Khoa Dược- Đại học Y Dược TP HCM
Hóa lý dược
CÁC HIỆN TƯỢNG BỀ MẶT
VÀ SỰ HẤP PHỤ
TS. Trần Phi Hoàng Yến
Khoa Dược- Đại học Y Dược TP HCM
Hóa lý dược
NỘI DUNG HIỆN TƯỢNG BỀ MẶT
Khái niệm cơ bản Chất hoạt động bề mặt Ứng dụng CHĐBM
Khoa Dược- Đại học Y Dược TP HCM
Hóa lý dược
CÁC HIỆN TƯỢNG BỀ MẶT
Mục tiêu học tập
- Trình bày được: SCBM; hiện tượng ngưng tụ mao quản; và hiện tượng thấm ướt
- Khái niệm - Phân loại chất hoạt động bề mặt
- Ảnh hưởng chất tan đến SCBM của DD
- Ứng dụng của chất HĐBM
Khoa học bề mặt (Surface sciences)
Là bộ môn quan trọng mà cơ cở của nó dựa trên:
Năng lượng bề mặt (surface energy) •
Sức căng bề mặt (surface tension) •
Lực mao dẫn •
Độ thấm ướt (wettability) •
Sự bám dính •
Sự hấp phụ •
Nhiệt động lực học bề mặt •
Sự tương tác giữa các phân tử bề mặt •
Tất cả các hiện tượng này đều xuất hiện trong đời sống sinh hoạt hằng ngày của chúng ta.
Hình thành
Ý Ý nghnghĩĩaa
Phân hủy
Hòa tan
Nghiên ccứứuu vvềề Nghiên hihiệệnn tưtượợngng bbềề mmặặtt
Chuyển pha
Xúc tác dị thể
Điện hóa…
Hình thành
Hòa tan
Xúc tác
Quá trình
chuyển pha
Phân hủy
1
Hấp phụ hoạt chất trên tá dược trong công thức bào chế
Lanolin khan, hỗn hợp lanolin + vaselin,
Hỗn hợp vaselin + cholesterol , sterol
Muối nhôm phosphat, nhôm hydroxyd
Ý Ý nghnghĩĩaa Nghiên ccứứuu vvềề Nghiên hihiệệnn tưtượợngng bbềề mmặặtt trong trong KhoaKhoa hhọọcc DưDượợcc
2
Hình thành và ổn định nhũ tương
3 Phân tán các tiểu phân rắn trong môi trường lỏng để hình thành dd keo
4
Cạnh tranh hấp thu giữa các phân tử qua màng sinh học
Hệ phân tán
Sức căng bề mặt của chất lỏng
Hệ đồng thể
1
Hệ dị thể
Lỏng
Lỏng
hí K
R ắ n
Liên bề mặt (interface) bề mặt tiếp xúc giữa L-L hoặc L-R
Bề mặt (surface) chỉ bề mặt tiếp xúc giữa pha lỏng hoặc rắn với khí
3
2
Hiện tượng hấp phụ
Hiện tượng thấm ướt, ngưng tụ mao quản
Hóa lý dược
KhKháái ni
i niệệm m vvềề ssứức căng b
c căng bềề mmặặtt
Sức căng bề mặt (Surface tension)
ds
Hóa lý dược A
Khái niệm sức căng bề mặt A
A
A
B
B
B
B
ds
SCBM chính là năng lượng dư tồn tại trên bề mặt phân chia pha có diện tích 1 cm2
Hóa lý dược
Khái niệm sức căng bề mặt A
A
A
B
B
X
X
X X
X X
B
SCBM chính là công cần thiết để tăng một diện tích bề mặt là 1 cm2
“Sức căng bề mặt (SCBM) của chất lỏng
• năng lượng tự do (năng lượng dư) của tất cả các phân tử trên một diện tích bề mặt;
• công cần thiết để làm tăng diện tích bề mặt
lên một diện tích nhất định,
diện tích đó được quy ước là 1 cm2”
Khái niệm SCBM
Hóa lý dược
σ, γ hoặc T: sức căng bề mặt
dG: năng lượng dư bề mặt
dS: độ tăng diện tích bề mặt (1cm2)
Sức căng bề mặt:
W = dGs = σ.dS
dGs = σ
“Sức căng bề mặt (SCBM) của chất lỏng là năng lượng tự do (năng lượng dư, gọi tắt là năng lượng bề mặt, ký hiệu: σ) của tất cả các phân tử trên một diện tích bề mặt 1cm2, là công cần thiết để làm tăng diện tích bề mặt lên một diện tích 1cm2”
Hóa lý dược
Thứ nguyên của sức căng bề mặt:
SCBM là lực tác dụng lên 1 đơn vị chiều dài
SI:SI: N.m-1 (Newton/ m)
CGS: dyn.m-1 CGS:
SCBM là công làm tăng diện tích bề mặt 1m2 CGS: erg (ergon).cm-2 SI:SI: J.m-2 (Jun/ m2) CGS:
• erg.cm-2 = dyn.m-1 = 10-3 J.m-2 = 10-3 N.m-1
Hóa lý dược
Các yếu tố ảnh hưởng đến SCBM
1. SCBM Phụ thuộc vào lực tương tác giữa các phân tử
Bảng giá trị SCBM của các chất lỏng tiếp xúc với không khí (σx) và của chất lỏng tiếp xúc với nước (σ1) ở 20C (dyn/cm)
Chất lỏng Chất lỏng σ1 σx σx σ1
Nước
Ethanol
72,75
22,30
-
-
Benzen
35,00
n-octanol
28,88
27,50
8,50
Acetic acid
27,60
n-hexan
18,40
51,10
-
Chloroform
26,67
45,10
n-octan
21,80
50,80
Glycerine
66,00
Aniline
42,90
-
-
Hóa lý dược
A
F1
F1 F3= IF1+F2I F3 F3 F2
F2
B
SCBM của bề mặt tiếp xúc giữa 2 chất lỏng khác nhau là một lực
Có độ lớn bằng tổng SCBM riêng của từng chất lỏng
Cùng phương với F1 và F2
Có chiều cùng chiều với F1
Sức căng bề mặt và các yếu tố ảnh hưởng
2. SCBM Phụ thuộc vào nhiệt độ
Đối với chất lỏng, khi nhiệt độ tăng, SCBM giảm
Ở nhiệt độ tới hạn, không còn bề mặt phân chia, SCBM=0
Nhiệt độ
SCBM σ (Erg/cm2)
1
0
75,64
2
10
74,22
3
15
73,49
4
20
72,75
5
25
71,97
6
40
69,58
7
60
66,18
3. SCBM Phụ thuộc vào khối lượng
8
80
62,61
riêng của pha lỏng và pha khí
Sức căng bề mặt của một số hợp chất
Tên chất lỏng
Ethanol Ete etylic
DM HC
Khí
Kim loại
Stt 1 2 3 Benzen 4 Glycerin 5 H2O 6 Hydro 7 Hexan 8 Oxy Thiếc 9 10 Vàng 11 Thủy ngân
t0 20 20 20 20 20 -252 20 -198 920 1200 20
SCBM σ (Erg/cm2) 21,6 17 28,9 66,0 72,75 2 18,5 17 510 1120 485
SCBM
Kim loại > H2O > DMHC > Khí
MỘT SỐ VÍ DỤ Thử nghiệm lâm sàng “chứng vàng da”: nước tiểu bình thường có SCBM khoảng 66 dyn/cm, nhưng nếu có acid mật trong nước tiểu, SCBM sẽ giảm (55 dyn/cm).
Hay’s test: bột lưu huỳnh sẽ nổi trên bề mặt nước tiểu bình thường, SCBM của nước tiểu sẽ giảm và bột S sẽ chìm khi nước tiểu có chứa acid mật..
Thuốc sát khuẩn: là dd có SCBM nhỏ, vì vậy, dd dễ dàng tăng diện tích bề mặt tiếp xúc với thành tế bào vi khuẩn và ức chế chúng.
Xà phòng, bột giặt giúp làm sạch quần áo là vì chúng tạo với nước một dung dịch có SCBM nhỏ, vì thế chúng dễ dàng thấm vào các lỗ hỗng, hoặc vùng bị dơ, và làm sạch chúng.
Áp suất hơi bão hòa trên bề mặt chất lỏng
ASHBH là đại lượng vật lý quan trọng của các chất lỏng dễ bay hơi, có xu hướng thoát khỏi bề mặt của nó để chuyển sang pha hơi ở một nhiệt độ nào đó.
ASHBH là AS hơi mà tại đó thể hơi cân bằng với thể lỏng (Khi xét 1 chất lỏng trong bình kín)
p1, r1
p2, r2
1 1 p2
k = ln -
r2 r1 p1
Áp suất hơi bão hòa trên bề mặt chất lỏng
1 1 p2
Áp suất hơi bão hòa của chất lỏng: - Bề mặt lồi - Bề mặt lõm
k ln - =
- Bề mặt phẳng ?
r2 r1 p1
TH1: Nếu r1
∞, r2>0
Thì p2/p1>1 p2>p1
p1, r1
p2, r2
p2 = ploi>p1=pphang TH2: Nếu r1- ∞, r2<0
Giọt chất lỏng 1 mặt phẳng
Thì p2/p1<1; p2
∞ Nghĩa là : r1
p2 = plom
Plom
h
h
Hóa lý dược
Hiện tượng mao dẫn
Hiện tượng mức chất lỏng ở bên trong các ống
có đường kính trong nhỏ luôn luôn dâng cao
hơn hoặc hạ thấp hơn so với bề mặt chất lỏng ở
bên ngoài ống
p2>p1
p2
p1
p2
p2
h
p1
h
Plom
Hóa lý dược
Hiện tượng ngưng tụ mao quản
Ngưng tụ mao quản là quá trình chuyển thể hơi sang thể
lỏng trong mao quản ở điều kiện đẳng nhiệt
Bề mặt khum lõm
Đặc điểm của hiện tượng
ngưng tụ mao quản
p1
• Chỉ xảy ra với chất lỏng
thấm ướt thành mao quản
Bề mặt thoáng phẳng
p2
• Gắn liền với khái niệm về
hiện tượng mao dẫn
• Bản chất là sự hấp phụ
• Mao quản hẹp xảy ra sớm
hơn mao quản rộng
Hóa lý dược
Hiện tượng thấm ướt bề mặt
Là sự phân bố bề mặt giữa 3 pha R-L-K sao cho năng
lượng toàn phần bề mặt là nhỏ nhất
A. B. C. D.
900 <θ < 1800
θ = 1800
θ = 00
θ < 900
Đại lượng đặc trưng: σl-k
Θ : góc thấm ướt
Cosθ : độ thấm ướt
σk-r = σl-r + σl-k.cosθ
σk-r – σl-r σl-r σk-r Cosθ =
σl-k
Hiện tượng chất lỏng
thấm ướt chất rắn
Hóa lý dược
Hiện tượng chất lỏng
không thấm ướt chất
rắn
Khi lực tương tác giữa
các phân tử lỏng-rắn lớn
hơn lực liên kết giữa các
phân tử chất lỏng
Khi lực tương tác giữa
các phân tử lỏng-rắn nhỏ
hơn lực liên kết giữa các
phân tử chất lỏng
a
b
c
A A’ x
A’’
Hóa lý dược
Góc θ- Đại lượng đặc trưng cho độ thấm ướt bề mặt
Biến đổi từ 0-1800, cosθ từ 1đến -1
Khi θ = 0, cosθ = 1 : thấm ướt hoàn toàn
Khi θ = 1800, cosθ = -1 : không thấm ướt
Bề mặt thấm ướt tốt (cosθ>0): bề mặt ưa lỏng
Bề mặt không thấm ướt (cosθ<0): bề mặt kỵ lỏng
Thấm ướt - SCBM và Chất hoạt động bề mặt
A.
C. B. D.
900 <θ < 1800
θ = 1800
θ = 00
θ < 900
Hóa lý dược
Thấm ướt - SCBM và Chất hoạt động bề mặt
Thấm ướt là quá trình làm giảm năng lượng tự do bề
mặt, giảm sức căng bề mặt (xảy ra ở hệ có 3 pha tiếp xúc
R-L-K)
Muốn chuyển từ bề mặt kỵ lỏng (không thấm ướt) trở
thành bề mặt ưa lỏng (thấm ướt), phải đưa vào hệ tác
nhân thấm ướt (Chất hoạt động bề mặt)
Chất hoạt động bề mặt (Surfactant, Surface active
agent): là tác nhân nhũ hóa, hoặc thấm ướt, là những
chất có khả năng tập trung trên bề mặt phân chia pha
và làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng xuống dưới
sức căng bề mặt của chất rắn
Hóa lý dược
Giải thích một số hiện tượng
C
B
A
D
E
Một số khái niệm cơ bản về chất hoạt
động bề mặt
1. Khái niệm CHĐBM
2. Khái niệm về độ hoạt động bề mặt và quy tắc Traube
3. Sự hình thành micell
4. Giá trị HLB và tính chất của CHĐBM
5. Phân loại CHĐBM
6. Ứng dụng của CHĐBM
Hóa lý dược
Sức căng bề mặt của dung dịch chất tan
Chất tan là chất không hoạt động bề mặt
Sự phân bố chất tan và nồng độ chất tan ảnh
hưởng đến CSBM của dung dịch
- Chất tan là chất phân ly ion: Ta có: σdd > σdm
Hóa lý dược
- Chất tan là chất không phân ly:
Sự phân bố các tiểu phân chất tan trên
bề mặt chất lỏng và trong lòng chất
lỏng như nhau.
Ta có: σdd = σdm
Chất tan không làm thay đổi, hoặc
làm tăng SCBM của dung dịch so
với dung môi ban đầu
Chất không hoạt động bề mặt là chất
không làm thay đổi đáng kể hoặc làm
tăng SCBM của dung môi
Hóa lý dược
Chất tan là chất hoạt động bề mặt
Quá trình hòa tan chất tan là chất hoạt động bề mặt
Sự tập trung các chất tan
trên bề mặt chất lỏng làm
giảm SCBM của dung dịch
chất hoạt động bề mặt
, -
Chất HĐBM cấu tạo bởi 2 phần: đầu thân nước (-NO2
COOH, -NH2, -OH, -SO3H) và đuôi thân dầu (gốc
hydrocarbur)
Hóa lý dược
Một số khái niệm về chất hoạt động bề mặt
σdd << σdm D>N
D=N
Khả năng làm
giảm SCBM
của một chất
HĐBM được
gọi là hoạt
tính bề mặt
(độ hoạt
động bề mặt)
D
Phần thân dầu (R) Phần thân nước
Một số khái niệm về chất hoạt động bề mặt
Hóa lý dược
Quy tắc Traube (1884):
- Chất HĐBM là các acid béo cùng dãy đồng đẳng
- Khi tăng 1 nhóm –CH2 vào mạch hydrocarbon thì
HTBM sẽ tăng khoảng 2-3 lần
- Quy tắc này cũng đã được chứng minh đúng với các
nhóm chức amin và rượu.
Độ hoạt động bề mặt
Là biến thiên sức căng bề mặt theo nồng độ, ký hiệu:
G*: đại lượng Gibbs
-G=
dσ
dc
Hóa lý dược
Một số khái niệm về chất hoạt động bề mặt
Sự hình thành micell
D/N
Đơn lớp
Tiểu phân
N/D
Tương tác
với nước
Micell kép
Micell hình
thành
Micell và các đặc điểm
Khi nồng độ chất HĐBM tăng quá giới hạn, các chất
HĐBM sẽ tập trung lại thành cấu trúc micell
Nồng độ tối thiểu dung dịch chất HĐBM mà ở đó có
sự hình thành micell được gọi là nồng độ micell tới hạn
(CMC- Critical micelle concentration)
Hình dạng, kích thước và cách sắp xếp của các phân
tử chất HĐBM trong cấu trúc micell dựa trên nguyên tắc
làm cho năng lượng tự do của hệ là nhỏ nhất
Kích thước của micell thường là vài chục đến vài trăm
nanomet
Các micell thường có hình cầu hay hình trụ
Micell kép
Micell đảo
Các dạng micelle
Micell cầu
Micell trụ
Hóa lý dược
HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance-HLB)
• Tính ưa, kỵ nước của một chất hoạt động bề mặt
(không phân ly thành ion) được đặc trưng bởi một thông
số là độ cân bằng ưa kỵ nước (HLB) giá trị này có thể từ
0 đến 20 (tính theo phương pháp Griffin) và từ 0 đến 40
(Davies)
• Công thức tính HLB theo Griffin: HLB = 20xMh/M
• Trong đó:
Mh là khối lượng phân tử của phần thân nước
M là khối lượng của cả phân tử chất HĐBM
Bảng giá trị HLB và tính chất của chất HĐBM
HLB
Tính chất của chất HĐBM
<4
Tan trong dầu
4-8
Chất chống bọt
7-11 Chất nhũ hóa nhũ tương N/D
12-16 Chất nhũ hóa nhũ tương D/N
11-14 Chất thấm ướt
12-15 Chất tẩy rửa (xà phòng, bột giặt)
16-20 Tan trong nước
GIẢI THÍCH CƠ CHẾ CỦA CHẤT HĐBM THEO HLB
HLB 1-3: chất chống tạo bọt
Khi chưng cất dịch chiết có dung môi phân cực, thường
gặp hiện tượng nổi bọt. Sử dụng chất HĐBM có HLB 1-3,
đây là những chất rất thân dầu, không tan trong nước, sẽ
tạo màng mỏng nổi trên bề mặt, phá vỡ bọt.
HLB 7-11: nhũ hóa N/D
Là chất hoạt động bề mặt thân dầu. Làm giảm sức căng
bề mặt giữa 2 pha Nước và Dầu, giúp phân tán các tiểu
phân nước trong môi trường phân tán là dầu
HLB 12-16: nhũ hóa D/N
Là chất hoạt động bề mặt thân nước. Làm giảm sức căng
bề mặt giữa 2 pha Dầu và Nước, giúp phân tán các tiểu
phân dầu trong môi trường phân tán là nước
GIẢI THÍCH CƠ CHẾ HOẠT ĐỘNG CỦA CHẤT HOẠT
ĐỘNG BỀ MẶT THEO HLB
HLB 11-14: chất tẩy rửa
Là những chất có khả năng nhũ hóa phân tán các chất
bẩn hữu cơ thân dầu vào trong nước để thực hiện vai trò
tẩy rửa
HLB 12-15: chất thấm ướt (gây thấm)
Là chất HĐBM, có khả năng làm giảm sức căng bề mặt
Rắn-lỏng để hòa tan các chất rắn khó tan (thân dầu, sơ
nước, hay kỵ nước) vào trong môi trường nước
Hóa lý dược
Phân loại chất hoạt động bề mặt
Dựa vào nguồn gốc và cấu tạo hóa học:
a. Chất HĐBM có nguồn gốc tự nhiên:
Cao lanh, đất sét, gôm, nhựa cây, lòng đỏ trứng
(lecithin), cholesterol
b. Chất HĐBM có nguồn gốc tổng hợp
b1. Chất HĐBM loại ion: anion; cation và lưỡng tính
b2. Chất HĐBM loại không phân ly thành ion
- Ester của rượu đa chức và acid béo
- Span và Tween
Hóa lý dược
Chất HĐBM ion
Tính chất của chất HĐBM loại anion
• Phân ly thành anion (ion âm)
• Muối của acid béo + ion kim loại
• Có khả năng HĐBM mạnh nhất so với chất khác
• Tạo bọt to, kém bền
• Mất khả năng hoạt động trong nước cứng, nước
có chứa kim loại nặng (Fe++, Cu++...)
Các chất HĐBM loại anion
• Xà phòng kim loại hóa trị I
• Xà phòng kim loại hóa trị II
• Muối Sulfat của Alcol béo và ion kim loại
Chất HĐBM loại anion
Hóa lý dược
Xà phòng kim loại hóa trị I
Oleat kali Stearat natri : C17H35COONa C17H35COO- + Na+
: C17H33COOK C17H33COO- + K+
Xà phòng Natri gây kích ứng da, nhũ hóa nhũ tương D/N
Xà phòng kim loại hóa trị II
Stearat canxi: (C17H35COO)2Ca (C17H35COO-)2 +Ca++
Oleat magne: (C17H33COO)2Mg (C17H33COO-)2 +Mg++
Xà phòng Canxi gây kích ứng da, nhũ hóa nhũ tương N/D
Muối sulfat của alcol béo và ion kim loại
Xà phòng thuốc Natri lauryl sulfat: C12H25OSO3Na
Dễ tan/nước, dễ tạo bọt, làm chất trợ tan, bền/ nước cứng,
kháng VK Gram (+)
Hóa lý dược
Chất HĐBM loại cation
• Là chất HĐBM có nhóm thân nước là ion dương
(thường là các dẫn xuât của muối amin bậc 4 của Cl-)
• Có khả năng HĐBM không cao: làm bền bọt, lấy dầu ít
nên êm dịu cho da
• Trong ngành dược dùng như thuốc sát khuẩn ngoài
da, rửa vết thương, phổ KK rộng Gram (-) và Gram (+)
CH3 CH3
C16H33
Chất HĐBM loại cation
CH3
Bắt giữ
• Muối amoni bậc 4
Màng tế bào vi
khuẩn
• Muối amin
Hóa lý dược
Muối amoni bậc 4
- Mạch hydrocarbur + amin bậc 4, phân ly thành cation
trong dung dịch
Ví dụ: C16H33(CH3)3NCl C16H33(CH3)3N+ +Cl-
Chất HĐBM này rất dễ gây thấm, giúp bề mặt tế bào vi
khuẩn dễ thấm các thuốc sát khuẩn và bị tiêu diệt
chlorid
hỗn
có là
chlorid hợp
CTPT
Benzalkonium
alkylbenzyldimethylammonium
[C6H5CH2N(CH3)2R]Cl. R: từ C8H17 -C18H37
Dung dịch 1/1000 hoặc 1/2000: sát khuẩn da và mô mềm
(vết phỏng, vết thương) và làm sạch polythen và nylon.
Benzalkonium chlorid được sử dụng như chất chống
nhiễm khuẩn cho thuốc nhỏ mắt
Hóa lý dược
Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính
Có khả năng HĐBM không cao
Chứa các nhóm lưỡng cực (amin, ester)
Ở pH thấp (cationic), pH cao (anionic)
Dẫn xuất từ betain được sử dụng rộng rãi, làm chất nhũ
hóa cho ngành mỹ phẩm
(Vd: lauryl amino propyl betain)
Hóa lý dược
Chất HĐBM không phân ly thành ion
Là các hợp chất độc tính thấp, độ bền thích hợp, thường
dùng trong ngành dược
Ester của rượu đa chức và acid béo
C17H35COOC2H4OH
Các chất HĐBM này thường không kích ứng da, ứng
dụng mỹ phẩm.
Span và Tween
Span: (CHOH)3(CH2O)2COOC17H35 (D/N)
Tween: ester của Span và polyoxyethylen (N/D):
polysorbat 20 và 80 (tween 20 và tween 80)
Phân loại các chất HĐBM thông dụng trong ngành dược
Anion
Cation
Lưỡng tính
Không ion
Hóa lý dược
Ứng dụng của chất hoạt động bề mặt
Trong ngành dược, chất HĐBM chủ yếu được dùng làm
tác nhân thấm ướt, hòa tan
Làm dễ tan các hoạt chất khó tan
- Dùng các chất HĐBM nhằm làm “dễ thấm ướt” (dễ tan)
hoạt chất là chất rắn khó tan
Ví dụ: sự hòa tan của hormon tăng khi thêm các chất
HĐBM như caprilat, natri laurat, tween 20, tween 60...
- Hoạt chất là chất lỏng khó tan trong nước (hoặc dung
môi thân nước)
Tăng khả năng hòa tan, tăng tác
dụng và độ bền sinh học
Hóa lý dược
Ứng dụng của chất hoạt động bề mặt
Khả năng tạo micell
Khả năng tạo micell giúp ích gì cho việc hòa
tan?
Khả tăng tạo Micell tăng sẽ làm gia tăng
khả năng hòa tan rất lớn
Hóa lý dược
Ứng dụng của chất hoạt động bề mặt
Khả năng tạo micell
Khi nồng độ các chất hoạt động bề mặt gia tăng, các
chất HĐBM sẽ tập hợp hình thành micell.
CPP ≤ 1/3
a
l
V
Micell
hình cầu
CPP = 1
Micell
kép
CPP > 1
Micell
hình trụ
CPP
(Critical
packing
parameter)
thông số
micell cơ
bản
CPP = V/(lxa)
Cơ chế nhũ hóa của chất HĐBM
1. Nhũ hóa là sự phân tán 2 pha dầu và nước vào nhau
thành hệ phân tán có các tiểu phân rất nhỏ, hệ đục
trắng như sữa
2. Chất HĐBM tập trung lên bề mặt tiếp xúc giữa 2 pha
dầu và nước, làm giảm SCBM tiếp xúc, từ đó dễ dàng
phân tán 2 pha vào nhau
3. Chất HĐBM thân với pha nào hơn sẽ làm cho bề mặt
tiếp xúc 2 pha bị kéo mạnh về phía pha đó. Khi quá
trình này cân bằng, pha này trở thành môi trường
phân tán, pha lỏng kém thân với chất HĐBM trở
thành tiểu phân phân tán
Khả năng tạo micell có ý nghĩa gì đối với sự
hòa tan các hoạt chất khó tan
Cơ chế nhũ hóa của chất HĐBM
4. Chất HĐBM có tác dụng nhũ hóa tạo nhũ tương kiểu
nước trong dầu (tiểu phân phân tán là nước, môi
trường phân tán là dầu) có HLB từ 7-11 thể hiện tính
thân với dầu hơn. Ngược lại, chất HĐBM có HLB từ
12-16 thân nước hơn sẽ tạo nhũ tương dầu trong
nước
Khả năng tạo micell có ý nghĩa gì đối với sự
hòa tan các hoạt chất khó tan ?
Cơ chế nhũ hóa của chất HĐBM
4
3
2
1
Sự hình thành micell và khả
năng hòa tan của chất HĐBM
Chlorpromazin
Chlorpheniramin
Tetracain
Procainamid
Hóa lý dược
SỰ HẤP PHỤ
(Adsorption)
MỤC TIÊU
1. Trình bày khái niệm về HP
2. Trình bày yếu tố ảnh hưởng đến HP
3. Trình bày HP khí trên bề mặt rắn
4. PT Langmuir và Freundlich
5. Trình bày HP chất tan/bề mặt rắn
6. Trình bày HP trao đổi ion và ứng
dụng
Hóa lý dược
NỘI DUNG
i niệệm cơ b
m cơ bảảnn
1.1. KhKháái ni
2.2. SSựự HP cHP củủa cha chấất kht khíí trên b
trên bềề mmặặt rt rắắnn
3.3. SSựự HP cHP củủa cha chấất tan trên b
t tan trên bềề mmặặt rt rắắnn
t điệện lyn ly
HP chấất đi
4.4. SSựự HP ch
HP trao đổổi ioni ion
5.5. SSựự HP trao đ
Hóa lý dược
Một số khái niệm
Hấp phụ là gì?
Phân tử bị
hấp phụ
Chất hấp phụ: than hoạt,
tinh
kaolin, bột giấy,
bột…
Than hoạt
tính
Chất bị hấp phụ: chất
màu, chất mùi, khí
“Hấp phụ là sự gia tăng nồng độ một chất lên trên bề mặt
của một chất khác”
Thực chất của HẤP PHỤ là hiện tượng
xảy ra trên bề mặt phân chia pha
Cơ chế của sự hấp phụ
Chất bị HP khuếch tán
vào các mao quản
Chất bị HP phân bố
đến bề mặt HP
Chất bị HP hình thành
đơn lớp trên bề mặt chất
HP
MMộộtt ssốố khkhááii niniệệmm ccầầnn phânphân bibiệệtt
-- HHấấpp phphụụ là hiện tượng bề mặt, là sự tập trung (gia tăng
nồng độ) các chất trên bề mặt phân cách pha (bề mặt
khí-rắn; lỏng-rắn; khí-lỏng; lỏng-lỏng)
-- ChChấấtt hhấấpp phphụụ là chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp
phụ.
-- ChChấấtt bbịị hhấấpp phphụụ là chất được tích lủy trên bề mặt phân
chia pha
-- HHấấpp thuthu là sự chuyển chất vào trong thể tích pha
- HHấấpp ththụụ có bản chất giống hấp thu, nhưng “hấp thu”
dùng trong sinh học, “hấp thụ” thường dùng cho các
hiện tượng vật lý và hóa học đơn thuần.
Hóa lý dược
Hấp phụ và hấp thụ
Chất rắn Chất rắn
Phân tử hòa
tan Phân tử hòa
tan
Hấp phụ là quá trình xảy
ra trên bề mặt
Hấp thu (hấp thụ) là quá
trình đi sâu vào lòng thể
tích pha
Hấp phụ và phản
hấp phụ
Phân tử hòa
tan
Phản hấp phụ là quá
trình các chất bị hấp
phụ tách ra khỏi bề
mặt chất hấp phụ.
Hấp phụ
Phản hấp
phụ
Khi tốc độ hấp phụ
bằng tốc độ phản
hấp phụ: sự hấp
trạng thái
phụ đạt
cân bằng.
Hóa lý dược
Độ hấp phụ là lượng chất bị hấp phụ được chất hấp phụ
thu hút trên một đơn vị diện tích bề mặt phân chia pha
X
Độ hấp phụ a =
S
X: lượng chất bị hấp phụ (mol hoặc gam)
S: diện tích bề mặt chất hấp phụ (cm2)
Nếu không thể xác định chính xác diện tích bề mặt chất
hấp phụ, có thể thay S bằng khối lượng chất hấp phụ
(đơn vị tính là gam)
Thứ nguyên của a: mol/cm2 hoặc gam/cm2
a là giá trị khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng
Hóa lý dược
Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ
- Bản chất của chất hấp phụ
- Bản chất của chất bị hấp phụ
- Nồng độ chất bị hấp phụ (chất tan/dd); áp suất (chất khí)
- Nhiệt độ
Khảo sát sự hấp phụ trong đk T hoặc P không đổi
T= const
Ta có: a= f(C)
a= f(p)
Đường đẳng
nhiệt hấp phụ
P= const
a= f(C)
a= f(T)
Đường đẳng
áp hấp phụ
Hóa lý dược
Miền p,c
trung bình
T1
Miền p,c lớn Miền p,c
nhỏ
a
T1
Bão hòa
T2
T3
h
n
í
t
n
ế
y
u
T
Không
tuyến
tính
0
P,C p1 p2
Đường đẳng nhiệt hấp phụ
Phân loại hấp phụ
Hấp phụ vật lý
Hấp phụ hóa học
Xảy ra ở nhiệt độ cao (P) Xảy ra ở nhiệt độ thấp
Xảy ra đơn lớp bề mặt HP đa lớp
Lực liên kết Van Der Waals
Lực LK hóa học (ion, cộng
hóa trị)
Năng lượng trạng thái
của chất bị HP = const Năng lượng trạng thái của
chất bị HP thay đổi
Năng lượng cao: vài trăm
KJ/mole Năng lượng vài kJ-vài
chục KJ/mole
Phản hấp phụ khó khăn,
chất hấp phụ bị hủy hoại
Phản hấp phụ êm dịu, chất
hấp phụ không bị ảnh
hưởng
Cấu trúc
xốp
Lỗ xốp
H2
Kim loại
Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học
Sự oxid hóa
kim loại
HHấấpp phphụụ vvậậtt lýlý vvàà hhóóaa hhọọcc
LLựựcc Van Van derder waalswaals trong
trong HP HP vvậậtt lýlý ggồồmm::
- Lực phân tán: lực tương tác giữa phân tử chất bị HP
không phân cực và phân tử của bề mặt HP không phân
cực
- Lực cảm ứng: lực tương tác giữa phân tử chất bị HP
và phân tử chất HP (khi có một phân tử là phân cực và
phân tử kia không phân cực)
- Lực định hướng: lực tương tác giữa phân tử chất HP
phân cực và phân tử của bề mặt phân cực
LLựựcc liênliên kkếếtt hhóóaa hhọọcc trong
trong hhấấpp phphụụ::
- Tạo ra hợp chất bề mặt
- Hợp chất bề mặt không được xem là chất mới hay pha
mới
- Liên kết mới không đủ mạnh để cắt đứt LK giữa các
nguyên tử bề mặt của chất HP với các nguyên tử trong
lòng pha
- Sự cắt đứt lực LK giữa các nguyên tử bề mặt với các
nguyên tử cùng pha xảy ra khi tăng nhiệt độ, PỨ tạo liên
kết bề mặt chuyển thành PỨ dị thể, do đó có sự hình
thành pha mới
2CO
2C + O2
Có sự hình thành pha mới
Ngoài lực van der waals và lực lk hóa học, còn có lực
lk hydro và lk π.
