TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 24, Số 2 (2024)
15
TỔNG HỢP COMPOSITE XÚC TÁC QUANG ZnO/g-C3N4 DÙNG ĐỂ PHÂN HỦY
QUANG KHÁNG SINH DOXYCYCLINE TRONG NƯỚC
Nguyễn Văn Hưng1*, Bùi Thị Minh Nguyệt1, Nguyễn Thanh Tươi2
1 Khoa Sư pham Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Đồng Tháp
2 Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế
*Email: nguyenvanhung@dthu.edu.vn
Ngày nhận bài: 12/5/2024; ngày hoàn thành phản biện: 31/5/2024; ngày duyệt đăng: 10/6/2024
TÓM TẮT
Trong nghiên cứu này, ZnO/g-C3N4 đã được tổng hợp và ứng dụng phân hủy kháng
sinh doxycycline trong dung dịch nước. Hiệu suất loại bỏ doxycycline bằng ZnO/g-
C3N4 đạt 98,7% ở pH 7,0, nồng độ DC 8,0 mg/L và lượng chất xúc tác 0,1 gam. Vật
liệu ZnO/g-C3N4 phân hủy hoàn toàn doxycycline ở nồng độ thấp 8,0 mg/L và hiệu
suất loại bỏ doxycycline giảm nhẹ (khoảng 13,2%) ở mức chất ô nhiễm cao (12 mg/L).
Hiệu suất phân hủy doxycycline của mẫu composie ZnO/g-C3N4 cao hơn lần lượt
khoảng 3,6 lần và 2,7 lần so với ZnO và g-C3N4 tinh khiết. Sự cải thiện này được quy
gán cho sự tạo thành tiếp xúc dị thể giữa ZnO và g-C3N4 xốp, giúp tăng cường hiệu
quả tách giữa các cặp electron-lỗ trống quang sinh. Ngoài ra, sự phân hủy quang
của doxycycline trên ZnO/g-C3N4 tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc một với
hằng số tốc độ phân hủy kapp là 4,71
10-2 phút-1; 2,72
10-2 phút-1 và 1,16
10-2 phút-1
tại ba giá trị nồng độ của doxycycline 8,0 mg/L, 10,0 mg/L và 12,0 mg/L, tương ứng.
Từ khóa: composite, kháng sinh, g-C3N4, phân hủy quang, ZnO.
1. MỞ ĐẦU
Tetracycline là một loại kháng sinh phổ rộng và thường được sử dụng trong
phòng và điều trị các bệnh nhiễm trùng vi khuẩn. Là thành viên của tetracycline,
doxycycline (DC) có thể ức chế hoạt động của các vi khuẩn gram dương và gram âm [1,
tr. 2], do đó nó đã được sử dụng thành công trong điều trị các bệnh như ung thư tuyến
tiền liệt [2, tr. 1], viêm nội mạc tủy [3, tr. 1], dị dạng bạch huyết [4, 1] và bệnh nha chu
[5, tr. 1]. Tuy nhiên, việc sử dụng các kháng sinh quá mức hoặc không đúng cách có thể
gây ra sự kháng kháng sinh, dẫn đến vô hiệu hóa thuốc và cản trở quá trình chữa trị của
bệnh [1, tr. 2]. Do đó, là một trong những nguồn gốc chính của ô nhiễm kháng sinh trong
nước tự nhiên [6, tr. 1], việc thải ra DC có thể gây ra nguy cơ tiềm ẩn cho sự phát triển
Tổng hợp composite xúc tác quang ZnO/g-C3N4 dùng để phân hủy quang kháng sinh doxycycline …
16
bền vững của môi trường cũng như sức khỏe con người [6, tr. 1-2]. Việc loại bỏ các chất
ô nhiễm kháng sinh hiện là một thách thức trong lĩnh vực làm sạch nước.
Những năm gần đây, quang xúc tác (QXT) dựa trên bán dẫn được xem là một
trong những công nghệ hứa hẹn nhất trong lĩnh vực thanh lọc môi trường và năng lượng
sạch [7, tr. 2]. Bằng cách hấp thụ năng lượng ánh sáng, quá trình QXT có thể tạo ra các
loại gốc tự do hoạt động rất mạnh như speroxide (•O2-) và hydroxyl (•OH) để khử hoặc
oxy hóa các chất ô nhiễm, do đó nó được xem là công nghệ thanh lọc xanh có thể phân
hủy hoàn toàn các loại kháng sinh trong nước [7, tr. 2]. Sự phát triển của các vật liệu QXT
được kích hoạt bằng ánh sáng khả kiến với việc sử dụng năng lượng mặt trời cao hơn
đã trở thành một trong những trọng tâm nghiên cứu hiện nay trong lĩnh vực QXT.
