TR
ƯỜ
Ạ Ọ
Đ I H C BÁCH KHOA HÀ N I Ộ
NG VI N ĐÀO T O SAU Đ I H C Ệ
Ạ Ọ
Ạ
TI U LU N
Ậ
Ể
CRACKING XÚC TÁC
ọ
ế
ị
ị
Nhóm h c viên: Ph m Th Thanh Hi u ạ Bùi Th Th i ờ Nguy n Qu c Đ t ạ ố
ễ
Hà N i, năm 2011
ộ
M Đ u ở ầ
D u m đ c coi nh là ngu n nhiên li u chính cho m i ph ng ti n giao thông ỏ ượ ầ ư ệ ồ ọ ươ ệ
ng quan và cho n n kinh t ề ế qu c dân. Hi n nay, d u m đã tr thành ngu n năng l ỏ ệ ầ ố ở ồ ượ
tr ng nh t c a m i qu c gia trên th gi ấ ủ ế ớ ọ ố ọ ệ ổ i và là nguyên li u cho công nghi p t ng ệ
h p hóa d u nh : s n xu t cao su, ch t d o, t ợ ấ ẻ ư ầ ả ấ ơ ợ ổ ả s i t ng h p... Ngoài ra, các s n ợ
ph m phi nhiên li u c a d u m nh d u m bôi tr n, nh a đ ỏ ư ầ ủ ự ệ ẩ ầ ỡ ơ ườ ộ ng...cũng là m t
ph n quan tr ng trong s phát tri n c a công nghi p đ ng c , máy móc. ể ủ ự ệ ầ ọ ộ ơ
M t trong s nh ng quá trình quan tr ng nh t c a nhà máy l c d u là quá trình ấ ủ ữ ầ ố ộ ọ ọ
cracking xúc tác. Có th nói, công ngh cracking xúc tác là m t trong nh ng công ữ ể ệ ộ
ngh quan tr ng nh t c a công ngh h u c hóa d u. Ngày nay, Vi t Nam đang trên ệ ữ ơ ấ ủ ệ ầ ọ ệ
con đ ng công nghi p hóa, hi n đ i hóa, ngành công nghi p hóa d u đ c x p vào ườ ầ ượ ế ệ ệ ệ ạ
m t trong nh ng ngành mũi nh n công nghi p c a qu c gia. ệ ủ ữ ọ ộ ố
T khi xu t hi n đ n nay, cracking xúc tác đã cung c p nh ng s n ph m đáng quí ừ ữ ệ ế ấ ả ẩ ấ
cho công nghi p, đ c bi t là xăng. Quá trình cracking xúc tác ngày càng đ ệ ặ ệ ượ ả ế c c i ti n
i quy t nh ng bài toán v ngu n nguyên li u d u m ngày càng có ch t l đ gi ể ả ệ ầ ấ ượ ng ữ ế ề ồ ỏ
x u, nh ng yêu c u b c xúc v xăng có tr s octan cao, thay vì s d ng xăng pha ấ ử ụ ị ố ữ ứ ề ầ
chì ...
Ch
ng I
: Quá trình cracking xúc tác
ươ
: I.M c đích và ý nghĩa c a cracking xúc tác ụ ủ
- M c đích c a quá trình cracking xúc tác là nh n đ c các c u t ậ ượ ủ ụ ấ ử có ch s octan ỉ ố
cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay. Ngoài ra, thu thêm m t s s n ph m ph khác ộ ố ả ụ ẩ
nh gasoil nh , gasoil n ng, khí... Đây là các nguyên li u quí, có giá tr trong công ư ẹ ệ ặ ị
nghi p t ng h p h u c hóa d u. ợ ữ ơ ệ ổ ầ
- Quá trình cracking xúc tác (FCC) là m t quá trình không th thi u đ ế ượ ể ộ ấ c trong b t
kì nhà máy ch bi n d u nào trên Th gi i, vì quá trình này là m t trong các quá trình ế ế ế ớ ầ ộ
chính đ s n xu t xăng có tr s octan cao. ể ả ị ố ấ
: II.Nguyên li u cho cracking xúc tác ệ
1.Các đ c tr ng v nguyên li u cho cracking xúc tác : ư ề ệ ặ
Các nhà máy l c d u ph i ch bi n nhi u lo i d u thô khác nhau. Ch t l ế ế ạ ầ ấ ượ ng ề ầ ả ọ
ng b bi n đ i theo t ng vùng khác nhau, do đó, ng c a d u thô th ủ ầ ườ ị ế ừ ổ ườ i ta ph i xác ả
đ nh rõ các tính ch t đ c tr ng c a t ng lo i nguyên li u đ đ m b o s v n hành ị ả ự ậ ấ ặ ủ ừ ể ả ư ệ ạ
ổ ọ n đ nh c a các công đo n ch bi n (cracking, reforming...) trong m t nhà máy l c ế ế ủ ạ ộ ị
d u.ầ
D a vào đ c tr ng v nguyên li u FCC, ng ề ự ư ệ ặ ườ i ta có th l a ch n ch t xúc tác, x ọ ể ự ấ ử
lí các s c , t i u hóa quá trình cracking xúc tác. ự ố ố ư
Hai y u t quan tr ng nh t nh h ng đ n ch t l ng c a nguyên li u FCC: ế ố ấ ả ọ ưở ấ ượ ế ủ ệ
+ Các hydrocacbon .
+ Các t p ch t. ạ ấ
Có ch a trong nguyên li u FCC. ứ ệ
: 1.1.Phân lo i các hydrocacbon ạ
Các hydrocacbon trong nguyên li u FCC th ng đ c phân thành: parafin, olefin, ệ ườ ượ
naphten và aromat.
ả - Nguyên li u FCC ch a ch y u là parafin. Chúng d b cracking và t o ra s n ủ ế ễ ị ứ ệ ạ
ph m l ng nhi u nh t. Đ ng th i, làm tăng hi u su t t o khí đ t nh ng làm gi m tr ấ ạ ư ề ệ ả ẩ ấ ỏ ồ ờ ố ị
s octan nhi u nh t. ố ề ấ
- Các olefin không t n t i trong t nhiên, nó có m t trong nguyên li u FCC là do ồ ạ ự ệ ặ
các quá trình x lí tr c đó (cracking nhi t....). Chúng th ng b polime hóa t o ra các ử ướ ệ ườ ạ ị
s n ph m không mong mu n nh c c và nh a. ả ư ố ự ẩ ố
naphten r t đ c a chu ng trong cracking xúc tác, do - Nguyên li u giàu c u t ệ ấ ử ấ ượ ư ộ
chúng có các s n ph m xăng có tr s octan cao. ị ố ả ẩ
- Các aromat cũng làm tăng tr s octan nh ng do chúng có ch a các vòng benzen ị ố ư ứ
b n nên không thích h p cho quá trình cracking xúc tác. Do khi cracking aromat ề ợ
th ng b b gãy các m ch nhánh, làm tăng hi u su t khí. Ngoài ra, m t s t ườ ộ ố ổ ợ h p ị ẻ ệ ấ ạ
ch t aromat đa vòng có th t o ra c c và nh a, làm gi m ho t tính xúc tác. ể ạ ự ả ạ ấ ố
1.2 Các t p ch t: ạ ấ
Trong nh ng năm g n đây khi ngu n nguyên li u ch t l ng t ấ ượ ữ ệ ầ ồ ố ộ ạ t ngày m t c n
d n, các nhà máy l c d u ph i ch bi n các ngu n d u thô n ng h n, ch t l ầ ế ế ấ ượ ng ầ ặ ầ ả ọ ồ ơ
ứ x u h n. Các ngu n nguyên li u FCC hi n nay đ u là nguyên li u n ng và ch a ệ ấ ề ệ ệ ặ ồ ơ
nhi u t p ch t. H u h t các t p ch t trong nguyên li u FCC đ u n m trong thành ề ạ ế ệ ề ấ ằ ấ ầ ạ
ph n các ch t h u c phân t l n, d ấ ữ ơ ầ ử ớ ướ ạ i d ng các h p ch t ch a: ợ ứ ấ
+ Nitơ
+ L u Huỳnh ư
+ Kim lo i (Niken, Vanadi, Natri...) ạ
Các t p ch t đó nh h ấ ạ ả ưở ng x u đ n s ho t đ ng c a thi ế ự ạ ộ ủ ấ ế ị ộ t b , gây ra nhi m đ c ễ
ị xúc tác FCC, làm m t ho t tính đ i v i các ph n ng t o ra các s n ph m có giá tr , ố ớ ả ứ ạ ả ẩ ấ ạ
làm tăng giá thành ch bi n vì ph i x lý nguyên li u và s n ph m. ả ử ế ế ệ ả ẩ
1.2.1 Nitơ:
+ Gây ng đ c xúc tác t m th i. ộ ộ ạ ờ
2, ph nầ
+ Trong thi t b hoàn nguyên xúc tác, Nit trong c c đ c chuy n thành N ế ị ơ ố ượ ể
x). NOx thoát ra môi tr
còn l c chuy n thành oxit nit (NO i đ ạ ượ ể ơ ườ ả ng cùng v i khí th i ớ
ng. gây ô nhi m môi tr ễ ườ
