Lý sinh học phần 3

Chia sẻ: Danh Ngoc | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:17

Thêm vào BST

Báo xấu

119
lượt xem 24
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Entropi là một hàm trạng thái và có tính chất cộng tính (tức là entropi của hệ bằng tổng entropi của các thành phần nằm trong hệ) nên sự thay đổi entropi của hệ sẽ được xác định theo công thức: dS dSC dS m (1.20) = + dt dt dt dSC = 0 khi các quá trình diễn ra trong cơ thể sống đều là quá trình thuận Thành phần dt nghịch. Song trên thực tế phần lớn các quá trình diễn ra ở cơ thể sống là những quá trình dSC bất thuận nghịch, do vậy 0 dt...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Lý sinh học phần 3

dS C dSm sống (kí hiệu là ) và sự thay đổi entropi của môi trường (kí hiệu là ) như thế dt dt nào? Entropi là một hàm trạng thái và có tính chất cộng tính (tức là entropi của hệ bằng tổng entropi của các thành phần nằm trong hệ) nên sự thay đổi entropi của hệ sẽ được xác định theo công thức: dS dSC dS m = + (1.20) dt dt dt dSC Thành phần = 0 khi các quá trình diễn ra trong cơ thể sống đều là quá trình thuận dt nghịch. Song trên thực tế phần lớn các quá trình diễn ra ở cơ thể sống là những quá trình dSC bất thuận nghịch, do vậy >0 dt dS m Thành phần = 0 khi giữa cơ thể sống và môi trường không xảy ra quá trình trao đổi dt vật chất và năng lượng. Điều này không xảy ra vì trái với thực tế. Quá trình trao đổi vật chất và năng lượng giữa cơ thể sống với môi trường là quá trình bất thuận nghịch (nhất là dSC dS m dSm dS quá trình trao đổi nhiệt) do vậy >0. Như vậy, khi >0 và >0 thì >0. dt dt dt dt Điều này là phù hợp với định luật II nhiệt động học. Trong cơ thể sống xảy ra trường hợp khi quá trình đồng hóa diễn ra với cường độ mạnh dSC hơn so với quá trình dị hóa thì
độ trật tự kém hơn (tức entropi cao). Do vậy, quan điểm của Schrodinger là hoàn toàn không phản ánh đúng bản chất của quá trình tiêu hóa và hấp thu của cơ thể sống. Độ trật tự cấu trúc và độ trật tự của các quá trình sinh học diễn ra trong cơ thể sống không phải do entropi quyết định mà do cơ thể sử dụng nguồn năng lượng tự do từ nguồn thức ăn để duy trì sự tồn tại và phát triển của cơ thể sống. Trong quá trình phát sinh và hình thành sự sống trên trái đất, trải qua thời gian tiến hóa với sự chọn lọc của tự nhiên đã hình thành nên các loài sinh vật có sự thích nghi cao với từng loại môi trường sống. Do các nguyên lí của các quá trình sinh học quyết định đã làm cho cơ thể sống thích nghi cả về mặt cấu trúc cũng như thích nghi về mặt chức năng chứ không phải hoàn toàn do entropi quyết định như trong hệ lý hóa. Tuy nhiên mọi quá trình sinh lý, sinh hóa diễn ra trong cơ thể sống đều kèm theo sự thay đổi của entropi. Khi xét entropi riêng của một cơ thể sống mà không gắn với entropi của môi trường sống thì khi cơ thể ở trạng thái cân bằng dừng, entropi có một giá trị xác định nhưng không phải là cực đại và không đổi. Khi cơ thể sống nhiễm phóng xạ, nhiễm chất độc hại, nhiễm virut thì entropi sẽ tăng và có giá trị lớn hơn so với entropi khi ở trạng thái cân bằng dừng. Khi cơ thể sống có quá trình sinh tổng hợp chất (như quá trình quang hợp ở thực vật) diễn ra mạnh hơn so với quá trình phân hủy chất thì entropi sẽ giảm và có