Sự hấp phụ nước trên bề mặt silicagel đã bị hydroxyl
hóa (LK hydro) hoặc ethylen, benzen trên bề mặt
silicagel (LK π)
Hóa lý dược
Tốc độ hấp phụ
Hấp phụ trên bề mặt nhẵn
- Tốc độ HP nhanh
- Cân bằng thiết lập nhanh
- Năng lực HP kém
Hấp phụ trên bề mặt xốp
- Sự khuếch tán vào các mao quản vật xốp, chậm
- Cân bằng thiết lập chậm
- Năng lực HP cao
Khảo sát một số loại hấp phụ
1. Sự hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn
2. Sự hấp phụ chất tan/rắn (HP phân tử)
3. Sự hấp phụ chất điện ly
4. Sự hấp phụ trao đổi ion
dung cơcơ bbảảnn ccủủaa ccáácc
NNộộii dung
thuyếếtt hhấấpp phphụụ
thuy
1.Thuyết hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất
(Langmuir)
2.Thuyết hấp phụ đơn lớp trên bề không đồng
nhất (Freundlich, Temkin)
3.Thuyết hấp phụ nhiều lớp trên bề mặt đồng
nhất (Brunauer, Emmett, Teller (BET)
Hóa lý dược
Sự hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn
.
.
Thuyết hấp phụ của Langmuir
..
..
. .
..
Năm 1915, Langmuir đã trình bày lý thuyết về hấp phụ với
những điều kiện sau:
.
- Lực HP là lực tác dụng khối lượng, có tác dụng trong phạm
vi kích thước phân tử, vì vậy, lớp HP là đơn lớp phân tử
- Lực HP tác động tại những vết nứt, góc, cạnh, đỉnh trên bề
mặt chất HP (tâm hấp phụ)
- Mỗi tâm HP chỉ HP một phân tử bị HP, sự HP này có thể chỉ
tồn tại 1 khoảng TG nhất định, sau đó, phân tử bị HP có thể
quay về pha khí (phản HP), và tâm HP này có thể HP 1 phân
tử khác.
- Các phân tử bị HP không tương tác với nhau. Các tâm đã
HP không làm ảnh hưởng đến sự HP của tâm bên cạnh
Thuyết hấp phụ Freundlich, Temkin
- Bề mặt hấp phụ không đồng nhất
- Trung tâm hấp phụ không đồng nhất (mạnh, yếu khác
nhau)
- Trung tâm hấp phụ mạnh có nhiệt hấp phụ lớn, sự HP
các tiểu phân xảy ra trước; sau đó sự HP ở các trung
tâm yếu hơn mới xảy ra
- Nhiệt HP giảm, lượng chất HP giảm dần
- Có tương tác giữa các tiểu phân HP
Thuyết hấp phụ nhiều lớp trên bề mặt đồng nhất
Brunauer, Emmett, Teller (BET)
- Bề mặt hấp phụ đồng nhất
- Trung tâm hấp phụ đồng nhất
- Sự HP xảy ra nhiều lớp, tiểu phân HP ở lớp trước trở
thành trung tâm HP ở lớp tiếp theo
- Từ lớp thứ hai trở lên, nhiệt HP bằng nhau và bằng
nhiệt hóa lỏng
- Ở áp suất bão hòa, số lớp trở nên vô hạn
SSựự hhấấpp phphụụ chchấấtt khkhíí trêntrên bbềề mmặặtt rrắắnn
1. Sự hấp phụ trên bề mặt đồng nhất
(Langmuir)
2. Sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất
(Freundlich)
3. Sự hấp phụ vật lý nhiều lớp (BET)
4. Sự hấp phụ trên bề mặt xốp có mao quản
Hóa lý dược
Thiết lập phương trình hấp phụ của Langmuir
Xét sự hấp phụ của 1 chất khí trên bề mặt rắn có diện
tích toàn phần S0 = 1 cm2
Gọi Ɵ: độ phủ bề mặt (%), là “tỷ lệ giữa diện tích bề
mặt đã HP (Sp) và diện tích toàn phần của chất HP (Sr)”
Nếu diện tích bề mặt chất HP = 1 cm2
Ta có: a
Ɵ = =
Sp
Sr amax
Tốc độ HP (Vhp)
P (C) và 1-Ɵ
Tốc độ phản hấp phụ (Vphp)
Vhp = k1(1-Ɵ)p
Ɵ
Vphp = k2.Ɵ
Hóa lý dược
Hấp phụ : Vhp = k1(1-Ɵ)p
Phản hấp phụ : Vphp = k2Ɵ
Khi sự HP đạt trạng thái cân bằng:
k1p
k1p
(1) Ɵ =
Ɵ = k1(1-Ɵ)p = k2Ɵ
k2 + k1p
k2 + k1p
k1 a k1p
k2 Đặt k = (2) =
k2 amax k2 + k1p
a k2 Ɵ = =
amax (3) amax.kp = a(1 + kp)
kp Chia tử và mẫu cho k2 PT Langmuir a = amax.
1 + kp
Hóa lý dược
1 p 1
(3) = +p (4)
a kamax amax
p/a
y = aa xa + b
A
α B
0 p
Hệ số góc a = tg α =
1
amax
b = tung độ dốc = OA = 1/k.amax
Hóa lý dược
Phương trình hấp phụ thực nghiệm của Freundlich
Trong điều kiện áp suất trung bình, nhiệt độ không đổi,
Freundlich đã thu được phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
của một chất khí trên bề mặt rắn như sau:
x
a = k.p1/n
hay
= k.p1/n
m
x: số mol chất bị hấp phụ
m: số gam chất hấp phụ
k: hằng số hấp phụ
1/n : hệ số thực nghiệm
(vùng áp suất cao = 0<1/n<1 = vùng áp suất thấp)
Hóa lý dược
Sự phù hợp giữa PT Langmuir và Freundlich
kp
Phương trình Langmuir a = amax.
1 + kp
Xét TH 1
- Điều kiện áp suất thấp: 1 + kp 1
~~
kp
a = amax. = const.p
1
Ở vùng áp suất thấp, hệ số thực nghiệm 1/n 1 ~~
x
= const.p
a =
= k.p
m
“Độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào áp suất p”
Hóa lý dược
kp
1 + kp
Sự phù hợp giữa PT Langmuir và Freundlich
Phương trình Langmuir a = amax.
Xét TH 2
- Điều kiện áp suất cao: 1 + kp kp ~~
= const
kp
a = amax. = amax
1 + kp
“Độ hấp phụ phụ thuộc bậc 0 vào p, nghĩa là không phụ
thuộc vào p”
Ở vùng áp suất cao, hệ số thực nghiệm 1/n 0 ~~
a = k.p1/n
a = k.p0
a = k = const
Hóa lý dược
Sự phù hợp giữa PT Langmuir và Freundlich
kp
1 + kp
Phương trình Langmuir a = amax.
Xét TH 3
- Điều kiện áp suất trung bình: pthấp < p < pcao
Độ hấp phụ ứng với các giá trị áp suất:
a (vùng as thấp) < a < a (vùng as cao)
Const.p1 < a < amax.p0
“Độ hấp phụ phụ thuộc vào p theo bậc từ giá trị 0 đến 1”
0<1/n<1
a = k.p1/n
Kết luận này phù hợp với sự phụ thuộc của độ hấp phụ
vào áp suất theo phương trình Freundlich
Phù hợp giữa pt hấp phụ theo thuyết
Langmuir và pt thực nghiệm Freundlich
Hóa lý dược
Ứng dụng của sự hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn
- Mặt nạ phòng độc
- Tinh chế các khí cho sạch
- Hấp phụ khí hydro trên bề mặt niken, bạch kim ứng dụng
làm xúc tác trong công nghệ hóa học và phân tích các chất
- Chất hấp phụ (trong các chế phẩm điều trị các bệnh
đường tiêu hóa), hoặc sử dụng làm thuốc giải độc (ngộ độc
thuốc quinin, barbituric…) hoặc sử dụng trong bộ phận lọc
của máy lọc máu.
Hóa lý dược
Sự hấp phụ chất tan trên bề mặt rắn
Hấp phụ phân tử
Đây là sự hấp phụ của các chất không điện ly (hoặc rất ít
điện ly) lên bề mặt rắn trong một thể tích chất điện ly (V lít)
Ví dụ: sự hấp phụ của acid acetic trên than hoạt tính
Lượng acid acetic bị hấp phụ được xác định theo CT sau:
X=
(Co – C).V
1000
x: số mol chất bị hấp phụ
C0, C: nồng độ ban đầu và ở TT
cân bằng của chất tan bị hấp phụ
(mol/l); V thể tích (ml)
m: khối lượng chất hấp phụ
• • •
•
• • •
• • •
•
• • •
•
•
•
•
•
•
• •
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Hóa lý dược
Phương trình thực nghiệm của Freundlich
x
= k.p1/n
a =
y =
m
x
= k.C1/n
a =
Thay p = C
(*)
y =
Ta có:
m
Trong đó:
k: hằng số hấp phụ
Là 2 giá trị cần được xác
định bằng thực nghiệm
1/n: hệ số thực nghiệm
Lấy lg của pt (*):
1
lgC + lgk
lgy =
n
Y = AX + B
Y= lgy
X= lgC
A=1/n
B= lgk
Hóa lý dược
Từ thực nghiệm ta có
Y
•
Y4
B
(X1,Y1)
(X2,Y2)
(X3,Y3)
(X4,Y4)
•
Y3
OB
A =1/n = tgα =
OA
•
α 1/n
Y2
Y1
•
A
0
B = lgk = OB
X4
X
X2
X3
X1
k
PT Freundlich: y = k.C1/n
Yếu tố ảnh hưởng
Dung môi
- Các phân tử dung môi và chất tan cạnh tranh hấp phụ
- SCBM của dung môi là yếu tố quan trọng trong sự cạnh
tranh hấp phụ với chất tan
SCBM lớn (dm hữu cơ) chất tan ưu tiên HP
SCBM nhỏ (dm thân nước) chất tan HP kém
Chất hấp phụ
- Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào bản chất, nguồn gốc
nguyên liệu và công nghệ sản xuất ra chất hấp phụ
- Chất HP có nhiều lỗ xốp mao quản, đường kính mao quản
càng nhỏ, diện tích bề mặt càng rộng, sự HP càng lớn
Yếu tố ảnh hưởng
Vd: khả năng HP digoxin và digitoxin trên các chất HP
được so sánh như sau:
Magiesi trisilicat>gel Al(OH)3>MgO>MgCO3>CaCO3
Chất bị hấp phụ
- Quy tắc claudius: chất tan có độ tan càng lớn, sự HP
lên bề mặt rắn càng yếu
- Trọng lượng phân tử càng cao, sự hấp phụ càng tăng
- Các hợp chất thơm, mạch thẳng
- Dung dịch chất điện ly: ưu tiên ion có trong thành
phần cấu tạo nên bề mặt
Yếu tố ảnh hưởng
Thời gian hấp phụ, nhiệt độ hấp phụ, pH của
môi trường HP
- HP chất tan/rắn chậm hơn HP khí/rắn
- Khi nhiệt độ tăng, HP trên bề mặt rắn giảm, phản HP
tăng
- pH của môi trường HP phụ thuộc gián tiếp thông qua
khả năng hòa tan của phân tử trong dung môi
Ứng dụng của sự hấp phụ phân tử
Zeolite
Silica gel
Activated charcoal
Hóa lý dược
Ứng dụng của hấp phụ phân tử
- Sự hấp phụ các chất tan trong dd có ý nghĩa quan
trọng trong các quá trình hóa lý xảy ra trong cơ thể
- Than hoạt tính, với năng lực hấp phụ cao rất nhiều
chất màu, mùi, chất bẩn.... Có ý nghĩa trong đời sống và
trong ngành dược
- Là cơ sở cho các phương pháp phân tích bằng kỹ
thuật sắc ký: (SK cột, SK giấy)
SK cột silicagen, Al2O3, MgO
SK giấy sử dụng giá mang là cellulose
Dùng tách và tinh chế các hợp chất từ dược liệu
Ứng dụng của sự hấp phụ phân tử
Hóa lý dược
Sự hấp phụ chất điện ly
Chất điện ly NaCl, NaI
Na+, K+, Mg++, Ca
++, Cl-, I-
Phân ly thành ion KCl, KI
Hydrat hóa MgCl2, CaCl2
Na+
K+
Cl-
I-
Bán kính
hydrat hóa
Các ion thường bị hấp phụ lên những bề mặt phân cực
hoặc ion hóa
Hóa lý dược
Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ ion
Bán kính ion
Đối với các ion cùng điện tích: BK ion lớn- BK hydrat
hóa nhỏ, HP mạnh
Khả năng hấp phụ của các ion được sắp xếp:
Cation hóa trị I: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+
Cation hóa trị II: Mg++ < Ca++ < Sr++ < Ba++
- < I- < CNS-
Anion hóa trị I: Cl- < Br- < NO3
Điện tích ion
Ion hóa trị lớn, dễ hấp phụ lên bề mặt điện tích trái dấu
Khả năng hấp phụ của các ion được sắp xếp:
K+ < Ca++ < Al+++ < Th++++
Hấp phụ chọn lọc
- Tính chất điện học của hệ keo
- Khi hấp phụ các ion để hoàn thành mạng tinh thể, quá
trình này hấp phụ ưu tiên (hấp phụ chọn lọc) những ion
trong dd có trong thành phần cấu tạo bề mặt nhân, hoặc
những ion đồng hình với ion có trên bề mặt rắn.
I-
Cl- OH-
Na+
H+
AgI
Ba++
Sự hấp phụ chọn lọc quyết định quy luật hình
thành và cấu trúc hệ keo
Sự hấp phụ trao đổi ion
Định nghĩa là dạng hấp phụ đặc biệt gồm 2 quá trình
Hấp phụ và Trao đổi ion
OH¯
H+
OH¯
H+
Anionit
OH¯
Cationit
H+
OH¯ OH¯
H+
H+
Na+
--…
SO4
--, NO3
Cl¯
Giữ lại trên
cột trao đổi
ion và
được loại
ra khỏi
dung dịch
Ni++, Co++….
Đặc điểm của hấp phụ trao đổi ion
- Có sự trao đổi các ion cùng dấu của chất bị hấp phụ
và bề mặt hấp phụ
- Các hợp chất hấp phụ có khả năng trao đổi ion
thường là các hợp chất cao phân tử tổng hợp (ionit).
Bề mặt các ionit có chứa những nhóm chức mang ion
linh động có khả năng trao đổi với ion cùng dấu.
- Cationit (H+; R-H; RSO3H; RNa+; RK+)có khả năng trao
đổi với cation
- Anionit (amin thẳng, hoặc amin thơm, các muối amin
bậc 1, bậc 2, bậc 3, muối amoni bậc 4) có khả năng trao
đổi với anion
Sự phân ly các nhóm hoạt động ionit
RSO3 H+
RSO3 + H+
+ + OH
RNH3
+ OH RNH3
Do có sự phân ly này mà ionit có khả năng trao đổi
thuận nghịch với các ion có trong dung dịch
Các cationit dạng acid trao đổi với cation kim loại
thường giải phóng H+ tự do acid hóa môi trường
Các ationit dạng baze trao đổi với anion thường giải
phóng OH- tự do kiềm hóa môi trường
Các yếu tố: pH môi trường, bản chất của ionit, nồng độ
dung dịch cần trao đổi và dung lượng trao đổi của
inonit là các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ trao đổi.
Dung lượng trao đổi ion
Là đơn vị biểu thị số mili đương lượng gam của ion đã
trao đổi trên bề mặt 1 gam (ml) ionit khô khi toàn bộ ion
linh động của ionit được thay bằng các ion có trong
dung dịch
Dung lượng TĐion của một số ionit thường 3-10 mE/1ml
Khi sự trao đổi bão hòa (toàn bộ ion linh động ở bề mặt
được thay thế bằng ion có trong dung dịch), có thể phục
hồi ionit trở về trạng thái hoạt hóa ban đầu (dùng acid
hoặc kiềm)
Ứng dụng của nhựa ionit
Loại tạp chất là các ion kim loại trong sản xuất thực phẩm
Công nghệ sản xuất đường: loại các ion kim loại (Fe++,
Cu++…) để tinh thể đường kết tinh trắng
Sản xuất rượu nho (loại tạp kim loại) để tránh quá trình
oxy hóa, bảo quản rượu tốt hơn
Loại các ion kim loại Mg++, Ca++… trong nước cứng (một
loại nhựa được sử dụng thông dụng trong kỹ thuật làm
mềm nước cứng là nhựa Permytit
Trong khoa học dược: hấp phụ trao đổi ion có ứng dụng
rất quan trọng trong các quá trình tách, chiết, hoặc tinh
chế các sản phẩm có nguồn gốc tự nhiên (động vật, thực
vật, khoáng vật…) như: chiết xuất và tinh chế các enzym,
acid amin, kháng sinh, vitamin…
Học, học nữa, học mãi!
∞ Nghĩa là : r1
p2 = plom
Plom
h
h
Hóa lý dược
Hiện tượng mao dẫn
Hiện tượng mức chất lỏng ở bên trong các ống
có đường kính trong nhỏ luôn luôn dâng cao
hơn hoặc hạ thấp hơn so với bề mặt chất lỏng ở
bên ngoài ống
p2>p1
p2
p1
p2
p2
h
p1
h
Plom
Hóa lý dược
Hiện tượng ngưng tụ mao quản
Ngưng tụ mao quản là quá trình chuyển thể hơi sang thể
lỏng trong mao quản ở điều kiện đẳng nhiệt
Bề mặt khum lõm
Đặc điểm của hiện tượng
ngưng tụ mao quản
p1
• Chỉ xảy ra với chất lỏng
thấm ướt thành mao quản
Bề mặt thoáng phẳng
p2
• Gắn liền với khái niệm về
hiện tượng mao dẫn
• Bản chất là sự hấp phụ
• Mao quản hẹp xảy ra sớm
hơn mao quản rộng
Hóa lý dược
Hiện tượng thấm ướt bề mặt
Là sự phân bố bề mặt giữa 3 pha R-L-K sao cho năng
lượng toàn phần bề mặt là nhỏ nhất
A. B. C. D.
900 <θ < 1800
θ = 1800
θ = 00
θ < 900
Đại lượng đặc trưng: σl-k
Θ : góc thấm ướt
Cosθ : độ thấm ướt
σk-r = σl-r + σl-k.cosθ
σk-r – σl-r σl-r σk-r Cosθ =
σl-k
Hiện tượng chất lỏng
thấm ướt chất rắn
Hóa lý dược
Hiện tượng chất lỏng
không thấm ướt chất
rắn
Khi lực tương tác giữa
các phân tử lỏng-rắn lớn
hơn lực liên kết giữa các
phân tử chất lỏng
Khi lực tương tác giữa
các phân tử lỏng-rắn nhỏ
hơn lực liên kết giữa các
phân tử chất lỏng
a
b
c
A A’ x
A’’
Hóa lý dược
Góc θ- Đại lượng đặc trưng cho độ thấm ướt bề mặt
Biến đổi từ 0-1800, cosθ từ 1đến -1
Khi θ = 0, cosθ = 1 : thấm ướt hoàn toàn
Khi θ = 1800, cosθ = -1 : không thấm ướt
Bề mặt thấm ướt tốt (cosθ>0): bề mặt ưa lỏng
Bề mặt không thấm ướt (cosθ<0): bề mặt kỵ lỏng
Thấm ướt - SCBM và Chất hoạt động bề mặt
A.
C. B. D.
900 <θ < 1800
θ = 1800
θ = 00
θ < 900
Hóa lý dược
Thấm ướt - SCBM và Chất hoạt động bề mặt
Thấm ướt là quá trình làm giảm năng lượng tự do bề
mặt, giảm sức căng bề mặt (xảy ra ở hệ có 3 pha tiếp xúc
R-L-K)
Muốn chuyển từ bề mặt kỵ lỏng (không thấm ướt) trở
thành bề mặt ưa lỏng (thấm ướt), phải đưa vào hệ tác
nhân thấm ướt (Chất hoạt động bề mặt)
Chất hoạt động bề mặt (Surfactant, Surface active
agent): là tác nhân nhũ hóa, hoặc thấm ướt, là những
chất có khả năng tập trung trên bề mặt phân chia pha
và làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng xuống dưới
sức căng bề mặt của chất rắn
Hóa lý dược
Giải thích một số hiện tượng
C
B
A
D
E
Một số khái niệm cơ bản về chất hoạt
động bề mặt
1. Khái niệm CHĐBM
2. Khái niệm về độ hoạt động bề mặt và quy tắc Traube
3. Sự hình thành micell
4. Giá trị HLB và tính chất của CHĐBM
5. Phân loại CHĐBM
6. Ứng dụng của CHĐBM
Hóa lý dược
Sức căng bề mặt của dung dịch chất tan
Chất tan là chất không hoạt động bề mặt
Sự phân bố chất tan và nồng độ chất tan ảnh
hưởng đến CSBM của dung dịch
- Chất tan là chất phân ly ion: Ta có: σdd > σdm
Hóa lý dược
- Chất tan là chất không phân ly:
Sự phân bố các tiểu phân chất tan trên
bề mặt chất lỏng và trong lòng chất
lỏng như nhau.
Ta có: σdd = σdm
Chất tan không làm thay đổi, hoặc
làm tăng SCBM của dung dịch so
với dung môi ban đầu
Chất không hoạt động bề mặt là chất
không làm thay đổi đáng kể hoặc làm
tăng SCBM của dung môi
Hóa lý dược
Chất tan là chất hoạt động bề mặt
Quá trình hòa tan chất tan là chất hoạt động bề mặt
Sự tập trung các chất tan
trên bề mặt chất lỏng làm
giảm SCBM của dung dịch
chất hoạt động bề mặt
, -
Chất HĐBM cấu tạo bởi 2 phần: đầu thân nước (-NO2
COOH, -NH2, -OH, -SO3H) và đuôi thân dầu (gốc
hydrocarbur)
Hóa lý dược
Một số khái niệm về chất hoạt động bề mặt
σdd << σdm D>N
D=N
Khả năng làm
giảm SCBM
của một chất
HĐBM được
gọi là hoạt
tính bề mặt
(độ hoạt
động bề mặt)
D
Phần thân dầu (R) Phần thân nước
Một số khái niệm về chất hoạt động bề mặt
Hóa lý dược
Quy tắc Traube (1884):
- Chất HĐBM là các acid béo cùng dãy đồng đẳng
- Khi tăng 1 nhóm –CH2 vào mạch hydrocarbon thì
HTBM sẽ tăng khoảng 2-3 lần
- Quy tắc này cũng đã được chứng minh đúng với các
nhóm chức amin và rượu.
Độ hoạt động bề mặt
Là biến thiên sức căng bề mặt theo nồng độ, ký hiệu:
G*: đại lượng Gibbs
-G=
dσ
dc
Hóa lý dược
Một số khái niệm về chất hoạt động bề mặt
Sự hình thành micell
D/N
Đơn lớp
Tiểu phân
N/D
Tương tác
với nước
Micell kép
Micell hình
thành
Micell và các đặc điểm
Khi nồng độ chất HĐBM tăng quá giới hạn, các chất
HĐBM sẽ tập trung lại thành cấu trúc micell
Nồng độ tối thiểu dung dịch chất HĐBM mà ở đó có
sự hình thành micell được gọi là nồng độ micell tới hạn
(CMC- Critical micelle concentration)
Hình dạng, kích thước và cách sắp xếp của các phân
tử chất HĐBM trong cấu trúc micell dựa trên nguyên tắc
làm cho năng lượng tự do của hệ là nhỏ nhất
Kích thước của micell thường là vài chục đến vài trăm
nanomet
Các micell thường có hình cầu hay hình trụ
Micell kép
Micell đảo
Các dạng micelle
Micell cầu
Micell trụ
Hóa lý dược
HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance-HLB)
• Tính ưa, kỵ nước của một chất hoạt động bề mặt
(không phân ly thành ion) được đặc trưng bởi một thông
số là độ cân bằng ưa kỵ nước (HLB) giá trị này có thể từ
0 đến 20 (tính theo phương pháp Griffin) và từ 0 đến 40
(Davies)
• Công thức tính HLB theo Griffin: HLB = 20xMh/M
• Trong đó:
Mh là khối lượng phân tử của phần thân nước
M là khối lượng của cả phân tử chất HĐBM
Bảng giá trị HLB và tính chất của chất HĐBM
HLB
Tính chất của chất HĐBM
<4
Tan trong dầu
4-8
Chất chống bọt
7-11 Chất nhũ hóa nhũ tương N/D
12-16 Chất nhũ hóa nhũ tương D/N
11-14 Chất thấm ướt
12-15 Chất tẩy rửa (xà phòng, bột giặt)
16-20 Tan trong nước
GIẢI THÍCH CƠ CHẾ CỦA CHẤT HĐBM THEO HLB
HLB 1-3: chất chống tạo bọt
Khi chưng cất dịch chiết có dung môi phân cực, thường
gặp hiện tượng nổi bọt. Sử dụng chất HĐBM có HLB 1-3,
đây là những chất rất thân dầu, không tan trong nước, sẽ
tạo màng mỏng nổi trên bề mặt, phá vỡ bọt.
HLB 7-11: nhũ hóa N/D
Là chất hoạt động bề mặt thân dầu. Làm giảm sức căng
bề mặt giữa 2 pha Nước và Dầu, giúp phân tán các tiểu
phân nước trong môi trường phân tán là dầu
HLB 12-16: nhũ hóa D/N
Là chất hoạt động bề mặt thân nước. Làm giảm sức căng
bề mặt giữa 2 pha Dầu và Nước, giúp phân tán các tiểu
phân dầu trong môi trường phân tán là nước
GIẢI THÍCH CƠ CHẾ HOẠT ĐỘNG CỦA CHẤT HOẠT
ĐỘNG BỀ MẶT THEO HLB
HLB 11-14: chất tẩy rửa
Là những chất có khả năng nhũ hóa phân tán các chất
bẩn hữu cơ thân dầu vào trong nước để thực hiện vai trò
tẩy rửa
HLB 12-15: chất thấm ướt (gây thấm)
Là chất HĐBM, có khả năng làm giảm sức căng bề mặt
Rắn-lỏng để hòa tan các chất rắn khó tan (thân dầu, sơ
nước, hay kỵ nước) vào trong môi trường nước
Hóa lý dược
Phân loại chất hoạt động bề mặt
Dựa vào nguồn gốc và cấu tạo hóa học:
a. Chất HĐBM có nguồn gốc tự nhiên:
Cao lanh, đất sét, gôm, nhựa cây, lòng đỏ trứng
(lecithin), cholesterol
b. Chất HĐBM có nguồn gốc tổng hợp
b1. Chất HĐBM loại ion: anion; cation và lưỡng tính
b2. Chất HĐBM loại không phân ly thành ion
- Ester của rượu đa chức và acid béo
- Span và Tween
Hóa lý dược
Chất HĐBM ion
Tính chất của chất HĐBM loại anion
• Phân ly thành anion (ion âm)
• Muối của acid béo + ion kim loại
• Có khả năng HĐBM mạnh nhất so với chất khác
• Tạo bọt to, kém bền
• Mất khả năng hoạt động trong nước cứng, nước
có chứa kim loại nặng (Fe++, Cu++...)
Các chất HĐBM loại anion
• Xà phòng kim loại hóa trị I
• Xà phòng kim loại hóa trị II
• Muối Sulfat của Alcol béo và ion kim loại
Chất HĐBM loại anion
Hóa lý dược
Xà phòng kim loại hóa trị I
Oleat kali Stearat natri : C17H35COONa C17H35COO- + Na+
: C17H33COOK C17H33COO- + K+
Xà phòng Natri gây kích ứng da, nhũ hóa nhũ tương D/N
Xà phòng kim loại hóa trị II
Stearat canxi: (C17H35COO)2Ca (C17H35COO-)2 +Ca++
Oleat magne: (C17H33COO)2Mg (C17H33COO-)2 +Mg++
Xà phòng Canxi gây kích ứng da, nhũ hóa nhũ tương N/D
Muối sulfat của alcol béo và ion kim loại
Xà phòng thuốc Natri lauryl sulfat: C12H25OSO3Na
Dễ tan/nước, dễ tạo bọt, làm chất trợ tan, bền/ nước cứng,
kháng VK Gram (+)
Hóa lý dược
Chất HĐBM loại cation
• Là chất HĐBM có nhóm thân nước là ion dương
(thường là các dẫn xuât của muối amin bậc 4 của Cl-)
• Có khả năng HĐBM không cao: làm bền bọt, lấy dầu ít
nên êm dịu cho da
• Trong ngành dược dùng như thuốc sát khuẩn ngoài
da, rửa vết thương, phổ KK rộng Gram (-) và Gram (+)
CH3 CH3
C16H33
Chất HĐBM loại cation
CH3
Bắt giữ
• Muối amoni bậc 4
Màng tế bào vi
khuẩn
• Muối amin
Hóa lý dược
Muối amoni bậc 4
- Mạch hydrocarbur + amin bậc 4, phân ly thành cation
trong dung dịch
Ví dụ: C16H33(CH3)3NCl C16H33(CH3)3N+ +Cl-
Chất HĐBM này rất dễ gây thấm, giúp bề mặt tế bào vi
khuẩn dễ thấm các thuốc sát khuẩn và bị tiêu diệt
chlorid
hỗn
có là
chlorid hợp
CTPT
Benzalkonium
alkylbenzyldimethylammonium
[C6H5CH2N(CH3)2R]Cl. R: từ C8H17 -C18H37
Dung dịch 1/1000 hoặc 1/2000: sát khuẩn da và mô mềm
(vết phỏng, vết thương) và làm sạch polythen và nylon.
