119
Ch−¬ng 8
vËt liÖu h÷u c¬
§Þnh nghÜa: lµ hîp chÊt gåm c¸c ph©n tö ®−îc h×nh thµnh do sù lÆp l¹i nhiÒu lÇn
cña mét hay nhiÒu lo¹i nguyªn tö hay mét nhãm nguyªn tö (®¬n vÞ cÊu t¹o =
monome) liªn kÕt víi nhau víi sè l−îng kh¸ lín ®Ó t¹o nªn mét lo¹t tÝnh chÊt mµ
nh÷ng tÝnh chÊt nµy thay ®æi kh«ng ®¸ng kÓ khi lÊy ®i hoÆc thªm vµo mét vµi ®¬n
vÞ cÊu t¹o.
Ph©n lo¹i
Theo nguån gèc h×nh thµnh: Polyme thiªn nhiªn, polyme tæng hîp
. Polyme thiªn nhiªn: nguån gèc thùc vËt, ®éng vËt: xenlulo, cao su, Protein
. Polyme tæng hîp: Ph¶n øng trïng hîp, trïng ng−ng: Polyolefin, Polyamit, nhùa
phªnol fomadehit.
Theo cÊu tróc:
a- th¼ng b- nh¸nh c- l−íi
. Polyme m¹ch th¼ng Polyetylen, PolyvinyRelorit, Polystyren.
. Polyme m¹ch nh¸nh c¸c nh¸nh xem nh− mé phÇn cña ph©n tö t¹o b»ng tõ c¸c
ph¶nøng phô trong qu¸ tr×nh tæng hîp polyme cã m¹ch nh¸nh sù s¾p xÕp Ýt chÆt
chÏ dÉn ®Õn tû träng cña polyme gi¶m
. Polyme m¹ch l−íi c¸c m¹ch c¹nh nhau ®−îc nèi víp nhau b»ng c¸c liªn kÕt
céng ho¸ trÞ c¸c l−íi naú th−êng ®−îc h×nh thµnh nhê cho thªm vµo c¸c nguyªn
tö, ph©n tö t¹o liªn kÕt ®ång ho¸ trÞ víi m¹ch chÝnh. Cao su m¹ng l−íi t¹o thµnh
do qu¸ tr×nh l−u ho¸
. Polyme kh«ng gian c¸c monome cã ba nhãm ho¹t ®éng t¹o nªn polyme kh«ng
gian ba chiÒu. Thùc tÕ c¸c polyme m¹ng l−íi dµy ®Æc cã thÓ coi lµ polyme kh«ng
gian: Nhùa epoxy, nhùa phenolfomadehyt.
Chó ý: mét polyme kh«ng thÓ thuÇn nhÊt mét lo¹i cÊu tróc
vÝ dô polyme m¹ch th¼ng cã thÓ vÉn gåm cã cÊu tróc m¹ch nh¸nh vµ m¹ch l−íi
nh−ng m¹ch th¼ng chiÕm ®a sè
§Æc ®iÓm: polyme nhÑ, bÒn nªn ®é bÒn riªng lín, chÞu ¨n mßn tèt
HÇu nh− kh«ng dÉn nhiÖt, kh«ng dÉn ®iÖn.
