Bài giảng Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

1

Võ Anh Công

Ụ Ụ M C L C

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ƯƠ

CH

NG  I

Ổ Ấ

Ử

Ụ

QUANG PH  H P TH  NGUYÊN T  (AAS)

Ữ Ủ Ấ Ề 1.1 NH NG V N Đ  CHUNG C A AAS

ự ấ ổ ấ ụ ệ ử 1.1.1 S  xu t hi n ph  h p th  nguyên t

ư ế ấ ượ ậ ấ ạ ử Nh  chúng ta đã bi t, v t ch t đ ở c c u t o b i nguyên t và nguyên t ử    là

ơ ả ầ ấ ỏ ố ph n c  b n nh  nh t còn gi ữ ạ ượ i đ l ấ ủ c tính ch t c a nguyên t ọ  hóa h c. Trong

ề ườ ử ượ ệ đi u ki n bình th ng, nguyên t không thu cũng không phát năng l ng, lúc này

ử ồ ạ ở ạ ơ ả ư ử ở ạ ơ ự nguyên t t n t tr ng thái c  b n. Nh ng khi nguyên t i tr ng thái h i t do,

ữ ế ộ ướ ơ ị ế n u ta chi u m t chùm tia sáng có nh ng b c sóng xác đ nh vào đám h i nguyên t ử

ứ ạ ẽ ấ ụ ướ ấ ị ứ đó thì các nguyên t ử ự  t do s  h p th  các b c x  có b c sóng nh t đ nh  ng đúng

ữ ể ượ ạ ủ ớ v i nh ng tia mà nó có th  phát ra đ c trong quá trình phát x  c a nó. Lúc này

ử ứ ạ ậ ạ nguyên t ể  đã nh n b c x  vào nó và nó chuy n lên tr ng thái kích thích có năng

ấ ặ ơ ả ư ủ ạ ơ ượ l ng cao h n tr ng thái c  b n. Đó là tính ch t đ c tr ng c a nguyên t ử ở ạ    tr ng

ơ ượ ọ ụ ấ ượ ủ thái h i. Quá trình đó đ c g i là quá trình h p th  năng l ng c a nguyên t ử ự  t do

ở ạ ơ ổ ử ủ ố ổ ạ  tr ng thái h i và t o ra ph  nguyên t c a nguyên t đó. Ph  sinh ra trong quá

ượ ọ ổ ấ ụ ử trình này đ c g i là ph  h p th  nguyên t .

ED

ế ượ ủ ị ử ấ ụ ọ N u g i năng l ng c a tia sáng đã b  nguyên t h p th  là , thì chúng ta

có:

D = E

hn

(

)

E m

= E 0

D = E

hc l

-

ượ ủ ử ở ạ Trong đó E0 và Em là năng l ng c a nguyên t ạ   ơ ả  tr ng thái c  b n và tr ng

l (nm) là b

ằ ố ố ộ ướ thái kích thích, h là h ng s  Plank, C là t c đ  ánh sáng, c sóng ánh

sáng.

ư ậ ứ ớ ọ ử ụ ẽ ấ ượ Nh  v y  ng v i m i năng l mà nguyên t ộ    đã h p th , ta s  có m t ng

iED  cũng là ph  v ch.

ổ ấ ụ ủ ử ổ ạ ạ v ch ph  h p th  c a nguyên t

ư ử ụ ấ ả ứ ạ ể Nh ng nguyên t ấ  không h p th  t t c  các b c x  mà nó có th  phát ra đ ượ   c

ụ ỉ ả ố ớ ổ ạ ấ ạ ạ trong quá trình phát x . Quá trình h p th  ch  x y ra đ i v i các ph  v ch nh y, các

ư ủ ặ ố ố ớ ụ ạ ấ ổ ạ v ch đ c tr ng c a nguyên t . Cho nên đ i v i các v ch ph  quá trình h p th  và

ượ ạ phát x  là ng c nhau.

2

Võ Anh Công

ổ ấ ườ ụ ộ ủ ạ 1.1.2 C ng đ  c a v ch ph  h p th

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ứ ự ụ ủ ộ ườ ổ ấ ụ ủ ạ ộ ộ Nghiên  c u s   ph   thu c   c a  c ộ   ng   đ  m t   v ch  ph   h p  th   c a  m t

ố ủ ồ ộ ố ế ẫ nguyên t vào n ng đ  C c a nguyên t ự    đó trong m u phân tích. Lý thuy t và th c

ấ ằ ỏ ủ ệ ấ ộ ộ ố ồ nghi m cho th y r ng trong m t vùng n ng đ  C nh  c a ch t phân tích, m i quan

ổ ấ ộ ạ ụ ủ ồ ộ ố ệ ữ ườ h  gi a c ng đ  v ch ph  h p th  và n ng đ  N c a nguyên t ơ    đó trong đám h i

ế ế ậ ộ ị ườ cũng tuân theo đ nh lu t Lambert­Beer. Nghĩa là n u chi u m t chùm sáng c ng đ ộ

ủ ố ộ ầ ban đ u là I ơ 0 qua đám h i nguyên t ử ự  t do c a nguyên t ồ  phân tích n ng đ  là N và

ề b  dày Lcm, thì chúng ta có:

n

(

K N L .

