TR ỜN C T D U M T K OA K OA C QUẢN LÝ
BÁO CÁO TỐT N ỆP
Ề TÀ :
N ÊN CỨU ỨN DỤN NANO T AN MACCADAM A B ẾN TÍN BẰN 2O2 KẾT ỢP VỚ SẮT ÓA TRỊ ZERO Ể XỬ LÝ MÀU METHYLENE ORANGE.
Sinh viên thực hiện:
Quách Vân An
Lớp:
D17MTKT
Khoá:
2017-2021
Ngành:
Khoa học môi trường
Giảng viên hướng dẫn: TS. ào Minh Trung
ăm 2020
TR ỜN C T D U M T K OA K OA C QUẢN LÝ
BÁO CÁO TỐT N ỆP
Ề TÀ :
N ÊN CỨU ỨN DỤN NANO T AN MACCADAM A B ẾN TÍN BẰN 2O2 KẾT ỢP VỚ SẮT ÓA TRỊ ZERO Ể XỬ LÝ MÀU MET YLENE ORANGE.
iáo viên hướng dẫn
Sinh viên thực hiện
Lớp: D17MTKT
MSSV: 1724403010002
TS Đào Mi Tru
Quách Vân An
ăm
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xim cam đoan đây là nghiên cứu của riêng tôi.
Mọi số liệu, dữ liệu sử dụng trong nghiên cứu đều được trích dẫn rõ ràng, trung thực. Kết quả của nghiên cứu cũng chưa từng được công bố trong bất cứ nghiên cứu nào khác.
TÁC GIẢ
Trang i
Quách Vân An
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên con xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến Cha Mẹ đã tạo điều kiện học tập và nuôi dưỡng con trong suốt thời gian qua. Giúp con có thêm sự tự tin và là chỗ dựa vững chắc, để con có thể tiếp tục ngồi trên ghế giảng đường và tiếp thu kiến thức cho đến ngày hôm nay.
Để hoàn thành cuốn thực tập này em cũng không quên gửi lời cảm ơn chân thành Ban giám hiệu Trường Đại Học Thủ Dầu Một, Thầy Cô trong Khoa Khoa Học Quản Lý đã truyền thụ những kiến thức bổ ích và tạo điều kiện thuận lợi cho em học tập.
Đặc biệt em xin gởi lời cảm ơn chân thành đến giảng viên TS. Đào Minh Trung đã hướng dẫn hết sức tận tình trong thời gian em thực hiện đề tài, để em hoàn thành bài báo cáo được tốt hơn.
Em cũng xin chân thành cảm ơn thầy cô trong trung tâm nghiên cứu thực nghiệm Trường Đại Học Thủ Dầu Một đã giúp đỡ em trong quá trình thực hiện báo cáo tại trường.
Cuối cùng xin cảm ơn bạn bè, anh, chị của Tôi đã luôn sát cánh, ủng hộ, động viên, chia sẻ và giúp đỡ Tôi trong suốt quá trình học tập và làm đề tài. Đồng thời, Tôi xin cảm ơn các tác giả của các tài liệu mà Tôi đã học tập, tham khảo và trích dẫn.
Trong quá trình hoàn thành bài báo cáo này, tuy nhiên không thể tránh khỏi những sai sót do những hạn chế về kinh nghiệm và kiến thức. Em rất mong được sự chỉ bảo và đóng góp của quý thầy cô để bài báo cáo được hoàn thiện hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Bình Dương, ngày tháng năm 2020
Sinh viên thực hiện
Trang ii
Quách Vân An
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
MỤC LỤC
MỤC LỤC ............................................................................................... iii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT................................................................ vii
DANH MỤC BẢNG ............................................................................. viii
DANH MỤC HÌNH ................................................................................ ix
TÓM TẮT ................................................................................................ x
CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU .................................................................... 1
1.1. Tính cần thiết của đề tài ...................................................................... 1
1.2. Mục tiêu đề tài ...................................................................................... 1
1.3. Đối tượng nghiên cứu .......................................................................... 2
1.4. Phạm vi nghiên cứu ............................................................................. 2
1.5. Cách tiếp cận ......................................................................................... 2
CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN ................................................................... 3
2.1. Tổng quan về ngành dệt nhuộm: ...................................................... 3
2.1.1. Đặc tính nước thải dệt nhuộm ................................................... 3
2.1.2. Tổng quan về các loại thuốc nhuộm ......................................... 4
2.1.2.1. Khái niệm về thuốc nhuộm ................................................. 4
2.1.2.2. Các loại thuốc nhuộm thường dùng ................................... 4
2.1.3. Ảnh hưởng của các chất gây ô nhiễm trong nước thải ngành dệt nhuộm. ....................................................................................... 5
2.2. Tổng quan các phương pháp xử lý nước thải ................................ 5
2.2.1. Xử lý nước thải bằng phương pháp cơ học. .......................... 5
2.2.2. Xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học. ........................ 6
2.2.3. Phương pháp keo tụ, tạo bông ............................................... 7
2.2.4. Phương pháp oxy hóa nâng cao ........................................... 12
a. Qúa trình fenton...................................................................... 12
b. Các quá trình oxy hóa nâng cao trên cơ sở ozon ................... 14
c. Qúa trình peroxon ................................................................... 14
d. Qúa trình catazon ................................................................... 15
Trang iii
2.2.5. Phương pháp hấp phụ .......................................................... 16
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
2.2.5.1. Hiện tượng hấp phụ ....................................................... 16
2.2.5.2. Giải hấp phụ .................................................................. 17
2.2.5.3. Dung lượng và hiệu suất hấp phụ ................................. 18
2.2.5.4. Đặc tính của chất hấp phụ ............................................ 20
2.3. Tổng quan về Mắc-ca ........................................................................ 21
2.4. Tổng quan về than hoạt tính ............................................................ 22
2.4.1. Khái niệm ................................................................................ 22
2.4.2. Đặc điểm của than hoạt tính ................................................... 22
2.4.3. Cơ chế của than hoạt tính........................................................ 22
2.4.4. Ứng dụng của than hoạt tính ................................................... 23
2.5. Tổng quan về vật liệu Nano ............................................................. 24
2.5.1. Khái niệm ................................................................................ 24
2.5.2. Tính chất chung vật liệu Nano ................................................ 24
2.5.3. Điều chế than kích thước nano ............................................... 25
2.5.3.1. Quá trình than hóa ............................................................ 26
2.5.3.2. Quá trình hoạt hóa ............................................................ 26
2.6. Tổng quan về than biến tính kích thước nano .............................. 26
2.6.1. Biến tính bề mặt than hoạt tính ............................................... 26
2.6.2. Các phương pháp biến tính than nano. ................................... 27
2.6.2.1. Biến tính tính than hoạt tính bằng N2 ............................... 27
2.6.2.2. Biến tính bề mặt than bằng halogen ................................. 27
2.6.2.3. Biến tính bề mặt than bằng sự lưu huỳnh hóa .................. 28
2.6.2.4. Biến tính than hoạt tính bằng cách tẩm ............................ 29
2.6.3. Phương pháp điều chế vật liệu kích thước nano ..................... 30
2.6.3.1. Phương pháp sol-gel ......................................................... 30
2.6.3.2. Phương pháp hóa lý và lý phủ từ pha hơi (CVD và PVD)31
2.6.3.3. Phương pháp phóng điện hồ quang hay hồ quang plazma32
2.6.3.4. Phương pháp nghiền. ........................................................ 32
2.6.3.5. Phương pháp vi nhũ tương. .............................................. 33
Trang iv
2.6.3.6. Một số phương pháp khác ................................................ 34
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
2.7. Nghiên cứu Nano than trong nước và thế giới .............................. 34
2.8. Nghiên cứu than hóa trong nước và thế giới ................................. 38
CHƯƠNG 3: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .... 43
3.1. Vật liệu nghiên cứu ............................................................................. 43
3.1.1. Đối tượng thí nghiệm .............................................................. 43
3.1.2. Vật liệu thí nghiệm .................................................................. 43
3.1.3. Thiết bị và dụng cụ ................................................................. 43
3.1.4. Hóa chất .................................................................................. 44
3.2. Nội dung nghiên cứu ........................................................................... 44
3.2.1. Thí nghiệm 1: Điều chế nano than từ tính từ than Maccadamia44
3.2.2. Thí nghiệm 2: Nano than kết hợp với sắt hóa trị zero ............ 45
3.2.3. Thí nghiệm 3: Khảo sát khả năng xử lý màu .......................... 46
3.3. Phương pháp nghiên cứu .................................................................. 47
3.3.1. Phương pháp thu thập thông tin, kế thừa tài liệu .................... 47
3.3.2. Phương pháp đo đạc và phân tích mẫu ................................... 47
3.3.3. Phương pháp xử lý số liệu ...................................................... 47
3.3.4. Phương pháp thực nghiệm ...................................................... 47
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ........................................... 49
4.1. Kết quả phân tích SEM ..................................................................... 49
4.2. Kết quả phân tích ảnh FT-IR ........................................................... 52
4.3. Kết quả phân tích diện tích bề mặt vật liệu (BET) ...................... 55
4.4. Kết quả khảo sát khả năng xử lý màu Methylene Orange bằng vật liệu than biến tính H2O2 kết hợp với sắt hóa trị 0 ........................ 58
4.4.1. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ. ............................. 58
4.4.2. Ảnh hưởng của liều lượng đến quá trình hấp phụ. ................. 59
4.4.3. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ. ................... 61
CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT........................................... 62
5.1. Kết luận ................................................................................................ 62
5.2. Đề xuất .................................................................................................. 62
Trang v
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................... 63
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
PHỤ LỤC A: SỐ LIỆU ......................................................................... 73
PHỤ LỤC B: HÌNH ẢNH NGHIÊN CỨU. ........................................ 78
Trang vi
PHỤ LỤC C: THIẾT BỊ ....................................................................... 86
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
STT Tên viết tắt Giải thích
MO Methylene Orange 1
2 QCVN 13 MT:2015/BTNMT Quy Chuẫn Kỹ Thuật Quốc Gia Về Nước Thải Công Nghiệp Dệt Nhuộm
BOD 3 Biological Oxygen Demand (Nhu cầu oxy sinh hóa)
COD 4 Chemical Oxygen Demand (Nhu cầu oxy hóa học)
Trang vii
Tống chất rắn lơ lửng TSS 5
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. 1. Đặc tính nước thải dệt nhuộm ................................................. 3
Bảng 2. 1. Số nguyên tử và năng lượng bề mawtk của hạt nano hình cầu (R.Nagarajan) ......................................................................................... 24
Bảng 2. 2. Các hướng nghiên cứu và sản xuất than hoạt tính trên thế giới. ................................................................................................................. 34
Bảng 2. 3. Các hướng nghiên cứu và sản xuất nano than trên thế giới. 37
Bảng 3. 1. Những thiết bị sử dụng trong đề tài ....................................... 43
Bảng 3. 2. Những hóa chất sử dụng trong đề tài. ................................... 44
Bảng 4. 1. Ảnh đo SEM ........................................................................... 49
Trang viii
Bảng 4. 2. Ảnh FT-IR của vật liệu than. ................................................. 52
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
DANH MỤC HÌNH
Hình 1. Sơ đồ bố trí thí nghiệm điều chế nano than ....................................... 44
Hình 2. Sơ đồ bố trí thí nghiệm kết hợp nano than và sắt háo trị zero. ......... 45
Hình 3. Sơ đồ bố trí thí nghiệm khảo sát khả năng xử lý màu Methylene Orange ............................................................................................................. 46
Hình 4. Kết quả phân tích theo phương pháp tuyến tính (Isotherm * Linear) 56
Hình 5. Kết phân tích theo phương pháp Langmuir Plot ............................... 56
Hình 6. Kết quả phân tích BET của vật liệu. .................................................. 57
Hình 7. Kết quả phân tích DA của vật liệu. .................................................... 57
Hình 8. Kết quả phân tích theo phương pháp BJH vật liệu. ........................... 58
Hình 9. Ảnh hưởng của pH lên quá trình hấp phụ màu Methylene Orange. . 59
Hình 10. Ảnh hưởng của liều lượng lên quá trình hấp phụ màu MO ............. 60
Trang ix
Hình 11. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ màu MO. ............. 61
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
TÓM TẮT
Ngày nay vật liệu xử lý nước ô nhiễm được ứng dụng rộng rãi trong nước và quốc tế, vì vậy ứng dụng vật liệu xử lý nước từ các phế phẩm trong quá trình sản xuất công nghiệp là hướng đi ngày càng được quan tâm trong thời gian gần đây. Vỏ hạt Mắc ca được chế tạo thành vật liệu xử lý nước thông qua việc nghiên cứu để khảo sát khả năng xử lý màu trong nước thải màu giả định được đề xuất. Kết quả khảo sát cho thấy ở điều kiện phù hợp tương ứng pH = 8, liều lượng 0.9g/L và thời gian xử lý 60 phút, vật liệu than nano than maccadamia biến tính bằng H2O2 kết hợp nZVI cho kết quả xử lý Methylene Orange tốt nhất đạt 87.92 mg/g dung lượng hấp phụ tương và hiệu suất xử lý là 87.59% ứng độ màu ban đầu 474.67 Pt-Co. Kết quả khảo sát cho thấy được tìm năng xử lý nước của vật liệu, có thể ứng dụng vào công nghệ xử lý nước và nước thải.
ABSTRACT
Trang x
Nowadays, materials for treating polluted water are widely used domestically and internationally, so the application of water treatment materials from by-products in the industrial production process is an increasingly interesting direction in the period. recent time. Macadamia seed pods are made into water treatment materials through research to investigate the ability of color treatment in the proposed hypothetical colored wastewater. Survey results show that under the appropriate conditions, corresponding to pH=8, dose 0.9g / L and treatment time of 60 minutes, maccadamia coal nanomaterial modified by H2O2 combined with nZVI gives the results of Methylene treatment. The best Orange has 87.92 mg / g of the corresponding adsorption capacity and the treatment efficiency is 87.59% for the initial colorimetry of 474.67 Pt-Co. Survey results show that the material's water treatment capacity can be found, which can be applied to water and wastewater treatment technologies.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU
1.1. Tính cần thiết của đề tài
Hiện nay, tình trạng ô nhiễm nước thải phát sinh nhiều từ các hoạt động sản xuất, sinh hoạt, đặc biệt tình trạng ô nhiễm màu phát sinh chính từ các hoạt động làng nghề dệt nhuộm. Vì chủ quan với quy mô nhỏ, công nghệ thủ công nên thường không có hệ thống xử lý nước thải hoặc xử lý chưa triệt để làm ảnh hưởng đến môi trường xung quanh.
Do đặc thù của nghề dệt nhuộm là sử dụng rất nhiều hóa chất và thuốc nhuộm, nên nước thải dệt nhuộm thường có màu cao, chứa các tạp chất tách ra từ xơ sợi (dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, các chất bẩn dính vào sợi), các hóa chất dùng trong công nghệ dệt nhuộm (hồ tinh bột, tinh bột biến tính, dextrin, alginat. Khoảng 10 – 30% lượng thuốc nhuộm và hóa chất sử dụng bị thải ra ngoài cùng với nước thải.
Nếu những chất này được xả trực tiếp vào nước sẽ gây ra nhiều ảnh hưởng tới hệ sinh thái và môi trường sống xung quanh. Độ màu cao do lượng thuốc nhuộm dư trong nước thải sẽ gây màu cho nguồn tiếp nhận, độ màu có khả năng làm cản trở ánh sáng và làm chậm các quá trình quang hợp, ức chế sự phát triển và sinh sản của sinh vật. Khi pH > 9 sẽ gây độc hại đối với thủy sinh, gây ăn mòn các công trình thoát nước và hệ thống xử lý nước thải.
Do những ảnh hưởng trên, nhiều phương pháp đã được áp dụng để xử lý các thành phần ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm như xử lý bằng Chitosan [1], xử lý bằng công nghệ màng nano [2], xử lý bằng vật liệu nano kết hợp với biogum [3],… Ngoài những phương pháp trên, phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm bằng than hoạt tính có kích thước Nano đang được áp dụng rộng rãi do hiệu suất xử lý cao, vật liệu xử lý thân thiện với môi trường. Đề tài “Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange” được đề xuất.
1.2. Mục tiêu đề tài
- Điều chế Nano than biến tính từ than Maccadamia kết hợp với sắt hóa trị
zero bằng tác nhân hóa học H2O2.
Trang 1
- Khảo sát khả năng xử lý màu trong một số nước thải dệt nhuộm của vật liệu Nano than biến tính điều chế từ than Maccadamia bằng tác nhân hóa học H2O2.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
1.3. Đối tượng nghiên cứu
- Đối tượng: Nước thải giả định.
- Vật liệu: Nano than biến tính kết hợp với sắt hóa trị zero điều chế từ than Maccadamia bằng tác nhân hóa học H2O2.
1.4. Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu được thực hiện tại phòng thí nghiệm của trung tâm nghiên
cứu- thực nghiệm trường Đại học Thủ Dầu Một.
Trường Đại học Việt Đức
Trường Đại học Quốc tế - Đại học Quốc gia TP.HCM
1.5. Cách tiếp cận
- Dựa vào nguồn tài liệu sách báo chuyên ngành môi trường để định hướng
nghiên cứu.
Trang 2
- Dựa vào thiết bị hiện có của nhà trường tại phòng thí nghiệm khoa Khoa học Tự nhiên để lựa chọn các phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật sử dụng hợp lý, xây dựng đề cương phù hợp với nội dung và mục tiêu của đề tài.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN
2.1. Tổng quan về ngành dệt nhuộm:
2.1.1. Đặc tính nước thải dệt nhuộm
Việt Nam đang trong giai đoạn đổi mới, nền kinh tế phát triển mạnh mẽ. Cũng như các ngành công nghiệp khác, ngành dệt nhuộm ở Việt Nam đang phát triển không ngừng, nhu cầu về các sản phẩm may mặc hiện nay là rất lớn với chủng loại sản phẩm ngày càng đa dạng. Tuy nhiên, do đặc thù của một ngành sản xuất phức tạp, sử dụng nhiều hóa chất nên nước thải dệt nhuộm chứa một phần lớn chất độc hại và các chất hữu cơ, mà hiện nay hầu hết các nhà máy chưa xử lý hoặc xử lý chưa triệt đã thải ra môi trường làm ảnh hưởng đến hệ sinh thái, sức khỏe của con người và đời sống của sinh vật[17].
Nước thải là mối quan tâm hàng đầu trong ngành nhuộm, do quá trình nhuộm sử dụng một lượng lớn hóa chất, chỉ có một phần màu được lưu lại trên vải, phần màu dư còn lại theo nước thải, trên 80% các hóa chất cùng thải vào môi trường[18].
Các hóa chất sử dụng trong quy trình công nghệ như hồ tinh bột, H2SO4, CH3COOH, NaOH, H2O2, Na2CO3, Na2SO3,…các loại thuốc nhuộm, các chất trơ, chất ngâm, chất cầm màu, chất tẩy giặt. Lượng hóa chất sử dụng đối với từng loại vải, từng loại màu khác nhau và chủ yếu đi vào nước thải của từng công đoạn tương ứng.
Chất ô nhiễm đặc trưng cần xử lý: BOD, COD, màu, dầu mỡ, kim loại
nặng (Cu, Ni, Zn…), cặn lơ lửng.
Mặt khác, khi màu nước đen thẩm, vẩn đục chính các màu thừa có khả năng hấp phụ ánh sáng đã ngăn cản quá trình quang hợp của thực vật đưa đến hệ sinh thái dần dần bị suy hoá, tiêu diệt và sinh thái của nguồn nước bị ảnh hưởng nghiêm trọng. Với việc bộ tiêu chuẩn dệt nhuộm mới ra đời (QCVN 13-MT: 2015) việc xử lý nước thải đạt chuẩn (độ màu<20 Pt-Co) lại càng không đơn giản.
Bảng 1. 1. Đặc tính nước thải dệt nhuộm
Thông số Đơn vị Giá trị tiêu biểu QCVN cột A QCVN 13-MT:2015/BTNMT)
O C
Trang 3
Nhiệt độ 60-80 40
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
- 8-13 6.0-9.0 pH
mg/L 30 – 5000 30 BOD
mg/L 200 – 11000 75 COD
Pt-Co 400 – 5000 50 Màu
mg/L 0 – 200 50 TSS
( Nguồn: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp dệt
nhuộm)
Do tính chât phức tạp và khó xử lý của nước thải dệt nhuộm nên việc chọn phương pháp xử lý thích hợp cần phải dựa vào nhiều yếu tố như lượng nước thải, đặc tính nước thải, quy chuẩn thải, xử lý tập trung hay cục bộ. Thông thường công nghệ xử lý thường kết hợp nhiều phương pháp như cơ học, sinh học, lý hóa.
2.1.2. Tổng quan về các loại thuốc nhuộm
2.1.2.1. Khái niệm về thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm là tên chỉ chung của những hợp chất hữu cơ có màu (gốc thiên nhiên và tổng hợp) rất đa dạng về màu sắc và chủng loại, chúng có khả năng nhuộm màu, nghĩa là bắt màu hay gắn màu trực tiếp cho các vật liệu khác.
2.1.2.2. Các loại thuốc nhuộm thường dùng
Thuốc nhuộm hoạt tính: Là loại thuốc nhuộm anion, có phần mang màu thường là từ thuốc azo, antraquinon, axit chứa kim loại hoặc ftaloxianin nhưng chứa một vài nguyên tử hoạt tính có độ hòa tan trong nước cao và khả năng chịu ẩm tốt.
Thuốc nhuộm trực tiếp: Thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu là những hợp chất màu hoà tan trong nước, có khả năng bắt màu vào một số vật liệu như các sợi xenlulo, giấy, tơ tằm và sợi polyamit một các trực tiếp nhờ các lực hấp phụ trong môi trường trung tính hoặc kiềm.