Ph©n lo¹i theo tÝnh chÞu nhiÖt:
Polyme nhiÖt dÎo (thermoplastic): th−êng lµ c¸c polyme m¹ch th¼ng, ë nhiÖt ®é
nhÊt ®Þnh d−íi t¸c dông cña lùc c¸c phÇn tö cã thÓ tr−ît lªn nhau cã nghÜa lµ vËt
liªô cã thÓ dÎo, ch¶y, nh−ng ë nhiÖt ®é thÊp h¬n nã l¹i r¾n trë l¹i. Gäi lµ polyme
nhiÖt dÎo v× nhiÖt ®é cµng t¨ng th× tÝnh dÎo cµng t¨ng. Polyme nhiÖt dÎo lµ lo¹i
polyme cã gi¸ trÞ th−¬ng m¹i quan träng nhÊt
Polyme nhiÖt r¾n (thermoset): lµ c¸c polyme hay oligome (polyme cã khèi l−îg
ph©n tö kh«ng cao l¾m) chóng th−êng cã cÊu tróc kh«ng gian. §−îc chÕ t¹o tõ
c¸c polyme m¹ch th¼ng, hoÆc nh¸nh bÐ nÊu ch¶y+cho thªm vµo c¸c chÊt ®ãng
r¾n →t¹o h×nh d−íi t¸c dông xóc t¸c cña c¸c chÊt ®ãng r¾n→ chuyÓn thµnh m¹ch
kh«ng gian kh«ng thuËn nghÞch
120
R + CH2=CH
X
R - CH2- CH
X
Kh¸c polyme nhiÖt dÎo, polyme nhiÖt r¾n ë nhiÖt ®é cao kh«ng bÞ ch¶y mÒm vµ
kh«ng hoµ tan vµo dung m«i thµnh polyme nhiÖt r¾n, kh«ng cã kh¶ n¨ng t¸i sinh
Ph©n lo¹i theo lÜnh vùc ¸p dông: chÊt dÎo, sîi, cao su, s¬n, keo tÝnh chÊt vµ ¸p
dông sÏ ®−îc tr×nh bµy sau.
8.1. §Æc ®iÓm cña vËt liÖu h÷u c¬
8.1.1. H×nh thµnh vËt liÖu polyme
Nguyªn vËt liÖu ban ®Çu cho vËt liÖu polyme
Ngµy nay C«ng nghiÖp ho¸ dÇu cung cÊp nguyªn liÖu s¶n xuÊt ra c¸c polyme do
®ã ho¸ dÇu→↑ c«ng nghiÖp polyme→ kÝch thÝch c«ng nghiÖp ho¸ dÇu
Ba ph−¬ng ph¸p chÝnh ®Ó s¶n xuÊt c¸c hîp chÊt trung gian nµy:
. T¸ch c¸cbua hydro riªng biÖt trong dÇu má sau ®ã chuyÓn thµnh c¸c hîp chÊt
cÇn thiÕt: n-butan = butaduen vµ xyclohexan b»ng monome nylon
. T¸ch c¸c olefin cña qu¸ trÝnh cracking → hydro cacbon m¹ch th¼ng
. T¹o c¸c hîp chÊt th¬m: Benzen b»ng qu¸ tr×nh platforming→ hydro cacbon th¬m
c¸c hîp chÊt trung gian t¹o b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p trªn→ oxy ho¸, halogen ho¸,
hydrat ho¸.. → hîp chÊt kh¸c.
C¸c ph−¬ng ph¸p tæng hîp polyme
I. Ph−¬ng ph¸p trïng hîp: C¸c monome dïng ®Ó trïng hîp lµ c¸c hîp chÊt ®¬n
gi¶n cã khèi l−îng ph©n tö thÇp, cã chøa c¸c nèi ®«i vÝ dô n(CH2=CH2)
CH2=CH2 → -CH2-CH2-
§a sè polyme nhiÖt dÎo trïng hîp theo ph−¬ng ph¸p nµy
etylen PE vinylclorit PVC
§Ó trïng hîp ph¶i cã c¸c t¸c nh©n: tia giµu n¨ng l−îng, nhiÖt hoÆc dïng chÊt khëi
t¹o c¬ chÕ trïng hîp dïng chÊt khëi t¹o qua ba giai ®o¹n:
. Khëi ®Çu: t¹o c¸c gèc tù do cña beroxytbenzoil:
= 2R
c¸c gèc tù do (R ) kÕt hîp víi monome t¹o gèc tù do míi:
= R míi
. Giai ®o¹n ph¸t triÓn
C¸c gèc tù do h×nh thµnh ë giai ®o¹n më ®Çu tiÕp tôc ph¶n øng víi c¸c monome
t¹o ra c¸c gèc tù do míi cã m¹ch dµi h¬n vµ ®é ho¹t ®éng ho¸ häc t−¬ng tù ph¶n
øng lÆp l¹i hµng ngµn lÇn trong vµi gi©y do ®ã sè monome tham gia vµo mét gèc
cao ph©n tö phô thuéc vµo ®iÒu kiÖn ph¶n øng vµ yªu cÇu ®èi víi s¶n phÈm.
