UBND TỈNH QUẢNG NGÃI
TRƯỜNG ĐH PHẠM VĂN ĐỒNG
Bài giảng môn học
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ NGHIỆM
XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỢP CHẤT HỮU CƠ
Biên soạn: TS. Lê Hoàng Duy
Quảng Ngãi, tháng 6/2016
LỜI NÓI ĐẦU
Trong chương trình đào tạo cử nhân sử phạm hóa học bậc cao đẳng theo hệ
thống tín chỉ, học phần Các phương pháp phổ nghiệm xác định cấu trúc hợp chất
hữu cơ là học phần tự chọn (2 tín chỉ) dành cho sinh viên năm cuối. Đây là học
phần được biên soạn mới hoàn toàn và áp dụng cho các khóa đào tạo từ năm 2013
trở về sau. Học phần này hiện chưa có giáo trình tiếng Việt nên việc biên soạn bài
giảng có tham khảo nhiều nguồn tài liệu trong nước và nước ngoài là cần thiết nhằm
cung cấp tài liệu học tập cho sinh viên.
Nội dung học phần bao gồm 6 chương: Chương 1: Cơ sở lý thuyết của các
phương pháp phổ; Chương 2: Phổ hồng ngoại (IR); Chương 3: Phổ tử ngoại – khả
kiến (UV–VIS); Chương 4: Phổ khối lượng (MS); Chương 5: Phổ cộng hưởng từ
hạt nhân (NMR); Chương 6: Xác định cấu trúc từ các loại phổ.
Bài giảng tập chung chủ yếu vào việc sử dụng các loại phổ hiện đại để xác
định cấu trúc hợp chất hữu cơ chứ không đi sâu vào cơ sở lý thuyết của các loại phổ
trên. Đây là bài giảng với những nội dung cơ bản nhất mà sinh viên cần nắm vững
để hoàn thành học phần. Cuối mỗi chương đều có câu hỏi và bài tập để sinh viên ôn
tập lại nội dung kiến thức của chương đã học. Sinh viên nên tham khảo nhiều nguồn
tài liệu khác nhau để hoàn thiện cũng như nâng cao kiến thức.
Học phần trang bị những kiến thức cơ bản nhằm làm bước đệm để sinh viên
có thể học các bậc học cao hơn sau này. Ngoài ra những kiến thức trong học phần
có thể giúp sinh viên bước đầu có thể tham gia các đề tài nghiên cứu khoa học có sự
hướng dẫn của giảng viên.
1
Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ
1.1. Mở đầu
Cho tới nay con người đã biết và công bố hàng triệu hợp chất hữu cơ, trong
đó mỗi năm có hàng ngàn hợp chất mới được xác định. Trong đó bằng con đường
tổng hợp trong phòng thí nghiệm tìm ra khoảng 90% hợp chất hữu cơ, phần còn lại
phân lập từ các nguồn sinh vật trong tự nhiên.
Đến nửa sau của thế kỷ XX, để có thể xác định cấu trúc của các hợp chất hữu
cơ đã tổng hợp hoặc phân lập từ tự nhiên, người ta dựa vào các phản ứng hóa học.
Các nhóm chức được thử nghiệm bằng các phản ứng đặc trưng để xác định cấu trúc
phân tử như các phản ứng cắt mạch cacbon, các phản ứng dẫn xuất và điều chế,...
Phương pháp cổ điển này mất rất nhiều thời gian và cần hàm lượng mẫu chất lớn
mới có thể thực hiện được. Tuy nhiên hiện nay với các phương pháp phổ
(spectroscopy) hiện đại đã giải quyết các trở ngại trên đây.
Các phương pháp phổ thường sử dụng nhiều trong việc xác định cấu trúc của
các hợp chất hữu cơ bao gồm: Phổ hồng ngoại (InfRared spectroscopy, IR); phổ tử
ngoạiXkhả kiến (Ultra Violet spectroscopyXVISual, UVXVIS); phổ khối lượng hay
khối phổ (Mass Spectrometry, MS) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear
Magnetic Resonance spectroscopy, NMR).
