Công ngh lọc dầu
TS. Nguy
ễ
n Thanh S
ơ
n
1
CÁC QUÁ TRÌNH CHUYN HÓA DI TÁC DNG CA NHIT
QUÁ TRÌNH GIM NHT CÁC PHÂN ĐON CN
Để làm tăng giá trị của các phân đon cặn, các quá trình chuyển hoá bằng nhiệt đã đợc
thay thế bằng một quá trình cracking mềm nhằm làm gim độ nhớt của các phân đon cặn nặng
để có thể sử dụng chúng làm chất đốt (có chất lợng nh sn phẩm thơng mi). Đây là quá trình
gim nhớt. Nguyên liệu của quá trình này là :
- Cặn của quá trình chng cất khí quyển vận hành chế độ sn xuất tối đa xăng và gazole,
nhng vẫn đm bo các đặc tính về độ nhớt và độ ổn định của cặn.
- Cặn của quá trình chng cất chân không vận hành với mục đích làm gim đến mức tối đa
độ nhớt để sn xuất dầu đốt công nghiệp.
I. Cơ sở ca quá trình :
I.1. Nguyên liu :
Một cách đơn gin có thể xem cặn là một hệ keo đợc to thành từ một pha phân tán là
các mixen chứa các asphaltène và các maltène đa nhân thơm có khối lợng phân tử lớn và một
pha liên tục là các maltène khác.
Các asphaltène là các phân tử phức tp có khối lợng phân tử lớn hơn 1000, có nhiều
nhân thơm, có chứa nhiều nhánh mch thẳng, các dị nguyên tố (S,N,O) và các kim loi nặng
(Ni,V).
Các maltène có khối lợng phân tử thấp hơn asphaltène. Chúng đợc to thành từ các
phân tử hydrocacbon (HC) parafin, naphten và thơm. Chúng cũng chứa các dị nguyên tố và các
kim loi nặng nhng với hàm lợng thấp hơn.
I.2. Phn ứng bẻ gãy mch :
Trong quá trình gim nhớt, các maltène bị bẻ gãy mch to thành các phân tử nhỏ hơn,
trong khi lợng asphaltène tăng lên do phn ứng vòng hoá và ngng tụ các nhân thơm.
Các phn ứng bẻ gãy mch phân tử và cơ chế của các phn ứng này đối với các HC nhẹ
và các phân đon nhẹ (quá trình cracking hơi để sn xuất ethylène, propylène, butadiène,
benzene…) đã đợc nghiên cứu rất nhiều. Trong trng hợp các cấu tử của dầu nặng, nh hng
của nhiệt độ lên phn ứng bẻ gãy mch phân tử cha đợc biết rõ. Tuy nhiên ngi ta có thể
nhận dng một vài phn ứng sau :
Công ngh lọc dầu
TS. Nguy
ễ
n Thanh S
ơ
n
2
- Bẻ gãy liên kết C-C của các HC mch thẳng trong các paraffine (to thành oléfine) và
trong các alkylaromatique (phn ứng đề alkyl hoá). Đây là các phn ứng sơ cấp.
- Oligome hoá và vòng hoá to thành các naphtène từ các hợp chất oléfine to thành từ
phn ứng sơ cấp.
- Ngng tụ các phân tử mch vòng to thành polyaromatique.
Ngoài ra còn có các phn ứng xy ra với các dị nguyên tố trong asphaltène :
- to H2S, thiophène, mercaptan
- to phenol
I.3.Cơ chế và đng học các phn ứng :
Các phn ứng bẻ gãy mch phân tử nêu trên là các phn ứng dây chuyền xy ra theo cơ
chế gốc. Trên quan điểm động học phn ứng, ngi ta có thể diễn t vận tốc các phn ứng theo
phơng trình bậc một nh sau :
()
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛−−== RT
E
xk
dt
dx
Vexp1 hay x
tk −
=1
1
ln'
với x là phần khối lợng nguyên liệu đã bị chuyển hoá.
Năng lợng hot hoá (E) thay đổi theo bn chất và thành phần của nguyên liệu.
Nguyên liu E (kJ/mol)
Cặn chng cất khí quyển
Cặn chng cất chân không
Cặn chng cất chân không đã tách asphalte
315
230
150
Các phn ứng to thành asphaltène và to cốc có năng lợng hot hoá từ 250 – 380
kJ/mol. Năng lợng hot hoá này càng lớn khi nhiệt độ tăng lên.
II. Các thông s ca quá trình :
II.1 Các thông s vận hành :
Công ngh lọc dầu
TS. Nguy
ễ
n Thanh S
ơ
n
3
II.1.1 Nhit đ khi ra khi lò (ts) :
Mặc dù các phn ứng xy ra trong vùng nhiệt độ tăng trong các ống truyền nhiệt trong lò
đốt nhng nhiệt độ sau khi ra khỏi lò vẫn đợc xem nh một thông số vận hành, nhiệt độ này
nằm trong khong 430 – 490°C tuỳ thuộc vào loi nguyên liệu và công nghệ. Nếu trong sơ đồ
công nghệ, sau lò đốt có lắp đặt một buồng làm nguội (chambre de maturation – soaker) mà
trong đó các phn ứng có thể tiếp diễn, trong trng hợp này nhiệt độ sau khi ra khỏi lò có thể
chọn theo độ chuyển hoá mong muốn : tăng nhiệt độ này lên 6 -7°C sẽ làm tăng độ chuyển hoá
lên 1% nhng nó bị giới hn trên do sự kết tủa các asphaltène trong cặn gim nhớt.