. Giai ®o¹n kÕt thóc cã nhiÒu c¸ch kÕt thóc
VÝ dô: kÕt hîp hai gèc tù do ®ang ph¸t triÓn thµnh mét ph©n tö polyme
H H
C = C
H Cl
H H
-C - C-
H Cl
H H
-C - C-
H Cl
H H
-C - C-
H Cl
H H
C = C
H H
H H
-C - C-
H H
H H
-C - C-
H H
H H
-C - C-
H H
C6H5-C-O-O-C-C6H5
O O
C6H5-C- O + C6H5+CO2
O
R - CH2- CH +
X
R - CH2- CH
X
R - CH2- CH
X
-CH- CH2-R
X
121
Ph¶n øng chuyÓn m¹ch víi mét chÊt biÕn ®æi cã thÓ lµ dung m«i, chÊt æn ®Þnh,
hoÆc chÊt ®iÒu hoµ khèi l−îng ph©n tö:
VÝ dô dïng chÊt ®iÒu hoµ m¹ch RY
Trong ph¶n øng nµy m¹ch cao ph©n tö ngõng ph¸t triÓn (®iÒu hoµ m¹ch) nh−ng
kh«ng lµm gi¶m nång ®é cña gèc tù do do ®ã vËn tèc trïng hîp kh«ng gi¶m
II. Ph¶n øng trïng ng−ng
Kh¸c ph¶n øng trïng hîp x¶y ra ë nèi ®«i cña monome (t¸ch c¸c liªn kÕt ®«i),
ph¶n øng trïng ng−ng x¶y ra gi÷a c¸c nhãm chøc kh¸c nhau cña monome. VÝ dô
sx polyeste tõ diaxit vµ diol:
HOOCR1COOH + HOR2OH → HOOCR1COOR2OH + H2O
HOOCR1COOR2OH + HOOCR1COOH→HOOCR1COOR2OOCR1COOH+H2O
nh− vËy mét nhãm axit ph¶n øng víi mét nhãm hydroxyl t¹o liªn kÕt este víi s¶n
phÈm phô lµ n−íc. Ph©n tö t¹o thµnh vÉn cã hai nhãm chøc -OH vµ -H ë cuèi
m¹ch. Chóng l¹i ph¶n øng tiÕp cho ®Õn khi ®¹t khèi l−îng ph©n tö cÇn thiÕt [-OC-
R1-CO-O-R2-O]n Polyeste m¹ch th¼ng Polyamit (nylon) ®−îc s¶n xuÊt b»ng
ph−¬ng ph¸p trïng ng−ng diamin vµ diaxit
[-NH-R1-NH-CO-R2-CO-]n
Dïng chÊt xóc t¸c (kiÒm hoÆc axit) cuèi ph¶n øng dïng ch©n kh«ng ®Ó t¸ch n−íc
vµ c¸c s¶n phÈm phô cã khèi l−îng ph©n tö thÊp.
Kh¸c ph¶n øng trïng hîp x¶y ra nhanh (vµi gi©y) ph¶n øng trïng ng−ng x¶y ra
tõng bËc thêi gian dµi.