Thuốc nhuộm phân tán: có cấu tạo phân tử tư gốc azo và antraquinon và nhóm amin (NH2, NHR, NR2, NR-OH), dùng chủ yếu để nhuộm các loại sợi tổng hợp (sợi axetat, sợi polieste…) không ưa nước.
Thuốc nhuộm lưu huỳnh: chứa mạch dị hình như tiazol, tiazin, zin… trong
Trang 4
đó có cầu nối –S-S- dùng để nhuộm các loại sợi cotton và viscose.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Thuốc nhuộm axit: Là các muối sunfonat của các hợp chất hữu cơ khác nhau có công thức là R-SO3Na khi tan trong nước phân ly thành nhóm R-SO3 mang màu. Các thuốc nhuộm này thuộc nhóm mono, diazo và các dẫn xuất của antraquinon, triaryl metan…
Thuốc in, nhuộm pigmen: Có chứa nhóm azo, hoàn nguyên đa vòng,
ftaoxianin, dẫn suất của antraquinon…
Thuốc nhuộm hoạt tính là loại thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến
nhất hiện nay, chiếm 60 – 70% thị phần [3].
2.1.3. Ảnh hưởng của các chất gây ô nhiễm trong nước thải ngành dệt nhuộm[6].
Độ kiềm cao làm tăng pH của nước. Nếu pH > 9 sẽ gây độc hại đối với
thủy tinh, gây ăn mòn các công trình thoát nước và hệ thống xử lý nước thải.
Kim loại nặng: có một hàm lượng nhất định như đồng, kẽm, niken,.... trong nước thải do sử dụng các loại thuốc nhuộm hoạt tính và một số hóa chất trợ. Cho dù một số lượng nhỏ nói trên có mặt trong nước thải dệt nhuộm nhưng nếu không xử lý sẽ gây độc cho sinh vật thủy sinh.
Muối trung tính làm tăng hàm lượng tổng rắn. Lượng thải lớn gây tác hại đối với đời sống thủy sinh do làm tăng áp suất thẩm thấu, ảnh hưởng đến quá trình trao đổi của tế bào.
Hồ tinh bột biến tính làm tăng BOD, COD của nguồn nước, gây tác hại
đối với đời sống thủy sinh do làm giảm oxy hòa tan trong nguồn nước.
Độ màu cao do lượng thuốc nhuộm dư đi vào nước thải gây màu cho dòng tiếp nhận, ảnh hưởng tới quá trình quang hợp của các loài thủy sinh, ảnh hưởng xấu tới cảnh quan.
Hàm lượng ô nhiễm các chất hữu cơ cao sẽ làm giảm oxy hòa tan trong
nước ảnh hưởng tới sự sống của các loài thủy sinh.
2.2. Tổng quan các phương pháp xử lý nước thải
2.2.1. Xử lý nước thải bằng phương pháp cơ học[51].
Trang 5
Do đặc thù của công nghệ, nước thải dệt nhuộm chứa tổng hàm lượng chất rắn TS, chất rắn lơ lửng, độ màu, BOD, COD và một số ion kim loại nặng cao nên chọn phương pháp xử lý thích hợp phải dựa vào nhiều yếu tố như lượng nước thải, đặc tính nước thải, tiêu chuẩn thải, xử lý tập trung hay cục bộ. Về nguyên lý xử lý, nước thải dệt nhuộm có thể áp dụng các phương pháp sau:
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
- Phương pháp cơ học.
- Phương pháp hóa học.
- Phương pháp hóa – lý.
- Phương pháp sinh học.
Thường được áp dụng ở giai đoạn đầu của quy trình xử lý, quá trình được xem như bước đệm để loại bỏ các tạp chất vô cơ và hữu cơ không tan hiện diện trong nước nhằm đảm bảo tính an toàn cho các thiết bị và các quá trình xử lý tiếp theo. Tùy vào kích thước, tính chất hóa lý, hàm lượng cặn lơ lửng, lưu lượng nước thải và mức độ làm sạch mà ta sử dụng một trong các quá trình sau: lọc qua song chắn rác hoặc lưới chắn rác, lắng dưới tác dụng của lực ly tâm, trọng trường, lọc và tuyển nổi. Xử lý cơ học nhằm mục đích
- Tách các chất không hòa tan, những vật chất có kích thước lớn như
nhánh cây, gỗ, nhựa, lá cây, giẻ rách, dầu mỡ... ra khỏi nước thải.
- Loại bỏ cặn nặng như sỏi, thủy tinh, cát...
- Điều hòa lưu lường và nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải.
- Nâng cao chất lượng và hiệu quả của các bước xử lý tiếp theo.
2.2.2. Xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học[51].
Phương pháp này dựa trên cơ sở hoạt động phân hủy chất hữu cơ có trong nước thải của các vi sinh vật. Các vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ và một số chất khoáng làm nguồn dinh dưỡng và tạo năng lượng. Trong quá trình phát triển, chúng nhận các chất dinh dưỡng để xây dựng tế bào, sinh trưởng và sinh sản. Phương pháp này được sử dụng để xử lý hoàn toàn các chất hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học trong nước thải. Công trình xử lý sinh học thường được đặt sau khi nước thải đã qua xử lý sơ bộ qua các công trình xử lý cơ học, hóa học, hóa lý. Quá trình sinh học gồm các bước:
- Chuyển các hợp chất có nguồn gốc cacbon ở dạng keo và dạng hòa tan
thành thể khí và các vỏ tế bào vi sinh.
- Tạo ra các bông cặn sinh học gồm các tế bào vi sinh vật và các chất keo
vô cơ trong nước thải.
- Loại các bông cặn ra khỏi nước thải bằng quá trình lắng.
Trang 6
Chất nhiễm bẩn trong nước thải dệt nhuộm phần lớn là những chất có khả năng phân hủy sinh học. Thường nước thải dệt nhuộm thiếu nguồn N và P dinh dưỡng. Khi xử lý hiếu khí cần cân bằng dinh dưỡng theo tỷ lệ BOD:N:P =
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
100:5:1 hoặc trộn nước thải dệt nhuộm với nước thải sinh hoạt để các chất dinh dưỡng trong hỗn hợp cân đối hơn. Các công trình sinh học như: lọc sinh học, bùn hoạt tính, hồ sinh học hay kết hợp xử lý sinh học nhiều bậc...
2.2.3. Phương pháp keo tụ, tạo bông
Keo tụ là hiện tượng các hạt lơ lửng kết dính lại với nhau thành tập hợp lớn hơn hay bị lắng xuống dưới tác dụng của trọng lực. Khi hai hạt keo tiến lại gần nhau, có hai lực đối lập nhau đồng thời xuất hiện: lực hút phân tử và lực đẩy tĩnh điện. Lực hút phân tử tỉ lệ nghịch với khoảng cách giữa hai hạt keo. Lực đẩy tĩnh điện chỉ xuất hiện ở khoảng cách gần khi lớp khuếch tán của các hạt keo bắt đầu phủ lên nhau, phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai hạt keo. Hiệu số giữa năng lượng đẩy và năng lượng hút được gọi là thế năng tương tác của hệ. Ngoài ra, trong chuyển động Brown, các hạt keo mang năng lượng xác định và va chạm vào nhau ứng với một xác suất nào đó. Như vậy, muốn hiện tượng keo tụ xảy ra phải làm giảm thế năng tương tác của hệ và tăng xác suất va chạm hiệu quả của các hạt keo[55].
Trong nguồn nước, một phần các hạt thường tồn tại ở dạng các hạt keo mịn phân tán, kích thước các hạt thường dao động từ 0,1 – 10 micromet. Các hạt này không nổi cũng không lắng, và do đó tương đối khó tách loại. Vì kích thước hạt nhỏ, tỷ số diện tích bề mặt và thể tích của chúng rất lớn nên hiện tượng hóa học bề mặt trở nên rất quan trọng. Theo nguyên tắc, các hạt nhỏ trong nước có khuynh hướng keo tụ do lực hút Vander Waals giữa các hạt. Lực này có thể dẫn đến sự kết dính giữa các hạt ngay khi khoảng cách giữa chúng đủ nhỏ nhờ va chạm. Sự va chạm xảy ra nhờ chuyển động Brown và do tác động của sự xáo trộn. Tuy nhiên trong trường hợp phân tán cao, các hạt duy trì trạng thái phân tán nhờ lực đẩy tĩnh điện vì bề mặt các hạt mang tích điện, có thể là điện tích âm hoặc điện tích dương nhờ sự hấp thụ có chọn lọc các ion trong dung dịch hoặc sự ion hóa các nhóm hoạt hóa. Trạng thái lơ lửng của các hạt keo được bền hóa nhờ lực đẩy tĩnh điện. Do đó, để phá tính bền của hạt keo cần trung hòa điện tích bề mặt của chúng, quá trình này được gọi là quá trình keo tụ. Các hạt keo đã bị trung hòa điện tích có thể liên kết với các hạt keo khác tạo thành bông cặn có kích thước lớn hơn, nặng hơn và lắng xuống, quá trình này được gọi là quá trình tạo bông.
Cơ chế của quá trình tạo bông[55].
Quá trình nén các điện tích kép: Quá trình nồng độ cao của các ion trái dấu cho vào đề giảm thế điện động zeta. Sự tạo bông nhờ trung hòa điện tích, Trang 7
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
giảm thế điện động zeta làm cho lực hút mạnh hơn lực đẩy và tạo ra sự kết dính của các hạt keo.
Quá trình keo tụ do hấp phụ, trung hòa điện tích tạo ra điểm đẳng điện zeta bằng 0: Các hạt keo hấp phụ ion trái dấu lên bề mặt song song với cơ chế nén lớp điện tích kép nhưng cơ chế hấp thụ mạnh hơn. Hấp thụ ion trái dấu làm trung hòa điện tích, giảm thế điện động zeta tạo ra khả năng kết dính giữa các hạt keo.
Quá trình keo tụ do hấp phụ tĩnh điện thành từng lớp các hạt keo đều
tích điện, nhờ lực tỉnh điện chúng có xu hướng kết hợp với nhau.
Quá trình keo tụ do hiện tượng bác cầu. Các polymer vô cơ hoặc hữu cơ (không phải Al hoặc Fe) có thể ion hóa, nhờ cấu trúc mạch dài chúng tạo ra cầu nối giữa các hạt keo. Điều cần lưu ý ở đây là tính toán đủ lượng tối ưu để tránh hiện tượng tái ổn định của hệ keo.
Quá trình keo tụ ngay trong quá trình lắng, hình thành các tinh thể Al(OH)3, Fe(OH)3, các muối không tan, polyelectrolit. Cơ chế này không phụ thuộc vào quá trình tạo bông, không có hiện tượng tái ổn định hệ keo. Khi lắng, chúng hấp thụ cuốn theo các hạt keo khác, các cặn bẩn, các chất vô cơ, hữu cơ lơ lửng và hòa tan trong nước.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình keo tụ tạo bông[55].
Phương pháp keo tụ bằng các chất điện ly hay các hợp chất cao phân tử đều ít được sử dụng rộng rãi mà chủ yếu là phương pháp keo tụ bằng hệ keo ngược dấu hay gọi đơn giản là keo tụ bằng phèn nhôm.
Trị số pH của nước:
Nước thiên nhiên sau khi đã cho Al2(SO4)3 vào, trị số pH của nó bị giảm thấp, vì Al2(SO4)3 là một loại muối tạo thành từ acid mạnh và bazo yếu. Sự thủy phân có thể làm tăng tính acid của nước. Hiệu quả keo tụ ảnh hưởng chủ yếu là trị số pH của nước sau khi cho phèn vào.
Trị số pH của nước có ảnh hưởng rất lớn và nhiều mặt đến quá trình
keo tụ
- Ảnh hưởng của pH đối với độ hòa tan của nhôm hydroxit. Là một hydroxit lưỡng tính điển hình, trị số pH của nước quá cao hoặc quá thấp đều ảnh hưởng đến quá trình hòa tan.
Trang 8
Trong môi trường acid:
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
+ Môi trường acid yếu:
Al(OH)2 là ion tạo thế, OH- là ion đối hạt keo (+)
+ Môi trường acid mạnh (pH thấp):
Kết quả dung dịch keo chuyển thành dung dịch thật.
Trong môi trường kiềm:
+ Môi trường bazo yếu: Al(OH)2O- là ion taọ thế, H+là ion đối hạt keo (-)
+ Môi trường bazo mạnh:
Khi OH- cao hơn nữa, Al(OH)3 tan trong dung dịch bazo tạo nên aluminat và dung dịch keo trở thành dung dịch thật. Trong nước có ion SO42- , ở phạm vi pH 5,5- 7 trong vật kết tủa có muối sunfat kiềm rất ít hòa tan. Khi giá trị pH biến đổi cao muối sunfat kiềm ở hình thái Al2(OH)4SO4, khi giá trị pH biến đổi thấp thì ở hình thái Al(OH)SO4. Tóm lại trong phạm vi pH 5,5 - 7, lượng nhôm dư trong nước đều rất nhỏ.
- Ảnh hưởng của pH đối với điện tích hạt keo nhôm hydroxit.
Điện tích của hạt keo trong dung dịch nước có quan hệ thành phần với
ion của nước, đặc biệt là với nồng độ ion H+. Cho nên trị số pH đối với tính
năng mang điện của hạt keo có ảnh hưởng rất lớn. Khi 5 - Ảnh hưởng của pH đối với các chất hữu cơ trong nước. Chất hữu cơ trong nước như các thực vật bị thối rửa, khi pH thấp dung
dịch keo của acid humic mang điện âm. Lúc này, dễ dàng dùng chất keo tụ khử
đi. Khi pH cao, nó trở thành muối axit humic dễ tan. Vì thế mà hiệu quả khử
tương đối kém. Dùng muối nhôm khử loại này thích hợp nhất ở pH= 6-6,5. Trang 9 - Ảnh hưởng của pH đối với tốc độ keo tụ dung dịch keo. Tốc độ keo tụ dung dịch keo và điện thế điện động của nó có quan hệ.
Trị số điện thế điện động càng nhỏ, lực đẩy giữa các hạt càng yếu thì tốc độ
keo tụ của nó càng nhanh. Khi điện thế điện động bằng 0, nghĩa là đạt đến điểm
đẳng nhiệt, tốc độ keo tụ của nó lớn nhất. Dung dịch keo hình thành từ hợp chất
lưỡng tính, điện thế điện động của nó và điểm đẳng điện chủ yếu quyết định
bởi trị số pH của nước. Nhôm hydroxit và các chất humic, đất sét hợp thành
dung dịch keo trong nước thiên nhiên đều là lưỡng tính, cho nên pH là nhân tố
chủ yếu ảnh hưởng đến tốc độ keo tụ. Từ một số nguyên nhân trên, đối với một loại nước cụ thể thì không có
phương pháp tính toán trị số pH tối ưu mà chỉ xác định bằng thực nghiệm. Chất
lượng nước khác nhau, trị số pH tối ưu khác nhau. Nghĩa là cũng cùng một
nguồn nước, các mùa khác nhau trị số pH tối ưu cũng có thể thay đổi. Khi dùng muối nhôm làm chất keo tụ, trị số pH tối ưu nói chung nằm
trong giới hạn 6,5-7,5. Nói chung, khi lượng chất keo tụ cho vào tương đối ít,
dung dịch keo tụ tự nhiên trong nước chủ yếu là dựa vào quá trình keo tụ bản
thân nó mà tách ra. Nên dùng pH tương đối thấp là thích hợp vì khi này lượng
điện tích dương của dung dịch keo nhôm hydroxit tương đối lớn, rất có lợi để
trung hòa điện tích âm của dung dịch keo tự nhiên, giảm thấp điện thế điện
động của nó. Khi lượng phèn cho vào tương đối nhiều, chủ yếu là làm cho dung
dịch keo nhôm hydroxit hình thành chất keo tụ càng tốt. Để khử đi vật huyền
phù và dung dịch keo tự nhiên trong nước, là dựa vào tác dụng hấp phụ của
dung dịch keo nhôm hydroxit, cho nên khi pH gần bằng 8 là thích hợp nhất, vì
nhôm hydroxit dễ kết tủa xuống. Nếu độ kiềm của nước nguồn quá thấp sẽ không đủ để khử tính acid do
chất keo tụ thủy phân sinh ra. Làm cho trị số pH của nước sau khi cho phèn vào
quá thấp. Ta có thể dùng biện pháp cho kiềm vào để điều chỉnh trị số pH của
nước. Kiềm cho vào có thể dung xút (NaOH), natricacbonat (Na2CO3) hay
canxi hydroxit (Ca(OH)2). Nồng độ (lượng) chất keo tụ Quá trình keo tụ không phải là một loại phản ứng hóa học đơn thuần, nên
lượng phèn cho vào không thể căn cứ vào tính toán để xác định. Tùy điều kiện
cụ thể khác nhau, phải làm thực nghiệm chuyên môn để tìm ra lượng phèn tối
ưu cho vào. Lượng phèn tối ưu cho vào trong nước thường trong khoảng 0,1-
0,5mg/l, nếu dùng Al2(SO4)3.18H2O thì tương đương 10-50 mg/l. Huyền phù
trong nước càng nhiều, lượng chất keo tụ cần thiết càng lớn. Cũng có thể chất
Trang 10 hữu cơ trong nước tương đối ít mà lượng chất keo tụ vẫn cần tương đối nhiều. Nhiệt độ nước Khi dùng muối nhôm làm chất keo tụ, nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến hiệu
quả keo tụ. Nếu nhiệt độ nước rất thấp (thấp hơn 50C), bông phèn sinh ra to mà
xốp, chứa phần nước nhiều, lắng xuống rất chậm nên hiệu quả kém. Khi dùng nhôm sunfat tiến hành keo tụ nước thiên nhiên, nhiệt độ nước
tốt nhất là 25-30◦C. Quan hệ tốc độ hỗn hợp của nước và chất keo tụ dẫn đến
tính phân bổ đồng đều của chất keo tụ. Cơ hội va chạm giữa các hạt keo cũng
là một nhân tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình keo tụ. Tốc độ khuấy tốt
nhất là từ nhanh chuyển sang chậm. Khi mới cho chất keo tụ vào nước phải
khuấy nhanh vì sự thủy phân của chất keo tụ trong nước và tốc độ hình thành
keo. Do đó mới có khả năng sinh thành lượng lớn keo hydroxit hạt nhỏ và làm
cho nó nhanh chóng khuếch tán đến các nơi trong dung dịch kịp thời cùng với
các tạp chất có trong hệ keo tụ. Khi hỗn hợp hình thành, bông phèn lớn lên
không nên khuấy quá nhanh vì không những bông phèn khó lớn lên mà còn có
thể đánh vỡ những bông phèn đã hình thành. Chất điện ly Nếu cho các ion ngược dấu vào dung dịch có thể làm cho dung dịch có
khả năng keo tụ. Vì vậy ion ngược dấu cũng là một yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình keo tụ. Khi dùng Al2(SO4)3 làm chất keo tụ, dung dịch Al(OH)3 sinh
thành thường mang điện tích dương nên ảnh hưởng của tạp chất trong nước đến
quá trình keo tụ dung dịch keo chủ yếu là anion. Người ta đã tiến hành thí
nghiệm các loại dung dịch có chứa tổng nồng độ 10mg/l của ba loại anion là
HCO3-, SO42-, Cl- và cho thấy ion HCO3- hay SO42- + Cl- với lượng quá
nhiều đều làm cho hiệu quả keo tụ xấu đi. Nhưng vì ảnh hưởng đó rất phức tạp,
hiện nay người ta chưa nắm chắc được quy luật của nó. Tạp chất trong nước Trang 11 Khi trong nước có chứa một lượng lớn chất hữu cơ cao phân tử (như acid
humic) nó có thể hấp phụ trên bề mặt dung dịch keo bảo vệ dung dịch keo làm
cho hạt keo thu được khó keo tụ nên hiệu quả keo tụ trở nên xấu đi. Trường
hợp này có thể dùng biện pháp cho Clo hay khí ozon vào để phá hủy các chất
hữu cơ đó. 2.2.4. Phương pháp oxy hóa nâng cao a. Qúa trình fenton[56] Phản ứng fenton được sử dụng khá rộng rãi để oxy hóa các chất hữu cơ
trong nước thải và chất thải rắn. Quá trình fenton cổ điển không dùng tác nhân
ánh sáng sử dụng một hay nhiều chất oxy hóa (H2O2, O2) cùng với xúc tác
(thường là muối hoặc oxit sắt). Phản ứng quang – fenton sử dụng thệm sự trở
giúp của tia bức xạ (tự nhiên hay nhân tạo) để thúc đẩy quá trình khử từ Fe (III)
về Fe (II). Trong phản ứng fenton hình thành nhiều gốc tự do, đặc trưng nhất
là gốc hydroxyl nên quá trình đó thuộc loại oxy hóa nâng cao [5]. Quá trình fenton chỉ có hiệu quả trong vùng pH = 2-4, hiệu quả cao nhất
tại pH=2.8, vì thế không hiệu quả trong các nguồn nước tự nhiên thường có pH
= 5-9. Nguyên nhân chính là do Fe3+ hình thành từ phản ứng giữa H2O2
và Fe2+
bắt đầu tủa khi pH = 3-4 (tùy thuộc vào nồng độ của sắt). Đưa thêm một số chất
hữu cơ có khả năng tạo phức chất với Fe2+ có khả năng mở rộng vùng ph cho
phản ứng trên nhờ hạn chế được kết tủa sắt (III) thì phức chất của Fe2+ nhạy
quang hơn so với dạng hợp chất sắt vô cơ. Nồng độ của hợp chất hữu cơ đưa
vào càng lớn thì nồng độ của phức sắt hữu cơ càng cao, tạo điều kiện thúc đẩy
phản ứng, tùy nhiên nồng độ cao của chất hữu cơ tạo điều kiện cho phản ứng
của chúng với gốc hydroxyt và với các chất oxy hóa khác. Tạo ra điều kiện
cạnh tranh, làm giảm tốc độ phản ứng của đối tượng quan tâm. Chất hữu cơ tạo
với Fe3+ còn gọi là ligand (phối tử) cũng bị phân hủy một phần, có thể trở thành
dạng có khả năng phân hủy sinh học. Loại phối tử thích hợp cần có tính chất
