PericyclicReactionspericylicreactions - Các phản ứng peri hoá

Pericyclic Reactions

Các ph(cid:1191)n (cid:1261)ng peri hóa

(The Young Vietnamese Chemistry Specialists)

Các orbital phân t(cid:885) c(cid:879)a polyen:

Ph(cid:1191)n liên k(cid:1219)t LUMO

Liên k(cid:1219)t HOMO

Ch(cid:1203)c b(cid:1189)n (cid:255)ã làm quen v(cid:1247)i các ph(cid:1191)n (cid:1261)ng th(cid:1219), ph(cid:1191)n (cid:1261)ng tách và ph(cid:1191)n (cid:1261)ng c(cid:1245)ng h(cid:1255)p. Trong các ph(cid:1191)n (cid:1261)ng th(cid:1219) m(cid:1245)t nhóm electron giàu (cid:255)(cid:76)(cid:1227)n t(cid:1265) thay th(cid:1219) nhóm khác. Trong các ph(cid:1191)n (cid:1261)ng tách các nguyên (cid:87)(cid:1265) b(cid:1231) di chuy(cid:1223)n t(cid:1263) m(cid:1245)t m(cid:1189)ch cacbon còn trong khi (cid:255)ó các ph(cid:1191)n (cid:1261)ng c(cid:1245)ng h(cid:1255)p các nguyên t(cid:1265)(cid:3)(cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c thêm vào m(cid:1245)t liên k(cid:1219)t b(cid:1245)i. Có m(cid:1245)t lo(cid:1189)i các ph(cid:1191)n (cid:1261)ng hóa h(cid:1233)c khác n(cid:1267)a x(cid:1191)y ra trong m(cid:1245)t h(cid:1227) các liên (cid:78)(cid:1219)t (cid:255)ôi liên h(cid:1255)p, hình thành các liên k(cid:1219)t cacbon-cacbon m(cid:1247)i theo (cid:1191)nh h(cid:1133)(cid:1251)ng l(cid:1201)p th(cid:1223). Lo(cid:1189)i ph(cid:1191)n (cid:1261)ng này g(cid:1233)i là nh(cid:1267)ng ph(cid:1191)n (cid:1261)ng “không c(cid:1131) ch(cid:1219)” b(cid:1251)i vì có s(cid:1269) s(cid:1203)p x(cid:1219)p l(cid:1189)i các liên k(cid:1219)t. Các ph(cid:1191)n (cid:1261)ng này hi(cid:1227)n nay (cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c xem nh(cid:1133) b(cid:1231)(cid:3)(cid:1191)nh h(cid:1133)(cid:1251)ng v(cid:1221) m(cid:1211)t l(cid:1201)p th(cid:1223) và b(cid:1231) chi ph(cid:1237)i b(cid:1251)i các qui t(cid:1203)c orbital (cid:255)(cid:1237)i x(cid:1261)ng. Chúng ta s(cid:1217) xét 2 lo(cid:1189)i ph(cid:1191)n (cid:1261)ng trong các ph(cid:1191)n (cid:1261)ng peri hóa (cid:255)ó là ph(cid:1191)n (cid:1261)ng c(cid:1245)ng (cid:255)óng vòng và ph(cid:1191)n (cid:1261)ng (cid:255)(cid:76)(cid:1227)n vòng (s(cid:889) chuy(cid:843)n hóa l(cid:819)n nhau c(cid:879)a h(cid:847) ch(cid:881)a n (cid:255)(cid:76)(cid:847)n t(cid:885) (cid:652) và các phân t(cid:885) vòng ch(cid:881)a n-2 (cid:255)(cid:76)(cid:847)n t(cid:885) p (cid:255)(cid:753)(cid:875)c hình thành b(cid:825)ng vi(cid:847)c n(cid:857)i các (cid:255)(cid:815)u c(cid:879)a các phân t(cid:885) m(cid:809)ch th(cid:827)ng)

(cid:1250) Hình 1 cho th(cid:1193)y 2 orbital nguyên t(cid:1265) p(AO) riêng bi(cid:1227)t có n(cid:259)ng l(cid:1133)(cid:1255)ng b(cid:1205)ng nhau. Khi các hàm sóng c(cid:1259)a 2 orbital này (cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c c(cid:1245)ng và tr(cid:1263) cho nhau thì có 2 orbital phân t(cid:1265)(MO) (cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c hình thành. S(cid:1237) MO hình thành b(cid:1205)ng v(cid:1247)i s(cid:1237) các AO ban (cid:255)(cid:1195)u. M(cid:1245)t MO (cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c g(cid:1233)i MO liên (cid:78)(cid:1219)t p 1 có n(cid:259)ng l(cid:1133)(cid:1255)ng th(cid:1193)p h(cid:1131)n các AO ban (cid:255)(cid:1195)u, m(cid:1245)t MO là MO ph(cid:1191)n liên k(cid:1219)t p 2 * có n(cid:259)ng (cid:79)(cid:1133)(cid:1255)ng cao h(cid:1131)n các orbital p ban (cid:255)(cid:1195)u. Hai MO này bi(cid:1223)u di(cid:1225)n liên k(cid:1219)t pi (cid:1251) etylen. Hai c(cid:1211)p electron ghép (cid:255)ôi c(cid:1259)a liên k(cid:1219)t p-p (cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c x(cid:1219)p vào trong MO liên k(cid:1219)t , MO liên k(cid:1219)t là MO có (cid:81)(cid:259)ng l(cid:1133)(cid:1255)ng cao nh(cid:1193)t (cid:255)(cid:76)(cid:1221)n (cid:255)(cid:1195)y các electron (Highest-Occupied-Molecular-Orbital,HOMO ). MO ph(cid:1191)n liên k(cid:1219)t là MO có n(cid:259)ng l(cid:1133)(cid:1255)ng th(cid:1193)p nh(cid:1193)t có ch(cid:1261)a các orbital tr(cid:1237)ng (Lowest- Unoccupied-Molecular-Orbital,LUMO). HOMO và LUMO (cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c g(cid:1233)i là các Frontier MO hay FMO