giá trị nhỏ hơn so với entropi khi ở trạng thái cân bằng dừng là trạng thái có tốc độ phản ứng tổng hợp cân bằng với tốc độ phản ứng phân hủy. Sự thay đổi entropi diễn ra trong cơ thể sống không vi phạm định luật II nhiệt động học vì cơ thể sống là một hệ mở chứ không phải là một hệ cô lập. XI. Năng lượng tự do Từ định luật I nhiệt động học đã thiết lập được công thức (1.3) là: dU = δQ- δA Từ định luật II nhiệt động học đã thiết lập được công thức (1.14) là: δQ → δQ = T.dS dS = T Thay δQ = T . dS vào công thức (1.3) ta được: dU = T . dS - δA → -δA = dU - T . dS (1.21) Đối với quá trình đẳng nhiệt (là quá trình diễn ra ở nhiệt độ luôn không đổi) ta có thể viết: -δA = d(U - T.S) (1.22) Người ta đặt F = U - T.S và gọi F là năng lượng tự do. Năng lượng tự do là một hàm trạng thái . Thay F vào (1. 22) ta được: - dF = δA (1.23) Dấu trừ thể hiện quá trình sử dụng năng lượng tự do để thực hiện công. Đối với quá trình thuận nghịch, năng lượng tự do, được chuyển toàn bộ thành công. Từ vật lí đã xác định được đối với quá trình đẳng áp (là quá trình diễn ra ở áp suất luôn không đổi) nếu công sinh ra chỉ để chống lại áp suất bên ngoài thì công được tính theo công thức: δA = P . dV (1.24) δA: Công thực hiện
P: Áp suất dV: Sự thay đổi thể tích Thay (1.24) vào (1.3) ta có: dU = δQ - P . dV → δQ = dU + P . dV (1.25) Đối với quá trình đẳng áp (P=hằng số), công thức (1.25) có thể viết: δQ = d(U + P . V) (1.26) Người ta đặt H = U + P . V và gọi H là hàm entanpi. Entanpi là một hàm trạng thái. Công thức (1.26) có thể viết lại như sau: δQ = dH (1.27) Đối với quá trình diễn ra ở điều kiện nhiệt độ và áp suất không thay đổi, người ta đưa vào hàm thế nhiệt động, kí hiệu là Z và được tính theo công thức: dZ = dH - T . dS (1.28) Hàm thế nhiệt động của phản ứng được tính theo công thức: ΔZ = ΔZo + R.T.lnK (1.29) ΔZo: Thế nhiệt động chuẩn khi phản ứng diễn ra ở nhiệt độ là 25oC. R: Hằng số khí T: Nhiệt độ Kelvin (oK) K: Hệ số cân bằng của phản ứng Dựa trên nghiên cứu sự phụ thuộc hệ số cân bằng của phản ứng vào nhiệt độ sẽ xác định được sự thay đổi của entanpi theo công thức: k ln K δQ = (1.30) RT 2 dT d ln K δQ = R .T 2 . → (1.31) dT Xác định được δQ, dựa vào công thức (1.27) sẽ tính ra dH. 1. Quá trình hình thành năng lượng tự do trong cơ thể sống Năng lượng tự do được hình thành trong cơ thể sống là do quá trình phân hủy các chất dinh dưỡng. Theo Crebs và Gonberg quá trình hình thành năng lượng tự do chia làm 3 giai đoạn chính sau đây: - Phân hủy các cao phân tử sinh học tới monome (đơn phân tử), như từ Protein tới axit amin, từ Gluxit tới glucose, từ Lipit tới glixerin và axit béo. Năng lượng tự do được giải phóng ra ở giai đoạn này chỉ chiếm từ 0,1% đến 0,5% năng lượng dự trữ có trong cao phân tử. - Sự chuyển hóa của các monome kể trên tới axit Piruvic và axetyl coenzim A (là axit Axetic đã hoạt hóa) và một số hợp chất nằm trong chu trình Crebs đã giải phóng ra năng lượng tự do đạt từ 15% đến 30% năng lượng dự trữ có trong monome. - Quá trình oxy hóa axetyl coenzim A tới khí CO2 và H2O trong chu trình Crebs, năng lượng tự do được giải phóng ra đạt từ 70% đến 80% năng lượng dự trữ có trong axetyl coenzim A. Hay quá trình oxy hóa axit palmatic, năng lượng tự do được giải phóng ra chiếm 60%.