t b , các chi ti t thi t b kim lo i. + T o h p ch t ăn mòn các thi ấ ạ ợ ế ị ế ế ị ạ
+ T o h p ch t d b oxi hóa, làm đ i màu s n ph m. ấ ễ ị ả ẩ ạ ợ ổ
: 1.2.2 L u huỳnh ư
Tác đ ng x u c a l u huỳnh là r t nh trong quá trình ch bi n d u m . ỏ ế ế ầ ấ ủ ư ấ ộ ỏ
1.2.3 Các kim lo iạ :
Các kim lo i đó là ch t xúc tác và tr xúc tác cho nhi u ph n ng không mong ả ứ ề ạ ấ ợ
mu n nh đehydro hóa và ng ng t ư ư ố ụ ệ , làm cho hi u su t hydro và c c tăng lên, hi u ệ ấ ố
su t t o xăng gi m. ấ ạ ả
2. L a ch n nguyên li u cho quá trình cracking xúc tác : ự ệ ọ
D a theo thành ph n phân đo n có th chia nguyên li u cho quá trình cracking xúc ự ể ệ ạ ầ
tác thành 4 nhóm sau:
quá trình +Nhóm 1 : nhóm nguyên li u nh , là phân đo n kerosen-xola l y t ẹ ấ ừ ệ ạ
0C. T tr ng trung
i h n nhi t đ sôi trung bình là 260-380 ch ng c t tr c ti p. Gi ấ ự ư ế ớ ạ ệ ộ ỉ ọ
bình: 0,83-0,86. Tr ng l ng phân t trung bình: 190-220 đvc. Đây là nguyên li u t ọ ượ ử ệ ố t
nh t đ s n xu t xăng máy bay và ôtô. ấ ể ả ấ
+Nhóm 2 : nhóm nguyên li u là phân đo n Gasoil n ng. Gi i h n nhi t đ sôi ệ ạ ặ ớ ạ ệ ộ
trung bình là 300-500 0C. T tr ng trung bình: 0,88- 0,92. Tr ng l ng phân t trung ỉ ọ ọ ượ ử
bình: 280-330 đvc. Đây là nguyên li u t t nh t đ s n xu t xăng ôtô và xe máy. ệ ố ấ ể ả ấ
ợ ủ +Nhóm 3 : nhóm nguyên li u có thành ph n phân đo n r ng, đó là h n h p c a ạ ộ ệ ầ ỗ
0C, có th là phân đo n l y ạ ấ
hai nhóm trên. Gi i h n nhi t đ sôi trung bình là 210-550 ớ ạ ệ ộ ể
ch ng c t tr c ti p hay là ph n chi t c a quá trình làm s ch d u nh n b ng dung t ừ ư ấ ự ế ầ ế ủ ạ ầ ằ ờ
môi ch n l c. Đây là nguyên li u t t nh t đ s n xu t xăng ôtô và máy bay. ọ ọ ệ ố ấ ể ả ấ
+Nhóm 4 : nhóm nguyên li u phân đo n trung gian là h n h p phân đo n kerosen ệ ạ ạ ỗ ợ
0C. Đây là nguyên li uệ
i h n nhi t đ sôi trung bình là 300-430 n ng và xola nh . Gi ặ ẹ ớ ạ ệ ộ
t nh t đ s n xu t xăng ôtô và máy bay. t ố ấ ể ả ấ
Nguyên li u ít có giá tr nh t là các ph n chi ị ệ ầ ấ ế ủ ờ t c a quá trình làm s ch d u nh n ạ ầ
ứ ấ b ng dung môi ch n l c, c n mazut, gasoil n ng c a các quá trình ch bi n th c p ằ ế ế ọ ọ ủ ặ ặ
khác cho hi u su t không cao và t o nhi u c c. Ngoài ra, trong các nguyên li u này ề ệ ệ ạ ấ ố
ch a nhi u h p ch t c a S, N và các kim lo i n ng d làm ng đ c xúc tác. ề ợ ạ ặ ấ ủ ộ ộ ứ ễ
Trong các nhóm nguyên li u trên, nguyên li u t t nh t dùng cho cracking xúc tác ệ ố ệ ấ
là phân đo n kerosen-xola gasoil n ng, thu đ c t ặ ạ ượ ừ ư ạ ch ng c t tr c ti p. Phân đo n ấ ự ế
này cho hi uệ su t xăng cao, ít t o c c nên th i gian làm vi c xúc tác kéo dài. ạ ố ệ ấ ờ
L u ý: Trong nguyên li u cracking xúc tác không cho phép có m t phân đo n nh ư ệ ặ ạ ẹ
0C, vì trong đi u ki n cracking phân đo n này
có nhi t đ sôi nh h n ho c b ng 200 ệ ộ ặ ằ ỏ ơ ề ệ ạ
ặ mà b phân h y thì t o ra nhi u khí làm cho hi u su t xăng và tr s octan gi m. M t ị ố ủ ề ệ ấ ả ạ ị
khác, trong nguyên li u không cho phép ch a l ng l n các hydrocacbon th m đa ứ ượ ệ ớ ơ
vòng (vì trong quá trình d ng ng t c c bám trên b m t xúc tác), nh a, asphanten và ễ ư ụ ố ề ặ ự
các h p ch t ch a N, S... N u quá trình cracking xúc tác cho phép s d ng các nguyên ử ụ ứ ế ấ ợ
li u này m t gi i h n nh t đ nh thì c n ti n hành làm s ch nguyên li u (lo i b ệ ở ộ ớ ạ ấ ị ạ ỏ ế ệ ầ ạ
c khi đ a nguyên li u vào s d ng. b t các t p ch t trên) tr ớ ạ ấ ướ ử ụ ư ệ
*Hi n nay, Vi c xúc ti n khai thác, đó là: ệ ở ệ t Nam có 3 m d u quan tr ng đ ỏ ầ ọ ượ ế
+ M B ch H : cách b bi n Vũng Tàu kho ng 120 km, đ c b t đ u khai thác ờ ể ỏ ạ ả ổ ượ ắ ầ
đây đang gi m d n, có th khai thác vài t ừ năm 1986 đ n nay. Tr l ế ữ ượ ng d u m ầ ỏ ở ể ầ ả
ba năm n a. Tuy nhiên, n u có bi n pháp đ u t ầ ư ữ ệ ế ứ ấ công ngh cao đ khai thác th c p ể ệ
có th tăng thêm s n l ả ượ ể ng và kéo dài thêm th i gian khai thác c a m . ỏ ủ ờ
+ M R ng: cách m B ch H kho ng 30km v phía Tây Nam, b t đ u đ ả ắ ầ ỏ ồ ỏ ạ ề ổ ượ c
khai thác t năm 1994. Nh ng s n l ừ ả ượ ư ng ban đ u ch a đáng k . ể ư ầ
+ M Nam Côn S n: n m vùng trũng Nam Côn S n, cách b bi n 280km và ằ ở ơ ỏ ờ ể ơ
cách m B ch H 160km, đ c ti n hành khai thác t tháng 10/1994. ỏ ạ ổ ượ ế ừ
Nh ng thu n l i cho quá trình craking xúc tác nh m t s đ c tính c a d u thô ậ ợ ữ ờ ộ ố ặ ủ ầ
Vi t Nam : ệ
- D u thô Vi t Nam thu c lo i d u nh , t ng hi u su t s n ph m tr ng thu đ ầ ệ ạ ầ ấ ả ẹ ổ ệ ẩ ắ ộ ượ c
nhi u (50-60%tr ng l ề ọ ượ ng d u thô). ầ
Hi u su t các s n ph m tr c ti p t d u thô Vi t Nam ự ế ừ ầ ệ ả ẩ ấ ệ
Hi u su t % th tích t Các phân đo nạ ệ ể ấ ừ ầ d u
mỏ
B ch Hạ ổ
0C)-FO 0C)
ể
ư ư
Naphta Kerosen DO C n (ch ng c t khí quy n trên 345 ặ C n (ch ng c t chân không trên 550 ặ - D u thô Vi ầ ạ ầ ấ ấ t Nam là lo i d u thô r t s ch ch a r t ít các đ c t ấ ạ ệ 17,81 13,91 19,51 48,27 14,2 ứ ấ Đ i Hùng ạ 22,55 14,70 27,15 39,45 5,0 ộ ố ấ ư , r t ít l u
huỳnh, r t ít kim lo i n ng và các h p ch t c a nit . Nh v y mà trong quá trình ch ạ ặ ấ ủ ấ ợ ơ ờ ậ ế
bi n không ph i th c hi n các gi i pháp t n kém đ lo i b các t p ch t. ự ế ệ ả ả ể ạ ỏ ạ ấ ố
i pháp dùng toàn b Nh ng công trình nghiên c u c a UOP (M ) đã đ xu t gi ứ ủ ữ ề ấ ỹ ả ộ
t Nam (ch ng c t khí quy n, ch ng c t chân không) đ cracking xúc c n d u thô Vi ầ ặ ệ ư ư ể ể ấ ấ
tác s n xu t xăng v i hi u su t cao mà không ng đ c ch t xúc tác, m t gi i pháp ộ ộ ệ ấ ả ấ ấ ớ ộ ả
so v i khi ch bi n các lo i d u thô khác trên th gi i. công ngh r t kinh t ệ ấ ế ế ế ạ ầ ế ớ ớ