Hình 1

Hóa c(cid:813)u t(cid:809)o

Trang 1

Chú ý r(cid:1205)ng HOMO không có nút và (cid:255)(cid:1237)i x(cid:1261)ng(symmetrical)(S) gi(cid:1237)ng nh(cid:1133) là m(cid:1245)t m(cid:1211)t ph(cid:1207)ng g(cid:1133)(cid:1131)ng vuông góc v(cid:1247)i liên k(cid:1219)t sigma trong khi (cid:255)ó LUMO có m(cid:1245)t nút và ph(cid:1191)n (cid:255)(cid:1237)i x(cid:1261)ng (antisymmetric (A)) trong m(cid:1211)t ph(cid:1207)ng g(cid:1133)(cid:1131)ng, các b(cid:1257)ng xanh và (cid:255)(cid:1235) c(cid:1259)a các orbital không bi(cid:1223)u th(cid:1229)(cid:3)(cid:255)(cid:76)(cid:1227)n tích mà là các pha (cid:70)(cid:1259)a hàm sóng.

Pericyclic Reactions

Ph(cid:1191)n liên k(cid:1219)t

liên k(cid:1219)t

Hình 2

Trong tr(cid:1133)(cid:1249)ng h(cid:1255)p c(cid:1259)a etylen m(cid:1245)t trong các electron trong HOMO có th(cid:1223) nh(cid:1191)y lên LUMO và có cùng spin (Hình 2). Quá trình này x(cid:1197)y ra v(cid:1247)i n(cid:259)ng l(cid:1133)(cid:1255)ng (cid:255)(cid:76)(cid:1227)n t(cid:1263) (cid:81)(cid:1205)m trong vùng có n(cid:259)ng l(cid:1133)(cid:1255)ng cao trong mi(cid:1221)n t(cid:1265) ngo(cid:1189)i ( ultraviolet,UV,~200 - 400 nm). Tr(cid:1189)ng thái kích thích LUMO, (m(cid:1245)t eletron (cid:255)(cid:1131)n ch(cid:1133)a ghép (cid:255)ôi) liên quan (cid:255)(cid:1219)n s(cid:1269) h(cid:1193)p th(cid:1257) n(cid:259)ng l(cid:1133)(cid:1255)ng(m(cid:1245)t (cid:255)(cid:1131)n eletron nh(cid:1191)y t(cid:1263) HUMO lên LUMO quá trình này nh(cid:1201)n n(cid:259)ng l(cid:1133)(cid:1255)ng). Khi electron này tr(cid:1251) v(cid:1221) tr(cid:1189)ng thái c(cid:1131) b(cid:1191)n(HOMO), quá trình này gi(cid:1191)i phóng n(cid:259)ng l(cid:1133)(cid:1255)ng. Các h(cid:1227) HOMO cao h(cid:1131)n c(cid:1259)a etylen nh(cid:1133) 1,3- butadien, 1,3,5-hexatrien, 1,3,5,7- octatraen… c(cid:458)ng x(cid:1191)y ra quá trình t(cid:1133)(cid:1131)ng (cid:87)(cid:1269).

Khi các hàm sóng c(cid:1259)a hai MO liên k(cid:1219)t c(cid:1259)a etylen (cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c k(cid:1219)t h(cid:1255)p, thì hai MO m(cid:1247)i (cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c hình thành(hình 3). M(cid:1245)t trong hai MO m(cid:1247)i này s(cid:1217) có n(cid:259)ng l(cid:1133)(cid:1255)ng th(cid:1193)p h(cid:1131)n các MO c(cid:1259)a etylen, và m(cid:1245)t MO m(cid:1247)i khác l(cid:1189)i có n(cid:259)ng l(cid:1133)(cid:1255)ng cao h(cid:1131)n các MO c(cid:1259)a etylen. MO th(cid:1193)p h(cid:1131)n s(cid:1217) có S (cid:255)(cid:1237)i x(cid:1261)ng trong khi (cid:255)ó MO cao h(cid:1131)n s(cid:1217) có A, do (cid:255)ó có n(cid:1237)t (cid:255)(cid:1131)n, t(cid:1133)(cid:1131)ng t(cid:1269) nh(cid:1133) v(cid:1201)y 2 MO không liên k(cid:1219)t c(cid:1259)a etylen(A), có th(cid:1223) gép v(cid:1247)i nhau (cid:255)(cid:1223) hình thành m(cid:1245)t LUMO có c(cid:1193)u trúc xen ph(cid:1259) gi(cid:1267)a C2 và C3 và có (cid:81)(cid:259)ng l(cid:1133)(cid:1255)ng th(cid:1193)p h(cid:1131)n các LUMO c(cid:1259)a etylen. C(cid:1193)u trúc không xen ph(cid:1259) s(cid:1217) cho ra các A MO không liên k(cid:1219)t c(cid:1259)a butadien và có 3 n(cid:1237)t. N(cid:259)ng l(cid:1133)(cid:1255)ng HOMO-LUMO tr(cid:1237)ng trong butadien do (cid:255)ó th(cid:1193)p h(cid:1131)n (cid:81)(cid:259)ng l(cid:1133)(cid:1255)ng HUMO-LUMO trong etylen. Ph(cid:1133)(cid:1131)ng pháp xây d(cid:1269)ng các MO (cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c g(cid:1233)i là “lý thuy(cid:1219)t g(cid:1195)n (cid:255)úng”(ph(cid:753)(cid:751)ng pháp gi(cid:811)i ph(cid:753)(cid:751)ng trình l(cid:813)y nghi(cid:847)m g(cid:815)n (cid:255)úng cho m(cid:865)t h(cid:847) v(cid:821)t lý ph(cid:881)c t(cid:809)p b(cid:825)ng cách chuy(cid:843)n h(cid:847) ph(cid:881)c t(cid:809)p thành m(cid:865)t h(cid:847) t(cid:753)(cid:751)ng t(cid:889) nh(cid:753)ng (cid:255)(cid:751)n gi(cid:811)n h(cid:751)n). Lý thuy(cid:1219)t này có th(cid:1223) dùng (cid:255)(cid:1223) xây d(cid:1269)ng các MO cho polyen cao h(cid:1131)n.

