Điều Chế Và Nghiên
Cứu Hoạt Tính Của Các
Xúc Tác
Zeolitx,zeolity,zeolitp
30
MỞ ĐẦU
Trong nửa cuối thế kỷ XX người ta đã chứng kiến sự ra đời và phát triển mạnh mẽ của
một ngành công nghệ mới. Đó là lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng các Zeolít, đặc biệt là
trong công nghệ Lọc-Hoá Dầu. Zeolít được sử dụng làm chất xúc tác có hoạt tính và độ
chọn lọc cao, dễ tách khỏi sản phẩm và không gây ô nhiễm môi trường. Với những ưu
điểm như vậy nó đã thúc đẩy nhiều nhà khoa học đi sâu vào biến tính và tìm kiếm những
Zeolít mới nhằm mục đích đưa vào ứng dụng xúc tác trong công nghiệp [8].
Xúc tác Cracking hiện đang đối đầu với hai thách thức lớn:
1. Yêu cầu nghiêm ngặt về môi trường đòi hỏi xăng Cracking vẫn đảm bảo chỉ số octan
cao nhưng không chứa hợp chất của chì và giảm tối thiểu hàm lượng hydrocacbon thơm.
2. Công nghiệp hoá dầu phát triển mạnh đòi hỏi một nguồn nguyên liệu dồi dào mà
quan trọng là các olefin.
Ngày nay, hầu hết các chất xúc tác Cracking dầu mỏ đều chứa hai hợp phần chính là
Zeolít và chất nền (matrix). Sự nổi trội của Zeolít với vai trò là một chất thêm định hướng
cho việc tăng chỉ số octan và tăng hiệu suất tạo olefin. Đặc tính của Zeolít là diện tích bề
mặt riêng khá lớn, hệ thống mao quản đồng đều, độ axit và độ đồng đều cao, khả năng
chọn lọc hình dạng rất tốt [2]. Đây là một trong những vật liệu vô cơ mao quản lý tưởng
trong tương lai.
ở Việt Nam, ngành công nghiệp lọc hoá dầu đang bắt đầu xây dựng. Các quy định
về sử dụng xăng không pha chì trong toàn quốc cũng đang được thực thi. Tình hình này đòi
hỏi một nhu cầu rất cao cả về số lượng và chất lượng của xúc tác Cracking. Việt Nam là
nước có tiềm năng lớn về nguyên liệu chế tạo xúc tác Cracking (các mỏ khoáng sét, đất
hiếm…với trữ lượng dồi dào). Trong khi đó số lượng nghiên cứu về xúc tác Zeolít cũng
như hoạt tính của Zeolít còn hạn chế. Do vậy, điều chế và nghiên cứu xúc tác cho phản
ứng là một trong những vấn đề quan trọng và có ý nghĩa rất lớn về mặt khoa học, thực tiễn
và mang tính thời sự.
Do đó, trong khuôn khổ bản đồ án này em điều chế và nghiên cứu hoạt tính của các xúc
tác ZeolítX, ZeolítY, ZeolítP trên phản ứng Cracking hydrocacbon (n-Hecxan).
Hy vọng rằng, với sự phát triển của khoa học kỹ thuật cùng với việc công nghiệp hoá,
hiện đại hoá đất nước, việc ứng dụng xúc tác Zeolít sẽ làm góp phần đáng kể trong công
cuộc xây dựng đất nước.
30
PHẦN I:
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
I. Tổng quan về Zeolít
I.1. Sơ lược lịch sử và sự phát triển của Zeolít .
Zeolít bắt đầu được phát hiện vào năm 1756 đến nay đã hơn 3 thế kỷ. Năm 1756, Le
Bron Bronstedt [13] là một nhà khoáng học người Thụy Điển đã phát hiện ra một loại
khoáng mới với tên gọi là Zeolít, theo tiếng Hy Lạp “Zeo”: sôi, “Lithot”: đá, vì vậy Zeolít
còn có nghĩa là đá sôi.
