x y ra d dàng duy ch có ả ứ ẩ ankylhidrosunfat d ch y r a và khó tách: CH3-CH=CH2 + HOSO3H → CH3-CH(OSO2H)-CH3 1.4. ph n ng hidrat hóa anken H2O là axit ch y u, do đó ph n ng ch có th x y ra khi có xúc tác axit ả ứ ủ ế HX hay H2SO4. Ph n ng tuân theo quy t c Markovnikov qua cacbocation b n c a H ộ 2O trong dung ề ủ d ch loãng l n h n( không ph i anion X hay HSO ị [1] 2SO4 đ c 95% thì ph n ng t o thành ankylhidrosunfat r i N u dùng axit H ồ ả ứ ế ạ th y phân thành ancol. hi u su t ph n ng ph thu c nhi u vào đi u ki n ệ ủ ụ ả ứ ph n ng. ả ứ Ph n ng c ng CH ả ứ ớ ơ ế Ph n ng lo i th y ngân ( đemrecure hóa) b ng NaBH ủ ả ứ rõ ràng hoàn toàn nh ng ph n ng không có đ c thù l p th nên nói chung ả ứ ậ c hai quá trình là không đ c thù l p th (v i xúc tác là NaBH ặ ả v i Hg(OCOCH ớ RCHOH-CH2HgOCOCH3 → RCHOHCH3 + Hg Ch ng h n: CH n-C4H9CH=CH2 → n-C4H9CHOHCH3 + Hg 1.5. ph n ng t o thành halogenhidrin Ph n ng ra khi anken t h p bromhidrin và clohidrin: ợ CH2=CH2 + Cl2 + H2O → CH2Cl-CH2OH CH3-CH=CH2 + Br2 + H2O → CH3CHOH-CH2Br Ph n ng tuân theo Markovnikov, tác nhân electrophin là X nucleophin là H2O t n công vào cation vòng halôgenni qua tr ng thái chuy n:ể
[1]
ạ ể ế
ắ ả ơ ng. S t n công S ệ
ệ ứ ươ ậ
ử ệ ứ ả ứ ặ
ầ ể ợ ộ ỗ ấ
ạ ề ả ứ
ớ ấ ộ ơ
ng nên cho hai s n ph m m i. hai bên cacbon mang đi n tích d ớ ẩ ả ươ ể ạ ệ
ả ứ
ẽ ặ
c dùng đ t ng h p isobutan. ng đ ả ứ ườ ớ ượ ể ổ
ươ ạ
i d ng hidrua t isobutan: ừ ấ
- t
d ng H phân t ớ ặ ở ạ ấ
ể ể
ử ừ ơ ớ ề ể ự , còn trong ư đây là chuy n v gi a các phân t ử ị ữ ể
ử
ả ứ
ng axit: ợ ỏ ả ứ ườ ộ ớ
ề c n đ nh b ng các cách khác nhau ph thu c vào đi u ượ ổ ụ ộ ị
ế ạ Trong tr ng thái chuy n, liên k t phân c t x y ra nhanh h n là liên k t t o thành. Do đó, cacbon mang đi n tích d ộ N2 này ph thu c ự ấ ụ vào hi u ng electron h n là hi u ng l p th . ể ơ 1.6. ph n ng đime hóa anken Khi có m t axit sunfuric hay axit photphoric trong h n h p, hai phân t anken có th đime hóa thành anken có thành ph n g p đ i: (CH3)2C=CH2 + H:B → (CH3)3C+ + B: (CH3)3C+ + (CH3)2C=CH2 → (CH3)3C-CH2-C+(CH3)2 (CH3)3CCH2-C+(CH3)CH3 + B: → (CH3)3CCH2C(CH3)=CH2 + HB ư Ph n ng t o cacbocation b n h n và anken c ng vào cacbocation nh là ơ tác nhân nucleophin đ t o cacbocation l n h n. Cacbocation này m t hidro ở 1.7. ph n ng ankyl hóa anken Khi cho isobutylen và isobutan ph n ng v i nhau khi có m t xúc tác axit s t o thành 2, 2, 4-trimetylpentan th ạ ợ Hai giai đo n đ u