Hình 3

Hóa c(cid:813)u t(cid:809)o

Trang 2

Pericyclic Reactions

*

p

Trong h(cid:1227) 1,3 butadien có 4 MO, 2 MO liên k(cid:1219)t và 2 MO ph(cid:1191)n liên k(cid:1219)t(hình 4). M(cid:1243)i MO có n(cid:259)ng (cid:79)(cid:1133)(cid:1255)ng cao h(cid:1131)n thì có thêm m(cid:1245)t n(cid:1237)t. HOMO cao (cid:75)(cid:1131)n là p 2 trong (cid:255)ó LUMO cao h(cid:1131)n là p 3 . N(cid:259)ng (cid:79)(cid:1133)(cid:1255)ng tr(cid:1237)ng gi(cid:1267)a HOMO và LUMO là 131 kcal/mol(214nm), nh(cid:1235) h(cid:1131)n n(cid:259)ng l(cid:1133)(cid:1255)ng tr(cid:1237)ng trong etylen. (cid:264)(cid:1223) m(cid:1245)t electron liên k(cid:1219)t trong HOMO nh(cid:1191)y lên LUMO c(cid:1195)n (cid:1191)nh h(cid:1133)(cid:1251)ng c(cid:1259)a ánh sáng t(cid:1265) ngo(cid:1189)i. Nó (cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c g(cid:1233)i là s(cid:1269) chuy(cid:1223)n ti(cid:1219)p t(cid:1263) --> p *. 16 orbital trong hình 4 (cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c minh h(cid:1233)a có cùng size, nh(cid:1133)ng th(cid:1201)t ra thì size c(cid:1259)a chúng khác nhau. Các orbital cu(cid:1237)i cùng trong HOMO và LUMO thì l(cid:1247)n h(cid:1131)n các orbital liên quan n(cid:1245)i (cid:69)(cid:1245). H(cid:1131)n th(cid:1219) n(cid:1267)a bi(cid:1223)u di(cid:1225)n các orbital có cùng size s(cid:1217) d(cid:1225) dàng h(cid:1131)n cho chúng ta thay vì làm v(cid:1193)n (cid:255)(cid:1221) ph(cid:1261)c t(cid:1189)p thêm..

Hình 4

(cid:48)(cid:1245)t ví d(cid:1257) n(cid:1267)a là 1,3,5-hexatrien(hình 5) có 3 MO liên k(cid:1219)t và 3 MO ph(cid:1191)n liên k(cid:1219)t.

Hình 5

Hóa c(cid:813)u t(cid:809)o

Trang 3

Kho(cid:1191)ng tr(cid:1237)ng HOMO-LUMO s(cid:1269) chuy(cid:1223)n ti(cid:1219)p p --> p * trong hexatrien ch(cid:1229) còn 109 kcal/mol (258nm) và (cid:255)(cid:1245) dài sóng c(cid:1259)a quá trình h(cid:1193)p th(cid:1257) n(cid:259)ng l(cid:1133)(cid:1255)ng l(cid:1189)i t(cid:259)ng lên. (cid:264)(cid:1223) ý r(cid:1205)ng s(cid:1269)(cid:3)(cid:255)(cid:1237)i x(cid:1261)ng c(cid:1259)a các FMO cho các polyen dài h(cid:1131)n xen k(cid:1217) nh(cid:1133) sau S|A, SA|SA, và SAS|ASA. HOMO c(cid:1259)a etylen (hình 1) và HOMO c(cid:1259)a 1,3,5-hexadien (cid:255)(cid:1221)u là S(nh(cid:1133)(cid:3)(cid:255)ã chú thích (cid:1251) trên S là (cid:255)(cid:1237)i x(cid:1261)ng) trong khi (cid:255)ó LUMO c(cid:1259)a chúng (cid:255)(cid:1221)u là A(ph(cid:1191)n (cid:255)(cid:1237)i x(cid:1261)ng) (cid:255)(cid:1237)i ngh(cid:1231)ch v(cid:1247)i 1,4-butadien, HOMO c(cid:1259)a nó là A còn

Pericyclic Reactions

LUMO là S. Còn 1,3,5,7-octatetraen thì sao, c(cid:458)ng gi(cid:1237)ng nh(cid:1133) 1,3-butadien thôi không có gì khác c(cid:1191), (cid:255)(cid:1131)n gi(cid:1191)n nh(cid:1229). Do (cid:255)ó m(cid:1243)i polyen khác (cid:255)(cid:1221)u có cùng pha HOMO-LUMO. M(cid:1245)t nhóm có h(cid:1131)n nhóm khác 2 pha(4n+2) nhóm khác là 4n trong (cid:255)ó n là s(cid:1237) t(cid:1269) nhiên.

n = 0, 1, 2,3,…. HOMO LUMO

4n + 2 4n S A A S

Và nó c(cid:458)ng tuân theo qui lu(cid:1201)t là các orbital gi(cid:1247)i h(cid:1189)n c(cid:1259)a b(cid:1193)t k(cid:484) S-MO ph(cid:1191)i là (cid:1191)nh g(cid:1133)(cid:1131)ng c(cid:1259)a các S- MO (cid:255)(cid:1237)i x(cid:1261)ng v(cid:1247)i nó và c(cid:458)ng t(cid:1133)(cid:1131)ng t(cid:1269) cho các MO n(cid:1205)m c(cid:1189)nh cùng phía v(cid:1247)i nó, t(cid:1189)o thành m(cid:1245)t h(cid:1227) (cid:255)(cid:1237)i x(cid:1261)ng, còn các A-MO có orbital gi(cid:1247)i h(cid:1189)n thì không .

Ph(cid:1191)n (cid:1261)ng peri hóa c(cid:1195)n có các tiêu chu(cid:1197)n (cid:255)(cid:1237)i x(cid:1261)ng HOMO-LUMO c(cid:1259)a các c(cid:1193)u t(cid:1265) ph(cid:1191)n (cid:1261)ng. Hãy (cid:69)(cid:1203)t (cid:255)(cid:1195)u v(cid:1247)i ph(cid:1191)n (cid:1261)ng c(cid:1245)ng vòng.