Để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ ra khỏi môi trường nước, nhiều loại vật liệu
nano và chất bán dẫn đã được phát triển. Các nhà nghiên cứu hiện đang quan tâm nhiều
đến một loại vật liệu bán dẫn phi kim, một polymer carbon nitride với cấu trúc lớp tương
tự như graphite [8, tr. 2]. Với tính ổn định nhiệt và hóa học cao, năng lượng vùng cấm
bé và giá thành thấp, g-C3N4 dần thể hiện tiềm năng lớn cho các quá trình quang hóa [8,
tr. 2]. Tuy nhiên, các khiếm khuyết về cấu trúc và độ dẫn điện kém dẫn đến tốc độ tái
hợp cao của các electron và lỗ trống quang sinh, điều này có tác động tiêu cực đến hoạt
động QXT của nó [8, tr. 2; 9, tr. 2]. Trong số các chiến lược biến tính khác nhau như sự
doping các nguyên tố và biến tính kim loại quý, việc xây dựng các cấu trúc dị thể dựa
trên bán dẫn được công nhận là một giải pháp hiệu quả để cùng lúc cải thiện tốc độ tái
kết hợp cao của các điện tích quang sinh và sự khó khăn trong việc vận chuyển các
electron quang sinh mà g-C3N4 phải đối mặt. Nhiều nghiên cứu đã báo cáo rằng hệ thống
composite xúc tác quang dựa trên g-C3N4 đã thúc đẩy sự phân tách của các cặp electron-
lỗ trống quang sinh và tăng cường đáng kể hoạt tính phân hủy của các chất xúc tác quang
đối với các loại kháng sinh. Ví dụ, MoO3/Ag/g-C3N4 đã được điều chế để phân hủy các
kháng sinh ofloxacin và tetracycline [10, tr. 1], nanocomposite Au/Ni2P/g-C3N4 đã được
chế tạo để phân hủy levofloxacin [9, tr. 1], trong những nghiên cứu này, các composite
đều cho thấy hiệu suất phân hủy quang được cải thiện hơn so với g-C3N4 tinh khiết. Gần
đây, sự kết hợp giữa ZnO với g-C3N4 đã được tổng hợp để khám phá các tính chất QXT
nâng cao của nó. Vật liệu nanocomposite ZnO/g-C3N4 cho thấy hiệu suất tốt hơn trong
việc loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ so với g-C3N4 tinh khiết [11, tr. 5; 12, tr. 5-6]. Trong
số các vật liệu bán dẫn khác nhau, ZnO đã trở nên phổ biến rộng rãi trong lĩnh vực xúc
tác quang phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ do hoạt tính QXT tuyệt vời, tính chất hóa học
ổn định cũng như chi phí sản xuất và hiệu quả kinh tế thấp hơn [12, tr. 1]. Gần đây, ZnO
cũng đã được chứng minh rằng có hoạt tính QXT tốt cho phân sự hủy quang dược phẩm
[11, tr. 5-6]. Do đó, ZnO có thể là ứng cử viên hiệu quả để xây dựng một composite xúc
tác quang cùng với g-C3N4.
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 24, Số 2 (2024)
17
Trong công trình này, ZnO/g-C3N4 đã được tổng hợp và nghiên cứu để phân hủy
quang của DC trong nước. Các vật liệu tổng hợp được đặc trưng và xác định hiệu suất
phân hủy quang thông qua quá trình loại bỏ DC. Ảnh hưởng của nồng độ DC, lượng
chất xúc tác, pH, tỷ lệ doping ZnO của ZnO/g-C3N4 đã được xác định.
2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hóa chất
Các hóa chất chính được sử dụng trong thực nghiệm, bao gồm: zinc nitrate
hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O, 98%), sodium hydroxide (NaOH, ≥ 97%), hydrochloric
acid (HCl, 37%), doxycycline hyclate (C22H24N2O8·HCl·0.5H2O·0.5C2H6O, ≥ 93,5%) và
urea (CO(NH2)2, > 99.0%). Tất cả các hóa chất sử dụng đều nhận được từ hãng Sigma,
theo chuẩn phân tích, được sử dụng trực tiếp mà không cần phải chế hóa bổ sung.
