CHƯƠNG 5
5.1. Khái quát về cân bằng pha trong hệ một cấu tử
CÂN BẰNG PHA HỆ 1 CẤU TỬ
Hệ một cấu tử là hệ chỉ gồm một chất nguyên chất. Cân bằng pha trong hệ một cấu tử là cân bằng giữa các trạng thái tập hợp của một chất. Ở trạng thái khí hoặc lỏng, hầu hết các chất chỉ tồn tại chỉ có một dạng pha. Song chúng có nhiều trạng thái tập hợp rắn khác nhau gọi là các dạng đa hình hay đối với đơn chất gọi là các dạng thù hình.
Sự chuyển từ trạng thái tập hợp này sang trạng thái tập hợp khác gọi là sự chuyển pha của hệ một cấu tử. Sự chuyển pha bao giờ cũng kèm theo sự thay đổi đột ngột những tính chất của hệ như khối lượng riêng, nhiệt dung, thể tích, hiệu ứng nhiệt…
Khi áp dụng quy tắc pha Gibbs cho hệ một cấu tử ta có:
5.1. Khái quát về cân bằng pha trong hệ một cấu tử 5.2. Phương trình Clausius - Clapeyron 5.3. Ảnh hưởng của áp suất tổng đến áp suất hơi bão hòa 5.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến áp suất hơi bão hòa 5.5 Biểu đồ trạng thái của hệ một cấu tử 1 2
5.2. Phương trình Clausius Clapeyron
5.1. Khái quát về cân bằng pha trong hệ một cấu tử
5.2.1 Ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ chuyển pha
Nếu hệ gồm 1 pha:c = 2. Nghĩa là cả 2 thông số bên ngoài đều có thể tùy ý thay đổi trong một giới hạn xác định mà hệ vẫn tồn tại 1 pha.
Đối với hệ một cấu tử thì thế đẳng áp chỉ còn phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất nên các đại lượng đặc trưng cơ bản cho sự chuyển pha là nhiệt độ và áp suất. Chúng có mối liên hệ trực tiếp với nhau trong quá trình chuyển pha đã được Clapeyron - Clausius thiết lập bằng biểu thức:
Nếu hệ gồm 2 pha nằm cân bằng:c = 1. Nghĩa là trong 2 thông số bên ngoài, thì chỉ một thông số là độc lập, thông số còn lại là thông số phụ thuộc. Nói cách khác, ở mỗi áp suất, nhiệt độ chuyển pha có giá trị phụ thuộc và xác định. Ngược lại, cũng có thể nói áp suất chuyển pha là hàm số của nhiệt độ chuyển pha.
Trong đó:
tích của pha tạo thành và
T: nhiệt độ tuyệt đối. V: sự biến thiên thể pha ban đầu. : nhiệt chuyển pha.
Nếu hệ gồm 3 pha nằm cân bằng:c = 0. nghĩa là chỉ có thể tồn tại cân bằng của 3 pha trong một điều kiện bên ngoài hoàn toàn xác định (về áp suất và nhiệt độ). Cũng có thể khẳng định, tuy hệ một cấu tử có thể tồn tại ở nhiều dạng pha khác nhau, song số pha đồng thời nằm trong một trạng thái cân bằng tối đa chỉ có thể là 3 (vì độ tự do c ≥ 0).
3 4
1
5.2. Phương trình Clausius Clapeyron
5.2.1 Ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ chuyển pha
5.2.1 Ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ chuyển pha
Ta có nhận xét sau:
Với quá trình sôi (hóa hơi):
λhh>0 và ΔV =Vh – Vl>0 nên:
Nghĩa là khi áp suất tăng thì nhiệt độ tăng. Đường cong P = f(T) hướng sang phải (hình 5.1). Đây là trường hợp phổ biến của nhiều nguyên chất.
Với quá trình nóng chảy thì còn V có thể dương hoặc
âm. Ở đa số chất thì do đó :
5
Hình 5.1. Sự phụ thuộc của nhiệt độ nóng chảy vào 6 áp suất
5.2. Phương trình Clausius Clapeyron
tổng
5.3. Ảnh hưởng của áp suất cộng đến áp suất hơi bão hòa
Xét hệ sau:
5.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến áp suất hơi bão hòa
Khi hệ cân bằng: Glỏng
Ghơi
Phương trình Clausius - Clapeyron II mô tả ảnh hưởng
Hay
của nhiệt độ đến áp suất hơi bão hòa:
dGl = dGh
Hơi A + khí
Khi T = const: dG = V. dP
Pt = P + P’
Nên ta có: Vl . dPl = Vh . dPh
Ta có thể rút ra:
Lỏng A
Áp suất tác động lên pha lỏng chính là áp suất tổng cộng nên:
Ta chứng minh được hệ thức sau:
hay
Từ phương trình này ta có thể tính toán gần đúng các thông số nhiệt động như áp suất hơi, nhiệt độ sôi hay nhiệt hóa hơi…
7 8
2
5.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt chuyển pha
5.5. Giản đồ trạng thái của hệ một cấu tử
Theo Clausius Clapeyron thì nhiệt chuyển pha tùy thuộc vào
Trạng thái của hệ một cấu tử có thể biểu diễn bởi phương trình
liên hệ giữa các thông số của hệ.
