213
ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN CỦA CAO LÁ SUNG
ĐỐI VỚI THÉP CARBON TRONG MÔI TRƯỜNG ACID HCl 0,1 M
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA VÀ PHÂN TÍCH BỀ MẶT
Hà Tuấn Anh 1
1. Trường Đại học Thủ Dầu Một
TÓM TẮT
Thép carbon là một trong những hợp kim quan trọng của sắt, có nhiều ứng dụng công
nghiệp và kỹ thuật vì tính chất cơ học tuyệt vời của nó. Mặc dù thép carbon có ứng dụng rộng
rãi, nhưng nó rất dễ bị ăn mòn do tính không ổn định nhiệt động của nó. Việc sử dụng các chất
ức chế là một trong những phương pháp thiết thực nhất đ bảo vệ chống ăn mòn, đặc biệt là
trong các dung dịch axit đ ngăn chặn sự hòa tan kim loại. Trong nghiên cứu này đã sử dụng
phương pháp điện hóa và phương pháp phân tích bề mặt bằng kính hin vi điện tử quét (SEM)
đ nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit clohidric 0,1M của cao chiết
lá sung. Phương pháp phân tích điện hóa cho thấy hiệu suất ức chế cao nhất đạt 93,11% khi
nồng độ chất ức chế là 1500ppm. Phân tích bề mặt bằng kính hin vi điện tử quét cho thấy bề
mặt thép bị ăn mòn nghiêm trọng khi dung dịch ăn mòn không có chất ức chế, nhưng ít bị ăn
mòn hơn trên khi có thêm chất ức chế. Như vậy cao lá sung là một chất ức chế ăn mòn rất tốt
cho thép cacbon trong môi trường acid HCl 0,1M.
Từ khóa: lá sung, ức chế ăn mòn, thép carbon, phân tích điện hóa, phân tích bề mặt
1. ĐẶT VẤN ĐỀ
Thép carbon đóng một vai trò quan trọng trong đời sống cũng như sử dụng trong các
ngành công nghiệp trên toàn cầu, bao gồm xây dựng, sản xuất linh kiện ô tô, hàng hải, sản xuất
thiết bị công nghiệp, giao thông vận tải, xử lý hóa chất, ... (P.R. Knowles,1989) vì độ bền của
chúng , các đặc điểm an toàn về môi trường, hỏa hoạn, lốc xoáy và bão, chi phí thấp và khả
năng chế tạo dễ dàng của chúng nhờ khả năng hàn và tạo hình (Norman Bailey,1994). Thật
không may, chúng dễ bị ăn mòn trong môi trường khí quyển ( đặc biệt trong môi trường chứa
muối, axit…(A.M.El-Sherik, 2017). Do đó, nhiều nỗ lực đã tập trung vào việc cải thiện khả
năng chống ăn mòn của thép để mở rộng các ứng dụng của nó. Có nhiều phương pháp để bảo
vệ thép khỏi sự ăn mòn như sử dụng các nguyên tố hợp kim (N.D. Nam và nnk, 2012), lớp phủ
(J.R. Deepak và nnk, 2019), cán nóng và nguội (N.D. Nam và nnk, 2014), thay đổi bề mặt (S.
Bashir và nnk, 2019), sử dụng chất ức chế ăn mòn (N. Soltani và nnk, 2020).
Trong các phương pháp chống ăn mòn thì phương pháp sử dụng chất ức chế ăn mòn được
sử dụng phổ biến do tiết kiệm chi phí và dễ sử dụng, đặc biệt vì chúng không ảnh hưởng đến
quá trình xử lý (E. McCafferty,1979). Những hệ hợp chất có nền cromat được biết đến là chất
ức chế ăn mòn hiệu quả và được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp. Cromat chứa
ion CrO42- được hấp phụ trên bề mặt kim loại có tác dụng bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn (H.J.