.

)

=

I

I e 0.

-

ệ ố ấ ụ ử ủ ạ Trong đó,  Kn  là h  s  h p th  nguyên t ổ ầ ố n  c a v ch ph  t n s , và  Kn là đ cặ

ổ ấ ụ ủ ư ừ ạ ỗ ố ượ tr ng riêng cho t ng v ch ph  h p th  c a m i nguyên t và nó đ c tính theo

công th c:ứ

n n (

)

0

2

n

A RT

2

=

K n

K e 0

n

- -

ụ ạ ủ ạ ổ ứ ệ ố ấ K0 là h  s  h p th  t i tâm c a v ch ph   ng v i t n s . ớ ầ ố 0

ủ ố ấ A là nguyên t ử ượ  l ng c a nguyên t ụ ứ ạ  h p th  b c x .

ằ ố R là h ng s  khí.

ệ ộ ủ ườ T là nhi t đ  c a môi tr ụ ấ ng h p th .

=

n

lg

2,303.

K N L .

.

ế ườ ộ ủ ạ ổ ấ ụ ử ọ N u g i D là c ng đ  c a v ch ph  h p th  nguyên t ứ , công th c tính D:

I 0 I

D =

Ở ộ ắ ử ủ ườ đây D chính là đ  t t nguyên t c a chùm tia sáng c ng đ  I ộ 0 sau khi qua

ườ ụ ụ ấ ộ ồ ộ ườ ụ ấ môi tr ng h p th . D ph  thu c vào n ng đ  N trong môi tr ng h p th  và ph ụ

ủ ớ ụ ề ề ấ ộ ủ   ư thu c vào b  dày L c a l p h p th . Nh ng trong máy đo AAS thì chi u dài c a

ử ổ ổ đèn nguyên t hóa hay cuvet graphit là không đ i, nghĩa là L là không đ i. Nên giá tr ị

ụ ố ỉ ử ườ ấ ộ D ch  còn ph  thu c vào s  nguyên t N có trong môi tr ư ậ   ụ ng h p th . Nh  v y

ộ ủ ạ ụ ẽ ấ ườ c ng đ  c a v ch h p th  s  là:

D = K.N

ệ ố ự ụ ộ ệ Trong đó K là h  s  th c nghi m, nó ph  thu c vào các y u t ế ố :

ệ ố ấ ụ ­H  s  h p th  nguyên t ử v.  K

ệ ộ ủ ườ ­Nhi t đ  c a môi tr ụ ấ ng h p th .

3

Võ Anh Công

ề ườ ủ ­B  dày c a môi tr ụ ấ ng h p th .

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ệ ữ ư ứ ố ườ ộ ạ ổ Song công th c trên ch a cho ta m i quan h  gi a c ng đ  v ch ph    và

ủ ộ ố ệ ữ ứ ẫ ồ n ng đ  C c a nguyên t phân tích trong m u. T c là quan h  gi a N và C. Đây

ơ ử ứ ẫ chính là quá trình hóa h i và nguyên t hóa   m u phân tích. Nghiên c u quá trình

ệ ữ ồ ự ệ ế ằ ố ộ ỉ này, lý thuy t và th c nghi m ch  ra r ng, m i quan h  gi a n ng đ  C và N trong

ẫ ượ ứ ể m u phân tích đ c tính theo bi u th c sau :

N =Ka.Cb

ố ự ụ ệ ằ ộ ấ ả ề Trong đó Ka là h ng s  th c nghi m, nó ph  thu c vào t ệ   t c  các đi u ki n

ơ ử ẫ ượ ố ả ụ ằ ấ ọ hóa h i và nguyên t hóa m u. Còn b đ ộ   c g i là h ng s  b n ch t, nó ph  thu c

Dl =a.Cb

ổ ủ ừ ừ ạ ố ế ậ vào t ng v ch ph  c a t ng nguyên t . Đ n đây, ta nh n th y ấ  :

ố ằ a là h ng s

ệ ữ ượ ồ ị ể ễ Quan h  gi a D và C đ c bi u di n qua đ  th  sau :