tạo khuất bền với Fe2+ và cho phép Fe3+ chuyển về trạng thái Fe2+ dưới tác dụng
của chất khử hình thành trong quá trình phản ứng [56]. Nguyên liệu ban đầu để tạo ra chất oxy hóa cho phản ứng là hỗn hợp của
Fe2+ và H2O2 với tỉ lệ được lựa chọn phù hợp với mục tiêu đặt ra khi thực hiện
phản ứng, hỗn hợp trên gọi là hợp chất Fenton. Hỗn hợp trên có tác dụng oxy
hoá mạnh, đã được Fenton nhận biết từ rất sớm (1894) và hoạt tính của nó được
qui cho nhóm gốc OH sinh ra do phản ứng [56]: Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH● + OH- (*) Trang 12 Trong thành phần của chất Fenton, tỉ lệ giữa Fe2+/H2O2 có thể biến động
trong khoảng rộng mà việc xác định chúng được dựa trên hiệu quả của từng hệ
cụ thể thông qua các thí nghiệm. Fe2+ có mặt trong thành phần Fenton hoặc
được xem là vai trò xúc tác hoặc chất tham gia phản ứng. Fe2+ được xem là chất xúc tác do quá trình tái sinh lại chính nó (khử Fe3+ về Fe2+ với các phản ứng
thích hợp) và khi đó tỷ lệ Fe2+/H2O2 << 1. Trong trường hợp tỷ lệ Fe2+/H2O2 ≈
1 thì nhiều khả năng là Fe(II) đóng vai trò chất tham gia phản ứng [56]. Trong các phản ứng trên, sắt đóng vai trò của chất xúc tác, tuy nhiên quá
trình khử Fe3+ về Fe2+ thường chậm hơn so với phản ứng oxy hóa của Fe2+ về
Fe3+ nên phần lớn sắt nằm ở dạng Fe3+. Các phản ứng của quá trình Fenton như
sau [56]: H2O2 + Fe2+ + 2H+ Fe3+ + OH● + OH- 2 Fe3+ + H2O2 Fe2+ + H+ + HO● OH● + Fe2+ OH- + Fe3+ 2 OH● + H2O2 H2O + HO● 2 Fe3+ + HO- 2 Fe2+ + HO● 2 Fe2+ + O2 + H+ Fe3+ + HO● OH● + RH R● + H2O R● + Fe2+ Fe3+ + RH R● + Fe3+ Fe2+ + SP R● + R● SP Cơ chế phản ứng của hợp chất fenton với chất hữu cơ là tạo ra các gốc
hữu cơ có hoạt tính cao nhờ vào phản ứng của chất hữu cơ với gốc OH●. Có hai
khả năng để thực hiện phản ứng tạo gốc hữu cơ: - Phản ứng cộng hợp nhóm OH● với chất hữu cơ, hợp chất tạo thành là sản
phẩm cộng hợp của hai nhóm nên mang gốc tự do. Phản ứng thường xảy
ra với các hợp chất hữu cơ chưa bão hòa hóa trị (thuốc nhuộm, hợp chất
thơm, phenol, thuốc trừ sâu). - Phản ứng tách hydro của chất hữu cơ nhờ gốc OH● với sản phẩm tạo thành
là một gốc tự do (R●) và nước, các phản ứng diễn ra tiếp tục theo một loạt
các bước nối tiếp nhau phụ thuộc vào hoạt tính hóa học của chất hữu cơ. Trang 13 Hợp chất fenton có hoạt tính cao trong môi trường axit, pH=2-4, tối ưu tại
pH=3. Trong vùng pH cao, Fe3+ bị kết tủa. Hoạt tính của fenton giảm khi pH >
4 có thể do nguyên nhân là sự phân hủy nhanh của H2O2 thành H2O và O2 oxy
hóa Fe2+ với các chất oxy hóa khác chứ không phải với H2O2 và phản ứng giữa
H2O2 với Fe2+ không tạo ra nhóm OH● trong vùng pH cao. b. Các quá trình oxy hóa nâng cao trên cơ sở ozon[56] Ozon (O3) là một tác nhân oxy hóa mạnh trong số các chất oxy hóa thông
dụng, có thể oxy hóa 2.07V, ozon có thể oxy hóa nhiều chất hữu cơ va 2cac1
chất vô cơ trong nước. Ozon có thể oxy hóa các chất khác nhau theo hai cách: - Oxy hóa trực tiếp bằng phân tử ozon hòa tan trong nước. - Oxy hóa thông qua gốc hydroxyl OH● được tạo ra do sự phân hủy ozon khi hòa tan vào nước. - gốc ●HO3. Sự phân hủy này của ozon xảy ra tức khắc khi sục ozon vào nước, kết quả
tạo thành chất oxy hóa thứ hai mạnh hơn, tức gốc hydroxyl OH● theo cơ chế
qua các chất trung gian là gốc ozonit ●O3 Cơ chế oxy hóa của ozon đối với các chất hữu cơ hòa tan trong nước thông qua 2 con đường là trực tiếp và gián tiếp [10]. Oxy hóa trực tiếp chất ô nhiễm hữu cơ bằng phân tử O3. O3 + R SP Oxy hóa gián tiếp chất hữu cơ thong qua gốc OH●. O3 OH● OH● + R SP c. Qúa trình peroxon[56] Peroxon là quá trình oxy hóa của ozon với sự có mặt của hydroperoxit
H2O2. Sự khác nhau cơ bản giữa quá trình oxy hóa bằng ozon và peroxon là ở
chỗ ozon thực hiện oxy hóa các chất ô nhiễm chủ yếu bằng phân tử ozon trong
nước, còn quá trình peroxon thực hiện oxy hóa các chất ô nhiễm gián tiếp thông
qua gốc hydroxyl OH● được tạo ra do sự phân hủy ozon. Đối với quá trình oxy hóa bằng ozon, lượng ozon không hòa tan hết còn
dư thoát ra ở dạng khí. Trong quá trình peroxon, do sự có mặt của H2O2 đã làm
tăng mạnh quá trình tiêu thụ và phân hủy ozon làm cho quá trình chuyển khối
của ozon từ pha khí sang pha lỏng được tăng cường. Qúa trình peroxon oxy hóa
chất ô nhiễm chủ yếu bằng gốc tự do OH● nên hiệu quả hơn quá trình oxy hóa
trực tiếp bằng phân tử ozon. 3 do H2O2 tạo ra: - Tạo gốc OH● từ ●O- 2 + H+ H2O2 HO- 2 + O3 O- 3 + HO● 2 Trang 14 HO- 3 + H+ HO● 3 O- 3 OH● + O2 HO● 2 - Tạo gốc OH● từ HO● -● 2 H+ + O2 HO● -● + O3 O3 -● + O2 -● + H+ HO● O2 3 O3 3 OH● + O2 HO● - Tổng hợp các phương trình trên có thể viết lại dưới dạng sau đặc trưng cho quá trình peroxon O3/H2O2 H2O2 + 2O3 2 OH● + 3O2 d. Qúa trình catazon[56] Hoạt tính oxy hóa của ozon có thể được nâng cao ngoài việc đưa thêm vào
hệ H2O2 làm chất khơi mào cho sự phân hủy ozon, còn có thể đưa thêm vào hệ
các chất xúc tác đồng thể hoặc dị thể. Qúa trình này được gọi chung là quá trình
catazon. Catazon là một quá trình xử lý loại bỏ các hợp chất hữu cơ trong nước và
nước thải bằng cách oxy hóa xúc tác với ozon. Chất xúc tác và hydro peroxit
(H2O2) có thể được đưa vào phản ứng. - Chất xúc tác kiềm: thực hiện phản ứng ozon hóa với môi trường pH cao
có tác dụng nâng cao đáng kể khả năng oxy hóa của ozon. Nguyên nhân vì môi
trường pH cao phản ứng giữa ion hydroxyt và ozon dẫn đến sự hình thành gốc
anion superoxyt và gốc hydro peroxyt: 2 + O2 O3 + OH- HO● -, gốc anion ozonit
- được hình thành, sau đó lập tức phân hủy khi có mặt O3 và tạo ra gốc OH●. ●O3
Kết quả là 3 phân tử ozon tạo ra được 2 gốc hydroxyl OH● như sau: Bằng phản ứng giữa ozon và gốc anion superoxyt O2 3O3 + OH- + H+ 2 OH● + 4O2 Trang 15 Chất xúc tác ion kim loại: xử lý nước thải bằng ozon với các chất xúc tác
đồng thể sulfat Fe2+, Mn2+, Ni2+ hoặc Co2+ có tác dụng loại bỏ chất ô nhiễm hữu
cơ cao hơn so với khi sử dụng ozon. 2.2.5. Phương pháp hấp phụ 2.2.5.1. Hiện tượng hấp phụ Hấp phụ: Là hiện tượng tăng nồng độ của chất bị hấp phụ (adsorbate) lên
bề mặt chất hấp phụ (adsorbent). Chất đã bị hấp phụ chỉ tồn tại trên bề mặt chất
rắn (chất hấp phụ), không phân bố đều khắp trong toàn bộ thể tích chất hấp phụ
nên còn gọi là quá trình phân bố 2 chiều [77]. Điều này khác với quá trình hấp thụ: Chất bị hấp thụ sau khi được làm giàu phân bố đều khắp trong thể tích chất hấp thụ [77]. Khi bị hấp phụ lên bề mặt một chất rắn, chất bị hấp phụ chiếm chỗ của
một cấu tử nào đó và đẩy nó ra khỏi vị trí mà nó đã gắn trên đó thì hiện tượng
này gọi là trao đổi ion [77]. Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, trong đó [77]: - Lực tương tác giữa các phân tử gây ra hấp phụ vật lý, trao đổi ion. - Lực nội phân tử gây ra hấp phụ hóa học. * Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là
tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong một số quá trình hấp phụ
xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [77]. Hấp phụ trong môi trường nước: Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và bị hấp phụ khá phức tạp
vì trong hệ có ít nhất 3 thành phần gây tương tác là: nước – chất hấp phụ - chất
bị hấp phụ [77]. Do có mặt dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh
giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương
tác mạnh thì xảy ra hấp phụ cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ
thuộc vào [77]: - Độ tan của chất bị hấp phụ trong nước. - Tính ưa hoặc kỵ nước của chất hấp phụ. - Mức độ kỵ nước của chất bị hấp phụ trong nước. Trang 16 Khả năng hấp phụ của chất tan (chất bị hấp phụ) lên chất hấp phụ phụ
thuộc vào tính tương đồng giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ về độ phân cực
[77]: - Chất không phân cực (chất hữu cơ) hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không phân cực (than hoạt tính) và ngược lại. - Một chất tan có độ phân cực cao hơn nước có thể hấp phụ tốt trên chất hấp phụ phân cực. - Cùng bản chất hóa học mà có PTL khác nhau thì cấu tử có PTL sẽ hấp 3- , CrO4 2- , PO4 phụ tốt hơn nếu không bị ràng buộc bởi hiệu ứng “rây phân tử”. - Với một số chất bị hấp phụ có độ phân cực cao (VD; Các ion kim loại,
2-,...) quá trình hấp phụ xảy ra
một số dạng phức oxi anion SO4
do tương tác tĩnh điện. Với các ion cùng hóa trị thì loại có kích thước lớn sẽ
hấp phụ tốt hơn do có độ phân cực cao hơn và lớp vỏ hydrat nhỏ hơn. Lớp vỏ
hydrat là yếu tố cản trở tương tác tĩnh điện. Điều rất đáng chú ý là tốc độ hấp phụ trong nước xảy ra chậm hơn nhiều
so với hấp phụ trong pha khí, nguyên nhân chủ yếu là do quá trình chuyển khối,
khuếch tán chậm. Do đó, trong thực tiễn công nghệ, dung lượng hấp phụ của
một hệ rất ít khi được sử dụng triệt để, nhất là đối với các chất hấp phụ có dung
lượng hấp phụ cao (diện tích bề mặt lớn, kích thước mao quản nhỏ) [77]. Kết quả sử dụng ngoài thực tiễn vì vậy đôi lúc có điều trái ngược, do sự
tương tác giữa yếu tố động học và cân bằng hấp phụ trong môi trường nước hay
do các yếu tố hấp phụ hỗn hợp [14]: - Chất hấp phụ có dung lượng cao có kết quả sử dụng kém hơn loại có chất lượng thấp; - Chất hấp phụ có tính chọn lọc cao hấp phụ kém chất hấp phục có tính chọn lọc thấp. 2.2.5.2. Giải hấp phụ Đây là quá trình ngược với quá trình hấp phụ, tách chất bị hấp phụ ngay
trên bề mặt chất rắn ra ngoài dung dịch. Giải hấp phụ dựa trên nguyên tắc sử
dụng các yếu tố bất lợi với quá trình hấp phụ [77]. Đối với hấp phụ vật lý, để làm giảm khả năng hấp phụ có thể tác động thông qua 5 yếu tố sau [77]: - Giảm nồng độ chất bị hấp phụ ở dung dịch để thay đổi thế cân bằng hấp phụ. - Tăng nhiệt độ làm lệch hệ số cân bằng vì hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt, Trang 17 thực chất là làm yếu tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. - Thay đổi bản chất tương tác của hệ thông qua thay đổi pH môi trường. - Sử dung tác nhân hấp phụ mạnh hơn để đẩy các chất đã hấp phụ trên bề mặt chất rắn. - Sử dụng tác nhân vi sinh vật. * Giải hấp phụ là phương pháp tái sinh chất hấp phụ để có thể tiếp tục sử
dụng lại, nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế. Nếu chất hấp phụ rẻ mà
tái sinh tốn kém thì chỉ nên sử dụng chất hấp phụ một lần rồi bỏ. Vì vậy, khi tái
sinh cần tính toán kỹ hiệu quả kinh tế [77]. * Dựa trên nguyên tắc giải hấp phụ nêu trên, có thể sử dụng 3 phương
pháp tái sinh: Tái sinh nhiệt, phương pháp hóa lý và phương pháp vi sinh vật
[77]. 2.2.5.3. Dung lượng và hiệu suất hấp phụ Dung lượng hấp phụ (q) là lượng chất bị hấp phụ (độ hấp phụ) bởi 1 gam chất hấp phụ rắn được tính theo công thức [77]: ( C0−C)
m q = × V Trong đó: q - lượng chất bị hấp phụ (mg/g); C0, C - nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l); V - thể tích dung dịch (l); m - khối lượng chất hấp phụ (g). * Hiệu suất hấp phụ: Hiệu suất hấp phụ (H) là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ (C) và nồng độ dung dịch ban đầu C0 [77]. C0−C
C0 H = × 100% * Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt: Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ [77]: q = f(T, P hoặc C) Trang 18 Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn q = fT(P hoặc C)
được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt. Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn
sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng
hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định
[77]. Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì
đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình hấp phụ đẳng
nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir,… [77]. Người ta còn có thể sử dụng nhiều các dạng phương trình đẳng nhiệt khác nhau để mô tả cân bằng hấp phụ như: Dubinin, Frumkin, Tempkin tùy
thuộc vào bản chất của hệ và các điều kiện tiến hành quá trình hấp phụ. Luận
án này sẽ nghiên cứu cân bằng hấp phụ của vật liệu hấp phụ (VLHP) đối với
ba ion kim loại Cr (VI), Cd (II) và Pb (II) trong môi trường nước theo mô
hình đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich [77]. * Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir: Khi thiết lập phương trình hấp phụ, Langmuir đã xuất phát từ các giả thuyết sau [77]: - Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. - Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân
hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Phương trình Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhưng
cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước để phân tích các số
liệu thực nghiệm [77]. Trong pha lỏng phương trình có dạng: 𝐾𝐿.𝐶
1+ 𝐾𝐿.𝐶 q = qmax Trong đó: KL - hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir; q - dung lượng hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/1 đơn vị chất hấp phụ); qmax - dung lượng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/1 đơn vị chất hấp phụ); C - nồng độ dung dịch hấp phụ. 𝐶 𝐶 Phương trình có thể viết dưới dạng: 𝑎+𝐶 + 𝐶 1
𝐾𝐿 Trang 19 q = qmax = qmax 2.2.5.4. Đặc tính của chất hấp phụ Một hệ hấp phụ có dung lượng cao hay thấp trước hết phụ thuộc vào lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ [77]. Thông thường người ta dùng những đại lượng sau để đặc trưng cho cấu trúc vật liệu rắn hấp phụ [77]. - Bề mặt riêng: diện tích bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng. Đó là
tổng diện tích bề mặt bên trong mao quản và bên ngoài các hạt.(đơn vị m2.g-
1). Chất hấp phụ có diện tích bề mặt riềng lớn sẽ có khả năng hấp phụ tốt hơn
so với chất hấp phụ cùng bản chất nhưng có diện tích bề mặt thấp hơn. Diện
tích bề mặt tăng theo độ phân tán. Độ phân tán càng lớn thì diện tích bề mặt
tính theo đơn vị khối lượng (diện tích riêng) càng cao [77]. - Thể tích lỗ xốp (mao quản) riêng: không gian rỗng tính cho một đơn vị khối lượng. Nó bao gồm độ rỗng giữa các hạt và bên trong mỗi hạt [77]. - Cấu trúc xốp của chất hấp phụ [77]. * Độ xốp của chất hấp phụ: Trong vật liệu xốp, thể tích của nó gồm 2 phần: Phần chất rắn (Vrắn) và phần không gian rỗng (Vtổng-Vrắn) [77]. Độ xốp β được định nghĩa là tỷ lệ giữa thể tích phần rỗng (Vtổng-Vrắn) trên thể tích tổng (Vtổng) [77]: β = = 1 − = 1 − Vtổng − Vrắn
Vtổng Vrắn
Vtổng ρb
ρt 𝜌𝑏 = 𝜌𝑡 = 𝑚
𝑉𝑡ổ𝑛𝑔
𝑚
𝑉𝑟ắ𝑛
Trong đó: ρt là khối lượng riêng thực; ρb là khối lượng riêng biểu kiến; m là khối lượng chất hấp phụ. * Mao quản và sự phân bố theo độ lớn: Phân bố kích thước của các mao quản hoặc phân bố lỗ xốp dựa trên những
giả thiết về hình dáng mao quản. Sự phân bố đó được xác định theo sự biến đổi
của thể tích hoặc bề mặt lỗ xốp (mao quản) với kích thước mao quản [77]. Các mao quản được IUPAC (Hội hóa học ứng dụng quốc tế) phân chia Trang 20 theo độ lớn của bán kính, dựa vào cơ chế hấp phụ trong pha hơi [77]: - Mao quản nhỏ (micropore): Đường kính ≤ 20Å (2nm), cơ chế hấp phụ trong vùng mao quản nhỏ là cơ chế lấp đầy thể tích mao quản [77]. - Mao quản trung bình (mesopore): Đường kính 20-500Å (2-50nm), cơ
chế hấp phụ trong vùng mao quản trung bình có liên quan đến hiện tượng ngưng
tụ mao quản, tức là hiện tượng hơi hóa lỏng lúc áp suất thấp hơn áp suất bão
hòa do các phân tử bị hạn chế chuyển động trong vùng mao quản này [77]. - Mao quản lớn (macropore): Đường kính ≥ 500Å (50nm), cơ chế hấp
phụ có thể xảy ra theo kiểu đơn lớp, đa lớp, nhưng không có hiện tượng ngưng
tụ mao quản [77]. * Một số chất hấp phụ: Than hoạt tính, Silicagel, Nhôm oxit, polyme, sắt
oxit, chất hấp phụ vô cơ tự nhiên như (khoáng sét và zeolit tự nhiên), zeolit
tổng hợp, các vật liệu mao quản trung bình [77]. 2.3. Tổng quan về Mắc-ca Cây Mắc-ca có nguồn gốc từ vùng 25 – 310 vĩ độ Nam thuộc Australia,
được các nhà khoa học phát hiện từ rừng cây bụi ở Queensland vào năm 1857,
đặt tên là chi Macadamia [23]. Vỏ hạt Mắc-ca có thể làm tham hoạt tính khi đốt
ở nhiệt độ cao. Vỏ hạt Mắc-ca có diện tích bề mặt cao hơn các loại vỏ hạt khác
và hàm lượng tro của chúng rất thấp (dưới 1%) [24]. Theo Penoni et al., (2011) [25] cho thấy đối với mỗi tấn hạt Mắc-ca tạo ra
70 – 77% vỏ. Hằng năm các công ty chế biến hạt ở Việt Nam sản xuất ra hàng
nghìn tấn hạt và thải ra hàng chục nghìn tấn vỏ. Vỏ có thể được một số công ty
mỹ nghệ mua về làm đồ thủ công nhưng chiếm tỉ lệ rất nhỏ. Phần lớn chúng
được đem bỏ hoặc làm nhiên liệu đốt. Tuy vỏ Mắc-ca không có giá trị kinh tế cao như nhân thậm chí còn được
cho là phế phẩm thải bỏ, nhưng do nhu cầu tiêu thụ không ngừng tăng trên môi
trường đòi hỏi nhiều nghiên cứu chuyên sâu để xử lý vỏ Mắc-ca . Kết quả phân
tích sơ bộ cho thấy trong vỏ Mắc-ca có các thành phần khác như cellulose,
ligiin, hemicellulose và các hợp chất dễ bay hơi. Trang 21 Năm 2015, Bada và cộng sự tiến hành phân tích nhiệt DTG vỏ Mắc-ca lấy
từ tỉnh KwaZulu-Natal, Nam Phi và thu được một số kết quả cụ thể sau: hàm
lượng Carbon 49.7%, Oxy 35.2%, Hidro 6.2%, Sulphur, Nito chiếm 0.3% và
lượng tro 0.33% [10]. 2.4. Tổng quan về than hoạt tính 2.4.1. Khái niệm Than hoạt tính là một vật liệu dạng cacbon đã được xử lý để mang lại một
cấu trúc xốp, do đó có diện tích bề mặt rất lớn. Thành phần chính của than hoạt
tính là nguyên tố cacbon ở dạng vô định hình, hàm lượng khoảng 85% - 95%.
