KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014
46
NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG QUANG XÚC TÁC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Cr (VI)
CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE ZnO – CuO
Nguyễn Thị Hương, Lớp K60TN, Khoa Vật lí
GVHD: PGS.TS. Nguyễn Văn Hùng, ThS. Nguyễn Đăng Phú
Tóm tắt: Nano ZnO là bán dẫn vùng cấm rộng đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Tổ hợp
ZnO – CuO được nghiên cứu nhằm làm giảm độ rộng vùng cấm của vật liệu để ứng dụng cho những
nghiên cứu trong vùng bức xạ khả kiến.
Trong báo cáo này, vật liệu nanocomposite ZnO – CuO được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa ủ
bình thủy nhiệt. Các tính chất của vật liệu composite đã được khảo sát thông qua các phép đo: nhiễu xạ tia
X, phổ hấp thụ UV-vis, phổ FTIR, hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường (FESEM). Các kết quả nghiên cứu
trên đã chứng tỏ vật liệu được composite từ hai pha hexagonal của ZnO và monoclinic của CuO. Hiệu ứng
quang xúc tác và khả năng hấp phụ ion kim loại nặng Cr(VI) bước đầu được nghiên cứu. Kết quả đo cho
thấy phản ứng quang xúc tác làm mất màu xanh metylen dưới bức xạ của đèn Xe mạnh hơn so với ZnO
hoặc CuO tinh khiết. Vật liệu nanocomposite ZnO – CuO đã làm giảm nồng độ ion Cr(VI) từ 10 mg/l
xuống 0,1 mg/l. Các kết quả trên cho thấy vật liệu nanocomposite ZnO-CuO có nhiều triển vọng ứng dụng
trong xử lí nước ô nhiễm chất hữu cơ và kim loại nặng.
Từ khóa: Bán dẫn hai thành phần, ZnO – CuO, quang xúc tác, hấp phụ Cr(VI).
I. MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, việc ứng dụng các oxit bán dẫn trong quá trình oxi hoá
các hợp chất hữu cơ và chất màu nhờ quá trình quang xúc tác đã nhận đƣợc sự quan tâm
nghiên cứu bởi hiệu suất quang xúc tác cao, giá thành thấp và thân thiện với môi trƣờng.
ZnO là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBIV có độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37 eV),
chuyển mức điện tử thẳng cho hiệu suất lƣợng tử cao, exciton tự do có năng lƣợng liên kết
lớn (60 meV) và là chất quang xúc tác mạnh, có thể dùng để phân hủy các hợp chất hữu cơ
độc hại và diệt khuẩn trong môi trƣờng nƣớc và không khí [4, 11, 12]. Nhƣng việc ứng
dụng ZnO trong xử lí môi trƣờng còn hạn chế do khả năng quang xúc tác chỉ xảy ra dƣới
bức xạ tử ngoại [1], mà bức xạ này chỉ chiếm từ 4 đến 5% trong bức xạ Mặt Trời. Đã có
nhiều công trình nghiên cứu với mục đích tăng khả năng quang xúc tác của ZnO trong
vùng ánh sáng khả kiến nhƣ: Thay đổi kích thƣớc hạt, thay đổi bề mặt [8, 9], tổ hợp với
bán dẫn khác để làm giảm độ rộng vùng cấm hiệu dụng của vật liệu. Một số nghiên cứu tổ
hợp ZnO với SnO2, Fe2O3, WO3, CdS, ZnS,… trong đó có CuO [5, 6, 7] đã phát hiện bề
rộng vùng cấm hiệu dụng của vật liệu tổ hợp giảm, không xuất hiện các tâm tán xạ và kết
quả hoạt động quang xúc tác hiệu quả hơn.
CuO là vật liệu bán dẫn loại p đƣợc quan tâm chú ý do có vùng cấm hẹp (Eg=1,2
eV), khi tổ hợp với ZnO tạo ra lớp chuyển tiếp dị thể p-n [3, 6]. Lớp chuyển tiếp dị thể p-
n của vật liệu composite ZnO – CuO tạo điều kiện cho các quá trình truyền hạt dẫn giữa
hai chất bán dẫn, dẫn đến độ rộng vùng cấm hiệu dụng giảm [2, 10]. Một trong các ứng
dụng quan trọng của vật liệu composite ZnO – CuO là tác dụng phân hủy chất hữu cơ
nhờ hoạt tính quang xúc tác. Trong phòng thí nghiệm, hoạt tính quang xúc tác thƣờng
KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014
47
đƣợc nghiên cứu bằng tác dụng khử màu xanh metylen bằng kích thích của bức xạ đèn
Xenon.