8.1.2. Ph©n tö Polyme
Ph©n tö Polyme lµ khæng lå cßn gäi lµ cao ph©n tö. Nãi chung gåm cã m¹ch chÝnh
gåm c¸c nguyªn tö cacbon hai ho¸ trÞ liªn kÕt víi hai nguyªn tö cacbon bªn c¹nh,
cßn hai ho¸ trÞ cßn l¹i cã thÓ liªn kÕt víi nguyªn tö hoÆc nhãm nguyªn tö t¹o
thµnh c¸c nh¸nh bªn cña m¹ch
VÝ dô Polyetylen [C2H4]n
PE PVC PP
®¬n vÞ cÊu tróc b»ng m¾t xÝch = mét ®¬n vÞ cÊu tróc C2H4 thùc tÕ gãc liªn kÕt gi÷a
c¸c nguyªn tö cacbon kh«ng ph¶i lµ 180o mµ lµ 109o do ®ã kho¶ng c¸ch hai
nguyªn tö cacbon lµ 0,154nm
®¬n gi¶n tõ ®©y chØ vÏ th¼ng mét nguyªn tö H ®−îc thay b»ng nguyªn tö Cl
Polyvinylclorit =PVC. Thay mét nguyªn tö H b»ng nhãm metyl (CH3)
Polypropylen= PP
TÊt c¶ c¸c m¾t xÝch gièng ngau nh− trong PVC, PP, PE gäi lµ homopolyme. Thùc
tÕ ®Ó thay ®æi tÝnh chÊt cña polyme ng−êi ta cã thÓ trïng hîp hai hay nhiÒu
monome s¶n phÈm ®−îc gäi lµ copolyme (polyme ®ång trïng hîp).
-C-C-C-C-C-
H H
-C - C-
H Cl
H H
-C - C-
H Cl
H H
-C - C-
H CH3
H H
-C - C-
H CH3
H H
-C - C-
H H
H H
-C - C-
H H
R - CH2- CH
X
+ RY
R - CH2- CH
X
-Y+ R
122
C¸c monome ®Ò cËp trªn cã hai kh¶ n¨ng ph¶n øng ë hai ®Çu gäi lµ monome
hai chøc chóng cã thÓ nèi víi hai monome thµnh polyme m¹ch dµi. Cßn cã lo¹i
monome ®a chøc (h¬n hai chøc) chóng cã thÓ nèi víi ba monome kh¸c t¹o
polyme kh«ng gian.
8.1.3. Khèi l−îng ph©n tö vµ sù ph©n bè khèi l−îng ph©n tö
Khèi l−îng ph©n tö cµng lín th× ®é ch¶y cña polyme cµng gi¶m vµ ®é bÒn ®é nhít
cµng t¨ng. Khèi l−îng ph©n tö cña mét polyme rÊt kh¸c nhau ®Ó ®Æc tr−ng cho sù
ph©n t¸n khèi l−îng ph©n tö ng−êi ta ®−a ra sù ph©n bè khèi l−îng ph©n tö K:
n
W
M
M
K=
Trong ®ã : ∑∑
== G
Mg
MWM ii
iiW , Wi lµ tû lÖ khèi l−îng cña c¸c ph©n tö cã cïng khèi
l−îng Mi
G lµ tæng khèi l−îng kh¶o s¸t, gi lµ khèi l−îng cña polyme cã cïng ph©n tö l−îng
Mi
Mw trung b×nh mol theo tû lÖ träng l−îng
Mw= Σ(tæng khèi l−îng ph©n tö cïng kÝch th−íc).(khèi l−îng mét ph©n tö)
khèi l−îng tæng céng
Mn=Σ XiMi= N
Mn ii
∑trong ®ã N
nilµ tû lÖ sè ph©n tö cã cïng khèi l−îng Mi
Mn khèi l−îng trung b×nh mol theo ph©n tö Mn = khèi l−îng tæng céng
tæng sè ph©n tö
K=1 khèi l−îng ph©n tö ®ång nhÊt lý t−ëng hiÕm gÆp
K≤5 Sù ph©n bè khèi l−îng ph©n tö hÑp
5<K<20 Sù ph©n bè khèi l−îng ph©n tö trung b×nh
K>20 Sù ph©n bè khèi l−îng ph©n tö réng.
polyme cã sù ph©n bè khèi l−îng ph©n tö hÑp dÔ gia c«ng vµ c¬ lý tÝnh tèt h¬n.