cũng x y ra khi có axit t nh ph n ng đime hóa ng t ầ ạ ả ự ư ả ứ isobutylen. Giai đo n th ba m i là ankyl hóa b ng t o thành cacbocation t ằ ớ ứ ừ ạ cách: cation l y hidro d ướ ạ 2(CH3)2C=CH2 + H+ → (CH3)3CCH2C+(CH3)2 (CH3)3CCH2C+(CH3)2 + HC(CH3)3 → (CH3)3CCH2CH(CH3)2 + (CH3)3C+ isobutan Cacboncation l y hidro cùng v i c p electron ế đ thành ankan có tám cacbon và tái t o ra cacbocation m i b n h n ti p ạ ể - có th coi nh là s chuy n v c a t c ph n ng. ph n ng chuy n ion H ị ủ ả ứ ả ứ ụ cacbocation nh ng ư ở cacbocation là n i phân t ộ 1.8. ph n ng v i fomanđehit ớ Ph n ng prince c ng h p f manđehit v i anken trong môi tr CH2=O + H+ → +CH2-OH CH3-CH=CH2 + +CH2-OH → CH3-+CH-CH2CH2OH Cation cacboni đ ằ ki n ph n ng: ả ứ ệ
ng th ba. Song ph n ng th ng dùng [3] ườ ướ ả ứ ườ
c. Ph n ng th ứ ả ả ứ t ng h p butadien b ng ph n ng lo i n ạ ướ ằ ợ ổ ng x y ra theo h ả ứ
. ộ ủ
2 và Br2, ch kh năng ỉ
ả ứ ộ ng t nh anken, ankyl có kh năng c ng v i Cl ả ớ
X E và ả ộ ả ứ ả ứ
II. ph n ng c ng electrophin c a ankin 2.1. c ng v i halogen ớ T ộ ự ư ươ c ng hai phân t ử 2. Ph n ng trong dung môi cũng là ph n ng c ng A ộ tuân theo quy t c Markovnikov: ắ
Ph n ng cũng là c ng trans. S n ph m trung gian là trans-anken. ả ả ứ ẩ ộ
ơ ộ ả ứ
ơ ạ
ể
ộ ả ứ ả ớ
ộ
ạ ộ ườ ố ớ ấ
trên. i thích tính b t th ở
ộ
ơ ế E và tuân theo quy
ộ ả ứ ạ ả
Ph n ng c ng brom hay nói chung tác nhân electrophin v ia ankyln t o ạ thành anken x y ra ch m h n so v i ankem t o thành ankan. ậ ớ ả Có th so sánh hai c ch : ơ ế R-CH=CH2 + Br+ → R-CH+-CH2Br ; R-C≡CH + Br+ → R-C+=CHBr t l n Ph n ng c ng electrophin vào ankyln x y ra v i quá trình phát nhi ệ ớ ơ h n quá trình c ng vào anken, song nói chung ankyn kém ho t đ ng h n ơ anken đ i v i tác nhân electrophin. Có th gi ng này ể ả b ng cách so sánh cation trung gian hình thành ằ 2.2. c ng halogenua hidro Ankyn có kh năng c ng v i HCl và HBr theo c ch A ớ ả t c Markovnikov. Ph n ng x y ra qua hai giai đo n và c hai đ u tuân ả ắ theo quy t c Markovnikov, có th c ng h p m t hay hai phân t ề HX: ể ộ ử ắ ộ ợ
[1]
giai đo n đ u vì giai đo n này x y ra ạ ả ạ ầ ả ừ
ộ ả ứ ơ
ố i ạ ở ư ư ộ ạ
ả ứ
ng t ơ ế E ướ ộ ươ
ự ư ộ ộ ạ c vào ankyn t o ắ
nh c ng vào anken theo c ch A n ầ ử ướ ộ ấ ợ ứ
ễ ồ ặ
2+, th
4:
Ph n ng có kh năng d ng l khó h n là c ng vào anken, nh khi c ng halogen đã nói trên, còn giai đo n ạ ộ sau thì hoàn toàn gi ng nh c ng vào vinyl anken t o thành gem-đihalogen. 2.3. ph n ng hiđrat hóa ankyn N c c ng vào ankyn cũng t theo quy t c Markovnikov, song khi c ng m t ph n t thành vinyl ancol d đ ng phân hóa nhanh thành h p ch t ch a nhóm cacbonyl (anđehit ho c xêton). Ph n ng c n có xúc tác c a Hg ng dùng HgSO ả ứ ườ ủ ầ
ỏ ả ứ ạ
4 hóa tr hai. ị ướ ạ i d ng
ớ ố ủ ạ ộ
[1] 2SO4 và ph i thêm HgSO ả 2+ là t o nên s n ph m c ng v i n i ba d ẩ c. ướ ủ
ứ ả ứ ạ ạ
Ph n ng đòi h i ph i có axit m nh H ả Vai trof xúc tác c a Hg ả ph c làm tăng tính tan c a ankyn trong n Ph n ng t o enol không b n chuy n hóa thành d ng xeto g i là s tautome hóa enol-xeto. Ph n ng đ c xúc ti n trong môi tr ự ng axit. ề ả ứ ọ ườ ể ượ ế
[2]
ị ạ ằ
ấ
ankyn đ i x ng, trong tr ợ ả ứ ư ề ị i đi u ch xeton t ế ố ứ ườ ừ ề
ể
ườ ầ ợ
ạ ề ng h p này c n so sánh tính b n ả ng cho hai s n ạ ư ườ ể ơ
Quá trình là thu n ngh ch nh ng chuy n m nh v phía xeto, cân b ng gi a ữ ậ ề ể các h p ch t ch khác nhau v v trí H và electron. ỉ Ph n ng thu n l ợ ng h p ậ ợ ankyn không đ i x ng thì có th có hai d ng vinyl ancol hay hai d ng ạ ố ứ cacbocation vinyl hình thành. Trong tr c a hai cacbocation này đ tìm d ng u tiên h n, song th ủ ph m:ẩ
ả ứ
0 ẩ ả
ng t ớ nh c ng boran vào anken cho s n ph m c ng trái ẩ
ở 0C cho s n ph m trung gian là vinylboran. ả c oxi hóa ti p đ n ancol vinylic đ đ ng hóa ộ ể ồ ượ ế ế
2.4. Ph n ng hidrobo hóa Điboran ph n ng v i ankyn ả ứ Ph n ng t ự ư ộ ươ ả ứ Markovnikov. Vinylboran đ thành h p ch t cabonyl ấ ợ
[1]
ộ ả ẩ
ả ứ ư ố ứ ộ
ạ ạ giai đo n t o ả ứ i ạ ở ố ứ ớ ố ể ừ
Ph n ng cũng dùng cho ankyn đ i x ng ( cho m t s n ph m x xeton) cũng ố ứ nh ankyn không đ i x ng( cho h n h p xeton). Ph n ng c ng boran vào ợ ỗ ankyn đ i x ng v i n i ba trong m ch có th d ng l ạ thành vinyl boran:
[3]
giai đo n vinylboran. Còn 1- ả ứ ế ạ
ể ừ BH i Có th không ch ph n ng đ d ng l ạ ở ể 3 th hai: ankyl d k t h p v i phân t ứ ớ ễ ế ợ ử
[1]
ọ i ta dùng h p ch t boran có tính ch n ấ ợ ườ
ậ
ỉ
Sia i điankylboran vì khó khăn không gian 1-ankyn ch ph n ả ớ 2BH vì th tích nhóm ankyl liên k t v i B l n ế ớ
ng này, ng Đ kh c ph c hi n t ụ ệ ượ ắ ể 3, ph n ng ch m h n, l c h n BH ơ ả ứ ọ ơ Ph n ng d ng l ả ứ ạ ừ ng đ ượ ớ ứ đ n n i ngăn c n ph n ng c ng ti p theo: ỗ ế c v i 1 phân t ả ử ả ứ ể ế ộ
ế
2O2)
ế 2BH trong THF3 ả ạ ồ ồ 0ở oC, giai đo n sau la H ạ
ả ứ ắ ả