Trong báo cáo này, nanocomposite ZnO – CuO đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp
đồng kết tủa ủ bình thủy nhiệt. Các phƣơng pháp nghiên cứu XRD, HRTEM, SEM đã xác
định mẫu chế tạo là tổ hợp của hai pha ZnO và CuO. Kết quả thực nghiệm đã chứng tỏ
mẫu nanocomposite ZnO – CuO chế tạo đƣợc có khả năng quang xúc tác khử màu xanh
metylen và hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) hiệu quả hơn so với ZnO và CuO.
II. NỘI DUNG
1. Thực nghiệm
1.1. Chế tạo mẫu ZnO – CuO composite
Hòa tan NaOH và hỗn hợp ZnCl2 và CuSO4 trong nƣớc cất. Khuấy từ hỗn hợp dung
dịch ZnCl2 và CuSO4 ở nhiệt độ phòng. Trong 2-5 phút đầu, nhỏ từ từ dung dịch NaOH
vào hỗn hợp dung dịch trên.
Cho dung dịch vào bình thủy nhiệt, sau đó dung dịch đƣợc ủ trong bình thủy nhiệt:
nhiệt độ 80-850C trong 3-4 giờ. Sau đó, tiếp tục ủ ở nhiệt độ 95-1000C trong 15 giờ.
Để nhiệt độ của mẫu giảm tự nhiên về nhiệt độ phòng, sau đó quay li tâm dung dịch
để tách kết tủa. Tiếp tục rung siêu âm và quay li tâm khoảng 5-6 lần.
Mẫu đƣợc sấy ở 800C trong 5 giờ, sau đó đƣợc nghiền nhỏ thành bột, ta thu đƣợc
composite ZnO – CuO.
Mẫu đƣợc chế tạo với những tỉ lệ thành phần ZnO – CuO khác nhau: 20-1, 30-1,
40-1, 50-1, 60-1.
1.2. Khảo sát quang xúc tác ZnO – CuO
Cân 30 mg ZnO – CuO cho vào 50 mL nƣớc cất. Rung siêu âm 30 phút.
Cho 50 mL dung dịch MB 100 ppm vào 50 mL dung dịch ZnO – CuO.
Mẫu đƣợc chiếu xạ bằng đèn Xe, sau mỗi khoảng thời gian 10, 30, 60, 90, 120, 150,
180 phút lấy ra 8 mL dung dịch. Dung dịch đƣợc quay li tâm để tách kết tủa trƣớc khi đo
hấp thụ.
1.3. Khảo sát hấp phụ Cr (VI)
Cân 100 mg ZnO – CuO cho vào 50 mL nƣớc cất. Rung siêu âm 20 phút.
Cho 50 mL dung dịch K2Cr2O7 100 ppm vào 50 mL dung dịch ZnO – CuO.
Khuấy đều dung dịch, sau mỗi khoảng thời gian 10, 20, 30, 40, 50, 60 phút lấy ra 10
mL dung dịch. Dung dịch đƣợc quay li tâm để tách kết tủa trƣớc khi đo hấp thụ.
2. Kết quả và thảo luận
2.1. Khảo sát cấu trúc
2.1.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Giản đồ nhiễu xạ tia X của composite ZnO – CuO với các tỉ lệ Cu2+ khác nhau (Hình 1)
cho thấy ngoài các đỉnh của ZnO, chỉ ở mẫu có tỉ lệ CuO lớn (ZnO – CuO 20-1, ZnO – CuO
30-1) mới xuất hiện thêm các đỉnh của CuO tại các vị trí là 35,50(11, 002), 3,.80 (111, 200).
KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014
48
Đối chiếu với thẻ chuẩn PDF#41-0254 (CuO), PDF#36-1451 (ZnO) ta thấy trong các mẫu có
hai pha tinh thể CuO cấu trúc đơn tà và ZnO cấu trúc lục giác wurtzite, không xuất hiện pha lạ.
Hai pha của ZnO và CuO tồn tại đồng thời chứng tỏ mẫu là vật liệu tổ hợp chứ không phải là
sự thay thế CuO vào ZnO.
Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của composite ZnO – CuO
Hằng số mạng tính toán dựa vào giản đồ nhiễu xạ phù hợp với giá trị của thẻ chuẩn:
a (A0)
b (A0)
c (A0)
ZnO
3,2489
0,0004
3,2489
0,0004
5,0255
0,0005
CuO
4,6380
0,0003
3,4187
0,0002
5,0533
0,0003
Giá trị kích thƣớc hạt tinh thể trung bình đƣợc tính theo biểu thức Sherrer của ZnO
và CuO tƣơng ứng khoảng 19,3 nm và 14,6 nm.