Benzalkonium chlorid được sử dụng như chất chống
nhiễm khuẩn cho thuốc nhỏ mắt
Hóa lý dược
Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính
Có khả năng HĐBM không cao
Chứa các nhóm lưỡng cực (amin, ester)
Ở pH thấp (cationic), pH cao (anionic)
Dẫn xuất từ betain được sử dụng rộng rãi, làm chất nhũ
hóa cho ngành mỹ phẩm
(Vd: lauryl amino propyl betain)
Hóa lý dược
Chất HĐBM không phân ly thành ion
Là các hợp chất độc tính thấp, độ bền thích hợp, thường
dùng trong ngành dược
Ester của rượu đa chức và acid béo
C17H35COOC2H4OH
Các chất HĐBM này thường không kích ứng da, ứng
dụng mỹ phẩm.
Span và Tween
Span: (CHOH)3(CH2O)2COOC17H35 (D/N)
Tween: ester của Span và polyoxyethylen (N/D):
polysorbat 20 và 80 (tween 20 và tween 80)
Phân loại các chất HĐBM thông dụng trong ngành dược
Anion
Cation
Lưỡng tính
Không ion
Hóa lý dược
Ứng dụng của chất hoạt động bề mặt
Trong ngành dược, chất HĐBM chủ yếu được dùng làm
tác nhân thấm ướt, hòa tan
Làm dễ tan các hoạt chất khó tan
- Dùng các chất HĐBM nhằm làm “dễ thấm ướt” (dễ tan)
hoạt chất là chất rắn khó tan
Ví dụ: sự hòa tan của hormon tăng khi thêm các chất
HĐBM như caprilat, natri laurat, tween 20, tween 60...
- Hoạt chất là chất lỏng khó tan trong nước (hoặc dung
môi thân nước)
Tăng khả năng hòa tan, tăng tác
dụng và độ bền sinh học
Hóa lý dược
Ứng dụng của chất hoạt động bề mặt
Khả năng tạo micell
Khả năng tạo micell giúp ích gì cho việc hòa
tan?
Khả tăng tạo Micell tăng sẽ làm gia tăng
khả năng hòa tan rất lớn
Hóa lý dược
Ứng dụng của chất hoạt động bề mặt
Khả năng tạo micell
Khi nồng độ các chất hoạt động bề mặt gia tăng, các
chất HĐBM sẽ tập hợp hình thành micell.
CPP ≤ 1/3
a
l
V
Micell
hình cầu
CPP = 1
Micell
kép
CPP > 1
Micell
hình trụ
CPP
(Critical
packing
parameter)
thông số
micell cơ
bản
CPP = V/(lxa)
Cơ chế nhũ hóa của chất HĐBM
1. Nhũ hóa là sự phân tán 2 pha dầu và nước vào nhau
thành hệ phân tán có các tiểu phân rất nhỏ, hệ đục
trắng như sữa
2. Chất HĐBM tập trung lên bề mặt tiếp xúc giữa 2 pha
dầu và nước, làm giảm SCBM tiếp xúc, từ đó dễ dàng
phân tán 2 pha vào nhau
3. Chất HĐBM thân với pha nào hơn sẽ làm cho bề mặt
tiếp xúc 2 pha bị kéo mạnh về phía pha đó. Khi quá
trình này cân bằng, pha này trở thành môi trường
phân tán, pha lỏng kém thân với chất HĐBM trở
thành tiểu phân phân tán
Khả năng tạo micell có ý nghĩa gì đối với sự
hòa tan các hoạt chất khó tan
Cơ chế nhũ hóa của chất HĐBM
4. Chất HĐBM có tác dụng nhũ hóa tạo nhũ tương kiểu
nước trong dầu (tiểu phân phân tán là nước, môi
trường phân tán là dầu) có HLB từ 7-11 thể hiện tính
thân với dầu hơn. Ngược lại, chất HĐBM có HLB từ
12-16 thân nước hơn sẽ tạo nhũ tương dầu trong
nước
Khả năng tạo micell có ý nghĩa gì đối với sự
hòa tan các hoạt chất khó tan ?
Cơ chế nhũ hóa của chất HĐBM
4
3
2
1
Sự hình thành micell và khả
năng hòa tan của chất HĐBM
Chlorpromazin
Chlorpheniramin
Tetracain
Procainamid
Hóa lý dược
SỰ HẤP PHỤ
(Adsorption)
MỤC TIÊU
1. Trình bày khái niệm về HP
2. Trình bày yếu tố ảnh hưởng đến HP
3. Trình bày HP khí trên bề mặt rắn
4. PT Langmuir và Freundlich
5. Trình bày HP chất tan/bề mặt rắn
6. Trình bày HP trao đổi ion và ứng
dụng
Hóa lý dược
NỘI DUNG
i niệệm cơ b
m cơ bảảnn
1.1. KhKháái ni
2.2. SSựự HP cHP củủa cha chấất kht khíí trên b
trên bềề mmặặt rt rắắnn
3.3. SSựự HP cHP củủa cha chấất tan trên b
t tan trên bềề mmặặt rt rắắnn
t điệện lyn ly
HP chấất đi
4.4. SSựự HP ch
HP trao đổổi ioni ion
5.5. SSựự HP trao đ
Hóa lý dược
Một số khái niệm
Hấp phụ là gì?
Phân tử bị
hấp phụ
Chất hấp phụ: than hoạt,
tinh
kaolin, bột giấy,
bột…
Than hoạt
tính
Chất bị hấp phụ: chất
màu, chất mùi, khí
“Hấp phụ là sự gia tăng nồng độ một chất lên trên bề mặt
của một chất khác”
Thực chất của HẤP PHỤ là hiện tượng
xảy ra trên bề mặt phân chia pha
Cơ chế của sự hấp phụ
Chất bị HP khuếch tán
vào các mao quản
Chất bị HP phân bố
đến bề mặt HP
Chất bị HP hình thành
đơn lớp trên bề mặt chất
HP
MMộộtt ssốố khkhááii niniệệmm ccầầnn phânphân bibiệệtt
-- HHấấpp phphụụ là hiện tượng bề mặt, là sự tập trung (gia tăng
nồng độ) các chất trên bề mặt phân cách pha (bề mặt
khí-rắn; lỏng-rắn; khí-lỏng; lỏng-lỏng)
-- ChChấấtt hhấấpp phphụụ là chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp
phụ.
-- ChChấấtt bbịị hhấấpp phphụụ là chất được tích lủy trên bề mặt phân
chia pha
-- HHấấpp thuthu là sự chuyển chất vào trong thể tích pha
- HHấấpp ththụụ có bản chất giống hấp thu, nhưng “hấp thu”
dùng trong sinh học, “hấp thụ” thường dùng cho các
hiện tượng vật lý và hóa học đơn thuần.
Hóa lý dược
Hấp phụ và hấp thụ
Chất rắn Chất rắn
Phân tử hòa
tan Phân tử hòa
tan
Hấp phụ là quá trình xảy
ra trên bề mặt
Hấp thu (hấp thụ) là quá
trình đi sâu vào lòng thể
tích pha
Hấp phụ và phản
hấp phụ
Phân tử hòa
tan
Phản hấp phụ là quá
trình các chất bị hấp
phụ tách ra khỏi bề
mặt chất hấp phụ.
Hấp phụ
Phản hấp
phụ
Khi tốc độ hấp phụ
bằng tốc độ phản
hấp phụ: sự hấp
trạng thái
phụ đạt
cân bằng.
Hóa lý dược
Độ hấp phụ là lượng chất bị hấp phụ được chất hấp phụ
thu hút trên một đơn vị diện tích bề mặt phân chia pha
X
Độ hấp phụ a =
S
X: lượng chất bị hấp phụ (mol hoặc gam)
S: diện tích bề mặt chất hấp phụ (cm2)
Nếu không thể xác định chính xác diện tích bề mặt chất
hấp phụ, có thể thay S bằng khối lượng chất hấp phụ
(đơn vị tính là gam)
Thứ nguyên của a: mol/cm2 hoặc gam/cm2
a là giá trị khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng
Hóa lý dược
Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ
- Bản chất của chất hấp phụ
- Bản chất của chất bị hấp phụ
- Nồng độ chất bị hấp phụ (chất tan/dd); áp suất (chất khí)
- Nhiệt độ
Khảo sát sự hấp phụ trong đk T hoặc P không đổi
T= const
Ta có: a= f(C)
a= f(p)
Đường đẳng
nhiệt hấp phụ
P= const
a= f(C)
a= f(T)
Đường đẳng
áp hấp phụ
Hóa lý dược
Miền p,c
trung bình
T1
Miền p,c lớn Miền p,c
nhỏ
a
T1
Bão hòa
T2
T3
h
n
í
t
n
ế
y
u
T
Không
tuyến
tính
0
P,C p1 p2
Đường đẳng nhiệt hấp phụ
Phân loại hấp phụ
Hấp phụ vật lý
Hấp phụ hóa học
Xảy ra ở nhiệt độ cao (P) Xảy ra ở nhiệt độ thấp
Xảy ra đơn lớp bề mặt HP đa lớp
Lực liên kết Van Der Waals
Lực LK hóa học (ion, cộng
hóa trị)
Năng lượng trạng thái
của chất bị HP = const Năng lượng trạng thái của
chất bị HP thay đổi
Năng lượng cao: vài trăm
KJ/mole Năng lượng vài kJ-vài
chục KJ/mole
Phản hấp phụ khó khăn,
chất hấp phụ bị hủy hoại
Phản hấp phụ êm dịu, chất
hấp phụ không bị ảnh
hưởng
Cấu trúc
xốp
Lỗ xốp
H2
Kim loại
Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học
Sự oxid hóa
kim loại
HHấấpp phphụụ vvậậtt lýlý vvàà hhóóaa hhọọcc
LLựựcc Van Van derder waalswaals trong
trong HP HP vvậậtt lýlý ggồồmm::
- Lực phân tán: lực tương tác giữa phân tử chất bị HP
không phân cực và phân tử của bề mặt HP không phân
cực
- Lực cảm ứng: lực tương tác giữa phân tử chất bị HP
và phân tử chất HP (khi có một phân tử là phân cực và
phân tử kia không phân cực)
- Lực định hướng: lực tương tác giữa phân tử chất HP
phân cực và phân tử của bề mặt phân cực
LLựựcc liênliên kkếếtt hhóóaa hhọọcc trong
trong hhấấpp phphụụ::
- Tạo ra hợp chất bề mặt
- Hợp chất bề mặt không được xem là chất mới hay pha
mới
- Liên kết mới không đủ mạnh để cắt đứt LK giữa các
nguyên tử bề mặt của chất HP với các nguyên tử trong
lòng pha
- Sự cắt đứt lực LK giữa các nguyên tử bề mặt với các
nguyên tử cùng pha xảy ra khi tăng nhiệt độ, PỨ tạo liên
kết bề mặt chuyển thành PỨ dị thể, do đó có sự hình
thành pha mới
2CO
2C + O2
Có sự hình thành pha mới
Ngoài lực van der waals và lực lk hóa học, còn có lực
lk hydro và lk π.
Sự hấp phụ nước trên bề mặt silicagel đã bị hydroxyl
hóa (LK hydro) hoặc ethylen, benzen trên bề mặt
silicagel (LK π)
Hóa lý dược
Tốc độ hấp phụ
Hấp phụ trên bề mặt nhẵn
- Tốc độ HP nhanh
- Cân bằng thiết lập nhanh
- Năng lực HP kém
Hấp phụ trên bề mặt xốp
- Sự khuếch tán vào các mao quản vật xốp, chậm
- Cân bằng thiết lập chậm
- Năng lực HP cao
Khảo sát một số loại hấp phụ
1. Sự hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn
2. Sự hấp phụ chất tan/rắn (HP phân tử)
3. Sự hấp phụ chất điện ly
4. Sự hấp phụ trao đổi ion
dung cơcơ bbảảnn ccủủaa ccáácc
NNộộii dung
thuyếếtt hhấấpp phphụụ
thuy
1.Thuyết hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất
(Langmuir)
2.Thuyết hấp phụ đơn lớp trên bề không đồng
nhất (Freundlich, Temkin)
3.Thuyết hấp phụ nhiều lớp trên bề mặt đồng
nhất (Brunauer, Emmett, Teller (BET)
Hóa lý dược
Sự hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn
.
.
Thuyết hấp phụ của Langmuir
..
..
. .
..
Năm 1915, Langmuir đã trình bày lý thuyết về hấp phụ với
những điều kiện sau:
.
- Lực HP là lực tác dụng khối lượng, có tác dụng trong phạm
vi kích thước phân tử, vì vậy, lớp HP là đơn lớp phân tử
- Lực HP tác động tại những vết nứt, góc, cạnh, đỉnh trên bề
mặt chất HP (tâm hấp phụ)
- Mỗi tâm HP chỉ HP một phân tử bị HP, sự HP này có thể chỉ
tồn tại 1 khoảng TG nhất định, sau đó, phân tử bị HP có thể
quay về pha khí (phản HP), và tâm HP này có thể HP 1 phân
tử khác.
- Các phân tử bị HP không tương tác với nhau. Các tâm đã
HP không làm ảnh hưởng đến sự HP của tâm bên cạnh
Thuyết hấp phụ Freundlich, Temkin
- Bề mặt hấp phụ không đồng nhất
- Trung tâm hấp phụ không đồng nhất (mạnh, yếu khác
nhau)
- Trung tâm hấp phụ mạnh có nhiệt hấp phụ lớn, sự HP
các tiểu phân xảy ra trước; sau đó sự HP ở các trung
tâm yếu hơn mới xảy ra
- Nhiệt HP giảm, lượng chất HP giảm dần
- Có tương tác giữa các tiểu phân HP
Thuyết hấp phụ nhiều lớp trên bề mặt đồng nhất
Brunauer, Emmett, Teller (BET)
- Bề mặt hấp phụ đồng nhất
- Trung tâm hấp phụ đồng nhất
- Sự HP xảy ra nhiều lớp, tiểu phân HP ở lớp trước trở
thành trung tâm HP ở lớp tiếp theo
- Từ lớp thứ hai trở lên, nhiệt HP bằng nhau và bằng
nhiệt hóa lỏng
- Ở áp suất bão hòa, số lớp trở nên vô hạn
SSựự hhấấpp phphụụ chchấấtt khkhíí trêntrên bbềề mmặặtt rrắắnn
1. Sự hấp phụ trên bề mặt đồng nhất
(Langmuir)
2. Sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất
(Freundlich)
3. Sự hấp phụ vật lý nhiều lớp (BET)
4. Sự hấp phụ trên bề mặt xốp có mao quản
Hóa lý dược
Thiết lập phương trình hấp phụ của Langmuir
Xét sự hấp phụ của 1 chất khí trên bề mặt rắn có diện
tích toàn phần S0 = 1 cm2
Gọi Ɵ: độ phủ bề mặt (%), là “tỷ lệ giữa diện tích bề
mặt đã HP (Sp) và diện tích toàn phần của chất HP (Sr)”
Nếu diện tích bề mặt chất HP = 1 cm2
Ta có: a
Ɵ = =
Sp
Sr amax
Tốc độ HP (Vhp)
P (C) và 1-Ɵ
Tốc độ phản hấp phụ (Vphp)
Vhp = k1(1-Ɵ)p
Ɵ
Vphp = k2.Ɵ
Hóa lý dược
Hấp phụ : Vhp = k1(1-Ɵ)p
Phản hấp phụ : Vphp = k2Ɵ
Khi sự HP đạt trạng thái cân bằng:
k1p
k1p
(1) Ɵ =
Ɵ = k1(1-Ɵ)p = k2Ɵ
k2 + k1p
k2 + k1p
k1 a k1p
k2 Đặt k = (2) =
k2 amax k2 + k1p
a k2 Ɵ = =
amax (3) amax.kp = a(1 + kp)
kp Chia tử và mẫu cho k2 PT Langmuir a = amax.
1 + kp
Hóa lý dược
1 p 1
(3) = +p (4)
a kamax amax
p/a
y = aa xa + b
A
α B
0 p
Hệ số góc a = tg α =
1
amax
b = tung độ dốc = OA = 1/k.amax
Hóa lý dược
Phương trình hấp phụ thực nghiệm của Freundlich
Trong điều kiện áp suất trung bình, nhiệt độ không đổi,
Freundlich đã thu được phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
của một chất khí trên bề mặt rắn như sau:
x
a = k.p1/n
hay
= k.p1/n
m
x: số mol chất bị hấp phụ
m: số gam chất hấp phụ
k: hằng số hấp phụ
1/n : hệ số thực nghiệm
(vùng áp suất cao = 0<1/n<1 = vùng áp suất thấp)
Hóa lý dược
Sự phù hợp giữa PT Langmuir và Freundlich
kp
Phương trình Langmuir a = amax.
1 + kp
Xét TH 1
- Điều kiện áp suất thấp: 1 + kp 1
~~
kp
a = amax. = const.p
1
Ở vùng áp suất thấp, hệ số thực nghiệm 1/n 1 ~~
x
= const.p
a =
= k.p
m
“Độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào áp suất p”
Hóa lý dược
kp
1 + kp
Sự phù hợp giữa PT Langmuir và Freundlich
Phương trình Langmuir a = amax.
Xét TH 2
- Điều kiện áp suất cao: 1 + kp kp ~~
= const
kp
a = amax. = amax
1 + kp
“Độ hấp phụ phụ thuộc bậc 0 vào p, nghĩa là không phụ
thuộc vào p”
Ở vùng áp suất cao, hệ số thực nghiệm 1/n 0 ~~
a = k.p1/n
a = k.p0
a = k = const
Hóa lý dược
Sự phù hợp giữa PT Langmuir và Freundlich
kp
1 + kp
Phương trình Langmuir a = amax.
Xét TH 3
- Điều kiện áp suất trung bình: pthấp < p < pcao
Độ hấp phụ ứng với các giá trị áp suất:
a (vùng as thấp) < a < a (vùng as cao)
Const.p1 < a < amax.p0
“Độ hấp phụ phụ thuộc vào p theo bậc từ giá trị 0 đến 1”
0<1/n<1
a = k.p1/n
Kết luận này phù hợp với sự phụ thuộc của độ hấp phụ
vào áp suất theo phương trình Freundlich
Phù hợp giữa pt hấp phụ theo thuyết
Langmuir và pt thực nghiệm Freundlich
Hóa lý dược
Ứng dụng của sự hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn
- Mặt nạ phòng độc
- Tinh chế các khí cho sạch
- Hấp phụ khí hydro trên bề mặt niken, bạch kim ứng dụng
làm xúc tác trong công nghệ hóa học và phân tích các chất
- Chất hấp phụ (trong các chế phẩm điều trị các bệnh
đường tiêu hóa), hoặc sử dụng làm thuốc giải độc (ngộ độc
thuốc quinin, barbituric…) hoặc sử dụng trong bộ phận lọc
của máy lọc máu.
Hóa lý dược
Sự hấp phụ chất tan trên bề mặt rắn
Hấp phụ phân tử
Đây là sự hấp phụ của các chất không điện ly (hoặc rất ít
điện ly) lên bề mặt rắn trong một thể tích chất điện ly (V lít)
Ví dụ: sự hấp phụ của acid acetic trên than hoạt tính
Lượng acid acetic bị hấp phụ được xác định theo CT sau:
X=
(Co – C).V
1000
x: số mol chất bị hấp phụ
C0, C: nồng độ ban đầu và ở TT
cân bằng của chất tan bị hấp phụ
(mol/l); V thể tích (ml)
m: khối lượng chất hấp phụ
• • •
•
• • •
• • •
•
• • •
•
•
•
•
•
•
• •
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Hóa lý dược
Phương trình thực nghiệm của Freundlich
x
= k.p1/n
a =
y =
m
x
= k.C1/n
a =
Thay p = C
(*)
y =
Ta có:
m
Trong đó:
k: hằng số hấp phụ
Là 2 giá trị cần được xác
định bằng thực nghiệm
1/n: hệ số thực nghiệm
Lấy lg của pt (*):
1
lgC + lgk
lgy =
n
Y = AX + B
Y= lgy
X= lgC
A=1/n
B= lgk
Hóa lý dược
Từ thực nghiệm ta có
Y
•
Y4
B
(X1,Y1)
(X2,Y2)
(X3,Y3)
(X4,Y4)
•
Y3
OB
A =1/n = tgα =
OA
•
α 1/n
Y2
Y1
•
A
0
B = lgk = OB
X4
X
X2
X3
X1
k
PT Freundlich: y = k.C1/n
Yếu tố ảnh hưởng
Dung môi
- Các phân tử dung môi và chất tan cạnh tranh hấp phụ
- SCBM của dung môi là yếu tố quan trọng trong sự cạnh
tranh hấp phụ với chất tan
SCBM lớn (dm hữu cơ) chất tan ưu tiên HP
SCBM nhỏ (dm thân nước) chất tan HP kém
Chất hấp phụ
- Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào bản chất, nguồn gốc
nguyên liệu và công nghệ sản xuất ra chất hấp phụ
- Chất HP có nhiều lỗ xốp mao quản, đường kính mao quản
càng nhỏ, diện tích bề mặt càng rộng, sự HP càng lớn
Yếu tố ảnh hưởng
Vd: khả năng HP digoxin và digitoxin trên các chất HP
được so sánh như sau:
Magiesi trisilicat>gel Al(OH)3>MgO>MgCO3>CaCO3
Chất bị hấp phụ
- Quy tắc claudius: chất tan có độ tan càng lớn, sự HP
lên bề mặt rắn càng yếu
- Trọng lượng phân tử càng cao, sự hấp phụ càng tăng
- Các hợp chất thơm, mạch thẳng
- Dung dịch chất điện ly: ưu tiên ion có trong thành
phần cấu tạo nên bề mặt
Yếu tố ảnh hưởng
Thời gian hấp phụ, nhiệt độ hấp phụ, pH của
môi trường HP
- HP chất tan/rắn chậm hơn HP khí/rắn
- Khi nhiệt độ tăng, HP trên bề mặt rắn giảm, phản HP
tăng
- pH của môi trường HP phụ thuộc gián tiếp thông qua
khả năng hòa tan của phân tử trong dung môi
Ứng dụng của sự hấp phụ phân tử
Zeolite
Silica gel
Activated charcoal
Hóa lý dược
Ứng dụng của hấp phụ phân tử
- Sự hấp phụ các chất tan trong dd có ý nghĩa quan
trọng trong các quá trình hóa lý xảy ra trong cơ thể
- Than hoạt tính, với năng lực hấp phụ cao rất nhiều
chất màu, mùi, chất bẩn.... Có ý nghĩa trong đời sống và
trong ngành dược
- Là cơ sở cho các phương pháp phân tích bằng kỹ
thuật sắc ký: (SK cột, SK giấy)
SK cột silicagen, Al2O3, MgO
SK giấy sử dụng giá mang là cellulose
Dùng tách và tinh chế các hợp chất từ dược liệu
Ứng dụng của sự hấp phụ phân tử
Hóa lý dược
Sự hấp phụ chất điện ly
Chất điện ly NaCl, NaI
Na+, K+, Mg++, Ca
++, Cl-, I-
Phân ly thành ion KCl, KI
Hydrat hóa MgCl2, CaCl2
Na+
K+
Cl-
I-
Bán kính
hydrat hóa
Các ion thường bị hấp phụ lên những bề mặt phân cực
hoặc ion hóa
Hóa lý dược
Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ ion
Bán kính ion
Đối với các ion cùng điện tích: BK ion lớn- BK hydrat
hóa nhỏ, HP mạnh
Khả năng hấp phụ của các ion được sắp xếp:
Cation hóa trị I: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+
Cation hóa trị II: Mg++ < Ca++ < Sr++ < Ba++
- < I- < CNS-
Anion hóa trị I: Cl- < Br- < NO3
Điện tích ion
Ion hóa trị lớn, dễ hấp phụ lên bề mặt điện tích trái dấu
Khả năng hấp phụ của các ion được sắp xếp:
K+ < Ca++ < Al+++ < Th++++
Hấp phụ chọn lọc
- Tính chất điện học của hệ keo
- Khi hấp phụ các ion để hoàn thành mạng tinh thể, quá
trình này hấp phụ ưu tiên (hấp phụ chọn lọc) những ion
trong dd có trong thành phần cấu tạo bề mặt nhân, hoặc
những ion đồng hình với ion có trên bề mặt rắn.
I-
Cl- OH-
Na+
H+
AgI
Ba++
Sự hấp phụ chọn lọc quyết định quy luật hình
thành và cấu trúc hệ keo
Sự hấp phụ trao đổi ion
Định nghĩa là dạng hấp phụ đặc biệt gồm 2 quá trình
Hấp phụ và Trao đổi ion
OH¯
H+
OH¯
H+
Anionit
OH¯
Cationit
H+
OH¯ OH¯
H+
H+
Na+
--…
SO4
--, NO3
Cl¯
Giữ lại trên
cột trao đổi
ion và
được loại
ra khỏi
dung dịch
Ni++, Co++….
Đặc điểm của hấp phụ trao đổi ion
- Có sự trao đổi các ion cùng dấu của chất bị hấp phụ
và bề mặt hấp phụ
- Các hợp chất hấp phụ có khả năng trao đổi ion
thường là các hợp chất cao phân tử tổng hợp (ionit).
Bề mặt các ionit có chứa những nhóm chức mang ion
linh động có khả năng trao đổi với ion cùng dấu.
- Cationit (H+; R-H; RSO3H; RNa+; RK+)có khả năng trao
đổi với cation
- Anionit (amin thẳng, hoặc amin thơm, các muối amin
bậc 1, bậc 2, bậc 3, muối amoni bậc 4) có khả năng trao
đổi với anion
Sự phân ly các nhóm hoạt động ionit
RSO3 H+
RSO3 + H+
+ + OH
RNH3
+ OH RNH3
Do có sự phân ly này mà ionit có khả năng trao đổi
thuận nghịch với các ion có trong dung dịch
Các cationit dạng acid trao đổi với cation kim loại
thường giải phóng H+ tự do acid hóa môi trường
Các ationit dạng baze trao đổi với anion thường giải
phóng OH- tự do kiềm hóa môi trường
Các yếu tố: pH môi trường, bản chất của ionit, nồng độ
dung dịch cần trao đổi và dung lượng trao đổi của
inonit là các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ trao đổi.
Dung lượng trao đổi ion
Là đơn vị biểu thị số mili đương lượng gam của ion đã
trao đổi trên bề mặt 1 gam (ml) ionit khô khi toàn bộ ion
linh động của ionit được thay bằng các ion có trong
dung dịch
Dung lượng TĐion của một số ionit thường 3-10 mE/1ml
Khi sự trao đổi bão hòa (toàn bộ ion linh động ở bề mặt
được thay thế bằng ion có trong dung dịch), có thể phục
hồi ionit trở về trạng thái hoạt hóa ban đầu (dùng acid
hoặc kiềm)
Ứng dụng của nhựa ionit
Loại tạp chất là các ion kim loại trong sản xuất thực phẩm
Công nghệ sản xuất đường: loại các ion kim loại (Fe++,
Cu++…) để tinh thể đường kết tinh trắng
Sản xuất rượu nho (loại tạp kim loại) để tránh quá trình
oxy hóa, bảo quản rượu tốt hơn
Loại các ion kim loại Mg++, Ca++… trong nước cứng (một
loại nhựa được sử dụng thông dụng trong kỹ thuật làm
mềm nước cứng là nhựa Permytit
Trong khoa học dược: hấp phụ trao đổi ion có ứng dụng
rất quan trọng trong các quá trình tách, chiết, hoặc tinh
chế các sản phẩm có nguồn gốc tự nhiên (động vật, thực
vật, khoáng vật…) như: chiết xuất và tinh chế các enzym,
acid amin, kháng sinh, vitamin…
Học, học nữa, học mãi!
Plom
h
h
Hóa lý dược
Hiện tượng mao dẫn
Hiện tượng mức chất lỏng ở bên trong các ống
có đường kính trong nhỏ luôn luôn dâng cao
hơn hoặc hạ thấp hơn so với bề mặt chất lỏng ở
bên ngoài ống
p2>p1
p2
p1
p2
p2
h
p1
h
Plom
Hóa lý dược
Hiện tượng ngưng tụ mao quản
Ngưng tụ mao quản là quá trình chuyển thể hơi sang thể
lỏng trong mao quản ở điều kiện đẳng nhiệt
Bề mặt khum lõm
Đặc điểm của hiện tượng
ngưng tụ mao quản
p1
• Chỉ xảy ra với chất lỏng
thấm ướt thành mao quản
Bề mặt thoáng phẳng
p2
• Gắn liền với khái niệm về
hiện tượng mao dẫn
• Bản chất là sự hấp phụ
• Mao quản hẹp xảy ra sớm
hơn mao quản rộng
Hóa lý dược
Hiện tượng thấm ướt bề mặt
Là sự phân bố bề mặt giữa 3 pha R-L-K sao cho năng
lượng toàn phần bề mặt là nhỏ nhất
A. B. C. D.
900 <θ < 1800
θ = 1800
θ = 00
θ < 900
Đại lượng đặc trưng: σl-k
Θ : góc thấm ướt
Cosθ : độ thấm ướt
σk-r = σl-r + σl-k.cosθ
σk-r – σl-r σl-r σk-r Cosθ =
σl-k
Hiện tượng chất lỏng
thấm ướt chất rắn
Hóa lý dược
Hiện tượng chất lỏng
không thấm ướt chất
rắn
Khi lực tương tác giữa
các phân tử lỏng-rắn lớn
hơn lực liên kết giữa các
phân tử chất lỏng
Khi lực tương tác giữa
các phân tử lỏng-rắn nhỏ
hơn lực liên kết giữa các
phân tử chất lỏng
a
b
c
A A’ x
A’’
Hóa lý dược
Góc θ- Đại lượng đặc trưng cho độ thấm ướt bề mặt
Biến đổi từ 0-1800, cosθ từ 1đến -1
Khi θ = 0, cosθ = 1 : thấm ướt hoàn toàn
Khi θ = 1800, cosθ = -1 : không thấm ướt
Bề mặt thấm ướt tốt (cosθ>0): bề mặt ưa lỏng
Bề mặt không thấm ướt (cosθ<0): bề mặt kỵ lỏng
Thấm ướt - SCBM và Chất hoạt động bề mặt
A.
C. B. D.
900 <θ < 1800
θ = 1800
θ = 00
θ < 900
Hóa lý dược
Thấm ướt - SCBM và Chất hoạt động bề mặt
Thấm ướt là quá trình làm giảm năng lượng tự do bề
mặt, giảm sức căng bề mặt (xảy ra ở hệ có 3 pha tiếp xúc
R-L-K)
Muốn chuyển từ bề mặt kỵ lỏng (không thấm ướt) trở
thành bề mặt ưa lỏng (thấm ướt), phải đưa vào hệ tác
nhân thấm ướt (Chất hoạt động bề mặt)
Chất hoạt động bề mặt (Surfactant, Surface active
agent): là tác nhân nhũ hóa, hoặc thấm ướt, là những
chất có khả năng tập trung trên bề mặt phân chia pha
và làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng xuống dưới
sức căng bề mặt của chất rắn
Hóa lý dược
Giải thích một số hiện tượng
C
B
A
D
E
Một số khái niệm cơ bản về chất hoạt
động bề mặt
1. Khái niệm CHĐBM
2. Khái niệm về độ hoạt động bề mặt và quy tắc Traube
3. Sự hình thành micell
4. Giá trị HLB và tính chất của CHĐBM
5. Phân loại CHĐBM
6. Ứng dụng của CHĐBM
Hóa lý dược
Sức căng bề mặt của dung dịch chất tan
Chất tan là chất không hoạt động bề mặt
Sự phân bố chất tan và nồng độ chất tan ảnh
hưởng đến CSBM của dung dịch
- Chất tan là chất phân ly ion: Ta có: σdd > σdm
Hóa lý dược
- Chất tan là chất không phân ly:
Sự phân bố các tiểu phân chất tan trên
bề mặt chất lỏng và trong lòng chất
lỏng như nhau.
