7
Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 29, số 04/2023
TỔNG HỢP MnFe2O4 CÓ KÍCH THƢỚC NANO VÀ KHẢ NĂNG LOẠI BỎ
Pb2+ RA KHỎI DUNG DỊCH NƢỚC
Đến toà soạn 30-09-2023
Nguyễn Nho Dũng1, Nguyễn Thanh Bình2,3, Trần Mai Giang4, Nguyễn Mậu Thành5*
1. Trường Đại học Thể dục Thể thao Đà Nẵng
2. Viện Nghiên cứu Hạt nhân, Đà Lạt
3. Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế
4. Sở Khoa học và Công nghệ tỉnh Quảng Bình
5. Trường Đại học Quảng Bình
*Email: thanhnm@quangbinhuni.edu.vn
SUMMARY
SYNTHESIS OF MnFe2O4 NANOPARTICLES AND THE ABILITY TO REMOVE Pb2+
FROM AQUEOUS SOLUTION
In the present paper, nanosized manganese ferrite material was synthesized by the hydrothermal method.
The size and microstructure of MnFe2O4 were analyzed based on X-ray diffraction (XRD), scanning electron
microscopy (SEM). The nitrogen adsorption-desorption was used for determination of surface area
(Brunauer – Emmett – Teller (BET)) and porosity of the fabricated material. The adsorption behavior of
Pb2+ using a new magnetic adsorbent was investigated. The adsorption characteristic and Pb2+ removal
efficiency of the adsorbent were determined by investigating the influence of operating variables such as
dosage of manganese ferrite. The maximum Pb2+ sorption capacity was found to be 7.32 (mg/g) and
obtained using 0.5 g/L MnFe2O4 at pH 5, temperature of 25 °C, and contact time as 24 h. The Langmuir and
Freundlich models were used to fit the experimental data and these showed good correlations.
Keywords: Nanosized MnFe2O4, adsorption, Pb2+, Langmuir and Freundlich models.
1. MỞ ĐẦU
Từ thế kỷ trước, quá trình công nghiệp hóa ngày
càng mạnh mẽ đã gây áp lực lớn lên môi trường.
Luyện kim, đúc thép, xi măng, đốt rác, bảo dưỡng ô
tô, quá trình lọc dầu và sản xuất pin đã tạo ra một
lượng lớn chì (Pb), gây ô nhiễm nước. Pb là một
nguyên tố độc và có hại, trọng lượng phân tử cao,
và trong số các kim loại nặng thì nó có sự phân bố
nhiều nhất trên toàn cầu. Gần đây, ô nhiễm Pb
trong nguồn nước đã trở thành một vấn đề cấp bách
ở các nước đang phát triển [1]. Vì vậy, loại bỏ Pb ra
khỏi nguồn nước là một nhiệm vụ quan trọng và
cần thiết để đảm bảo tính mạng và sức khỏe của
con người. Trong những năm gần đây, nhiều kỹ
thuật đã được phát triển để loại bỏ Pb khỏi nước
thải, chẳng hạn như trao đổi ion, quy trình màng,
kết tủa hóa học, lọc và hấp phụ [2], … Trong số các
phương pháp này, hấp phụ là một trong những công
nghệ loại bỏ phổ biến nhất và đã thu hút được sự
chú ý rộng rãi do ưu điểm của nó là chi phí thấp,
quy trình đơn giản và hiệu quả loại bỏ cao. Nhiều
chất hấp phụ đã được sử dụng để loại bỏ kim loại
nặng khỏi dung dịch nước. Các chất hấp phụ truyền
thống có thể không được ưa chuộng do chi phí sản
xuất và tái sinh cao, trong khi vật liệu có kích thước
nano là vật liệu hiệu quả để loại bỏ Pb khỏi nước và
đã được chú ý rộng rãi [3]. Quá trình tổng hợp hạt
nano đã thu hút được nhiều sự chú ý do diện tích bề
mặt cao, tính chất điện và từ dẫn đến tiềm năng hấp
phụ tuyệt vời. Gần đây, các hạt nano oxid kim loại
đã thu hút nhiều sự chú ý trong việc loại bỏ các kim
loại nặng, các chất ô nhiễm hữu cơ và vô cơ khỏi
nguồn nước, chẳng hạn như alumin, hạt nano oxid
sắt, hạt nano oxid mangan [4],…... Bên cạnh đó,
các hạt nano mangan ferit (MnFe2O4) là một spinel
đảo một phần với khoảng 80% các ion Mn2+ nằm ở
vị trí tứ diện, trong khi chỉ có 20% trong số chúng
8
nằm ở vị trí bát diện, diện tích bề mặt cao, từ tính
có thể điều chỉnh được, nên có nhiều ứng dụng,
chẳng hạn như thiết bị ghi âm, lưu trữ thông tin,
thiết bị điện tử, phân phối thuốc, hấp phụ, cảm biến
sinh học, công nghệ MRI và xúc tác [5]. Thông
thường, các phương pháp tổng hợp hạt nano ferit bao
gồm phương pháp gốm, đồng kết tủa, sol-gel, sấy
phun và phương pháp thủy nhiệt nhiệt độ và áp suất.