Ông đã phát hiện được Zeolít nhờ hơi nước thoát ra khi nung khoáng này. Tuy nhiên
mãi đến thế kỷ sau Zeolít mới bắt đầu được nghiên cứu kỹ ở phòng thí nghiệm.
Vào năm 1932, Mac Bai [14] đã làm rõ hiệu ứng “Rây phân tử”, sau đó vào năm 1944,
Barrer và Ibbitson đã chỉ ra rằng hiệu ứng này cho phép tách các n và iso parafin.
Bắt đầu từ thời điểm đó các loại Zeolít được phục vụ cho công nghiệp. Đến năm 1956
người ta mới tổng hợp được các loại Zeolit đầu tiên.
Vào những năm cuối thế kỷ XX này sự hiểu rõ về Zeolít tương đối sâu rộng. Đến nay
đã có hơn 35 loại Zeolít tự nhiên được tìm thấy và rất nhiều Zeolít tổng hợp được ra đời
[5].
Việc nghiên cứu các mặt Zeolít ngày càng tăng. Hiện nay đã có khoảng hơn 15.000
công trình đã công bố và hơn 10.000 phát minh sáng kiến về tổng hợp Zeolít cả về cấu trúc
và ứng dụng nó. Đặc biệt riêng trong năm 2000 đến nay đã có hơn 1060 loại Zeolít tổng
hợp mới ra đời.
Như vậy, Zeolít có tầm quan trọng lớn lao trong khoa học và kỹ thuật. Trong tất cả các
loại Zeolít hiện có, người ta đã biết rõ thành phần, tính chất ứng dụng, cấu trúc mạng tinh
thể của nhiều loại Zeolít tự nhiên và Zeolít tổng hợp như: Zeolít A, Zeolít Y, Zeolít X,
Zeolít ZSM-5, Zeolít ZSM-11,…
I.2. Giới thiệu về Zeolít
I.2.1. Khái niệm và phân loại.
I.2.1.1. Khái niệm.
Zeolít là hợp chất vô cơ dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều,
lỗ xốp đặc biệt và trật tự cho phép chúng phân chia (Rây) phân tử theo hình dạng và kích
thước. Vì vậy, Zeolít còn được gọi là hợp chất rây phân tử.
Thành phần chủ yếu của Zeolít là Si, Al, Oxi và một số kim loại kiềm, kiềm thổ khác.
30
Công thức chung của Zeolít là:
M2/nO . Al2O3 . x SiO2 . y H2O
Trong đó: M: Cation có khả năng trao đổi.
n: Hoá trị của cacbon.
x: Tỉ số mol SiO2/Al2O3.
y: Số phân tử nước trong đơn vị cơ sở ( khoảng từ 1 12 ).
Tỷ số x 2 là sự thay đổi đối với từng loại Zeolít cho phép xác định thành phần và cấu
trúc của từng loại.
Ví dụ: Zeolít A có x = 2.
Zeolít X có x = 2,3 3.
Zeolít Y có x = 3,1 6.
Mordenit tổng hợp có x 10. Đặc biệt các Zeolít họ pentasit có x=201000. Riêng đối
với Zeolít ZSM-5 được tổng hợp dùng chất cấu trúc có 7x200.[16]
Gần đây người ta đã tổng hợp được các loại Zeolít có thành phần đa dạng có tỷ lệ mol
SiO2/Al2O3 cao thậm chí có những loại cấu trúc tương tự Zeolít mà hoàn toàn không chứa
các nguyên tử nhôm như các silicatic…
I.2.1.2. Phân loại Zeolit.
Có nhiều cách phân loại Zeolít nhưng thông thường người ta phân loại theo nguồn gốc,
kích thước mao quản và theo thành phần hóa học.
Theo cách này có 5 nhóm:
Zeolít nghèo Silic hoặc nhôm.
Zeolít trung bình Silic.