Ta có: σdd = σdm
Chất tan không làm thay đổi, hoặc
làm tăng SCBM của dung dịch so
với dung môi ban đầu
Chất không hoạt động bề mặt là chất
không làm thay đổi đáng kể hoặc làm
tăng SCBM của dung môi
Hóa lý dược
Chất tan là chất hoạt động bề mặt
Quá trình hòa tan chất tan là chất hoạt động bề mặt
Sự tập trung các chất tan
trên bề mặt chất lỏng làm
giảm SCBM của dung dịch
chất hoạt động bề mặt
, -
Chất HĐBM cấu tạo bởi 2 phần: đầu thân nước (-NO2
COOH, -NH2, -OH, -SO3H) và đuôi thân dầu (gốc
hydrocarbur)
Hóa lý dược
Một số khái niệm về chất hoạt động bề mặt
σdd << σdm D>N
D=N
Khả năng làm
giảm SCBM
của một chất
HĐBM được
gọi là hoạt
tính bề mặt
(độ hoạt
động bề mặt)
D
Phần thân dầu (R) Phần thân nước
Một số khái niệm về chất hoạt động bề mặt
Hóa lý dược
Quy tắc Traube (1884):
- Chất HĐBM là các acid béo cùng dãy đồng đẳng
- Khi tăng 1 nhóm –CH2 vào mạch hydrocarbon thì
HTBM sẽ tăng khoảng 2-3 lần
- Quy tắc này cũng đã được chứng minh đúng với các
nhóm chức amin và rượu.
Độ hoạt động bề mặt
Là biến thiên sức căng bề mặt theo nồng độ, ký hiệu:
G*: đại lượng Gibbs
-G=
dσ
dc
Hóa lý dược
Một số khái niệm về chất hoạt động bề mặt
Sự hình thành micell
D/N
Đơn lớp
Tiểu phân
N/D
Tương tác
với nước
Micell kép
Micell hình
thành
Micell và các đặc điểm
Khi nồng độ chất HĐBM tăng quá giới hạn, các chất
HĐBM sẽ tập trung lại thành cấu trúc micell
Nồng độ tối thiểu dung dịch chất HĐBM mà ở đó có
sự hình thành micell được gọi là nồng độ micell tới hạn
(CMC- Critical micelle concentration)
Hình dạng, kích thước và cách sắp xếp của các phân
tử chất HĐBM trong cấu trúc micell dựa trên nguyên tắc
làm cho năng lượng tự do của hệ là nhỏ nhất
Kích thước của micell thường là vài chục đến vài trăm
nanomet
Các micell thường có hình cầu hay hình trụ
Micell kép
Micell đảo
Các dạng micelle
Micell cầu
Micell trụ
Hóa lý dược
HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance-HLB)
• Tính ưa, kỵ nước của một chất hoạt động bề mặt
(không phân ly thành ion) được đặc trưng bởi một thông
số là độ cân bằng ưa kỵ nước (HLB) giá trị này có thể từ
0 đến 20 (tính theo phương pháp Griffin) và từ 0 đến 40
(Davies)
• Công thức tính HLB theo Griffin: HLB = 20xMh/M
• Trong đó:
Mh là khối lượng phân tử của phần thân nước
M là khối lượng của cả phân tử chất HĐBM
Bảng giá trị HLB và tính chất của chất HĐBM
HLB
Tính chất của chất HĐBM
<4
Tan trong dầu
4-8
Chất chống bọt
7-11 Chất nhũ hóa nhũ tương N/D
12-16 Chất nhũ hóa nhũ tương D/N
11-14 Chất thấm ướt
12-15 Chất tẩy rửa (xà phòng, bột giặt)
16-20 Tan trong nước
GIẢI THÍCH CƠ CHẾ CỦA CHẤT HĐBM THEO HLB
HLB 1-3: chất chống tạo bọt
Khi chưng cất dịch chiết có dung môi phân cực, thường
gặp hiện tượng nổi bọt. Sử dụng chất HĐBM có HLB 1-3,
đây là những chất rất thân dầu, không tan trong nước, sẽ
tạo màng mỏng nổi trên bề mặt, phá vỡ bọt.
HLB 7-11: nhũ hóa N/D
Là chất hoạt động bề mặt thân dầu. Làm giảm sức căng
bề mặt giữa 2 pha Nước và Dầu, giúp phân tán các tiểu
phân nước trong môi trường phân tán là dầu
HLB 12-16: nhũ hóa D/N
Là chất hoạt động bề mặt thân nước. Làm giảm sức căng
bề mặt giữa 2 pha Dầu và Nước, giúp phân tán các tiểu
phân dầu trong môi trường phân tán là nước
GIẢI THÍCH CƠ CHẾ HOẠT ĐỘNG CỦA CHẤT HOẠT
ĐỘNG BỀ MẶT THEO HLB
HLB 11-14: chất tẩy rửa
Là những chất có khả năng nhũ hóa phân tán các chất
bẩn hữu cơ thân dầu vào trong nước để thực hiện vai trò
tẩy rửa
HLB 12-15: chất thấm ướt (gây thấm)
Là chất HĐBM, có khả năng làm giảm sức căng bề mặt
Rắn-lỏng để hòa tan các chất rắn khó tan (thân dầu, sơ
nước, hay kỵ nước) vào trong môi trường nước
Hóa lý dược
Phân loại chất hoạt động bề mặt
Dựa vào nguồn gốc và cấu tạo hóa học:
a. Chất HĐBM có nguồn gốc tự nhiên:
Cao lanh, đất sét, gôm, nhựa cây, lòng đỏ trứng
(lecithin), cholesterol
b. Chất HĐBM có nguồn gốc tổng hợp
b1. Chất HĐBM loại ion: anion; cation và lưỡng tính
b2. Chất HĐBM loại không phân ly thành ion
- Ester của rượu đa chức và acid béo
- Span và Tween
Hóa lý dược
Chất HĐBM ion
Tính chất của chất HĐBM loại anion
• Phân ly thành anion (ion âm)
• Muối của acid béo + ion kim loại
• Có khả năng HĐBM mạnh nhất so với chất khác
• Tạo bọt to, kém bền
• Mất khả năng hoạt động trong nước cứng, nước
có chứa kim loại nặng (Fe++, Cu++...)
Các chất HĐBM loại anion
• Xà phòng kim loại hóa trị I
• Xà phòng kim loại hóa trị II
• Muối Sulfat của Alcol béo và ion kim loại
Chất HĐBM loại anion
Hóa lý dược
Xà phòng kim loại hóa trị I
Oleat kali Stearat natri : C17H35COONa C17H35COO- + Na+
: C17H33COOK C17H33COO- + K+
Xà phòng Natri gây kích ứng da, nhũ hóa nhũ tương D/N
Xà phòng kim loại hóa trị II
Stearat canxi: (C17H35COO)2Ca (C17H35COO-)2 +Ca++
Oleat magne: (C17H33COO)2Mg (C17H33COO-)2 +Mg++
Xà phòng Canxi gây kích ứng da, nhũ hóa nhũ tương N/D
Muối sulfat của alcol béo và ion kim loại
Xà phòng thuốc Natri lauryl sulfat: C12H25OSO3Na
Dễ tan/nước, dễ tạo bọt, làm chất trợ tan, bền/ nước cứng,
kháng VK Gram (+)
Hóa lý dược
Chất HĐBM loại cation
• Là chất HĐBM có nhóm thân nước là ion dương
(thường là các dẫn xuât của muối amin bậc 4 của Cl-)
• Có khả năng HĐBM không cao: làm bền bọt, lấy dầu ít
nên êm dịu cho da
• Trong ngành dược dùng như thuốc sát khuẩn ngoài
da, rửa vết thương, phổ KK rộng Gram (-) và Gram (+)
CH3 CH3
C16H33
Chất HĐBM loại cation
CH3
Bắt giữ
• Muối amoni bậc 4
Màng tế bào vi
khuẩn
• Muối amin
Hóa lý dược
Muối amoni bậc 4
- Mạch hydrocarbur + amin bậc 4, phân ly thành cation
trong dung dịch
Ví dụ: C16H33(CH3)3NCl C16H33(CH3)3N+ +Cl-
Chất HĐBM này rất dễ gây thấm, giúp bề mặt tế bào vi
khuẩn dễ thấm các thuốc sát khuẩn và bị tiêu diệt
chlorid
hỗn
có là
chlorid hợp
CTPT
Benzalkonium
alkylbenzyldimethylammonium
[C6H5CH2N(CH3)2R]Cl. R: từ C8H17 -C18H37
Dung dịch 1/1000 hoặc 1/2000: sát khuẩn da và mô mềm
(vết phỏng, vết thương) và làm sạch polythen và nylon.
Benzalkonium chlorid được sử dụng như chất chống
nhiễm khuẩn cho thuốc nhỏ mắt
Hóa lý dược
Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính
Có khả năng HĐBM không cao
Chứa các nhóm lưỡng cực (amin, ester)
Ở pH thấp (cationic), pH cao (anionic)
Dẫn xuất từ betain được sử dụng rộng rãi, làm chất nhũ
hóa cho ngành mỹ phẩm
(Vd: lauryl amino propyl betain)
Hóa lý dược
Chất HĐBM không phân ly thành ion
Là các hợp chất độc tính thấp, độ bền thích hợp, thường
dùng trong ngành dược
Ester của rượu đa chức và acid béo
C17H35COOC2H4OH
Các chất HĐBM này thường không kích ứng da, ứng
dụng mỹ phẩm.
Span và Tween
Span: (CHOH)3(CH2O)2COOC17H35 (D/N)
Tween: ester của Span và polyoxyethylen (N/D):
polysorbat 20 và 80 (tween 20 và tween 80)
Phân loại các chất HĐBM thông dụng trong ngành dược
Anion
Cation
Lưỡng tính
Không ion
Hóa lý dược
Ứng dụng của chất hoạt động bề mặt
Trong ngành dược, chất HĐBM chủ yếu được dùng làm
tác nhân thấm ướt, hòa tan
Làm dễ tan các hoạt chất khó tan
- Dùng các chất HĐBM nhằm làm “dễ thấm ướt” (dễ tan)
hoạt chất là chất rắn khó tan
Ví dụ: sự hòa tan của hormon tăng khi thêm các chất
HĐBM như caprilat, natri laurat, tween 20, tween 60...
- Hoạt chất là chất lỏng khó tan trong nước (hoặc dung
môi thân nước)
Tăng khả năng hòa tan, tăng tác
dụng và độ bền sinh học
Hóa lý dược
Ứng dụng của chất hoạt động bề mặt
Khả năng tạo micell
Khả năng tạo micell giúp ích gì cho việc hòa
tan?
Khả tăng tạo Micell tăng sẽ làm gia tăng
khả năng hòa tan rất lớn
Hóa lý dược
Ứng dụng của chất hoạt động bề mặt
Khả năng tạo micell
Khi nồng độ các chất hoạt động bề mặt gia tăng, các
chất HĐBM sẽ tập hợp hình thành micell.
CPP ≤ 1/3
a
l
V
Micell
hình cầu
CPP = 1
Micell
kép
CPP > 1
Micell
hình trụ
CPP
(Critical
packing
parameter)
thông số
micell cơ
bản
CPP = V/(lxa)
Cơ chế nhũ hóa của chất HĐBM
1. Nhũ hóa là sự phân tán 2 pha dầu và nước vào nhau
thành hệ phân tán có các tiểu phân rất nhỏ, hệ đục
trắng như sữa
2. Chất HĐBM tập trung lên bề mặt tiếp xúc giữa 2 pha
dầu và nước, làm giảm SCBM tiếp xúc, từ đó dễ dàng
phân tán 2 pha vào nhau
3. Chất HĐBM thân với pha nào hơn sẽ làm cho bề mặt
tiếp xúc 2 pha bị kéo mạnh về phía pha đó. Khi quá
trình này cân bằng, pha này trở thành môi trường
phân tán, pha lỏng kém thân với chất HĐBM trở
thành tiểu phân phân tán
Khả năng tạo micell có ý nghĩa gì đối với sự
hòa tan các hoạt chất khó tan
Cơ chế nhũ hóa của chất HĐBM
4. Chất HĐBM có tác dụng nhũ hóa tạo nhũ tương kiểu
nước trong dầu (tiểu phân phân tán là nước, môi
trường phân tán là dầu) có HLB từ 7-11 thể hiện tính
thân với dầu hơn. Ngược lại, chất HĐBM có HLB từ
12-16 thân nước hơn sẽ tạo nhũ tương dầu trong
nước
Khả năng tạo micell có ý nghĩa gì đối với sự
hòa tan các hoạt chất khó tan ?
Cơ chế nhũ hóa của chất HĐBM
4
3
2
1
Sự hình thành micell và khả
năng hòa tan của chất HĐBM
Chlorpromazin
Chlorpheniramin
Tetracain
Procainamid
Hóa lý dược
SỰ HẤP PHỤ
(Adsorption)
MỤC TIÊU
1. Trình bày khái niệm về HP
2. Trình bày yếu tố ảnh hưởng đến HP
3. Trình bày HP khí trên bề mặt rắn
4. PT Langmuir và Freundlich
5. Trình bày HP chất tan/bề mặt rắn
6. Trình bày HP trao đổi ion và ứng
dụng
Hóa lý dược
NỘI DUNG
i niệệm cơ b
m cơ bảảnn
1.1. KhKháái ni
2.2. SSựự HP cHP củủa cha chấất kht khíí trên b
trên bềề mmặặt rt rắắnn
3.3. SSựự HP cHP củủa cha chấất tan trên b
t tan trên bềề mmặặt rt rắắnn
t điệện lyn ly
HP chấất đi
4.4. SSựự HP ch
HP trao đổổi ioni ion
5.5. SSựự HP trao đ
Hóa lý dược
Một số khái niệm
Hấp phụ là gì?
Phân tử bị
hấp phụ
Chất hấp phụ: than hoạt,
tinh
kaolin, bột giấy,
bột…
Than hoạt
tính
Chất bị hấp phụ: chất
màu, chất mùi, khí
“Hấp phụ là sự gia tăng nồng độ một chất lên trên bề mặt
của một chất khác”
Thực chất của HẤP PHỤ là hiện tượng
xảy ra trên bề mặt phân chia pha
Cơ chế của sự hấp phụ
Chất bị HP khuếch tán
vào các mao quản
Chất bị HP phân bố
đến bề mặt HP
Chất bị HP hình thành
đơn lớp trên bề mặt chất
HP
MMộộtt ssốố khkhááii niniệệmm ccầầnn phânphân bibiệệtt
-- HHấấpp phphụụ là hiện tượng bề mặt, là sự tập trung (gia tăng
nồng độ) các chất trên bề mặt phân cách pha (bề mặt
khí-rắn; lỏng-rắn; khí-lỏng; lỏng-lỏng)
-- ChChấấtt hhấấpp phphụụ là chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp
phụ.
-- ChChấấtt bbịị hhấấpp phphụụ là chất được tích lủy trên bề mặt phân
chia pha
-- HHấấpp thuthu là sự chuyển chất vào trong thể tích pha
- HHấấpp ththụụ có bản chất giống hấp thu, nhưng “hấp thu”
dùng trong sinh học, “hấp thụ” thường dùng cho các
hiện tượng vật lý và hóa học đơn thuần.
Hóa lý dược
Hấp phụ và hấp thụ
Chất rắn Chất rắn
Phân tử hòa
tan Phân tử hòa
tan
Hấp phụ là quá trình xảy
ra trên bề mặt
Hấp thu (hấp thụ) là quá
trình đi sâu vào lòng thể
tích pha
Hấp phụ và phản
hấp phụ
Phân tử hòa
tan
Phản hấp phụ là quá
trình các chất bị hấp
phụ tách ra khỏi bề
mặt chất hấp phụ.
Hấp phụ
Phản hấp
phụ
Khi tốc độ hấp phụ
bằng tốc độ phản
hấp phụ: sự hấp
trạng thái
phụ đạt
cân bằng.
Hóa lý dược
Độ hấp phụ là lượng chất bị hấp phụ được chất hấp phụ
thu hút trên một đơn vị diện tích bề mặt phân chia pha
X
Độ hấp phụ a =
S
X: lượng chất bị hấp phụ (mol hoặc gam)
S: diện tích bề mặt chất hấp phụ (cm2)
Nếu không thể xác định chính xác diện tích bề mặt chất
hấp phụ, có thể thay S bằng khối lượng chất hấp phụ
(đơn vị tính là gam)
Thứ nguyên của a: mol/cm2 hoặc gam/cm2
a là giá trị khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng
Hóa lý dược
Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ
- Bản chất của chất hấp phụ
- Bản chất của chất bị hấp phụ
- Nồng độ chất bị hấp phụ (chất tan/dd); áp suất (chất khí)
- Nhiệt độ
Khảo sát sự hấp phụ trong đk T hoặc P không đổi
T= const
Ta có: a= f(C)
a= f(p)
Đường đẳng
nhiệt hấp phụ
P= const
a= f(C)
a= f(T)
Đường đẳng
áp hấp phụ
Hóa lý dược
Miền p,c
trung bình
T1
Miền p,c lớn Miền p,c
nhỏ
a
T1
Bão hòa
T2
T3
h
n
í
t
n
ế
y
u
T
Không
tuyến
tính
0
P,C p1 p2
Đường đẳng nhiệt hấp phụ
Phân loại hấp phụ
Hấp phụ vật lý
Hấp phụ hóa học
Xảy ra ở nhiệt độ cao (P) Xảy ra ở nhiệt độ thấp
Xảy ra đơn lớp bề mặt HP đa lớp
Lực liên kết Van Der Waals
Lực LK hóa học (ion, cộng
hóa trị)
Năng lượng trạng thái
của chất bị HP = const Năng lượng trạng thái của
chất bị HP thay đổi
Năng lượng cao: vài trăm
KJ/mole Năng lượng vài kJ-vài
chục KJ/mole
Phản hấp phụ khó khăn,
chất hấp phụ bị hủy hoại
Phản hấp phụ êm dịu, chất
hấp phụ không bị ảnh
hưởng
Cấu trúc
xốp
Lỗ xốp
H2
Kim loại
Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học
Sự oxid hóa
kim loại
HHấấpp phphụụ vvậậtt lýlý vvàà hhóóaa hhọọcc
LLựựcc Van Van derder waalswaals trong
trong HP HP vvậậtt lýlý ggồồmm::
- Lực phân tán: lực tương tác giữa phân tử chất bị HP
không phân cực và phân tử của bề mặt HP không phân
cực
- Lực cảm ứng: lực tương tác giữa phân tử chất bị HP
và phân tử chất HP (khi có một phân tử là phân cực và
phân tử kia không phân cực)
- Lực định hướng: lực tương tác giữa phân tử chất HP
phân cực và phân tử của bề mặt phân cực
LLựựcc liênliên kkếếtt hhóóaa hhọọcc trong
trong hhấấpp phphụụ::
- Tạo ra hợp chất bề mặt
- Hợp chất bề mặt không được xem là chất mới hay pha
mới
- Liên kết mới không đủ mạnh để cắt đứt LK giữa các
nguyên tử bề mặt của chất HP với các nguyên tử trong
lòng pha
- Sự cắt đứt lực LK giữa các nguyên tử bề mặt với các
nguyên tử cùng pha xảy ra khi tăng nhiệt độ, PỨ tạo liên
kết bề mặt chuyển thành PỨ dị thể, do đó có sự hình
thành pha mới
2CO
2C + O2
Có sự hình thành pha mới
Ngoài lực van der waals và lực lk hóa học, còn có lực
lk hydro và lk π.
Sự hấp phụ nước trên bề mặt silicagel đã bị hydroxyl
hóa (LK hydro) hoặc ethylen, benzen trên bề mặt
silicagel (LK π)
Hóa lý dược
Tốc độ hấp phụ
Hấp phụ trên bề mặt nhẵn
- Tốc độ HP nhanh
- Cân bằng thiết lập nhanh
- Năng lực HP kém
Hấp phụ trên bề mặt xốp
- Sự khuếch tán vào các mao quản vật xốp, chậm
- Cân bằng thiết lập chậm
- Năng lực HP cao
Khảo sát một số loại hấp phụ
1. Sự hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn
2. Sự hấp phụ chất tan/rắn (HP phân tử)
3. Sự hấp phụ chất điện ly
4. Sự hấp phụ trao đổi ion
dung cơcơ bbảảnn ccủủaa ccáácc
NNộộii dung
thuyếếtt hhấấpp phphụụ
thuy
1.Thuyết hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất
(Langmuir)
2.Thuyết hấp phụ đơn lớp trên bề không đồng
nhất (Freundlich, Temkin)
3.Thuyết hấp phụ nhiều lớp trên bề mặt đồng
nhất (Brunauer, Emmett, Teller (BET)
Hóa lý dược
Sự hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn
.
.
Thuyết hấp phụ của Langmuir
..
..
. .
..
Năm 1915, Langmuir đã trình bày lý thuyết về hấp phụ với
những điều kiện sau:
.
- Lực HP là lực tác dụng khối lượng, có tác dụng trong phạm
vi kích thước phân tử, vì vậy, lớp HP là đơn lớp phân tử
- Lực HP tác động tại những vết nứt, góc, cạnh, đỉnh trên bề
mặt chất HP (tâm hấp phụ)
- Mỗi tâm HP chỉ HP một phân tử bị HP, sự HP này có thể chỉ
tồn tại 1 khoảng TG nhất định, sau đó, phân tử bị HP có thể
quay về pha khí (phản HP), và tâm HP này có thể HP 1 phân
tử khác.
- Các phân tử bị HP không tương tác với nhau. Các tâm đã
HP không làm ảnh hưởng đến sự HP của tâm bên cạnh
Thuyết hấp phụ Freundlich, Temkin
- Bề mặt hấp phụ không đồng nhất
- Trung tâm hấp phụ không đồng nhất (mạnh, yếu khác
nhau)
- Trung tâm hấp phụ mạnh có nhiệt hấp phụ lớn, sự HP
các tiểu phân xảy ra trước; sau đó sự HP ở các trung
tâm yếu hơn mới xảy ra
- Nhiệt HP giảm, lượng chất HP giảm dần
- Có tương tác giữa các tiểu phân HP
Thuyết hấp phụ nhiều lớp trên bề mặt đồng nhất
Brunauer, Emmett, Teller (BET)
- Bề mặt hấp phụ đồng nhất
- Trung tâm hấp phụ đồng nhất
- Sự HP xảy ra nhiều lớp, tiểu phân HP ở lớp trước trở
thành trung tâm HP ở lớp tiếp theo
- Từ lớp thứ hai trở lên, nhiệt HP bằng nhau và bằng
nhiệt hóa lỏng
- Ở áp suất bão hòa, số lớp trở nên vô hạn
SSựự hhấấpp phphụụ chchấấtt khkhíí trêntrên bbềề mmặặtt rrắắnn
1. Sự hấp phụ trên bề mặt đồng nhất
(Langmuir)
2. Sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất
(Freundlich)
3. Sự hấp phụ vật lý nhiều lớp (BET)
4. Sự hấp phụ trên bề mặt xốp có mao quản
Hóa lý dược
Thiết lập phương trình hấp phụ của Langmuir
Xét sự hấp phụ của 1 chất khí trên bề mặt rắn có diện
tích toàn phần S0 = 1 cm2
Gọi Ɵ: độ phủ bề mặt (%), là “tỷ lệ giữa diện tích bề
mặt đã HP (Sp) và diện tích toàn phần của chất HP (Sr)”
Nếu diện tích bề mặt chất HP = 1 cm2
Ta có: a
Ɵ = =
Sp
Sr amax
Tốc độ HP (Vhp)
P (C) và 1-Ɵ
Tốc độ phản hấp phụ (Vphp)
Vhp = k1(1-Ɵ)p
Ɵ
Vphp = k2.Ɵ
Hóa lý dược
Hấp phụ : Vhp = k1(1-Ɵ)p
Phản hấp phụ : Vphp = k2Ɵ
Khi sự HP đạt trạng thái cân bằng:
k1p
k1p
(1) Ɵ =
Ɵ = k1(1-Ɵ)p = k2Ɵ
k2 + k1p
k2 + k1p
k1 a k1p
k2 Đặt k = (2) =
k2 amax k2 + k1p
a k2 Ɵ = =
amax (3) amax.kp = a(1 + kp)
kp Chia tử và mẫu cho k2 PT Langmuir a = amax.
1 + kp
Hóa lý dược
1 p 1
(3) = +p (4)
a kamax amax
p/a
y = aa xa + b
A
α B
0 p
Hệ số góc a = tg α =
1
amax
b = tung độ dốc = OA = 1/k.amax
Hóa lý dược
Phương trình hấp phụ thực nghiệm của Freundlich
Trong điều kiện áp suất trung bình, nhiệt độ không đổi,
Freundlich đã thu được phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
của một chất khí trên bề mặt rắn như sau:
x
a = k.p1/n
hay
= k.p1/n
m
x: số mol chất bị hấp phụ
m: số gam chất hấp phụ
k: hằng số hấp phụ
1/n : hệ số thực nghiệm
(vùng áp suất cao = 0<1/n<1 = vùng áp suất thấp)
Hóa lý dược
Sự phù hợp giữa PT Langmuir và Freundlich
kp
Phương trình Langmuir a = amax.
1 + kp
Xét TH 1
- Điều kiện áp suất thấp: 1 + kp 1
~~
kp
a = amax. = const.p
1
Ở vùng áp suất thấp, hệ số thực nghiệm 1/n 1 ~~
x
= const.p
a =
= k.p
m
“Độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào áp suất p”
Hóa lý dược
kp
1 + kp
Sự phù hợp giữa PT Langmuir và Freundlich
Phương trình Langmuir a = amax.
Xét TH 2
- Điều kiện áp suất cao: 1 + kp kp ~~
= const
kp
a = amax. = amax
1 + kp
“Độ hấp phụ phụ thuộc bậc 0 vào p, nghĩa là không phụ
thuộc vào p”
Ở vùng áp suất cao, hệ số thực nghiệm 1/n 0 ~~
a = k.p1/n
a = k.p0
a = k = const
Hóa lý dược
Sự phù hợp giữa PT Langmuir và Freundlich
kp
1 + kp
Phương trình Langmuir a = amax.
Xét TH 3
- Điều kiện áp suất trung bình: pthấp < p < pcao
Độ hấp phụ ứng với các giá trị áp suất:
a (vùng as thấp) < a < a (vùng as cao)
Const.p1 < a < amax.p0
“Độ hấp phụ phụ thuộc vào p theo bậc từ giá trị 0 đến 1”
0<1/n<1
a = k.p1/n
Kết luận này phù hợp với sự phụ thuộc của độ hấp phụ
vào áp suất theo phương trình Freundlich
Phù hợp giữa pt hấp phụ theo thuyết
Langmuir và pt thực nghiệm Freundlich
Hóa lý dược
Ứng dụng của sự hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn
- Mặt nạ phòng độc
- Tinh chế các khí cho sạch
- Hấp phụ khí hydro trên bề mặt niken, bạch kim ứng dụng
làm xúc tác trong công nghệ hóa học và phân tích các chất
- Chất hấp phụ (trong các chế phẩm điều trị các bệnh
đường tiêu hóa), hoặc sử dụng làm thuốc giải độc (ngộ độc
thuốc quinin, barbituric…) hoặc sử dụng trong bộ phận lọc
của máy lọc máu.
Hóa lý dược
Sự hấp phụ chất tan trên bề mặt rắn
Hấp phụ phân tử
Đây là sự hấp phụ của các chất không điện ly (hoặc rất ít
điện ly) lên bề mặt rắn trong một thể tích chất điện ly (V lít)
Ví dụ: sự hấp phụ của acid acetic trên than hoạt tính
Lượng acid acetic bị hấp phụ được xác định theo CT sau:
X=
(Co – C).V
1000
x: số mol chất bị hấp phụ
C0, C: nồng độ ban đầu và ở TT
cân bằng của chất tan bị hấp phụ
(mol/l); V thể tích (ml)
m: khối lượng chất hấp phụ
• • •
•
• • •
• • •
•
• • •
•
•
•
•
•
•
• •
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Hóa lý dược
Phương trình thực nghiệm của Freundlich
x
= k.p1/n
a =
y =
m
x
= k.C1/n
a =
Thay p = C
(*)
y =
Ta có:
m
Trong đó:
k: hằng số hấp phụ
Là 2 giá trị cần được xác
định bằng thực nghiệm
1/n: hệ số thực nghiệm
Lấy lg của pt (*):
1
lgC + lgk
lgy =
n
Y = AX + B
Y= lgy
X= lgC
A=1/n
B= lgk
Hóa lý dược
Từ thực nghiệm ta có
Y
•
Y4
B
(X1,Y1)
(X2,Y2)
(X3,Y3)
(X4,Y4)
•
Y3
OB
A =1/n = tgα =
OA
•
α 1/n
Y2
Y1
•
A
0
B = lgk = OB
X4
X
X2
X3
X1
k
PT Freundlich: y = k.C1/n
Yếu tố ảnh hưởng
Dung môi
- Các phân tử dung môi và chất tan cạnh tranh hấp phụ
- SCBM của dung môi là yếu tố quan trọng trong sự cạnh
tranh hấp phụ với chất tan
SCBM lớn (dm hữu cơ) chất tan ưu tiên HP
SCBM nhỏ (dm thân nước) chất tan HP kém
Chất hấp phụ
- Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào bản chất, nguồn gốc
nguyên liệu và công nghệ sản xuất ra chất hấp phụ
- Chất HP có nhiều lỗ xốp mao quản, đường kính mao quản
càng nhỏ, diện tích bề mặt càng rộng, sự HP càng lớn
Yếu tố ảnh hưởng
Vd: khả năng HP digoxin và digitoxin trên các chất HP
được so sánh như sau:
Magiesi trisilicat>gel Al(OH)3>MgO>MgCO3>CaCO3
Chất bị hấp phụ
- Quy tắc claudius: chất tan có độ tan càng lớn, sự HP
lên bề mặt rắn càng yếu
- Trọng lượng phân tử càng cao, sự hấp phụ càng tăng
- Các hợp chất thơm, mạch thẳng
- Dung dịch chất điện ly: ưu tiên ion có trong thành
phần cấu tạo nên bề mặt
Yếu tố ảnh hưởng
Thời gian hấp phụ, nhiệt độ hấp phụ, pH của
môi trường HP
- HP chất tan/rắn chậm hơn HP khí/rắn
- Khi nhiệt độ tăng, HP trên bề mặt rắn giảm, phản HP
tăng
- pH của môi trường HP phụ thuộc gián tiếp thông qua
khả năng hòa tan của phân tử trong dung môi
Ứng dụng của sự hấp phụ phân tử
Zeolite
Silica gel
Activated charcoal
Hóa lý dược
Ứng dụng của hấp phụ phân tử
- Sự hấp phụ các chất tan trong dd có ý nghĩa quan
trọng trong các quá trình hóa lý xảy ra trong cơ thể
- Than hoạt tính, với năng lực hấp phụ cao rất nhiều
chất màu, mùi, chất bẩn.... Có ý nghĩa trong đời sống và
trong ngành dược
- Là cơ sở cho các phương pháp phân tích bằng kỹ
thuật sắc ký: (SK cột, SK giấy)
SK cột silicagen, Al2O3, MgO
SK giấy sử dụng giá mang là cellulose
Dùng tách và tinh chế các hợp chất từ dược liệu
Ứng dụng của sự hấp phụ phân tử
Hóa lý dược
Sự hấp phụ chất điện ly
Chất điện ly NaCl, NaI
Na+, K+, Mg++, Ca
++, Cl-, I-
Phân ly thành ion KCl, KI
Hydrat hóa MgCl2, CaCl2
Na+
K+
Cl-
I-
Bán kính
hydrat hóa
Các ion thường bị hấp phụ lên những bề mặt phân cực
hoặc ion hóa
Hóa lý dược
Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ ion
Bán kính ion
Đối với các ion cùng điện tích: BK ion lớn- BK hydrat
hóa nhỏ, HP mạnh
Khả năng hấp phụ của các ion được sắp xếp:
Cation hóa trị I: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+
Cation hóa trị II: Mg++ < Ca++ < Sr++ < Ba++
- < I- < CNS-
Anion hóa trị I: Cl- < Br- < NO3
Điện tích ion
Ion hóa trị lớn, dễ hấp phụ lên bề mặt điện tích trái dấu
Khả năng hấp phụ của các ion được sắp xếp:
K+ < Ca++ < Al+++ < Th++++
Hấp phụ chọn lọc
- Tính chất điện học của hệ keo
- Khi hấp phụ các ion để hoàn thành mạng tinh thể, quá
trình này hấp phụ ưu tiên (hấp phụ chọn lọc) những ion
trong dd có trong thành phần cấu tạo bề mặt nhân, hoặc
những ion đồng hình với ion có trên bề mặt rắn.
