Bài giảng Hóa học - Chương 12: Nhóm VIB

CHƯƠNG 12. NHÓM VIB

Mo

W

Cr

Molipden

Vonfram-Tungsten

Crom

[Kr]4d55s1

[Xe]4f145d46s2

[Ar]3d54s1

III

VI

24

42

74

6.76

7.10

7.98 I1,eV

16.49

16.15

17.70 I2,eV

30.95

27.13

24.08

1.27

1.39

1.40 - 0.74

I3,eV rA, A E3+/E, V

- 0.2

- 0.15

Một số đặc điểm chung 1. Cấu hình e khá giống nhau nhưng AO-d của

Cr, Mo điền đầy một nửa  BỀN. I3 lớn  ít khả năng tạo liên kết ion với số OXH lớn hơn 2. rA của Mo-W gần giống nhau do sự co La (Zr- Hf, Nb-Ta)  tính chất giống nhau hơn so với Cr. Không tồn tại chúng trong tự nhiên. 4. Có số OXH từ 0+5. Cr có số OXH đặc

trưng nhất là +3, kém nhất là +6; Mo, W đặc trưng nhất là +6. Giống S ở số OXH +6.

5. Tạo anion của poliaxit.

NỘI DUNG

1. ĐƠN CHẤT

2. HỢP CHẤT

1. Tính chất lý học 2. Tính chất hóa học 3. Ứng dụng 4. Trạng thái tự nhiên, điều chế

1. Oxit 2. Muối

TÍNH CHẤT LÝ HỌC

1. Cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối 2. Là kim loại, màu trắng ánh xám, nhiệt độ

nóng chảy cao

3. Nguyên chất dễ chế hóa cơ học; lẫn vết tạp

chất C, N, H, O… thì cứng, giòn.

TÍNH CHẤT LÝ HỌC

Mp Bp d Moxo Hg=1 ΔHR-L

oC kJ/mol g/cm3

Cr 1875 2197 368.2 7.2 5 7.1

Mo 2610 5560 669.4 10.2 5.5 20.2

W 3410 5900 878.6 19.3 4.5 19.3

• Theo thuyết liên kết trong kim loại, trong tinh

thể kim loại thường chỉ có 1 hoặc 2 e dẫn, các e hóa trị còn lại ghép đôi tạo liên kết cộng hóa trị.

• Độ bền liên kết trong tinh thể kim loại tăng do liên kết cộng hóa trị là nhiều nhất bởi số e trên AO-d độc thân.

TÍNH CHẤT LÝ HỌC 1. Đều nặng, dẫn điện-nhiệt tốt, khó nóng chảy (đứng đầu trong 3 dãy kim loại chuyển tiếp), khó sôi.

2. W khó nóng chảy nhất được dùng làm sợi tóc bóng đèn, âm cực và đối âm cực của ống phát tia X.

3. Mo có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn W dùng làm

chân treo sợi tóc bóng đèn.

4. Thép đặc biệt chứa Cr, Mo, W đều tăng độ cứng, độ

bền nhiệt, bền ăn mòn và bền hóa.

5. Vi lượng Mo cần cho sự lớn và phát triển của cây và vi khuẩn nốt sần. Vi lượng Mo trong động vật liên quan đến hoạt động một số enzim (xantinoxidazo).

TÍNH CHẤT LÝ HỌC 90% Mo, 85% W trong công nghiệp để chế tạo THÉP ĐẶC BIỆT.

Thép 3-4% Cr làm dụng cụ.

Thép 20%W làm cắt gọt.

Thép không rỉ: 18-25%Cr+0.14%Ni+0.8%Ti

5. Hợp kim Nicrom 10%Cr+25%Fe+2%Mn+63%Ni làm dây đốt lò

điện.

Thép 60%Cr+5%Mo rất bền axit.

7. Hợp kim W-Mo thay thế Pt.

8. Hợp kim Al-W chế tạo động cơ ôtô, máy bay.

9. Hợp kim siêu cứng Stelit 20-35%Cr+35-55%Co+9-15%W+4-

15%Fe+2%C cứng như kim cương dùng làm dụng cụ cắt gọt tốc độ cao.

10. Hợp kim nặng 90%W+6%Ni+4%Cu có tỷ trọng ~ 18 dùng để ngăn

tia phóng xạ tốt hơn Pb.