Ngoài ra, than hoạt tính còn chứa các nguyên tố loại này được tạo ra từ nguồn
nguyên liệu ban đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và
các quá trình khá [4]. 2.4.2. Đặc điểm của than hoạt tính Cấu trúc của than hoạt tính Sau quá trình điều chế, nguyên liệu ban đầu sẽ trở thành than hoạt tính với
nhiều kích thước khác nhau. Dựa vào đó người ta phân làm 2 dạng chính: Than
hoạt tính dạng bột (PAC) là những hạt có kích thước nhỏ hơn 0.177 mm đường
kính trung bình 0.15 đến 0.25 mm, hay Than hoạt tính dạng hạt (GAC) kích cỡ
phổ buến 12 × 40 và 8 × 30 mesh. Ngoài ra, còn có than hoạt tính dạng nén
(EAC) là sự kết hợp than hoạt tính bột với một chất kết dính có dạng khối hình
trụ, đường kính từ 0.8 đến 130 mm [6]. Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1nm đến vài nghìn nm. Dubinin đề xuất một
cách phân loại lỗ đã được IUPAC chấp nhận. Sự phân loại này dựa trên chiều
rộng của chúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh
hay bán kính của lỗ dạng hình ống. Các lỗ được chia thành 3 nhóm: lỗ nhỏ
(Microprores), lỗ trung (Mesopore), lỗ lớn (Macropore). 2.4.3. Cơ chế của than hoạt tính Trang 22 Cơ chế làm việc của than hoạt tính bao gồm 2 giai đoạn là lọc thô và hấp
phụ. Ở giai đoạn đầu, các tạp chất, các chất hữu cơ kích thước lớn được giữ lại
trên bề mặt than do chúng lớn hơn đường kính của lỗ xốp. Giai đoạn tiếp theo
là giai đoạn hấp phụ, các phân tử hữu cơ nhỏ, các ion kim loại nặng được hấp
phụ vào bề mặt hệ thống lỗ xốp của than. Những lỗ xốp có kích thước macro
(> 50nm) có nhiệm vụ vận chuyển chất hấp phụ tới những lỗ xốp meso và
micro. Ở những lỗ xốp micro cơ chế hấp thụ là lấp đầy, lực hấp phụ ở đây rất
lớn do hiệu ứng nhân đôi của 2 thành ống. Còn ở những lỗ xốp meso (2 < d <
50nm) thì cơ chế hấp phụ là ngưng tụ mao quản. 2.4.4. Ứng dụng của than hoạt tính Ngày nay than hoạt tính đang được sử dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực của cuộc sống như: - Trong xử lý nước thải: than hoạt tính được dùng để xử lý nguồn nước ô
nhiễm từ những nhà máy, xí nghiệp, bệnh viên, trường học,… Những nguồn
nước thải này, thường chứa một lượng lớn các chất thải hữu cơ, khi phân hủy
sẽ gây ra ô nhiễm môi trường xung quanh và có những mùi hôi rất khó chịu.
Sau khi được xử lý qua than hoạt tính, các chất hữu cơ sẽ này bị hấp thụ vào
than, nước thải sẽ không còn có mùi hôi, thối cũng như đảm bảo được tiêu
chuẩn vệ sinh môi trường. - Loại bỏ các kim loại nặng nguy hiểm: nước thải của một số ngành sản
xuất công nghiệp có chứa một lượng lớn những kim loại nặng như Hg, Cd, Pb,
As, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn,… Nếu các kim loại này không được loại bỏ triệt để sẽ
đi vào nguồn nước sinh hoạt. Một số có thể gây ra các bệnh tật hiểm nghèo, số
khác có thể làm giảm chất lượng cuộc sống. Con người cũng như động vật nếu
uống phải nguồn nước này, theo thời gian sẽ tích tụ và sinh ra nhiều bệnh tật.
Than hoạt tính có khả năng hấp thụ nhiều kim loại nặng và cho phép thu hồi
những kim loại này sau khi hấp thụ. - Trong công nghệ hóa học: than hoạt tính có thể được sử dụng làm chất
xúc tác cho nhiều quá trình hóa học, hoặc được sử dụng làm nguyên liệu, chất
mang, giá thể sinh học cho nhiều quá trình khác. - Trong y tế: than hoạt tính được dùng trong việc chữa trị ngộ độc thức ăn
cũng như được ứng dụng trong sản xuất nhiều loại thuốc, dược phẩm như: trong
thành phần của Carbogast trị đau dạ dày và đường ruột, Carbotrim trị nhiễm
khuẩn và ngộ độc thức ăn,… - Làm vật liệu lọc: than hoạt tính được dùng để lọc nước sinh hoạt hàng
ngày. Hiện nay, than hoạt tính được sử dụng trong hầu hết các hệ thống lọc
nước phổ biến trên thị trường. Ngoài ra, than hoạt tính còn được dùng để lọc
không khí, diệt khuẩn và được ứng dụng trong các hệ thống điều hòa không
khí, được dùng trong đầu lọc thuốc lá, trong những mặt nạ phòng độc,… Trang 23 - Trong công nghiệp khai khoáng: việc sử dụng than hoạt tính trong việc
chiết xuất vàng, bạc và những kim loại quý khác là một công nghệ mới và đang
tỏ ra rất hiệu quả. - Trong công nghiệp mỹ phẩm: than hoạt tính có thể được dùng để làm
mặt nạ trắng da, dùng trong kem đánh răng, cũng như xà bông than hoạt tính. 2.5. Tổng quan về vật liệu Nano 2.5.1. Khái niệm Vật liệu nano: là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet.
Chúng có đặc tính nổi trội như: kích thước đặc biệt <10 nm, tỷ lệ bề mặt/ thể
tích lớn, có tiềm năng phản ứng cao, tạo ra hiệu ứng cộng hưởng bề mặt
Plasmon… Tính chất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước nanomet của
chúng ta đã đạt tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu
thông thường. Kích thước vật liệu nano trãi dài một khoảng từ vài nm đến vài
trăm nm phụ thuộc vào bản chất vật liệu và tính chất cần nghiên cứu. 2.5.2. Tính chất chung vật liệu Nano Hiệu ứng bề măt Khi kích thước vật liệu đạt đến cỡ nanomet thì số nguyên tử trên bề mặt
là tương đối lớn so với tổng số nguyên tử của vật liệu. Do nguyên tử trên bề
mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong
lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến
các nguyên tử bề mặt thể hiện một cách rõ rệt. Kích thước hạt càng bé thì hiệu
ứng càng lớn và ngược lại. Bảng 2. 1. Số nguyên tử và năng lượng bề mawtk của hạt nano hình cầu (R.Nagarajan) Số nguyên
tử Đường kính
hạt nano
(nm) Tỉ số nguyên
tử trên bề
mặt (%) Năng lượng
bề mặt
(erg/mol) Năng lượng
bề mặt trên
năng lượng
tổng (%) 10 30.000 20 4,8.1011 7,6 5 4.000 40 8,6.1011 14,3 2 250 80 2.04.1012 14,3 Trang 24 1 30 90 9,23.1012 82,2 Hiệu ứng kích thước Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm
cho vật liệu này có nhiều đặc điểm khác vật liệu truyền thống. Mỗi một vật liệu
đều được quy định bởi một độ dài đặc trưng còn được gọi là kích thước tới hạn.
Khi các độ dài đặc trưng thể hiện tính chất của vật liệu đều có kích thước
nanomet đã tạo thành tên gọi “vật liệu nano” mà ngày nay ta thường nghe. Ở
dạng vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần so với độ dài đặc trưng
của vật liệu nano. Nhưng khi kích thước của vật liệu được so sánh với độ dài
đặc trưng thì tính chất có liên quan bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính
chất đã biết trước đó. Cùng một vật liệu và kích thước, khi xem xét tính chất
này thì khác so với vật liệu khối nhưng với tính chất khác thì không có đặc biệt.
Tuy nhiên, hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thước nào[tltk]. Cơ chế hấp phụ trên Nano than Dù là than hoạt tính ở dạng kích thước nào thì cơ chế hoạt động vẫn tuân
theo nguyên lý hấp phụ. Hấp phụ: Là hiện tượng tăng nồng dộ của chất bị hấp
phụ (adsorbate) lên bề mặt hấp phụ (adsorbent). Chất đã bị hấp phụ chỉ tồn tại
trên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ) [7,8]. Trên than hoạt tính xảy ra cả hiện
tượng hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, sự hấp phụ vật lý xảy ra do cấu trúc
của than hoạt tính được đặc trưng bởi cấu trúc xốp đa phân tán tạo nên các kẽ
hở (lỗ xốp) có kích thước và sự phân bố theo thể tích lỗ theo kích thước. Ở giai đoạn đầu, các tạp chất, các chất hữu cơ kích thước lớn được giữ lại
trên bề mặt than do chúng lớn hơn đường kính của lỗ xốp. Giai đoạn tiếp theo
là giai đoạn hấp phụ, các phân tử hữu cơ nhỏ, các ion kim loại nặng được hấp
phụ vào bề mặt hệ thống lỗ xốp của than. Những lỗ xốp có kích thước macro
(> 50nm) có nhiệm vụ vận chuyển chất hấp phụ tới những lỗ xốp meso và
micro. Ở những lỗ xốp micro cơ chế hấp thụ là lấp đầy, lực hấp phụ ở đây rất
lớn do hiệu ứng nhân đôi của 2 thành ống. Còn ở lỗ xốp meso (2 < d < 50nm)
thì cơ chế hấp phụ là ngưng tụ mao quản. 2.5.3. Điều chế than kích thước nano Trang 25 Về cơ bản công nghệ chế tạo than hoạt tính được thực hiện từ hai bước
chính đó là than hóa và hoạt hóa. Việc chọn lựa cách thức thực hiện phụ thuộc
vào nguồn nguyên liệu đầu vào củng như chất lượng của than đầu ra. 2.5.3.1. Quá trình than hóa Than hóa là quá trình chuyển hóa nguyên liệu dạng than, làm tăng hàm lượng cacbon và tạo bề mặt xốp ban đầu. Quá trình này là để tạo ra cacbon nên trong cần phải có lượng khômg khí
nhất định. Nhưng để tránh hiện tượng tro hóa người ta than hóa trong môi
trường khí trơ hoặc lò yếm khí. Nhiệt độ cho quá trình than hóa vào khoảng
350 - 450% trong thời gian từ 30 - 40 phút tùy vào nguyên liệu ban đầu [9]. Nhưng khu than hóa nhiệt độ cao vì sẽ làm than bị trơ hóa dẫn đến khó
hoạt hóa hoặc trong thời gian dài thì hiện tượng tro hóa sẽ xảy ra nhiều hơn gây
ảnh hưởng nhiều đến quá trình [9]. 2.5.3.2. Quá trình hoạt hóa Hoạt hóa là quá trình bào mòn mạng lưới tinh thể cacbon dưới tác dụng
của nhiệt và tác nhân hoạt hóa nhằm tạo ta các lỗ xốp với nhiều kích thước khác
nhau [9]. Quá trình hoạt hóa là phản ứng hóa học không hoàn toàn của cacbon với
các tác nhân hóa học. Có ba phương pháp hoạt hóa chính: phương pháp hoạt
hóa vật lý, phương pháp hoạt hóa hóa học, phương pháp hóa lý kết hợp [9]. 2.6. Tổng quan về than biến tính kích thước nano 2.6.1. Biến tính bề mặt than hoạt tính Trang 26 Đặc điểm quan trọng và thú vị nhất của than hoạt tính là bề mặt có thể
biến tính thích hợp để thay đổi đặc điểm hấp phụ và làm cho than trở nên thích
hợp hơn trong các ứng dụng đặc biệt. Sự biến tính bề mặt than hoạt tính có thể
được thực hiện bằng sự tạo thành các dạng nhóm chức bề mặt khác nhau. Các
nhóm chức này bao gồm các nhóm chức oxy – cacbon được tạo thành khi oxy
hóa bề mặt than với các khí hoặc các dung dịch oxy hóa. Nhóm chức bề mặt
cacbon – hydro tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với khí hydro ở
nhiệt độ cao. Nhóm chức cacbon – lưu huỳnh bằng quá trình xử lý than hoạt
tính với lưu huỳnh nguyên tố, CS2, H2S, SO2. Cacbon – nitơ trong quá trình xử
lý than hoạt tính với amoniac. Cacbon – halogen được tạo thành bằng quá trình
xử lý than hoạt tính với halogen trong pha khí hoặc dung dịch. Vì các nhóm
chức này được liên kết và được giữ ở cạnh và góc của lớp vòng thơm, và bởi
vì thành phần các cạnh và góc này chủ yếu là bề mặt hấp phụ, nên người ta hi
vọng khi biến tính than hoạt tính sẽ thay đổi đặc trưng hấp phụ và tương tác hấp phụ của các than hoạt tính này. Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt than cũng
được thực hiện bằng quá trình khử khí và bằng việc mang kim loại lên bề mặt. 2.6.2. Các phương pháp biến tính than nano. 2.6.2.1. Biến tính tính than hoạt tính bằng N2 Than hoạt tính chứa lượng không đáng kể nhóm chức nitơ. Tuy nhiên,
phản ứng pha khí với dimethylamin ở 1500C trong 1h, hoặc với NH3 khô ở
3000C hoặc hơn, tạo ra một lượng đáng kể nhóm chức C-N trên bề mặt. Boehm
và các cộng sự cũng như Rivera-Utrilla và các cộng sự, thấy rằng khi than hoạt
tính đã oxy hóa được đun nóng với NH3 khô, nhóm nitơ được tạo thành trên bề
mặt. Ở nhiệt độ thấp sự cố định Nitơ cân bằng với số nhóm oxy axit trên bề mặt
và được cho là sự tạo thành muối amoni. Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao sự thay thế
các nhóm hydroxyl bằng nhóm amin đã được thừa nhận, than trở nên kỵ nước
và giảm đáng kể khả năng hấp phụ xanh methylen. Puri và Mahajan thấy rằng sự tương tác giữa than đường với khí NH3 khô
liên quan đến sự trung hòa nhóm chức axit trên bề mặt và sự cố định thêm một
số lượng NH3 ở dạng không thể thủy phân. Nhưng những nhà nghiên cứu
không cho rằng sự cố định NH3 với nhóm bất kỳ nào trên bề mặt than. Tuy
nhiên, Puri và Bansal thấy rằng quá trình xử lý than đường đã khử trùng clo với
NH3 ở nhiệt độ 3000C thu được sự thay thế một phần clo bằng nhóm amin.
Than thu được thể hiện khả năng hấp phụ tăng đối với axit. Sự tăng lên về khả
năng hấp phụ axit tương ứng với lượng nitơ được cố định, chỉ ra một sự trao
đổi C-Cl bằng liên kết C-NH2. Sự tương tác của khí NH3 với sợi cacbon trước
và sau oxi hóa đã cho thấy rằng NH3 phản ứng với nhóm lacton và anhydrid,
dẫn đến sự tạo thành cấu trúc imid. Zwadski xử lý than với NH3 trước và sau
sự oxi hóa với HNO3, và sử dụng phổ IR, thấy rằng không có sự hấp phụ nhóm
amide, phổ IR cũng chỉ ra có phản ứng của NH3 với cấu trúc lactone trên lớp
cacbon. 2.6.2.2. Biến tính bề mặt than bằng halogen Trang 27 Đặc điểm bề mặt của than, than hoạt tính và muội được biến tính bằng một
số phương pháp xử lý với halogen. Sự hấp phụ halogen gồm cả hấp phụ vật lý
và hấp phụ hóa học, quá trình thông qua một số cơ chế bao gồm cộng hợp ở
các tâm chưa bão hòa, trao đổi với H2, hấp phụ hóa học và sự oxi hóa bề mặt
than. Các cơ chế phụ thuộc vào bản chất của bề mặt than, hàm lượng oxy, hydro
của than, điều kiện thí nghiệm và bản chất của từng loại halogen. Halogen được cố định trên bề mặt than ở dạng hợp chất cacbon-halogen có độ bền nhiệt cao
và không thể loại bỏ bằng xử lý nhiệt trong chân không cho tới 10000C nếu
than không còn dư hydro. Tuy nhiên, một phần halogen có thể trao đổi với
nhóm OH khi xử lý với kiềm và trao đổi với nhóm NH2 khi xử lý với khí NH3.
Do đó, các dạng hấp phụ hóa học hay hấp phụ vật lý này có thể biến tính hoàn
toàn đặc điểm bề mặt và phản ứng bề mặt của than. Ví dụ, sự cố định Clo hoặc
Brom có thể tạo ra sự phân cực nhưng không phải là liên kết hydro mà là tương
tự với liên kết phổ biến trên than là liên kết với nhóm oxi bề mặt. Liên kết C-
Cl hoặc C-Br có thể trao đổi với các nhóm chức khác tạo ra loại hợp chất bề
mặt mới. Puri và Bansal đã nghiên cứu đặc trưng bề mặt và tương tác bề mặt của
than đường, than gáo dừa được biến tính với halogen. Tỷ khối của than tăng
tuyến tính khi tăng lượng clo cố định trên than. Tuy nhiên, độ axit bề mặt của
than còn lại nhiều hoặc ít thay đổi. Người ta thấy rằng sự cố định clo dẫn đến
nhiều dạng cấu trúc lỗ xốp và sự phân bố kích thước mao quản, hoặc sự thay
đổi vị trí hoặc mật độ tâm hoạt động. Thay thế clo hấp thụ trên bề mặt bằng các nhóm chức khác đã được Puri
và các cộng sự và Boehm nghiên cứu bằng cách đun hồi lưu than đã clo hóa
với NaOH 2,5M và xử lý với amoniac để thay thế nhóm clo bằng nhóm amin.
Sự có mặt của nhóm amin đã làm bề mặt than có tính chất kiềm, điều này làm
tăng đáng kể khả năng hấp phụ axit. 2.6.2.3. Biến tính bề mặt than bằng sự lưu huỳnh hóa Trang 28 Các hợp chất cacbon-lưu huỳnh trên bề mặt được nghiên cứu rộng rãi trên
than gỗ, than hoạt tính, muội than. Các hợp chất này được tạo thành trong suốt
hoặc sau quá trình tạo thành than. Trong trường hợp của cacbon hoạt tính,
chúng thông thường được tạo thành bởi đun nóng than trong sự có mặt lưu
huỳnh nguyên tố hoặc các chất khí có lưu huỳnh như CS2, và SO2. Những hợp
chất lưu huỳnh trên bề mặt này không hợp thức trong khoảng rộng về thành
phần phụ thuộc vào bản chất than, các điều kiện thực nghiệm, và độ lớn của bề
mặt than. Những hợp chất này thường chứa một lượng đáng kể lưu huỳnh, có
thể lên tới 40 - 50%. Những hợp chất lưu huỳnh trên bề mặt này không thể chiết
với các dung môi hoặc bị phân hủy một cách hoàn toàn bằng xử lý nhiệt trong
môi trường trơ, tuy nhiên chúng có thể bị loại bỏ hầu như hoàn toàn khi được
xử lý trong khoảng 500 - 7000C với H2. Sự hấp phụ hóa học lưu huỳnh lên bề
mặt than bao gồm sự liên kết với các nguyên tử cacbon bên ngoài, cộng tại vị trí nối đôi, thâm nhập vào bên trong cấu trúc mạng, và trao đổi lấy hydro cũng
như oxygen còn liên kết với bề mặt cacbon. Như các nguyên tử cacbon ngoại
vi, do các hóa trị không thỏa mãn của chúng quyết định các đặc điểm hấp phụ
của than hoạt tính, đó là lý do để tin rằng sự có mặt của các chất lưu huỳnh bề
mặt sẽ ảnh hưởng tới tính chất bề mặt của những vật liệu này. Sự ảnh hưởng của các hợp chất lưu huỳnh bề mặt lên sự hấp phụ các chất
hơi phân cực và không phân cực có kích thước phân tử thay đổi đã được nghiên
cứu bởi Puri và Hazra. Sự hấp phụ hơi nước đã tăng một các đáng kể khi áp
suất tương đối thấp hơn 0.4 và giảm ở áp suất cao hơn. Lượng lưu huỳnh liên
kết tăng làm tăng ảnh hưởng và được cho là do thay đổi sự phân bố kích thước
lỗ xốp gây ra bởi cố định lưu huỳnh dọc theo thành lỗ. Đường đẳng nhiệt hấp
phụ hơi metanol và hơi benzen chỉ ra rằng các phân tử lớn hơn này đã tìm các
bề mặt càng càng nhỏ vì càng nhiều lưu huỳnh được liên kết trong lỗ. Cacbon Saran lưu hóa đã than hóa tại 9000C và đã thêm vào những lượng
lưu huỳnh khác nhau trong khoảng 1 - 12 % đã được sử dụng bởi Sinha và
Walker để loại bỏ hơi thủy ngân từ không khí hay hơi nước. Khi hơi nước bị
nhiễm bẫn được đưa qua lớp than tại 1500C và lượng thủy ngân tích lũy trong
dòng hơi nước rất thấp so với than chưa lưu hóa. Điều này dẫn tới phản ứng
giữa thủy ngân với lưu huỳnh trên bề mặt than, tạo thành thủy ngân sunphua.