I-
Cl- OH-
Na+
H+
AgI
Ba++
Sự hấp phụ chọn lọc quyết định quy luật hình
thành và cấu trúc hệ keo
Sự hấp phụ trao đổi ion
Định nghĩa là dạng hấp phụ đặc biệt gồm 2 quá trình
Hấp phụ và Trao đổi ion
OH¯
H+
OH¯
H+
Anionit
OH¯
Cationit
H+
OH¯ OH¯
H+
H+
Na+
--…
SO4
--, NO3
Cl¯
Giữ lại trên
cột trao đổi
ion và
được loại
ra khỏi
dung dịch
Ni++, Co++….
Đặc điểm của hấp phụ trao đổi ion
- Có sự trao đổi các ion cùng dấu của chất bị hấp phụ
và bề mặt hấp phụ
- Các hợp chất hấp phụ có khả năng trao đổi ion
thường là các hợp chất cao phân tử tổng hợp (ionit).
Bề mặt các ionit có chứa những nhóm chức mang ion
linh động có khả năng trao đổi với ion cùng dấu.
- Cationit (H+; R-H; RSO3H; RNa+; RK+)có khả năng trao
đổi với cation
- Anionit (amin thẳng, hoặc amin thơm, các muối amin
bậc 1, bậc 2, bậc 3, muối amoni bậc 4) có khả năng trao
đổi với anion
Sự phân ly các nhóm hoạt động ionit
RSO3 H+
RSO3 + H+
+ + OH
RNH3
+ OH RNH3
Do có sự phân ly này mà ionit có khả năng trao đổi
thuận nghịch với các ion có trong dung dịch
Các cationit dạng acid trao đổi với cation kim loại
thường giải phóng H+ tự do acid hóa môi trường
Các ationit dạng baze trao đổi với anion thường giải
phóng OH- tự do kiềm hóa môi trường
Các yếu tố: pH môi trường, bản chất của ionit, nồng độ
dung dịch cần trao đổi và dung lượng trao đổi của
inonit là các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ trao đổi.
Dung lượng trao đổi ion
Là đơn vị biểu thị số mili đương lượng gam của ion đã
trao đổi trên bề mặt 1 gam (ml) ionit khô khi toàn bộ ion
linh động của ionit được thay bằng các ion có trong
dung dịch
Dung lượng TĐion của một số ionit thường 3-10 mE/1ml
Khi sự trao đổi bão hòa (toàn bộ ion linh động ở bề mặt
được thay thế bằng ion có trong dung dịch), có thể phục
hồi ionit trở về trạng thái hoạt hóa ban đầu (dùng acid
hoặc kiềm)
Ứng dụng của nhựa ionit
Loại tạp chất là các ion kim loại trong sản xuất thực phẩm
Công nghệ sản xuất đường: loại các ion kim loại (Fe++,
Cu++…) để tinh thể đường kết tinh trắng
Sản xuất rượu nho (loại tạp kim loại) để tránh quá trình
oxy hóa, bảo quản rượu tốt hơn
Loại các ion kim loại Mg++, Ca++… trong nước cứng (một
loại nhựa được sử dụng thông dụng trong kỹ thuật làm
mềm nước cứng là nhựa Permytit
Trong khoa học dược: hấp phụ trao đổi ion có ứng dụng
rất quan trọng trong các quá trình tách, chiết, hoặc tinh
chế các sản phẩm có nguồn gốc tự nhiên (động vật, thực
vật, khoáng vật…) như: chiết xuất và tinh chế các enzym,
acid amin, kháng sinh, vitamin…
Học, học nữa, học mãi!
h
h
Hóa lý dược
Hiện tượng mao dẫn
Hiện tượng mức chất lỏng ở bên trong các ống có đường kính trong nhỏ luôn luôn dâng cao hơn hoặc hạ thấp hơn so với bề mặt chất lỏng ở bên ngoài ống
p2>p1
p2
p1
p2
p2
h
p1
h
Plom
Hóa lý dược
Hiện tượng ngưng tụ mao quản
Ngưng tụ mao quản là quá trình chuyển thể hơi sang thể
lỏng trong mao quản ở điều kiện đẳng nhiệt
Bề mặt khum lõm
Đặc điểm của hiện tượng
ngưng tụ mao quản
p1
• Chỉ xảy ra với chất lỏng
thấm ướt thành mao quản
Bề mặt thoáng phẳng
p2
• Gắn liền với khái niệm về
hiện tượng mao dẫn
• Bản chất là sự hấp phụ
• Mao quản hẹp xảy ra sớm
hơn mao quản rộng
Hóa lý dược
Hiện tượng thấm ướt bề mặt
Là sự phân bố bề mặt giữa 3 pha R-L-K sao cho năng
lượng toàn phần bề mặt là nhỏ nhất
A. B. C. D.
900 <θ < 1800
θ = 1800
θ = 00
θ < 900
Đại lượng đặc trưng: σl-k
Θ : góc thấm ướt
Cosθ : độ thấm ướt
σk-r = σl-r + σl-k.cosθ
σk-r – σl-r σl-r σk-r Cosθ =
σl-k
Hiện tượng chất lỏng
thấm ướt chất rắn
Hóa lý dược
Hiện tượng chất lỏng
không thấm ướt chất
rắn
Khi lực tương tác giữa
các phân tử lỏng-rắn lớn
hơn lực liên kết giữa các
phân tử chất lỏng
Khi lực tương tác giữa
các phân tử lỏng-rắn nhỏ
hơn lực liên kết giữa các
phân tử chất lỏng
a
b
c
A A’ x
A’’
Hóa lý dược
Góc θ- Đại lượng đặc trưng cho độ thấm ướt bề mặt
Biến đổi từ 0-1800, cosθ từ 1đến -1
Khi θ = 0, cosθ = 1 : thấm ướt hoàn toàn
Khi θ = 1800, cosθ = -1 : không thấm ướt
Bề mặt thấm ướt tốt (cosθ>0): bề mặt ưa lỏng
Bề mặt không thấm ướt (cosθ<0): bề mặt kỵ lỏng
Thấm ướt - SCBM và Chất hoạt động bề mặt
A.
C. B. D.
900 <θ < 1800
θ = 1800
θ = 00
θ < 900
Hóa lý dược
Thấm ướt - SCBM và Chất hoạt động bề mặt
Thấm ướt là quá trình làm giảm năng lượng tự do bề
mặt, giảm sức căng bề mặt (xảy ra ở hệ có 3 pha tiếp xúc
R-L-K)
Muốn chuyển từ bề mặt kỵ lỏng (không thấm ướt) trở
thành bề mặt ưa lỏng (thấm ướt), phải đưa vào hệ tác
nhân thấm ướt (Chất hoạt động bề mặt)
Chất hoạt động bề mặt (Surfactant, Surface active
agent): là tác nhân nhũ hóa, hoặc thấm ướt, là những
chất có khả năng tập trung trên bề mặt phân chia pha
và làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng xuống dưới
sức căng bề mặt của chất rắn
Hóa lý dược
Giải thích một số hiện tượng
C
B
A
D
E
Một số khái niệm cơ bản về chất hoạt
động bề mặt
1. Khái niệm CHĐBM
2. Khái niệm về độ hoạt động bề mặt và quy tắc Traube
3. Sự hình thành micell
4. Giá trị HLB và tính chất của CHĐBM
5. Phân loại CHĐBM
6. Ứng dụng của CHĐBM
Hóa lý dược
Sức căng bề mặt của dung dịch chất tan
Chất tan là chất không hoạt động bề mặt
Sự phân bố chất tan và nồng độ chất tan ảnh
hưởng đến CSBM của dung dịch
- Chất tan là chất phân ly ion: Ta có: σdd > σdm
Hóa lý dược
- Chất tan là chất không phân ly:
Sự phân bố các tiểu phân chất tan trên
bề mặt chất lỏng và trong lòng chất
lỏng như nhau.
Ta có: σdd = σdm
Chất tan không làm thay đổi, hoặc
làm tăng SCBM của dung dịch so
với dung môi ban đầu
Chất không hoạt động bề mặt là chất
không làm thay đổi đáng kể hoặc làm
tăng SCBM của dung môi
Hóa lý dược
Chất tan là chất hoạt động bề mặt
Quá trình hòa tan chất tan là chất hoạt động bề mặt
Sự tập trung các chất tan
trên bề mặt chất lỏng làm
giảm SCBM của dung dịch
chất hoạt động bề mặt
, -
Chất HĐBM cấu tạo bởi 2 phần: đầu thân nước (-NO2
COOH, -NH2, -OH, -SO3H) và đuôi thân dầu (gốc
hydrocarbur)
Hóa lý dược
Một số khái niệm về chất hoạt động bề mặt
σdd << σdm D>N
D=N
Khả năng làm
giảm SCBM
của một chất
HĐBM được
gọi là hoạt
tính bề mặt
(độ hoạt
động bề mặt)
D
Phần thân dầu (R) Phần thân nước
Một số khái niệm về chất hoạt động bề mặt
Hóa lý dược
Quy tắc Traube (1884):
- Chất HĐBM là các acid béo cùng dãy đồng đẳng
- Khi tăng 1 nhóm –CH2 vào mạch hydrocarbon thì
HTBM sẽ tăng khoảng 2-3 lần
- Quy tắc này cũng đã được chứng minh đúng với các
nhóm chức amin và rượu.
Độ hoạt động bề mặt
Là biến thiên sức căng bề mặt theo nồng độ, ký hiệu:
G*: đại lượng Gibbs
-G=
dσ
dc
Hóa lý dược
Một số khái niệm về chất hoạt động bề mặt
Sự hình thành micell
D/N
Đơn lớp
Tiểu phân
N/D
Tương tác
với nước
Micell kép
Micell hình
thành
Micell và các đặc điểm
Khi nồng độ chất HĐBM tăng quá giới hạn, các chất
HĐBM sẽ tập trung lại thành cấu trúc micell
Nồng độ tối thiểu dung dịch chất HĐBM mà ở đó có
sự hình thành micell được gọi là nồng độ micell tới hạn
(CMC- Critical micelle concentration)
Hình dạng, kích thước và cách sắp xếp của các phân
tử chất HĐBM trong cấu trúc micell dựa trên nguyên tắc
làm cho năng lượng tự do của hệ là nhỏ nhất
Kích thước của micell thường là vài chục đến vài trăm
nanomet
Các micell thường có hình cầu hay hình trụ
Micell kép
Micell đảo
Các dạng micelle
Micell cầu
Micell trụ
Hóa lý dược
HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance-HLB)
• Tính ưa, kỵ nước của một chất hoạt động bề mặt
(không phân ly thành ion) được đặc trưng bởi một thông
số là độ cân bằng ưa kỵ nước (HLB) giá trị này có thể từ
0 đến 20 (tính theo phương pháp Griffin) và từ 0 đến 40
(Davies)
• Công thức tính HLB theo Griffin: HLB = 20xMh/M
• Trong đó:
Mh là khối lượng phân tử của phần thân nước
M là khối lượng của cả phân tử chất HĐBM
Bảng giá trị HLB và tính chất của chất HĐBM
HLB
Tính chất của chất HĐBM
<4
Tan trong dầu
4-8
Chất chống bọt
7-11 Chất nhũ hóa nhũ tương N/D
12-16 Chất nhũ hóa nhũ tương D/N
11-14 Chất thấm ướt
12-15 Chất tẩy rửa (xà phòng, bột giặt)
16-20 Tan trong nước
GIẢI THÍCH CƠ CHẾ CỦA CHẤT HĐBM THEO HLB
HLB 1-3: chất chống tạo bọt
Khi chưng cất dịch chiết có dung môi phân cực, thường
gặp hiện tượng nổi bọt. Sử dụng chất HĐBM có HLB 1-3,
đây là những chất rất thân dầu, không tan trong nước, sẽ
tạo màng mỏng nổi trên bề mặt, phá vỡ bọt.
HLB 7-11: nhũ hóa N/D
Là chất hoạt động bề mặt thân dầu. Làm giảm sức căng
bề mặt giữa 2 pha Nước và Dầu, giúp phân tán các tiểu
phân nước trong môi trường phân tán là dầu
HLB 12-16: nhũ hóa D/N
Là chất hoạt động bề mặt thân nước. Làm giảm sức căng
bề mặt giữa 2 pha Dầu và Nước, giúp phân tán các tiểu
phân dầu trong môi trường phân tán là nước
GIẢI THÍCH CƠ CHẾ HOẠT ĐỘNG CỦA CHẤT HOẠT
ĐỘNG BỀ MẶT THEO HLB
HLB 11-14: chất tẩy rửa
Là những chất có khả năng nhũ hóa phân tán các chất
bẩn hữu cơ thân dầu vào trong nước để thực hiện vai trò
tẩy rửa
HLB 12-15: chất thấm ướt (gây thấm)
Là chất HĐBM, có khả năng làm giảm sức căng bề mặt
Rắn-lỏng để hòa tan các chất rắn khó tan (thân dầu, sơ
nước, hay kỵ nước) vào trong môi trường nước
Hóa lý dược
Phân loại chất hoạt động bề mặt
Dựa vào nguồn gốc và cấu tạo hóa học:
a. Chất HĐBM có nguồn gốc tự nhiên:
Cao lanh, đất sét, gôm, nhựa cây, lòng đỏ trứng
(lecithin), cholesterol
b. Chất HĐBM có nguồn gốc tổng hợp
b1. Chất HĐBM loại ion: anion; cation và lưỡng tính
b2. Chất HĐBM loại không phân ly thành ion
- Ester của rượu đa chức và acid béo
- Span và Tween
Hóa lý dược
Chất HĐBM ion
Tính chất của chất HĐBM loại anion
• Phân ly thành anion (ion âm)
• Muối của acid béo + ion kim loại
• Có khả năng HĐBM mạnh nhất so với chất khác
• Tạo bọt to, kém bền
• Mất khả năng hoạt động trong nước cứng, nước
có chứa kim loại nặng (Fe++, Cu++...)
Các chất HĐBM loại anion
• Xà phòng kim loại hóa trị I
• Xà phòng kim loại hóa trị II
• Muối Sulfat của Alcol béo và ion kim loại
Chất HĐBM loại anion
Hóa lý dược
Xà phòng kim loại hóa trị I
Oleat kali Stearat natri : C17H35COONa C17H35COO- + Na+
: C17H33COOK C17H33COO- + K+
Xà phòng Natri gây kích ứng da, nhũ hóa nhũ tương D/N
Xà phòng kim loại hóa trị II
Stearat canxi: (C17H35COO)2Ca (C17H35COO-)2 +Ca++
Oleat magne: (C17H33COO)2Mg (C17H33COO-)2 +Mg++
Xà phòng Canxi gây kích ứng da, nhũ hóa nhũ tương N/D
Muối sulfat của alcol béo và ion kim loại
Xà phòng thuốc Natri lauryl sulfat: C12H25OSO3Na
Dễ tan/nước, dễ tạo bọt, làm chất trợ tan, bền/ nước cứng,
kháng VK Gram (+)
Hóa lý dược
Chất HĐBM loại cation
• Là chất HĐBM có nhóm thân nước là ion dương
(thường là các dẫn xuât của muối amin bậc 4 của Cl-)
• Có khả năng HĐBM không cao: làm bền bọt, lấy dầu ít
nên êm dịu cho da
• Trong ngành dược dùng như thuốc sát khuẩn ngoài
da, rửa vết thương, phổ KK rộng Gram (-) và Gram (+)
CH3 CH3
C16H33
Chất HĐBM loại cation
CH3
Bắt giữ
• Muối amoni bậc 4
Màng tế bào vi
khuẩn
• Muối amin
Hóa lý dược
Muối amoni bậc 4
- Mạch hydrocarbur + amin bậc 4, phân ly thành cation
trong dung dịch
Ví dụ: C16H33(CH3)3NCl C16H33(CH3)3N+ +Cl-
Chất HĐBM này rất dễ gây thấm, giúp bề mặt tế bào vi
khuẩn dễ thấm các thuốc sát khuẩn và bị tiêu diệt
chlorid
hỗn
có là
chlorid hợp
CTPT
Benzalkonium
alkylbenzyldimethylammonium
[C6H5CH2N(CH3)2R]Cl. R: từ C8H17 -C18H37
Dung dịch 1/1000 hoặc 1/2000: sát khuẩn da và mô mềm
(vết phỏng, vết thương) và làm sạch polythen và nylon.
Benzalkonium chlorid được sử dụng như chất chống
nhiễm khuẩn cho thuốc nhỏ mắt
Hóa lý dược
Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính
Có khả năng HĐBM không cao
Chứa các nhóm lưỡng cực (amin, ester)
Ở pH thấp (cationic), pH cao (anionic)
Dẫn xuất từ betain được sử dụng rộng rãi, làm chất nhũ
hóa cho ngành mỹ phẩm
(Vd: lauryl amino propyl betain)
Hóa lý dược
Chất HĐBM không phân ly thành ion
Là các hợp chất độc tính thấp, độ bền thích hợp, thường
dùng trong ngành dược
Ester của rượu đa chức và acid béo
C17H35COOC2H4OH
Các chất HĐBM này thường không kích ứng da, ứng
dụng mỹ phẩm.
Span và Tween
Span: (CHOH)3(CH2O)2COOC17H35 (D/N)
Tween: ester của Span và polyoxyethylen (N/D):
polysorbat 20 và 80 (tween 20 và tween 80)
Phân loại các chất HĐBM thông dụng trong ngành dược
Anion
Cation
Lưỡng tính
Không ion
Hóa lý dược
Ứng dụng của chất hoạt động bề mặt
Trong ngành dược, chất HĐBM chủ yếu được dùng làm
tác nhân thấm ướt, hòa tan
Làm dễ tan các hoạt chất khó tan
- Dùng các chất HĐBM nhằm làm “dễ thấm ướt” (dễ tan)
hoạt chất là chất rắn khó tan
Ví dụ: sự hòa tan của hormon tăng khi thêm các chất
HĐBM như caprilat, natri laurat, tween 20, tween 60...
- Hoạt chất là chất lỏng khó tan trong nước (hoặc dung
môi thân nước)
Tăng khả năng hòa tan, tăng tác
dụng và độ bền sinh học
Hóa lý dược
Ứng dụng của chất hoạt động bề mặt
Khả năng tạo micell
Khả năng tạo micell giúp ích gì cho việc hòa
tan?
Khả tăng tạo Micell tăng sẽ làm gia tăng
khả năng hòa tan rất lớn
Hóa lý dược
Ứng dụng của chất hoạt động bề mặt
Khả năng tạo micell
Khi nồng độ các chất hoạt động bề mặt gia tăng, các
chất HĐBM sẽ tập hợp hình thành micell.
CPP ≤ 1/3
a
l
V
Micell
hình cầu
CPP = 1
Micell
kép
CPP > 1
Micell
hình trụ
CPP
(Critical
packing
parameter)
thông số
micell cơ
bản
CPP = V/(lxa)
Cơ chế nhũ hóa của chất HĐBM
1. Nhũ hóa là sự phân tán 2 pha dầu và nước vào nhau
thành hệ phân tán có các tiểu phân rất nhỏ, hệ đục
trắng như sữa
2. Chất HĐBM tập trung lên bề mặt tiếp xúc giữa 2 pha
dầu và nước, làm giảm SCBM tiếp xúc, từ đó dễ dàng
phân tán 2 pha vào nhau
3. Chất HĐBM thân với pha nào hơn sẽ làm cho bề mặt
tiếp xúc 2 pha bị kéo mạnh về phía pha đó. Khi quá
trình này cân bằng, pha này trở thành môi trường
phân tán, pha lỏng kém thân với chất HĐBM trở
thành tiểu phân phân tán
Khả năng tạo micell có ý nghĩa gì đối với sự
hòa tan các hoạt chất khó tan
Cơ chế nhũ hóa của chất HĐBM
4. Chất HĐBM có tác dụng nhũ hóa tạo nhũ tương kiểu
nước trong dầu (tiểu phân phân tán là nước, môi
trường phân tán là dầu) có HLB từ 7-11 thể hiện tính
thân với dầu hơn. Ngược lại, chất HĐBM có HLB từ
12-16 thân nước hơn sẽ tạo nhũ tương dầu trong
nước
Khả năng tạo micell có ý nghĩa gì đối với sự
hòa tan các hoạt chất khó tan ?
Cơ chế nhũ hóa của chất HĐBM
4
3
2
1
Sự hình thành micell và khả
năng hòa tan của chất HĐBM
Chlorpromazin
Chlorpheniramin
Tetracain
Procainamid
Hóa lý dược
SỰ HẤP PHỤ
(Adsorption)
MỤC TIÊU
1. Trình bày khái niệm về HP
2. Trình bày yếu tố ảnh hưởng đến HP
3. Trình bày HP khí trên bề mặt rắn
4. PT Langmuir và Freundlich
5. Trình bày HP chất tan/bề mặt rắn
6. Trình bày HP trao đổi ion và ứng
dụng
Hóa lý dược
NỘI DUNG
i niệệm cơ b
m cơ bảảnn
1.1. KhKháái ni
2.2. SSựự HP cHP củủa cha chấất kht khíí trên b
trên bềề mmặặt rt rắắnn
3.3. SSựự HP cHP củủa cha chấất tan trên b
t tan trên bềề mmặặt rt rắắnn
t điệện lyn ly
HP chấất đi
4.4. SSựự HP ch
HP trao đổổi ioni ion
5.5. SSựự HP trao đ
Hóa lý dược
Một số khái niệm
Hấp phụ là gì?
Phân tử bị
hấp phụ
Chất hấp phụ: than hoạt,
tinh
kaolin, bột giấy,
bột…
Than hoạt
tính
Chất bị hấp phụ: chất
màu, chất mùi, khí
“Hấp phụ là sự gia tăng nồng độ một chất lên trên bề mặt
của một chất khác”
Thực chất của HẤP PHỤ là hiện tượng
xảy ra trên bề mặt phân chia pha
Cơ chế của sự hấp phụ
Chất bị HP khuếch tán
vào các mao quản
Chất bị HP phân bố
đến bề mặt HP
Chất bị HP hình thành
đơn lớp trên bề mặt chất
HP
MMộộtt ssốố khkhááii niniệệmm ccầầnn phânphân bibiệệtt
-- HHấấpp phphụụ là hiện tượng bề mặt, là sự tập trung (gia tăng
nồng độ) các chất trên bề mặt phân cách pha (bề mặt
khí-rắn; lỏng-rắn; khí-lỏng; lỏng-lỏng)
-- ChChấấtt hhấấpp phphụụ là chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp
phụ.
-- ChChấấtt bbịị hhấấpp phphụụ là chất được tích lủy trên bề mặt phân
chia pha
-- HHấấpp thuthu là sự chuyển chất vào trong thể tích pha
- HHấấpp ththụụ có bản chất giống hấp thu, nhưng “hấp thu”
dùng trong sinh học, “hấp thụ” thường dùng cho các
hiện tượng vật lý và hóa học đơn thuần.
Hóa lý dược
Hấp phụ và hấp thụ
Chất rắn Chất rắn
Phân tử hòa
tan Phân tử hòa
tan
Hấp phụ là quá trình xảy
ra trên bề mặt
Hấp thu (hấp thụ) là quá
trình đi sâu vào lòng thể
tích pha
Hấp phụ và phản
hấp phụ
Phân tử hòa
tan
Phản hấp phụ là quá
trình các chất bị hấp
phụ tách ra khỏi bề
mặt chất hấp phụ.
Hấp phụ
Phản hấp
phụ
Khi tốc độ hấp phụ
bằng tốc độ phản
hấp phụ: sự hấp
trạng thái
phụ đạt
cân bằng.
Hóa lý dược
Độ hấp phụ là lượng chất bị hấp phụ được chất hấp phụ
thu hút trên một đơn vị diện tích bề mặt phân chia pha
X
Độ hấp phụ a =
S
X: lượng chất bị hấp phụ (mol hoặc gam)
S: diện tích bề mặt chất hấp phụ (cm2)
Nếu không thể xác định chính xác diện tích bề mặt chất
hấp phụ, có thể thay S bằng khối lượng chất hấp phụ
(đơn vị tính là gam)
Thứ nguyên của a: mol/cm2 hoặc gam/cm2
a là giá trị khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng
Hóa lý dược
Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ
- Bản chất của chất hấp phụ
- Bản chất của chất bị hấp phụ
- Nồng độ chất bị hấp phụ (chất tan/dd); áp suất (chất khí)
- Nhiệt độ
Khảo sát sự hấp phụ trong đk T hoặc P không đổi
T= const
Ta có: a= f(C)
a= f(p)
Đường đẳng
nhiệt hấp phụ
P= const
a= f(C)
a= f(T)
Đường đẳng
áp hấp phụ
Hóa lý dược
Miền p,c
trung bình
T1
Miền p,c lớn Miền p,c
nhỏ
a
T1
Bão hòa
T2
T3
h
n
í
t
n
ế
y
u
T
Không
tuyến
tính
0
P,C p1 p2
Đường đẳng nhiệt hấp phụ
Phân loại hấp phụ
Hấp phụ vật lý
Hấp phụ hóa học
Xảy ra ở nhiệt độ cao (P) Xảy ra ở nhiệt độ thấp
Xảy ra đơn lớp bề mặt HP đa lớp
Lực liên kết Van Der Waals
Lực LK hóa học (ion, cộng
hóa trị)
Năng lượng trạng thái
của chất bị HP = const Năng lượng trạng thái của
chất bị HP thay đổi
Năng lượng cao: vài trăm
KJ/mole Năng lượng vài kJ-vài
chục KJ/mole
Phản hấp phụ khó khăn,
chất hấp phụ bị hủy hoại
Phản hấp phụ êm dịu, chất
hấp phụ không bị ảnh
hưởng
Cấu trúc
xốp
Lỗ xốp
H2
Kim loại
Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học
Sự oxid hóa
kim loại
HHấấpp phphụụ vvậậtt lýlý vvàà hhóóaa hhọọcc
LLựựcc Van Van derder waalswaals trong
trong HP HP vvậậtt lýlý ggồồmm::
- Lực phân tán: lực tương tác giữa phân tử chất bị HP
không phân cực và phân tử của bề mặt HP không phân
cực
- Lực cảm ứng: lực tương tác giữa phân tử chất bị HP
và phân tử chất HP (khi có một phân tử là phân cực và
phân tử kia không phân cực)
- Lực định hướng: lực tương tác giữa phân tử chất HP
phân cực và phân tử của bề mặt phân cực
LLựựcc liênliên kkếếtt hhóóaa hhọọcc trong
trong hhấấpp phphụụ::
- Tạo ra hợp chất bề mặt
- Hợp chất bề mặt không được xem là chất mới hay pha
mới
- Liên kết mới không đủ mạnh để cắt đứt LK giữa các
nguyên tử bề mặt của chất HP với các nguyên tử trong
lòng pha
- Sự cắt đứt lực LK giữa các nguyên tử bề mặt với các
nguyên tử cùng pha xảy ra khi tăng nhiệt độ, PỨ tạo liên
kết bề mặt chuyển thành PỨ dị thể, do đó có sự hình
thành pha mới
2CO
2C + O2
Có sự hình thành pha mới
Ngoài lực van der waals và lực lk hóa học, còn có lực
lk hydro và lk π.
Sự hấp phụ nước trên bề mặt silicagel đã bị hydroxyl
hóa (LK hydro) hoặc ethylen, benzen trên bề mặt
silicagel (LK π)
Hóa lý dược
Tốc độ hấp phụ
Hấp phụ trên bề mặt nhẵn
- Tốc độ HP nhanh
- Cân bằng thiết lập nhanh
- Năng lực HP kém
Hấp phụ trên bề mặt xốp
- Sự khuếch tán vào các mao quản vật xốp, chậm
- Cân bằng thiết lập chậm
- Năng lực HP cao
Khảo sát một số loại hấp phụ
1. Sự hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn
2. Sự hấp phụ chất tan/rắn (HP phân tử)
3. Sự hấp phụ chất điện ly
4. Sự hấp phụ trao đổi ion
dung cơcơ bbảảnn ccủủaa ccáácc
NNộộii dung
thuyếếtt hhấấpp phphụụ
thuy
1.Thuyết hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất
(Langmuir)
2.Thuyết hấp phụ đơn lớp trên bề không đồng
nhất (Freundlich, Temkin)
3.Thuyết hấp phụ nhiều lớp trên bề mặt đồng
nhất (Brunauer, Emmett, Teller (BET)
Hóa lý dược
Sự hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn
.
.
Thuyết hấp phụ của Langmuir
..
..
. .
..
Năm 1915, Langmuir đã trình bày lý thuyết về hấp phụ với
những điều kiện sau:
.
- Lực HP là lực tác dụng khối lượng, có tác dụng trong phạm
vi kích thước phân tử, vì vậy, lớp HP là đơn lớp phân tử
- Lực HP tác động tại những vết nứt, góc, cạnh, đỉnh trên bề
mặt chất HP (tâm hấp phụ)
- Mỗi tâm HP chỉ HP một phân tử bị HP, sự HP này có thể chỉ
tồn tại 1 khoảng TG nhất định, sau đó, phân tử bị HP có thể
quay về pha khí (phản HP), và tâm HP này có thể HP 1 phân
tử khác.