Ph(cid:811)n (cid:881)ng c(cid:865)ng vòng:

dien

dienophil

Ph(cid:1191)n (cid:1261)ng Diels-Alder(PDA), (cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c Otto Diels và Kurt Alder công b(cid:1237) vào n(cid:259)m 1928, là m(cid:1245)t ph(cid:1191)n (cid:1261)ng c(cid:1245)ng vòng [4+2], ph(cid:1191)n (cid:1261)ng nhi(cid:1227)t và x(cid:1191)y ra (cid:1251) b(cid:1221) m(cid:1211)t tr(cid:1191)i (cid:255)(cid:1221)u. Mô hình (cid:255)(cid:1195)u tiên cho PDA (cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c minh h(cid:1233)a (cid:1251) (hình 6). Trong khi (cid:255)ó 1,3-butadien là m(cid:1245)t dien liên h(cid:1255)p trong ph(cid:1191)n (cid:1261)ng, etylen là m(cid:1245)t tâm nghèo dienophil( (cid:75)(cid:1255)p ch(cid:1193)t ái dien). Nhìn chung m(cid:1245)t dienophil không ho(cid:1189)t hóa r(cid:1193)t c(cid:1195)n cho PDA. (cid:37)(cid:1205)ng cách phân ph(cid:1237)i (cid:255)(cid:76)(cid:1227)n t(cid:1265) có ngh(cid:429)a là c(cid:1191) 2 liên k(cid:1219)t sigma cùng (cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c t(cid:1189)o thành. B(cid:1221) m(cid:1211)t tr(cid:1191)i r(cid:1245)ng có ngh(cid:429)a là 2 liên k(cid:1219)t sigma (cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c hình thành cùng chi(cid:1221)u v(cid:1247)i m(cid:1243)i tác nhân ph(cid:1191)n (cid:1261)ng, dien và dienophil. H(cid:1227) [4+2] có ngh(cid:429)a là h(cid:1227) liên h(cid:1255)p 4 electron ph(cid:1191)n (cid:1261)ng v(cid:1247)i m(cid:1245)t h(cid:1227) 2 electron.

Hình 6

Hóa c(cid:813)u t(cid:809)o

Trang 4

Hình 7 cho th(cid:1193)y r(cid:1205)ng MO c(cid:1259)a 1,3-butadien và etylen cùng v(cid:1247)i n(cid:259)ng l(cid:1133)(cid:1255)ng t(cid:1133)(cid:1131)ng (cid:255)(cid:1237)i c(cid:1259)a chúng, nh(cid:1133) (cid:255)ã (cid:255)(cid:1221) c(cid:1201)p (cid:1251) trên, kho(cid:1191)ng cách n(cid:259)ng l(cid:1133)(cid:1255)ng HOMO-LUMO (cid:1251) trong etylen l(cid:1247)n h(cid:1131)n trong butadien. (cid:264)(cid:1223) cho 2 ch(cid:1193)t ph(cid:1191)n (cid:1261)ng v(cid:1247)i nhau, m(cid:1245)t HOMO c(cid:1259)a ch(cid:1193)t này ph(cid:1191)i ph(cid:1191)n (cid:1261)ng v(cid:1247)i LUMO c(cid:1259)a ch(cid:1193)t khác v(cid:1247)i (cid:255)(cid:76)(cid:1221)u ki(cid:1227)n (cid:255)(cid:1237)i x(cid:1261)ng orbital (cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c b(cid:1191)o toàn .N(cid:259)ng l(cid:1133)(cid:1255)ng g(cid:1195)n nh(cid:1133) t(cid:1133)(cid:1131)ng (cid:255)(cid:1133)(cid:1131)ng. Ph(cid:1191)n (cid:1261)ng gi(cid:1267)a các c(cid:1211)p SS và AA( minh h(cid:1233)a b(cid:1205)ng m(cid:458)i tên màu lá chu(cid:1237)i), c(cid:1191) hai (cid:255)(cid:1221)u ph(cid:1191)n (cid:1261)ng b(cid:1221) m(cid:1211)t và b(cid:1191)o toàn tính (cid:255)(cid:1237)i x(cid:1261)ng. C(cid:1191) hai n(cid:259)ng l(cid:1133)(cid:1131)ng tr(cid:1237)ng là b(cid:1205)ng nhau và r(cid:1193)t l(cid:1247)n (cid:255)(cid:1223) cho ph(cid:1191)n (cid:1261)ng x(cid:1197)y ra m(cid:1245)t cách nhanh chóng.

Pericyclic Reactions

(cid:652)*2 ph(cid:1191)n liên k(cid:1219)t LUMO

(cid:652)*1 liên k(cid:1219)t HUMO Etylen

butadien

Hình 7

(cid:48)(cid:1245)t cách (cid:255)(cid:1223) gi(cid:1191)m kho(cid:1191)ng tr(cid:1237)ng n(cid:259)ng l(cid:1133)(cid:1255)ng HOMO-LUMO là làm th(cid:1193)p LUMO c(cid:1259)a m(cid:1245)t tác nhân ph(cid:1191)n (cid:1261)ng. (cid:264)(cid:76)(cid:1221)u này th(cid:1269)c hi(cid:1227)n b(cid:1205)ng cách dùng m(cid:1245)t “etylen” có m(cid:1245)t nhóm rút (cid:255)(cid:76)(cid:1227)n t(cid:1265)(electron- withdrawing group EWG) (cid:255)ính v(cid:1247)i nó(Hình 8). Acrylat ester,Xê tôn a,b -không bão hòa và Nitril(RC(cid:321)N) a,b -không bão hòa là nh(cid:1267)ng dienophil tiêu bi(cid:1223)u. Các dienophil này h(cid:1193)p th(cid:1257) ánh sáng trong vùng h(cid:1239)ng ngo(cid:1189)i(~210-240 nm) có ngh(cid:429)a là kho(cid:1191)ng tr(cid:1237)ng HOMO-LUMO (cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c gi(cid:1191)m xu(cid:1237)ng (cid:69)(cid:1205)ng kho(cid:1191)ng cách HOMO-LUMO nh(cid:1133) trong butadien