VÝ dô hai mÉu polyme P1 cã 500 ph©n tö khèi l−îng 1g vµ 2 ph©n tö 250g
P
2 cã 400 ph©n tö khèi l−îng 1g vµ 100 ph©n tö 6g
Polyme P1 cã Mn=500x1+250x2 = 1,99 vµ Mw=(500x1)x1+(250x2)x250 =125,5
500+2 1000
K=125,5/1,99 = 63 → Réng
P2 co Mn = 1000 = 2 vµ Mw = (400x1)x1+(100x6)x6 = 4 → K=4/2=2 → hÑp
500 1000
8.1.4. Møc ®é kÕt tinh cña Plyme vµ tÝnh chÊt c¬ häc
§/n: Polyme tinh thÓ lµ lo¹i polyme mµ c¸c m¹ch ph©n tö s¾p xÕp cã trËt tù
(th−êng lµ song song víi nhau).
Ph©n tö polyme cång kÒnh nªn chØ cã thÓ kÕt tinh mét phÇn. Tû lÖ kÕt tinh
)(
)(
K
aCS
aSC
ρ−ρρ
ρ−ρρ
=
Trong ®ã ρS, ρC, ρa lÇn l−ît lµ khèi l−îng riªng cña polyme kh¶o s¸t, polyme tinh
thÓ hoµn toµn vµ polyme v« ®Þnh h×nh hoµn toµn. Polyme tinh thÓ cã khèi l−îng
riªng lín nhÊt ρC>ρS>ρa v× m¹ch xÕp xÝt chÆt h¬n nªn c¬ tÝnh cao h¬n 0<k<95%.
123
K phô thuéc vµo tèc ®é nguéi, cÊu t¹o ph©n tö : nguéi nhanh, ph©n tö cång
kÒnh phøc t¹p nhiÒu m¹ch nh¸nh → khã kÕt tinh. Polyme cÊu tróc m¹ch kh«ng
gian, copolyme xen kÏ lµ lo¹i v« ®Þnh h×nh.
Polyme tinh thÓ cÊu tróc gåm c¸c h¹t gäi lµ c¸c tiÓu cÇu trong mçi h¹t l¹i cã c¸c
líp tinh thÓ vµ v« ®Þnh h×nh xen kÏ nhau. D−íi t¸c dông cña lùc c¸c líp tinh thÓ bÞ
tr−ît lªn líp v« ®Þnh h×nh vµ líp v« ®Þnh h×nh còng bÞ biÕn d¹ng lµm cho polyme
cã tÝnh ®Þnh h−íng vµ t¨ng ®é bÒn. Polyme v« ®Þnh h×nh, hoÆc polyme cã tû lÖ kÕt
tinh thÊp d−íi t¸c dông cña t¶i träng dµi cã xu h−íng ch¶y nhít (biÕn d¹ng trÔ).
NÕu t¨ng thêi gian ®Æt t¶i th× polyme phôc håi cµng lín, biÕn d¹ng lín. NÕu ®Æt t¶i
träng ng¾n biÕn d¹ng kh«ng ®¸ng kÓ, chi tiÕt vÉn cßn chÞu ®−îc.
C¸c polyme v« ®Þnh h×nh cã m¹ch ph©n tö cuén uèn khóc nhiÒu khi cã lùc t¸c
®éng c¸c ph©n tö duçi ra, bá lùc t¸c dông c¸c ph©n tö l¹i co l¹i ®µn håi nh− cao
su. ë nhiÖt ®é cao polyme thuû tinh ho¸ cã cÊu tróc v« ®Þnh h×nh nªn tÝnh dÎo t¨ng
vµ tÝnh bÒn gi¶m. ë nhiÖt ®é thÊp ®é linh ®éng m¹ch nhá dÉn ®Õn polyme cã xu
h−íng gißn (ph¸ huû gißn). Polyme d·n në nhiÖt nhiÒu h¬n kim lo¹i chi tiÕt l¾p
ghÐp víi kim lo¹i cÇn l−u ý.