Trong s các phân đo n c a d u thô B ch H và Đ i Hùng đ u là nguyên li u t ạ ạ ủ ầ ệ ố t ề ạ ố ổ
cho quá trình cracking xúc tác. Theo b ng, hi u su t % th tích t d u thô B ch H ệ ể ả ấ ừ ầ ạ ổ
ạ c a phân đo n gasoil n ng (c n ch ng c t chân không) cao h n so v i d u thô Đ i ấ ủ ư ầ ạ ặ ặ ơ ớ
ề ầ Hùng. Tuy nhiên, do m d u B ch H đang c n d n, c n nghiên c u thêm v d u ỏ ầ ứ ạ ạ ầ ầ ổ
thô Đ i Hùng đ s d ng và khai thác m t các h p lí. ể ử ụ ạ ộ ợ
III.Các đ c tr ng c a s n ph m cracking xúc tác : ủ ả ư ặ ẩ
Sau khi cracking, các s n ph m c a công đo n FCC đ ủ ạ ả ẩ ượ ả c phân riêng theo kho ng
nhi ệ ộ ả t đ sôi : khí, xăng, gasoil nh , gasoil n ng. Trong đó, phân đo n xăng là s n ẹ ặ ạ
ph m quan tr ng và có giá tr nh t. Hi u su t các s n ph m FCC đó ph thu c vào ụ ệ ấ ấ ả ẩ ẩ ọ ộ ị
nhi u y u t : ngu n nguyên li u, b n ch t xúc tác, ch đ công ngh và m c đích ế ố ề ế ộ ụ ệ ệ ả ấ ồ
kinh t – công ngh c a nhà l c d u. ế ọ ầ ệ ủ
1.S n ph m khí cracking xúc tác: ả ẩ
ế Hi u su t c a s n ph m khí chi m 10-15% nguyên li u đem cracking. N u ti n ấ ủ ả ệ ế ệ ế ẩ
hành đi u ki n c ng thì hi u su t s l n và ng i. ở ề ấ ẽ ớ ệ ứ ệ c l ượ ạ
2 và nh h n) thoát ra t
tháp h p th d u đ c g i là khí khô. - Các khí nh (Cẹ ẹ ơ ừ ụ ầ ấ ượ ọ
Các c u t chính c a khí khô là: hydro, metan, etan, etylen và H ấ ử ủ ệ 2S. N u nguyên li u ế
có hàm l ng L u huỳnh cao thì khí cracking ch a nhi u H ượ ư ứ ề ứ 2S. N u nguyên li u ch a ế ệ
trong khí s có NH nhi u Nit ề ơ ẽ ủ 3. Khí khô là m t s n ph m không mong mu n c a ẩ ộ ả ố
phân x ng FCC, khí khô nhi u quá gây ra quá t i máy nén khí t. ưở ề ả ướ
- S n ph m propan-propen làm nguyên li u cho quá trình polyme hóa và cho quá ệ ả ẩ
trình s n xu t các ch t ho t đ ng b m t. ấ ề ặ ạ ộ ả ấ
ấ - Phân đo n khí propan-propen, butan-buten là nguyên li u cho quá trình s n xu t ệ ả ạ
khí hóa l ng LPG, nguyên li u cho ankyl hóa, làm nguyên li u cho t ng h p hóa d u. ệ ệ ầ ỏ ổ ợ
2.S n ph m xăng cracking xúc tác: ả ẩ
Xăng là s n ph m chính c a quá trình, hi u su t xăng cracking xúc tác th ng thu ủ ệ ấ ả ẩ ườ
đ 30-55% l ng nguyên li u đem cracking. Hi u su t xăng và ch t l ng xăng c t ượ ừ ượ ấ ượ ệ ệ ấ
ph thu c vào ch t l ấ ượ ụ ộ ng nguyên li u, xúc tác và ch đ công ngh . ệ ế ộ ệ
- N u nguyên li u có hàm l ế ệ ượ ấ ng hydrocacbon naphten thì cho hi u su t và ch t ệ ấ
ng xăng cao. N u nguyên li u có hàm l ng l n parafin thì nh n đ c xăng có tr l ượ ế ệ ượ ậ ượ ớ ị
ng L u huỳnh cao thì xăng nh n đ c có s octan th p. Trong nguyên li u có hàm l ố ệ ấ ượ ậ ượ ư
hàm l ng L u huỳnh l n, th ượ ư ớ ườ ng chi m kho ng 15% tr ng l ả ế ọ ượ ứ ng L u huỳnh ch a ư
trong nguyên li u.ệ
- Xăng nh n đ quá trình cracking xúc tác có t tr ng kho ng 0,72-0,77. Tr ậ c t ượ ừ ỉ ọ ả ị
ng pháp nghiên c u (RON) kho ng 87-91. s octan theo ph ố ươ ứ ả
- Thành ph n hóa h c c a xăng cracking xúc tác khác h n v i xăng cracking nhi ọ ủ ẳ ầ ớ ệ t
và xăng ch ng c t tr c ti p. Xăng cracking xúc tác có tr s octan cao h n, có ch a 9- ấ ự ế ị ố ứ ư ơ
10% tr ng l ng hydrocacbon th m. Nói chung, xăng cracking xúc tác là c u t c ọ ượ ấ ử ơ ơ
ng ph m cho ôtô và máy bay. b n đ ch t o xăng th ả ể ế ạ ươ ẩ
Thành ph n xăng cracking: ầ
+ Hydrocacbon th m : 25-40% ơ
+ Olefin : 15-30%
+ Naphten : 2-10%
+ Parafin : 35-60% (iso-parafin là ch y u) ủ ế
Đ tăng tr s octan cho xăng cracking xúc tác, ng i ta pha thêm n c chì (TEL). ị ố ể ườ ướ
M c đ ti p nh n n ứ ộ ế ậ ướ c chì ph thu c vào thành ph n hóa h c c a xăng. Tuy nhiên, ầ ọ ủ ụ ộ
xăng có pha chì r t đ c, gây ô nhi m môi tr ng. ấ ộ ễ ườ
0C, còn
các dây chuy n công ngh Liên bang Nga th ng có nhi Phân đo n xăng ạ ở ề ệ ườ ệ ộ t đ
0C.
các n sôi cu i là 195 ố ở ướ c khác thay đ i có th là 204 ho c là 220 ể ặ ổ
3.S n ph m gasoil nh ả ẩ ẹ:
0C. So sánh v i nhiên li u ệ ớ
- Gasoil nh c a quá trình có nhi t đ sôi 175-350 ẹ ủ ệ ộ
diezen thì nó có tr s xetan th p và hàm l ng l u huỳnh khá cao. ị ố ấ ượ ư
- V i nguyên li u là phân đo n xola t d u h parafin thì gasoil nh nh n đ ệ ạ ớ ừ ầ ẹ ậ ọ ượ c,
có tr s octan xetan t ị ố ươ ề ng đ i cao (45 → 46). V i nguyên li u ch a nhi u ớ ứ ệ ố
hydrocacbon th m, naphten thì tr s xetan th p (25 → 35). ị ố ấ ơ
- Ch t l ng gasoil nh không ch ph thu c vào ch t l ng c a xúc tác và ch ấ ượ ỉ ụ ấ ượ ẹ ộ ủ ế
đi u ki n c ng: hi u su t, ch t l ng gasoil nh đ công ngh cracking xúc tác. ộ ệ ở ề ệ ứ ấ ượ ệ ấ ẹ
th p và ng i. ấ c l ượ ạ
- S n ph m gasoil nh dùng làm c u t pha cho nhiên li u diezen, làm nguyên ấ ử ẹ ả ẩ ệ
li u s n xu t b hóng, hay làm c u t pha loãng mazut. ệ ả ấ ồ ấ ử
- Gasoil nh có đ c tính: ẹ ặ
T tr ng: 0,83 → 0,94. ỷ ọ
Thành ph n hóa h c: ầ ọ
+ L u huỳnh 1,7 → 2,4% tr ng l ng. ư ọ ượ
+ Hydrocacbon olefin 6% tr ng l ng. ọ ượ
+ Hydrocacbon th m 30 → 50% tr ng l ng. ơ ọ ượ
Còn l i là hydrocacbon parafin và naphten. ạ
4.S n ph m gasoil n ng: ả ẩ ặ
- Là s n ph m c n c a quá trình. Ch t l ng c a nó ph thu c ch đ công ấ ượ ủ ặ ả ẩ ế ộ ủ ụ ộ
ngh , ngu n nguyên li u và ch t l ấ ượ ệ ệ ồ ng gasoil nh . ẹ
0C, có t
t đ sôi > 350 tr ng: 0,89 → 0,99. - Gasoil n ng có nhi ặ ệ ộ ỷ ọ
- Gasoil n ng ch a m t l ng khí l n t p ch t c h c. Hàm l ng l u huỳnh ộ ượ ứ ặ ấ ơ ọ ớ ạ ượ ư
trong đó cao h n kho ng 1,5 l n so v i nguyên li u ban đ u. ầ ệ ầ ả ơ ớ
- HCO là s n ph m nh n đ ả ẩ ậ c t ượ ừ ả tháp ch ng c t s n ph m FCC, có kho ng ấ ả ư ẩ
nhi ệ ộ t đ sôi n m gi a gasoil nh và d u g n (DO). HCO là d u ch a nhi u vòng ạ ứ ữ ẹ ề ầ ầ ằ