2.2. Điều chế vật liệu ZnO/g-C3N4
Trong kiểu tổng hợp, 5,0 gam urea được cho vào thuyền sứ, bọc giấy nhôm và
tiến hành nung trong điều kiện bão hòa bởi khí N2 ở 520°C (tốc độ gia nhiệt 3 °C/phút)
trong 2 giờ. Bột sản phẩm sau khi nung được cho vào cốc có chứa 100 mL nước cất, thực
hiện đánh siêu âm trong 30 phút. Chất rắn sau đó được lọc và sấy khô ở 105oC trong 12
giờ, thu được g-C3N4 nguyên chất (được ký hiệu là CN). Tiếp theo, hòa tan 7,347 gam
Zn(NO3)2.6H2O trong 80 mL nước cất. Cho lần lượt x gam mỗi mẫu CN (x = 0,5; 1,0; 1,5
và 2,0 gam) vào dung dịch muối kẽm vừa hòa tan để đạt được tỷ lệ khối lượng ZnO/g-
C3N4 theo tính toán tương ứng là 2,0/0,5; 2,0/1,0; 2,0/1,5 và 2,0/2,0 và các mẫu được ký
hiệu là ZCN-x. Tiến hành khuấy trộn đều các hỗn hợp ở nhiệt độ phòng trong 12 giờ.
Sau đó, nhỏ chậm từng giọt cho đến hết 50 mL dung dịch NaOH 1,0 M vào hỗn hợp và
tiến hành thủy phân ở 30oC trong 3 giờ. Sau khi thủy phân, để lắng hỗn hợp trong 2 giờ
và sau đó được lọc, rửa vài lần bằng nước cất đến khi dịch lọc trung tính và được sấy
khô đến khối lượng không đổi. Tiến hành nghiền mịn và nung bột rắn sau khi sấy khô
trong lò nung ống được bão hòa khí N2 ở 400oC (tốc độ gia nhiệt 3 °C/phút) trong 2 giờ,
thu được sản phẩm composite ZCN-x.
2.2. Phương pháp đặc trưng vật liệu
Nhiễu xạ tia X (XRD) được ghi bởi máy đo nhiễu xạ tia X D8 Advance (Bruker,
Đức) với nguồn bức xạ CuKα, λ = 0,15406 nm. Hình ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) được
chụp bởi kính hiển vi điện tử quét FE-SEM NOVA NanoSEM 450 (Nhật Bản). Các ảnh
TEM của mẫu được chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua TEM JEOL JEM–1400
(USA). Phổ UV-Vis-DRS được ghi nhận bởi thiết bị UV-2600 (Shimadzu) trên nền BaSO4.
Diện tích bề mặt riêng (BET) được ghi bởi đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp N2 ở nhiệt
độ 77K trên thiết bị Quantachrome TriStar 3000V6.07A. Phổ hồng ngoại FTIR của các
Tổng hợp composite xúc tác quang ZnO/g-C3N4 dùng để phân hủy quang kháng sinh doxycycline …
18
mẫu được ghi nhận trên thiết bị IR Affinity-1S (Shimadzu). Điểm đẳng điện (pHPZC) của
mẫu ZCN tối ưu được xác định bằng phương pháp pH drift.
2.3. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác
Cho 0,1 gam chất xúc tác vào trong cốc đã chứa sẵn 200 mL dung dịch DC có
nồng độ 10 mg/L (pH ~ 7), đặt cốc dưới giá sắt đỡ đèn. Chiếu xạ huyền phù thông qua
kính lọc B+WF-Pro 010 UV-Haze E 77 bởi đèn Compact 45W-220V (Điện Quang). Huyền
phù trước tiên được khuấy trộn trong bóng tối 60 phút và sau đó được chiếu sáng trong
khoảng từ 0-150 phút. Nồng độ DC trong dung dịch trước và sau phản ứng được xác
định bằng quang phổ UV-Vis (Spectro UV-2650, Labomed- USA) tại λmax = 346 nm. Hiệu
suất phân hủy QXT (H%) được tính toán dựa theo phương trình (1) dưới đây:
𝐻(%)= (𝐶0−𝐶𝑡)
𝐶0 (1)
Trong đó, Co (mg/L) và Ct (mg/L) lần lượt là nồng độ của DC tại thời điểm ban
đầu và tại thời điểm chiếu xạ t (phút).