Các nhà nghiên cứu Lopez-Gonzalev đã phát hiện ra rằng than hoạt tính đã
được lưu hóa là các chất hấp phụ tốt hơn để loại bỏ HgCl2 khỏi dung dịch nước. 2.6.2.4. Biến tính than hoạt tính bằng cách tẩm Than hoạt tính được tẩm kim loại và các oxit của chúng đã phân tán ở
dạng các hạt nhỏ đã và đang được sử dụng rộng rãi trong một vài phản ứng pha
khí cả trong công nghiệp và để bảo vệ con người chống lại các khí và hơi độc.
Những loại than này được sử dụng lần đầu tiên trong chiến tranh thế giới thứ
nhất để bảo vệ hệ hô hấp của các binh lính chống lại chiến tranh khí. Hơn nữa,
việc mang các kim loại lên các vật liệu có cacbon làm giảm các đặc điểm khí
hóa và thay đổi cấu trúc lỗ của các sản phẩm cacbon cuối cùng. Vì vậy, việc
mang các chất lên than hoạt tính như vậy cũng được sử dụng để thu được than
hoạt tính có một cấu trúc vi lỗ xác định. Than hoạt tính được tẩm KI và các hợp chất tương tự, với amine, bao gồm
pyridin đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hạt nhân để duy trì các hợp
chất phóng xạ của iot từ các tác nhân làm lạnh và hệ thống thông gió. KI mang
trên than hoạt tính phản ứng với nhóm oxi - cacbon trên bề mặt than và thay
Trang 29 đổi trạng thái hấp phụ của chúng, do đó cải thiện khả năng của than hoạt tính
để duy trì metyliot phóng xạ. Tính chất hấp phụ của than hoạt tính đã được làm
thay đổi khi mang lên nó 5 pyridin. Khả năng phản ứng của than có mang clo-
xianua đã tăng cùng với việc tăng lượng chất mang. Tuy nhiên, khả năng phản
ứng thay đổi từ pyridin này tới pyridine khác nhưng không nhất thiết theo thứ
tự tính nucleophilvà tính bazơ của chúng. Barnir và Aharoni đã so sánh sự hấp phụ clo-xianua trên than hoạt tính
trước và sau khi mang lên Cu(II), Cr(VI), Ag(I), và NH4+ trong một tỉ lệ cho
trước. Sự hấp phụ clo-xianua là thuận nghịch trong trường hợp của than hoạt
tính, đã trở thành không thuận nghịch sau khi tẩm mặc dù khả năng hấp phụ
không đổi. Reucroft và Chion cũng so sánh trạng thái hấp phụ của than hoạt
tính BPL trước và sau khi tẩm với Cu(II), CrO42-, và Ag(I) cho clorofor,
cynogen chlorua, phosgen và hydrogen xyanua. Cacbon được tẩm đã cho thấy
cả khả năng hấp phụ hóa học và khả năng hấp phụ vật lý, khả năng hấp phụ hóa
học được giải thích rõ hơn trong phosgen, cynogen clorua và hygro xyanua. Tất
cả các than được tẩm đều giữ lại lượng đáng kể ba chất được mang lên sau khi
qua sấy chân không ở 1500C. Sự hấp phụ hơi nước mà hỗn hợp hơi nước với
HCN tăng gấp mười lần so với than hoạt tính thông thường. 2.6.3. Phương pháp điều chế vật liệu kích thước nano Vật liệu nano có thể là bột rời có kích thước hạt nanomet, có thể là vật liệu
khối nhưng cấu tạo từ những hạt có kích thước nanomet. Để chế tạo vật liệu
nano như vậy, có những cách mới rất khác với các cách chế tạo vật liệu truyền
thống. Nhưng cũng nhiều cách cũ, nhưng khi chế tạo phải thay đổi điều chỉnh
nhiều chế độ [30]. Có hai phương thức cơ bản để chế tạo vật liệu nano là “top–
down” và “bottom-up”. “Top-down” nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để tạo
ra được đơn vị kích thước nano như phương pháp nghiền, biến dạng… “Bottom
–up” là phương thức lắp ghép các nguyên tử, phân tử để thu được các hạt có
kích thước nano gồm các phương pháp hóa học như sol-gel, lắng đọng hơi hóa
học, phương pháp tự lắp ghép (self-assembly)…[31]. 2.6.3.1. Phương pháp sol-gel Hạt keo là những hạt nhỏ cỡ từ vài chục cho đến một trăm micromet. Khi
những hạt nhỏ như vậy lơ lửng trong một chất lỏng, người ta gọi huyền phù đó
là sol (lỏng). Sol không có hình dạng riêng, nó có hình thù của bình đựng. Khi
sol biến đổi chuyển sang trạng thái đông đặc để có hình dạng riêng thì gọi là
gel. Vậy quá trình sol-gel là quá trình hình thành dung dịch huyền phù của chất
Trang 30 keo (sol) rồi biến hóa để đông keo lại (gel). Quá trình này được dùng để làm
bột mịn với các hạt bột có dạng hình cầu, làm màng mỏng để phủ lên bề mặt,
làm các màng xốp tức là có nhiều lỗ. Vật liệu sản xuất ra thường là muối kim loại vô cơ hoặc là hợp chất kim
loại hữu cơ thí dụ như oxit kim loại kiềm. Trong quá trình sol gel thông thường
chất tiền tố cùng với một loại quá trình thủy phân và phản ứng polyme hóa tạo
ra được keo huyền phù, đó là sol. Dùng phương pháp phủ quay (spin coating)
hay phủ nhúng (dip coating) có thể có được màng gel khô trên bề mặt đế. Dùng cách kết tủa, phun qua ngọn lửa hoặc dùng kỹ thuật nhũ tương có
thể có được những hạt rất mịn. Đó là cách thích hợp với sản xuất để chế tạo bột
nano. Phương pháp sol – gel hiện nay là phương pháp hữu hiệu nhất để chế tạo
nhiều loại bột nano với cấu trúc, thành phần mong muốn, dễ điều khiển kích
thước hạt và giá thành hợp lí. Điều chủ yếu của phương pháp này là điều khiển
tốt các phản ứng hóa học, nói đúng hơn là các quá trình hóa lý. Thí dụ để sản
xuất bột nano oxit zirconic, ban đầu phải chuẩn bị sol bằng cách cho oxit
zirconic hòa tan vào axit nitric. Tuy nhiên phải thêm chất có hoạt tính bề mặt
là sol ytri vào thì mới điều khiển được việc tạo ra những hạt hình cầu ở trong
gel. Từ đó xử lý gel, ta có được bột nano oxit zirconic. 2.6.3.2. Phương pháp hóa lý và lý phủ từ pha hơi (CVD và PVD) Bằng những phương pháp hóa hoặc lý người ta tạo ra vật liệu dưới dạng
hơi rồi cho hơi này ngưng đọng trên bề mặt chất rắn để có lớp phủ. Khi ngưng
đọng có thể có phản ứng hóa học xảy ra nên không nhất thiết vật liệu ở lớp phủ
phải giống như là vật liệu ở pha hơi. Để chế tạo kim loại tinh khiết, người ta dùng bình kín, hút chân không cao
và đốt nóng kim loại để kim loại nóng chảy rồi bốc bay lên hoặc trực tiếp bốc
bay lên từ pha rắn (thăng hoa). Hơi kim loại bay lên được ngưng tụ tại trên bề
mặt vật rắn đặt gần đấy cũng ở trong bình chân không. Trang 31 Để chế tạo bột với khối lượng đáng kể người ta dùng lò cao tần (vi sóng)
để làm nóng chảy và bốc bay liên tục. Hơi được dẫn qua ống có bề mặt được
làm lạnh nên ngưng tụ lại tạo thành bột kim loại, được làm lạnh tiếp để bột rơi
xuống, lọc lấy ra ngoài. Muốn tạo bột oxit hoặc nitrit kim loại, thay chân không
cao người ta cho khí oxi hay khí nitơ ở áp suất thích hợp thổi qua bình. Cùng với sự ngưng đọng trên bề mặt, có các phản ứng hóa học xảy ra tạo được bột
với thành phần mong muốn. 2.6.3.3. Phương pháp phóng điện hồ quang hay hồ quang plazma Để có phóng điện hồ quang, người ta dùng một cái bình kín có thể hút
chân không rồi cho một chất khí, thường là khí trơ thổi qua với áp suất thấp.
Trong bình có hai điện cực nối với một điện thế, cỡ hàng chục vôn. Khi cho
phóng điện có hồ quang giữa hai điện cực. Khí giữa hai điện cực khi phóng hồ
quang là rất nóng thực chất ở đây có các nguyên tử đã bị mất điện từ trở thành
các ion và điện từ tự do. Đó chính là plazma. Một điện cực (anôt) bị điện tử bắn phá làm cho các nguyên tử ở đấy bốc
bay lên, bị mất điện từ trở thành ion dương hướng về catôt. Do đó catôt bị phủ
lớp vật chất từ anôt bay sang. Đồng thời có những hạt không đến được catôt
nên rơi xuống dưới. Phải chọn chế độ phóng điện hồ quang hợp lý thì mới có
được hạt nano mong muốn rơi xuống dưới hoặc hình thành ở catôt. Chất làm
điện cực phải là dẫn điện. Thành phần hóa học của chất làm điện cực không
những có ảnh hưởng quyết định đến thành phần hóa học của các hạt nano được
tạo ra mà còn ảnh hưởng đến việc tạo ra hạt nano dạng nào, hiệu suất cao hay
thấp v.v… Với phương pháp hồ quang plazma khó tạo ra vật liệu khối, chủ yếu là tạo
ra được lớp bột mịn, hạt nhỏ trên catôt. Phương pháp này có đặc điểm là ban
đầu không phải nguyên tử, phân tử trung hòa đến catôt mà là ion điện dương
nhưng cuối cùng chúng trở thành nguyên tử trung hòa do ion dương thu nhận
điện từ ở catôt. Một dạng tương tự hồ quang plazma là ion hóa bằng ngọn lửa. Nếu phun
vật liệu vào ngọn lửa, các nguyên tử cũng bị ion hóa về nhiệt và cũng bị hút về
điện cực âm để tạo ra vật liệu nano. 2.6.3.4. Phương pháp nghiền. Nguyên lý của phương pháp này là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để
biến vật liệu khối với các hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là phương
pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng khá hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật
liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu) [32]. Trang 32 Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những
viên bi được làm từ những vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền
có thể là nghiền lắc, nghiền rung, nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết
quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano). Phương pháp biến
dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực lớn
(có thể > 10) mà không làm phá hủy vật liệu. Nhiệt độ có thể điều chỉnh tùy
thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết
tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng
nguội. Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai
chiều (lớp có chiều dày nm) [32], [33]. Chú ý là với phương pháp nghiền bi các hạt nhỏ có được bị biến dạng
mạnh, có nhiều sai hỏng. Có thể khử biến dạng bằng cách ủ nhiệt. Có một số
vật liệu ban đầu là tinh thể sau khi nghiền lâu, trở thành bột vô định hình. Có
khi quá trình biến dạng khi nghiền lại tạo ra mầm để khi nung nóng các mầm
đó lại phát triển tinh thể mong muốn. Thí dụ một cách làm ống nano carbon là
nghiền bi vật liệu graphit để tạo mầm sau đó đem ủ bột đã nghiền nhỏ, từ đó có
được ống nano carbon. Phương pháp nghiền rất thích hợp để làm bột nano. Đây là phương pháp được sử dụng trong bài nghiên cứu. 2.6.3.5. Phương pháp vi nhũ tương. Trong vi nhũ tương nước dầu, các giọt nước liên tục va chạm nhau, kết
hợp thành một khối và vỡ tan ra thành từng phần dẫn đến sự thay đổi liên tục
của dung lượng chất tan. Quá trình và va chạm phụ thuộc vào sự khuếch tán
các giọt nước trong môi trường liên tục, nghĩa là dầu, trong khi quá trình trao
đổi phụ thuộc vào tương tác hấp dẫn giữa các đuôi hoạt tính bề mặt và độ cứng
bề mặt chung do các giọt nước tiến lại gần nhau hơn. Đối với các phản ứng vi
nhũ trong nước dầu liên quan đến các loại chất phản ứng hoàn toàn bó hẹp trong
các giọt nước phân tán, bước cần thiết trước phản ứng hóa học của chúng là
trao đổi chất phản ứng bằng cách kết hợp hai giọt lại. Trang 33 Một cách khái quát, nếu như lấy hai vi nhũ trong nước trong dầu giống hệt
nhau và lần lượt phân tán hai chất phản ứng A và B vào trong pha nước của hai
vi nhũ tương này, sau đó trộn lẫn với nhau, do sự va chạm và kết hợp thành một
khối của các giọt, chất phản ứng A và B bắt đầu tiếp xúc với nhau và tạo nên
chất kết tủa AB. Tuy nhiên, hạt nano này cũng có thể được sản xuất trong vi
nhũ tương bằng cách thêm chất khử hay chất kết tủa, dưới hình thù lỏng hoặc
khí vào vi nhũ tương chứa chất phản ứng cơ bản hòa tan trong nhân nước của
nó. 2.6.3.6. Một số phương pháp khác Ngoài ra, một số giải pháp đóng vai trò cơ bản. Tiêu biểu như phương
pháp đồng kết tủa, phương pháp quang khắc, phương pháp tự lắp ghép phân tử,
phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học, phương pháp chế tạo polyme cấu trúc
nano, chế tạo vật liệu lai nano và nano composit v.v… 2.7. Nghiên cứu Nano than trong nước và thế giới Có rất nhiều hướng để sản xuất than hoạt tính trên thế giới đặc biệt là sử
dụng các phế phẩm công nghiệm và nông nghiệp đã và đang được nghiên cứu Bảng 2. 2. Các hướng nghiên cứu và sản xuất than hoạt tính trên thế giới. Nguyên liệu Hướng nghiên cứu
sản xuất Tác
giả Diện tích bề
mặt riêng
(m2/g) 631,3 [11] Sọ dừa Việt
Nam Than hóa 450 – 5200C
hoạt hóa steam H2O
7000C, 1 – 2h. Trấu 276,86 [11] Than hóa 450 – 5200C
hoạt hóa steam H2O
7000C, 1 – 2h. Thế
giới Vỏ trấu 1262 [12] Trộn nguyên liệu:
ZnCl2 (1:2), sấy 1050C
– 24h, sau đó hoạt hóa
5000C – 1h, N2, rửa
HCl 3M và nước cất. Rơm rạ 1393 – 1917 [13] Trang 34 Than hóa ở 8000C – 1h
(N2 500ml/ph,
100C/h), sau đó trộn
than: KOH theo tỉ lệ
1:4, sấy 1100C – 12h
và hoạt hóa tại 8000C
– 1h (N2 500ml/ph,
100C/h), sản phẩm HCl 0,1M, sau đó rửa
bằng nước cất nóng. Vỏ đậu 1060 [14] Than hóa 5000C – 1h
(N2 1501/h, 100C/h),
hoạt hóa 9000C – 5h
sử dụng tác nhân CO2
(N2 1501/h, 100C/h),
sau đó sản phẩm được
đun sôi 1h – HCl 10%
lọc, rửa nước cất, rửa
NaOH 10%, rửa nước
cất, cuối cùng sấy
1100C – 12h. Hột xoài 1140,3 [15] 1g nguyên liệu + 1ml
HCl 100% - 24h, rửa,
sấy 3 ngày ở nhiệt độ
phòng. Sau đó than
hóa 212,10C – 30ph
hoạt hóa 7500C – 1h,
cuối cùng rửa nước
cất, sấy khô. Tre [16] 1281,7 –
1532,8 Trộn nguyên liệu:
KOH (25%) tỉ lệ 2:1,
1050C qua đêm, hoạt
hóa 8000C, 1 – 3h, (N2
150cm3/ph, 100C/ph),
sau đó rửa HCl 5% và
rửa nước cất, sấy
1050C – 12h. Vỏ quả hạnh 1358 [17] Trang 35 Nguyên liệu:H3PO4 tỉ
lệ 2:1 trong 48h, sau
đó hoạt hóa 8500C –
2h dạng bột, được
làm nguội đến nhiệt độ phòng, sản phẩm được
rửa HCl 5N, rửa nước
cất và sấy qua đêm
1050C. Vỏ dầu cọ 559,48 [18] Nguyên liệu được gia
nhiệt ở 7500C, giữ tại
nhiệt độ này để hoạt
hóa hơi nước trong 2h. Mùn cưa 1091,5 [19] Nguyên liệu này được
than háo ở 5000C
trong 30 phút và được
hoạt hóa ở 8000C
trong 2h. Cây tre 1210 [20] Nguyên liệu tre qua 2
giai đoạn: than hóa ở
4600C trong 60 phút
và hoạt hóa ở 8500C
trong 2h. Bã mía 614 – 1433 [21] Nguyên liệu: H2SO4 tỉ
lệ 4:3 trong 30 phút,
than hóa 1600C – 2h,
rửa nước cất và sấy
1100C qua đêm. Than
được hoạt hóa ở
9000C, 1 – 15h, CO2
(N2 150cm3/ph,
100C/ph). Vỏ dừa 2450 [22] Trang 36 Nguyên liệu: ZnCl2
98% với tỉ lệ 1:2,
1100C qua đêm, sau đó
hoạt hóa 8000C trong 2
– 3h, CO2 (N2 5L/h,
100C/ph), làm nguội. Tuy nhiên tình hình sản xuất nano than sử dụng các phế phẩm công nghiệm và nông nghiệp trên thế giới không phổ biến. Bảng 2. 3. Các hướng nghiên cứu và sản xuất nano than trên thế giới. Nguyên liệu Hướng nghiên cứu
sản xuất Diện tích bề
mặt (m2/g) Tác
giả Tro trấu 258,3 [26] Hòa tan tro trấu trong
dung dịch NaOH, sau
đó tạo gel trong môi
trường axit và cuối
cùng nung ở 550 oC
trong 2 giờ Trấu Việt Nam 340 [27] Theo phương pháp gel
sol. Than hóa ( điều
kiện tối, 600oC, 4h).
Silica từ than trấu được
chiết xuất bằng dung
dịch natri hydroxit để
tạo ra dung dịch natri
silicatkết
tủa bằng
cách thêm H2SO4 ở pH
= 4 trong hỗn hợp (nước
và butanol) với sự hiện
diện của cation. Lục bình [28] Than hóa: sử dụng kiềm
hoặc axit, 60oC trong
1h. Hoạt hóa bằng
H3PO4 hoặc ZnCl2 (6-
8h) lọc rửa sấy khô
100oC trong 24h. Cuối
cùng được nung ở 300-
400oC (2h). Trang 37 [29] Than
maghara el
(đại Than el maghara +
dung dịch (nước và diện cho các mỏ
than Jurassic ở
vực
khu
Maghara, Sinai,
Ai Cập) thử hóa học)
thuốc
ngâm
(150 v/p,
lắc
80oC, 2h), sau khi trộn
sấy chân không (110oC,
2h), hoạt hóa H3PO4
hoặc KOH (600oC, 60p)
rửa bằng dung dịch
HCl 5N (80oC, 30p)
chỉnh pH (6-7) lọc,
sấy khô bằng chân
không (110oC, 8h). 2.8. Nghiên cứu than hóa trong nước và thế giới Nguyên liệu Tác giả Hướng nghiên
cứu sản xuất Hiệu suất xử
lý/Khả năng
hấp phụ MB Việt
Nam [78] Sọ dừa (Trịnh
Văn Dũng và
cộng sự, 2011) Than hóa 450 –
5200C → hoạt hóa
steam H2O 7000C,
1 -2h [78] Trấu
(Trịnh
Văn Dũng và
cộng sự, 2011) Than hóa 450 –
5200C → hoạt hóa
steam H2O 7000C,
1 -2h Thế
giới 49mg/g [79] Phế phẩm cao
su
(G. San
Miguel et al.,
2002) Than hóa 7000C →
hoạt hóa bằng hơi
nước, 9250C, 80 –
640 phút 5.87mg/g [80] (D.
Xơ dừa
Kavitha et al.,
2007) Than hóa 7000C,
1h → sàng lại kích
thước 250 – 500
µm 26.3mg/g [81] Vỏ ngũ cốc (R.
Han, Y. Wang Rửa
sạch bằng
nước cất nhiều lần
Trang 38 et al., and
2006) 0.25 → sấy khô trong
lò, 1000C, 24 giờ
→ sàng lọc kích
thước
–
0.42nm 89.7mg/g [82] Lá cây phượng
hoàng (R. Han
al.,
et
and
2007) Rửa
sạch bằng
nước cất nhiều lần
→ sấy khô trong
lò, 1000C, 24 giờ
→ sàng lọc kích
thước 40 – 60
mesh 38.22mg/g [83] Vỏ quả phỉ (M.
Doğan and et
al., 2008) Sấy khô → nghiền
→ sàng kích thước
0 – 200µm 40.59mg/g [84] Vỏ
(V.
trấu
Vadivelan and
K.V. Kumar,
2005) Trộn nguyên liệu:
ZnCl2 (1:2), sấy
1050C – 24h, sau
đó hoạt hoá 5000C
– 1h, N2, rửa HCl
3M và nước cất 18.6mg/g [85] Vỏ chuối và vỏ
cam
(G.