2. Sử dụng năng lượng tự do của cơ thể sống - Cơ thể sống sử dụng năng lượng tự do để cung cấp nhiệt cho cơ thể (ổn định nhiệt độ cơ thể vào mùa hè cũng như mùa đông). - Cơ thể sống sử dụng năng lượng tự do để thực hiện công cơ học (co cơ), công thẩm thấu (hấp thụ hay bài tiết nước và các sản phẩm chất dinh dưỡng), công hô hấp, công điện (duy trì điện thế tĩnh hay phát xung điện thế hoạt động)... - Quan trọng hơn cả là cơ thể sống có khả năng tích lũy năng lượng tự do ở dạng các hợp chất cao năng (ATP). Hợp chất cao năng ATP chính là nguồn năng lượng vạn năng của mọi cơ thể sống nên được ví là "tiền tệ năng lượng". 3. Trạng thái cân bằng nhiệt động và trạng thái cân bằng dừng Trạng thái cân bằng nhiệt động: Là trạng thái chỉ đặc trưng cho hệ cô lập. Khi hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt động sẽ có năng lượng tự do đạt giá trị cực tiểu và không đổi do vậy hệ không có khả năng sinh ra công. Khi hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt động sẽ có entropi đạt giá trị cực đại, do vậy hệ có độ mất trật tự cao nhất. Trên thực tế khó bắt gặp trạng thái cân bằng nhiệt động vì khó tìm thấy hệ cô lập hoàn toàn. Trạng thái cân bằng dừng: Là trạng thái đặc trưng cho hệ mở nói chung và hệ sinh vật nói riêng. Khi hệ ở trạng thái cân bằng dừng thì sự thay đổi năng lượng tự do luôn xảy ra nhưng với một tốc độ không đổi. Sở dĩ như vậy là do hệ luôn nhận năng lượng tư do từ bên ngoài qua con đường thức ăn. Khi hệ ở trạng thái cân bằng dừng, entropi của hệ đạt giá trị xác định và nhỏ hơn giá trị cực đại. Cơ thể sống luôn có xu hướng duy trì trạng thái cân bằng dừng. Ví dụ như ở động vật ổn nhiệt luôn duy trì thân nhiệt ổn định theo thời gian (ở người là 37oC).
1 Chương 2 ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG SINH VẬT Động học của các phản ứng sinh vật là nghiên cứu những cơ chế và các qui luật tiến triển theo thời gian của các phản ứng hóa sinh diễn ra trong cơ thể sống. Trong cơ thể sống thường xuyên diễn ra các phản ứng của quá trình trao đổi chất. Phản ứng diễn ra có thể là phản ứng bậc không, bậc một, bậc 2..., phản ứng tự xúc tác, phản ứng nối tiếp, phản ứng song song, phản ứng vòng, phản ứng dây chuyền...Tùy điều kiện ban đầu và với sự tham gia của chất xúc tác hay chất ức chế mà các phản ứng hóa sinh xảy ra với tốc độ khác nhau và bằng các con đường khác nhau. I. Bậc phản ứng và tốc độ phản ứng Bậc phản ứng: Bậc của phản ứng bằng số lượng các loại phân tử (hay nguyên tử) tham gia trong một đơn vị cơ bản của chuyển biến hoá học mà nồng độ hay áp suất của chúng quyết định tốc độ phản ứng. Theo Gunberd và Vaag thì tốc độc của phản ứng: A = M+ N Được xác định bằng công thức: dC v=− =k.C dt v: Tốc độ phản ứng k: Hằng số tốc độ phản ứng C: Nồng độ chất A Dấu trừ thể hiện sự giảm nồng độ chất A theo thời gian diễn ra phản ứng. Với phản ứng tổng quát: aA + bB = mM + nN Tốc độ phản ứng được xác định theo công thức: v = k. [A]aB]b (2.1) [A] và [B] là nồng độ chất A và nồng độ chất B còn a và b là các hệ số của chất A và của chất B còn k là hằng số tốc độ phản ứng. Bậc của phản ứng (n) là tổng các số mũ của nồng độ các chất ở trong biểu thức tính tốc độ phản ứng (2.1), tức là n = a + b Dựa vào đó, người ta chia ra phản ứng bậc một, phản ứng bậc hai, phản ứng bậc ba. Ví dụ 1: Phản ứng:N2O = N2 + 1/2 O2 có v = k [N2O]là phản ứng bậc một.
2 Ví dụ 2: Phản ứng: 2HI=H2 + I2 có v = k [HI]2 là phản ứng bậc hai. Ví dụ 3: Phản ứng: 2NO + H2 = N2O + H2O có v = k [NO]2 [H2] là phản ứng bậc ba. II. Phản ứng bậc một Phản ứng bậc một là phản ứng: A ⎯k → P ⎯ Tốc độ phản ứng được xác định theo công thức: dC v =− = kC (2.2) dt C: Nồng độ chất A k: Hằng số tốc độ phản ứng Giả thiết vào thời điểm ban đầu trước khi phản ứng diễn ra là to = 0, ứng với nồng độ chất A là Co còn vào thời điểm t nồng độ chất A là C. Phương trình (2.2) có thể viết dưới dạng sau: dC = −kdt C Lấy tích phân 2 vế ta có: C t dC Nồng độ C ∫ C = −∫ k.dt C0 0 Co C t = − k.t → lnC - lnCo = - kt ln C C o o C C =e-kt =-k.t → ln Co Co C = Co e-kt (2.3) Phương trình (2.3) biểu diễn dưới dạng đồ thị: (hình 2.1) t O Từ đồ thị thể hiện nồng độ Thời gian chất A giảm theo thời gian Hình 2.1: Sự thay đổi nồng độ chất A sau khi phản ứng xảy ra và theo thời gian của phản ứng bậc 1. giảm theo qui luật hàm số mũ.