S n ph m này oxi hóa đ n enol r i đ ng phân hóa đ n andehit:( xúc tác giai ẩ đo n đ u là Sia ầ CH3(CH2)3CCH → CH3(CH2)3CH=CHBSia2 → [CH3(CH2)3CH=CHOH] → CH3(CH2)3CH2CHO Ph n ng c ng đisiamylboran vào anken x y ra trái quy t c Markovnikov vì ộ cũng là c ng B-H vào anken: ộ
[2]
ẩ ả
ằ
ộ ả ứ ố ạ ớ
ư Khi c ng vào ankyn không đ i x ng cũng cho hai s n ph m xeton nh ố ứ 2+ các ankyl 2+. Ph n ng hidrat hóa b ng xúc tác Hg ph n ng có xúc tác Hg ả ứ có n i m ch cho xeton, còn b ng ph n ng hidro bo hóa v i Sia 2BH kèm ằ i t o thành anđehit. Còn v i các ankyn khác thì gi ng nhau. theo oxi hóa l ố ả ứ ớ ạ ạ
[3]
2+ t
ả ứ
ớ
ươ ề ợ ẩ ư ộ
ự ng t ủ ơ đây là m t este c a enol b n h n ủ t axit th hai cho gem- 2.5. ph n ng v i axit cacoboxylic ớ Axit cacboxylic cũng c ng h p v i ankyn khi có xúc tác c a Hg ộ 2O, nh ng s n ph m c ng nh c ng H ộ ở ả ư ộ không có s đ ng phân hóa mà c ng ti p v i phân t ế ự ồ ư ứ ộ ớ
ả ấ
[1] đieste: Ph n ng x y ra qua h p ch t trung gian b n este enol do không còn có ợ ả ứ nhóm OH nên không th cho hidro đ chuy n v : ị ể ể ề ể
[1]
ề ạ ộ
ạ ầ ố
c. giai đo n th hai là ạ ượ ề ể
Este enol b n nên có th tách ra. Ph n ng c ng hai giai đo n này, có giai ả ứ ể đo n đ u gi ng nh ph n ng c ng HCl hay HBr vào ankyn qua ộ ư ả ứ vinylhalogenua b n –CH=CX- có th tách ra đ ứ ph n ng c ng RCOOH vào n i đôi c a este: ả ứ ủ ộ ố
ớ
ợ ả ứ ộ ấ
ng dùng nh t là E. ụ ạ ộ ỏ
’SH vì nó t o k t t a ế ủ ạ
c xúc tác R ả ứ ượ
2.6. ph n ng c ng v i thiol RSH ộ Thiol c ng h p vào ankyn khi có xúc tác axit Lewis mà th ườ BF3(tuy có tác d ng b ng da n ng) qua hai giai đo n c ng A ặ R-C≡C-R + R’SH → R-CH=CRSR’ → RCH2CR(SR’)2 Chú ý là ph n ng này không dùng đ không tan v i Rớ ’SH: Hg2+ = 2R’S → R’S-Hg-SR’ + 2H+
C, K T LU N Ậ Ế
ậ ể
t v c ch ph n ng c a nó, nh ng nhân t ng t ữ
ứ ả ứ ượ ứ ế ề ơ ế ả ứ ậ nh h ưở ố ả ấ ữ ủ ụ ớ
t tình h ng d n và ẫ ướ ễ ệ ờ
Qua quá trình nghiên c u và làm ti u lu n này đã giúp tôi nh n ra nh ng ữ i c hi u bi ớ ơ ể ch ph n ng, và nó đ ấ c ng d ng khi nào, v i nh ng ch t nào, h p ch t ợ ế nào mà nó có th x y ra c ch này… ơ ế ể ả Xin chân thành c m n th y Nguy n Văn B i đã nhi ả ơ ầ giúp đ tôi làm ti u lu n này ể ậ ỡ
TÀI LI U THAM KH O Ả Ệ
ậ ơ ở ọ
ạ ọ ấ ả ạ ố
ồ
ấ ả ọ ỹ
[1] C s hóa h c h u c t p 1, PGS.TS.Thái Doãn Tĩnh, Nhà xu t b n ấ ả ọ ữ ơ ậ Khoa h c và k thu t Hà N i ộ ỹ [2]Hóa h c h u c , Lê Ng c Th ch, Nhà xu t b n Đ i h c Qu c gia Tp. ọ ọ ữ ơ H Chí Minh, Tp.H Chí Minh (2002) ồ [3]Hóa h c h u c t p 1, Hoàng Tr ng Yêm, Nhà xu t b n Khoa h c và k ọ ọ ữ ơ ậ thu t, Hà N i (2001) ậ ộ