Phương pháp thủy nhiệt có thể tạo ra các hạt nhỏ hơn
nhiều, chẳng hạn như cụm, phân tử, ion và nguyên tử
[6]. Vì vậy, trong bài báo này chúng tôi đề cập đến
các kết quả nghiên cứu sự hấp phụ ion Pb2+ trong
dung dịch nước trên vật liệu MnFe2O4 có kích thước
nano được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt.
2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hóa chất và thiết bị
Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu là các hóa
chất tinh khiết được mua từ Hãng Merck, Đức gồm:
FeCl3.6H2O, MnCl2.4H2O, NaOH, Pb(NO3)2,
HNO3, CH3COOH. Ethanol (C2H5OH) được mua
từ Hãng Guangzhou,Trung Quốc. Nước cất hai lần
(cất trên thiết bị cất nước Fistream Cyclon,
England) được sử dụng để pha chế hóa chất và
tráng, rửa các dụng cụ thủy tinh. Cốc thủy tinh chịu
nhiệt 100 mL, 200 mL, 250 mL, 500 mL,
micropipet các loại, cân phân tích, máy khuấy từ
gia nhiệt, cối chày mã não, lò nung, tủ sấy, bình
thuỷ nhiệt (bộ Autoclave).
Vật liệu tổng hợp được nghiên cứu bằng các
phương pháp vật lý hiện đại như: Cấu trúc và độ
tinh thể của vật liệu nhận dạng bởi sự nhiễu xạ tia
X (XRD) đo trên máy D8-Advance, Brucker với tia
phát xạ CuKa có bước sóng λ = 1,5406 Å, công suất
40 KV, góc quét 20º đến 80º. Hình thái của sản
phẩm quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét
(SEM) được thực hiện trên SEM-JEOL-JSM 5410
LV (Nhật) ở 10 kV. Diện tích bề mặt riêng được
xác định bằng đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp
nitơ sử dụng Micromeritics Tristar 3000, nơi các
mẫu trước đó đã được khử khí ở 120 °C trong 12
giờ, tiến hành gia nhiệt từ 120 đến 180 oC với
thời gian thay đổi trong khoảng 6-12 giờ.
2.2. T ng h p MnFe2O4
Cho 0,693 g MnCl2.4H2O và 1,892 g FeCl3.6H2O
vào một cốc thuỷ tinh 250 mL, thêm 180 mL nước
cất, dùng máy khuấy từ khuấy đều thu được dung
dịch A. Hòa tan 1,400 g NaOH vào 20 mL nước
cất, sau đó nhỏ từng giọt dung dịch NaOH vào bình
chứa dung dịch A tiếp tục khuấy đều bằng máy
khuấy từ, giữ dung dịch ở nhiệt độ phòng trong thời
gian 15 phút, xuất hiện kết tủa màu nâu đen (B).
Cho hỗn hợp B vào bình teflon 250 mL đậy nắp rồi
đưa vào bộ Autoclave, vặn chặt và để vào lò nung.
Tiến hành gia nhiệt ở nhiệt độ 180 ℃ với thời gian
12 giờ [7], sau đó để nguội bình thuỷ nhiệt đến
nhiệt độ phòng, thu được dung dịch chứa kết tủa và
các chất hoà tan. Gạn lấy kết tủa rồi rửa bằng
ethanol và nước cất nhiều lần đến pH 7. Cuối
cùng sản phẩm được sấy khô ở 60 ℃ trong vòng 12
giờ, nghiền mịn ta được vật liệu nano MnFe2O4.