Mỗi loại phổ trên đây có đặc trưng riêng và cung cấp thông tin khác nhau về
hợp chất hữu cơ cần khảo sát cấu trúc. Phổ hồng ngoại cho thông tin về các loại
nhóm chức khác nhau hiện diện trong phân tử như XOH, XCOR, XCOOR, XCN,...
nhưng không cho thông tin về vị trí của các nhóm chức này. Phổ tử ngoạiXkhả kiến
ghi nhận các cấu trúc có chứa hệ liên hợp. Tuy nhiên trong một số trường hợp cụ
thể rất khó làm sáng tỏ những thông tin này trên phổ hồng ngoại và phổ tử ngoại.
Phổ khối lượng hay khối phổ cho thông tin về khối lượng phân tử của hợp
chất. Dùng khối phổ phân giải cao (HighXResolution Mass Spectrometry, HRXMS)
có thể xác định công thức phân tử của hợp chất khảo sát. Ứng với mỗi công thức
phân tử, có thể có nhiều công thức cấu tạo khác nhau mà dựa vào khối phổ khó có
thể phân biệt các đồng phân này.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân là kỹ thuật rất hữu dụng để phân tích và xác
định cấu trúc hợp chất hữu cơ. Kỹ thuật này dựa vào hiện tượng cộng hưởng từ của
các hạt nhân có số proton lẻ như
1
H,
19
F,
31
P hay hạt nhân có số nơtron lẻ như
13
C.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho thông tin về số lượng, chủng loại cũng như sự
tương tác giữa các hạt nhân có trong phân tử, đặc biệt là proton (
1
H) và cacbon
đồng vị 13 (
13
C).
Như vậy, để xác định cấu trúc của một hợp chất hữu cơ phải dựa vào sự phân
tích, tổng hợp cả năm loại phổ bao gồm: IR, UV, MS,
1
HXNMR và
13
CXNMR. Điểm
chung của các phương pháp phổ này là ghi nhận quá trình tương tác của các bức xạ
điện từ đến các phân tử của hợp chất hữu cơ cần khảo sát.
2
1.2. Bức xạ điện từ
Bức xạ điện từ bao gồm: ánh sáng thấy được, các tia tử ngoại, tia hồng ngoại,
tia X, sóng radio,.. Các loại bức xạ điện từ chỉ khác nhau về độ dài sóng (bước
sóng). Ví dụ bức xạ có độ dài sóng cỡ 10
X2
– 10
X4
cm được gọi là bức xạ hồng ngoại,
bức xạ có độ dài cỡ km – cm gọi là sóng radio, còn ánh sáng thấy được (ánh sáng
khả kiến) chính là bức xạ có độ dài sóng 396 – 760 nm.
Thuyết sóng và thuyết hạt cho thấy bức xạ điện từ có bản chất hai mặt vừa có
tính chất hạt vừa có tính chất sóng.
Bản chất sóng thể hiện ở hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa. Các sóng này lan
truyền trong không gian với các đặc trưng sau:
X Bước sóng (λ, lamđa): là khoảng cách giữa hai đầu mút của một sóng. Bức
xạ điện từ khác nhau có độ dài bước sóng khác nhau và đặc trưng cho mỗi sóng.
Các đơn vị đo độ dài sóng thường dùng: m, cm, nm (nanomet), Å (Angstrom),..
(1 nm = 10
X9
m; 1 Å = 10
X10
m)
X Vận tốc truyền sóng hay vận tốc ánh sáng (c = 3.0 × 10
8
m/s).
X Tần số (ν, nuy): Số lần bước sóng truyền qua một điểm trong không gian
trong một đơn vị thời gian (Số dao động mà bức xạ điện từ thực hiện trong một
giây).
Đơn vị đo tần số là Hertz (Hz) và các bộ số là KHz (1 KHz = 10
3
Hz), MHz
(1 MHz = 10
6
Hz).
Tương quan giữa bước sóng, tần số và vận tốc truyền sóng thể hiện qua biểu
thức: λ×ν = c.