Annadurai and
et al., 2002) Sấy khô → nghiền
nát → rửa sạch
bằng nước cất →
sấy khô trong lò,
100 – 1200C, 24
giờ → sàng lọc
kích thước 5mm 75.52mg/g [86] Sấy khô, 2 tuần →
đồng hóa kích
thước Trang 39 tro
liệu
Vật
bay (P. Janos
al.,
et
and
2003) 82.64mg/g [87] Vỏ tỏi (B. H.
Hameed
and
A.A. Ahmad,
2009) Rửa bằng nước cất
→ đun sôi, 30 phút
→ lọc và sấy khô
trong lò, 600C, 24
giờ → nghiền và
thước
sàng kích
100 - 300µm Lá trà (M. T.
Uddin and et
al., 2009) 85.16mg/g [88] Rửa bằng nước cất
nhiều lần → đun
sôi với nước cất →
rửa bằng nước cất
đến khi nước rửa
không còn màu →
sấy khô, 950C, 16
giờ → nghiền và
sàng kích thước
180 – 300µm (Q.
J.Zhang
al.,
et Cỏ nến
Shi,
and
2010) 192.3mg/g [89] Rửa, sấy khô và
nghiền → ngâm
tẩm dung dịch
H3PO4 40% →
nung → rửa sạch
đến pH trung tính
→ sấy khô, 1200C,
2 giờ 114.45mg/g [90] Cây Euphorbia
(O.
rigida
Gercel,
A.
Ozcan and et
al., 2007) 98% Trang 40 Ngâm tẩm H2SO4
50%, 24 giờ →
hoạt hóa, 8500C,
30 phút → rửa
sạch bàng nước cất
→ sấy khô, 1050C
→ sàng kích thước
125 – 250mm Bọt biển thực
vật (H. Cherifi
al.,
et
and
2013) 82% [91] 315 Đun sôi, 30 phút
→ rửa sạch bằng
nước cất → sấy
khô, 1050C, 24 giờ
→ ngâm tẩm dung
ZnCl2
dịch
(50%)/H3PO4
(30%)/HNO3
(50%), 24 giờ →
sấy khô, 1050C →
hoạt hóa 5000C, 1
giờ → rửa bằng
Na2CO3 và nước
cất → nghiền và
thước
sàng kích
và
200,
630µm 74% [92] Rơm lúa mạch
(M. Husseien
al.,
et
and
2007) Rửa, sấy khô và
nghiền nát → hoạt
hóa 200 – 5000C,
1-3 giờ (R.
lạc
Vỏ
Malik and et
al., 2007) 95% [93] Than hóa, 4000C,
30 phút → ngâm
tẩm ZnCl2, tỷ lệ
1.75:1, 24 giờ →
sấy khô, 1000C →
hoạt hóa, 6500C,
15 phút 91% (0.3g/L) [94] Than hóa và hoạt
hóa ở 8500C, 5 –
80 phút 90% (180
phút) Vỏ dừa (W. M.
A. W. Daud
and W.S.W.
Ali, 2004) 193,50mg/g [95] Cuống
bông
(L. H. Yang Ngâm
tẩm dung
dịch ZnCl2 (1:4),
Trang 41 et al., 37,92% and
2008) 24 giờ → nung
trong lò, 1050C 21,50mg/g [96] Vỏ lúa mì (Y.
Bulut and et
al., 2006) Rửa nhiều lần với
nước cất → sấy
khô trong lò, 500C,
12 giờ 23,6mg/g [97] Bùn của ngành
nghiệp
công
chế biến thực
(K.
phẩm
Mahapatra and
et al., 2012) Sấy khô, 1100C, 24
giờ → nghiền →
Ngâm tẩm ZnCl2,
KOH, KCl, 850C,
7 giờ → sấy khô,
1100C, 36 h. 82,9mg/g Cam thảo (M.
Ghaedi and et
al., 2013) [98] 93,34% Ngâm
tẩm HCl,
HNO3, 24h →
nung, 2000C, 15
phút → rửa nhiều
lần bằng nước cất
→ sấy khô 74% [99] Mùn cưa (V.
K. Garg and et
al., 2004) Trang 42 Hoạt hóa H2CO
(1:5), 500C, 4 giờ
→ rửa bằng nước
cất → sấy khô,
800C, 24 giờ CHƯƠNG 3: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1. Vật liệu nghiên cứu 3.1.1. Đối tượng thí nghiệm Mẫu nước thải dệt Nhuộm giả định (Methylene Orange). 3.1.2. Vật liệu thí nghiệm Mắc-ca được lấy tại thôn 7, xóm 2, xã An Lộc, huyện Bảo Lâm, tỉnh
Lâm Đồng, Việt Nam. Được tách vỏ thủ công tại phòng thí nghiệm thuộc
Trung tâm Nghiên cứu – Thực nghiệm trường Đại học Thủ Dầu, Bình Dương. 3.1.3. Thiết bị và dụng cụ Bảng 3. 1. Những thiết bị sử dụng trong đề tài. STT Tên thiết bị/Model, hãng sản xuất – Nước Mục đích sản xuất 1 Máy quang phổ hấp thụ phân tử/V-630, Jasco - Đo mật độ quang Nhật 2 Cân phân tích/PA214C, Ohaus - Mỹ Cân mẫu, hóa chất 3 Máy khuấy từ có gia nhiệt/C-MAG HS4, IKA - Khuấy trộn Đức 4 Bếp từ gia nhiệt Đun nước cất Tủ sấy 250oC/Ecocell L111, MMM - Đức Sấy mẫu 5 6 Lò nung/B150 Nabita – Mỹ Nung mẫu 7 Máy lắc ly tâm/KS 260B Lắc mẫu 8 Máy đo pH/Mettler Tolode Đo pH mẫu 9 Máy nghiền bi Làm than nano Các dụng cụ dùng để thí nghiệm bao gồm: cuvet, bình định mức các loại, Trang 43 bình tam giác 100ml và 250ml, bóp cao su, chai thủy tinh, phễu thủy tinh,
giấy lọc, ống nghiệm, bình hút ẩm, cốc thủy tinh các loại, đũa thủy tinh, ống
đong các loại, pipet các loại, chai thủy tinh tối màu,... 3.1.4. Hóa chất Bảng 3. 2. Những hóa chất sử dụng trong đề tài. STT Tên hóa chất Mục đích 1 Methylen Orange (rắn, khan) Xác định chỉ số Methylen orange Xác định chỉ số Methylen orange 2 Na2HPO4. 12H2O (rắn, khan) Xác định chỉ số Methylen orange 3 KH2PO4 (rắn, khan) Biến tính than 4 H2O2 (30%) 5 NaOH 1M Tăng pH 6 HCl 1M Giảm pH 7 FeSO4.7H2O Tạo than từ tính 8 FeCl3.6H2O Tạo than từ tính 3.2. Nội dung nghiên cứu FeSO4.7H2O (3,66g)+FeCl3.6H2O
(6,66g) Trộn than hoạt tính/biến tính (5g) Điều chỉnh pH Lắng qua đêm Rửa Nano than từ tính 3.2.1. Thí nghiệm 1: Điều chế nano than từ tính từ than Maccadamia Trang 44 Hình 1. Sơ đồ bố trí thí nghiệm điều chế nano than Thuyết minh: - Từ tính hóa than Macca: than Macca (lấy than đã được biến tính bằng
K2CO3) từ tính hóa bằng phương pháp kết tủa ướt [48], [49], [50], [51]. - Đầu tiên FeSO4.7H2O (3,66 g) và FeCl3.6H2O (6,66g) được hòa tan trong nước khử ion (200 mL). - Than Macca (5g) được trộn với dung dịch Fe(II)/Fe(III), khuấy bằng cá từ
và gia nhiệt đến 65oC. Sau đó làm nguội đến 40 oC và nâng pH lên 10 – 11
bằng NaOH 5M để kết tủa các thành phần từ tính [52]. - Hỗn hợp sau phản ứng được tiếp tục khuấy trong 1 giờ và lắng qua đêm.
Phần chất rắn được rửa với nước khử ion (nước cất) về pH= 7 và sấy ở 80
oC qua đêm. Sản phẩm thí nghiệm 1 được than Macca từ tính. FeSO4.7H2O (20g) Than từ tính Siêu âm 2g Khuấy 1g Lọc, rửa Nano than từ tính kết hợp
nZVI 3.2.2. Thí nghiệm 2: Nano than kết hợp với sắt hóa trị zero Hình 2. Sơ đồ bố trí thí nghiệm kết hợp nano than và sắt háo trị zero. Thuyết minh: - Tổng hợp nZVI trên nền than Macca từ tính: nZVI được tổng hợp trên nền
than Macca từ tính bằng phương pháp khử truyền thống với chất khử mạnh
NaBH4 được sử dụng để khử sắt sulphate (Fe2+) thành sắt hóa trị zero (Fe0)
theo phương trình phương trình 1 [53], [54], [55]. - Đầu tiên FeSO4.7H2O (20g) được hòa tan trong nước khử ion (100 mL). Trang 45 - Sau đó than Macca đã từ tính (5g) được thêm vào dd FeSO4.7H2O. Hỗn hợp
này được siêu âm trong 2 giờ và khuấy mãnh liệt trong 48 tiếng, 150 v/p
[58]. Đồng thời, dd NaBH4 (2g/100 mL nước khử ion) đưa vào burrette
[57], [59]. - Hỗn hợp than trong dd FeSO4 được phản ứng với dd NaBH4 (30 giọt/phút)
[54], khuấy trộn trong 1 giờ ở 28oC. Chất rắn kết tủa được lọc, rửa bằng
nước khử ion (nước cất) về pH=7 và aceton (3 lần) để đẩy hết nước trong
than và sấy qua đêm ở 105oC [56]. Sản phẩm thí nghiệm được than macca
từ tính kết hợp nZVI. – + 6H2O Fe0↓ + 2B(OH)3 + 7H2 ↑ Fe2+ + 2BH4 Nước thải Than biến tính Khảo sát pH 4 5 6 7 8 9 10 3.2.3. Thí nghiệm 3: Khảo sát khả năng xử lý màu Đo độ màu MO pH tối ưu Khảo sát liều lượng 1.2 1 0.9 0.2 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 1.1 3 Đo độ màu MO Liều lượng tối ưu Khảo sát thời gian 30 60 90 120 0 Đo độ màu MO Thời gian xử lý tối ưu Xử lý số liệu
Hình 3. Sơ đồ bố trí thí nghiệm khảo sát khả năng xử lý màu Methylene
Orange
Trang 46 0.3 Thuyết minh: - Nước thải giả định dùng than biến tính kết hợp với sắt 0 để khảo sát pH bằng cách đo độ màu khảo sát pH= (2-10) và sẽ chọn ra pH tối ưu. - Sau khi có pH tối ưu tiếp đến sẽ khảo sát liều lượng bằng cách đo độ màu
MO khảo sát ở liều lượng từ ( 0.1g/l-1.2g/l) và chọn ra một liều lượng tốt
nhất để tiếp tục xử lý thời gian - Cuối cùng là khảo sát thời gian bằng cách đo độ màu MO khảo sát thời gian từ ( 0-120 phút) và chọn ra thời gian tối ưu nhất - Vậy ta chọn pH=4, liều lượng là 1.2g/l, thời gian là 120 phút. 3.3. Phương pháp nghiên cứu 3.3.1. Phương pháp thu thập thông tin, kế thừa tài liệu Kế thừa tài liệu đã có liên quan trực tiếp đến quá trình nghiên cứu được công bố ở các cấp, các ngành. Tài liệu này chủ yếu bao gồm: - Các công trình nghiên cứu, đề tài và tạp chí khoa học. - Sử dụng các nguồn số liệu, thông tin từ các website chuyên ngành trên
internet và các sách, báo có liên quan đến vấn đề cần nghiên cứu nhằm rút ngắn
thời gian và kế thừa kết quả trước đó. 3.3.2. Phương pháp đo đạc và phân tích mẫu Xác định chỉ số hấp phụ Methylene Orange theo Tiêu chuẩn GB/T
12496.10-1999. Xác định diện tích bề mặt riêng BET bằng máy (Quantachrome
Instrumets version 11.0); quan sát hình thái bề mặt SEM bằng máy (FEI -
QUANTA 200) và xác định nhóm chức bề mặt FT-IR. Lấy mẫu - theo TCVN 5999:1995. Bảo quản mẫu - theo TCVN 4556:1988 Xác định pH Xác định màu – theo TCVN 2705-78 3.3.3. Phương pháp xử lý số liệu Ghi nhận số liệu làm thực nghiệm, sử dụng các phần mềm xử lí số liệu như Word, Excel đưa ra bảng biểu, đồ thị, bảng vẽ, đưa ra kết quả tin cậy,… 3.3.4. Phương pháp thực nghiệm Tiến hành làm thực nghiệm ở phòng thí nghiệm, điều chế than biến tính
kích thước Nano từ Maccadamia bằng tác nhân hóa học H2O2 tối ưu, sử dụng
Trang 47 Trang 48 máy đo quang phổ UV - VIS trong phòng thí nghiệm khoa môi trường để đo
độ hấp phụ màu của than biến tính. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 4.1. Kết quả phân tích SEM Bảng 4. 1. Ảnh đo SEM a Than mắc-ca Trang 49 b c Than mắc-ca
được biến tính
bằng H2O2 Trang 50 d Than mắc-ca
từ tính được
biến tính bằng
H202 kết hợp
với sắt hóa trị
0 (trước xử
lý) e Than mắc-ca
từ tính được
biến tính bằng
H202 kết hợp
với sắt hóa trị
0 (sau xử lý) f Trang 51 Theo kết quả chụp, hình e của bảng 4.1 cho thấy cấu trúc bề mặt của than
sau khi được nung bằng phương pháp yếm khí hình thành những lỗ rỗng thưa thớt và phân bố không đều, bề mặt gồ ghề và không có lỗ sốp. những mảnh
than bị vỡ không có kết cấu chặt chẽ với nhau. Theo hình 6, kết quả nghiên cứu này cho thấy vật liệu than sau khi được
biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt 0 theo phương pháp ngâm tẩm đã đạt được
nhiều lỗ rỗng có kích thước tương đồng nhau, có kết cấu liên kết chặt chẽ với
nhau, phân bố đều trên bề mặt Theo một số nghiên cứu trước đây như trong báo cáo nghiên cứu của Cafer
Saka [57] về than hoạt tính bằng ZnCl2 hoặc kết quả nghiên cứu sử dụng TiO2
để làm chất hoạt hóa trong than hoạt tính [58], kết quả nghiên cứu than biến
tính H2O2 để xử lý màu Methylene Blue [60], ngoài ra kết quả nghiên cứu [59]
sử dụng chất hoạt hóa Axit Citric cho thấy than hoạt tính được nghiên cứu trong
bài này có sự tương đồng về cấu trúc bề mặt. Qua kết quả nghiên cứu trên cho thấy, vật liệu than biến tính được điều
chế từ vỏ hạt Mắc-ca với tác nhân hóa học H2O2 kết hợp với sắt 0 có nhiều lỗ
rỗng và phân bố đều trên bề mặt vật liệu tương đồng với các nghiên cứu về than
hoạt tính khác. 4.2. Kết quả phân tích ảnh FT-IR Bảng 4. 2. Ảnh FT-IR của vật liệu than. Trang 52 Than hóa Than biến
tính H2O2 Trang 53 Vật liệu
than biến
tính bằng
H2O2 kết
hợp với sắt
hóa trị 0
(trước xử
lý) Vật liệu
than biến
tính bằng
H2O2 kết
hợp với sắt
hóa trị 0
(trước xử
lý) (CG), epicatechin gallate (ECG), epi-gallocatechin Trang 54 Kết quả phân tích giản đồ FT-IR của than biến tính bằng tác nhân H2O2
kết hợp với sắt hóa trị 0 cho thấy trong than biến tính này chứa nhiều nhóm
chức đặc trưng tương ứng với nhiều bước sóng dao động như tại bước sóng
3348.21 cm-1 đây là peak dao động cho nhóm –OH polyphenolic [61]. Tại các
peak dao động trong bước sóng 1679.48 cm-1, chúng đại diện cho các nhóm
chức carboxyl (C=O) được tạo ra trong quá trình oxy hóa than, điều này cho
thấy đây là nhóm chức tạo ra tâm hoạt động có thể tham gia vào quá trình hấp
phụ màu trong nước, đây được cho là nhóm chức có khả năng hấp thụ tốt nhất
các chất ô nhiễm trong nguồn nước [62], [63] từ polyphenol như catechin
gallate
(EGC),
epigallocatechin gallate (EGCG) và gallocatechin gallate (GCG) hoặc nhóm
chức carbonat [61]. Tại peak bước sóng như 1154.63 cm-1 là sự chỉ thị của
nhóm liên kết đơn C–O [61], ngoài ra bước sóng tại 1076.02 cm-1 cũng chỉ thị
cho sự rung động của nhóm C–N trong amin aliphatic hoặc trong alcohol hay
phenol [61]. Bên cạnh đó còn một số dao động tại bước sóng 2846.7 cm-1 và
2875.1 cm-1 là dao động đặc trưng cho liên kết của nhóm chức C–H trong nhóm N–CH3; hay tại bước sóng 866.846cm-1 đại diện đặc trưng cho liên kết
C–H (hydrogen thơm) [64]. Khoảng peak 900 – 1021 cm-1 thể hiện C – O và Peak 1228 cm-1 chứa
nhóm C – H của CH2 và CH3 [66]. Các peak dao động rõ ràng cực đại ở bước
sóng 3696 cm-1 liên quan đến O-H trong phân tử H2O và Polyphenol chiết xuất
trong thành phần vỏ hạt Mắc-ca như một trong khử trong quá trình tổng hợp
vật liệu nano [70]. Các kết quả cho thấy việc tổng hợp than biến tính kết hợp
với sắt 0 tạo ra những thay đổi đáng kể cho thành phần hóa học cơ bản của than
sinh học ban đầu, các peak 3200-3600 cm-1 sự hấp phụ hiện diện Hydroxyl
[67]. Các peak trong khoảng 2757 – 2922 cm-1 của nhóm CH2 bị suy yếu trong
phổ của vật liệu AC/nZVI [68]. Peak 1569 cm-1 kéo dài tương ứng với nhóm
NH [69]. Các đỉnh Amide thuộc các dãy Protein và vị trí đỉnh đã bị thay đổi
khi tổng hợp nZVI. Cuối cùng, sự hiện diện hàm lượng Cellulose co và các
Axit Amin, Axit béo trong thành phần vỏ hạt, nZVI có thể được bảo vệ khỏi
quá trình oxy hóa bởi không khí bằng ổn định thông qua hoạt động của Axit
Amin, Axit béo (–NH, – SH, – COOH ) [67] Kết quả chụp cho thấy xuất hiện nhiều liên kết –OH, -C=O các liên kết
này được giả thiết là do trên bề mặt than oxi hóa có tồn tại nhóm chức –COOH
của axit cacboxylic được tạo ra trong quá trình oxi hóa than, là nhóm chức tạo
ra các tâm hoạt động có thể tham gia quá trình hấp phụ phẩm màu trong nước
[64]. Trang 55 4.3. Kết quả phân tích diện tích bề mặt vật liệu (BET) Hình 4. Kết quả phân tích theo phương pháp tuyến tính (Isotherm * Linear) Trang 56 Hình 5. Kết phân tích theo phương pháp Langmuir Plot Hình 6. Kết quả phân tích BET của vật liệu. Trang 57 Hình 7. Kết quả phân tích DA của vật liệu. Hình 8. Kết quả phân tích theo phương pháp BJH vật liệu. Diện tích bề mặt của vật liệu than biên tính H2O2 kết hợp với sắt 0 được
xác định bằng phương pháp đo BET, BJH, Langmuir Plot, Isotherm * Linear
và DA Plot. Kết quả phân tích cho thấy diện tích bề mặt của vật liệu than theo phương
pháp đo BET đạt 796.633 m2/g theo hình 6, so với phương pháp chế tạo nano
của Sun và nnk (2006) có diện tích bề mặt là 12.82 m2/g [71] và theo phương
pháp điều chế cùa Hwang và nnk là 46.27 m2/g [72]. Tiếp theo, phương pháp
BJH cho kết quả như hình 8 đạt 716.223 m2/g. Theo hình 5 cho kết quả của
phương pháp Langmuir Plot đạt ở mức 1226.670 m2/g. Theo hình 7, kết quả
phân tích DA Plot cho kết quả đường kính lỗ là 1.500e+0.1Â và hình 4 theo
phướng pháp Isotherm * Linear thì mặt cắt ngang có kết quả là 16.200Â. Các
bán kính lỗ vật liệu đo được bằng 12.392Å. Kết quả nghiên cứu cho thấy liên
kết bền, sức căng bề mặt giữ lại được chất gây ô nhiễm. 4.4. Kết quả khảo sát khả năng xử lý màu Methylene Orange bằng vật liệu than biến tính H2O2 kết hợp với sắt hóa trị 0 Trang 58 4.4.1. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ. 90 82.92 82.92 82.92 83.24 83.24 83.24 76.08 80 76.37 67.91 70 68.17 57.42 60 57.64 44.92 50 45.09 40 30.39 30.50 30 20 10 3.52 3.53 0 2 3 4 5 7 8 9 10 6 pH Hiệu suất xử lý (%) Dung lượng hấp phụ (mg/g) ẢNH HƯỞNG CỦA pH ĐẾN QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ Hình 9. Ảnh hưởng của pH lên quá trình hấp phụ màu Methylene Orange. Kết quả nghiên cứu khảo sát khả năng xử lí màu Methylene Orange của
vật liệu theo Hình 14 cho thấy với khoảng pH dao động từ 2-10 [70], dung
lượng hấp phụ đạt cao nhất (83.24) và hiệu suất là 82.92% tại pH = 8 và đạt
thấp nhất (3.53) tại pH = 2. Qua đó, ta thấy tại khoảng giá trị pH = 8 đây là
khoảng pH đạt hiệu suất xử lí cao nhất. Kết quả nghiên cứu thu được có khả năng xử lý cao hơn so với các nghiên
cứu khác như kết quả nghiên cứu than hoạt tính làm từ sợi thực vật [73] cho
thấy tại pH = 8, hiệu suất loại bỏ màu của sợi thực vật chỉ đạt 82%, so sánh kết
quả với kết quả nghiên cứu [74] khả năng hấp phụ của rơm lúa mạch đối với
dung dịch có chứa màu MB tại pH = 11, hiệu suất xử lý của rơm lúa mạch đạt
74% xử lý màu. Kết quả nghiên cứu cho thấy than biến tính H2O2 kết hợp với sắt 0 được
điều chế từ vỏ Mắc-ca có khả năng xử lý màu MO tốt nhất tại khoảng pH = 8. Trang 59 4.4.2. Ảnh hưởng của liều lượng đến quá trình hấp phụ. 84.71 84.71 84.71 84.71 90 85.03 85.03 85.03 85.03 77.57 80 77.86 68.77 70 69.03 56.05 60 56.26 44.98 50 45.15 40 31.68 31.80 30 17.99 20 18.06 10 1.03 1.03 0 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 Liều lượng ẢNH HƯỞNG CỦA LIỀU LƯỢNG ĐẾN QUÁ TRÌNH
HẤP PHỤ Hiệu suất xử lý (%) Dung lượng hấp phụ (mg/g) Hình 10. Ảnh hưởng của liều lượng lên quá trình hấp phụ màu MO Kết quả khảo sát liều lượng được thể hiện tại cho thấy tại liều lượng 0.9g/L