3 III. Phản ứng bậc hai Phản ứng bậc hai là phản ứng: A+B ⎯k → P ⎯ Theo định nghĩa, tốc độ phản ứng bậc 2 được xác định theo công thức: dC dP v=− = =k.Ca.Cb (2.4) dt dt Giả thiết ở thời điểm ban đầu trước khi phản ứng diễn ra là to=0, ứng với nồng độ chất A là a còn nồng độ chất B là b. Sau một thời gian là t, phản ứng xảy ra, tạo thành sản phẩm có nồng độ là x, thì tốc độ phản ứng có thể viết dưới dạng sau: dx v = = k(a-x) (b-x) (2.5) dt dx = k.dt Suy ra: (a − x ) ( b − x ) Để giải phương trình trên, lấy tích phân 2 vế: t x dx ∫ k.dt = ∫ (a − x ) ( b − x ) o o (a − x ) 1 → k.t = . ln +C (2.6) (a − b ) (b − x ) Để tìm hằng số C, dựa vào điều kiện khi to=0 thì x = 0 Thay vào (2.6) sẽ được: 1 a a b . ln +C → C = -ln → C = ln k.0 = (a − b ) a b b Thay hằng số C vào phương trình (2.6) sẽ xác định được hằng số tốc độ phản ứng: b(a - x) 1 k= . ln (2.7) (a − b).t a(b - x) IV. Phản ứng bậc ba Phản ứng bậc 3 là phản ứng: A + B + C ⎯k → P ⎯ Theo định nghĩa, tốc độ phản ứng bậc 3 được xác định theo công thức: dC dP v=− = = k.Ca.Cb.Cc (2.8) dt dt
4 Giả thiết ở thời điểm ban đầu trước khi phản ứng diễn ra là to=0, ứng với nồng độ chất A là a, nồng độ B là b, nồng độ chất C là c. Sau một thời gian t phản ứng xảy ra, tạo thành sản phẩm có nồng độ là x, thì tốc độ phản ứng có thể viết dưới dạng sau: dx v = = k(a-x) (b-x) (c-x) (2.9) dt dx hoặc: = k.dt (a − x ) ( b − x ) (c − x ) Để giải phương trình trên, xét trường hợp đơn giản: a = b = c Phương trình khi đó sẽ có dạng: dx k.dt = (a − x ) 3 Lấy tích phân hai vế phương trình trên sẽ được: t x dx ∫ k.dt = ∫ (a − x)3 o o 1⎡ 1 1⎤ → k.t = − 2 ⎥+C (2.10) ⎢ 2 2 ⎣ (a − x ) a⎦ Để tìm hằng số C, dựa vào điều kiện khi to=0 thì x=0 Thay vào (2.10): 1⎡ 1 1⎤ k.0 = − 2 ⎥+C → C=0 2 ⎢a2 a ⎦ ⎣ Vậy hằng số tốc độ của phản ứng bậc 3 khi nồng độ các chất tham gia vào phản ứng bằng nhau, được xác định theo công thức: 1⎡ 1 1⎤ k= − 2⎥ (2.11) ⎢ 2 2.t ⎣ (a − x ) a⎦ V. Phản ứng thuận nghịch k ⎯⎯→ 1 Phản ứng thuận nghịch đơn giản nhất có dạng: A P k2 k1: Hằng số tốc độ phản ứng thuận k2: Hằng số tốc độ phản ứng nghịch
5 Giả thiết ở thời điểm bắt đầu xảy ra phản ứng to=0, chất A có nồng độ là a, sau thời gian t phản ứng xảy ra, tạo sản phẩm P có nồng độ là x, khi đó nồng độ chất A sẽ là (a-x). Tốc độ phản ứng thuận nghịch được xác định theo phương trình: dC dx v=− = = k1 (a − x) − k 2 .x = v1 − v2 (2.12) dt dt v1=k1(a-x) là tốc độ phản ứng thuận v2=k2.x là tốc độ phản ứng nghịch Khi tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch (v1=v2) thì tốc độ của quá trình sẽ bằng không (v=0) và hệ ở trạng thái cân bằng. Khi hệ ở trạng thái cân bằng, phương trình (2.12) được viết như sau: k1(a*-x*)-k2x*=0 (2.13) * a : Nồng độ chất A khi hệ ở trạng thái cân bằng x*: Nồng độ chất P khi hệ ở trạng thái cân