2.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb2+ trên vật
liệu MnFe2O4
Để khảo sát khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu
MnFe2O4, chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ
tĩnh. Cho 100 mL dung dịch chứa Pb2+ với nồng độ
ban đầu khác nhau từ 5, 10, 20, 30, 40 và 50 mg/L
vào bình tam giác đã có chứa 0,5 gam vật liệu
MnFe2O4. Quá trình hấp phụ được tiến hành trong
các điều kiện: pH = 5 [8], tốc độ khuấy là 240
rpm, thời gian khuấy 24 giờ và ở nhiệt độ phòng
khoảng 28 0C [9]. Sau khoảng thời gian 24 giờ,
các mẫu được lọc để thu lấy dịch lọc. Nồng độ của
ion kim loại trong dung dịch lọc được xác định
bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AA-
.7000-Shimadzu). Tất cả các thí nghiện được lặp
lại 3 lần và lấy kết quả trung bình cộng.
Hàm lượng Pb2+ bị hấp phụ (milligram) trong mỗi
gram vật liệu được xác định bằng cách sử dụng
phương trình cân bằng khối lượng sau đây [10]:
m
VCC
qe
)( 0
(1) và hiệu suất hấp phụ được
tình bằng công thức:
100
)(
%0
o
e
C
CC
H
(2).
Trong đó, q là hàm lượng ion kim loại bị hấp phụ
(mg/g) ở trạng thái cân bằng, Co và Ce là nồng độ
ban đầu và nồng độ cân bằng (mg/L) tương ứng. V
là thể tích dung dịch (L) và m là khối lượng (g) của
vật liệu hấp phụ được sử dụng.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trƣng cấu trúc vật liệu
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những
phương pháp thường được sử dụng để nhận dạng cấu
9
trúc và độ tinh thể của vật liệu. Nó còn cho phép tính
toán kích thước hạt và phân tích bán định lượng hàm
lượng các chất có trong vật liệu. Kết quả phân tích
bằng nhiễu xạ tia X được thể hiện trên hình 1.
30 40 50 60 70 80
70
75
80
85
90
95
100
105
110
222
440
531
511
422
400
311
Cưng đ / arb.
2q / đ
MnFe2O4
220
Hình 1. Giản đồ XRD của vật liệu MnFe2O4
Từ hình 1 cho thấy, mẫu chuẩn bị hoàn toàn bao
gồm chất rắn MnFe2O4 tinh thể nano tốt. Thật vậy,
mẫu XRD chứa tám đường sắc nét trùng với dữ
liệu chuẩn của pha spinel mangan ferit (Jacobsite)
lập phương (thẻ JCPDS số 75-0034) [11]. Các
đỉnh nhiễu xạ ở 2𝜃 thu được lần lượt ở 30,2; 35,6;
36,7; 43,3; 53,7; 57,2; 62,8 và 75,3 tương ứng cho
mặt phẳng tinh thể của spinen mangan ferit là
(220), (311), (222), (400), (422), (511), (440) và
(531). Trên thực tế, mẫu XRD không chứa các cực
đại phụ đối với bất kỳ tạp chất nào cho thấy sự
hình thành mangan ferit ở dạng đơn pha.
3.2. Đặc trƣng hình thái của vật liệu
Để quan sát được hình thái học bề mặt của vật liệu,
chúng tôi tiến hành khảo sát vật liệu MnFe2O4 qua
ảnh hiển vi điện tử quét SEM với thang đo 2 µm và
500 nm, kết quả hiện trên hình 2.
Hình 2. Ảnh SEM của vật liệu MnFe2O4 ở các thang đo khác nhau 2 µm (a) và 500 nm (b)
Từ hình 2 cho thấy sự hình thành của chất rắn
xốp kết tụ nhiều hạt với các tinh thể nhỏ rời rạc
có hình dạng tương tự như các hạt cầu, có cấu
trúc rõ ràng, tương đối đồng đều, với đường kính
trong khoảng 20 nm < d < 60 nm.
3.3. Đặc trƣng bằng phƣơng pháp đẳng nhiệt
hấp phụ - giải hấp phụ BET
Khả năng hấp phụ bề mặt của các hạt nano
MnFe2O4 được xác định bằng kỹ thuật diện tích bề
mặt Brunauer – Emmett – Teller (BET) sử dụng
các nghiên cứu hấp phụ / giải hấp N2 và được thể
hiện ở hình 3.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
20
40
60
80
100
120 hấp phụ
giải hấp
Lượng hấp phụ (cm3/g STP)
Áp suất tương đối (P/Po)
MnFe2O4
a)
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
MnFe2O4
1/[Q(Po/P - 1)]
Áp suất tương đối (P/Po)
y = 0,208.x + 0,005
b)
Hình 3. a) Giản đồ hấp phụ - giải hấp N2 của MnFe2O4, b) Đường hấp phụ tuyến tính BET của MnFe2O4
10
Từ hình 3 (a) cho thấy, đường đẳng nhiệt hấp phụ -
khử hấp phụ vật lý nitơ của mẫu MnFe2O4 theo sự
phân loại của IUPAC là thuộc loại III. Để tính diện
tích bề mặt của MnFe2O4, chúng tôi đã sử dụng
phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) để
xây dựng đường tuyến tính 1/[Q(Po/P - 1)] theo
P/Po (hình 3 b). Từ các giá trị độ dốc (c-1)/Qmc và
điểm cắt trục tung 1/Qmc tính được diện tích bề mặt
riêng SBET = QmNAs/V = 19,23 m2/g. Trong các
phương trình nêu trên, Q và Qm là thể tích khí hấp
phụ, c là hằng số BET, NA là số Avogadro, S là
diện tích hình chiếu của một phần tử N2 hấp phụ và
V là thể tích của một mol N2. Điều này chứng tỏ vật
liệu MnFe2O4 tổng hợp được có khả năng hấp phụ
rất tốt những phân tử nhỏ cũng như những phân tử
cồng kềnh như phẩm nhuộm và ngay cả kim loại
nặng [12].