Zeolít giàu Silic.
Rây phân tử Silic.
Zeolít biến tính.
+ Phân loại theo nguồn gốc:
Có 2 loại: Zeolít tự nhiên và Zeolít tổng hợp.
- Zeolít tự nhiên thường kém bền và do thành phần hoá học biến đổi đáng kể nên chỉ có
một vài loại Zeolít tự nhiên có khả năng ứng dụng thực tế như: Analcime, chabazite,
hurdenite, clinoptilonit... và chúng chỉ phù hợp với những ứng dụng mà không yêu cầu tinh
khiết cao. [4]
- Zeolít tổng hợp như: ZeolítA, ZeolítX,ZeolítY,ZeolítZSM-5,ZSM-11... Zeolít tổng
hợp có thành phần đồng nhất và tinh khiết, đa dạng về chủng loại nên được ứng dụng rất
rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong nghiên cứu.
30
+ Phân loại Zeolít theo kích thước mao quản:
Việc phân loại Zeolít theo kích thước mao quản rất thuận tiện cho việc nghiên cứu ứng
dụng Zeolít, theo cách này ta chia Zeolít ra làm 3 loại:
- Zeolít có mao quản rộng: đường kính mao quản từ 7A0 đến 8A0.
- Zeolít mao quản trung bình: từ 5A0 đến 6A0.
- Zeolít mao quản hẹp: dưới 5A0
+ Phân loại Zeolít theo thành phần hoá học:
Zeolít giàu Al: là loại Zeolít có tỉ số SiO2/Al2O3 2.
Theo quy luật Lowenstein xác định rằng: Trong cấu trúc Zeolít hai nguyên tử Al không
thể tồn tại lân cận nhau. Nghĩa là trong cấu trúc Zeolít không thể tồn tại các liên kết Al-O-
Al, mà chỉ tồn tại các liên kết -Si-O-Si- và -Si-O-Al-. Do vậy, tỷ số SiO2/Al2O3 là giới hạn
dưới không có tỷ số SiO2/Al2O3 < 2 [4]. Khi tỷ số này gần 2 thì Zeolít được coi là giàu
nhôm.
Zeolít silic trung bình:
Với Zeolít loại này tỉ lệ SiO2/Al2O3 = 4 5 và có thể tới 10. Zeolít thuộc họ này là
ZeolítX, ZeolítY, Sabazit ( 2,15 )...
Zeolít giàu silic:
Loại này tương đối bền nhiệt nên được sử dụng trong nhiều quá trình xúc tác có điều
kiện khắc nghiệt, đó là các Zeolít thuộc họ ZSM, được tìm ra bởi hãng Mobil, tỉ lệ
(SiO2/Al2O3) = 20 200, đường kính mao quản từ 5,1 A0 đến 5,7 A0, cấu trúc khung của
ZSM thường có khoảng 10 nguyên tử Al tương ứng với 1000 nguyên tố Si trong mạng.
Ngoài ra có rất nhiều Zeolít tổng hợp khác có tỉ số Si/Al cao được tổng hợp nhờ sự có mặt
của chất tạo cấu trúc (Template ) họ amin bậc 4: R4N+.
Rây phân tử Silic.
Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương ứng như aluminosilicat tinh thể nhưng
hoàn toàn không chứa nhôm. Vật liệu này kị nước và không chứa các cation bù trừ điện
tích (hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion).
Zeolit biến tính.
Là Zeolít sau khi tổng hợp được người ta có thể dùng các phương pháp biến tính để
biến đổi thành phần hoá học của Zeolít. Ví dụ như phương pháp tách nhôm ra khỏi mạng
lưới tinh thể và thay thế vào đó là Silic hoặc nguyên tố có hoá trị 3 hoặc hoá trị 4 gọi là
phương pháp tách nhôm.
Theo tác giả [17] sự phân loại Zeolít tổng hợp theo thành phần hoá học được thống kê
trong bảng 1.