bằng Từ (2.13) suy ra: k 1 (a * − x * ) k2 = (2.14) x* Thay k2 vào phương trình (2.12) sẽ được: ( a* − x* ) dx = k1 (a − x) − k1 .x x* dt x *dx dx (ax * − a * x ) = → k1 .dt = .k1 (2.15) (ax * − a * x ) x* dt Lấy tích phân hai vế phương trình (2.15) ta có: t x dx ∫ k1dt = ∫ x * (ax * -a * x ) o o x* x k 1 .t = − ln(ax * − a * x ) o + C → * a [ ] x* ln ax * − ln(ax * − a * x ) + C (2.16) k1.t = a* Để tìm hằng số C, dựa vào điều kiện khi to=0 thì x=0. Thay vào phương trình (2.16) tính được C=0
6 Khi đó hằng số tốc độ phản ứng thuận được xác định theo công thức: x* ax * k1 = ln (2.17) a * t (ax * − a * x ) Thay k1 vào phương trình (2.14) sẽ tính được hằng số tốc độ của phản ứng nghịch: (a * − x * ) x * ax * k2 = . * ln a t (ax * − a * x) x* (a * − x * ) ax * k2 = ln (2.18) a *t (ax * − a * x ) VI. Phản ứng song song Trong cơ thể sống có nhiều chất tham gia vào các phản ứng song song. Thí dụ như glucose có thể bị oxy hóa theo con đường oxy hóa khử của chu trình Crebs hoặc theo chu trình hecxozamonophotphat. Phản ứng song song đơn giản có dạng: B k1 A k2 C Giả thiết ở thời điểm bắt đầu xảy ra phản ứng to=0, chất A có nồng độ là ao, sau thời gian t phản ứng xảy ra tạo ra sản phẩm B có nồng độ là b và sản phẩm C có nồng độ là c còn nồng độ chất A khi đó là a. Tốc độ phản ứng được xác định theo phương trình: db dc v1 = = k1a và v 2 = = k 2a (2.19) dt dt v1: Tốc độ phản ứng chất A chuyển thành chất B v2: Tốc độ phản ứng chất A chuyển thành chất C Tốc độ của cả quá trình: da db dc v=− = + = k1.a + k 2 .a = (k1 + k 2 ).a (2.20) dt dt dt Lấy tích phân 2 vế ta có:
7 a t da ∫ a = − ∫ (k1 + k 2 ).dt ao o a = −(k 1 + k 2 ).t → a = a o .e −( k1 + k 2 ).t ln (2.21) ao Thay a vào phương trình (2.19) ta được: db = k 1 .a o .e −( k1 + k 2 ).t .dt v1 = dt db = k1. a o .e −( k1 + k 2 ).t .dt Lấy tích phân hai vế ta có: b t ∫ db = k1.a o ∫ e −(k1 −k 2).t .dt → o o [ ] k 1 .a o . 1 − e − ( k1 + k 2 ) t b= (2.22) (k1 + k 2 ) Từ phương trình (2.19) suy ra: v1 db dc k1.a db k1 = = → = → k1.dc=k2.db (2.23) v 2 dt dt k 2 .a dc k 2 Lấy tích phân 2 vế ta có: c b k2 ∫ k1dc = ∫ k 2 db → k1c =k 2 .b → c = .b (2.24) k1 o o Thay giá trị b từ phương trình (2.22) vào (2.24) tính được nồng độ chất C [ ] k .a k k c = 2 .b = 2 . 1 o . 1 − e −( k1 + k 2 ).t k1 (k1 + k 2 ) k1 [ ] k 2 .a o . 1 − e −( k1 + k 2 ).t c= (2.25) (k1 + k 2 ) Từ phương trình (2.23) cho biết trong phản ứng song song, nếu hai phản ứng bậc 1 xảy ra cùng một lúc thì tỉ số hằng số tốc độ phản ứng sẽ bằng tỉ số nồng độ sản phẩm được tạo nên. Trường hợp nếu có 1 trong 2 phản ứng là phản ứng bậc không (là phản ứng có tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ chất tham gia vào phản ứng) thì phản ứng bậc 1 sẽ có ý nghĩa quyết định đến tốc độ giảm nồng độ chất A theo thời gian.