3.4. Khả năng hấp phụ ion chì trong nƣớc của
các hạt nano MnFe2O4
3.4.1. Ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ
Một trong những thông số quan trọng nhất để loại
bỏ kim loại nhanh chóng và hiệu quả là kích thước
và lượng chất hấp phụ phải được tối ưu hóa. Liều
lượng chất hấp phụ là một thông số quan trọng
trong nghiên cứu hấp phụ vì nó quyết định khả
năng của chất hấp phụ đối với một nồng độ ban đầu
nhất định của dung dịch chì. Do đó, chúng tôi khảo
sát ảnh hưởng của khối lượng hạt nano MnFe2O4
đến phần trăm Pb2+ bị hấp phụ từ môi trường nước
trong khoảng khối lượng chất hấp phụ là 0,1 – 0,7
g/100 mL, ở nồng độ Pb2+ là 20 mg/L, giá trị pH =
5 và nhiệt độ 25 ° C, kết quả thể hiện ở hình 4.
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
30
40
50
60
70
80
90
100
Hiệu suất (%)
Liều lượng chất hấp phụ (g/100 mL)
MnFe2O4
Hình 4. Ảnh hưởng của liều lượng tới hiệu suất
hấp phụ
Từ hình 4 cho thấy, trong khoảng 0,1- 0,5 g hiệu
suất hấp phụ Pb2+ tăng tương đối nhanh và dần ổn
định trong khoảng khối lượng 0,5 – 0,7 g. Khả năng
hấp phụ giảm là do các vị trí còn lại đã bão hòa
trong quá trình hấp phụ. Mặt khác, sự gia tăng tỷ lệ
phần trăm hấp phụ của các ion Pb2+ này có thể là do
sự gia tăng các vị trí hấp phụ về phía các ion kim
loại và diện tích bề mặt của chất hấp phụ [13], [22].
Tuy nhiên đến một giá trị nhất định hiệu quả hấp
phụ là cực đại thì việc tăng liều lượng chất hấp phụ
không còn ý nghĩa, do vậy chúng tôi chọn liều
lượng chất hấp phụ là 0,5 g để sử dụng cho nghiên
cứu tiếp theo.
3.4.2. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich
Mô hình đường đẳng nhiệt Langmuir được dùng để
đánh giá khả năng hấp phụ tối đa trên bề mặt đơn
lớp của vật liệu MnFe2O4, theo phương trình:
e
Le
eC
qKqq
C.
1
.
1
maxmax
(3). Trong đó, qe (mg/g)
là lượng chất tan bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng
của mỗi thí nghiệm, qmax (mg/g) là lượng chất tan bị
hấp phụ cực đại ứng với trường hợp tất cả các tâm
trên bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm, KL là hằng số
hấp phụ Langmuir (L/mg), Ce là nồng độ chất bị
hấp phụ trong pha lỏng tại thời điểm cân bằng
(mg/L). Như vậy, bề mặt chất hấp phụ sẽ đạt đến
điểm bão hòa tại đó mức hấp phụ cực đại đạt được.
Khi áp dụng phương trình tuyến tính của mô hình
đẳng nhiệt Langmuir được đưa ra bởi công thức
(3), thì đồ thị tuyến tính đã thu được thể hiện ở hình
5 (a). Sự tương thích của mô hình Langmuir thường
được đánh giá thông qua hằng số phân tách không
thứ nguyên RL, [14] như phương trình:
L
LKC
R.1
1
0
(4). Nếu: RL < 1 thì mô hình tương
thích; RL = 0 thì mô hình tuyến tính; RL > 1 thì
không tương thích. Và dựa vào mô hình đẳng nhiệt
Langmuir có thể xác định được khả năng hấp phụ tối
đa (qmax) trên bề mặt đơn lớp của vật liệu.