(cid:37)(cid:1189)n (cid:255)ã bi(cid:1219)t r(cid:1205)ng t(cid:1193)t c(cid:1191) các s(cid:1131)(cid:3)(cid:255)(cid:1239) MO (cid:255)ã (cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c d(cid:1269)ng (cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c t(cid:1189)o thành t(cid:1263) các cacbon AO. H(cid:1131)n th(cid:1219) (cid:81)(cid:1267)a n(cid:259)ng l(cid:1133)(cid:1255)ng c(cid:1259)a các MO liên k(cid:1219)t và ph(cid:1191)n liên k(cid:1219)t (cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c phân b(cid:1237) m(cid:1245)t cách (cid:255)(cid:1237)i x(cid:1261)ng (cid:1251) trên và (cid:1251) (cid:71)(cid:1133)(cid:1247)i c(cid:1259)a các p-AO c(cid:1259)a cacbon((cid:255)(cid:1133)(cid:1249)ng g(cid:1189)ch n(cid:1237)i). B(cid:1251)i vì EWG ch(cid:1261)a m(cid:1245)t d(cid:1231) nguyên t(cid:1265), mà AO c(cid:1259)a nó có n(cid:259)ng l(cid:1133)(cid:1255)ng th(cid:1193)p h(cid:1131)n các AO c(cid:1259)a cacbon nên s(cid:1269)(cid:3)(cid:255)(cid:1237)i x(cid:1261)ng qua (cid:255)(cid:1133)(cid:1249)ng g(cid:1189)ch n(cid:1237)i b(cid:1231) m(cid:1193)t. Nên không có s(cid:1269) b(cid:1207)ng nhau c(cid:1259)a 2 kho(cid:1191)ng tr(cid:1237)ng n(cid:259)ng l(cid:1133)(cid:1255)ng HOMO-LUMO

(cid:652)*2 ph(cid:1191)n liên k(cid:1219)t LUMO

(cid:652)*1 liên k(cid:1219)t HOMO

Etylen không ho(cid:1189)t hóa

Butadien

(cid:264)ó là dien HOMO và dienophil LUMO có kho(cid:1191)ng tr(cid:1237)ng n(cid:259)ng l(cid:1133)(cid:1255)ng th(cid:1193)p h(cid:1131)n. Etylen không ho(cid:1189)t hóa (cid:1251) hình 8 là (cid:1251) trong m(cid:1245)t h(cid:1227) 4-electron n(cid:1219)u b(cid:1189)n tính luôn c(cid:1191) nhóm carbonyl. MO có n(cid:259)ng l(cid:1133)(cid:1131)ng cao nh(cid:1193)t và th(cid:1193)p nh(cid:1193)t (cid:255)ã (cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c b(cid:1235) qua trong s(cid:1131)(cid:3)(cid:255)(cid:1239) này.

Hình 8

Hóa c(cid:813)u t(cid:809)o

Trang 5

Có th(cid:1223) phát bi(cid:1223)u gì v(cid:1221) ph(cid:1191)n (cid:1261)ng c(cid:1245)ng vòng [2+2] trong hình 9 thì qui t(cid:1203)c (cid:255)(cid:1237)i x(cid:1261)ng không (cid:1191)nh (cid:75)(cid:1133)(cid:1251)ng g(cid:1229)(cid:3)(cid:255)(cid:1219)n HOMO và LUMO c(cid:1259)a etylen (cid:255)(cid:1223) cho ph(cid:1191)n (cid:1261)ng c(cid:1245)ng vòng có th(cid:1223) x(cid:1191)y ra theo ki(cid:1223)u (cid:87)(cid:1133)(cid:1131)ng tác b(cid:1221) m(cid:1211)t(S và A). S(cid:1269) hình thành cyclobutan t(cid:1263) 2 etylen không th(cid:1223) là ph(cid:1191)n (cid:1261)ng c(cid:1245)ng h(cid:1255)p và

Pericyclic Reactions

(cid:652)*2 ph(cid:1191)n liên k(cid:1219)t

LUMO

(cid:652)*1 liên k(cid:1219)t HOMO

là ph(cid:1191)n (cid:1261)ng nhi(cid:1227)t (cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c. Có cách nào (cid:255)(cid:1223) làm cho ph(cid:1191)n (cid:1261)ng c(cid:1245)ng h(cid:1255)p x(cid:1191)y ra? Rõ ràng là c(cid:1191) 2 tác nhân ph(cid:1191)n (cid:1261)ng có cùng tính (cid:255)(cid:1237)i x(cid:1261)ng, (cid:255)ó là m(cid:1193)u ch(cid:1237)t (cid:255)(cid:1223) gi(cid:1191)i quy(cid:1219)t v(cid:1193)n (cid:255)(cid:1221).