8 Trên cơ sở đó Hinshenvut rút ra một kết luận quan trọng: "Đối với cơ thể sống khi nồng độ cơ chất có nồng độ thấp thì phản ứng do men xúc tác sẽ xảy ra theo phản ứng bậc 1 còn khi nồng độ cơ chất bão hòa thì một số phản ứng do men xúc tác tiến triển theo phản ứng bậc không còn một số phản ứng do men xúc tác vẫn tiến triển theo phản ứng bậc 1 và chính phản ứng bậc 1 sẽ xác định tốc độ của toàn bộ quá trình". Thí dụ: Trong cơ thể thường xảy ra phản ứng song song. Axit hipyric Glicocol k1 Axit benzoic k2 Glucuronic Glucuronit Khi nồng độ axit benzoic nhỏ thì cả hai phản ứng đều tiến triển theo phản ứng bậc một. Song trên thực tế k1>k2 nên phản ứng chủ yếu xảy ra theo hướng axit benzoic kết hợp với glicocol để tạo thành axit hipuric, cho nên trong nước tiểu chỉ phát hiện được axit hipuric. Khi nồng độ axit hipuric lớn thì phản ứng chuyển axit benzoic thành axit hipuric là phản ứng bậc không. Do vậy phần lớn axit benzoic kết hợp với axit glucuronic để tạo thành glucuronit, nên xét nghiệm thấy nồng độ axit hipuric không tăng còn nồng độ glucuronit tăng lên rất nhanh. VII. Phản ứng nối tiếp Phản ứng nối tiếp có dạng: A ⎯k1 B ⎯⎯→ C k2 ⎯→ Tốc độ của phản ứng từ chất A tạo thành chất B được xác định theo phương trình của phản ứng bậc nhất: dCa v=− = k1Ca (2.26) dt Giải phương trình này đã thu được kết quả ở phần phương trình bậc nhất: Ca = Co. e − k1.t (2.27) Co: Nồng độ chất A tại thời điểm ban đầu (to=0) Ca: Nồng độ chất A tại thời điểm t Tốc độ sự tạo thành chất B sẽ bằng hiệu số giữa tốc độ hình thành chất B từ chất A và tốc độ phân hủy chất B thành chất C, xác định theo phương trình:
9 dC b v= = k1.C a − k 2 .C b (2.28) dt Cb: Nồng độ chất B ở thời điểm t Để giải phương trình trên cần dựa vào điều kiện biên: Khi to=0 thì nồng độ chất A là Co còn chất B chưa được tạo thành nên Cb=0. Nghiệm của phương trình (2.28) theo cách giải từ phương trình vi phân được tìm dưới dạng: Cb= α1.e − k1.t + α 2 .e − k 2 .t (2.29) Trong đó α1, α2 là những hệ số cần phải xác định. Lấy đạo hàm nghiệm Cb theo thời gian t ta có: dC b = −α1.k1.e −k1.t − α 2 .k 2 .e −k 2 .t (2.30) dt dC b Thay Ca=Co. e − k1.t , Cb từ (2.29) và từ (2.30) vào phương trình (2.28) dt ta được: ( ) ( ) − α1.k1e − k1.t − α 2 .k 2 e − k 2 .t = k1 C o .e − k1.t − k 2 α1.e − k1.t + α 2 .e − k 2 .t Giản ước còn lại: k1.Co − k1.α1 = k1.Co − k2α1 → α1 = k2 − k1 Thay giá trị α1 vào phương trình (2.29) sẽ thu được: kC C b = 1 o .e −k1 .t + α 2 e − k 2 .t k 2 − k1 k1C o Khi to = 0 thì Cb = 0 → α 2 = − → α1 = − α 2 k 2 − k1 Khi biết α1 và α2, thay vào (2.29) sẽ thu được kết quả nồng độ chất B tại thời điểm t. ( ) kC C b = 1 o e −k1t − e −k 2t (2.31) k 2 − k1 Tốc độ hình thành chất C sẽ được xác định qua nồng độ chất B và hằng số k2 theo phương trình: dC v = − b = k 2Cb dt