Gibb và nnk, 2000). Các hệ thống này giảm thiểu tốc độ của cả phản ứng tan và khử thép, đồng
thời tạo ra một lớp bảo vệ trên bề mặt kim loại, dẫn đến khả năng chống ăn mòn rộng rãi cho
kim loại trong môi trường ăn mòn mạnh. Tuy nhiên, chúng được coi là không thích hợp để sử
214
dụng vài thập kỷ gần đây vì gây hại cho môi trường và sức khỏe, đặc biệt chúng có thể gây ra
nguy cơ ung thư phổi (L.T. Thanh và nnk, 2020) . Sau đó, imidazoline và các hợp chất của nó
được phát triển và được khuyến nghị là chất ức chế ăn mòn an toàn và hiệu quả, kiểm soát cả
cực dương và cực âm của các phản ứng điện hóa, cho thấy hạn chế sự hòa tan kim loại và giảm
tốc độ phản ứng (M. El Faydy và nnk, 2020). Imidazoline và các hợp chất của nó chứa các
nguyên tử nitơ có thể tự phát triển như một hiện tượng hấp phụ trên bề mặt để chặn các khu vực
hoạt động tồn tại trên bề mặt, tạo thành một lớp rào cản vật lý ngăn cản sự hình thành của các
ion xâm thực vào bề mặt thép. Tuy nhiên, một số imidazoline và các hợp chất của chúng rất
khó phân hủy trong dung dịch nước và đôi khi dễ bị thủy phân, ngoài ra còn xảy ra hiện tượng
ăn mòn cục bộ (Y. Tan và nnk, 2011). Sau đó, các hợp chất hữu cơ đất hiếm (REM) nhanh
chóng được phát triển như một lựa chọn an toàn hơn cho môi trường và sức khỏe, đồng thời
cũng có hiệu quả hơn trong việc xử lý (T.D. Manh và nnk, 2019). Một phương pháp trong đó
là tổng hợp hợp chất kim loại đất hiếm kết hợp với gốc hữu cơ tạo hợp chất có khả năng ức chế
ăn mòn cao. Hợp chất hữu cơ với kim loại đất hiếm đã trải qua sự phát triển nhanh chóng trong
những thập kỷ gần đây. Việc kết hợp kim loại hiếm với các nhóm chức hữu cơ phức tạp đã tạo
ra những hợp chất ức chế đa chức năng do sự kết hợp tính chất ức chế của cả gốc hữu cơ và
kim loại đất hiếm, những hợp chất này đã thể hiện khả năng ức chế ngoài mong đợi so với
những hợp chất riêng biệt tại cùng nồng độ. Bề mặt thép có thể kết hợp với gốc carboxylate của
chất ức chế và sản phẩm thủy phân của ion kim loại đất hiếm dẫn đến hình thành một lớp màng
bảo vệ chắc và dính chặt trên bề mặt kim loại. Do đó, hợp chất hữu cơ với kim loại hiếm đã thể
hiện khả năng ức chế ăn mòn hiệu quả và thân thiện với môi trường cho cả những bề mặt thép
và nhôm. Những hợp chất này có khả năng làm chậm cả phản ứng anốt và catốt nên là chất ức
chế hỗn hợp và dẫn đến khả năng ức chế ăn mòn hiệu quả.
Trong khi đó, các chất chiết xuất từ thực vật cũng đã được xem xét sử dụng làm chất ức
chế ăn mòn tiềm năng thân thiện với môi trường đối với kim loại trong các dung dịch ăn mòn
khác nhau. Có thể đạt được hiệu suất hấp thụ cao của các sản phẩm chiết xuất từ thực vật đối với
thép do sự tồn tại của alkaloid, flavonoid, polyphenol và các nguyên tử có độ âm điện cao, cũng
như các nhóm chức dị vòng có thể tương tác với bề mặt thép để tạo thành một lớp màng bảo vệ,
dẫn đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn cao. Sự hình thành màng bảo vệ có thể ngăn chặn sự tấn
công của các ion ăn mòn trong dung dịch ở các vị trí hoạt động trên bề mặt chất nền nhờ hệ thống
liên hợp p của các nhóm chức chứa các nguyên tố có độ âm điện cao chứa nitơ, oxy, lưu huỳnh...
Lá cây sung với thành phần chứa alkaloid, flavonoid, sterol, glycoside, saponin glycoside,
tannin, carbohydrate (N.N. Greenwood và nnk, 2012). Thành phần của các hợp chất này có chứa
các nguyên tố có độ âm điện cao như O, N, C có thể tạo liên kết với các ion kim loại tạo nên các
bộ khung trên bề mặt kim loại, hình thành nên lớp bảo vệ ngăn cản quá trình ăn mòn. Chính vì
vậy, lá cây sung được kỳ vọng là một chất ức chế ăn mòn mới, xanh, thân thiện với môi trường.
