HồThịCẩm Hòai, PhD
htchoai@hcmus.edu.vn
Biến đổi bất thuận nghịch và xác suất:
Xem hệ thống cô lập theo hình (trang 125, Chương V, Tập 1)
Giả sử có 1 mol khí ở áp suất thấp trong thể tích A (xem như lý
tưởng)
Mở khóa ăn thông A và B có thể tích bằng nhau, lập tức khí trong A
sẽ tràn qua B và sau thời gian ngắn sẽ phân bố đều trong A và B.
Nhiệt đô không đổi nghĩa là dq = 0.
Biến đổi trên là biến đổi tự nhiên hay bất thuận nghịch.
Xác suất để tìm thấy 1 phân tử khí trong thể tích A + B là 1. Xác suất
để tìm thấy Nophân tử khí trong thể tích A + B là (1)No = 1.
Xác suất để tìm thấy 1 phân tử khí trong phần thể tích A là ½ . Xác
suất để tìm thấy Nophân tử khí trong phần thể tích A là (½)No <<1.
Khi khí tràn tự nhiên từ A sang B để chiếm đều thể tích A + B thì có
sự tăng xác suất từ một giá trị rất nhỏ (½)No đến trị số cực đại bằng
1.
Vậy: Một Biến đổi bất thuận nghịch và đọan nhiệt đi kèm với sự
tăng xác suất hiện diện hoặc sự tăng độ bất thứ tự của hệ
thống.
Entropy và xác suất
Trong thí nghiêm trên, hệ thống đi từ xác suất P1=(½)No đến P2= 1. Giả sử
hệ thống chứa 1 mol khí, No= 6,02 x 1023.
Ta hãy xác định hàm số S như sau: Sm=(R/ No)lnP + C
Với P là xác suất của hệ thống.
Ở trạng thái đầu: S1,m = (R/ No)lnP1+ C = (R/ No)ln(½)No + C
Ở trạng thái cuối: S2,m = (R/ No)lnP2+ C = (R/ No)ln(1)No + C = C
Do đó ΔS = S2,m –S1,m = (R/ No)ln(½)No = Rln2
Nếu thể tích A khác B; và có n mol khí hiện diện:
và P2= 1
Suy ra;ΔS = S2,m –S1,m = nRln(V2/V1)
Hàm số S như trên chỉ phụ thuộc trạng thái đầu và cuối nên S là môt hàm số
trạng thái và được gọi là entropy
Vì S tỷ lệ với lnP, do đó:Một biến đổi đoạn nhiệt bất thuận nghịch hay
tự nhiên đi kèm với sự tăng entropy của hệ thống
oo nN
B
A
nN
BA
A
V
V
VV
V
P
1
Entropy và xác suất
Ta có hàm entropy S :
S =(R/ No)lnP + C
Với P là xác suất của hệ thống.
Gọi Ω là số cách sắp đặt của các phân tử của hệ, ta có xác
suất của hệ thống để có sự phân phối năng lượng ứng với
năng lượng tòan phần U tỷ lệ với số cách sắp đặt Ω
Vậy: P = a Ω
S = (R/ No)ln Ω + C’
Biểu thức Entropy trong nhiệt động học
Ta có:ΔS = S2,m –S1,m = nRln(V2/V1)
Ta cũng có: (rev = reverse = thuận nghịch)
Nên: dS = dqrev /T
ΔS =
Với biến đổi đẳng nhiệt thuận nghịch (dT = 0):
ΔS = qrev / T
1
2
ln
V
V
nRTqrev
f
i
rev
T
dq