TÍNH CHẤT HÓA HỌC 1. Độ hoạt động hóa học kém, giảm dần từ trên

xuống trong nhóm

2. Ở nhiệt độ thường bền trong không khí, hơi ẩm, khí cacnonic do lớp màng oxit mỏng và bền bảo vệ bề mặt

3. Cr tấm cháy 1800oC; mạ 5 μm để chống rỉ

Cr powder 4

(

+ ) 3

O 2

Cr O 2 2 3

300 1141

C kJ mol /

600

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) -

+ Mo O 2

MoO 3

C kJ mol /

745

600

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) -

+ W O 2 2

WO 2 3

> 842

C kJ mol /

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) -

1. F phản ứng ngay nhiệt độ thường tạo các

florua CrF4, CrF5, MoF6, WF6

Phản ứng với Cl khi nóng; Phản ứng với Br chỉ có Cr và Mo; Phản ứng với I thì chỉ Cr. Hợp chất Mo, W có số OXH max, còn Cr thấp hơn. 1. CrH, CrH2 không bền, phân hủy khi đun

nóng. Cr hấp thụ đến 5 % nguyên tử H; Mo, W hấp thụ H ở > 1200 oC

2. Ở nhiệt độ cao đều phản ứng với N, C, Si, B, S, P… tạo hợp chất có thành phần khác nhau.

2000 2500

+ W N

800

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

2 + (cid:0) Mo C

MoC

> 1400

(cid:0) (cid:0) (cid:0)

+ (cid:0) W C

Các nitrua, cacbua là hợp chất kiểu xâm nhập có thành phần khác nhau, độ cứng rất lớn  truyền độ cứng cho hợp kim siêu cứng

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

1. Đều bền với nước. Mo, đặc biệt W bền với nhiều axit.

Trong dãy thế khử, Cr-Mo-W đều đứng trước H nhưng Mo-W rất

gần H.

3. Cr có thể tác dụng với các axit H2SO4, HCl loãng do thế khử chuẩn

nhỏ hơn 0, ban đầu phản ứng chậm do lớp màng oxit bảo vệ, khi

0.91

đun nóng màng oxit tăng sẽ dễ phản ứng với; HNO3 đặc nguội gây thụ động cho Cr e 2

=- V ﾈﾈﾈﾈﾈﾈﾈﾈﾈﾈﾈﾈﾈﾈ

0.41

e 1

+

=- V ﾈﾈﾈﾈﾈﾈﾈﾈﾈﾈﾈﾈﾈﾈ +

(cid:0) (cid:0) (cid:0)

Cr

2 +

H +

Z 2 +

(cid:0) (cid:0) (cid:0)

Z

H

Cr 2

2 Cr 2

1. Trên 600-800 oC, cả Cr-Mo-W tác dụng với H2O giải

phóng H2.

2. Cr có thể tác dụng với các axit H2SO4, HCl loãng do

thế khử chuẩn nhỏ hơn 0; HNO3 đặc nguội gây thụ động cho Cr

600 800

Cr H O 2 3

Cr O 2 3

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

600 800

H O 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

600 800

Mo O 2 2 +

W H O 2

WO 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

(cid:0) +

(

HNO 3

H O 2

MoO xH O . 3

• Mo phản ứng được với HNO3 • Cr, Mo đều bị thụ động hóa giống Al, Fe trong

dung dịch đặc-nguội của HNO3, H2SO4. • Mo, W hòa tan nhanh trong hỗn hợp axit

- (cid:0) (cid:0) (cid:0)

W HNO 2 3

H WF 2 8

H O 2

• Không tan trong DD kiềm, tan trong kiềm nóng

chảy với nitrat, clorat tạo thành cromat, molipdat, vonframat + +

(cid:0) (cid:0) (cid:0)

M NaNO Na CO 3

Na MO 2 4

NaNO CO 2 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0)

TRẠNG THÁI TỰ NHIÊN, ĐIỀU CHẾ • Cromit Fe(CrO2)2, molipdenit MoS2, vonfamit

(Fe,Mn)WO4, selit CaWO4

• Khử C để chế tạo ferocrom, feromolipden,

CO 2

ferovonfram; Điện phân dung dịch; Nhiệt nhôm; Khử H các oxit… + C O 2 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0)

Fe CrO (

CO 4

+ Cr Fe 2

) 2 2

CO 4 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0)

Cr O 2 3

Al O 2 3

Al +

Cr 2 +

(cid:0) (cid:0) (cid:0)

H

3 W H O 3

WO 3

TRẠNG THÁI TỰ NHIÊN, ĐIỀU CHẾ

• Cr. Louis Vauquelin, người Pháp, điều chế năm 1797. Chrome, tiếng Hilạp nghĩa là màu sắc.