Từ hình 5 (a) cho thấy, mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
Langmuir mô tả tương đối chính xác sự hấp phụ
Pb2+ trên vật liệu MnFe2O4 thông qua hệ số xác
định của quá trình hồi quy là R² = 0,969. Từ phân
tích hồi quy trên ta tính được dung lượng hấp phụ
cực đại và hằng số hấp phụ KL của Pb2+. Sau khi
xác định được hằng số hấp phụ KL, để xác định quá
trình hấp phụ ion kim loại trên vật liệu MnFe2O4 có
11
phù hợp với dạng hấp phụ đơn lớp theo mô tả của
mô hình Langmuir hay không, tham số cân bằng RL
được tính toán và phân tích. Tham số RL được tính
dựa trên công thức (4) thu được kết quả thể hiện
như trong bảng 1.
-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0 y = 0,5227.x + 1,7187; R2 = 0,936
Pb2+
Lnqe
LnCe
b)
Hình 5. a) Đồ thị đường đẳng nhiệt Langmuir, b) Đồ thị đường đẳng nhiệt Freundlich
Đẳng nhiệt Freundlich: mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
Freundlich dựa trên liên quan thực nghiệm hấp phụ
của chất bị hấp phụ trên bề mặt dị thể. Phương trình
Freundlich dạng tuyến tính được diễn tả qua
phương trình 5 [15].
Fee KC
n
qlnln.
1
ln
(5).
Trong đó, Ce (mg/L) là nồng độ tại thời điểm cân
bằng và qe (mg/g) là lượng ion kim loại bị hấp phụ
trên một đơn vị khối lượng vật liệu hấp phụ. Hằng
số n là số mũ trong phương trình Freundlich, đặc
trưng cho tính không đồng nhất về năng lượng của
bề mặt hấp phụ. Hệ số 1/n là hệ số không đồng nhất
và n là số đo độ lệch so với tuyến tính của sự hấp
phụ, giá trị của nó cho biết mức độ không tuyến
tính giữa nồng độ dung dịch và chất hấp phụ như
sau: nếu giá trị của n = 1 thì sự hấp phụ là tuyến
tính; nếu n < 1 thì quá trình hấp phụ là hóa học; còn
nếu n > 1 thì quá trình hấp phụ là quá trình vật lý
và thuận lợi. KF là hằng số Freundlich để chỉ khả
năng hấp phụ tương đối của các vật liệu hấp phụ.
Đồ thị của phương trình đẳng nhiệt Freundlich
được biểu thị trên hình 5 (b) và các thông số của
đường đẳng nhiệt được đưa ra trong bảng 1.
Bảng 1. Các thông số mô hình Langmuir và Freundlich đối với quá trình hấp phụ PbII trên MnFe2O4
Mô hình
Các thông số của hai mô hình Langmuir và Freundlich
qmax
(mg/g)
KL
n
KF
R2
RL
Langmuir
7,32
59,281
-
-
0,992
0,018 < RL< 0,153
Freundlich
-
-
1,912
5,83
0,936
-
Từ kết quả ở bảng 1 cho thấy, dữ liệu hấp phụ phù
hợp với mô hình Langmuir, dung lượng hấp phụ cực
đại tính theo mô hình này là 7,32 mg/g và giá trị RL
nằm trong khoảng 0 < RL < 1 nên quá trình hấp phụ
là thuận lợi [10]. Bên cạnh đó, giá trị thu được n 1
(tức 1/n < 1) cho ta thấy mô hình đẳng nhiệt
Freundlich là phù hợp với quà trình hấp phụ của Pb2+
trên vật liệu MnFe2O4 và hấp phụ trong điều kiện bề
mặt hạt không đồng nhất. Bên cạnh đó, hệ số tương
quan đạt được từ mô hình Freundlich là R2 = 0,936
nhỏ hơn hệ số tương quan từ mô hình Langmuir (R2
= 0,992). Điều này cho thấy rằng mô hình
Langmuir phù hợp hơn với dữ liệu hấp phụ Pb2+
trên vật liệu MnFe2O4.
Từ kết quả dung lượng hấp phụ (qmax) ở trên, chúng
tôi đem so sánh với một số công trình đã được công
bố trước đây khi sử dụng các chất hấp phụ khác
nhau để hấp phụ ion Pb2+, kết quả được thể hiện ở
bảng 2.