ng đ th m n ng, th ặ ơ ườ ượ ử ụ ề c s d ng nh dòng h i l u c a tháp ch ng c t nh m truy n ồ ư ủ ư ư ằ ấ
4. HCO có thể
nhi t cho nguyên li u m i ho c cho b ph n gia nhi t c a tháp tách C ệ ệ ậ ặ ớ ộ ệ ủ
đ c x lý ti p trong công đo n hyđro cracking, ho c dùng đ pha tr n v i d u g n. ượ ử ớ ầ ế ể ạ ặ ạ ộ
- DO-d u g n là s n ph m n ng nh t c a quá trình cracking xúc tác. DO còn ấ ủ ặ ầ ạ ẩ ả
đ c g i là d u s t, d u đáy và d u c n FCC. DO là s n ph m có giá tr kinh t ượ ầ ệ ầ ả ẩ ặ ầ ọ ị ế
i ta th ng c g ng h n ch hi u su t DO. th p nh t, nên ng ấ ấ ườ ườ ế ệ ố ắ ạ ấ
c t o thành do m t ph n nguyên li u b chuy n hóa t các - C c là s n ph m đ ả ẩ ố ượ ạ ể ệ ầ ộ ị ừ
... C c bám trên b m t xúc tác, làm ph n ng cracking th c p, polime hóa, ng ng t ứ ấ ả ứ ư ụ ề ặ ố
gi m ho t tính ch t xúc tác. Khi đ t cháy c c trong thi t b hoàn nguyên, ho t tính ả ạ ấ ố ố ế ị ạ
c hoàn nguyên, nhi t thoát ra t c a xúc tác đ ủ ượ ệ ừ ph n ng đ t cháy c c l ố ả ứ ố ạ ả ả i b o đ m
t cho reacto cracking. ch đ nhi ế ộ ệ
- S n ph m gasoil n ng làm nguyên li u cho cracking nhi t và c c hóa ho c làm ệ ả ẩ ặ ệ ặ ố
nhiên li u đ t lò. Ngày nay, ng i ta còn dùng nó làm nguyên li u s n xu t b hóng. ệ ố ườ ệ ả ấ ồ
Ch
ng II
: Hóa h c c a quá trình cracking xúc tác
ươ
ọ ủ
I.Nguyên lí c a quá trình cracking xúc tác : ủ
Có th bi u di n b ng s đ sau: ễ ằ ể ể ơ ồ
Nguyên li u ệ Lò ph n ng ả ứ S n ph m qua ẩ ch ng tách ả ư Chu n ẩ b x lí ị ử
Xúc tác đã tái sinh
Xúc tác đã làm vi cệ
Lò tái sinh xúc tác
II.C s hóa h c chính: ơ ở ọ
Trong đi u ki n ti n hành quá trình cracking xúc tác đã x y ra m t s l ộ ố ượ ế ệ ề ả ớ ng l n
các ph n ng hóa h c. Ch t l ả ứ ấ ượ ọ ng v hi u su t c a quá trình đ ấ ủ ề ệ ượ ở c quy t đ nh b i ế ị
các ph n ng này. ả ứ
: 1.Ph n ng phân h y các m ch C- C, ph n ng cracking ạ ả ứ ả ứ ủ
có kích th Là ph n ng phân h y b gãy m ch nh ng ph n t ẻ ả ứ ầ ử ủ ữ ạ ướ ớ ọ c l n (tr ng
ng phân t l n) thành nh ng ph n t có kích th l ượ ử ớ ầ ử ữ ướ ả ứ c nh h n. Đây là ph n ng ỏ ơ
chính c a quá trình. ủ
- Parafin b cracking t o olefin và parafin nh . ỏ ạ ị
CnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2
V i n= m+p ớ
- Olefin b cracking t o olefin nh h n. ỏ ơ ạ ị
CnH2n → CmH2m + CpH2p
V i n= m+p ớ
nH2n+1, v iớ
Các alkyl hyđrocacbon aromat (các hyđrocacbon vòng th m, vi t ArC ơ t t ế ắ
nH2n+1: g c alkyl). ố
Ar: g c hyđrocacbon aromat, C ố
ArCnH2n+1 → ArH + CnH2n Aromat olefin Cracking m ch nhánh c a vòng th m t o thành parafin và hyđrocacbon th m có ạ ủ ạ ơ ơ
nhánh nh h n. ỏ ơ
ArCnH2n+1 → ArCmH2m+1 + CpH2p , V i n= m+p ớ
- Cracking naphten t o ra các olefin. ạ
CnH2n → CmH2m + CpH2p
V i n= m+p ớ
N u parafin m ch có ch a m t vòng xyclohexan thì vòng đó không b phá v : ỡ ứ ế ạ ộ ị
CnH2n → C6H12 + CmH2m + CpH2p
Naphten xyclohexan olefin olefin V i n= m + p + 6 2.Ph n ng đ ng phân hóa (izome hóa): ớ ả ứ ồ
Là ph n ng t o ra nh ng hyđrocacbon có c u trúc m ch nhánh. ả ứ ữ ấ ạ ạ
n- olefin → iso- olefin
n- parafin → iso-parafin
3.Ph n ng chuy n d ch hyđro: ể ị ả ứ
- trong và gi a các ph n t ữ
Là quá trình chuy n đ i H ph n ng, nên còn g i là s ể ổ ầ ử ả ứ ọ ự
chuy n d ch hyđrua. ị ể
Nh có xúc tác mà có s phân b l i hyđro, cho nên đã làm no đ c m t s ố ạ ự ờ ượ ộ ố
c. hyđrocacbon đói, làm tăng tính n đ nh hóa h c c a s n ph m nh n đ ị ọ ủ ả ậ ượ ẩ ổ
Naphten + olefin → hyđrocacbon th m + parafin. ơ
Ti n ch t c c aromat + olefin → c c + parafin. ấ ố ề ố
4.Ph n ng alkyl hóa và kh alkyl hóa: ả ứ ử
- Ph n ng alkyl hóa x y ra nhi ả ứ ả ở ệ ộ ấ t đ th p, làm gi m hi u su t khí. ả ệ ấ
ArH + CnH2n → Ar CnH2n+1
c v i ph n ng alkyl hóa, x y ra nhi t đ cao và - Ph n ng kh alkyl hóa ng ử ả ứ ượ ớ ả ứ ả ở ệ ộ
t o nhi u khí. ề ạ
5.Ph n ng trùng h p: ả ứ ợ
Ch y u x y ra v i hyđrocacbon đói: ớ ủ ế ả
CnH2n + CmH2m → CpH2p
V i n + m=p ớ
6.Ph n ng ng ng t t o c c: ả ứ ư ụ ạ ố
2
+ H
R1CH=CHR2
CH=CH2 +
R2
R1
Ch y u x y ra đ i v i các hyđrocacbon th m đa vòng, x y ra khi nhi t đ cao. ủ ế ả ố ớ ả ơ ệ ộ
ố S t o c c trong quá trình cracking xúc tác là không mong mu n, vì c c ự ạ ố ố
bám trên b m t xúc tác, gi m ho t tính xúc tác, gi m th i gian làm vi c c a xúc tác. ệ ủ ề ặ ả ạ ả ờ
ủ Trong đi u ki n công nghi p, các ph n ng cracking chính (ph n ng phân h y ả ứ ả ứ ệ ề ệ
t đ ng h c, t các m ch C- C) không b h n ch b i cân b ng nhi ị ạ ế ở ằ ạ ệ ộ ọ ạ i cân b ng các ằ
hyđrocacbon đ u có th phân h y hoàn toàn thành cacbon graphit (C) và hyđro. ủ ể ề
Ng i, các ph n ng ph nh isome hóa, alkyl hóa các aromat có th x y ra ch c l ượ ạ ả ứ ể ả ụ ư ỉ
m c đ nh trong đi u ki n cracking công nghi p. Các ph n ng ankyl hóa ở ứ ả ứ ệ ề ệ ỏ ộ
parafin-olefin, hydro hóa aromat và polyme hóa olefin (ngo i tr polyme hóa etylen) ạ ừ
đ u hoàn toàn không x y ra. ề ả
Các ph n ng cracking thu nhi t m nh, isome hóa có hi u ng nhi ả ứ ệ ệ ứ ạ ệ t nh , cong ỏ
t trong quá trình cracking, các ph n ng thu ph n ng chuy n d ch hydro thì t a nhi ị ả ứ ể ỏ ệ ả ứ
nhi t luôn luôn chi m u th , hi u ng nhi ệ ế ư ệ ứ ế ệ ủ ồ t c a quá trình ph thu c vào ngu n ụ ộ
nguyên li u, ch t xúc tác và đi u ki n ph n ng . ả ứ ệ ệ ề ấ
III. C ch ph n ng cracking xúc tác : ơ ế ả ứ
ế C ch c a quá trình cracking xúc tác là c ch ion cacboni. C s c a lý thuy t ơ ế ủ ơ ở ủ ơ ế
+) hay
này d a vào tâm ho t tính là các ion cacboni, chúng đ c t o ra khi các phân t ự ạ ượ ạ ử
hyđrocacbon c a nguyên li u tác d ng v i tâm axit c a xúc tác lo i Bronsted (H ớ ủ ủ ụ ệ ạ
Lewis (L).