áp suất cân bằng nên = (T, P)
Nhưng các hệ ta thường gặp không chỉ
Lấy vi phân từng biến và kết hợp PT C – C I ta có:
là hệ một pha khí lý tưởng mà là hệ dị thể nhiều pha. Nếu dùng phương trình trạng thái để biểu diễn một hệ như thế thì rất phức tạp. Do đó người ta thường biểu diễn trạng thái của hệ bằng các giản đồ.
+ Đối với cân bằng L – H hay R – H, ta có:
Trạng thái của hệ được hoàn toàn xác định bởi ba thông số: áp suất, nhiệt độ và thể tích riêng. Vì thế biểu đồ không gian gồm ba trục thẳng góc với nhau, trên đó ghi tương ứng các giá trị P, T và V. Nếu khảo sát trong điều kiện 1 thông số nào đó của hệ không đổi thì ta có các biểu đổ phẳng: – Khi V = const, ta có biểu đồ đẳng tích (P - T). – Khi P = const, ta có biểu đồ đẳng áp (T - V). – Khi T = const, ta có biểu đồ đẳng nhiệt (P - V).
+ Đối với cân bằng R – L, ta có:
Tùy theo yêu cầu nghiên cứu mà ta sử dụng những biểu đồ thích hợp. Sau đây chúng ta xét biểu đồ trạng thái (P - T) của vài chất để làm ví dụ.
9 10
5.5. Giản đồ trạng thái của hệ một cấu tử
5.5. Giản đồ trạng thái của hệ một cấu tử
5.5.1 Biểu đồ trạng thái của nước
5.5.2 Biểu đồ trạng thái củalưu huỳnh
• Lưu huỳnh rắn tồn tại dưới hai dạng thù hình là: dạng trực thoi (dạng rombic: R.1) và dạng đơn tà (monoclinic: R.2).
• Các đường nét liền trên giản đồ mô tả cân bằng bền giữa hai pha tương ứng. Những đường này chia giản đồ thành 4 vùng tương ứng với 4 dạng pha. Điểm K gọi là điểm tới hạn.
• Các đường nét đứt mô tả các cân bằng không bền.
Các điểm A, B và C là các điểm ba bền, mô tả các cân bằng ba pha tương ứng.
11 12
3
5.5. Giản đồ trạng thái của hệ một cấu tử
Bài tập mẫu
5.5.1 Biểu đồ trạng thái của cacbon
Ví dụ 1: Tính áp suất cần thiết để nhiệt độ sôi của nước là
120,90C. Biết nhiệt hóa hơi của nước 538,1 cal/g.
Ví dụ 2: Ở 00C nhiệt nóng chảy của nước đá là 5996,63 J/mol,
Đường cong AB là đường cân bằng cacbon dạng kim cương và cacbon dạng grafit. Về mặt nhiệt động, ở điều kiện bình thường grafit bền hơn kim cương. Muốn thành kim cương ở chuyển hóa grafit 2980K thì phải cần áp suất P > 2,2.104 atm.
thể tích riêng của nước lỏng và nước đá tương ứng là Vl = 1,001 cm3/g, Vr = 1,089 cm3/g. Hỏi khi áp suất 3 atm thì nhiệt độ
nóng chảy của nước đá là bao nhiêu?
Nhưng trong quá trình thực tế chỉ xảy ra ở điều kiện nhiệt độ cao, áp suất rất cao và có xúc tác. Ví dụ ở nhiệt độ 20000C, áp suất trên 7,1.105 atm và có hỗn hợp xúc tác tantan - coban, người ta có thể tạo được kim cương từ grafit.
Ví dụ 4: Xác định lượng CS2 được lấy ra khi thổi 0,005 m3 không khí vào CS2 ở áp suất 720 mmHg và 400C. Cho biết nhiệt hóa hơi của CS2 ở nhiệt độ sôi chuẩn 46,50C là 355,8 J/g.
13 14