- Các phân tử bị HP không tương tác với nhau. Các tâm đã
HP không làm ảnh hưởng đến sự HP của tâm bên cạnh
Thuyết hấp phụ Freundlich, Temkin
- Bề mặt hấp phụ không đồng nhất
- Trung tâm hấp phụ không đồng nhất (mạnh, yếu khác
nhau)
- Trung tâm hấp phụ mạnh có nhiệt hấp phụ lớn, sự HP
các tiểu phân xảy ra trước; sau đó sự HP ở các trung
tâm yếu hơn mới xảy ra
- Nhiệt HP giảm, lượng chất HP giảm dần
- Có tương tác giữa các tiểu phân HP
Thuyết hấp phụ nhiều lớp trên bề mặt đồng nhất
Brunauer, Emmett, Teller (BET)
- Bề mặt hấp phụ đồng nhất
- Trung tâm hấp phụ đồng nhất
- Sự HP xảy ra nhiều lớp, tiểu phân HP ở lớp trước trở
thành trung tâm HP ở lớp tiếp theo
- Từ lớp thứ hai trở lên, nhiệt HP bằng nhau và bằng
nhiệt hóa lỏng
- Ở áp suất bão hòa, số lớp trở nên vô hạn
SSựự hhấấpp phphụụ chchấấtt khkhíí trêntrên bbềề mmặặtt rrắắnn
1. Sự hấp phụ trên bề mặt đồng nhất
(Langmuir)
2. Sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất
(Freundlich)
3. Sự hấp phụ vật lý nhiều lớp (BET)
4. Sự hấp phụ trên bề mặt xốp có mao quản
Hóa lý dược
Thiết lập phương trình hấp phụ của Langmuir
Xét sự hấp phụ của 1 chất khí trên bề mặt rắn có diện
tích toàn phần S0 = 1 cm2
Gọi Ɵ: độ phủ bề mặt (%), là “tỷ lệ giữa diện tích bề
mặt đã HP (Sp) và diện tích toàn phần của chất HP (Sr)”
Nếu diện tích bề mặt chất HP = 1 cm2
Ta có: a
Ɵ = =
Sp
Sr amax
Tốc độ HP (Vhp)
P (C) và 1-Ɵ
Tốc độ phản hấp phụ (Vphp)
Vhp = k1(1-Ɵ)p
Ɵ
Vphp = k2.Ɵ
Hóa lý dược
Hấp phụ : Vhp = k1(1-Ɵ)p
Phản hấp phụ : Vphp = k2Ɵ
Khi sự HP đạt trạng thái cân bằng:
k1p
k1p
(1) Ɵ =
Ɵ = k1(1-Ɵ)p = k2Ɵ
k2 + k1p
k2 + k1p
k1 a k1p
k2 Đặt k = (2) =
k2 amax k2 + k1p
a k2 Ɵ = =
amax (3) amax.kp = a(1 + kp)
kp Chia tử và mẫu cho k2 PT Langmuir a = amax.
1 + kp
Hóa lý dược
1 p 1
(3) = +p (4)
a kamax amax
p/a
y = aa xa + b
A
α B
0 p
Hệ số góc a = tg α =
1
amax
b = tung độ dốc = OA = 1/k.amax
Hóa lý dược
Phương trình hấp phụ thực nghiệm của Freundlich
Trong điều kiện áp suất trung bình, nhiệt độ không đổi,
Freundlich đã thu được phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
của một chất khí trên bề mặt rắn như sau:
x
a = k.p1/n
hay
= k.p1/n
m
x: số mol chất bị hấp phụ
m: số gam chất hấp phụ
k: hằng số hấp phụ
1/n : hệ số thực nghiệm
(vùng áp suất cao = 0<1/n<1 = vùng áp suất thấp)
Hóa lý dược
Sự phù hợp giữa PT Langmuir và Freundlich
kp
Phương trình Langmuir a = amax.
1 + kp
Xét TH 1
- Điều kiện áp suất thấp: 1 + kp 1
~~
kp
a = amax. = const.p
1
Ở vùng áp suất thấp, hệ số thực nghiệm 1/n 1 ~~
x
= const.p
a =
= k.p
m
“Độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào áp suất p”
Hóa lý dược
kp
1 + kp
Sự phù hợp giữa PT Langmuir và Freundlich
Phương trình Langmuir a = amax.
Xét TH 2
- Điều kiện áp suất cao: 1 + kp kp ~~
= const
kp
a = amax. = amax
1 + kp
“Độ hấp phụ phụ thuộc bậc 0 vào p, nghĩa là không phụ
thuộc vào p”
Ở vùng áp suất cao, hệ số thực nghiệm 1/n 0 ~~
a = k.p1/n
a = k.p0
a = k = const
Hóa lý dược
Sự phù hợp giữa PT Langmuir và Freundlich
kp
1 + kp
Phương trình Langmuir a = amax.
Xét TH 3
- Điều kiện áp suất trung bình: pthấp < p < pcao
Độ hấp phụ ứng với các giá trị áp suất:
a (vùng as thấp) < a < a (vùng as cao)
Const.p1 < a < amax.p0
“Độ hấp phụ phụ thuộc vào p theo bậc từ giá trị 0 đến 1”
0<1/n<1
a = k.p1/n
Kết luận này phù hợp với sự phụ thuộc của độ hấp phụ
vào áp suất theo phương trình Freundlich
Phù hợp giữa pt hấp phụ theo thuyết
Langmuir và pt thực nghiệm Freundlich
Hóa lý dược
Ứng dụng của sự hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn
- Mặt nạ phòng độc
- Tinh chế các khí cho sạch
- Hấp phụ khí hydro trên bề mặt niken, bạch kim ứng dụng
làm xúc tác trong công nghệ hóa học và phân tích các chất
- Chất hấp phụ (trong các chế phẩm điều trị các bệnh
đường tiêu hóa), hoặc sử dụng làm thuốc giải độc (ngộ độc
thuốc quinin, barbituric…) hoặc sử dụng trong bộ phận lọc
của máy lọc máu.
Hóa lý dược
Sự hấp phụ chất tan trên bề mặt rắn
Hấp phụ phân tử
Đây là sự hấp phụ của các chất không điện ly (hoặc rất ít
điện ly) lên bề mặt rắn trong một thể tích chất điện ly (V lít)
Ví dụ: sự hấp phụ của acid acetic trên than hoạt tính
Lượng acid acetic bị hấp phụ được xác định theo CT sau:
X=
(Co – C).V
1000
x: số mol chất bị hấp phụ
C0, C: nồng độ ban đầu và ở TT
cân bằng của chất tan bị hấp phụ
(mol/l); V thể tích (ml)
m: khối lượng chất hấp phụ
• • •
•
• • •
• • •
•
• • •
•
•
•
•
•
•
• •
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Hóa lý dược
Phương trình thực nghiệm của Freundlich
x
= k.p1/n
a =
y =
m
x
= k.C1/n
a =
Thay p = C
(*)
y =
Ta có:
m
Trong đó:
k: hằng số hấp phụ
Là 2 giá trị cần được xác
định bằng thực nghiệm
1/n: hệ số thực nghiệm
Lấy lg của pt (*):
1
lgC + lgk
lgy =
n
Y = AX + B
Y= lgy
X= lgC
A=1/n
B= lgk
Hóa lý dược
Từ thực nghiệm ta có
Y
•
Y4
B
(X1,Y1)
(X2,Y2)
(X3,Y3)
(X4,Y4)
•
Y3
OB
A =1/n = tgα =
OA
•
α 1/n
Y2
Y1
•
A
0
B = lgk = OB
X4
X
X2
X3
X1
k
PT Freundlich: y = k.C1/n
Yếu tố ảnh hưởng
Dung môi
- Các phân tử dung môi và chất tan cạnh tranh hấp phụ
- SCBM của dung môi là yếu tố quan trọng trong sự cạnh
tranh hấp phụ với chất tan
SCBM lớn (dm hữu cơ) chất tan ưu tiên HP
SCBM nhỏ (dm thân nước) chất tan HP kém
Chất hấp phụ
- Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào bản chất, nguồn gốc
nguyên liệu và công nghệ sản xuất ra chất hấp phụ
- Chất HP có nhiều lỗ xốp mao quản, đường kính mao quản
càng nhỏ, diện tích bề mặt càng rộng, sự HP càng lớn
Yếu tố ảnh hưởng
Vd: khả năng HP digoxin và digitoxin trên các chất HP
được so sánh như sau:
Magiesi trisilicat>gel Al(OH)3>MgO>MgCO3>CaCO3
Chất bị hấp phụ
- Quy tắc claudius: chất tan có độ tan càng lớn, sự HP
lên bề mặt rắn càng yếu
- Trọng lượng phân tử càng cao, sự hấp phụ càng tăng
- Các hợp chất thơm, mạch thẳng
- Dung dịch chất điện ly: ưu tiên ion có trong thành
phần cấu tạo nên bề mặt
Yếu tố ảnh hưởng
Thời gian hấp phụ, nhiệt độ hấp phụ, pH của
môi trường HP
- HP chất tan/rắn chậm hơn HP khí/rắn
- Khi nhiệt độ tăng, HP trên bề mặt rắn giảm, phản HP
tăng
- pH của môi trường HP phụ thuộc gián tiếp thông qua
khả năng hòa tan của phân tử trong dung môi
Ứng dụng của sự hấp phụ phân tử
Zeolite
Silica gel
Activated charcoal
Hóa lý dược
Ứng dụng của hấp phụ phân tử
- Sự hấp phụ các chất tan trong dd có ý nghĩa quan
trọng trong các quá trình hóa lý xảy ra trong cơ thể
- Than hoạt tính, với năng lực hấp phụ cao rất nhiều
chất màu, mùi, chất bẩn.... Có ý nghĩa trong đời sống và
trong ngành dược
- Là cơ sở cho các phương pháp phân tích bằng kỹ
thuật sắc ký: (SK cột, SK giấy)
SK cột silicagen, Al2O3, MgO
SK giấy sử dụng giá mang là cellulose
Dùng tách và tinh chế các hợp chất từ dược liệu
Ứng dụng của sự hấp phụ phân tử
Hóa lý dược
Sự hấp phụ chất điện ly
Chất điện ly NaCl, NaI
Na+, K+, Mg++, Ca
++, Cl-, I-
Phân ly thành ion KCl, KI
Hydrat hóa MgCl2, CaCl2
Na+
K+
Cl-
I-
Bán kính
hydrat hóa
Các ion thường bị hấp phụ lên những bề mặt phân cực
hoặc ion hóa
Hóa lý dược
Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ ion
Bán kính ion
Đối với các ion cùng điện tích: BK ion lớn- BK hydrat
hóa nhỏ, HP mạnh
Khả năng hấp phụ của các ion được sắp xếp:
Cation hóa trị I: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+
Cation hóa trị II: Mg++ < Ca++ < Sr++ < Ba++
- < I- < CNS-
Anion hóa trị I: Cl- < Br- < NO3
Điện tích ion
Ion hóa trị lớn, dễ hấp phụ lên bề mặt điện tích trái dấu
Khả năng hấp phụ của các ion được sắp xếp:
K+ < Ca++ < Al+++ < Th++++
Hấp phụ chọn lọc
- Tính chất điện học của hệ keo
- Khi hấp phụ các ion để hoàn thành mạng tinh thể, quá
trình này hấp phụ ưu tiên (hấp phụ chọn lọc) những ion
trong dd có trong thành phần cấu tạo bề mặt nhân, hoặc
những ion đồng hình với ion có trên bề mặt rắn.
I-
Cl- OH-
Na+
H+
AgI
Ba++
Sự hấp phụ chọn lọc quyết định quy luật hình
thành và cấu trúc hệ keo
Sự hấp phụ trao đổi ion
Định nghĩa là dạng hấp phụ đặc biệt gồm 2 quá trình
Hấp phụ và Trao đổi ion
OH¯
H+
OH¯
H+
Anionit
OH¯
Cationit
H+
OH¯ OH¯
H+
H+
Na+
--…
SO4
--, NO3
Cl¯
Giữ lại trên
cột trao đổi
ion và
được loại
ra khỏi
dung dịch
Ni++, Co++….
Đặc điểm của hấp phụ trao đổi ion
- Có sự trao đổi các ion cùng dấu của chất bị hấp phụ
và bề mặt hấp phụ
- Các hợp chất hấp phụ có khả năng trao đổi ion
thường là các hợp chất cao phân tử tổng hợp (ionit).
Bề mặt các ionit có chứa những nhóm chức mang ion
linh động có khả năng trao đổi với ion cùng dấu.
- Cationit (H+; R-H; RSO3H; RNa+; RK+)có khả năng trao
đổi với cation
- Anionit (amin thẳng, hoặc amin thơm, các muối amin
bậc 1, bậc 2, bậc 3, muối amoni bậc 4) có khả năng trao
đổi với anion
Sự phân ly các nhóm hoạt động ionit
RSO3 H+
RSO3 + H+
+ + OH
RNH3
+ OH RNH3
Do có sự phân ly này mà ionit có khả năng trao đổi
thuận nghịch với các ion có trong dung dịch
Các cationit dạng acid trao đổi với cation kim loại
thường giải phóng H+ tự do acid hóa môi trường
Các ationit dạng baze trao đổi với anion thường giải
phóng OH- tự do kiềm hóa môi trường
Các yếu tố: pH môi trường, bản chất của ionit, nồng độ
dung dịch cần trao đổi và dung lượng trao đổi của
inonit là các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ trao đổi.
Dung lượng trao đổi ion
Là đơn vị biểu thị số mili đương lượng gam của ion đã
trao đổi trên bề mặt 1 gam (ml) ionit khô khi toàn bộ ion
linh động của ionit được thay bằng các ion có trong
dung dịch
Dung lượng TĐion của một số ionit thường 3-10 mE/1ml
Khi sự trao đổi bão hòa (toàn bộ ion linh động ở bề mặt
được thay thế bằng ion có trong dung dịch), có thể phục
hồi ionit trở về trạng thái hoạt hóa ban đầu (dùng acid
hoặc kiềm)
Ứng dụng của nhựa ionit
Loại tạp chất là các ion kim loại trong sản xuất thực phẩm
Công nghệ sản xuất đường: loại các ion kim loại (Fe++,
Cu++…) để tinh thể đường kết tinh trắng
Sản xuất rượu nho (loại tạp kim loại) để tránh quá trình
oxy hóa, bảo quản rượu tốt hơn
Loại các ion kim loại Mg++, Ca++… trong nước cứng (một
loại nhựa được sử dụng thông dụng trong kỹ thuật làm
mềm nước cứng là nhựa Permytit
Trong khoa học dược: hấp phụ trao đổi ion có ứng dụng
rất quan trọng trong các quá trình tách, chiết, hoặc tinh
chế các sản phẩm có nguồn gốc tự nhiên (động vật, thực
vật, khoáng vật…) như: chiết xuất và tinh chế các enzym,
acid amin, kháng sinh, vitamin…
Học, học nữa, học mãi!
p1
p2
p2
h
p1
h
Plom
Hóa lý dược
Hiện tượng ngưng tụ mao quản
Ngưng tụ mao quản là quá trình chuyển thể hơi sang thể
lỏng trong mao quản ở điều kiện đẳng nhiệt
Bề mặt khum lõm
Đặc điểm của hiện tượng
ngưng tụ mao quản
p1
• Chỉ xảy ra với chất lỏng
thấm ướt thành mao quản
Bề mặt thoáng phẳng
p2
• Gắn liền với khái niệm về
hiện tượng mao dẫn
• Bản chất là sự hấp phụ
• Mao quản hẹp xảy ra sớm
hơn mao quản rộng
Hóa lý dược
Hiện tượng thấm ướt bề mặt
Là sự phân bố bề mặt giữa 3 pha R-L-K sao cho năng
lượng toàn phần bề mặt là nhỏ nhất
A. B. C. D.
900 <θ < 1800
θ = 1800
θ = 00
θ < 900
Đại lượng đặc trưng: σl-k
Θ : góc thấm ướt
Cosθ : độ thấm ướt
σk-r = σl-r + σl-k.cosθ
σk-r – σl-r σl-r σk-r Cosθ =
σl-k
Hiện tượng chất lỏng
thấm ướt chất rắn
Hóa lý dược
Hiện tượng chất lỏng
không thấm ướt chất
rắn
Khi lực tương tác giữa
các phân tử lỏng-rắn lớn
hơn lực liên kết giữa các
phân tử chất lỏng
Khi lực tương tác giữa
các phân tử lỏng-rắn nhỏ
hơn lực liên kết giữa các
phân tử chất lỏng
a
b
c
A A’ x
A’’
Hóa lý dược
Góc θ- Đại lượng đặc trưng cho độ thấm ướt bề mặt
Biến đổi từ 0-1800, cosθ từ 1đến -1
Khi θ = 0, cosθ = 1 : thấm ướt hoàn toàn
Khi θ = 1800, cosθ = -1 : không thấm ướt
Bề mặt thấm ướt tốt (cosθ>0): bề mặt ưa lỏng
Bề mặt không thấm ướt (cosθ<0): bề mặt kỵ lỏng
Thấm ướt - SCBM và Chất hoạt động bề mặt
A.
C. B. D.
900 <θ < 1800
θ = 1800
θ = 00
θ < 900
Hóa lý dược
Thấm ướt - SCBM và Chất hoạt động bề mặt
Thấm ướt là quá trình làm giảm năng lượng tự do bề
mặt, giảm sức căng bề mặt (xảy ra ở hệ có 3 pha tiếp xúc
R-L-K)
Muốn chuyển từ bề mặt kỵ lỏng (không thấm ướt) trở
thành bề mặt ưa lỏng (thấm ướt), phải đưa vào hệ tác
nhân thấm ướt (Chất hoạt động bề mặt)
Chất hoạt động bề mặt (Surfactant, Surface active
agent): là tác nhân nhũ hóa, hoặc thấm ướt, là những
chất có khả năng tập trung trên bề mặt phân chia pha
và làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng xuống dưới
sức căng bề mặt của chất rắn
Hóa lý dược
Giải thích một số hiện tượng
C
B
A
D
E
Một số khái niệm cơ bản về chất hoạt
động bề mặt
1. Khái niệm CHĐBM
2. Khái niệm về độ hoạt động bề mặt và quy tắc Traube
3. Sự hình thành micell
4. Giá trị HLB và tính chất của CHĐBM
5. Phân loại CHĐBM
6. Ứng dụng của CHĐBM
Hóa lý dược
Sức căng bề mặt của dung dịch chất tan
Chất tan là chất không hoạt động bề mặt
Sự phân bố chất tan và nồng độ chất tan ảnh
hưởng đến CSBM của dung dịch
- Chất tan là chất phân ly ion: Ta có: σdd > σdm
Hóa lý dược
- Chất tan là chất không phân ly:
Sự phân bố các tiểu phân chất tan trên
bề mặt chất lỏng và trong lòng chất
lỏng như nhau.
Ta có: σdd = σdm
Chất tan không làm thay đổi, hoặc
làm tăng SCBM của dung dịch so
với dung môi ban đầu
Chất không hoạt động bề mặt là chất
không làm thay đổi đáng kể hoặc làm
tăng SCBM của dung môi
Hóa lý dược
Chất tan là chất hoạt động bề mặt
Quá trình hòa tan chất tan là chất hoạt động bề mặt
Sự tập trung các chất tan
trên bề mặt chất lỏng làm
giảm SCBM của dung dịch
chất hoạt động bề mặt
, -
Chất HĐBM cấu tạo bởi 2 phần: đầu thân nước (-NO2
COOH, -NH2, -OH, -SO3H) và đuôi thân dầu (gốc
hydrocarbur)
Hóa lý dược
Một số khái niệm về chất hoạt động bề mặt
σdd << σdm D>N
D=N
Khả năng làm
giảm SCBM
của một chất
HĐBM được
gọi là hoạt
tính bề mặt
(độ hoạt
động bề mặt)
D
Phần thân dầu (R) Phần thân nước
Một số khái niệm về chất hoạt động bề mặt
Hóa lý dược
Quy tắc Traube (1884):
- Chất HĐBM là các acid béo cùng dãy đồng đẳng
- Khi tăng 1 nhóm –CH2 vào mạch hydrocarbon thì
HTBM sẽ tăng khoảng 2-3 lần
- Quy tắc này cũng đã được chứng minh đúng với các
nhóm chức amin và rượu.
Độ hoạt động bề mặt
Là biến thiên sức căng bề mặt theo nồng độ, ký hiệu:
G*: đại lượng Gibbs
-G=
dσ
dc
Hóa lý dược
Một số khái niệm về chất hoạt động bề mặt
Sự hình thành micell
D/N
Đơn lớp
Tiểu phân
N/D
Tương tác
với nước
Micell kép
Micell hình
thành
Micell và các đặc điểm
Khi nồng độ chất HĐBM tăng quá giới hạn, các chất
HĐBM sẽ tập trung lại thành cấu trúc micell
Nồng độ tối thiểu dung dịch chất HĐBM mà ở đó có
sự hình thành micell được gọi là nồng độ micell tới hạn
(CMC- Critical micelle concentration)
Hình dạng, kích thước và cách sắp xếp của các phân
tử chất HĐBM trong cấu trúc micell dựa trên nguyên tắc
làm cho năng lượng tự do của hệ là nhỏ nhất
Kích thước của micell thường là vài chục đến vài trăm
nanomet
Các micell thường có hình cầu hay hình trụ
Micell kép
Micell đảo
Các dạng micelle
Micell cầu
Micell trụ
Hóa lý dược
HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance-HLB)
• Tính ưa, kỵ nước của một chất hoạt động bề mặt
(không phân ly thành ion) được đặc trưng bởi một thông
số là độ cân bằng ưa kỵ nước (HLB) giá trị này có thể từ
0 đến 20 (tính theo phương pháp Griffin) và từ 0 đến 40
(Davies)
• Công thức tính HLB theo Griffin: HLB = 20xMh/M
• Trong đó:
Mh là khối lượng phân tử của phần thân nước
M là khối lượng của cả phân tử chất HĐBM
Bảng giá trị HLB và tính chất của chất HĐBM
HLB
Tính chất của chất HĐBM
<4
Tan trong dầu
4-8
Chất chống bọt
7-11 Chất nhũ hóa nhũ tương N/D
12-16 Chất nhũ hóa nhũ tương D/N
11-14 Chất thấm ướt
12-15 Chất tẩy rửa (xà phòng, bột giặt)
16-20 Tan trong nước
GIẢI THÍCH CƠ CHẾ CỦA CHẤT HĐBM THEO HLB
HLB 1-3: chất chống tạo bọt
Khi chưng cất dịch chiết có dung môi phân cực, thường
gặp hiện tượng nổi bọt. Sử dụng chất HĐBM có HLB 1-3,
đây là những chất rất thân dầu, không tan trong nước, sẽ
tạo màng mỏng nổi trên bề mặt, phá vỡ bọt.
HLB 7-11: nhũ hóa N/D
Là chất hoạt động bề mặt thân dầu. Làm giảm sức căng
bề mặt giữa 2 pha Nước và Dầu, giúp phân tán các tiểu
phân nước trong môi trường phân tán là dầu
HLB 12-16: nhũ hóa D/N
Là chất hoạt động bề mặt thân nước. Làm giảm sức căng
bề mặt giữa 2 pha Dầu và Nước, giúp phân tán các tiểu
phân dầu trong môi trường phân tán là nước
GIẢI THÍCH CƠ CHẾ HOẠT ĐỘNG CỦA CHẤT HOẠT
ĐỘNG BỀ MẶT THEO HLB
HLB 11-14: chất tẩy rửa
Là những chất có khả năng nhũ hóa phân tán các chất
bẩn hữu cơ thân dầu vào trong nước để thực hiện vai trò
tẩy rửa
HLB 12-15: chất thấm ướt (gây thấm)
Là chất HĐBM, có khả năng làm giảm sức căng bề mặt
Rắn-lỏng để hòa tan các chất rắn khó tan (thân dầu, sơ
nước, hay kỵ nước) vào trong môi trường nước
Hóa lý dược
Phân loại chất hoạt động bề mặt
Dựa vào nguồn gốc và cấu tạo hóa học:
a. Chất HĐBM có nguồn gốc tự nhiên:
Cao lanh, đất sét, gôm, nhựa cây, lòng đỏ trứng
(lecithin), cholesterol
b. Chất HĐBM có nguồn gốc tổng hợp
b1. Chất HĐBM loại ion: anion; cation và lưỡng tính
b2. Chất HĐBM loại không phân ly thành ion
- Ester của rượu đa chức và acid béo
- Span và Tween
Hóa lý dược
Chất HĐBM ion
Tính chất của chất HĐBM loại anion
• Phân ly thành anion (ion âm)
• Muối của acid béo + ion kim loại
• Có khả năng HĐBM mạnh nhất so với chất khác
• Tạo bọt to, kém bền
• Mất khả năng hoạt động trong nước cứng, nước
có chứa kim loại nặng (Fe++, Cu++...)
Các chất HĐBM loại anion
• Xà phòng kim loại hóa trị I
• Xà phòng kim loại hóa trị II
• Muối Sulfat của Alcol béo và ion kim loại
Chất HĐBM loại anion
Hóa lý dược
Xà phòng kim loại hóa trị I
Oleat kali Stearat natri : C17H35COONa C17H35COO- + Na+
: C17H33COOK C17H33COO- + K+
Xà phòng Natri gây kích ứng da, nhũ hóa nhũ tương D/N
Xà phòng kim loại hóa trị II
Stearat canxi: (C17H35COO)2Ca (C17H35COO-)2 +Ca++
Oleat magne: (C17H33COO)2Mg (C17H33COO-)2 +Mg++
Xà phòng Canxi gây kích ứng da, nhũ hóa nhũ tương N/D
Muối sulfat của alcol béo và ion kim loại
Xà phòng thuốc Natri lauryl sulfat: C12H25OSO3Na
Dễ tan/nước, dễ tạo bọt, làm chất trợ tan, bền/ nước cứng,
kháng VK Gram (+)
Hóa lý dược
Chất HĐBM loại cation
• Là chất HĐBM có nhóm thân nước là ion dương
(thường là các dẫn xuât của muối amin bậc 4 của Cl-)
• Có khả năng HĐBM không cao: làm bền bọt, lấy dầu ít
nên êm dịu cho da
• Trong ngành dược dùng như thuốc sát khuẩn ngoài
da, rửa vết thương, phổ KK rộng Gram (-) và Gram (+)
CH3 CH3
C16H33
Chất HĐBM loại cation
CH3
Bắt giữ
• Muối amoni bậc 4
Màng tế bào vi
khuẩn
• Muối amin
Hóa lý dược
Muối amoni bậc 4
- Mạch hydrocarbur + amin bậc 4, phân ly thành cation
trong dung dịch
Ví dụ: C16H33(CH3)3NCl C16H33(CH3)3N+ +Cl-
Chất HĐBM này rất dễ gây thấm, giúp bề mặt tế bào vi
khuẩn dễ thấm các thuốc sát khuẩn và bị tiêu diệt
chlorid
hỗn
có là
chlorid hợp
CTPT
Benzalkonium
alkylbenzyldimethylammonium
[C6H5CH2N(CH3)2R]Cl. R: từ C8H17 -C18H37
Dung dịch 1/1000 hoặc 1/2000: sát khuẩn da và mô mềm
(vết phỏng, vết thương) và làm sạch polythen và nylon.
Benzalkonium chlorid được sử dụng như chất chống
nhiễm khuẩn cho thuốc nhỏ mắt
Hóa lý dược
Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính
Có khả năng HĐBM không cao
Chứa các nhóm lưỡng cực (amin, ester)
Ở pH thấp (cationic), pH cao (anionic)
Dẫn xuất từ betain được sử dụng rộng rãi, làm chất nhũ
hóa cho ngành mỹ phẩm
(Vd: lauryl amino propyl betain)
Hóa lý dược
Chất HĐBM không phân ly thành ion
Là các hợp chất độc tính thấp, độ bền thích hợp, thường
dùng trong ngành dược
Ester của rượu đa chức và acid béo
C17H35COOC2H4OH
Các chất HĐBM này thường không kích ứng da, ứng
dụng mỹ phẩm.
Span và Tween
Span: (CHOH)3(CH2O)2COOC17H35 (D/N)
Tween: ester của Span và polyoxyethylen (N/D):
polysorbat 20 và 80 (tween 20 và tween 80)
Phân loại các chất HĐBM thông dụng trong ngành dược
Anion
Cation
Lưỡng tính
Không ion
Hóa lý dược
Ứng dụng của chất hoạt động bề mặt
Trong ngành dược, chất HĐBM chủ yếu được dùng làm
tác nhân thấm ướt, hòa tan
Làm dễ tan các hoạt chất khó tan
- Dùng các chất HĐBM nhằm làm “dễ thấm ướt” (dễ tan)
hoạt chất là chất rắn khó tan
Ví dụ: sự hòa tan của hormon tăng khi thêm các chất
HĐBM như caprilat, natri laurat, tween 20, tween 60...
- Hoạt chất là chất lỏng khó tan trong nước (hoặc dung
môi thân nước)
Tăng khả năng hòa tan, tăng tác
dụng và độ bền sinh học
Hóa lý dược
Ứng dụng của chất hoạt động bề mặt
Khả năng tạo micell
Khả năng tạo micell giúp ích gì cho việc hòa
tan?
Khả tăng tạo Micell tăng sẽ làm gia tăng
khả năng hòa tan rất lớn
Hóa lý dược
Ứng dụng của chất hoạt động bề mặt
Khả năng tạo micell
Khi nồng độ các chất hoạt động bề mặt gia tăng, các
chất HĐBM sẽ tập hợp hình thành micell.
CPP ≤ 1/3
a
l
V
Micell
hình cầu
CPP = 1
Micell
kép
CPP > 1
Micell
hình trụ
CPP
(Critical
packing
parameter)
thông số
micell cơ
bản
CPP = V/(lxa)
Cơ chế nhũ hóa của chất HĐBM
1. Nhũ hóa là sự phân tán 2 pha dầu và nước vào nhau
thành hệ phân tán có các tiểu phân rất nhỏ, hệ đục
trắng như sữa
2. Chất HĐBM tập trung lên bề mặt tiếp xúc giữa 2 pha
dầu và nước, làm giảm SCBM tiếp xúc, từ đó dễ dàng
phân tán 2 pha vào nhau
3. Chất HĐBM thân với pha nào hơn sẽ làm cho bề mặt
tiếp xúc 2 pha bị kéo mạnh về phía pha đó. Khi quá
trình này cân bằng, pha này trở thành môi trường
phân tán, pha lỏng kém thân với chất HĐBM trở
thành tiểu phân phân tán
Khả năng tạo micell có ý nghĩa gì đối với sự
hòa tan các hoạt chất khó tan
Cơ chế nhũ hóa của chất HĐBM
4. Chất HĐBM có tác dụng nhũ hóa tạo nhũ tương kiểu
nước trong dầu (tiểu phân phân tán là nước, môi
trường phân tán là dầu) có HLB từ 7-11 thể hiện tính
thân với dầu hơn. Ngược lại, chất HĐBM có HLB từ
12-16 thân nước hơn sẽ tạo nhũ tương dầu trong
nước
Khả năng tạo micell có ý nghĩa gì đối với sự
hòa tan các hoạt chất khó tan ?