Theo c ch này, quá trình cracking trên xúc tác aluminosilicat x y ra theo các giai ơ ế ả
đo n sau : ạ
1.Giai đo n t o ion cacboni: ạ ạ
+ C
1.1.T hyđrocacbon parafin:
+ H+
+ C
H n
2n+2
H n
2n+3
H n + C
H
2n+1 H m
+ H 2 + C +
2m+1
n-m
2(n-m)+2
+ C
+ LH
C
+ L(H+)
H n
2n+1
H n
2n+2
ừ C
- Ion cacboni có th đ c t o thành do s tác d ng c a parafin v i tâm axit ể ượ ạ ụ ủ ự ớ
(xt)
R
++ R1CH2-CH2R2 H - Ion cacboni cũng có th đ
Bronted c a xúc tác : ủ
+xt + H 2 2 c t o ra do s tác d ng c a parafin v i tâm Lewis : ủ
-C+HR CH 2 1 ự
O
O
+
O Si
Al
Al
O Si
H :
RH
R
+
+
O
O
ể ượ ạ ụ ớ
C
2n+1
2n
+ C + C
+ LH
H n C
+ H+ + L
2n
2n+1 - Ion cacboni t o ra do s tác d ng c a olefin v i tâm acid Bronsted c a xúc tác:
H n ạ
H n H n ủ
1.2.T hyđrocacbon olefin: ừ
+
xt
C CH-C
R 2
+
+
+ H (xt)
R 2
R 1
R 1 CH=C H
H
H
O
O
ủ ụ ự ớ
Al
O Si
Al
RH
+ R
+
O
O
- Ion cacboni t o thành do s tác d ng c a olefin v i tâm acid Lewis c a xúc tác: ủ ụ ủ ự O Si ớ H : ạ +
Trong nguyên li u ban đ u th ng không có hyđrocacbon olefin, nh ng olefin có ệ ầ ườ ư
th t o ra do s phân h y các hyđrocacbon parafin có phân t ng l n. Các olefin ể ạ ự ủ l ử ượ ớ
t o thành l p t c tác d ng v i tâm acid r i t o ra ion cacboni. ạ ậ ứ ồ ạ ụ ớ
+ (xt) thì xác su t t o alkyl b c 2 l n h n alkyl b c1. Khi ậ
Khi olefin tác d ng v i H ụ ớ ấ ạ ậ ơ ớ
olefin có liên k t đôi cacbon b c 3 thì ion cacboni b c 3 d t o thành h n cacbon ế ở ễ ạ ơ ở ậ ậ
CH3
CH3-CH2 C
CH3 +-CH3
+
+ H (xt)
CH3-CH C-CH3
+ H
CH3-C
C-CH3 CH3
b c 2.ậ
1.3.T hydrocacbon naphten: ừ
Khi hydrocacbon naphten tác d ng v i tâm axit c a xúc tác hay ion cacboni khác s ụ ủ ớ ẽ
ng t nh quá trình này x y ra v i parafin. t o ra cac ion cacboni m i t ạ ớ ươ ự ư ả ớ
+ k t h p tr c ti p vào nhân th m.
1.4.T hyđrocacbon th m : H ừ ơ ự ế ế ợ
H
HX
X
+ H
+
+
X
+ +
ơ H
ố Các hyđrocacbon th m có m ch bên đ dài thì t o thành ion cacboni cũng gi ng ủ ạ ạ ơ
nh tr ng h p parafin. ư ườ ợ
2.Giai đo n bi n đ i ion cacboni: ế ạ ổ
Các ion cacboni đ c t o ra t i nhanh chóng tham gia vào các ượ ạ ừ giai đo n trên l ạ ạ
ph n ng bi n đ i khác nhau nh : ổ ả ứ ư ế
- Ph n ng đ ng phân hóa: ồ ả ứ
R-C-C-C-C+ → C-C+-C-C-R
- Ph n ng cracking theo qui t c: ả ứ ắ
+ đ t o ra ể ạ
Ion cacboni chuy n hóa theo qui t c phân c t liên k t õ đ i v i tâm C ắ ố ớ ế ể ắ
C =C
R
C
+ CC
m t olefin và m t ion cacboni m i, nh h n. ỏ ơ ớ ộ ộ
+ C H3
+ C
õ CC (1)
õ CC (2)
C
(3)
õ
C
R + + R
N u ba liên k t C- C v trí õ thì liên k t C- C ế ế ở ị ế ở ị ạ v trí (1) là có xác su t đ t m ch ấ ứ
l n nh t, sau đó đ n v trí (2) và cu i cùng đ n v trí (3). ớ ế ị ế ị ấ ố
ả ứ Các ion cacboni nhanh chóng tác d ng v i olefin hay v i parafin theo ph n ng ớ ụ ớ
+CnH2n+1 + CmH2m → CnH2n + +CmH2m +1
+CnH2n+1 + CmH2m +2 → CnH2n +2 + +CmH2m +1
v n chuy n ion hydrit: ậ ể
+ Đ i v i quá trình phân c t õ c a ion cacboni m ch th ng x y ra v i t c đ còn ớ ố ộ ố ớ ủ ạ ẳ ả ắ
ch m h n, khó khăn h n so v i ph n ng c t õ c a ion cacboni m ch nhánh, vì nó ả ứ ủ ắ ạ ậ ơ ớ ơ
t o ra m t ion cacboni b c 1. ạ ậ ộ
+ Đ i v i ion cacboni là đ ng đ ng c a benzen, s phân c t các liên k t C- C ủ ố ớ ự ế ắ ẳ ồ
trong m ch vòng là m t ph n ng khó khăn. Tr ả ứ ạ ộ ướ c khi phân h y, proton đ ủ ượ ế c k t
ấ h p v i m t trong nh ng liên k t C- C trong nhân th m t o thành nh ng h p ch t ợ ữ ữ ế ạ ộ ớ ợ ơ
ơ ồ ẽ ị ể ệ
- CH = CH - +CH- CH + R – R → CH CH 2 3 2 3
trung gian, sau đó đi n tích ion cacboni s d ch chuy n theo s đ sau: õ
Các ion này có th tham gia các ph n ng đ ng phân, cracking, alkyl hóa hay ả ứ ể ồ
ng ng t ư ụ ề ữ . Bi n đ i c a ion cacboni ti p di n cho đ n khi nó có c u trúc b n v ng ổ ủ ế ế ế ễ ấ
nh t, có đ b n cao nh t. Có th s p x p đ b n c a cá ion cacboni theo th t sau: ộ ề ủ ể ắ ế ộ ề ứ ự ấ ấ
+
+
Ion cacboni b c 3 > ion cacboni b c 2 > ion cacboni b c 1. ậ ậ ậ
+
C
C
R 2
C
R 1
C
R 2
R 1
R 1
R 3
Ví d :ụ
Đ b n c a ion cacboni s quy t đ nh m c đ tham gia các ph n ng ti p theo ộ ề ủ ứ ộ ả ứ ế ị ẽ ế
ấ c a chúng. Vì ion cacboni b c 3 có đ b n cao nh t nên s cho phép nh n hi u su t ủ ộ ề ệ ẽ ậ ấ ậ
cao các h p ch t izo-parafin. Ch t l ng s n ph m đ ấ ượ ấ ợ ả ẩ ượ ả c quy t đ nh b i các ph n ế ị ở
ng c a ion cacboni mà đ c bi ứ ủ ặ ệ ể t là các ph n ng phân h y, đ ng phân hóa và chuy n ả ứ ủ ồ
v hydro. ị
3.Giai đo n d ng ph n ng: ạ ừ ả ứ
Giai đo n này x y ra khi các ion cacboni k t h p v i nhau ho c chúng nh ế ợ ặ ả ạ ớ ườ ng
C
O
O
S
OH
C
CC
O
CC
+ CC
O
S
OH
+
O
O
hay nh n nguyên t trung hòa. ậ ử hydro c a xúc tác đ t o yhành các phân t ể ạ ủ ử
Có th so sánh quá trình cracking nhi t và cracking xúc tác nh sau: ể ệ ư
Cracking nhi Cracking xúc tác Thành ph nầ tệ
2 olefin và
- Ph n l n thu C nguyên li uệ - V i n-parafin. ớ ầ ớ - Thu C3 –C6 olefin m chạ
nhánh. C4-C5 m ch th ng. ạ ẳ
- Đ ng phân hóa r t nhi u. - Ph n ng đ ng phân hóa ồ ả ứ ề ấ ồ
không nhi u.ề ạ - Thu s n ph m vòng, t o ẩ ả
- Khó thu s n ph m vòng. aren. ẩ ả
- V i vòng no. - Cracking khó khăn. - Cracking d dàng. ớ ễ
- V i alkyl th m. - Tách nhóm alkyl ra kh i vòng ơ ớ - Đ i m ch alkyl. ạ ổ ỏ
th m.ơ
IV.Đ ng h c cho quá trình cracking xúc tác: ộ ọ
1.Đ ng h c ph n ng cracking xúc tác gasoil là m t v n đ khá ph c t p. Thành ộ ấ ứ ạ ả ứ ề ộ ọ
ph n nguyên li u và s n ph m luôn thay đ i theo chi u d c l p xúc tác n đ nh, ngay ổ ọ ớ ệ ề ầ ả ẩ ổ ị
c thành ph n ch t xúc tác cũng b bi n đ i theo th i gian do hi n t ả ị ế ệ ượ ầ ấ ổ ờ ộ ộ ng ng đ c,
t b cracking công nghi p ho c trong thi t o c c...Trong các thi ạ ố ế ị ệ ặ ế ị t b có l p xúc tác ớ
linh đ ng, các c u t d b cracking nh t đ ấ ử ễ ị ấ ượ ộ ủ c chuy n hóa trong ph n đ u c a ể ầ ầ
reacto, trong các ph n ti p theo không ch là s n ph m mà bao g m c ph n nguyên ỉ ế ả ẩ ả ầ ầ ồ
li u d khó cracking. Vì v y, các nguyên li u ”quay vòng” t các thi t b cracking ư ệ ệ ậ ừ ế ị
bao gi cũng khó cracking h n nguyên li u g c ban đ u. ờ ệ ố ầ ơ
ộ Căn c vào các đ c đi m ph c t p đó, Kemp và Wojciechouski đ a ra m t ứ ạ ứ ư ể ặ
. C
S
∞ . .∑ k A i0 i=1
dC A d ụ
. C =k 0 X i
ph ng trình đ ng h c cho cracking xúc tác d u khí nh sau: ươ ư ầ ộ ọ
Trong đó:
trong nguyên li u. + ki0: h ng s t c đ cracking c a các c u t ố ố ộ ấ ử ủ ằ ệ
th i. + Xi: ph n mol c a c u t ủ ấ ử ứ ầ
+ k0: h ng s t c đ ban đ u bi u ki n. ố ố ộ ể ế ằ ầ
+ CS: n ng đ tâm xúc tác. ộ ồ
+ CA: n ng đ t ng c ng c a gasoil. ộ ổ ủ ồ ộ
i0 Xi bi u di n s nh h
S h ng ∑ k ố ạ ễ ự ả ể ưở ng c a thành ph n gasoil đ n t c đ ầ ế ố ủ ộ
cracking.