2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Vật liệu nền
Chất nền là thép AS1020 được gia công với kích thước 1 × 1 × 0.3 cm3. Thành phần vật
liệu nền được phân tích bằng quang phổ phát xạ quang học (Optical Emission Spectroscopy
OES). Quy trình chuẩn bị mẫu và tiến hành thí nghiệm dựa theo tiêu chuẩn ASTM G5. Mẫu
thép được sử dụng cho phân tích ăn mòn được mài bằng giấy mài có độ nhám 200, 400, 600 và
cuối cùng là 1200. Mẫu điện cực làm việc (working electrode) được sử dụng cho các phân tích
điện hóa được đúc khuôn bằng hỗn hợp EpoFix resin và chất làm cứng với tỉ lệ khối lượng 17:1.
Diện tích bề mặt tiếp xúc của điện cực làm việc với dung dịch là 1 cm2. Tất cả các mẫu thép
được rửa sạch bằng ethanol và được sấy khô trước khi tiến hành thí nghiệm.
215
2.2. Hóa chất
Các hóa chất chủ yếu sử dụng trong đề tài này được trình bày ở bảng 1
Bảng 1. Các loại hóa chất sử dụng chính trong đề tài
Stt
Hóa chất
Hãng
Độ tinh khiết
1
HCl
Merck
≥ 99.5
%
2
Ethanol
Merck
≥ 99.9
%
3
Nước cất hai lần
Chemsol
≥ 99.9
%
2.3. Chuẩn bị cao lá Sung (FRLE)
Lá sung được thu hái ở Bình Dương với khối lượng 5 kg lá tươi và làm sạch nhiều lần
bằng nước để loại bỏ bụi và côn trùng, sấy khô trong tủ sấy chân không ở 600C, sau đó được
nghiền thành bột được 1 kg. Bột nghiền được tách chiết trong hệ thống Soxhlet chứa dung môi
C2H5OH (99 %) ở 75 ºC. Sau đó, cao ethanol lỏng được loại dung môi bằng máy cô quay và
thu được 11,5 gam sản phẩm cuối là cao ethanol đặc của lá Sung (FRLE). Cao FRLE sau đó
được thêm vào dung dịch HCl 0,1 M với các nồng độ 0, 500, 1000, 1500 và 2000 ppm để sử
dụng cho quá trình thí nghiệm.
2.4. Phương pháp nghiên cứu:
2.4.1. Phương pháp điện hóa:
Các thử nghiệm điện hóa được thực hiện trên hệ thống VSP Potentiostat (Biologic
Scientific Instruments) tại phòng thí nghiệm của Viện nghiên cứu cơ bản và ứng dụng, Đại học
Duy Tân cơ sở Thành phố Hồ Chí Minh. Điện cực Ag/AgCl và lưới titan được lần lượt sử dụng
làm điện cực tham chiếu và điện cực đối trong hệ thống ba điện cực. Sau 1 h ngâm trong dung
dịch HCl 0.1 M khi không có và có chất ức chế FRLE để ổn định điện thế mạch hở (OCP), phép
đo phổ trở kháng điện hóa (EIS) được thực hiện mỗi 1 giờ trong suốt 24 h, thông số điện áp
xoay chiều hình sin có biên độ 10 mV và dải tần số quét từ 100 kHz đến 10 mHz. Tiếp theo,
phương pháp phân cực tuyến tính (LPR) được thực hiện tại các giá trị ±20 mVOCP và tốc độ
quét 166×10-3 mV/s. Các thí nghiệm phân cực thế động, phân cực anốt và catốt được thực hiện
sau khi ngâm mẫu 24 h trong dung dịch HCl 0,1 M tại OCP với tốc độ quét 166×10-3 mV/s từ
-250 mVOCP đến -250 mVAg/AgCl, trong khi phân cực anốt và catốt được tiến hành tại tốc độ quét
166×10-3 mV/s từ VOCP đến -300 và -1200 mVAg/AgCl.
2.4.2. Phương pháp phân tích bề mặt SEM:
Hình ảnh hiển vi điện tử (SEM) của mẫu thép sau quá trình ngâm 24 h trong dung dịch
HCl 0.1 M khi không có và có chất ức chế FRLE được đo bằng hệ thống Supra 55 VP SEM ở
điện áp gia tốc (EHT) 20 kV và khoảng cách làm việc (WD) 10 mm. Kĩ thuật chụp SEM được
thực hiện trên máy JEOL 6490 của Viện Khoa học vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam).
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Phân tích điện hóa
Hình 1 (a – e) mô tả phản ứng trở kháng điện hóa trong các phổ Nyquist (bao gồm Z’ là
trở kháng thực và Z’’ là trở kháng ảo) của bề mặt thép trong dung dịch ăn mòn có nồng độ chất
ức chế FRLE 0 – 2000 ppm.