8.2. C¸c polyme th«ng dông vµ øng dông
8.2.1. ChÊt dÎo: S¶n l−îng cao nhÊt hiÖn nay
§Þnh nghÜa: lµ vËt liÖu cã thÓ biÕn d¹ng mµ kh«ng bÞ ph¸ huû vµ cã thÓ ®Þnh h×nh
víi ¸p lùc thÊp. Hai nhãm:
Polyme nhiÖt dÎo: gia c«ng t¹o h×nh ë nhiÖt ®é cao h¬n nhiÖt ®é thuû tinh ho¸ ¸p
lùc ph¶i duy tr× (Ðp khu«n) ®Õn khi lµm l¹nh s¶n phÈm ®Õn b¶o tån h×nh d¹ng. Kh¶
n¨ng t¸i sinh s¶n phÈn ®Õn kinh tÕ; t¹o h×nh lµm n¨ng suÊt thÊp.
Nhãm polyme nhiÖt r¾n: s¶n xuÊt hai giai ®o¹n: Giai ®o¹n 1 lµ tæng hîp polyme
m¹ch th¼ng, láng, cã khèi l−îng ph©n tö thÊp (trïng hîp s¬ bé polyme). Giai ®o¹n
2 cho chÊt ®ãng r¾n (cã thÓ kh«ng cÇn) cïng vµo khu«n Ðp vµ gia nhiÖt. D−íi t¸c
dông cña chÊt ®ãng r¾n hoÆc t¸c dông nhiÖt vµ lùc Ðp polyme trë nªn cÊu tróc
kh«ng gian, ®ãng r¾n vµ cã thÓ rì khu«n ngay. Polyme nhiÖt r¾n chÞu nhiÖt ®é
cao, kh«ng nãng ch¶y l¹i, kh«ng cã kh¶ n¨ng t¸i sinh.
§óc (¸p lùc) lµ ph−¬ng ph¸p t¹o h×nh chñ yÕu. C¸c chÊt ®én: bét oxit Al2O3, ®Êt
sÐt, oxit Zn trén lÉn tr−íc khi cho vµo khu«n hoÆc cho vµo khu«n tr−íc råi ®ïn
chÊt dÎo vµo. Cã hai ph−¬ng ph¸p ®óc th−êng dïng hiÖn nay: Ðp ®ïn, cho polyme
nhiÖt dÎo, buång Ðp gia nhiÖt. Pitt«ng ®Èy, Ðp polyme ë tr¹ng th¸i láng nhít vµo
khu«n ®Õn khi ®«ng ®Æc- lÊy s¶n phÈm 10-30s/s¶n phÈm. §óc Ðp: phèi liÖu d¹ng
bét (h¹t) ®−îc ®−îc ®−a vµo lç khu«n, chµy Ðp ®ãng kÝn khu«n vµ gia nhiÖt ®ång
thêi trong thêi gian 10-20s ®Ó ®ãng r¾n, th¸o khu«n lÊy s¶n phÈm, th−êng cho
nhùa nhiÖt r¾n.
8.2.2. Cao su (Elastome)
L−u ho¸ cao su: ®µn håi ↔ cÊu tróc m¹ng l−íi th−a. L−u ho¸ lµ ph¶n øng cña
cao su víi l−u huúnh ë nhiÖt ®é ®ñ cao vµ kh«ng thuËn nghÞch ®Ó t¹o cÊu tróc l−íi
th−a. Cao su ch−a l−u ho¸ th× mÒm, dÝnh, ®é bÒn thÊp. Sau khi l−u ho¸ ®é bÒn,
tÝnh ®µn håi, tÝnh bÒn ho¸ häc t¨ng lªn trë thµnh polyme nhiÖt r¾n. L−îng l−u
huúnh t¨ng th× t¨ng cøng gi¶m ®é d·n dµI nªn chØ dïng tõ 1 ®Õn 5%.