10 dC c v= = k 2Cb hay (2.32) dt Cc: nồng độ chất C ở thời điểm t Thay giá trị Cb ở phương trình (2.31) vào phương trình (2.32) ta được: dCc k1 .k 2 .Co − k1t .(e − e −k2t ) = k 2 − k1 dt k 1k 2 C o − k I t kkC e dt − 1 2 o e −k 2t dt dC c = k 2 − k1 k 2 − k1 Lấy tích phân 2 vế ta được: Cc t t k1k 2 C o −k1t k 1k 2 C o − k t ∫ dC c = ∫ e dt − k 2 − k1 ∫ e 2 dt k 2 − k1 o o o t ( ) 1 − k 1t ∫e − k 1t dt = − e −1 k1 o ( ) t 1 −k 2t ∫e −k 2 t dt = − −1 e k2 o Kết quả nồng độ chất C tại thời điểm t sẽ được xác định: [( )] )( Co k 2 1 − e −k1t − k1 1 − e −k 2 t Cc = (2.33) k 2 − k1 C Biểu diễn các phương trình (2.27), (2.31), (2.33) về sự thay đổi nồng độ chất A, B, C tham gia vào phản ứng A B C nối tiếp theo thời gian trên đồ thị sẽ có dạng như trên hình 2.2. 0 t Hình 2.2: Sự thay đổi nồng độ chất A, B, C theo thời gian Xét một số trường hợp cụ thể: - Nếu k1 lớn hơn rất nhiều so với k2 thì giai đoạn đầu tiến triển nhanh gấp bội giai đoạn hai và cả hai giai đoạn đều tiến triển theo động học của phản ứng bậc nhất. Trong trường hợp này tốc độ chung của phản ứng nối tiếp
11 được xác định bằng tốc độ của giai đoạn hai vì là giai đoạn tiến triển chậm nhất. - Nếu k1 nhỏ hơn rất nhiều so với k2 thì chất B được tạo thành sẽ không bền và bị phân giải nhanh để hình thành nên chất C (tức k2 lớn). Theo qui định của phản ứng nối tiếp, phản ứng nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình. Trong trường hợp này thì k1 sẽ quyết định tốc độ của phản ứng nối tiếp. VIII. Phản ứng vòng Phản ứng vòng là một chuỗi các phản ứng diễn ra theo chu trình như chu trình Crebs, chu trình Glioxilic, chu trình Ocnitin... giữ một vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất của cơ thể sống. Tốc độ của chu trình phụ thuộc vào nồng độ tương đối của các chất tham gia vào từng giai đoạn của chu trình. Cơ thể có khả năng điều chỉnh nồng độ của các chất tham gia vào chu trình nhờ vào cơ chế điều hòa tốc độ phản ứng. Dạng đơn giản nhất của phản ứng vòng là phản ứng men - cơ chất (hình 2.3). M M: Men C P C: Cơ chất MC: Phức chất men - cơ chất MC P: Sản phẩm của phản ứng Hình 2.3. Phản ứng men - cơ chất IX. Phản ứng bậc không Phản ứng bậc không là phản ứng có tốc độ không thay đổi và tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ chất tham gia vào phản ứng. Tốc độ phản ứng bậc không được xác định theo phương trình: dC v=− = k o (2.34) dt Phản ứng bậc không điển hình là phản ứng men tiến triển trong điều kiện thừa cơ chất. Trong điều kiện đó, tất cả các phân tử men đều ở dạng liên kết với cơ chất và tốc độ phản ứng được xác định bởi tốc độ của phản ứng phân hủy phức hợp men - cơ chất để tạo thành sản phẩm P. Như vậy, tốc độ hình thành sản phẩm P sẽ không phụ thuộc vào nồng độ cơ chất mà phụ thuộc vào nồng độ men tham gia xúc tác cho phản ứng. Phản ứng bậc không là một hệ thống gồm nhiều phản ứng. Trong cơ thể nếu có xảy ra phản ứng bậc không thì phản ứng tạo sản phẩm phải xảy ra ít nhất qua hai giai đoạn như kiểu phản ứng men - cơ chất, đã xét ở trên.