216
Hình 1.Phổ trở kháng điện hóa dạng Nyquist của thép trong 24 h ngâm trong dung dịch HCl
0,1 M chứa (a) 0, (b) 500, (c) 1000, (d) 1500 và (e) 2000 ppm FRLE và (f) đề xuất mạch
tương đương đ tính toán các thông số trở kháng.
Các giá trị trở kháng rất nhỏ và hình bán nguyệt bị nén xuống nhiều hơn cho thấy thép bị
ăn mòn nghiêm trọng khi ngâm trong hệ thống không có chất ức chế (0 ppm FRLE), bao gồm
một bong bóng hydro lớn trên bề mặt thép. Điều này có thể liên quan đến sự xuất hiện của thành
phần điện cảm trong dải tần số cao. Điều thú vị là khi FRLE thêm vào dung dịch được khảo sát,
thành phần điện cảm trong dải tần số cao biến mất đối với tất cả các mẫu ngâm (trong các hệ
thống bị ức chế), trong khi hình bán nguyệt trở nên mở hơn và các giá trị trở kháng tăng lên cùng
với sự gia tăng của nồng độ FRLE. Phổ trở kháng điện hóa dạng Nyquist chỉ ra rằng sự gia tăng
nồng độ FRLE lên đến 1500 ppm và tăng thời gian ngâm đã nâng cao trở kháng điện hóa bề mặt,
dẫn đến cải thiện khả năng chống ăn mòn của thép trong dung dịch HCl 0,1 M. Khi thêm FRLE
vào dung dịch HCl 0,1 M, hình dạng của các hình bán nguyệt đã thay đổi đáng kể về tỷ lệ và
đường kính. Đặc biệt, hai hình bán nguyệt nén xuống rõ ràng là kết quả của việc ngâm thép trong
dung dịch chứa 1500 ppm, cho thấy lớp màng bảo vệ được hình thành hoàn toàn trên bề mặt.
Ngược lại, các giá trị giới hạn và đường kính hình bán nguyệt của các mẫu đối với thép ngâm
trong dung dịch chứa 2000 ppm FRLE trước tiên tăng lên đến 4 h và sau đó giảm đột ngột, cho
thấy sự hình thành màng trên bề mặt thép không ổn định. Ngoài ra, một thành phần điện cảm
217
trong dải tần số thấp đã xảy ra, cho thấy sự duy trì của quá trình ăn mòn điện hóa học trên bề mặt
thép. Hiện tượng này có thể là do nồng độ FRLE cao chống lại sự chuyển động của thành phần
hoạt tính của FRLE, dẫn đến giảm toàn bộ lớp bảo vệ bao phủ bề mặt thép.
Đáp ứng trở kháng điện hóa trong phổ trở kháng điện hóa dạng Bode, bao gồm góc pha
và trở kháng so với tần số được hiển thị trong bảng 2 và hình 2.
Bảng 2. Các thông số ăn mòn (Ecorr: điện thế ăn mòn; icorr: mật độ dòng ăn mòn; βa: độ dốc
Tafel anốt và βc: độ dốc Tafel catốt) thu được từ đường cong phân cực điện động của thép sau
24 h ngâm trong dung dịch HCl 0,1 M có chứa các nồng độ FRLE khác nhau ở nhiệt độ phòng.
Nồng độ FRLE
Ecorr
(mVAg/AgCl)
icorr
(µA/cm2)
-βc
(mV)
Hiệu suất ức
chế (%)
0 ppm
-479.7
1017.0
246
0
500 ppm
-471.3
560.3
220
44.90
1000 ppm
-468.9
381.1
162
62.52
1500 ppm
-476.0
70.0
109
93.11
2000 ppm
-481.9
113.3
110
88.86
Có thể lưu ý rằng phổ biểu diễn ở tần số cao, trung bình và thấp được biểu thị cho các
khuyết tật trên bề mặt thép, các quá trình thông qua lớp bảo vệ (hoặc lớp gỉ) và giao diện hợp
kim/lớp bảo vệ tương ứng.
Hình 2.Phổ trở kháng điện hóa (dạng Bode) của thép trong 24 h ngâm trong dung dịch HCl
0,1 M chứa: (a) 0, (b) 500, (c) 1000, (d) 1500 và (e) 2000 ppm FRLE.