2.Quá trình cracking xúc tác là m t thí d đi n hình v xúc tác d th , nó có th ụ ể ị ể ề ộ ể
x y ra các giai đo n sau : ả ạ
- Quá trình khu ch tán nguyên li u đ n b m t xúc tác (khu ch tán ngoài). ế ề ặ ệ ế ế
- Khu ch tán h i nguyên li u đ n các tâm ho t tính trong l ế ế ệ ạ ơ ỗ ố x p c a xúc tác ủ
(khu ch tán trong ). ế
- H p ph nguyên li u trên tâm ho t tính xúc tác. ụ ệ ạ ấ
- Các ph n ng hóa h c trên b m t xúc tác . ọ ề ặ ả ứ
- Kh h p ph các s n ph m cracking và nguyên li u ch a tham gia ph n ng ra ả ứ ử ấ ụ ư ệ ẩ ả
kh i b m t và ra kh i l x p c a xúc tác . ỏ ề ặ ỏ ỗ ố ủ
ỏ - Tách các s n ph m cracking và nguyên li u ch a tham gia ph n ng ra kh i ả ứ ư ệ ẩ ả
vùng ph n ng . ả ứ
c quy t đ nh b i giai đo n nào ch m nh t. T c đ chung c a quá trình s đ ủ ố ộ ẽ ượ ế ị ấ ậ ạ ở
T c đ c a ph n ng cracking xúc tác, trong đa s các tr c miêu t ố ộ ủ ả ứ ố ườ ng h p đ ợ ượ ả
b ng ph ằ ươ ng trình b c 1 sau : ậ
K = v0 . n . ln(1-x) – (n – 1) .x
Trong đó :
+ K : t c đ c a ph n ng(mol/g.h) ố ộ ủ ả ứ
+ vo : t c đ truy n nguyên li u (mol/h). ố ộ ề ệ
+ n : s mol s n ph m đ c t o thành t m t mol nguyên li u. ẩ ả ố ượ ạ ừ ộ ệ
+ x : m c đ chuy n hóa (ph n mol) ể ứ ộ ầ
v 0
K =
3/h).
1-x V i vớ o là t c đ th tích không gian truy n nguyên li u (m
ng trình b c 1 : Đ i v i phân đo n d u trên xúc tác zeolic, ph ầ ố ớ ạ ươ ậ
ố ộ ể ề ệ
ộ Ph n ng x y ra trong vùng đ ng h c hay vùng khu ch tán hoàn toàn ph thu c ả ứ ụ ế ả ộ ọ
vào b n ch t c a nguyên li u và vào ch đ công ngh c a quá trình. ấ ủ ế ộ ệ ủ ệ ả
Ch
ng III
: Xúc tác cho quá trình cracking xúc tác
ươ
I. Gi i thi u chung v ch t xúc tác cracking công nghi p ớ ề ấ ệ ệ
1. Các lo i xúc tác ạ
ế ế S phát tri n và c i ti n quá trình cracking xúc tác trong công nghi p ch bi n ả ế ự ể ệ
t b , ch đ công ngh d u m , ngoài vi c c i thi n v nguyên li u, h th ng thi ầ ệ ả ệ ố ệ ề ệ ỏ ế ị ế ộ ệ
ả ứ ...thì ta th y cái chính là do s c i ti n trong vi c s d ng các ch t xúc tác. Ph n ng ệ ử ụ ự ả ế ấ ấ
cracking xúc tác ch y u x y ra trên b m t ch t xúc tác, chi u h ủ ế ả ề ặ ề ướ ấ ả ứ ng c a ph n ng ủ
ph thu c vào b n ch t c a xúc tác. ấ ủ ụ ả ộ
Xúc tác dùng trong quá trình cracking th ườ ng là xúc tác r n, x p, có ngu n g c t ố ố ừ ắ ồ
thiên nhiên hay t ng h p, v i b m t riêng l n. ợ ớ ề ặ ổ ớ
- Đ u tiên xúc tác cracking đ c dùng là đ t sét thiên nhiên có tính axit. ầ ượ ấ Ví d :ụ
0C, nh
nhi t đ th p 200 → 300 Xúc tác tri-clorua nhôm AlCl3 ti n hành ế ở ệ ộ ấ ượ ể c đi m
ủ c a xúc tác này là xúc tác m t mát nhi u do t o ph c v i các hyđrocacbon c a ề ủ ứ ạ ấ ớ
nguyên li u, đi u ki n ti p xúc gi a xúc tác và nguyên li u là không t ữ ệ ề ệ ế ệ ố ệ t, cho hi u
su t và ch t l ng xăng th p. ấ ượ ấ ấ
- Sau đó, ng i ta s d ng aluminosilicat vô đ nh hình. Đ u tiên, ng i ta dùng ườ ử ụ ầ ị ườ
đ t sét bentonit, song hi u su t chuy n hóa th p nên đã ti n hành s ấ ệ ể ế ấ ấ ử ụ d ng
aluminosilicat t ng h p. Xúc tác này có ho t tính và đ ch n l c t ộ ọ ọ ươ ạ ổ ợ ng đ i cao. ố
ớ ư - Hi n nay, ch y u s d ng zeolit ho c xúc tác aluminosilicat ch a zeolit. V i u ủ ế ử ụ ứ ệ ặ
đi m c a lo i xúc tác ch a zeolit là gi m đ c giá thành c a xúc tác, d dàng tái sinh ủ ứ ể ả ạ ượ ủ ễ
xúc tác.
2.Xúc tác trong công nghi p:ệ
- Xúc tác trong công nghi p th ng đ c đi u ch t 3 → 25% kh i l ệ ườ ượ ế ừ ề ố ượ ủ ng c a
zeolit tinh th (đ ể ườ ấ ề ng kính c a h t zeolit tinh th c 1 m) trong m t ch t n n ể ở ỡ ủ ạ ộ
(mantrix) là aluminosilicat vô đ nh hình ho c khoáng sét. ặ ị
- Đ đ m b o ch đ làm vi c tr ng thái l u th trong dòng h i hyđrocacbon, ế ộ ể ả ệ ở ạ ư ể ả ơ
kích th c h t xúc tác th c phân tán vào ướ ạ ườ ng kho ng 20→60 m. Zeolit ph i đ ỡ ả ượ ả
trong pha n n aluminosilicat vô đ nh hình đ tránh các hi u ng nhi ị ệ ứ ề ể ệ ụ ộ ể ổ t c c b , đ n
đ nh ho t tính xúc tác c a zeolit, nh c u trúc x p và đ axit khác nhau gi a zeolit và ị ờ ấ ủ ữ ạ ố ộ
pha vô đ nh hình. ị
Hi n nay, trong công nghi p s d ng ch y u là zeolit X, Y có kích th c mao ệ ử ụ ủ ế ệ ướ
0) đ ch t o xúc tác dùng cho cracking các phân đo n r ng và
qu n r ng (8→10A ả ộ ạ ộ ế ạ ể
n ng. Ngoài ra, còn có th s d ng lo i zeolit mao qu n trung bình nh ZSM-5, ạ ặ ể ử ụ ư ả
i d ng h t vi c u đ s d ng cho ZSM-11. Các lo i xúc tác trên đ ạ ượ c ch t o d ế ạ ướ ạ ể ử ụ ạ ầ
quá trình cracking v i l p gi sôi (FCC) ho c d ng c u l n cho thi ớ ớ ả ặ ạ ầ ớ ế ị t b có l p xúc tác ớ
chuy n đ ng (RCC). M t khác, trong ch t xúc tác FCC, ngoài các h p ph n c b n là ầ ơ ả ể ấ ặ ộ ợ
zeolit Y d ng US Y và pha n n aluminosilicat vô đ nh hình, ng i ta còn thêm vào các ề ạ ị ườ
zeolit ph gia (v i hàm l ng t 1→ 10% kh i l ng) nh : H-ZSM-5, H-ZSM-11, H- ụ ớ ượ ừ ố ượ ư
beta ....đ gia tăng tr s octanc a xăng ho c gia tăng hàm l ng olefin nh trong ị ố ủ ể ặ ượ ẹ
thành ph n khí cracking và thêm m t s ph gia th đ ng hóa kim lo i. ộ ố ụ ụ ộ ạ ầ
II. Vai trò c a xúc tác cracking: ủ
Xúc tác trong quá trình cracking có t m quan tr ng r t l n. Nó có tác d ng làm ấ ớ ụ ầ ọ
gi m năng l đó d n đ n tăng t c đ ph n ng. Ngoài ra, xúc tác ả ượ ng ho t hóa, t ạ ừ ả ứ ế ẫ ố ộ
ạ còn có tính ch n l c, nó có kh năng làm tăng ho c ch m không đ ng đ u các lo i ọ ọ ề ả ặ ậ ồ