12 X. Phản ứng tự xúc tác Phản ứng tự xúc tác là phản ứng tạo thành sản phẩm và sản phẩm lại đóng vai trò là một chất xúc tác. Ví dụ phản ứng tự xúc tác: A ⎯k → B ⎯ Tốc độ phản ứng tự xúc tác sẽ phụ thuộc vào cả nồng độ chất A (kí hiệu Ca) và nồng độ chất B (kí hiệu là Cb). dC b v= =k.CaCb (2.35) dt Khi sản phẩm của phản ứng tăng thì tốc độ phản ứng cũng tăng lên. Một đặc trưng riêng của phản ứng tự xúc tác là trong khoảng thời gian tương đối dài, lượng sản phẩm của phản ứng tương đối nhỏ nhưng sau đó chuyển sang giai đoạn tiến triển cực nhanh của phản ứng. Trong cơ thể phần lớn phản ứng chuyển từ Proenzyme thành enzyme là phản ứng tự xúc tác. Ví dụ phản ứng chuyển pepxinogen thành pepxin là phản ứng tự xúc tác. XI. Phản ứng dây chuyền Phản ứng dây chuyền là một hệ thống các phản ứng và có sự xúc tác của sản phẩm trung gian. Điều kiện để có thể xảy ra phản ứng dây chuyền là phải có các trung tâm hoạt động đầu tiên. Các trung tâm hoạt động đầu tiên thường là các gốc tự do. Các gốc tự do có các điện tử không được ghép đôi nên chúng có khả năng tham gia vào phản ứng hoá học rất cao do vậy chúng thường có thời gian sống rất ngắn. Gốc tự do khi tham gia vào phản ứng với các phân tử ngoài tạo thành sản phẩm cuối cùng còn có khả năng tạo ra sản phẩm trung gian là những gốc tự do mới và gốc tự do mới này lại tiếp tục tương tác với các phân tử khác để gây ra phản ứng tiếp theo. Năng lượng hoạt hóa của các phản ứng dây chuyền thường rất cao nên ở trong điều kiện bình thường rất khó xảy ra. Dưới tác dụng của tia phóng xạ sẽ dẫn tới phản ứng dây chuyền, chẳng hạn như quá trình chiếu xạ nước đã gây ra các phản ứng sau: −e hv+H2O ⎯⎯→ H2O+→H++OHO (gốc tự do) +e hv+H2O ⎯⎯→ H2O-→OH-+HO (gốc tự do) OHo+OHO→H2O2→H2O+Oo (gốc tự do) v.v... * Phản ứng dây chuyền không nảy nhánh Phản ứng dây chuyền không nảy nhánh là phản ứng khi một gốc tự do tham gia vào phản ứng mất đi thì một gốc tự do mới xuất hiện. Như vậy,
13 lượng gốc tự do vẫn giữ nguyên cho tới khi xảy ra sự đứt mạch. Sự đứt mạch đồng nghĩa với phản ứng dây chuyền chấm dứt và sẽ không còn khả năng tạo ra gốc tự do mới. Có hai nguyên nhân chính dẫn tới sự đứt mạch. Nguyên nhân thứ nhất là do gốc tự do bị thành bình phản ứng hấp thụ hoặc gốc tự do tương tác với tạp chất làm chúng không có khả năng tạo ra gốc tự do mới. Nguyên nhân thứ hai là khi nồng độ gốc tự do cao, chúng sẽ tương tác với nhau nên dẫn tới sự đứt mạch. Phản ứng tạo HCl là phản ứng dây chuyền không nảy nhánh: Clo+H2→HCl+Ho Ho+Cl→HCl+Clo v.v... Hai phản ứng trên là một mắt xích của phản ứng dây chuyền. Số mắt xích được tạo ra do một gốc tự do ban đầu được gọi là chiều dài của mạch. Nếu gọi β là xác suất đứt mạch, thì xác suất tiếp tục mạch sẽ là 1-β. Xác suất mạch có n mắt xích được tính theo công thức: Pn=(1-β)n.β (2.36) Chiều dài trung bình của mạch sẽ bằng: 1− β l= (2.37) β Chiều dài của mạch phụ thuộc vào bản chất của phản ứng dây chuyền, điều kiện tiến triển của phản ứng như bình phản ứng, nhiệt độ, áp suất... Tốc độ của phản ứng dây chuyền không nảy nhánh được xác định theo công thức: dn =no-g.n (2.38) dt no: Số trung tâm hoạt động được tạo thành g: Tốc độ đứt mạch n: Nồng độ gốc tự do Nếu tốc độ tạo mạch là wo thì tốc độ phản ứng dây chuyền không nảy nhánh cũng được xác định theo công thức: w = wo.l (2.39) l: Chiều dài trung bình của mạch. Qua các công thức trên cho thấy tốc độ phản ứng dây chuyền không nảy nhánh chủ yếu phụ thuộc vào lượng trung tâm hoạt động được tạo thành (tức nồng độ gốc tự do). Nếu các yếu tố bên ngoài làm tăng lượng gốc tự do như các chất bị chiếu sáng hay bị chiếu xạ sẽ làm tăng lượng gốc tự do dẫn tới tăng tốc độ của phản ứng dây chuyền. Ngược lại, các yếu tố làm