Hình 9

Tr(cid:1189)ng thái kích thích

Tr(cid:1189)ng thái (cid:70)(cid:1131) (cid:69)(cid:1191)n

Kho(cid:1191)ng tr(cid:1237)ng HOMO-LUMO, tr(cid:1189)ng thái chuy(cid:1223)n ti(cid:1219)p p --> p * c(cid:1195)n ánh sáng v(cid:1247)i b(cid:1133)(cid:1247)c sóng 171 nm (cid:255)(cid:1223) chuy(cid:1223)n (cid:255)(cid:1219)n tr(cid:1189)ng thái kích thích c(cid:1259)a etylen( xem hình 2). M(cid:1245)t electron nh(cid:1191)y t(cid:1263) HOMO liên k(cid:1219)t lên LUMO không liên k(cid:1219)t. Và HOMO(HOMO*) (cid:255)(cid:1237)i x(cid:1261)ng ki(cid:1223)u A. Tr(cid:1189)ng thái chuy(cid:1223)n ti(cid:1219)p này HOMO có cùng ki(cid:1223)u (cid:255)(cid:1237)i x(cid:1261)ng v(cid:1247)i LUMO khi (cid:1251) tr(cid:1189)ng thái c(cid:1131) b(cid:1191)n. C(cid:1245)ng h(cid:1255)p vòng x(cid:1191)y ra theo trên (cid:69)(cid:1221) m(cid:1211)t. Nên chúng ta có th(cid:1223) th(cid:1193)y r(cid:1205)ng ki(cid:1223)u t(cid:1133)(cid:1131)ng tác b(cid:1221) m(cid:1211)t trong c(cid:1245)ng h(cid:1255)p [4+2] cho phép x(cid:1191)y ra (cid:1251) tr(cid:1189)ng thái c(cid:1131) b(cid:1191)n mà không cho phép x(cid:1191)y ra (cid:1251) tr(cid:1189)ng thái kích thích(hn ), trong khi (cid:255)ó c(cid:1245)ng h(cid:1255)p [2 + 2] thì trái l(cid:1189)i, cho phép x(cid:1191)y ra (cid:1251) tr(cid:1189)ng thái kích thích mà ko cho phép x(cid:1191)y ra (cid:1251) tr(cid:1189)ng thái c(cid:1131) b(cid:1191)n. (cid:48)(cid:1245)t qui lu(cid:1201)t chung có th(cid:1223) xây d(cid:1269)ng cho ph(cid:1191)n (cid:1261)ng c(cid:1245)ng h(cid:1255)p vòng theo ki(cid:1223)u trên b(cid:1221) m(cid:1211)t cho h(cid:1227) trong (cid:255)ó i =1, 2, 3…. Và 4i = m + n, ho(cid:1211)c 4i +2 = m + n , m và n là s(cid:1237) ch(cid:1209)n gi(cid:1237)ng nh(cid:1133) b(cid:1191)ng d(cid:1133)(cid:1247)i (cid:255)ây.

Hình 10

Hóa c(cid:813)u t(cid:809)o

Trang 6

Không cho phép 4i m + n Tr(cid:1189)ng thái c(cid:1131) b(cid:1191)n (d(cid:1189)ng nhi(cid:1227)t) Tr(cid:1189)ng thái kích thích (quang hóa) Cho phép {[2+2], [6+2], [4+4]...} Không cho phép 4i + 2 Cho phép {[4+2], [8+2], [6+4]...}

Pericyclic Reactions

Trong các ví d(cid:1257) mà chúng ta (cid:255)ã xem xét, thì s(cid:1237) orbital và s(cid:1237) electron là b(cid:1205)ng nhau. 2 orbital và 2 electron cho etylen; 4 và 4 cho 1,3 butadien…

Hình 11

Xem xét ph(cid:1191)n (cid:1261)ng trong Hình 11 trong (cid:255)ó butadien ph(cid:1191)n (cid:1261)ng v(cid:1247)i cation allyl. (cid:264)ây là mot65 ph(cid:1191)n (cid:1261)ng c(cid:1245)ng vòng [4 + 2] th(cid:1201)t ra thì cation allyl có 3 orbital và ch(cid:1229) có 2 electron, (cid:1251) Hình 12 cho th(cid:1193)y (cid:85)(cid:1205)ng (cid:255)(cid:1237)i x(cid:1261)ng AA trong ph(cid:1191)n (cid:1261)ng. Cation allyl không liên k(cid:1219)t(có cùng n(cid:259)ng l(cid:1133)(cid:1255)ng nh(cid:1133) p-AO c(cid:1259)a nguyên t(cid:1265) cacbon) LUMO có 2 orbital.

Hình 12

Ph(cid:811)n (cid:881)ng (cid:255)(cid:76)(cid:847)n vòng:

((cid:86)(cid:889) chuy(cid:843)n hóa l(cid:817)n nhau c(cid:879)a h(cid:847) th(cid:857)ng ch(cid:881)a n (cid:255)(cid:76)(cid:847)n t(cid:885)(cid:652) và các phân t(cid:885) vòng ch(cid:881)a n-2 (cid:255)(cid:76)(cid:847)n t(cid:885)(cid:652) (cid:255)(cid:753)(cid:875)c hình thành b(cid:825)ng vi(cid:847)c n(cid:857)i các (cid:255)(cid:815)u cu(cid:857)i c(cid:879)a phân t(cid:885) m(cid:809)ch th(cid:827)ng )

Hóa c(cid:813)u t(cid:809)o

Trang 7

Các polyen liên h(cid:1255)p có th(cid:1223) b(cid:1231) chi ph(cid:1237)i b(cid:1251)i các (cid:1191)nh h(cid:1133)(cid:1251)ng l(cid:1201)p th(cid:1223), s(cid:1269)(cid:3)(cid:255)óng vòng (cid:255)(cid:1131)n phân t(cid:1265) d(cid:1133)(cid:1247)i (cid:255)(cid:76)(cid:1221)u ki(cid:1227)n nhi(cid:1227)t và quang hóa. Nh(cid:1267)ng ph(cid:1191)n (cid:1261)ng (cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c bi(cid:1219)t nh(cid:1133) ph(cid:1191)n (cid:1261)ng (cid:255)(cid:76)(cid:1227)n vòng thì b(cid:1231) chi ph(cid:1237)i (cid:69)(cid:1251)i (cid:255)(cid:76)(cid:1221)u ki(cid:1227)n v(cid:1221)(cid:3)(cid:255)(cid:1237)i x(cid:1261)ng orbital Hình 13 minh h(cid:1233)a ph(cid:1191)n (cid:1261)ng m(cid:1199)u, ví d(cid:1257) nh(cid:1133) 1,3,4-hexatrien có th(cid:1223) t(cid:1189)o thành 1,3-cyclohexadien. Ph(cid:1191)n (cid:1261)ng m(cid:1251) vòng cyclobuten t(cid:1189)o thành 1,3-butadien d(cid:1133)(cid:1247)i tác (cid:71)(cid:1257)ng nhi(cid:1227)t, trái l(cid:1189)i ph(cid:1191)n (cid:1261)ng quang hóa là ph(cid:1191)n (cid:1261)ng thu(cid:1201)n ngh(cid:1231)ch. H(cid:1195)u h(cid:1219)t các ph(cid:1191)n (cid:1261)ng ki(cid:1223)u này (cid:255)(cid:1221)u là ph(cid:1191)n (cid:1261)ng thu(cid:1201)n ngh(cid:1231)ch chúng b(cid:1231)(cid:3)(cid:1191)nh h(cid:1133)(cid:1251)ng b(cid:1251)i HOMO (cid:1251) tr(cid:1189)ng thái c(cid:1131) b(cid:1191)n và HOMO*(cid:3) (cid:1251) tr(cid:1189)ng thái kích thích.