Cơ chế nhũ hóa của chất HĐBM
4
3
2
1
Sự hình thành micell và khả
năng hòa tan của chất HĐBM
Chlorpromazin
Chlorpheniramin
Tetracain
Procainamid
Hóa lý dược
SỰ HẤP PHỤ
(Adsorption)
MỤC TIÊU
1. Trình bày khái niệm về HP
2. Trình bày yếu tố ảnh hưởng đến HP
3. Trình bày HP khí trên bề mặt rắn
4. PT Langmuir và Freundlich
5. Trình bày HP chất tan/bề mặt rắn
6. Trình bày HP trao đổi ion và ứng
dụng
Hóa lý dược
NỘI DUNG
i niệệm cơ b
m cơ bảảnn
1.1. KhKháái ni
2.2. SSựự HP cHP củủa cha chấất kht khíí trên b
trên bềề mmặặt rt rắắnn
3.3. SSựự HP cHP củủa cha chấất tan trên b
t tan trên bềề mmặặt rt rắắnn
t điệện lyn ly
HP chấất đi
4.4. SSựự HP ch
HP trao đổổi ioni ion
5.5. SSựự HP trao đ
Hóa lý dược
Một số khái niệm
Hấp phụ là gì?
Phân tử bị
hấp phụ
Chất hấp phụ: than hoạt,
tinh
kaolin, bột giấy,
bột…
Than hoạt
tính
Chất bị hấp phụ: chất
màu, chất mùi, khí
“Hấp phụ là sự gia tăng nồng độ một chất lên trên bề mặt
của một chất khác”
Thực chất của HẤP PHỤ là hiện tượng
xảy ra trên bề mặt phân chia pha
Cơ chế của sự hấp phụ
Chất bị HP khuếch tán
vào các mao quản
Chất bị HP phân bố
đến bề mặt HP
Chất bị HP hình thành
đơn lớp trên bề mặt chất
HP
MMộộtt ssốố khkhááii niniệệmm ccầầnn phânphân bibiệệtt
-- HHấấpp phphụụ là hiện tượng bề mặt, là sự tập trung (gia tăng
nồng độ) các chất trên bề mặt phân cách pha (bề mặt
khí-rắn; lỏng-rắn; khí-lỏng; lỏng-lỏng)
-- ChChấấtt hhấấpp phphụụ là chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp
phụ.
-- ChChấấtt bbịị hhấấpp phphụụ là chất được tích lủy trên bề mặt phân
chia pha
-- HHấấpp thuthu là sự chuyển chất vào trong thể tích pha
- HHấấpp ththụụ có bản chất giống hấp thu, nhưng “hấp thu”
dùng trong sinh học, “hấp thụ” thường dùng cho các
hiện tượng vật lý và hóa học đơn thuần.
Hóa lý dược
Hấp phụ và hấp thụ
Chất rắn Chất rắn
Phân tử hòa
tan Phân tử hòa
tan
Hấp phụ là quá trình xảy
ra trên bề mặt
Hấp thu (hấp thụ) là quá
trình đi sâu vào lòng thể
tích pha
Hấp phụ và phản
hấp phụ
Phân tử hòa
tan
Phản hấp phụ là quá
trình các chất bị hấp
phụ tách ra khỏi bề
mặt chất hấp phụ.
Hấp phụ
Phản hấp
phụ
Khi tốc độ hấp phụ
bằng tốc độ phản
hấp phụ: sự hấp
trạng thái
phụ đạt
cân bằng.
Hóa lý dược
Độ hấp phụ là lượng chất bị hấp phụ được chất hấp phụ
thu hút trên một đơn vị diện tích bề mặt phân chia pha
X
Độ hấp phụ a =
S
X: lượng chất bị hấp phụ (mol hoặc gam)
S: diện tích bề mặt chất hấp phụ (cm2)
Nếu không thể xác định chính xác diện tích bề mặt chất
hấp phụ, có thể thay S bằng khối lượng chất hấp phụ
(đơn vị tính là gam)
Thứ nguyên của a: mol/cm2 hoặc gam/cm2
a là giá trị khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng
Hóa lý dược
Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ
- Bản chất của chất hấp phụ
- Bản chất của chất bị hấp phụ
- Nồng độ chất bị hấp phụ (chất tan/dd); áp suất (chất khí)
- Nhiệt độ
Khảo sát sự hấp phụ trong đk T hoặc P không đổi
T= const
Ta có: a= f(C)
a= f(p)
Đường đẳng
nhiệt hấp phụ
P= const
a= f(C)
a= f(T)
Đường đẳng
áp hấp phụ
Hóa lý dược
Miền p,c
trung bình
T1
Miền p,c lớn Miền p,c
nhỏ
a
T1
Bão hòa
T2
T3
h
n
í
t
n
ế
y
u
T
Không
tuyến
tính
0
P,C p1 p2
Đường đẳng nhiệt hấp phụ
Phân loại hấp phụ
Hấp phụ vật lý
Hấp phụ hóa học
Xảy ra ở nhiệt độ cao (P) Xảy ra ở nhiệt độ thấp
Xảy ra đơn lớp bề mặt HP đa lớp
Lực liên kết Van Der Waals
Lực LK hóa học (ion, cộng
hóa trị)
Năng lượng trạng thái
của chất bị HP = const Năng lượng trạng thái của
chất bị HP thay đổi
Năng lượng cao: vài trăm
KJ/mole Năng lượng vài kJ-vài
chục KJ/mole
Phản hấp phụ khó khăn,
chất hấp phụ bị hủy hoại
Phản hấp phụ êm dịu, chất
hấp phụ không bị ảnh
hưởng
Cấu trúc
xốp
Lỗ xốp
H2
Kim loại
Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học
Sự oxid hóa
kim loại
HHấấpp phphụụ vvậậtt lýlý vvàà hhóóaa hhọọcc
LLựựcc Van Van derder waalswaals trong
trong HP HP vvậậtt lýlý ggồồmm::
- Lực phân tán: lực tương tác giữa phân tử chất bị HP
không phân cực và phân tử của bề mặt HP không phân
cực
- Lực cảm ứng: lực tương tác giữa phân tử chất bị HP
và phân tử chất HP (khi có một phân tử là phân cực và
phân tử kia không phân cực)
- Lực định hướng: lực tương tác giữa phân tử chất HP
phân cực và phân tử của bề mặt phân cực
LLựựcc liênliên kkếếtt hhóóaa hhọọcc trong
trong hhấấpp phphụụ::
- Tạo ra hợp chất bề mặt
- Hợp chất bề mặt không được xem là chất mới hay pha
mới
- Liên kết mới không đủ mạnh để cắt đứt LK giữa các
nguyên tử bề mặt của chất HP với các nguyên tử trong
lòng pha
- Sự cắt đứt lực LK giữa các nguyên tử bề mặt với các
nguyên tử cùng pha xảy ra khi tăng nhiệt độ, PỨ tạo liên
kết bề mặt chuyển thành PỨ dị thể, do đó có sự hình
thành pha mới
2CO
2C + O2
Có sự hình thành pha mới
Ngoài lực van der waals và lực lk hóa học, còn có lực
lk hydro và lk π.
Sự hấp phụ nước trên bề mặt silicagel đã bị hydroxyl
hóa (LK hydro) hoặc ethylen, benzen trên bề mặt
silicagel (LK π)
Hóa lý dược
Tốc độ hấp phụ
Hấp phụ trên bề mặt nhẵn
- Tốc độ HP nhanh
- Cân bằng thiết lập nhanh
- Năng lực HP kém
Hấp phụ trên bề mặt xốp
- Sự khuếch tán vào các mao quản vật xốp, chậm
- Cân bằng thiết lập chậm
- Năng lực HP cao
Khảo sát một số loại hấp phụ
1. Sự hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn
2. Sự hấp phụ chất tan/rắn (HP phân tử)
3. Sự hấp phụ chất điện ly
4. Sự hấp phụ trao đổi ion
dung cơcơ bbảảnn ccủủaa ccáácc
NNộộii dung
thuyếếtt hhấấpp phphụụ
thuy
1.Thuyết hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất
(Langmuir)
2.Thuyết hấp phụ đơn lớp trên bề không đồng
nhất (Freundlich, Temkin)
3.Thuyết hấp phụ nhiều lớp trên bề mặt đồng
nhất (Brunauer, Emmett, Teller (BET)
Hóa lý dược
Sự hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn
.
.
Thuyết hấp phụ của Langmuir
..
..
. .
..
Năm 1915, Langmuir đã trình bày lý thuyết về hấp phụ với
những điều kiện sau:
.
- Lực HP là lực tác dụng khối lượng, có tác dụng trong phạm
vi kích thước phân tử, vì vậy, lớp HP là đơn lớp phân tử
- Lực HP tác động tại những vết nứt, góc, cạnh, đỉnh trên bề
mặt chất HP (tâm hấp phụ)
- Mỗi tâm HP chỉ HP một phân tử bị HP, sự HP này có thể chỉ
tồn tại 1 khoảng TG nhất định, sau đó, phân tử bị HP có thể
quay về pha khí (phản HP), và tâm HP này có thể HP 1 phân
tử khác.
- Các phân tử bị HP không tương tác với nhau. Các tâm đã
HP không làm ảnh hưởng đến sự HP của tâm bên cạnh
Thuyết hấp phụ Freundlich, Temkin
- Bề mặt hấp phụ không đồng nhất
- Trung tâm hấp phụ không đồng nhất (mạnh, yếu khác
nhau)
- Trung tâm hấp phụ mạnh có nhiệt hấp phụ lớn, sự HP
các tiểu phân xảy ra trước; sau đó sự HP ở các trung
tâm yếu hơn mới xảy ra
- Nhiệt HP giảm, lượng chất HP giảm dần
- Có tương tác giữa các tiểu phân HP
Thuyết hấp phụ nhiều lớp trên bề mặt đồng nhất
Brunauer, Emmett, Teller (BET)
- Bề mặt hấp phụ đồng nhất
- Trung tâm hấp phụ đồng nhất
- Sự HP xảy ra nhiều lớp, tiểu phân HP ở lớp trước trở
thành trung tâm HP ở lớp tiếp theo
- Từ lớp thứ hai trở lên, nhiệt HP bằng nhau và bằng
nhiệt hóa lỏng
- Ở áp suất bão hòa, số lớp trở nên vô hạn
SSựự hhấấpp phphụụ chchấấtt khkhíí trêntrên bbềề mmặặtt rrắắnn
1. Sự hấp phụ trên bề mặt đồng nhất
(Langmuir)
2. Sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất
(Freundlich)
3. Sự hấp phụ vật lý nhiều lớp (BET)
4. Sự hấp phụ trên bề mặt xốp có mao quản
Hóa lý dược
Thiết lập phương trình hấp phụ của Langmuir
Xét sự hấp phụ của 1 chất khí trên bề mặt rắn có diện
tích toàn phần S0 = 1 cm2
Gọi Ɵ: độ phủ bề mặt (%), là “tỷ lệ giữa diện tích bề
mặt đã HP (Sp) và diện tích toàn phần của chất HP (Sr)”
Nếu diện tích bề mặt chất HP = 1 cm2
Ta có: a
Ɵ = =
Sp
Sr amax
Tốc độ HP (Vhp)
P (C) và 1-Ɵ
Tốc độ phản hấp phụ (Vphp)
Vhp = k1(1-Ɵ)p
Ɵ
Vphp = k2.Ɵ
Hóa lý dược
Hấp phụ : Vhp = k1(1-Ɵ)p
Phản hấp phụ : Vphp = k2Ɵ
Khi sự HP đạt trạng thái cân bằng:
k1p
k1p
(1) Ɵ =
Ɵ = k1(1-Ɵ)p = k2Ɵ
k2 + k1p
k2 + k1p
k1 a k1p
k2 Đặt k = (2) =
k2 amax k2 + k1p
a k2 Ɵ = =
amax (3) amax.kp = a(1 + kp)
kp Chia tử và mẫu cho k2 PT Langmuir a = amax.
1 + kp
Hóa lý dược
1 p 1
(3) = +p (4)
a kamax amax
p/a
y = aa xa + b
A
α B
0 p
Hệ số góc a = tg α =
1
amax
b = tung độ dốc = OA = 1/k.amax
Hóa lý dược
Phương trình hấp phụ thực nghiệm của Freundlich
Trong điều kiện áp suất trung bình, nhiệt độ không đổi,
Freundlich đã thu được phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
của một chất khí trên bề mặt rắn như sau:
x
a = k.p1/n
hay
= k.p1/n
m
x: số mol chất bị hấp phụ
m: số gam chất hấp phụ
k: hằng số hấp phụ
1/n : hệ số thực nghiệm
(vùng áp suất cao = 0<1/n<1 = vùng áp suất thấp)
Hóa lý dược
Sự phù hợp giữa PT Langmuir và Freundlich
kp
Phương trình Langmuir a = amax.
1 + kp
Xét TH 1
- Điều kiện áp suất thấp: 1 + kp 1
~~
kp
a = amax. = const.p
1
Ở vùng áp suất thấp, hệ số thực nghiệm 1/n 1 ~~
x
= const.p
a =
= k.p
m
“Độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào áp suất p”
Hóa lý dược
kp
1 + kp
Sự phù hợp giữa PT Langmuir và Freundlich
Phương trình Langmuir a = amax.
Xét TH 2
- Điều kiện áp suất cao: 1 + kp kp ~~
= const
kp
a = amax. = amax
1 + kp
“Độ hấp phụ phụ thuộc bậc 0 vào p, nghĩa là không phụ
thuộc vào p”
Ở vùng áp suất cao, hệ số thực nghiệm 1/n 0 ~~
a = k.p1/n
a = k.p0
a = k = const
Hóa lý dược
Sự phù hợp giữa PT Langmuir và Freundlich
kp
1 + kp
Phương trình Langmuir a = amax.
Xét TH 3
- Điều kiện áp suất trung bình: pthấp < p < pcao
Độ hấp phụ ứng với các giá trị áp suất:
a (vùng as thấp) < a < a (vùng as cao)
Const.p1 < a < amax.p0
“Độ hấp phụ phụ thuộc vào p theo bậc từ giá trị 0 đến 1”
0<1/n<1
a = k.p1/n
Kết luận này phù hợp với sự phụ thuộc của độ hấp phụ
vào áp suất theo phương trình Freundlich
Phù hợp giữa pt hấp phụ theo thuyết
Langmuir và pt thực nghiệm Freundlich
Hóa lý dược
Ứng dụng của sự hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn
- Mặt nạ phòng độc
- Tinh chế các khí cho sạch
- Hấp phụ khí hydro trên bề mặt niken, bạch kim ứng dụng
làm xúc tác trong công nghệ hóa học và phân tích các chất
- Chất hấp phụ (trong các chế phẩm điều trị các bệnh
đường tiêu hóa), hoặc sử dụng làm thuốc giải độc (ngộ độc
thuốc quinin, barbituric…) hoặc sử dụng trong bộ phận lọc
của máy lọc máu.
Hóa lý dược
Sự hấp phụ chất tan trên bề mặt rắn
Hấp phụ phân tử
Đây là sự hấp phụ của các chất không điện ly (hoặc rất ít
điện ly) lên bề mặt rắn trong một thể tích chất điện ly (V lít)
Ví dụ: sự hấp phụ của acid acetic trên than hoạt tính
Lượng acid acetic bị hấp phụ được xác định theo CT sau:
X=
(Co – C).V
1000
x: số mol chất bị hấp phụ
C0, C: nồng độ ban đầu và ở TT
cân bằng của chất tan bị hấp phụ
(mol/l); V thể tích (ml)
m: khối lượng chất hấp phụ
• • •
•
• • •
• • •
•
• • •
•
•
•
•
•
•
• •
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Hóa lý dược
Phương trình thực nghiệm của Freundlich
x
= k.p1/n
a =
y =
m
x
= k.C1/n
a =
Thay p = C
(*)
y =
Ta có:
m
Trong đó:
k: hằng số hấp phụ
Là 2 giá trị cần được xác
định bằng thực nghiệm
1/n: hệ số thực nghiệm
Lấy lg của pt (*):
1
lgC + lgk
lgy =
n
Y = AX + B
Y= lgy
X= lgC
A=1/n
B= lgk
Hóa lý dược
Từ thực nghiệm ta có
Y
•
Y4
B
(X1,Y1)
(X2,Y2)
(X3,Y3)
(X4,Y4)
•
Y3
OB
A =1/n = tgα =
OA
•
α 1/n
Y2
Y1
•
A
0
B = lgk = OB
X4
X
X2
X3
X1
k
PT Freundlich: y = k.C1/n
Yếu tố ảnh hưởng
Dung môi
- Các phân tử dung môi và chất tan cạnh tranh hấp phụ
- SCBM của dung môi là yếu tố quan trọng trong sự cạnh
tranh hấp phụ với chất tan
SCBM lớn (dm hữu cơ) chất tan ưu tiên HP
SCBM nhỏ (dm thân nước) chất tan HP kém
Chất hấp phụ
- Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào bản chất, nguồn gốc
nguyên liệu và công nghệ sản xuất ra chất hấp phụ
- Chất HP có nhiều lỗ xốp mao quản, đường kính mao quản
càng nhỏ, diện tích bề mặt càng rộng, sự HP càng lớn
Yếu tố ảnh hưởng
Vd: khả năng HP digoxin và digitoxin trên các chất HP
được so sánh như sau:
Magiesi trisilicat>gel Al(OH)3>MgO>MgCO3>CaCO3
Chất bị hấp phụ
- Quy tắc claudius: chất tan có độ tan càng lớn, sự HP
lên bề mặt rắn càng yếu
- Trọng lượng phân tử càng cao, sự hấp phụ càng tăng
- Các hợp chất thơm, mạch thẳng
- Dung dịch chất điện ly: ưu tiên ion có trong thành
phần cấu tạo nên bề mặt
Yếu tố ảnh hưởng
Thời gian hấp phụ, nhiệt độ hấp phụ, pH của
môi trường HP
- HP chất tan/rắn chậm hơn HP khí/rắn
- Khi nhiệt độ tăng, HP trên bề mặt rắn giảm, phản HP
tăng
- pH của môi trường HP phụ thuộc gián tiếp thông qua
khả năng hòa tan của phân tử trong dung môi
Ứng dụng của sự hấp phụ phân tử
Zeolite
Silica gel
Activated charcoal
Hóa lý dược
Ứng dụng của hấp phụ phân tử
- Sự hấp phụ các chất tan trong dd có ý nghĩa quan
trọng trong các quá trình hóa lý xảy ra trong cơ thể
- Than hoạt tính, với năng lực hấp phụ cao rất nhiều
chất màu, mùi, chất bẩn.... Có ý nghĩa trong đời sống và
trong ngành dược
- Là cơ sở cho các phương pháp phân tích bằng kỹ
thuật sắc ký: (SK cột, SK giấy)
SK cột silicagen, Al2O3, MgO
SK giấy sử dụng giá mang là cellulose
Dùng tách và tinh chế các hợp chất từ dược liệu
Ứng dụng của sự hấp phụ phân tử
Hóa lý dược
Sự hấp phụ chất điện ly
Chất điện ly NaCl, NaI
Na+, K+, Mg++, Ca
++, Cl-, I-
Phân ly thành ion KCl, KI
Hydrat hóa MgCl2, CaCl2
Na+
K+
Cl-
I-
Bán kính
hydrat hóa
Các ion thường bị hấp phụ lên những bề mặt phân cực
hoặc ion hóa
Hóa lý dược
Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ ion
Bán kính ion
Đối với các ion cùng điện tích: BK ion lớn- BK hydrat
hóa nhỏ, HP mạnh
Khả năng hấp phụ của các ion được sắp xếp:
Cation hóa trị I: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+
Cation hóa trị II: Mg++ < Ca++ < Sr++ < Ba++
- < I- < CNS-
Anion hóa trị I: Cl- < Br- < NO3
Điện tích ion
Ion hóa trị lớn, dễ hấp phụ lên bề mặt điện tích trái dấu
Khả năng hấp phụ của các ion được sắp xếp:
K+ < Ca++ < Al+++ < Th++++
Hấp phụ chọn lọc
- Tính chất điện học của hệ keo
- Khi hấp phụ các ion để hoàn thành mạng tinh thể, quá
trình này hấp phụ ưu tiên (hấp phụ chọn lọc) những ion
trong dd có trong thành phần cấu tạo bề mặt nhân, hoặc
những ion đồng hình với ion có trên bề mặt rắn.
I-
Cl- OH-
Na+
H+
AgI
Ba++
Sự hấp phụ chọn lọc quyết định quy luật hình
thành và cấu trúc hệ keo
Sự hấp phụ trao đổi ion
Định nghĩa là dạng hấp phụ đặc biệt gồm 2 quá trình
Hấp phụ và Trao đổi ion
OH¯
H+
OH¯
H+
Anionit
OH¯
Cationit
H+
OH¯ OH¯
H+
H+
Na+
--…
SO4
--, NO3
Cl¯
Giữ lại trên
cột trao đổi
ion và
được loại
ra khỏi
dung dịch
Ni++, Co++….
Đặc điểm của hấp phụ trao đổi ion
- Có sự trao đổi các ion cùng dấu của chất bị hấp phụ
và bề mặt hấp phụ
- Các hợp chất hấp phụ có khả năng trao đổi ion
thường là các hợp chất cao phân tử tổng hợp (ionit).
Bề mặt các ionit có chứa những nhóm chức mang ion
linh động có khả năng trao đổi với ion cùng dấu.
- Cationit (H+; R-H; RSO3H; RNa+; RK+)có khả năng trao
đổi với cation
- Anionit (amin thẳng, hoặc amin thơm, các muối amin
bậc 1, bậc 2, bậc 3, muối amoni bậc 4) có khả năng trao
đổi với anion
Sự phân ly các nhóm hoạt động ionit
RSO3 H+
RSO3 + H+
+ + OH
RNH3
+ OH RNH3
Do có sự phân ly này mà ionit có khả năng trao đổi
thuận nghịch với các ion có trong dung dịch
Các cationit dạng acid trao đổi với cation kim loại
thường giải phóng H+ tự do acid hóa môi trường
Các ationit dạng baze trao đổi với anion thường giải
phóng OH- tự do kiềm hóa môi trường
Các yếu tố: pH môi trường, bản chất của ionit, nồng độ
dung dịch cần trao đổi và dung lượng trao đổi của
inonit là các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ trao đổi.
Dung lượng trao đổi ion
Là đơn vị biểu thị số mili đương lượng gam của ion đã
trao đổi trên bề mặt 1 gam (ml) ionit khô khi toàn bộ ion
linh động của ionit được thay bằng các ion có trong
dung dịch
Dung lượng TĐion của một số ionit thường 3-10 mE/1ml
Khi sự trao đổi bão hòa (toàn bộ ion linh động ở bề mặt
được thay thế bằng ion có trong dung dịch), có thể phục
hồi ionit trở về trạng thái hoạt hóa ban đầu (dùng acid
hoặc kiềm)
Ứng dụng của nhựa ionit
Loại tạp chất là các ion kim loại trong sản xuất thực phẩm
Công nghệ sản xuất đường: loại các ion kim loại (Fe++,
Cu++…) để tinh thể đường kết tinh trắng
Sản xuất rượu nho (loại tạp kim loại) để tránh quá trình
oxy hóa, bảo quản rượu tốt hơn
Loại các ion kim loại Mg++, Ca++… trong nước cứng (một
loại nhựa được sử dụng thông dụng trong kỹ thuật làm
mềm nước cứng là nhựa Permytit
Trong khoa học dược: hấp phụ trao đổi ion có ứng dụng
rất quan trọng trong các quá trình tách, chiết, hoặc tinh
chế các sản phẩm có nguồn gốc tự nhiên (động vật, thực
vật, khoáng vật…) như: chiết xuất và tinh chế các enzym,
acid amin, kháng sinh, vitamin…
Học, học nữa, học mãi!
Hóa lý dược
Hiện tượng ngưng tụ mao quản
Ngưng tụ mao quản là quá trình chuyển thể hơi sang thể lỏng trong mao quản ở điều kiện đẳng nhiệt
Bề mặt khum lõm
Đặc điểm của hiện tượng ngưng tụ mao quản
p1
• Chỉ xảy ra với chất lỏng thấm ướt thành mao quản
Bề mặt thoáng phẳng
p2
• Gắn liền với khái niệm về hiện tượng mao dẫn
• Bản chất là sự hấp phụ
• Mao quản hẹp xảy ra sớm hơn mao quản rộng
Hóa lý dược
Hiện tượng thấm ướt bề mặt
Là sự phân bố bề mặt giữa 3 pha R-L-K sao cho năng lượng toàn phần bề mặt là nhỏ nhất
A. B. C. D.
900 <θ < 1800
θ = 1800
θ = 00
θ < 900
Đại lượng đặc trưng: σl-k
Θ : góc thấm ướt
Cosθ : độ thấm ướt
σk-r = σl-r + σl-k.cosθ
σk-r – σl-r σl-r σk-r Cosθ =
σl-k
Hiện tượng chất lỏng thấm ướt chất rắn
Hóa lý dược Hiện tượng chất lỏng không thấm ướt chất rắn
Khi lực tương tác giữa các phân tử lỏng-rắn lớn hơn lực liên kết giữa các phân tử chất lỏng
Khi lực tương tác giữa các phân tử lỏng-rắn nhỏ hơn lực liên kết giữa các phân tử chất lỏng
a
b
c
A A’ x A’’
Hóa lý dược
Góc θ- Đại lượng đặc trưng cho độ thấm ướt bề mặt
Biến đổi từ 0-1800, cosθ từ 1đến -1
Khi θ = 0, cosθ = 1 : thấm ướt hoàn toàn
Khi θ = 1800, cosθ = -1 : không thấm ướt
Bề mặt thấm ướt tốt (cosθ>0): bề mặt ưa lỏng
Bề mặt không thấm ướt (cosθ<0): bề mặt kỵ lỏng
Thấm ướt - SCBM và Chất hoạt động bề mặt A.
C. B. D.
900 <θ < 1800
θ = 1800
θ = 00
θ < 900
Hóa lý dược
Thấm ướt - SCBM và Chất hoạt động bề mặt
Thấm ướt là quá trình làm giảm năng lượng tự do bề mặt, giảm sức căng bề mặt (xảy ra ở hệ có 3 pha tiếp xúc R-L-K)
Muốn chuyển từ bề mặt kỵ lỏng (không thấm ướt) trở thành bề mặt ưa lỏng (thấm ướt), phải đưa vào hệ tác nhân thấm ướt (Chất hoạt động bề mặt)
Chất hoạt động bề mặt (Surfactant, Surface active agent): là tác nhân nhũ hóa, hoặc thấm ướt, là những chất có khả năng tập trung trên bề mặt phân chia pha và làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng xuống dưới sức căng bề mặt của chất rắn
Hóa lý dược
Giải thích một số hiện tượng C
B
A
D
E
Một số khái niệm cơ bản về chất hoạt
động bề mặt
1. Khái niệm CHĐBM
2. Khái niệm về độ hoạt động bề mặt và quy tắc Traube
3. Sự hình thành micell
4. Giá trị HLB và tính chất của CHĐBM
5. Phân loại CHĐBM
6. Ứng dụng của CHĐBM
Hóa lý dược
Sức căng bề mặt của dung dịch chất tan
Chất tan là chất không hoạt động bề mặt
Sự phân bố chất tan và nồng độ chất tan ảnh hưởng đến CSBM của dung dịch
- Chất tan là chất phân ly ion: Ta có: σdd > σdm
Hóa lý dược
- Chất tan là chất không phân ly:
Sự phân bố các tiểu phân chất tan trên bề mặt chất lỏng và trong lòng chất lỏng như nhau.
Ta có: σdd = σdm
Chất tan không làm thay đổi, hoặc làm tăng SCBM của dung dịch so với dung môi ban đầu
Chất không hoạt động bề mặt là chất không làm thay đổi đáng kể hoặc làm tăng SCBM của dung môi
Hóa lý dược
Chất tan là chất hoạt động bề mặt
Quá trình hòa tan chất tan là chất hoạt động bề mặt
Sự tập trung các chất tan trên bề mặt chất lỏng làm giảm SCBM của dung dịch
chất hoạt động bề mặt
, - Chất HĐBM cấu tạo bởi 2 phần: đầu thân nước (-NO2 COOH, -NH2, -OH, -SO3H) và đuôi thân dầu (gốc hydrocarbur)
Hóa lý dược
Một số khái niệm về chất hoạt động bề mặt
σdd << σdm D>N
D=N
Khả năng làm giảm SCBM của một chất HĐBM được gọi là hoạt tính bề mặt (độ hoạt động bề mặt)
D Phần thân dầu (R) Phần thân nước - Chất HĐBM là các acid béo cùng dãy đồng đẳng - Khi tăng 1 nhóm –CH2 vào mạch hydrocarbon thì
HTBM sẽ tăng khoảng 2-3 lần - Quy tắc này cũng đã được chứng minh đúng với các
nhóm chức amin và rượu. Là biến thiên sức căng bề mặt theo nồng độ, ký hiệu: -G= dσ
dc Khi nồng độ chất HĐBM tăng quá giới hạn, các chất
HĐBM sẽ tập trung lại thành cấu trúc micell Nồng độ tối thiểu dung dịch chất HĐBM mà ở đó có
sự hình thành micell được gọi là nồng độ micell tới hạn
(CMC- Critical micelle concentration) Hình dạng, kích thước và cách sắp xếp của các phân
tử chất HĐBM trong cấu trúc micell dựa trên nguyên tắc
làm cho năng lượng tự do của hệ là nhỏ nhất Kích thước của micell thường là vài chục đến vài trăm
nanomet Các micell thường có hình cầu hay hình trụ • Tính ưa, kỵ nước của một chất hoạt động bề mặt
(không phân ly thành ion) được đặc trưng bởi một thông
số là độ cân bằng ưa kỵ nước (HLB) giá trị này có thể từ
0 đến 20 (tính theo phương pháp Griffin) và từ 0 đến 40
(Davies) • Công thức tính HLB theo Griffin: HLB = 20xMh/M • Trong đó: Mh là khối lượng phân tử của phần thân nước M là khối lượng của cả phân tử chất HĐBM GIẢI THÍCH CƠ CHẾ CỦA CHẤT HĐBM THEO HLB HLB 1-3: chất chống tạo bọt Khi chưng cất dịch chiết có dung môi phân cực, thường
gặp hiện tượng nổi bọt. Sử dụng chất HĐBM có HLB 1-3,
đây là những chất rất thân dầu, không tan trong nước, sẽ
tạo màng mỏng nổi trên bề mặt, phá vỡ bọt. HLB 7-11: nhũ hóa N/D Là chất hoạt động bề mặt thân dầu. Làm giảm sức căng
bề mặt giữa 2 pha Nước và Dầu, giúp phân tán các tiểu
phân nước trong môi trường phân tán là dầu HLB 12-16: nhũ hóa D/N Là chất hoạt động bề mặt thân nước. Làm giảm sức căng
bề mặt giữa 2 pha Dầu và Nước, giúp phân tán các tiểu
phân dầu trong môi trường phân tán là nước GIẢI THÍCH CƠ CHẾ HOẠT ĐỘNG CỦA CHẤT HOẠT
ĐỘNG BỀ MẶT THEO HLB HLB 11-14: chất tẩy rửa Là những chất có khả năng nhũ hóa phân tán các chất
bẩn hữu cơ thân dầu vào trong nước để thực hiện vai trò
tẩy rửa HLB 12-15: chất thấm ướt (gây thấm) Là chất HĐBM, có khả năng làm giảm sức căng bề mặt
Rắn-lỏng để hòa tan các chất rắn khó tan (thân dầu, sơ
nước, hay kỵ nước) vào trong môi trường nước Dựa vào nguồn gốc và cấu tạo hóa học: a. Chất HĐBM có nguồn gốc tự nhiên: Cao lanh, đất sét, gôm, nhựa cây, lòng đỏ trứng
(lecithin), cholesterol b. Chất HĐBM có nguồn gốc tổng hợp b1. Chất HĐBM loại ion: anion; cation và lưỡng tính b2. Chất HĐBM loại không phân ly thành ion - Ester của rượu đa chức và acid béo - Span và Tween Chất HĐBM ion • Phân ly thành anion (ion âm) • Muối của acid béo + ion kim loại • Có khả năng HĐBM mạnh nhất so với chất khác • Tạo bọt to, kém bền • Mất khả năng hoạt động trong nước cứng, nước
có chứa kim loại nặng (Fe++, Cu++...) • Xà phòng kim loại hóa trị I • Xà phòng kim loại hóa trị II • Muối Sulfat của Alcol béo và ion kim loại Xà phòng kim loại hóa trị I Oleat kali Stearat natri : C17H35COONa C17H35COO- + Na+
: C17H33COOK C17H33COO- + K+ Xà phòng Natri gây kích ứng da, nhũ hóa nhũ tương D/N Xà phòng kim loại hóa trị II Stearat canxi: (C17H35COO)2Ca (C17H35COO-)2 +Ca++
Oleat magne: (C17H33COO)2Mg (C17H33COO-)2 +Mg++
Xà phòng Canxi gây kích ứng da, nhũ hóa nhũ tương N/D Muối sulfat của alcol béo và ion kim loại Xà phòng thuốc Natri lauryl sulfat: C12H25OSO3Na Dễ tan/nước, dễ tạo bọt, làm chất trợ tan, bền/ nước cứng,
kháng VK Gram (+) • Là chất HĐBM có nhóm thân nước là ion dương
(thường là các dẫn xuât của muối amin bậc 4 của Cl-) • Có khả năng HĐBM không cao: làm bền bọt, lấy dầu ít
nên êm dịu cho da • Trong ngành dược dùng như thuốc sát khuẩn ngoài
da, rửa vết thương, phổ KK rộng Gram (-) và Gram (+) • Muối amoni bậc 4 • Muối amin Muối amoni bậc 4 - Mạch hydrocarbur + amin bậc 4, phân ly thành cation
trong dung dịch Ví dụ: C16H33(CH3)3NCl C16H33(CH3)3N+ +Cl- Chất HĐBM này rất dễ gây thấm, giúp bề mặt tế bào vi
khuẩn dễ thấm các thuốc sát khuẩn và bị tiêu diệt chlorid hỗn
có là
chlorid hợp
CTPT Benzalkonium
alkylbenzyldimethylammonium
[C6H5CH2N(CH3)2R]Cl. R: từ C8H17 -C18H37
Dung dịch 1/1000 hoặc 1/2000: sát khuẩn da và mô mềm
(vết phỏng, vết thương) và làm sạch polythen và nylon.