2.1.2. Kết quả đo hiển vi điện tử
Hình 2. Ảnh FE-SEM các mẫu CuO (a), ZnO (b) và ZnO-CuO(20-1) (c)
Ảnh FE-SEM (hình 2) cho thấy ZnO dạng chủ yếu là các phiến mỏng trong khi đó
CuO lại có dạng hình lá. Vật liệu đƣợc tổ hợp ZnO – CuO có hình dạng thay đổi hoàn toàn,
khác với ZnO và CuO, đó là hình hoa. Việc tổ hợp không phải làm thay đổi hình dạng của
mẫu từ ZnO thành CuO mà đã có sự thay đổi hoàn toàn. Chứng tỏ ZnO và CuO gắn kết với
KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014
49
nhau thể hiện đây là vật liệu composite ZnO – CuO và hai loại bán dẫn khác loại này có sự
quan hệ tƣơng hỗ với nhau.
Để phân tích sâu hơn về cấu trúc, vật liệu đã đƣợc chụp ảnh hiển vi điện tử truyền
qua độ phân giải cao. Hình 3a cho thấy vật liệu tổ hợp đƣợc cấu trúc từ các thanh sắp xếp
vào nhau. Phân tích một vùng hẹp của mẫu trên hình 3b, 3c có thể quan sát thấy tập hợp
CuO bám trên các thanh ZnO. Kết hợp TEM với phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDS) trình
bày trên hình 3d, 3e và 3f biểu thị nồng độ thành phần của CuO và ZnO. Chiều dài của
đƣờng quét vào khoảng 80 nm. Tại điểm bắt đầu nồng độ CuO vào khoảng 90 của đơn vị đo,
ZnO thấp hơn một chút vào khoảng 80 và cả hai thành phần cùng giảm dần khi đƣờng quét
phân tích kéo dài. Tại vị trí 40 nm, nồng độ ZnO gần nhƣ bằng không, nồng độ CuO vào
khoảng 10 và giảm dần cho đến tận vị trí 80 nm. Hình 3 cho thấy tại các điểm trong mẫu
hai thành phần phân bố trộn lẫn vào nhau hình thành composite ZnO – CuO.
2.2. Định hướng xử lí môi trường
2.2.1. Quang xúc tác
Các mẫu composite ZnO – CuO chế tạo ở các tỉ lệ khác nhau đƣợc khảo sát hiệu ứng
quang xúc tác với dung dịch xanh metylen dƣới sự chiếu xạ của đèn Xenon. Kết quả cho
thấy, mẫu chế tạo có khả năng quang xúc tác tốt hơn so với các mẫu chế tạo bằng các
phƣơng pháp khác.
KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014
50
Phổ hấp thụ của MB thể hiện tác dụng quang xúc tác của composite ZnO – CuO (20-1)
dƣới ánh sáng đèn Xenon đƣợc trình bày trên hình. Độ hấp thụ của MB giảm nhanh theo thời
gian tiến hành quang xúc tác, sau 180 phút đỉnh phổ hấp thụ gần nhƣ biến mất tƣơng ứng với
việc MB gần nhƣ bị phân hủy hoàn toàn. Sau thời gian 120 phút chiếu xạ bằng đèn Xenon,
dung dịch MB bị phân hủy hoàn toàn khi đƣợc xử lí bằng mẫu ZnO – CuO (20-1). Đối với các
chất quang xúc tác ZnO và ZnO – CuO (30-1) nồng độ của dung dịch MB giảm tƣơng ứng
67%, 73% so với nồng độ ban đầu. Mẫu CuO có khả năng quang xúc tác kém.
Kết quả này chứng tỏ vật liệu ZnO – CuO là chất quang xúc tác tốt.
Hình 4(a). Khảo sát quang xúc tác của mẫu ZnO-CuO (20-1). (b) Sự giảm nồng độ
của dung dịch MB khi xử lí bằng các mẫu ZnO, CuO và ZnO – CuO với các tỉ lệ
khác nhau
2.2.2. Hấp phụ Cr(VI)
Các mẫu ZnO, CuO và ZnO – CuO với tỉ lệ khác nhau đƣợc dùng làm chất hấp phụ
để khảo sát khả năng hấp phụ tối đa kim loại nặng Cr(VI) trong dung dịch K2Cr2O7 với
nồng độ ban đầu là 10 mg/L trong 10 giờ. Hàm lƣợng hấp phụ Cr(VI) đƣợc trình bày trong
bảng 1, đƣợc tính toán từ các kết quả đo hấp thụ nguyên tử Cr(VI) (máy quang phổ hấp thụ
nguyên tử AAS – Khoa Hóa học – Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội).
Bảng 1. Lượng hấp phụ Cr(VI) của ZnO, CuO và ZnO – CuO
ZnO
CuO
10:1
20:1
30:1
Hàm lƣợng hấp phụ (mg.g-1)
3,88
2,15
4,56
4,97
4,01
ZnO – CuO có khả năng hấp phụ Cr(VI) từ 4,01 đến 4,97 mg.g-1 cao hơn so với ZnO
(3,88 mg.g-1) hoặc CuO (2,15 mg.g-1).