Pericyclic Reactions

Hình 13

N h i (cid:1227) t

Ng(cid:1133)(cid:1255)c

cùng

Ng(cid:1133)(cid:1255)c

cùng

hi(cid:1227) t

N

(cid:264)(cid:1223) v(cid:1201)n d(cid:1257)ng t(cid:1237)t hóa l(cid:1201)p th(cid:1223) vào các tr(cid:1133)(cid:1249)ng h(cid:1255)p liên quan, chúng ta c(cid:1195)n xem xét m(cid:1245)t s(cid:1237) polyen có các ph(cid:1195)n t(cid:1265) thay th(cid:1219). Hình 14 minh h(cid:1233)a m(cid:1237)i quan h(cid:1227) gi(cid:1267)a (E,E)-2,4-hexadien và (cid:255)(cid:1239)ng phân l(cid:1201)p th(cid:1223)(E,Z) v(cid:1247)i trans và cis-3,4-dimetylcyclobuten. S(cid:1269) bi(cid:1219)n (cid:255)(cid:1241)i c(cid:1259)a (cid:255)(cid:1239)ng phân(E,E) (cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c minh h(cid:1233)a trong Hình 15(cid:3)(cid:255)(cid:1133)(cid:1249)ng (cid:255)(cid:1261)t nét bi(cid:1223)u di(cid:1225)n quá trính thu nhi(cid:1227)t. HOMO c(cid:1259)a dien trong tr(cid:1189)ng thái c(cid:1131) b(cid:1191)n là MO p 2 có (cid:255)(cid:1237)i x(cid:1261)ng A(m(cid:1211)t ph(cid:1207)ng g(cid:1133)(cid:1131)ng). Trong m(cid:1245)t ph(cid:1191)n (cid:1261)ng nhi(cid:1227)t, orbital gi(cid:1247)i h(cid:1189)n p-orbital (cid:70)(cid:1259)a HOMO quay cùng chi(cid:1221)u v(cid:1247)i tr(cid:1257)c (cid:255)(cid:1261)t nét t(cid:1189)o thành liên k(cid:1219)t s ( S) và m(cid:1245)t p * etylen (liên k(cid:1219)t (cid:255)ôi,A). Ph(cid:1191)n (cid:1261)ng (cid:255)óng vòng cyclobuten ch(cid:1229) xem xét orbital và có (cid:255)(cid:1237)i x(cid:1261)ng A. Nh(cid:1133) chúng ta (cid:255)ã nói (cid:255)(cid:1219)n tr(cid:1133)(cid:1247)c (cid:255)ây ph(cid:1191)n (cid:1261)ng này không có l(cid:1255)i v(cid:1221) m(cid:1211)t nhi(cid:1227)t (cid:255)(cid:1245)ng h(cid:1233)c. Các ph(cid:1191)n (cid:1261)ng thu(cid:1201)n ngh(cid:1231)ch v(cid:1199)n (cid:91)(cid:1191)y ra theo ki(cid:1223)u quay cùng chi(cid:1221)u. S(cid:1269) quay ch(cid:1229) x(cid:1191)y ra (cid:1251) các nhóm metyl (cid:1251) m(cid:1243)i phía c(cid:1259)a vòng nh(cid:1133) trong trans-dimetyl cyclobuten. Khi dien b(cid:1231) kích thích b(cid:1251)i ánh sáng UV(~225 nm) m(cid:1245)t electron nh(cid:1191)y t(cid:1263) p 2 HOMO (cid:255)(cid:1219)n p 3* LUMO vì MO bây gi(cid:1249)(cid:3) (cid:255)ã (cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c (cid:255)(cid:76)(cid:1221)n thêm 1 electron tr(cid:1251) thành HOMO(HOMO*). MO này có (cid:255)(cid:1237)i x(cid:1261)ng S mà (cid:255)òi h(cid:1235)i quay ng(cid:1133)(cid:1255)c chi(cid:1221)u (cid:255)óng vòng ho(cid:1211)c m(cid:1251) vòng. Ph(cid:1191)n (cid:1261)ng m(cid:1251) vòng t(cid:1189)o ra cis-3,4-dimetylcyclobuten.

Hình 14

Quang hóa Nhi(cid:1227)t

Quay ng(cid:1133)(cid:1255)c chi(cid:1221)u

HOMO* Tr(cid:1189)ng thái Kích thích

Nhi(cid:1227)t

Quay cùng chi(cid:1221)u

HOMO* Tr(cid:1189)ng thái (cid:38)(cid:1131) (cid:69)(cid:1191)n

Hình 15

Hóa c(cid:813)u t(cid:809)o

Trang 8

Pericyclic Reactions

Hình 16 thì khác h(cid:1207)n v(cid:1247)i Hình 15 trong (cid:255)ó chúng ta chú tr(cid:1233)ng (cid:255)(cid:1239)ng phân (E,Z)- h(cid:1131)n là (cid:255)(cid:1239)ng phân (E,E)-2,4-hexadien. V(cid:1221) c(cid:1131) b(cid:1191)n thì hoàn toàn gi(cid:1237)ng nhau ngo(cid:1189)i tr(cid:1263) cis-3,4-dimetylcyclobuten t(cid:1189)o nên (E,Z)-dien b(cid:1205)ng vi(cid:1227)c m(cid:1251) vòng ng(cid:1133)(cid:1255)c chi(cid:1221)u, trong khi (cid:255)ó (E,Z)-dien hay trans-3,4- dimetylcyclobuten x(cid:1191)y ra quá trình quang phân b(cid:1205)ng s(cid:1269) quay ng(cid:1133)(cid:1255)c chi(cid:1221)u ta thu (cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c b(cid:1191)ng sau.