Bản chất hạt thể hiện việc bức xạ điện từ cũng mang năng lượng gọi là
photon. Các dạng bức xạ khác nhau sẽ có các năng lượng khác nhau. Vào năm
1900, nhà vật lý học người Đức, Max Plank, đã đề xuất công thức tính năng lượng
(E) cho một photon như sau:
Trong đó h là hằng số Plank, h = 6.63 × 10
X34
J.s
Năng lượng E được đo bằng đơn vị eV, kcal/mol, cal/mol
Phổ bức xạ điện từ được trình bày trong hình 1.1
Hình 1.1. Phổ bức xạ điện từ
E = h×ν = h×
c
λ
3
1.3. Sự tương tác giữa bức xạ điện từ và phân tử
1.3.1. Sự thay đổi trạng thái năng lượng của phân tử khi hấp thụ bức xạ
Ở trạng thái bình thường, trạng thái năng lượng của phân tử được xác định
dựa vào sự chuyển động của phân tử, bao gồm: chuyển động của điện tử quanh các
hạt nhân (điện tử hóa trị), chuyển động của các điện tử ở gần một hạt nhân (điện tử
không tham gia tạo liên kết hóa học), chuyển động dao động của phân tử, chuyển
động quay (loại này chỉ có ở các phân tử của các chất ở trạng thái khí, hơi).
Khi các bức xạ điện từ tương tác với các phân tử vật chất, có thể xảy ra theo
hai khả năng: trạng thái năng lượng của phân tử thay đổi hoặc không thay đổi. Khi
có sự thay đổi năng lượng thì phân tử có thể hấp thụ hoặc bức xạ năng lượng.
Nếu gọi trạng thái năng lượng ban đầu của phân tử là E
1
, sau khi tương tác là
E
2
thì có thể viết: ‚E = E
2
– E
1
‚E = 0: năng lượng phân tử không thay đổi khi tương tác với bức xạ điện từ;
‚E > 0: phân tử hấp thụ năng lượng;
‚E < 0: phân tử bức xạ năng lượng.
Theo thuyết lượng tử thì các phân tử và bức xạ điện từ trao đổi năng lượng
với nhau không phải bất kỳ và liên tục mà có tính chất gián đoạn. Phân tử chỉ hấp
thụ hoặc bức xạ 0, 1, 2, 3…n lần lượng tử h.ν. Khi phân tử hấp thụ hoặc bức xạ sẽ
làm thay đổi cường độ của bức xạ điện từ nhưng không làm thay đổi năng lượng
của bức xạ điện từ, bởi vì cường độ bức xạ điện từ xác định bằng mật độ các hạt
photon có trong chùm tia còn năng lượng của bức xạ điện từ lại phụ thuộc vào tần
số ν của bức xạ. Vì vậy, khi chiếu một chùm bức xạ điện từ với một tần số duy nhất
đi qua môi trường vật chất thì sau khi đi qua năng lượng của bức xạ không hề thay
đổi mà chỉ có cường độ của bức xạ thay đổi.
Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến các quá
trình thay đổi trong phân tử (quay, dao động, kích thích electron phân tử…) hoặc
trong nguyên tử (cộng hưởng spin electron, cộng hưởng từ hạt nhân).
Mỗi một quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng ‚E > 0 nhất định đặc
trưng cho nó, nghĩa là đòi hỏi bức xạ điện từ có một tần số riêng. Vì thế khi chiếu
một chùm bức xạ điện từ với các tần số khác nhau vào thì các phân tử chỉ hấp thụ
được các bức xạ điện từ có tần số đúng bằng các tần số trên để xảy ra các quá trình
biến đổi trong phân tử như trên. Do sự hấp thụ chọn lọc này mà khi chiếu chùm bức
xạ điện từ với một dải tần số khác nhau đi qua môi trường vật chất thì sau khi đi
qua, chùm bức xạ này sẽ bị mất đi một số bức xạ có tần số xác định nghĩa là các tia
này đã bị phân tử hấp thụ.