là lượng phù hợp nhất để xử lý màu với dung lượng hấp phụ đạt tới 85.03mg/g
và hiệu suất là 84.71% cao hơn so với các liều lượng còn lại. Theo kết quả
nghiên cứu [75], kích cỡ lỗ rỗng và lượng than là hai yếu tố ảnh hưởng đáng kể
đến khả năng hấp thụ MO. Bằng cách làm tăng số lượng diện tích bề mặt hấp
phụ thì khả năng hấp thụ được tăng đáng kể. So với kết quả nghiên cứu của Garg et al. [76] cho thấy sau khi xử lý hiệu
suất xử lý MO của than hoạt tính từ mùn cưa chỉ đạt 35.8% khi sử dụng bằng
tác nhân hoạt hóa H2SO4 và chỉ đạt 22.8% khi sử dụng với tác nhân
Formaldehyde. Điều này chứng minh rằng than biến tính được nghiên cứu trong
bài này có khả năng xử lý màu rất tốt. Trang 60 Vậy than biến tính bằng tác nhân oxy hóa H2O2 kết hợp với sắt 0 có khả
năng xử lý màu MO tốt nhất ở khoảng pH = 8, liều lượng xử lý màu là 0.9g/L. 4.4.3. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ. 87.59 87.59 87.59 87.92 87.92 87.92 64.51 64.76 0 0 100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0 0 30 60 90 120 Thời gian ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN ĐẾN QUÁ TRÌNH HẤP
PHỤ hiệu suất xử lý (%) Dung lượng hấp phụ (mg/g) Hình 11. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ màu MO. Kết quả khảo sát thời gian được thể hiện tại Hình 16 cho thấy tại thời gian
từ 0 – 120 phút, tại các điều kiện tối ưu cho thấy dung lượng hấp phụ ban đầu
là 11.48mg/g (ở t = 0 phút) và đạt mức dung lượng hấp phụ cao nhất là
87.92mg/g và hiệu suất là 87.59% (ở t = 60). So với một số nghiên cứu trước đây như kết quả nghiên cứu [74] cho thấy
sau 180 phút xử lý, hiệu suất xử lý MB của than hoạt tính từ vỏ dừa đạt 90%. Trang 61 Kết quả nghiên cứu xác định tại pH=8, liều lượng 0.9g/L và thời gian xử
lý 60 phút là các điều kiện tối ưu để xử lý màu MO. Qua đó cho thấy than biến
tính H2O2 kết hợp với sắt hóa trị 0 được nghiên cứu điều chế từ vỏ hạt Mắc-ca
có khả năng xử lý màu MO trong nước thải dệt nhuộm. CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 5.1. Kết luận Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu than biến tính sinh học được điều
chế thành công từ phế phẩm nông nghiệp là vỏ Mắc-ca đã được than hóa và
biến tính bằng phương pháp hóa học sử dụng tác nhân hóa học H2O2 kết hợp
với sắt hóa trị 0. Kết quả xác định ba yếu tố ảnh hưởng lên hiệu suất và dung lượng hấp phụ cho thấy tại pH = 8 với liều lượng than thích hợp là 0.9g/L trong 60 phút
có thể xử lý đạt hiệu suất 87.59% và dung lượng hấp phụ là 87.92 mg/g đối
với nước thải Methylene Orange. 5.2. Đề xuất Khảo sát nồng độ màu khác để đánh giá triệt để khả năng hấp phụ của vật liệu than biến tính H2O2 kết hợp với sắt hóa trị. Trang 62 Áp dụng vật liệu than biến tính sinh học H2O2 kết hợp với sắt hóa trị 0
được điều chế để xử lý các thành phần ô nhiễm khác (kim loại nặng, COD,...). TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Guibal, E.Roussy, J.,2007. Coagulation and flocculation of dye-containing
solutions using a biopolymer (Chitosan). Reactive and functional polymers,
Vol.67. No. 1: 33 – 42. [2] Akbari, A. et al., 2006. New UV-photografted nanofiltration membranes for
the treatment of colored textile dye effluents. Journal of Membrane Science,
Vol. 286, No. 1: 342 – 350. [3] Ứng dụng biocomposite điều chế từ nano oxit sắt từ và biogum trích ly từ
hạt Muồng hoàng yến để xử lý kim loại nặng Crom (VI). [4] A. Kwaghger and J.S. Ibrahim, "Optimization of conditions for the
preparation of activated carbon from mango nuts using HCl," American
Journal of Engineering Research, vol. 2, pp. 74 - 85, 2013. [5] F. Caturla, M. Molina-Sabio, and F. Rodriguez-Reinoso, "Preparation of
activated carbon bu chemical activation with ZnCl2," Great Britain, vol. 29,
pp. 999 - 1007, 1991. [6] Lê Huy Du và cộng sự, Nghiên cứu than hoạt tính ép viên dùng trong mặt
nạ phòng độc, Báo cáo hội nghị Hoá học toàn quốc lần thứ nhất, Hà nội, 1981. [7] Phạm Ngọc Thanh, Nghiên cứu sản xuất than hoạt tính từ phế liệu thực vật,
Báo cáo tổng kết đề tài cấp bộ, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, 1987. [8] Trịnh Xuân Đại, Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu xử lý kim
loại trong nước và amoni, Luận văn tốt nghiệp cao học, trường Đại Học Khoa
Học Tự Nhiên Hồ Chí Minh, thành phố Hồ Chí Minh, 2010. [9] Võ Thị Diễm Kiều, Nghiên cứu cải tiến quá trình than hoá trong quy trình
điều chế than hoạt tính từ vỏ hạt điều, luận văn Thạc sĩ, Trường Đại học Bách
Khoa, thành phố Hồ Chí Minh, 2015. [10] Lê Văn Cát, Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và nước
thải, Nhà xuất bản Thống kê, Hà Nội, 2002. [11] Trịnh Văn Dũng và Cộng sự, Công nghệ sản xuất than hoạt tính từ trấu,
Hội Nghị Khoa Học & Công Nghệ lần 9, 2011. Sh. and Jung “Characteristics L.T. Horng, Trang 63 [12] W.
of
microporous/mesoporous carbons prepared from rice husk under base- and
acid-treated conditions”, Journal of Hazardous Materials, vol. 171, pp. 693–
703, 2009. [13] A.H. Basta et al.,, “2-Steps KOH activation of rice straw: An efficient
method for preparing high-performance activated carbons”, Bioresource
Technology, vol. 100, pp. 3941–39, 2009. [14] W. Man et al., “Preparation and characteristics of medicinal activated
carbon powders by CO2 activation of peanut shells, Powder Technology” , vol.
247, pp. 188–196, 2013. [15] A. Kwaghger and J.S. Ibrahim, “Optimization of Conditions for the
Preparation of Activated Carbon from Mango Nuts using HCl”, American
Journal of Engineering Research, pp. 74-85, 2013. [16] S. Hirunpraditkoon et al., “Adsorption Capacities of Activated Carbons
Prepared from Bamboo by KOH Activation”, World Academy of Science,
Engineering and Technology, vol. 5, pp. 647-6515, 2011. [17] S.P. Singha, M. K. N. Yenkie and P. K. Chayande, “Characterization of
Activated Carbon Prepared from Almond Shells for Scavenging Phenolic
Pollutants”, Chemical Science Transactions, vol. 2(3), pp. 835-840, 2013. [18] T. Suravattanasakul, S. Damronglerd and T. Vitidsant, “Production of
Activated Carbon from Palm-oil Shell by Pyrolysis and Steam Activation in a
Fixed Bed Reactor”, Science Asia, pp. 211-222, 1999. [19] R. Zakaria and M.K. Lam, “Production of activated carbon from sawdust
using fluidized bed reaction”, International Conference on Environmen, 2008. [20] Y.J. Zhang et al., “Effects of steam activation on the pore structure and
surfacechemistry of activated carbon derived from bamboo waste”, Applied
Surface Science, pp. 279–286, 2014. [21] M. Valix et al., “Preparation of activated carbon using low temper ature
carbonisation and physical activation of high ash raw bagasse for acid dye
95
adsorption”, Chemosphere , vol. 56, pp. 493–501, 2004. [22] M.P. Srinivasan et al., “Novel activation process for preparing highly
microporous and mesoporous activated carbons”, Carbon , vol. 39, pp. 877–
886, 2001. Trang 64 [23] Nguyễn Văn Hưng và cộng sự, “điều chế vật liệu Nano SiO2 cấu trúc xốp
từ tro trấu để hấp phụ xanh methylence trong nước”, Tạp chí hóa học, Vol. 53,
No. 4: 491-496, 2015. [24] Le et al., “Synthesis of silica nanoparticles from Vietnamese rice husk by
sol–gel method”, Nanoscale Research Letters, 2013. [25] M. F. Elkady, M. M. Hussein, H. M. Atiaa, “Preparation of nano-activated
carbon from carbon based material for copper decontamination from
wastewater”, American Journal of Applied Chemistry, Vol. 3, No. 3-1, pp. 31-
37, 2015. [26] M. F. Elkady, M. M. Hussein, M. M. Salama, “Synthesis and
Characterization of Nano-Activated Carbon from El Maghara Coal, Sinai,
Egypt to be Utilized for Wastewater Purification”, American Journal of
Applied Chemistry, Vol. 3, No. 3-1, pp. 1-7, 2015 [27] Nguyễn Công Tạn (2009). Nghề trồng cây Mắc-ca, Nhà xuất bản Nông
nghiệp, Hà Nội. [28] Xavier, T. et al. (2016). A Study Of Pyrolysis Of Macadamia Nut Shell:
Parametric Sensitivity Analysis Of The IPR Model, Brazilian Journal of
Chemical Engineering, Vol. 33, No. 1: 115-122. [29] Georgiou, D. et al. (2003). Treatment of cotton textile wastewater using
lime and ferrous sulfate, Water Research, Vol. 37, No. 9: 2248-2250. [30] Nguyễn Văn Hưng và cộng sự, “điều chế vật liệu Nano SiO2 cấu trúc xốp
từ tro trấu để hấp phụ xanh methylence trong nước”, Tạp chí hóa học, Vol. 53,
No. 4: 491-496, 2015. [31] Le et al., “Synthesis of silica nanoparticles from Vietnamese rice husk by
sol–gel method”, Nanoscale Research Letters, 2013. [32] M. F. Elkady, M. M. Hussein, H. M. Atiaa, “Preparation of nano-activated
carbon from carbon based material for copper decontamination from
wastewater”, American Journal of Applied Chemistry, Vol. 3, No. 3-1, pp. 31-
37, 2015. [33] M. F. Elkady, M. M. Hussein, M. M. Salama, “Synthesis and
Characterization of Nano-Activated Carbon from El Maghara Coal, Sinai,
Egypt to be Utilized for Wastewater Purification”, American Journal of
Applied Chemistry, Vol. 3, No. 3-1, pp. 1-7, 2015. Trang 65 [34] Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh, “Công nghệ nano điều khiển đến từng
phân tử nguyên tử”, Nhà xuất bản Khoa Học và Kỹ Thuật, Hà Nội, 2004. [35] La Vũ Thùy Linh, “Công nghệ nano - Cuộc cách mạng trong khoa học kỹ
thuật thế kỷ 21”, Khoa học và Ứng dụng, Vol. 12, 2010. [36] Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano, Công nghệ nền và vật liệu nền,
Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ. [37] Nguyễn Xuân Chương, “Nghiên cứu chế tạo nano đồng trong môi trường
nước với hệ chất bảo vệ CTAB và PVP”, luận văn Thạc sĩ, Trường Đại học
Công nghệ, Hà Nội, 2015. [38] Trần Thị Thu Hương, “Nghiên cứu chế tạo và sử dụng vật liệu nano Bạc,
Đồng, Sắt để xử lý vi khuẩn lam đôc trong thủy vực nước ngọt”, Luận văn Tiến
sĩ Kỹ thuật môi trường, Học viện Khoa học và Công nghệ, Hà Nội, 2018. [39] R Nagarajan, Nonapacticles: Building Blocks for Nanotechnology, ACS
Symposium Series, 2008, 996:2-14. [40] Lương Tuân Anh, “nghiên cứu điều chế nano sắt hóa trị zero bằng
phương pháp hóa học”, báo cáo nghiên cứu khoa học, Học viện Kỹ thuật Quân
sự, Khoa hóa lý kỹ thuật, Hà Nội, 2016.[41] Luiz C.A. Oliveira , Rachel. V.R.A.
Rios , Jose D. Fabris , V. Garg , Karim Sapag , a,*Rochel M. Lago, “Activated
carbon/iron oxide magnetic composites for the adsorption of contaminants in
water”, 2002. [42]. M. Sivakumar, A. Towata, K. Yasui, T. Tuziuti, Y. Iida, A new ultrasonic
cavitation approach for the synthesis of zinc ferrite nanocrystals, Current Appl.
Phys. 6 (2006) 591-593 [43]. P.S. Yuan, B.M. Ha (2015).The feasibility of cassia fistula gum with
polyaluminium chloride for decolorization of reactive dyeing wastewater.
J. Serb. Chem. Soc.,80 (1), 115-125. [44] N.T.P. Loan (2011). Greening Textile Industry in Vietnam, in:
Environ. Technol., Wageningen University, Wageningen. [45]. Nguyen V.C. and Huynh, T.K.N (2014). Reusable Nanocomposite of
CoFe2O4/ Chitosan-graft-poly(acrylic acid) for removal of Ni(II) from aqueous
solution. Vietnam Academy of Science and Technology, 5(2): 1-7. Trang 66 [46] Jan Perkowski, Lech Kos (2016) Decolouration of Model Dyehouse
Wastewater with Advanced Oxidation Processes, 67-71 [47] A.K. Verma, R.R. Dash, P. Bhunia (2012). 'A review on chemical
coagulation/flocculation technologies for removal of colour from textile
wastewaters'. J. Environ. Manage.,93 (1), 154-168. [48] Hamidi A Aziz, Mohd N Adlan, Chieng S Hui, M S M Zahari & B H
Hameed, Indian Journal of Engineering & Materials Sciences, Vol. 12, pp.
248-258, June 2005. [49]. A. Al-Kdasi, A. Idris, K. Saed, C.T. Guan (2004). 'Treatment of textile
wastewater by advanced oxidation processes—a review'. Global Nest Int
J,6 (3), 222-230. [50] Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga (2009). Giáo trình Công nghệ xử lý nước
thải. NXB : Khoa học và Kỹ Thuật [51]. Mohapatra, H., Gupta, R (2005). Concurrent sorption of Zn(II), Cu(II)
and Co(II) by Oscillatoria angustissima as a function of pH in binary and
ternary metal solutions, Bioresource Technology, 96, 1387–1398. [52] Nguyễn Xuân Nguyên (2003). Nước Thải Và Công Nghệ Xử Lý Nước Thải.
NXB Khoa Học Kỹ Thuật. [53] Lâm Minh Triết, Nguyễn Thanh Hùng, Nguyễn Phước Dân (2008). Xử lý
nước thải đô thị và công nghiệp. NXB Đại học Quốc gia TP.HCM. [54] Nguyễn Thị Hường (2012). Nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm Azo bằng
phương pháp điện hóa – Fenton kết hợp, tạp chí khoa học và công nghệ, trường
Đại học Đà Nẵng. [55] Đào Minh Trung, Bùi Thị Thu Hương, Ngô Kim Định, Nguyễn Võ Châu
Ngân (2016). Hiệu quả cải thiện chất lượng nước thải chế biến thủy sản bằng
một số chất trợ keo tụ chiết xuất từ thực vật. Tạp chí phát triển KH&CN. [56]. Hoàng Ngọc Minh (2012). “Nghiên cứu xử lý nước thải chứa các chất
hữu cơ khó phân hủy sinh học bằng các phương pháp oxy hóa nâng cao”.
Trang 13-19. Trường đại học Bách khoa Hà Nội. [57] Safer saka, “BET, TG–DTG, FT-IR, SEM, iodine number analysis and
preparation of activated carbon from acorn shell by chemical activation with
ZnCl2”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, vol 95, pp. 21-24. Trang 67 [58] Youji Lia,b,, Xiaodong Lib , Junwen Lic , Jing Yinc, ‘’ Photocatalytic
degradation of methyl orange by TiO2-coated activated carbon and kinetic
study”, Science Direct, vol 40, pp. 1119-1126, 2006. [59] J. Paul Chen , Shunnian Wu , Kai-Hau Chong, “S urface modification of
a granular activated carbon by citric acid for enhancement of copper
adsorption”, Carbon, vol 41, pp. 1979-1986, 2003. [60] Dao Minh Trung, “Research application coal material is prepared from
maccadamia peel and denatured by H2O2 to treat methylene blue”vol 3,
2019. [61] Mahapatra, K, Ramteke, DS and Paliwal, LJ, “Production of activated
carbon from sludge of food processing industry under controlled pyrolysis and
its application for methylene blue removal”, Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis, vol 95, pp 79-86, 2012. [62] R. Han, Y. Wang, P. Han, J. Shi, J. Yang, and Y. Lu, "Removal of
methylene blue from aqueous solution by chaff in batch mode," Journal of
Hazardous Materials, vol. 137, pp. 550-557, 2006. [63] D. Kavitha and C. Namasivayam, "Experimental and kinetic studies on
methylene blue adsorption by coir pith carbon," Bioresource Technology, vol.
98, pp. 14-21, 2007. [64] Gerçel, Ö., Özcan, A., Özcan, AS, & Gerçel, HF, “Preparation of
activated carbon from a renewable bio-plant of Euphorbia rigida by H2SO4
activation and its adsorption behavior in aqueous solutions”, Applied Surface
Science, vol. 253, pp. 4843–4852, 2007. [65] Nguyễn Vân Hương, “Nghiên cứu biến tính bề mặt than hoạt tính trà Bắc
và khảo sát khả năng hấp phụ một số sản phẩm màu trong nước thải dệt
nhuộm”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ Lâm Nghiệp số 1, trang 57-58, 2017. studies." Research thermodynamic and [66]. Seyedi, Maryam Sadat, et al. "Synthesis and characterization of activated
carbon@ zerovalent iron–nickel nanoadsorbent for highly efficient removal of
Reactive Orange 16 from aqueous sample: experimental design, kinetic,
isotherm
on Chemical
Intermediates 46.3 (2020): 1645-1662. Trang 68 [67]. Arshadi, M., et al. "Nano modification of NZVI with an aquatic plant
Azolla filiculoides to remove Pb (II) and Hg (II) from water: Aging time and
mechanism study." Journal of Colloid and Interface Science 486 (2017): 296-
308. [68]. Arshadi, M., et al. "Nanoscale zero-valent iron (NZVI) supported on
sineguelas waste for Pb (II) removal from aqueous solution: kinetics,
thermodynamic and mechanism." Journal of colloid and interface science 426
(2014): 241-251. carbon." Journal activated [69]. Saleh, Tawfik A., et al. "Statistical analysis of phenols adsorption on
of Cleaner
diethylenetriamine-modified
Production 182 (2018): 960-968. [70] M. Ghaedi, S.H. Heidarpour, S.N. Kokhdan, R. Sahraie, A. Daneshfar,
and B. Brazesh, "Comparison of silver and palladium nanoparticles loaded on
activated carbon for efficient removal of Methylene blue: Kinetic and isotherm
study of removal process," Powder Technology, vol. 228, pp. 18-25, 2012. [71]. Yuan-Pang Sun, Xiao-qin Li, Jiasheng Cao, Wei-xian Zhang, H.
Paul Wang, A method for the preparation of stable dispersion of zero-
valent iron nanoparticles, Colloids and surfaces A: Physicochem. Eng.
