TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 24, Số 2 (2024)
1
NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC VÀ ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ SAFRANINE T
VÀ CONGO RED LÊN COMPOSITE ZnO/rGO
Vũ Ngọc Hoàng1,2, Hồ Sỹ Thắng3, Nguyễn Thị Hồng Bích4, Võ Thị Thùy Linh5,
Đặng Thị Ngọc Hoa6, Ngô Thị Thanh Xuân7, Đỗ Mai Nguyễn1, Lê Thị Hòa1,*
1Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; 2Trường THPT Tân Hiệp, Kiên Giang
3Trường Đại học Đồng Tháp
4Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng 2, Đà Nẵng
5Trường Đại học Phạm Văn Đồng
6Trường Đại học Y-Dược, Đại học Huế
7Trung tâm Kiểm nghiệm Thuốc, mỹ phẩm và thực phẩm, TT-Huế
*Email: lethihoa@husc.edu.vn
Ngày nhận bài: 21/02/2024; ngày hoàn thành phản biện: 5/3/2024; ngày duyệt đăng: 10/3/2024
TÓM TẮT
Composite ZnO/rGO đã được tổng hợp thông qua quá trình khử hóa học GO và
phối trộn với tiền chất kẽm acetate. ZnO/rGO được đặc trưng bằng nhiễu xạ tia X,
hiển vi điện tử quét, UV-Vis rắn và phổ phát xạ huỳnh quang. Kết quả cho thấy
ZnO/rGO được tạo thành từ các hạt nano ZnO đang xen trên chất mang rGO. Vật
liệu này có khả năng hấp phụ cao Safranine T và Congo red và đặc biệt có khả năng
tự làm sạch xúc tác. Các mô hình động học biểu kiến bậc nhất và bậc hai và đẳng
nhiệt hấp phụ theo các mô hình Langmuir, Freundlich và Sips cũng được khảo sát.
Dung lượng hấp phụ của vật liệu ZnO/rGO tổng hợp là tương đương so với các công
bố. Kết quả này cho thấy ZnO/rGO là vật liệu hấp phụ tiềm năng ứng dụng xử lý
thuốc nhuộm trong dung dịch nước.
Từ khóa: Congo red và Safranine T, reduce graphen oxide/ZnO.
1. ĐẶT VẤN ĐỀ
Hiện nay, việc xử lý nước thải đã và đang trở thành mối quan tâm hàng đầu của
các quốc gia trên toàn thế giới bởi những ảnh hưởng nghiêm trọng của nó đối với hệ
sinh thái cũng như sức khỏe con người. Safranine T (ký hiệu là ST) là một trong những
thuốc nhuộm cation cơ bản thường được dùng nhiều trong mô học và tế bào học [1]. ST
có cấu trúc hữu cơ phức tạp, nên chỉ cần hàm lượng rất bé của ST trong môi trường nước
Nghiên cứu động học và đẳng nhiệt hấp phụ Safranine T và Congo red lên composite ZnO/rGO
2
cũng có thể gây ra các triệu chứng nghiêm trọng ở người như nhịp tim nhanh, nôn mửa,
sốc, tím tái, tăng huyết áp, vàng da và hoại tử mô thậm chí gây quái thai, ung thư và đột
biến gen cho con người [2]. Congo red (CR) cũng được biết đến là thuốc nhuộm diazo
thứ cấp có tính độc hại cao. CR với một lượng rất nhỏ trong môi trường cũng là tác nhân
gây ung thư và đột biến cho sinh vật dưới nước do có sự chuyển hóa CR đỏ thành
benzidine [3].
Vì vậy việc tìm ra phương pháp hiệu quả để loại bỏ các tác nhân này ra khỏi môi
trường nước là việc làm cấp bách và quan trọng. Nhiều phương pháp khác nhau đã được
phát triển nhằm mục đích loại bỏ các tác nhân trên như vật lý, hóa học, sinh học bao gồm
xúc tác quang học, keo tụ, đông tụ, lọc màng, xử lý ozone và oxy hóa. Trong đó, hấp phụ
được xem là kỹ thuật nổi trội được ứng dụng rộng rãi nhất bởi tính đơn giản, tính kinh
tế cũng như hiệu suất xử lý cao [4]. Trong các chất hấp phụ như zeolite, chitosan, lignin,
than hoạt tính thường được sử dụng trong xử lý nước thải hiện nay vật liệu carbon đặc
biệt là graphene oxide đang được thu hút nhiều quan tâm là chất hấp phụ tiềm năng
thân thiện với môi trường [5]. Tuy nhiên, nhược điểm lớn cuả graphene oxide là dễ dàng
tích tụ giữa các lớp và chu kỳ phân tách kém và khó phân tách, làm giảm hiệu suất hấp
phụ và dễ tạo nên những ô nhiễm thứ cấp cũng như tốn kém về mặt kinh tế. Để khắc
phục các nhược điểm nêu trên nhiều nghiên cứu đã tìm cách biến đổi GO bằng các vật
liệu khác nhau như các oxide kim loại, polymer và vật liệu phi kim loại. Trong đó ZnO
được xem là ứng viên tiềm năng bởi giá thành rẻ, không độc hại, được sử dụng rộng rãi
để hấp phụ và phân hủy các chất ô nhiễm trong nước thải [6]. Đặc biệt là khi ZnO kết
hợp cùng GO tạo ra vật liệu composite ZnO/rGO có hoạt tính xúc tác quang hóa tuyệt
vời dưới vùng ánh sáng khả kiến, cho thấy tiềm năng ứng dụng lớn trong việc phân hủy
các tác nhân ô nhiễm.