II.1.2 Lu lng nguyên liu :
Khi tăng lu lợng nguyên liệu sẽ làm gim thi gian lu trong thiết bị phn ứng nhng
đồng thi cũng làm biến đổi chế độ chy trong các ống truyền nhiệt và trong buồng làm nguội.
Khi lu lợng tăng lên 10%, nếu muốn giữ nguyên độ chuyển hoá có thể tăng nhiệt độ sau khi ra
khỏi lò (ts) lên 3°C để bù trừ hiệu ứng do tăng lu lợng.
II.1.3 Áp suất :
Trong sơ đồ công nghệ không có buồng làm nguội, áp suất chỉ cần vài bars là đủ để tránh
hiện tợng hoá hơi của nguyên liệu. Trong sơ đồ có buồng làm nguội, áp suất đợc chọn sao cho
các sn phẩm mong muốn phi trng thái hơi và thoát nhanh khỏi vùng phn ứng, trong khi các
sn phẩm nặng làm nguội trng thái lỏng. Trong thực tế tuỳ thuộc vào loi nguyên liệu mà
chọn áp suất phù hợp, với cặn nặng (résidu court) thì áp suất vào khong 5-8 bars và cặn nhẹ
(résidu long) thì áp suất vào khong 10 – 12 bars.
II.1.4 Phun hơi nc vào trong ng cấp nhit:
Phun hơi nớc vào trong ống cấp nhiệt để ci thiện sự truyền nhiệt trong các ống. Quá
trình này sẽ làm gim độ chuyển hoá, để bù trừ độ chuyển hoá bị gim có thể tăng nhiệt độ của
lò.
II.2 Hiu suất và đc tính ca các sn phẩm:
Trong quá trình gim nhớt, ngi ta thu đợc 4 sn phẩm: phân đon khí (C4-), xăng
(C5 – 165°C), gasoil (165 – 350°C) và cặn (350°C +). Hiệu suất của các sn phẩm này cũng nh
đặc tính của chúng phụ thuộc vào bn chất của nguyên liệu và độ chuyển hoá thu đợc trong các
điều kiện vận hành thích hợp.
Công ngh lọc dầu
TS. Nguy
ễ
n Thanh S
ơ
n
4
Bng 1 : Hiệu suất điển hình
Chế độ vận hành Một giai đon, không hồi
lu, không làm nguội
Hai giai đon (*), có hồi
lu, không làm nguội
Loi nguyên liệu
d415
V50
Hiệu suất (% kl)
C1 – C4
Xăng (C5 – 165°C)
Gazole (165 – 350°C)
Cặn 350°C +
Độ chuyển hoá (%)
Résidu court
1,010
42,0
1,9
4,1
11,7
82,3
6,0
Résidu long
0,978
34,6
3,6
7,8
25,8
62,8
11,4
(*) Gim nhớt và cracking nhiệt DSV
Bng 2 : Hiệu suất so với độ chuyển hoá
Sn phẩm Hiệu suất/độ chuyển hoá
C4-
Xăng
Gazole
H2S
0,32
0,68
2,3
0,01 của % S trong nguyên liệu (*)
(*) Giá trị trung bình phụ thuộc vào bn chất của S trong nguyên liệu
II.2.1 Đ chuyn hoá :
Độ chuyển hóa đợc định nghĩa bằng tổng lợng khí (H2S, C4-) và xăng so với lợng
nguyên liệu của quá trình. Ngi ta xác định giá trị này khi xem xét đến 3 yếu tố :
Công ngh lọc dầu
TS. Nguy
ễ
n Thanh S
ơ
n
5
- Bn chất và đặc tính của nguyên liệu
- Các đặc trng của quá trình (lò đốt có kèm theo buồng làm nguội hay không)
- Các sn phẩm mong muốn nhận đợc
Các yếu tố này không độc lập với nhau ; với một loi nguyên liệu đã cho, ngi ta phi
vận hành quá trình sao cho các sn phẩm thu đợc trong điều kiện tối u (lợng cốc to thành
trong lò thấp, thi gian dừng để bo dỡng phi ngắn, cặn gim nhớt phi có độ ổn định cao…).
Trong thực tế, trong các phân xng gim nhớt, độ chuyển hóa (phụ thuộc theo nguồn
gốc nguyên liệu) thay đổi từ 6 đến 7 %. Trong trng hợp muốn sn xuất lợng gazole cực đi,
độ chuyển hóa có thể đt đến 10 – 12%.
Loi dầu thô Độ chuyển hóa (% kl) so với nguyên liệu
Arabe nặng
Iran nặng
Koweit
Nigeria
Brent
Sarin (paraffinique)
Souedieh (asphalténique)
6,0
6,5
7,0
7,0
7,0
4,0
5,5
Hình 1 : Quan hệ giữa độ chuyển hóa và độ ổn định của sn phẩm