ph n ng, có nghĩa là h ng ph n ng theo chi u có l i nh m thu đ ả ứ ướ ả ứ ề ợ ằ ượ ả ẩ c s n ph m
ph n ng có ch t l ng và hi u su t cao. ả ứ ấ ượ ệ ấ
III. Đ c tính c a xúc tác cracking: ủ ặ
Xúc tác cracking ph i đ m b o các yêu c u sau: ả ả ả ầ
1. Ho t tính xúc tác ph i cao: ạ ả
- Ho t tính xúc tác là yêu c u quan tr ng nh t đ i v i xúc tác dùng trong cracking. ấ ố ớ ạ ầ ọ
Vì m c đích c a quá trình cracking là nh n xăng, nên ph ủ ụ ậ ươ ấ ng pháp dùng hi u su t ệ
xăng đ đánh giá đ ho t đ ng c a xúc tác s đ n gi n h n, ho t tính xúc tác càng ạ ộ ẽ ơ ủ ể ả ạ ộ ơ
cao thì cho hi u su t xăng càng l n. ệ ấ ớ
+ Xúc tác có ho t tính cao, hi u su t xăng >45% ệ ấ ạ
+ Xúc tác có ho t tính trung bình, hi u su t xăng 30 → 40% ệ ấ ạ
+ Xúc tác có ho t tính th p, hi u su t xăng là <30% ấ ệ ấ ạ
- Ho t tính xúc tác ph thu c vào tính ch t v t lý, hóa h c c a xúc tác, mà tr ọ ủ ấ ậ ụ ạ ộ ướ c
ệ h t là ph thu c vào thành ph n hóa h c c a xúc tác và ph thu c vào đi u ki n ọ ủ ế ụ ụ ề ầ ộ ộ
công ngh c a quá trình . ệ ủ
2. Đ ch n l c ph i cao: ộ ọ ọ ả
- Xúc tác c n có đ ch n l c cao đ cho xăng có ch t l ộ ọ ọ ấ ượ ể ầ ng cao và hi u su t l n. ệ ấ ớ
- Là kh năng c a xúc tác làm tăng t c đ c a các ph n ng có l i, đ ng th i làm ố ộ ủ ả ứ ủ ả ợ ồ ờ
gi m t c đ c a các ph n ng không mong mu n. ả ứ ố ộ ủ ả ố
ị ủ - Đ ch n l c c a xúc tác quy t đ nh kh năng t o các s n ph m có giá tr c a ọ ọ ủ ế ị ả ạ ả ẩ ộ
nó, đó là các c u t ấ ử xăng có tr s octan cao. ị ố
- Đ ch n l c có th đ c đánh giá b ng cách xác đ nh t l gi a hi u su t xăng ộ ọ ọ ể ượ ỉ ệ ữ ệ ấ ằ ị
và c c (hay khí) ố ở cùng m t đ sâu bi n đ i. T s gi a hi u su t xăng và c c (hay ỉ ố ữ ộ ộ ế ệ ấ ổ ố
khí) càng l n thì đ ch n l c xúc tác càng cao. ộ ọ ọ ớ
Xúc tác th ng đ c đánh giá đ ng th i đ ho t tính và đ ch n l c c a nó so ườ ượ ọ ọ ủ ờ ộ ạ ồ ộ
v i xúc tác m u khi ti n hành trong cùng m t đi u ki n cracking . ớ ế ề ệ ẫ ộ
3. Đ n đ nh ph i l n: ị ả ớ ộ ổ
Xúc tác ph i gi ả đ ữ ượ ộ c nh ng đ c tính ch y u (ho t tính, đ ch n l c) sau m t ạ ọ ọ ủ ế ữ ặ ộ
th i gian lam vi c lâu dài. ệ ờ
Đ n đ nh xúc tác đ c tr ng cho kh năng không thay đ i các tính ch t trong quá ộ ổ ư ả ấ ặ ổ ị
t trong quá trình s d ng. trình làm vi c. Xúc tác có đ n đ nh càng cao thì càng t ộ ổ ệ ị ố ử ụ
4. Đ m b o đ b n c , b n nhi t: ộ ề ơ ề ả ả ệ
- Trong quá trình làm vi c, xúc tác c sát v i thành thi t b làm cho xúc tác d b ệ ớ ọ ế ị ễ ị
v , do đó làm t n th t áp su t qua l p xúc tác tăng lên, làm m t mát xúc tác l n. Vì ỡ ấ ấ ấ ổ ớ ớ
v y, xúc tác ph i đ m b o đ b n c . ộ ề ơ ậ ả ả ả
- Khi làm vi c nhi t đ cao quá mà n u xúc tác không có đ ệ ệ ộ t đ thay đ i, khi nhi ổ ệ ộ ế ộ
b n nhi ề ệ t thì có th b bi n đ i c u trúc d n đ n làm gi m các tính ch t c a xúc tác. ế ể ị ế ấ ủ ổ ấ ẫ ả
5. Xúc tác ph i đ m b o đ thu n nh t cao: ả ả ả ấ ầ ộ
Xúc tác c n đ ng nh t v thành ph n, v c u trúc, v hình d ng và v kích ấ ề ề ấ ề ề ầ ạ ầ ồ
th c.ướ
- Kích th c không đ ng đ u s t o ra nh ng vùng phân l p và có tr l c khác ướ ề ẽ ạ ở ự ữ ồ ớ
nhau. Đ ng th i, do s phân l p theo kích th ự ồ ờ ớ ướ c nên s phá v ch đ làm vi c bình ỡ ế ộ ệ ẽ
th t b . M t khác, khi kích th c không đ ng đ u làm tăng kh năng v ườ ng c a thi ủ ế ị ặ ướ ề ả ồ ỡ
v n, d n đ n m t mát xúc tác. ụ ế ẫ ấ
- C u trúc l ấ ỗ ố x p không đ ng đ u s làm gi m b m t ti p xúc d n đ n làm ả ề ặ ế ẽ ế ề ẫ ồ
gi m ho t tính xúc tác . ả ạ
6. Xúc tác ph i b n v i các ch t làm ng đ c xúc tác: ả ề ớ ộ ộ ấ
i tác d ng gây ng đ c c a các h p ch t c a Nit Xúc tác ph i ch ng l ả ố ạ ộ ộ ủ ấ ủ ụ ợ ơ ư , L u
huỳnh và c a các kim lo i n ng đ kéo dài th i gian làm vi c cho xúc tác. ạ ặ ủ ệ ể ờ
7. Xúc tác ph i có kh năng tái sinh: ả ả
t s nâng cao hi u qu và năng su t c a quá trình, Xúc tác có kh năng tái sinh t ả ố ẽ ấ ủ ệ ả
ng tiêu hao xúc tác cũng gi m xu ng. l ượ ả ố
8. Xúc tác ph i d s n xu t và giá thành r : ẻ ả ễ ả ấ
Đây cũng là y u t quan tr ng, góp ph n đ nh h ng cho các nhà nghiên c u và ế ố ầ ọ ị ướ ứ
s n xu t. ả ấ
Ch
ng IV. Qui trình công ngh cracking xúc tác
ươ
ệ
I.S đ nguyên t c c a quá trình cracking xúc tác công nghi p: ắ ủ ơ ồ ệ
Hình 1.1 S đ nguyên t c c a quá trình cracking xúc tác công nghi p ệ ắ ủ ơ ồ
S đ g m m t reacto ch a l p xúc tác chuy n đ ng, cùng v i m t b ph n tách ơ ồ ồ ộ ộ ứ ớ ể ậ ộ ớ ộ
t b ph n ng xúc tác), m t thi t b hoàn nguyên xúc tác, h t xúc tác và s n ph m (thi ạ ả ẩ ế ị ả ứ ộ ế ị
trong đó c c-s n ph m cacbon phân t ng cao, đ ố ả ẩ l ử ượ ượ ạ c đ t cháy đ ph c h i ho t ụ ồ ể ố
tính xúc tác và m t thi ộ ế ị ư ạ t b ch ng c t đ tách s n ph m cracking thành các phân đo n ẩ ấ ể ả
có nhi t đ sôi khác nhau và m t ph n d u n ng đ i reacto ệ ầ ầ ặ ộ ộ ượ c h i l u tr ồ ư l ở ạ
cracking.
Hi n nay, các thi t b cracking xúc tác đã đ c nhi u hãng ch t o và c i ti n. ệ ế ị ượ ả ế ế ạ ề
II. Các y u t nh h ng đ n quá trình cracking xúc tác: ế ố ả ưở ế
nh h ng đ n các ch tiêu làm vi c c a quá trình cracking xúc tác không ch là ả ưở ệ ủ ế ỉ ỉ
nguyên li u và ch t xúc tác mà còn có các thông s công ngh c a quá trình. Các ệ ủ ệ ấ ố
thông s công ngh bao g m: ệ ồ ố
1. nh h ả ưở ng c a nhi ủ t đ : ệ ộ
0C. Đây là kho ng nhi
Nhi ệ ộ t đ thích h p 450 → 520 ợ ả ệ ộ ấ ể ạ t đ thích h p nh t đ t o ợ
xăng.