Quang nhi(cid:1227)t

Ng(cid:1133)(cid:1255)c chi(cid:1221)u

HOMO* tr(cid:1189)ng thái kích thích

Quang nhi(cid:1227)t

cùng chi(cid:1221)u

HOMO tr(cid:1189)ng thái (cid:70)(cid:1131) (cid:69)(cid:1191)n

trans Nhi(cid:1227)t cis Quang hóa Nhi(cid:1227)t E,E E,Z Quang hóa

Hình 16

b(cid:1231) b(cid:1215) gãy. B(cid:1251)i vì các liên k(cid:1219)t s

Nhi(cid:1227)t

Hãy xem xét 2 trien có tên là (2E,4Z,6E)-2,4,6-octatrien và (2E,4Z,6Z)-2,4,6-octatrien và s(cid:1269) chuy(cid:1223)n gi(cid:1267)a trans và cis-5,6-dimetyl-1,3-cyclohexatrien Hình 17. T(cid:1263) acyclic trien (cid:255)(cid:1219)n cyclic trien m(cid:1245)t liên (cid:78)(cid:1219)t s (cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c hình thành và m(cid:1245)t liên k(cid:1219)t p C-C b(cid:1221)n h(cid:1131)n các liên k(cid:1219)t p C-C. Do (cid:255)ó quá trình này là quá trình phát nhi(cid:1227)t và d(cid:1199)n (cid:255)(cid:1219)n s(cid:1269) vòng hóa. Vì dien và dien có kho(cid:1191)ng UV khác nhau, s(cid:1269) chi(cid:1219)u x(cid:1189) c(cid:1259)a dien và h(cid:1193)p th(cid:1257) c(cid:1269)c (cid:255)(cid:1189)i c(cid:1259)a nó là (cid:1251) kho(cid:1191)ng 253nm s(cid:1217) h(cid:1133)(cid:1247)ng ph(cid:1191)n (cid:1261)ng quang hóa v(cid:1221) phía trien. S(cid:1269) h(cid:1193)p th(cid:1257) ánh sáng UV và s(cid:1269) h(cid:1193)p th(cid:1257) c(cid:1269)c (cid:255)(cid:1189)i c(cid:1259)a trien s(cid:1217) lái ph(cid:1191)n (cid:1261)ng theo h(cid:1133)(cid:1247)ng ng(cid:1133)(cid:1255)c l(cid:1189)i. Liên k(cid:1219)t trung tam c(cid:1259)a trien ph(cid:1191)i có c(cid:1193)u hình Z (cid:255)(cid:1223) cho phép các orbital gi(cid:1247)i h(cid:1189)n có n(cid:259)ng l(cid:1133)(cid:1255)ng x(cid:1193)p x(cid:1229) v(cid:1247)i các orbital khác (cid:255)(cid:1223) ph(cid:1191)n (cid:1261)ng có th(cid:1223) x(cid:1197)y ra.

trans

ng(cid:1133)(cid:1255)c

cùng

cùng

ng(cid:1133)(cid:1255)c

(E,Z,E)

(E,Z,Z)

Nhi(cid:1227)t

cis

Hình 17

Hóa c(cid:813)u t(cid:809)o

Trang 9

Pericyclic Reactions

Nhi(cid:1227)t

Cùng chi(cid:1221)u

HOMO* tr(cid:1189)ng thái kích thích

A (cid:652)4*

A trans

Nhi(cid:1227)t

HOMO tr(cid:1189)ng thái (cid:70)(cid:1131) (cid:69)(cid:1191)n

Ng(cid:1133)(cid:1255)c chi(cid:1221)u

S (cid:652)3

S cis

Hình 18

HOMO c(cid:1259)a trien(p 3) có (cid:255)(cid:1237)i x(cid:1261)ng S Hình 18. (cid:1250)(cid:3) (cid:255)ây các orbital gi(cid:1247)i h(cid:1189)n là (cid:1191)nh g(cid:1133)(cid:1131)ng c(cid:1259)a nhau, không gi(cid:1237)ng nh(cid:1133) HOMO (cid:1251) tr(cid:1189)ng thái c(cid:1131) b(cid:1191)n c(cid:1259)a hexadien mà chúng ta (cid:255)ã kh(cid:1191)o sát (cid:1251) trên. Do v(cid:1201)y ph(cid:1191)n (cid:1261)ng nhi(cid:1227)t thì quay ng(cid:1133)(cid:1255)c chi(cid:1221)u trong khi (cid:255)ó ph(cid:1191)n (cid:1261)ng quang hóa có (cid:255)(cid:1237)i x(cid:1261)ng ki(cid:1223)u A thì quay cùng chi(cid:1221)u. Nên chúng ta không c(cid:1195)n ph(cid:1191)i làm ph(cid:1261)c t(cid:1189)p thêm v(cid:1221) (E,Z,Z)-trien ngo(cid:1189)i tr(cid:1263) tr(cid:1189)ng thái mà ph(cid:1191)n (cid:1261)ng nhi(cid:1227)t sinh ra trans-cyclohexadien trong khi (cid:255)ó ph(cid:1191)n (cid:1261)ng quang hóa thì cho ra (cid:255)(cid:1239)ng phân cis c(cid:1259)a nó. Gi(cid:1237)ng nh(cid:1133) các ph(cid:1191)n (cid:1261)ng c(cid:1245)ng vòng k(cid:1219)t qu(cid:1191) trên (cid:255)(cid:1133)(cid:1255)c tóm t(cid:1203)t trong b(cid:1191)ng sau:

Nhi(cid:1227)t

Hóa c(cid:813)u t(cid:809)o

Trang 10

Quang hóa Cùng chi(cid:1221)u Ng(cid:1133)(cid:1255)c chi(cid:1221)u Ng(cid:1133)(cid:1255)c chi(cid:1221)u Cùng chi(cid:1221)u n=1,2,3... 4n 4n+2