Benzalkonium chlorid được sử dụng như chất chống
nhiễm khuẩn cho thuốc nhỏ mắt Có khả năng HĐBM không cao Chứa các nhóm lưỡng cực (amin, ester) Ở pH thấp (cationic), pH cao (anionic) Dẫn xuất từ betain được sử dụng rộng rãi, làm chất nhũ
hóa cho ngành mỹ phẩm (Vd: lauryl amino propyl betain) Là các hợp chất độc tính thấp, độ bền thích hợp, thường
dùng trong ngành dược Ester của rượu đa chức và acid béo C17H35COOC2H4OH Các chất HĐBM này thường không kích ứng da, ứng
dụng mỹ phẩm. Span và Tween Span: (CHOH)3(CH2O)2COOC17H35 (D/N) Tween: ester của Span và polyoxyethylen (N/D):
polysorbat 20 và 80 (tween 20 và tween 80) Phân loại các chất HĐBM thông dụng trong ngành dược Anion Cation Lưỡng tính Không ion Trong ngành dược, chất HĐBM chủ yếu được dùng làm
tác nhân thấm ướt, hòa tan Làm dễ tan các hoạt chất khó tan - Dùng các chất HĐBM nhằm làm “dễ thấm ướt” (dễ tan)
hoạt chất là chất rắn khó tan Ví dụ: sự hòa tan của hormon tăng khi thêm các chất
HĐBM như caprilat, natri laurat, tween 20, tween 60... - Hoạt chất là chất lỏng khó tan trong nước (hoặc dung
môi thân nước) Tăng khả năng hòa tan, tăng tác
dụng và độ bền sinh học Khả năng tạo micell Khả tăng tạo Micell tăng sẽ làm gia tăng
khả năng hòa tan rất lớn Khả năng tạo micell Khi nồng độ các chất hoạt động bề mặt gia tăng, các
chất HĐBM sẽ tập hợp hình thành micell. CPP
(Critical
packing
parameter)
thông số
micell cơ
bản 2. Chất HĐBM tập trung lên bề mặt tiếp xúc giữa 2 pha
dầu và nước, làm giảm SCBM tiếp xúc, từ đó dễ dàng
phân tán 2 pha vào nhau 3. Chất HĐBM thân với pha nào hơn sẽ làm cho bề mặt
tiếp xúc 2 pha bị kéo mạnh về phía pha đó. Khi quá
trình này cân bằng, pha này trở thành môi trường
phân tán, pha lỏng kém thân với chất HĐBM trở
thành tiểu phân phân tán 4. Chất HĐBM có tác dụng nhũ hóa tạo nhũ tương kiểu
nước trong dầu (tiểu phân phân tán là nước, môi
trường phân tán là dầu) có HLB từ 7-11 thể hiện tính
thân với dầu hơn. Ngược lại, chất HĐBM có HLB từ
12-16 thân nước hơn sẽ tạo nhũ tương dầu trong
nước 1. Trình bày khái niệm về HP 2. Trình bày yếu tố ảnh hưởng đến HP 3. Trình bày HP khí trên bề mặt rắn 4. PT Langmuir và Freundlich 5. Trình bày HP chất tan/bề mặt rắn 6. Trình bày HP trao đổi ion và ứng dụng Một số khái niệm Hấp phụ là gì? Chất hấp phụ: than hoạt,
tinh
kaolin, bột giấy,
bột… Chất bị hấp phụ: chất
màu, chất mùi, khí “Hấp phụ là sự gia tăng nồng độ một chất lên trên bề mặt
của một chất khác” Thực chất của HẤP PHỤ là hiện tượng
xảy ra trên bề mặt phân chia pha -- HHấấpp phphụụ là hiện tượng bề mặt, là sự tập trung (gia tăng
nồng độ) các chất trên bề mặt phân cách pha (bề mặt
khí-rắn; lỏng-rắn; khí-lỏng; lỏng-lỏng) -- ChChấấtt hhấấpp phphụụ là chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp
phụ. -- ChChấấtt bbịị hhấấpp phphụụ là chất được tích lủy trên bề mặt phân
chia pha -- HHấấpp thuthu là sự chuyển chất vào trong thể tích pha - HHấấpp ththụụ có bản chất giống hấp thu, nhưng “hấp thu”
dùng trong sinh học, “hấp thụ” thường dùng cho các
hiện tượng vật lý và hóa học đơn thuần. Chất rắn Chất rắn Phân tử hòa
tan Phân tử hòa
tan Hấp phụ là quá trình xảy
ra trên bề mặt Hấp thu (hấp thụ) là quá
trình đi sâu vào lòng thể
tích pha Phân tử hòa
tan Hấp phụ Phản hấp
phụ Độ hấp phụ là lượng chất bị hấp phụ được chất hấp phụ
thu hút trên một đơn vị diện tích bề mặt phân chia pha X Độ hấp phụ a = S X: lượng chất bị hấp phụ (mol hoặc gam) S: diện tích bề mặt chất hấp phụ (cm2) Nếu không thể xác định chính xác diện tích bề mặt chất
hấp phụ, có thể thay S bằng khối lượng chất hấp phụ
(đơn vị tính là gam) Thứ nguyên của a: mol/cm2 hoặc gam/cm2 a là giá trị khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng - Bản chất của chất hấp phụ - Bản chất của chất bị hấp phụ - Nồng độ chất bị hấp phụ (chất tan/dd); áp suất (chất khí) - Nhiệt độ Khảo sát sự hấp phụ trong đk T hoặc P không đổi Ta có: a= f(C)
a= f(p) Miền p,c
trung bình T1 Miền p,c lớn Miền p,c
nhỏ a T1 Bão hòa T2 T3 Không
tuyến
tính 0 P,C p1 p2 Hấp phụ hóa học Xảy ra ở nhiệt độ cao (P) Xảy ra ở nhiệt độ thấp Xảy ra đơn lớp bề mặt HP đa lớp Lực liên kết Van Der Waals Lực LK hóa học (ion, cộng
hóa trị) Năng lượng trạng thái
của chất bị HP = const Năng lượng trạng thái của
chất bị HP thay đổi Năng lượng cao: vài trăm
KJ/mole Năng lượng vài kJ-vài
chục KJ/mole Phản hấp phụ khó khăn,
chất hấp phụ bị hủy hoại Phản hấp phụ êm dịu, chất
hấp phụ không bị ảnh
hưởng Kim loại Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học HHấấpp phphụụ vvậậtt lýlý vvàà hhóóaa hhọọcc - Lực phân tán: lực tương tác giữa phân tử chất bị HP
không phân cực và phân tử của bề mặt HP không phân
cực - Lực cảm ứng: lực tương tác giữa phân tử chất bị HP
và phân tử chất HP (khi có một phân tử là phân cực và
phân tử kia không phân cực) - Lực định hướng: lực tương tác giữa phân tử chất HP
phân cực và phân tử của bề mặt phân cực - Tạo ra hợp chất bề mặt - Hợp chất bề mặt không được xem là chất mới hay pha
mới - Liên kết mới không đủ mạnh để cắt đứt LK giữa các
nguyên tử bề mặt của chất HP với các nguyên tử trong
lòng pha - Sự cắt đứt lực LK giữa các nguyên tử bề mặt với các
nguyên tử cùng pha xảy ra khi tăng nhiệt độ, PỨ tạo liên
kết bề mặt chuyển thành PỨ dị thể, do đó có sự hình
thành pha mới Có sự hình thành pha mới Ngoài lực van der waals và lực lk hóa học, còn có lực
lk hydro và lk π. Sự hấp phụ nước trên bề mặt silicagel đã bị hydroxyl
hóa (LK hydro) hoặc ethylen, benzen trên bề mặt
silicagel (LK π) - Tốc độ HP nhanh - Cân bằng thiết lập nhanh - Năng lực HP kém - Sự khuếch tán vào các mao quản vật xốp, chậm - Cân bằng thiết lập chậm - Năng lực HP cao - Bề mặt hấp phụ không đồng nhất - Trung tâm hấp phụ không đồng nhất (mạnh, yếu khác nhau) - Trung tâm hấp phụ mạnh có nhiệt hấp phụ lớn, sự HP các tiểu phân xảy ra trước; sau đó sự HP ở các trung tâm yếu hơn mới xảy ra - Nhiệt HP giảm, lượng chất HP giảm dần - Có tương tác giữa các tiểu phân HP - Bề mặt hấp phụ đồng nhất - Trung tâm hấp phụ đồng nhất - Sự HP xảy ra nhiều lớp, tiểu phân HP ở lớp trước trở thành trung tâm HP ở lớp tiếp theo - Từ lớp thứ hai trở lên, nhiệt HP bằng nhau và bằng nhiệt hóa lỏng - Ở áp suất bão hòa, số lớp trở nên vô hạn Xét sự hấp phụ của 1 chất khí trên bề mặt rắn có diện
tích toàn phần S0 = 1 cm2 Gọi Ɵ: độ phủ bề mặt (%), là “tỷ lệ giữa diện tích bề
mặt đã HP (Sp) và diện tích toàn phần của chất HP (Sr)” Nếu diện tích bề mặt chất HP = 1 cm2 Ta có: a Ɵ = = Sp
Sr amax Tốc độ HP (Vhp) Tốc độ phản hấp phụ (Vphp) Hấp phụ : Vhp = k1(1-Ɵ)p Phản hấp phụ : Vphp = k2Ɵ Khi sự HP đạt trạng thái cân bằng: k1p
k1p (1) Ɵ =
Ɵ = k1(1-Ɵ)p = k2Ɵ k2 + k1p
k2 + k1p k1 a k1p
k2 Đặt k = (2) = k2 amax k2 + k1p a k2 Ɵ = = amax (3) amax.kp = a(1 + kp) kp Chia tử và mẫu cho k2 PT Langmuir a = amax. 1 + kp 1 p 1 (3) = +p (4) a kamax amax p/a A α B 0 p Trong điều kiện áp suất trung bình, nhiệt độ không đổi,
Freundlich đã thu được phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
của một chất khí trên bề mặt rắn như sau: hay x: số mol chất bị hấp phụ m: số gam chất hấp phụ k: hằng số hấp phụ 1/n : hệ số thực nghiệm (vùng áp suất cao = 0<1/n<1 = vùng áp suất thấp) kp Phương trình Langmuir a = amax. 1 + kp ~~ kp
a = amax. = const.p
1 Ở vùng áp suất thấp, hệ số thực nghiệm 1/n 1 ~~ = const.p kp 1 + kp - Điều kiện áp suất cao: 1 + kp kp ~~ kp
a = amax. = amax
1 + kp “Độ hấp phụ phụ thuộc bậc 0 vào p, nghĩa là không phụ
thuộc vào p” Ở vùng áp suất cao, hệ số thực nghiệm 1/n 0 ~~ kp 1 + kp Phương trình Langmuir a = amax.
Xét TH 3
- Điều kiện áp suất trung bình: pthấp < p < pcao Độ hấp phụ ứng với các giá trị áp suất: a (vùng as thấp) < a < a (vùng as cao) Const.p1 < a < amax.p0 “Độ hấp phụ phụ thuộc vào p theo bậc từ giá trị 0 đến 1” Kết luận này phù hợp với sự phụ thuộc của độ hấp phụ
vào áp suất theo phương trình Freundlich Phù hợp giữa pt hấp phụ theo thuyết
Langmuir và pt thực nghiệm Freundlich - Mặt nạ phòng độc - Tinh chế các khí cho sạch - Hấp phụ khí hydro trên bề mặt niken, bạch kim ứng dụng
làm xúc tác trong công nghệ hóa học và phân tích các chất - Chất hấp phụ (trong các chế phẩm điều trị các bệnh
đường tiêu hóa), hoặc sử dụng làm thuốc giải độc (ngộ độc
thuốc quinin, barbituric…) hoặc sử dụng trong bộ phận lọc
của máy lọc máu. Hấp phụ phân tử Đây là sự hấp phụ của các chất không điện ly (hoặc rất ít
điện ly) lên bề mặt rắn trong một thể tích chất điện ly (V lít) Ví dụ: sự hấp phụ của acid acetic trên than hoạt tính Lượng acid acetic bị hấp phụ được xác định theo CT sau: X= (Co – C).V
1000
x: số mol chất bị hấp phụ • • •
•
• • •
• • •
•
• • •
•
•
•
•
•
•
• •
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
• Trong đó: k: hằng số hấp phụ 1/n: hệ số thực nghiệm Lấy lg của pt (*): • B • •
α 1/n • A 0 - Các phân tử dung môi và chất tan cạnh tranh hấp phụ - SCBM của dung môi là yếu tố quan trọng trong sự cạnh
tranh hấp phụ với chất tan SCBM lớn (dm hữu cơ) chất tan ưu tiên HP SCBM nhỏ (dm thân nước) chất tan HP kém - Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào bản chất, nguồn gốc
nguyên liệu và công nghệ sản xuất ra chất hấp phụ - Chất HP có nhiều lỗ xốp mao quản, đường kính mao quản
càng nhỏ, diện tích bề mặt càng rộng, sự HP càng lớn Vd: khả năng HP digoxin và digitoxin trên các chất HP
được so sánh như sau: Magiesi trisilicat>gel Al(OH)3>MgO>MgCO3>CaCO3 - Quy tắc claudius: chất tan có độ tan càng lớn, sự HP
lên bề mặt rắn càng yếu - Trọng lượng phân tử càng cao, sự hấp phụ càng tăng - Các hợp chất thơm, mạch thẳng - Dung dịch chất điện ly: ưu tiên ion có trong thành
phần cấu tạo nên bề mặt Yếu tố ảnh hưởng - HP chất tan/rắn chậm hơn HP khí/rắn - Khi nhiệt độ tăng, HP trên bề mặt rắn giảm, phản HP
tăng - pH của môi trường HP phụ thuộc gián tiếp thông qua
khả năng hòa tan của phân tử trong dung môi Zeolite Silica gel Activated charcoal - Sự hấp phụ các chất tan trong dd có ý nghĩa quan
trọng trong các quá trình hóa lý xảy ra trong cơ thể - Than hoạt tính, với năng lực hấp phụ cao rất nhiều
chất màu, mùi, chất bẩn.... Có ý nghĩa trong đời sống và
trong ngành dược - Là cơ sở cho các phương pháp phân tích bằng kỹ
thuật sắc ký: (SK cột, SK giấy) SK cột silicagen, Al2O3, MgO SK giấy sử dụng giá mang là cellulose Dùng tách và tinh chế các hợp chất từ dược liệu Chất điện ly NaCl, NaI Na+, K+, Mg++, Ca
++, Cl-, I- Phân ly thành ion KCl, KI Hydrat hóa MgCl2, CaCl2 Bán kính
hydrat hóa
Các ion thường bị hấp phụ lên những bề mặt phân cực
hoặc ion hóa Đối với các ion cùng điện tích: BK ion lớn- BK hydrat
hóa nhỏ, HP mạnh Cation hóa trị I: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ Cation hóa trị II: Mg++ < Ca++ < Sr++ < Ba++ Anion hóa trị I: Cl- < Br- < NO3 Ion hóa trị lớn, dễ hấp phụ lên bề mặt điện tích trái dấu Khả năng hấp phụ của các ion được sắp xếp: K+ < Ca++ < Al+++ < Th++++ - Tính chất điện học của hệ keo - Khi hấp phụ các ion để hoàn thành mạng tinh thể, quá
trình này hấp phụ ưu tiên (hấp phụ chọn lọc) những ion
trong dd có trong thành phần cấu tạo bề mặt nhân, hoặc
những ion đồng hình với ion có trên bề mặt rắn. Định nghĩa là dạng hấp phụ đặc biệt gồm 2 quá trình Hấp phụ và Trao đổi ion Giữ lại trên
cột trao đổi
ion và
được loại
ra khỏi
dung dịch - Có sự trao đổi các ion cùng dấu của chất bị hấp phụ
và bề mặt hấp phụ - Các hợp chất hấp phụ có khả năng trao đổi ion
thường là các hợp chất cao phân tử tổng hợp (ionit). Bề mặt các ionit có chứa những nhóm chức mang ion
linh động có khả năng trao đổi với ion cùng dấu. - Cationit (H+; R-H; RSO3H; RNa+; RK+)có khả năng trao
đổi với cation - Anionit (amin thẳng, hoặc amin thơm, các muối amin
bậc 1, bậc 2, bậc 3, muối amoni bậc 4) có khả năng trao
đổi với anion Do có sự phân ly này mà ionit có khả năng trao đổi
thuận nghịch với các ion có trong dung dịch Các cationit dạng acid trao đổi với cation kim loại
thường giải phóng H+ tự do acid hóa môi trường Các ationit dạng baze trao đổi với anion thường giải
phóng OH- tự do kiềm hóa môi trường Các yếu tố: pH môi trường, bản chất của ionit, nồng độ
dung dịch cần trao đổi và dung lượng trao đổi của
inonit là các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ trao đổi. Là đơn vị biểu thị số mili đương lượng gam của ion đã trao đổi trên bề mặt 1 gam (ml) ionit khô khi toàn bộ ion linh động của ionit được thay bằng các ion có trong dung dịch Dung lượng TĐion của một số ionit thường 3-10 mE/1ml Khi sự trao đổi bão hòa (toàn bộ ion linh động ở bề mặt được thay thế bằng ion có trong dung dịch), có thể phục hồi ionit trở về trạng thái hoạt hóa ban đầu (dùng acid hoặc kiềm) Loại tạp chất là các ion kim loại trong sản xuất thực phẩm Công nghệ sản xuất đường: loại các ion kim loại (Fe++,
Cu++…) để tinh thể đường kết tinh trắng Sản xuất rượu nho (loại tạp kim loại) để tránh quá trình
oxy hóa, bảo quản rượu tốt hơn Loại các ion kim loại Mg++, Ca++… trong nước cứng (một
loại nhựa được sử dụng thông dụng trong kỹ thuật làm
mềm nước cứng là nhựa Permytit Trong khoa học dược: hấp phụ trao đổi ion có ứng dụng
rất quan trọng trong các quá trình tách, chiết, hoặc tinh
chế các sản phẩm có nguồn gốc tự nhiên (động vật, thực
vật, khoáng vật…) như: chiết xuất và tinh chế các enzym,
acid amin, kháng sinh, vitamin…Một số khái niệm về chất hoạt động bề mặt
Hóa lý dược
Quy tắc Traube (1884):
Độ hoạt động bề mặt
G*: đại lượng Gibbs
Hóa lý dược
Một số khái niệm về chất hoạt động bề mặt
Sự hình thành micell
D/N
Đơn lớp
Tiểu phân
N/D
Tương tác
với nước
Micell kép
Micell hình
thành
Micell và các đặc điểm
Micell kép
Micell đảo
Các dạng micelle
Micell cầu
Micell trụ
Hóa lý dược
HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance-HLB)
Bảng giá trị HLB và tính chất của chất HĐBM
HLB
Tính chất của chất HĐBM
<4
Tan trong dầu
4-8
Chất chống bọt
7-11 Chất nhũ hóa nhũ tương N/D
12-16 Chất nhũ hóa nhũ tương D/N
11-14 Chất thấm ướt
12-15 Chất tẩy rửa (xà phòng, bột giặt)
16-20 Tan trong nước
Hóa lý dược
Phân loại chất hoạt động bề mặt
Hóa lý dược
Tính chất của chất HĐBM loại anion
Các chất HĐBM loại anion
Chất HĐBM loại anion
Hóa lý dược
Hóa lý dược
Chất HĐBM loại cation
CH3 CH3
C16H33
Chất HĐBM loại cation
CH3
Bắt giữ
Màng tế bào vi
khuẩn
Hóa lý dược
Hóa lý dược
Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính
Hóa lý dược
Chất HĐBM không phân ly thành ion
Hóa lý dược
Ứng dụng của chất hoạt động bề mặt
Hóa lý dược
Ứng dụng của chất hoạt động bề mặt
Khả năng tạo micell giúp ích gì cho việc hòa
tan?
Hóa lý dược
Ứng dụng của chất hoạt động bề mặt
CPP ≤ 1/3
a
l
V
Micell
hình cầu
CPP = 1
Micell
kép
CPP > 1
Micell
hình trụ
CPP = V/(lxa)
Cơ chế nhũ hóa của chất HĐBM
1. Nhũ hóa là sự phân tán 2 pha dầu và nước vào nhau
thành hệ phân tán có các tiểu phân rất nhỏ, hệ đục
trắng như sữa
Khả năng tạo micell có ý nghĩa gì đối với sự
hòa tan các hoạt chất khó tan
Cơ chế nhũ hóa của chất HĐBM
Khả năng tạo micell có ý nghĩa gì đối với sự
hòa tan các hoạt chất khó tan ?
Cơ chế nhũ hóa của chất HĐBM
4
3
2
1
Sự hình thành micell và khả
năng hòa tan của chất HĐBM
Chlorpromazin
Chlorpheniramin
Tetracain
Procainamid
Hóa lý dược
SỰ HẤP PHỤ
(Adsorption)
MỤC TIÊU
Hóa lý dược
NỘI DUNG
i niệệm cơ b
m cơ bảảnn
1.1. KhKháái ni
2.2. SSựự HP cHP củủa cha chấất kht khíí trên b
trên bềề mmặặt rt rắắnn
3.3. SSựự HP cHP củủa cha chấất tan trên b
t tan trên bềề mmặặt rt rắắnn
t điệện lyn ly
HP chấất đi
4.4. SSựự HP ch
HP trao đổổi ioni ion
5.5. SSựự HP trao đ
Hóa lý dược
Phân tử bị
hấp phụ
Than hoạt
tính
Cơ chế của sự hấp phụ
Chất bị HP khuếch tán
vào các mao quản
Chất bị HP phân bố
đến bề mặt HP
Chất bị HP hình thành
đơn lớp trên bề mặt chất
HP
MMộộtt ssốố khkhááii niniệệmm ccầầnn phânphân bibiệệtt
Hóa lý dược
Hấp phụ và hấp thụ
Hấp phụ và phản
hấp phụ
Phản hấp phụ là quá
trình các chất bị hấp
phụ tách ra khỏi bề
mặt chất hấp phụ.
Khi tốc độ hấp phụ
bằng tốc độ phản
hấp phụ: sự hấp
trạng thái
phụ đạt
cân bằng.
Hóa lý dược
Hóa lý dược
Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ
T= const
Đường đẳng
nhiệt hấp phụ
P= const
a= f(C)
a= f(T)
Đường đẳng
áp hấp phụ
Hóa lý dược
h
n
í
t
n
ế
y
u
T
Đường đẳng nhiệt hấp phụ
Phân loại hấp phụ
Hấp phụ vật lý
Cấu trúc
xốp
Lỗ xốp
H2
Sự oxid hóa
kim loại
LLựựcc Van Van derder waalswaals trong
trong HP HP vvậậtt lýlý ggồồmm::
LLựựcc liênliên kkếếtt hhóóaa hhọọcc trong
trong hhấấpp phphụụ::
2CO
2C + O2
Hóa lý dược
Tốc độ hấp phụ
Hấp phụ trên bề mặt nhẵn
Hấp phụ trên bề mặt xốp
Khảo sát một số loại hấp phụ
1. Sự hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn
2. Sự hấp phụ chất tan/rắn (HP phân tử)
3. Sự hấp phụ chất điện ly
4. Sự hấp phụ trao đổi ion
dung cơcơ bbảảnn ccủủaa ccáácc
NNộộii dung
thuyếếtt hhấấpp phphụụ
thuy
1.Thuyết hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất
(Langmuir)
2.Thuyết hấp phụ đơn lớp trên bề không đồng
nhất (Freundlich, Temkin)
3.Thuyết hấp phụ nhiều lớp trên bề mặt đồng
nhất (Brunauer, Emmett, Teller (BET)
Hóa lý dược
Sự hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn
.
.
Thuyết hấp phụ của Langmuir
..
..
. .
..
Năm 1915, Langmuir đã trình bày lý thuyết về hấp phụ với
những điều kiện sau:
.
- Lực HP là lực tác dụng khối lượng, có tác dụng trong phạm
vi kích thước phân tử, vì vậy, lớp HP là đơn lớp phân tử
- Lực HP tác động tại những vết nứt, góc, cạnh, đỉnh trên bề
mặt chất HP (tâm hấp phụ)
- Mỗi tâm HP chỉ HP một phân tử bị HP, sự HP này có thể chỉ
tồn tại 1 khoảng TG nhất định, sau đó, phân tử bị HP có thể
quay về pha khí (phản HP), và tâm HP này có thể HP 1 phân
tử khác.
- Các phân tử bị HP không tương tác với nhau. Các tâm đã
HP không làm ảnh hưởng đến sự HP của tâm bên cạnh
Thuyết hấp phụ Freundlich, Temkin
Thuyết hấp phụ nhiều lớp trên bề mặt đồng nhất
Brunauer, Emmett, Teller (BET)
SSựự hhấấpp phphụụ chchấấtt khkhíí trêntrên bbềề mmặặtt rrắắnn
1. Sự hấp phụ trên bề mặt đồng nhất
(Langmuir)
2. Sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất
(Freundlich)
3. Sự hấp phụ vật lý nhiều lớp (BET)
4. Sự hấp phụ trên bề mặt xốp có mao quản
Hóa lý dược
Thiết lập phương trình hấp phụ của Langmuir
P (C) và 1-Ɵ
Vhp = k1(1-Ɵ)p
Ɵ
Vphp = k2.Ɵ
Hóa lý dược
Hóa lý dược
y = aa xa + b
Hệ số góc a = tg α =
1
amax
b = tung độ dốc = OA = 1/k.amax
Hóa lý dược
Phương trình hấp phụ thực nghiệm của Freundlich
x
a = k.p1/n
= k.p1/n
m
Hóa lý dược
Sự phù hợp giữa PT Langmuir và Freundlich
Xét TH 1
- Điều kiện áp suất thấp: 1 + kp 1
x
a =
= k.p
m
“Độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào áp suất p”
Hóa lý dược
Sự phù hợp giữa PT Langmuir và Freundlich
Phương trình Langmuir a = amax.
Xét TH 2
= const
a = k.p1/n
a = k.p0
a = k = const
Hóa lý dược
Sự phù hợp giữa PT Langmuir và Freundlich
0<1/n<1
a = k.p1/n
Hóa lý dược
Ứng dụng của sự hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn
Hóa lý dược
Sự hấp phụ chất tan trên bề mặt rắn
C0, C: nồng độ ban đầu và ở TT
cân bằng của chất tan bị hấp phụ
(mol/l); V thể tích (ml)
m: khối lượng chất hấp phụ
Hóa lý dược
Phương trình thực nghiệm của Freundlich
x
= k.p1/n
a =
y =
m
x
= k.C1/n
a =
Thay p = C
(*)
y =
Ta có:
m
Là 2 giá trị cần được xác
định bằng thực nghiệm
1
lgC + lgk
lgy =
n
Y = AX + B
Y= lgy
X= lgC
A=1/n
B= lgk
Hóa lý dược
Từ thực nghiệm ta có
Y
Y4
(X1,Y1)
(X2,Y2)
(X3,Y3)
(X4,Y4)
Y3
OB
A =1/n = tgα =
OA
Y2
Y1
B = lgk = OB
X4
X
X2
X3
X1
k
PT Freundlich: y = k.C1/n
Yếu tố ảnh hưởng
Dung môi
Chất hấp phụ
Yếu tố ảnh hưởng
Chất bị hấp phụ
Thời gian hấp phụ, nhiệt độ hấp phụ, pH của
môi trường HP
Ứng dụng của sự hấp phụ phân tử
Hóa lý dược
Ứng dụng của hấp phụ phân tử
Ứng dụng của sự hấp phụ phân tử
Hóa lý dược
Sự hấp phụ chất điện ly
Na+
K+
Cl-
I-
Hóa lý dược
Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ ion
Bán kính ion
Khả năng hấp phụ của các ion được sắp xếp:
- < I- < CNS-
Điện tích ion
Hấp phụ chọn lọc
I-
Cl- OH-
Na+
H+
AgI
Ba++
Sự hấp phụ chọn lọc quyết định quy luật hình
thành và cấu trúc hệ keo
Sự hấp phụ trao đổi ion
OH¯
H+
OH¯
H+
Anionit
OH¯
Cationit
H+
OH¯ OH¯
H+
H+
Na+
--…
SO4
--, NO3
Cl¯
Ni++, Co++….
Đặc điểm của hấp phụ trao đổi ion
Sự phân ly các nhóm hoạt động ionit
RSO3 H+
RSO3 + H+
+ + OH
RNH3
+ OH RNH3
Dung lượng trao đổi ion
Ứng dụng của nhựa ionit
Học, học nữa, học mãi!