Aspects 308 (2007) 60-66. [72]. Yu-Hoon Hwang, Do-Gun Kim, Hang-Sik Shin (2011), “Mechanism
study of nitrate reduction by nano zero valent iron”, Journal of Hazardous
Materials 185, 1513–1521. [73] H. Cherifi, B. Fatiha and H. Salah, “Kinetics studies on the adsorption
of methylene blue onto vegetal fiber acitivated carbons”, Applied Surface
Science, vol. 282, pp. 52 – 59, 2013. [74] M. Husseien, A. A. Amer, A. E. Maghraby and N. A. Taha, “Utilization
of barley straw as a source of a activated carbon for removal of methylene blue
from aqueous Solution”, Journal of Applied Sciences Research, vol. 3, pp. 1352
– 1358, 2007. [75] Kwaghger, A.J.S. Ibrahim, "Optimization of conditions for the
preparation of activated carbon from mango nuts using HCl". American
Journal of Engineering Research, Vol. 2, No. 7: 74 - 85, 2013. [76] Garg, V. K., M. Amita, R. KumarR. Gupta, "Basic dye (methylene blue)
removal from simulated wastewater by adsorption using Indian Rosewood
sawdust: a timber industry waste". Dyes and pigments, Vol. 63, No. 3: 243-
250, 2004. Trang 69 [77] Tạ Ngọc Đôn, “Ray phân tử và vật liệu hấp phụ”, Trường Đại học Bách
Khoa Hà Nội, Hà Nội, 2009. [78] Trịnh Văn Dũng và Cộng sự, “Công nghệ sản xuất than hoạt tính từ trấu”,
Hội Nghị Khoa Học & Công Nghệ lần 9, 2011. [79] G. San Miguel, G.D. Fowler, and C.J. Sollars, "Adsorption of organic
compounds from solution by activated carbons produced from waste tyre
rubber", Separation Science and Technology, vol. 37, pp. 663 - 676, 2002. [80] D. Kavitha and C. Namasivayam, "Experimental and kinetic studies on
methylene blue adsorption by coir pith carbon", Bioresource Technology, vol.
98, pp. 14 - 21, 2007. [81] R. Han, Y. Wang, P. Han, J. Shi, J. Yang, and Y. Lu, "Removal of
methylene blue from aqueous solution by chaff in batch mode", Journal of
Hazardous Materials, vol. 137, pp. 550 - 557, 2006. [82] R. Han, W. Zou, W. Yu, S. Cheng, Y. Wang, and J. Shi, "Biosorption of
methylene blue from aqueous solution by fallen phoenix tree's leaves", Journal
of Hazardous Materials, vol. 141, pp. 156 - 162, 2007. [83] M. Doğan, H. Abak, and M. Alkan, "Biosorption of methylene blue from
aqueous solutions by hazelnut shells: equilibrium, parameters and isotherms",
Water, Air, and Soil Pollution, vol. 192, pp. 141 - 153, 2008. [84] V. Vadivelan and K.V. Kumar, "Equilibrium, kinetics, mechanism, and
process design for the sorption of methylene blue onto rice husk", Journal of
Colloid and Interface Science, vol. 286, pp. 90-100, 2005. [85] G. Annadurai, R.S. Juang, and D.J. Lee, "Use of cellulose-based wastes
for adsorption of dyes from aqueous solutions", Journal of hazardous
materials, vol. 92, pp. 263-274, 2002. [86] P. Janos, H. Buchtova, and M. Rýznarová, "Sorption of dyes from aqueous
solutions onto fly ash", Water Research, vol. 37, pp. 4938 - 4944, 2003. [87] B. H. Hameed and A.A. Ahmad, "Batch adsorption of methylene blue from
aqueous solution by garlic peel, an agricultural waste biomass", Journal of
Hazardous Materials, vol. 164, pp. 870 - 875, 2009. Trang 70 [88] M. T. Uddin, Md. A. Islam, S. Mahmud, and Md. Rukanuzzaman,
"Adsorptive removal of methylene blue by tea waste", Journal of Hazardous
Materials, vol. 164, pp. 53 - 60, 2009. [89] Q. Shi, J.Zhang, C. Zhang, C. Li and et al., “Preparation of activated
carbon from cattail and its application for dyes removal”, Journal of
Environmental Sciences, vol. 22, pp. 91 – 97, 2010. [90] O. Gercel, A. Ozcan, A. S. Ozcan and H. F. Gercel, “Preparation of
activated carbon from a renewable bio-plant of Euphorbia rigida by H2SO4
activation and its adsorption behavior in aqueous solutions”, Applied Surface
Science, vol. 253, pp. 4843 – 4852, 2007. [91] H. Cherifi, B. Fatiha and H. Salah, “Kinetics studies on the adsorption of
methylene blue onto vegetal fiber acitivated carbons”, Applied Surface
Science, vol. 282, pp. 52 – 59, 2013. [92] M. Husseien, A. A. Amer, A. E. Maghraby and N. A. Taha, “Utilization of
barley straw as a source of a activated carbon for removal of methylene blue
from aqueous Solution”, Journal of Applied Sciences Research, vol. 3, pp. 1352
– 1358, 2007. [93] R. Malik, D. S. Ramteke and S. R. Wate, “Adsorption of malachite green
on groundnut shell waste based powdered activated carbon”, Waste
Management, vol. 27, pp. 1129 – 1138, 2007. [94] W. M. A. W. Daud and W.S.W. Ali, "Comparison on pore development of
activated carbon produced from palm shell and coconut shell", Bioresource
Technology, vol. 93, pp. 63 - 69, 2004. [95] L. H. Yang, G. Tao and Dai, “Preparation and characterization of
activated carbon from cotton stalk by microwave assisted chemical activation
- Application in Methylene Blue adsorption from aqueous solution”,
Dangerous material magazine, vol. 166, pp. 1514 - 1521, 2008. [96] Y. Bulut and H. Aydin, “A kinetics and thermodynamics study of methylene
blue adsorption on wheat shells”, Desalination, vol. 194, pp. 259 - 267, 2006. [97] K. Mahapatra, D. S. Ramteke and L. J. Paliwal, “Production of activated
carbon from sludge of food processing industry under controlled pyrolysis and
its application for methylene blue removal”, Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis, vol. 95, pp. 79 - 86, 2012. Trang 71 [98] M. Ghaedi, M. D. Ghazanfarkhani, S. Khodadoust, N. Sohrabi and M. T.
H. E. Rade, “Acceleration of Methylene Blue adsorption onto activated carbon
prepared from dross licorice by ultrasonic: Equilibrium, kinetic and thermodynamic studies”, Journal of Industrial and Engineering Chemistry,
vol. 20, pp. 2548 - 2560, 2013. Trang 72 [99] V. K. Garg, M. Amita, R. Kumar and R. Gupta, "Basic dye (methylene
blue) removal from simulated wastewater by adsorption using Indian
Rosewood sawdust: a timber industry waste", Dyes and pigments, vol. 63, pp.
243 - 250, 2004. PHỤ LỤC A: SỐ LIỆU Bảng 1. Khảo sát pH xử lý tối ưu STT pH Abs C Dung lượng hấp phụ (mg/g) Lần 1 Lần 2 Lần 3 TB Lần 1 Lần 2 Lần 3 TB Lần 1 Lần 2 Lần 3 TB 5.043 100.38 - 1 Mẫu
trắng 4.879 4.908 4.812 4.866 97.10 97.68 95.76 96.85 3.28 2.70 4.62 3.53 2 2 3.453 3.458 3.642 3.518 68.58 68.68 72.36 69.87 31.80 31.70 28.02 30.50 3 3 3.125 2.221 3.019 2.788 62.02 43.94 59.90 55.29 38.36 56.44 40.48 45.09 4 4 2.118 2.714 1.651 2.161 41.88 53.80 32.54 42.74 58.50 46.58 67.84 57.64 5 5 1.538 1.154 2.211 1.634 30.28 22.60 43.74 32.21 70.10 77.78 56.64 68.17 6 6 1.038 1.554 1.081 1.224 20.28 30.60 21.14 24.01 80.10 69.78 79.24 76.37 7 7 0.838 0.654 1.151 0.881 16.28 12.60 22.54 17.14 84.10 87.78 77.84 83.24 8 8 0.838 0.654 1.151 0.881 16.28 12.60 22.54 17.14 84.10 87.78 77.84 83.24 9 9 Trang 73 10 10 0.838 0.654 1.151 0.881 16.28 12.60 22.54 17.14 84.10 87.78 77.84 83.24 Bảng 2. Dung lượng hấp phụ xử lý MO pH Dung lượng hấp phụ Min Max Cận trên Cận dưới 2 3.53 2.70 4.62 -1.09 0.83 3 30.50 28.02 31.80 -1.29 2.49 4 45.09 38.36 56.44 -11.35 6.73 5 57.64 46.58 67.84 -10.20 11.06 6 68.17 56.64 77.78 -9.61 11.53 7 76.37 69.78 80.10 -3.73 6.59 8 83.24 77.84 87.78 -4.54 5.40 9 83.24 77.84 87.78 -4.54 5.40 Trang 74 10 83.24 77.84 87.78 -4.54 5.40 Bảng 3. Khảo sát liều lượng tối ưu C Dung lượng hấp phụ (mg/g) Abs STT Liều
lượng Lần 1 Lần 2 Lần 3 TB Lần 1 Lần 2 Lần 3 TB Lần 1 Lần 2 Lần 3 TB 100.38 - 5.043 1 Mẫu
trắng 0.2 5.521 4.821 4.632 4.991 109.94 95.94 92.16 99.35 -9.56 4.44 8.22 1.03 2 0.3 4.058 4.051 4.311 4.140 80.68 80.54 85.74 82.32 19.70 19.84 14.64 18.06 3 0.4 3.121 3.083 4.154 3.453 61.94 61.18 82.60 68.57 38.44 39.20 17.78 31.80 4 0.5 2.281 3.002 3.073 2.785 45.14 59.56 60.98 55.23 55.24 40.82 39.40 45.15 5 0.6 2.154 2.374 2.161 2.230 42.60 47.00 42.74 44.11 57.78 53.38 57.64 56.26 6 0.7 1.242 1.211 2.321 1.591 24.36 23.74 45.94 31.35 76.02 76.64 54.44 69.03 7 0.8 1.164 1.137 1.148 1.150 22.80 22.26 22.48 22.51 77.58 78.12 77.90 77.86 8 0.9 0.367 0.939 1.068 0.791 6.86 18.30 20.88 15.35 93.52 82.08 79.50 85.03 9 1 0.367 0.939 1.068 0.791 6.86 18.30 20.88 15.35 93.52 82.08 79.50 85.03 10 1.1 0.367 0.939 1.068 0.791 6.86 18.30 20.88 15.35 93.52 82.08 79.50 85.03 11 Trang 75 1.2 0.367 0.939 1.068 0.791 6.86 18.30 20.88 15.35 93.52 82.08 79.50 85.03 12 Bảng 4. Dung lượng hấp phụ xử lý MO Liều lượng Dung lượng hấp phụ Min Max Cận trên Cận dưới 0.2 1.03 -9.56 8.22 -7.19 10.59 0.3 18.06 14.64 19.84 -1.78 3.42 0.4 31.80 17.78 39.20 -7.39 14.03 0.5 45.15 39.40 55.24 -10.09 5.75 0.6 56.26 53.38 57.78 -1.51 2.89 0.7 69.03 54.44 76.64 -7.61 14.59 0.8 77.86 77.58 78.12 -0.25 0.29 0.9 85.03 79.50 93.52 -8.49 5.53 1 85.03 79.50 93.52 -8.49 5.53 1.1 85.03 79.50 93.52 -8.49 5.53 Trang 76 1.2 85.03 79.50 93.52 -8.49 5.53 Bảng 5. Khảo sát thời gian tối ưu C Dung lượng hấp phụ (mg/g) Abs STT Liều
lượng Lần 1 Lần 2 Lần 3 TB Lần 1 Lần 2 Lần 3 TB Lần 1 Lần 2 Lần 3 TB 100.38 - 5.043 1 Mẫu
trắng 0 5.043 5.043 5.043 5.043 100.38 100.38 100.38 100.38 0.00 0.00 0.00 0.00 2 2.551 1.416 1.448 1.805 50.54 27.84 28.48 35.62 49.84 72.54 71.90 64.76 30 3 0.385 0.819 0.736 0.647 7.22 15.90 14.24 12.45 93.16 84.48 86.14 87.92 60 4 0.385 0.819 0.736 0.647 7.22 15.90 14.24 12.45 93.16 84.48 86.14 87.92 90 5 120 0.385 0.819 0.736 0.647 7.22 15.90 14.24 12.45 93.16 84.48 86.14 87.92 6 Bảng 6. Dung lượng hấp phụ xử lý MO Thời gian Dung lượng hấp phụ Min Max Cận trên Cận dưới 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 30 64.76 49.84 72.54 -7.78 14.92 60 87.92 84.48 93.16 -5.23 3.45 90 87.92 84.48 93.16 -5.23 3.45 Trang 77 120 87.92 84.48 93.16 -5.23 3.45 PHỤ LỤC B: HÌNH ẢNH NGHIÊN CỨU. Hình ảnh STT Ghi chú Trang 78 1 Vỏ mắc ca Than hóa 2 3 Trang 79 Than mắc-ca biến tính
bằng H2O2 4 Than từ tính được biến
tính bằng H2O2 5 Trang 80 Than từ tính được biến
tính bằng H2O2 kết hợp
với sắt hóa trị 0 6 Đường chuẩn Trang 81 7 Khảo sát pH 8 Khảo sát Liều lượng Trang 82 9 Khảo sát Thời gian 10 Than sau khi xử lý được
đem đi sấy ở nhiệt độ
75oC Trang 83 11 Rửa than về pH=7 Màu Methylene Orange 12 Trang 84 13 Vỏ mắc-ca tươi 14 15 Trang 85 Bài báo được đăng ở Tạp
chí Khoa học Đại học
Thủ Dầu Một PHỤ LỤC C: THIẾT BỊ 1 Máy nghiền bi Trang 86 2 Máy hiệu chỉnh pH 3 Máy lắc Trang 87 4 Máy lấy nước cất 5 Tủ hóa chất Trang 88 6 Tủ sấy 7 Cân phân tích 4 số Trang 89 8 Máy đo FT-IR Trang 90Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero
từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene
Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene
Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene
Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene
Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene
Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene
Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene
Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene
Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene
Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene
Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene
Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene
Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene
Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene
Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene
Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene
Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene
Orange.
Nghiên cứu điều chế Nano than biến tính bằng H2O2 kết hợp với sắt hóa trị zero từ vỏ hạt Maccadia để xử lý màu Methylene
Orange.
%20--%3e%3cdefs%3e%3cstyle%3e%20.st0%20{%20fill:%20%23fff;%20}%20.st1%20{%20fill:%20%237800fa;%20}%20%3c/style%3e%3c/defs%3e%3cpath%20class='st1'%20d='M117.78,12.18H43.11c2.9,3.47,4.65,7.94,4.65,12.82,0,5.6-2.3,10.66-6.01,14.29h76.02l7.22-13.56-7.22-13.56Z'/%3e%3cg%3e%3cpath%20class='st0'%20d='M53.58,26.17h-.59v-1.46h.59v-4.96h2.83c1.78,0,2.67.94,2.67,2.82v5.76c0,1.87-.89,2.81-2.67,2.81h-2.83v-4.96ZM55.36,21.37v3.34h1.1v1.46h-1.1v3.34h1.01c.61,0,.91-.37.91-1.1v-5.93c0-.74-.3-1.1-.91-1.1h-1.01Z'/%3e%3cpath%20class='st0'%20d='M65.99,31.14h-1.8l-.31-2.07h-2.19l-.31,2.07h-1.64l1.82-11.39h2.62l1.82,11.39ZM65.28,18.04c-.25.46-.51.77-.75.94-.21.15-.47.22-.79.22-.26,0-.57-.07-.92-.22l-.38-.15c-.14-.05-.26-.07-.37-.07-.3,0-.53.18-.71.54l-.91-.68c.25-.46.51-.77.75-.94.21-.14.48-.21.79-.21.26,0,.57.07.92.21l.38.15c.14.05.26.07.37.07.3,0,.53-.18.71-.54l.91.68ZM61.91,27.52h1.73l-.87-5.76-.87,5.76Z'/%3e%3cpath%20class='st0'%20d='M74.53,26.89v1.52c0,1.91-.89,2.86-2.67,2.86s-2.67-.95-2.67-2.86v-5.93c0-1.91.89-2.86,2.67-2.86s2.67.95,2.67,2.86v1.11h-1.69v-1.22c0-.75-.31-1.12-.93-1.12s-.93.37-.93,1.12v6.15c0,.74.31,1.11.93,1.11s.93-.37.93-1.11v-1.63h1.69Z'/%3e%3cpath%20class='st0'%20d='M81.4,31.14h-1.8l-.31-2.07h-2.19l-.31,2.07h-1.64l1.82-11.39h2.62l1.82,11.39ZM75.9,19.2l1.52-1.91h1.71l1.51,1.91h-1.61l-.76-.95-.75.95h-1.61ZM77.32,27.52h1.73l-.87-5.76-.87,5.76ZM83.1,15.99l-1.76,1.91h-1.26l1.17-1.91h1.86Z'/%3e%3cpath%20class='st0'%20d='M84.86,19.75c1.78,0,2.67.94,2.67,2.82v1.48c0,1.87-.89,2.81-2.67,2.81h-.85v4.28h-1.79v-11.39h2.64ZM84.01,21.37v3.86h.85c.58,0,.87-.36.87-1.08v-1.71c0-.71-.29-1.07-.87-1.07h-.85Z'/%3e%3cpath%20class='st0'%20d='M93.51,19.75c1.78,0,2.67.94,2.67,2.82v1.48c0,1.87-.89,2.81-2.67,2.81h-.85v4.28h-1.79v-11.39h2.64ZM92.66,21.37v3.86h.85c.58,0,.87-.36.87-1.08v-1.71c0-.71-.29-1.07-.87-1.07h-.85Z'/%3e%3cpath%20class='st0'%20d='M98.8,31.14h-1.79v-11.39h1.79v4.88h2.03v-4.88h1.83v11.39h-1.83v-4.88h-2.03v4.88Z'/%3e%3cpath%20class='st0'%20d='M105.36,24.55h2.46v1.62h-2.46v3.34h3.09v1.63h-4.88v-11.39h4.88v1.63h-3.09v3.18ZM108.17,17.29l-1.76,1.91h-1.26l1.17-1.91h1.86Z'/%3e%3cpath%20class='st0'%20d='M112.2,19.75c1.78,0,2.67.94,2.67,2.82v1.48c0,1.87-.89,2.81-2.67,2.81h-.85v4.28h-1.79v-11.39h2.64ZM111.35,21.37v3.86h.85c.58,0,.87-.36.87-1.08v-1.71c0-.71-.29-1.07-.87-1.07h-.85Z'/%3e%3c/g%3e%3ccircle%20class='st1'%20cx='25'%20cy='25'%20r='20'/%3e%3cpath%20class='st0'%20d='M32.78,19.27c2.92,0,4.43,2.55,5.28,5.33l.71,2.17c.14.38-.33.75-.71.75h-5.61c.19-.33.24-.71.09-1.08l-.75-2.45c-.43-1.32-.99-2.64-1.79-3.77.75-.57,1.65-.94,2.78-.94h0ZM25,18.38c3.25,0,4.9,2.78,5.89,5.89l.76,2.45c.14.42-.33.8-.8.8h-11.69c-.42,0-.94-.38-.8-.8l.75-2.45c.99-3.11,2.64-5.89,5.89-5.89h0ZM25,11.35c1.74,0,3.11,1.37,3.11,3.11s-1.37,3.11-3.11,3.11-3.11-1.41-3.11-3.11,1.41-3.11,3.11-3.11h0ZM17.27,19.27c1.08,0,1.98.38,2.73.94-.8,1.13-1.37,2.45-1.74,3.77l-.8,2.45c-.14.38-.05.75.09,1.08h-5.56c-.42,0-.9-.38-.75-.75l.71-2.17c.9-2.78,2.41-5.33,5.33-5.33h0ZM17.27,12.91c1.51,0,2.78,1.27,2.78,2.83s-1.27,2.83-2.78,2.83-2.83-1.27-2.83-2.83,1.27-2.83,2.83-2.83h0ZM32.78,12.91c1.56,0,2.78,1.27,2.78,2.83s-1.23,2.83-2.78,2.83-2.83-1.27-2.83-2.83,1.27-2.83,2.83-2.83h0ZM27.07,28.56v.09c0,.57-.24,1.08-.61,1.46h0v.05c-.38.33-.9.57-1.46.57s-1.08-.24-1.46-.61h0c-.38-.38-.61-.9-.61-1.46v-.09h1.41v.09c0,.19.05.38.19.47v.05c.09.09.28.19.47.19s.38-.09.47-.19v-.05c.14-.09.24-.28.24-.47t-.05-.09h1.41ZM30.99,28.56v.09c0,1.65-.66,3.16-1.74,4.24-1.08,1.08-2.59,1.79-4.24,1.79s-3.16-.71-4.24-1.79l-.05-.05c-1.04-1.08-1.7-2.55-1.7-4.2v-.09h1.41v.09c0,1.27.47,2.4,1.27,3.25h.05c.85.85,1.98,1.37,3.25,1.37s2.4-.52,3.25-1.37c.85-.8,1.37-1.98,1.37-3.25v-.09h1.37ZM34.99,28.56v.09c0,2.78-1.13,5.28-2.92,7.07-1.79,1.79-4.29,2.92-7.07,2.92s-5.23-1.13-7.07-2.92c-1.79-1.79-2.92-4.29-2.92-7.07v-.09h1.41v.09c0,2.4.94,4.53,2.5,6.08,1.56,1.56,3.72,2.5,6.08,2.5s4.52-.94,6.08-2.5c1.56-1.56,2.5-3.68,2.5-6.08v-.09h1.41Z'/%3e%3c/svg%3e)