• Mo. Carl Scheele, người Thụy điển, chế hóa quặng molipden tách được MoO3. Hjelm, người Thụy điển, năm 1790 dùng than gỗ khử MoO3 thành Mo. Tiếng Hilạp Mo nghĩa là chì vì khoáng vật MoS2 molipdenit giống khoáng Galen của chì khi vạch lên nền trắng thì để lại vạch đen.

• W. Cũng Carl Scheele năm 1781 tách được WO3 từ khoáng CaWO4 silit. 1783 hai anh em Jose-Frausto d’Elhuyar, Tây ban nha, tách được W và xác định tính chất.

• Chủ yếu là cấu tử của hợp kim; Cr dùng để mạ • Thép không rỉ, thép chịu axit, chịu nhiệt đều chứa Cr; Mo

làm tăng tính bền nhiệt

• Anot, catot, lưới, đầu vào dòng điện, dây tóc bóng đèn

trong đèn điện tử, đèn đốt nóng, ống phát tia X, đèn phát sáng đều chế tạo bằng W tinh khiết.

• WC rắn gần bằng kim cương, khó nóng chảy, chịu mài

mòn cao để chế tạo hợp kim công cụ. • Các hợp kim của chúng chứa Ti, Tl, Nb, C để chế tạo chi ỨNG DỤNG

tiết dụng cụ cắt gọt, khoan. • MoS2 là chất bôi trơn rất tốt • Hợp kim W-Co-Cr có độ rắn cao, bền mài mòn, chịu nhiệt • Hợp kim W-Cu-Ag có tính dẫn điện, nhiệt tốt, bền với mài mòn để chế tạo chi tiết cầu dao, công tắc, điện cực hàn điểm

• Dây W, thanh W dùng cho lò điện nhiệt độ cao

Grade

C

Mo W

Cr

V

Co

T-1

0.75

18.0

1.1

M-2

0.95

4.2

5.0

6.0

2.0

M-7

1.00

3.8

8.7

1.6

2.0

M-42

1.10

3.8

9.5

1.5

1.2

8.0

Hastelloy is the registered trademark name of Haynes International, Inc. The trademark is applied as the prefix name of a range of over twenty different highly corrosion resistant metal alloys loosely grouped by the metallurgical industry under the material term “superalloys” or “high performance alloys”.

HỢP CHẤT

1. Oxit: CrO Cr O CrO MoO MoO MoO WO WO , , 3 Hợp chất Cr(III) có nhiều tính chất giống Al(III):

không tan trong nước, lưỡng tính

Cr OH 2 (

)

H SO 2 4

Cr SO ( 2

) 4 3

H O 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0)

NaOH

Na Cr OH

Cr OH 2 (

)

[

(

) ] 3

(cid:0) (cid:0) (cid:0)

Cr2O3 khi nung ở nhiệt độ cao  trơ với axit và kiềm (trừ khi nấu nóng chảy giống αAl2O3) + nong chay

NaOH

Cr O 2 3

NaCrO H O 2

oxit bi

tro do nung

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) - - - -

Cr OH 2 (

Cr 2

S 3

)

H S 2

- (cid:0) (cid:0) (cid:0)

(cid:0) + 3 (cid:0) +

HOH

Cr OH 2 (

)

Cr 2

CO 3 2

2 CO 3 3

- CrCl6.6H2O, Cr2(SO4)3.18H2O, KCr(SO4)2.12H2O; dễ tan trong nước và bị thủy phân giống Al(III); Anion gốc axit yếu giúp thủy phân hoàn toàn HOH 6 + (cid:0) (cid:0) (cid:0)

Hợp chất Cr(III) có tính

chất khác Al(III) về màu

sắc Tên chromium xuất

phát từ chromus-Hylạp,

có nghĩa là màu sắc

In acid

In base

Cr(OH)3 lưỡng tính

Cr OH (

OH 2

3 ) ] 6

H O 2 2