Trong nghiên cứu này, composite ZnO/rGO đã được nghiên cứu tổng hợp, ứng
dụng làm chất hấp phụ đồng thời ST và CR; động học và đẳng nhiệt hấp phụ cũng được
thảo luận.
2.THỰC NGHIỆM
Hóa chất: Bột graphite; sulfuric acid (H2SO4 Merck, 98%); phosphoric acid
(H3PO4, Merck); Potassium permanganate (KMnO4, China); Amonia (NH3, 17%, China);
Zinc acetate dihydrate (Zn(CH3COO)2.2H2O, Merck); Acid hydrochloric (HCl, Merck);
Congo red (C32H22N6Na2O6S2,); Safranine T (C20H19ClN4, Merck); Hydrogen peroxide
(H2O2, China); ethanol (C2H5OH, china); sodium hydroxide (NaOH, China), ascorbic
acid (C6H8O6, Merck).
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 24, Số 2 (2024)
3
Quy trình tổng hợp rGO
Cho 3 gam bột graphite công nghiệp, 18 gam KMnO4 vào hỗn hợp gồm 320 ml
dung dịch H2SO4 đặc và 80ml dung dịch H3PO4 đặc và khuấy từ liên tục trong 72 giờ.
Cho tiếp 35 mL H2O2 (35-50%) vào hỗn hợp trên thu được hỗn hợp có màu vàng nâu. Ly
tâm, rửa hỗn hợp nhiều lần với HCl 1 M và nước cất thu được chất rắn, sấy khô ở 80 oC
trong 48 giờ được sản phẩm GO. Hòa tan 1g GO trong 200 mL nước cất, khuấy từ trong
10 phút,. Thêm 10 gam ascorbic acid vào hỗn hợp trên, khuấy từ liên tục trong 8 giờ ở
80 oC; lọc rửa chất rắn nhiều lần và sấy khô 80 oC trong 48 giờ thu được rGO.
Quy trình tổng hợp composite ZnO/rGO
Cho 50 mL dung dịch rGO (nồng độ 1 mg/mL) vào 50 mL Zn(CH3COO)2 3 M và
dung dịch NH3 đậm đặc sao cho pH của hỗn hợp có giá trị bằng 10.Hỗn hợp được khuấy
từ trong 1 giờ, sau đó ly tâm, rửa với nước cất nhiều lần thu được chất rắn. Chất rắn này
được sấy ở 100 oC trong 24 giờ sau đó nung ở 450 oC trong 2 giờ được sản phẩm
composite ZnO/rGO .
Động học hấp phụ ST và CR bằng composite ZnO/rGO
Dung lượng hấp phụ ST và CR tại thời điểm t và cân bằng được tính toán qua
phương trình (1) (2).
𝑞𝑡=𝐶0−𝐶𝑡
𝑚 . 𝑉 (1)
𝑞𝑒=𝐶0−𝐶𝑒
𝑚 . 𝑉 (2)
Với qt (mmol.g-1) là dung lượng hấp phụ thuốc nhuộm tại thời t; C0 (mmol.L-1), Ct
(mmol.L-1) , Ce (mmol.L-1) lần lượt là nồng độ của thuốc nhuộm ban đầu, tại thời điểm t và cân
bằng; V (L) thể thuốc nhuộm; m (g) khối lượng vật liệu.
Mô hình động học biểu kiến bậc nhất của Lagergren (3), mô hình biểu kiến bậc
hai của Ho và cộng sự (4) [7] được sử dụng để phân tích dữ liệu động học quá trình hấp
phụ.
𝑞𝑡= 𝑞𝑒. (1 − 𝑒−𝑘1𝑡 ) (3)
𝑞𝑡= 𝑞𝑒
𝑞𝑒.𝑘2.𝑡
1+𝑞𝑒.𝑘2.𝑡 (4)
Với k1 (phút-1), k2 (g.mg-1. phút-1) là hệ số tốc độ của mô hình biểu kiến bậc 1 và bậc 2 .
qt, qe là dung lượng hấp phụ tại thời điểm t và thời điểm đạt cân bằng.
Thực nghiệm: cho 0,5 gam vật liệu tổng hợp vào bình thủy tinh chứa 1 L hỗn hợp
ST và CR ở ba nồng độ khác nhau. Siêu âm hỗn hợp trong bóng tối sau từng khoảng thời
gian xác định, lấy 3 mL dung dịch, ly tâm loại bỏ vật liệu. Nồng độ thuốc nhuộm còn lại
được xác bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử .
Nghiên cứu động học và đẳng nhiệt hấp phụ Safranine T và Congo red lên composite ZnO/rGO
4
Đẳng nhiệt hấp phụ sử dụng các mô hình Langmuir (5), Freundlich (6) [8] và Sips
(7) [9]:
𝑞𝑒= 𝑞𝑚𝑜𝑚.·𝐾𝐿·𝐶𝑒
1+𝐾𝐿·𝐶𝑒 (5)
𝑞𝑒= 𝐾𝐹𝐶𝑒
1/𝑛 (6)
𝑞𝑒= 𝐾𝑠.·𝐶𝑒
𝛽
1+𝑎𝑠·𝐶𝑒
𝛽 (7)
Với KL, KF, KS tương ứng là hằng số của các mô hình theo Langmuir, Freunlich, Sips;
qmon (mmol.g-1). là dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp; n, β : chỉ số thực nghiệm theo Freunlich,
Sips; aS (L/mg): hệ số theo mô hình Sips.
Các tham số được xác định bằng phương pháp hồi quy phi tuyến sử dụng
phương pháp tổng bình phương nhỏ nhất. Điều này được tính toán bằng cách cực tiểu
hóa tổng bình phương sai số (SSEs) với kỹ thuật tối ưu hóa sử dụng hàm chức năng
Solver trong Microsoft Excel. Hàm cho cực tiểu hóa được tính theo phương trình :
𝑆𝑆𝐸𝑆= ∑(𝑦𝑒𝑥𝑝 − 𝑦𝑒𝑠𝑡)2
𝑁
1 (8)
trong đó yexp là phản hồi thử nghiệm và yest là phản hồi được ước tính từ mô hình.
Hệ số xác định R2 được xác định theo phương trình
𝑅2=1−𝑆𝑆𝐸𝑆
𝑆𝑆𝐸𝑇 (9)
trong đó SSET là tổng các bình phương, bằng (∑(𝑦𝑒𝑥𝑝 − 𝑦𝑚𝑒𝑎𝑛)2
𝑁
1) trong đó ymean là giá
trị trung bình của y).
Để so sánh mức độ tương thích các mô hình, hệ số xác định R2 thường được sử
dụng. Tuy nhiên mô hình có càng nhiều tham số thì R2 có khuynh hướng cao hơn mô
hình có ít tham số hơn, do đó để so sánh các mô hình có tham số khác nhau người ta sử
dụng chuẩn số AICs [10].
𝐴𝐼𝐶𝑐= 𝑁 · ln(𝑆𝑆𝐸𝑇/𝑁) + 2 · 𝑁𝑝+2·𝑁𝑝·(𝑁𝑝+1)
𝑁−𝑁𝑝−1 (10)
trong đó Np là số tham số và N là số mẫu.
AICc (hoặc AIC) đánh giá mức độ hỗ trợ của dữ liệu đối với từng mô hình. Giá
trị của AICc có thể dương hoặc âm. Mô hình có điểm AICc thấp nhất có nhiều khả năng
đúng nhất.
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 24, Số 2 (2024)
5
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trưng vật liệu
Từ Hình 1a, giản đồ XRD của rGO cho biết đỉnh 2θ ở 9,03° liên quan đến graphite
bị oxy hóa tạo thành graphite oxide cho thấy than chì đã bị oxy hóa [11]. Sự hiện diện
của đỉnh rộng 24° đối với rGO cho thấy rằng pha tinh thể của mặt (002) được sắp xếp
ngẫu nhiên so với cấu trúc kết tinh cao của than chì. Sự sắp xếp này có thể do sự hình
thành của một hay vài lớp rGO được xếp chồng lên nhau để tạo thành cấu trúc dày hơn
do lực Van der Waals mạnh giữa mỗi lớp [12].
1 2 3 4 5 6 7
0
1
2
3
4
5
6
(ahu)2
E (eV)
ZnO/rGO
ZnO
rGO
c)
400 450 500 550 600 650 700
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
Cuờng dộ / au.
Buớc sóng / nm
rGO
ZnO/rGO
ZnO
d)
Hình 1. Giản đồ XRD
a)rGO b) ZnO và ZnO/rGO, c) Đồ thị Tauc và d) phổ PL của rGO, ZnO và ZnO/rGO.
Từ giản đồ XRD của ZnO chứa các pic ở 31,9; 34,5; 36,4;, 47,7; 56,7° tương ứng
với các mặt phẳng tinh thể (100), (002), (101), (102), (110) của ZnO. Điều này khẳng định
cấu trúc wurtzite của ZnO (JCPDS số 36-1451). Mẫu ZnO/rGO có các peak đặc trưng của
ZnO với cường độ thấp hơn, nhưng không quan sát thấy bất kỳ đỉnh đặc trưng nào của