Khi ti n hành tăng nhi ế ệ ộ ạ ế ự t đ , lúc đ u hi u su t xăng tăng và sau đó đ t đ n c c ệ ầ ấ
đ i r i gi m xu ng. Đi u này là do quá trình phân h y tăng, làm phân h y các c u t ạ ồ ấ ử ủ ủ ề ả ố
xăng v a đ c t o thành. ừ ượ ạ
Khi tăng nhi ệ ộ t đ , ph n ng phân h y tăng nh ng đ ng th i các ph n ng b c 2 ư ả ứ ả ứ ủ ậ ờ ồ
nh dehydro cũng tăng, làm tăng hi u su t hydrocacbon th m và olefin. Khi đó trong ấ ư ệ ơ
1→ C3 tăng còn C4 gi m, t
ng C tr ng và tr s octan tăng lên. s n ph m khí hàm l ả ẩ ượ ả ỷ ọ ị ố
ng c a áp su t: 2. nh h ả ưở ủ ấ
T i áp su t 1,4→ 1,8 at, quá trình cracking xúc tác x y ra trong pha h i. ả ạ ấ ơ
1→ C3 gi m, hàm l ả
Khi tăng áp su t hi u su t xăng tăng lên, hi u su t khí C ệ ệ ấ ấ ấ ượ ng
olefin và hyđrocacbon th m gi m, hàm l ả ơ ượ ấ ng hyđrocacbon no tăng và do v y ch t ậ
l ượ ng xăng gi m ( tr s octan ON gi m). ị ố ả ả
Khi tăng áp su t c a quá trình cracking xúc tác không có hi u qu kinh t cao. Vì ấ ủ ệ ả ế
áp su t th ng. v y, ch ti n hành ỉ ế ậ ở ấ ườ
3. M c đ chuy n hóa: ứ ộ ể
Đ i v i hyđrocacbon tinh khi t, khi tham gia ph n ng m c đ chuy n hóa đ ố ớ ế ứ ộ ả ứ ể ượ c
đo b ng l ằ ượ ứ ng s n ph m t o thành theo th i gian. Nh ng đ i v i phân đo n ph c ố ớ ư ạ ả ạ ẩ ờ
i ta l i đo l t p nh phân đo n d u m , trong cracking xúc tác ng ỏ ạ ư ầ ạ ườ ạ ượ ả ng xăng là s n
ể ph m chính và s n ph m khí, c c. N u g i y là % th tích c a s n ph m v i đi m ọ ủ ả ể ế ẩ ẩ ẩ ả ớ ố
c tính theo công sôi cu i cao h n đi m sôi cu i c a xăng, thì đ chuy n hóa C đ ố ủ ể ể ơ ố ộ ượ
th c: C = 100 – y ứ
Đ ng nhiên cách xác đ nh nh v y ch a sát v i th c t , đ hi u ch nh theo s ư ậ ự ế ể ệ ươ ư ớ ỉ ị ự
bi n đ i hóa, lý trong quá trình t o xăng và khí, ng ế ạ ổ ườ ổ i ta xác đ nh m c đ bi n đ i ứ ộ ế ị
theo công th c sau : C= 100 – y (100 –z ) ứ
V i z là ph n % xăng trong nguyên li u. ệ ầ ớ
: 4. T c đ n p li u riêng ố ộ ạ ệ
ng nguyên T c đ n p li u riêng (hay t c đ không gian n p li u) là t l ố ộ ố ộ ạ gi a l ỉ ệ ữ ượ ệ ệ ạ
li u đ c n p trong m t đ n v th i gian trên l ng xúc tác trong reacto (hay t l ệ ượ ạ ộ ơ ị ờ ượ ỉ ệ ề v
th tích c a chúng) và đ c kí hi u b ng M/H/M hay V/H/V (V/V/H). ủ ể ượ ệ ằ
N u P là áp su t trong reacto và đ ế ấ ượ c tính b ng “at” thì đ chuy n hóa C có liên ộ ể ằ
=
quan v i M/H/M theo bi u th c: ứ ể ớ
C 100 - C ỉ
P.K M/H/M ớ ườ
Ph ng trình bi n di n trên ch áp d ng v i tr ng h p xúc tác c đ nh. Trong ươ ụ ễ ể ố ị ợ
tr ng h p cracking xúc tác c đ nh. Trong tr ườ ố ị ợ ườ ớ ớ ầ ng h p cracking xúc tác v i l p t ng ợ
P.K
C
=
M/H/M
sôi c a xúc tác FCC ta có đ chuy n hóa C l i phù h p v i công th c sau: ủ ể ộ ạ ứ ớ ợ
100(1- C/100)2 ằ ệ
V i K là h ng s t c đ t ng h p c a quá trình. ố ố ộ ổ ợ ủ ớ
Khi tăng t c đ n p li u riêng s làm gi m đ chuy n hóa và ng ẽ ố ộ ạ ể ả ộ c l ượ ạ ằ i, vì r ng
ng ng i v i th i gian ph n ng. Khi s d ng xúc tác c l t c đ n p li u là đ i l ố ộ ạ ạ ượ ệ ượ ạ ớ ử ụ ả ứ ờ
ấ ủ có đ ho t tính cao, ta có th tăng t c đ n p li u. Nh v y s tăng năng su t c a ộ ạ ư ậ ẽ ể ệ ạ ộ ố
thi t b . ế ị
Khi tăng t c đ n p li u, n u ta tăng nhi t đ ph n ng, thì tr s octan c a xăng ố ộ ạ ệ ế ệ ộ ả ứ ị ố ủ
và tăng hi u su t olefin trong khí. Đó là ph ệ ấ ươ ng pháp chính đ đi u khi n ch đ ể ề ế ộ ể
s n xu t propylen và buten trong quá trình cracking xúc tác. ả ấ
5. B i s tu n hoàn xúc tác: ộ ố ầ
Là t l ng xúc tác trên nguyên li u (X/RH). gi a l ỉ ệ ữ ượ ệ
- Khi dùng xúc tác zeolit, cho phép gi m t l X/RH xu ng còn 10/1 so v i xúc tác ỉ ệ ả ớ ố
vô đ nh hình là 20/1. ị
- Khi dùng công ngh xúc tác chuy n đ ng v i kích th 3→ 5 mm, t l ể ệ ộ ớ c h t t ướ ạ ừ ỉ ệ
X/RH còn th p h n n a, ch kho ng 2→ 5/1. ơ ữ ả ấ ỉ
- Khi tăng t l X/RH s làm tăng đ chuy n hóa, tăng hi u su t c c trên nguyên ỉ ệ ấ ố ẽ ệ ể ộ
ng c c bám trên xúc tác l i gi m xu ng. li u nh ng hàm l ư ệ ượ ố ạ ả ố
- Khi gi t c đ n p li u M/H/M là không đ i, n u tăng t l X/RH thì th i gian ữ ố ộ ạ ỉ ệ ệ ế ổ ờ
ti p xúc gi xúc tác và nguyên li u gi m, khi đó đ ho t tính trung bình c a xúc tác ế ữ ủ ệ ả ạ ộ
ờ ạ tăng lên. Đó là lý do đ t hi u qu cao c a quá trình v i l p xúc tác sôi FCC. Nh đ t ớ ớ ủ ệ ả ạ
hi u qu cao mà cho phép gi m kích th c thi ệ ả ả ướ t b . ế ị
Tuy nhiên, n u tăng quá cao m c đ tu n hoàn xúc tác và làm nh h ứ ộ ầ ế ả ưở ng đ n quá ế
trình tái sinh lò tái sinh và các trang thi t b kèm theo. ở ế ị
Nh v y, thông s b i s tu n hoàn xúc tác r t quan tr ng trong quá trình ố ộ ố ư ậ ầ ấ ọ
cracking xúc tác, nó nh h ng không nh ng lên hi u su t và ch t l ả ưở ấ ượ ữ ệ ấ ẩ ng s n ph m ả
ng đ n vi c xác đ nh kích th c các thi đ n các thông s khác, mà còn nh h ế ả ố ưở ế ệ ị ướ ế ị t b
chính c a quá trình. Cho nên, c n ph i ch n đ c thông s này m t cách t i u. ọ ượ ủ ả ầ ố ộ ố ư
t: 6. Hi u ng nhi ệ ứ ệ
Hi u ng nhi t c a quá trình b ng t ng hi u ng nh c a các ph n ng riêng ệ ứ ệ ủ ệ ứ ả ứ ư ủ ằ ổ
bi t c a quá trình, hi u ng nhi ệ ủ ệ ứ ệ t ph thu c vào đ sâu chuy n hóa. ộ ụ ể ộ
Tài li u tham kh o
ệ
ả
ấ ả [1]- PGS. TS. Đinh Th Ng . Hoá h c d u m . Nhà xu t b n
ầ
ỏ
ọ
ọ
ị
khoa h c và kĩ thu t Hà n i. 2005.
ậ
ọ
ộ
ấ ả [2]- GS. TS. Nguy n H u Phú. Cracking xúc tác. Nhà xu t b n
ữ
ễ
khoa h c và kĩ thu t Hà n i. 2005.
ậ
ọ
ộ
ấ [3]- TS. Lê Văn Hi u. Công ngh ch bi n d u m . Nhà xu t
ế ế
ế
ệ
ầ
ỏ
b n khoa h c và kĩ thu t Hà n i. 2001. ả
ậ
ộ
ọ
[4]- B môn nhiên li u. Công ngh ch bi n d u m . Tr
ế ế
ệ
ệ
ầ
ộ
ỏ
ườ ng
Đ i h c Bách Khoa Hà N i. 1983.
ạ ọ
ộ
[5]- Tr n M nh Trí. D u khí và d u khí
Vi
ầ
ạ
ầ
ầ
ở
ệ
ấ t Nam. Nhà xu t
b n khoa h c và kĩ thu t Hà n i. 1996. ả
ậ
ộ
ọ
[6]- B môn quá trình thi
t b công ngh Hoá và th c ph m. C
ộ
ế ị
ự
ệ
ẩ
ơ
t b công ngh hoá h c. T p 1. Tr
s các quá trình và thi ở
ế ị
ệ
ậ
ọ
ườ
ạ ng Đ i
h c Bách khoa Hà N i. 1999. ọ
ộ