Theo mô hình động học biểu kiến bậc một Langmuir – Hinshelwood [1, tr. 8],
quá trình phân hủy QXT DC có thể được biểu diễn dưới dạng phương trình như sau:
𝑙𝑛 𝐶0
𝐶𝑡
= −𝑘𝑎𝑝𝑝𝑡 (2)
Trong đó, t (phút) là thời gian phân hủy và kapp (1/phút) là hằng số tốc độ biểu
kiến bậc một.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trưng vật liệu
XRD được sử dụng để phân tích cấu trúc tinh thể của các mẫu ZnO, CN và các
mẫu composite ZCN-x (x = 0,5; 1,0; 1,5 và 2,0). Giản đồ XRD của mẫu ZnO ở Hình 1a
hiển thị các đỉnh nhiễu xạ tại các góc 2θ: 31,8°; 34,3°; 36,3°; 47,4°; 56,5°; 62,7°; 66.3°; 67,8°;
69,0°; 72,7° và 76.8° tương ứng với các mặt (100); (002); (101); (102); (110); (103); (200);
(112); (201); (004) và (202) của ZnO cấu trúc wurtzite [7, tr. 3]. Các đỉnh nhiễu xạ đặc
trưng tại 13,1o và 27,4o, tương ứng với các mặt (100) và (002) của g-C3N4 [10, tr. 3]. Đối
với các mẫu composite ZCN-x ngoài sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của ZnO
và CN còn xuất hiện thêm pha mới zinc cyanamide (ZnNCN) với cường độ nhiễu xạ
thấp tại các góc 2θ xấp xỉ 19,1o; 27,9o và 28,6o tương ứng với các mặt (101), (211) và (220)
[13, tr. 4]. Điều này do liên kết hóa học có thể đạt được thông qua phản ứng ngưng tụ
giữa nhóm amino triazine và các nhóm hydroxyl bề mặt của ZnO để tạo ra liên kết Zn–
N [13, tr. 3]. Ngoài ra, từ Hình 1a còn cho thấy cường độ nhiễu xạ của ZnO trong các
composite ZCN thấp hơn so với ZnO thành phần, chứng tỏ có sự tương tác mạnh giữa
mặt tinh thể ZnO với g-C3N4, dẫn đến làm giảm độ kết tinh của ZnO. Trong khi đó, theo
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 24, Số 2 (2024)
19
phương trình Scherrer tại đỉnh nhiễu xạ (101), kích thước tinh thể trung bình của các
mẫu ZnO, ZCN-0.5, ZCN-1.00, ZCN-1.5 và ZCN-2.0 tính toán được lần lượt là 33,7 nm,
27,6 nm, 24,2 nm, 23,3 nm và 21,6 nm (Bảng 1). Sự thay đổi về kích thước hạt chỉ ra rằng
g-C3N4 đã ức chế sự phát triển tinh thể của ZnO trong composite. Quy luật giảm kích
thước tinh thể của ZnO khi tăng hàm lượng g-C3N4 trong các composite cũng được tìm
thấy ở một số nghiên cứu đã công bố trước đây [11, tr. 3; 12, tr. 3].
Phổ FTIR ở Hình 1b cho thấy tất cả các mẫu ZnO, CN và các mẫu composite
ZCN-x đều có các đỉnh hấp thụ xung quanh 3400 cm-1 và 2350 cm-1 có liên quan đến dao
động hóa trị lần lượt của −OH trong phân tử nước và C−O trong phân tử CO2 [11, tr. 3].
Các đỉnh hấp thụ của ZnO xung quanh 3400 cm-1, 1640 cm-1 và 498 cm-1 có liên quan đến
các dao động hóa trị −OH, H−O−H và Zn−O, tương ứng [11, tr. 3]. Đối với mẫu CN, vùng
hấp thụ rộng giữa 3200–3600 cm-1 được cho là dao động hóa trị của N−H và O−H [11, tr.
3]. Ngoài ra, mẫu CN có một loạt các dải điển hình dao động hóa trị của các dị vòng C−N
(1636 cm-1, 1459 cm-1, và 1410 cm-1) và dao động biến dạng với cường độ cao của đơn vị
tri-s-triazine tại 813 cm-1 [11, tr. 3]. Các đỉnh tại 1317 cm−1 và 1240 cm−1 có liên quan đến
dao động C–N vòng thơm [11, tr. 3]. Đối với các mẫu composite ZCN-x, chúng cũng xuất
hiện các đỉnh dao động của các vật liệu thành phần nhưng với cường độ thấp hơn, chứng
minh sự tạo thành thành công của liên kết dị thể trong composite. Ngoài ra, từ Hình 1b
còn quan sát thấy xuất hiện đỉnh hấp thụ mới tại 2050 cm-1 trên các mẫu ZCN-x là đặc
trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng của −N=C=N− (trong liên kết Zn-NCN) [13, tr.
3], mà nó cũng phù hợp với kết quả phân tích XRD ở trên.
Hình 1. (a) Giản đồ XRD, (b) Phổ FTIR, (c) Phổ UV-Vis và (d) và đồ thị theo Tauc của các mẫu
ZnO, CN và các mẫu composite ZCN-x.