ồ ị ể ệ ệ ữ ố Hình 1.1 :  Đ  th  th  hi n m i quan h  gi a D và C

ị ủ ắ 1.1.3 Nguyên t c và trang b  c a phép đo AAS

4

Võ Anh Công

Hình 1.2 : Máy AAS

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ệ ố ượ ụ ử ủ ộ ự Mu n th c hi n đ ổ ấ c phép đo ph  h p th  nguyên t c a m t nguyên t ố ầ    c n

ự ệ ả ph i th c hi n các quá trình sau đây:

ề ệ ể ể ạ ẫ ọ ợ ị 1.Ch n các đi u ki n và lo i trang b  phù h p đ  chuy n m u phân tích t ừ

ơ ủ ạ ạ ầ ắ ị tr ng thái ban đ u (r n hay dung d ch) thành tr ng thái h i c a các nguyên t ử ự  t do.

ơ ử ẫ Đó là quá trình hóa h i và nguyên t hóa m u.

ứ ạ ặ ủ ư ế ố ầ 2. Chi u chùm tia sáng b c x  đ c tr ng c a nguyên t c n phân tích qua đám

ử ừ ử ở ạ ơ ẽ ấ ữ ụ ơ h i nguyên t v a sinh ra. Các nguyên t ứ    tr ng thái h i s  h p th  nh ng tia b c

ổ ấ ụ ủ ấ ị ạ Ở ầ ườ ộ ủ ạ x  nh t đ nh và t o ra ph  h p th  c a nó. đây ph n c ng đ  c a chùm tia

ị ộ ạ ử ấ ộ ủ ụ ụ ồ ộ sáng đã b  m t lo i nguyên t h p th  là ph  thu c vào n ng đ  c a nó trong môi

ườ ạ ủ ụ ấ ấ ồ ố ầ tr ng h p th . Ngu n cung c p chùm tia sáng phát x  c a nguyên t c n nghiên

ồ ứ ạ ơ ắ ứ ạ ộ ưở ứ ượ ọ c u đ c g i là ngu n b c x  đ n s c hay b c x  c ng h ng.

ờ ộ ệ ố ế ổ ườ 3. Ti p đó, nh  m t h  th ng máy quang ph , ng ộ i ta thu toàn b  chùm sáng,

ụ ủ ấ ạ ọ ố ầ ứ ể ườ phân ly và ch n 1 v ch h p th  c a nguyên t c n nghiên c u đ  đo c ộ ủ   ng đ  c a

ụ ủ ạ ổ ấ ườ ụ ệ ộ ử ấ nó. C ng đ  đó chính là tín hi u h p th  c a v ch ph  h p th  nguyên t . Trong

ủ ồ ấ ị ị ườ ờ ộ ộ ế ộ ộ m t th i gian nh t đ nh c a n ng đ  C, giá tr  c ụ ng đ  này là ph  thu c tuy n tính

ủ ộ ồ ố ẫ vào n ng đ  C c a nguyên t trong m u phân tích.

ậ ố ự   ắ ủ Ba quá trình trên chính là nguyên t c c a phép đo AAS. Vì v y, mu n th c

ụ ệ ử ệ ố ụ ả ổ ấ hi n phép đo ph  h p th  nguyên t ồ   ổ ấ  h  th ng máy đo ph  h p th   ph i bao g m

ầ ơ ả các ph n c  b n sau :

ồ ộ ưở ỗ Ph n 1ầ : Ngu n phát tia c ng h ng. Đó chính là các đèn catôt r ng (HCL), các

ứ ạ ệ ự ụ ệ ồ ượ ế ệ đèn phóng đi n không đi n c c hay ngu n phát b c x  liên t c đã đ c bi n đi n.

ệ ố ử ệ ố ẫ ượ ế ạ Ph n 2ầ : H  th ng nguyên t hóa m u. H  th ng này đ ạ   c ch  t o theo 2 lo i

ậ ậ ử ọ ử ẫ ằ ỹ ỹ ỹ k  thu t, đó là k  thu t nguyên t ậ    hóa m u b ng ng n l a đèn khí và k  thu t

ử ọ ử nguyên t hóa không ng n l a.

ơ ắ ụ ệ ậ ổ ộ Ph n 3ầ : Là máy quang ph , nó là b  ph n đ n s c, có nhi m v  thu, phân ly

ổ ầ ọ ướ ệ ể ệ ạ và ch n tia sáng (v ch ph ) c n đo h ng vào nhân quang đi n đ  phát hi n tín

ủ ạ ụ ệ ấ ổ hi u h p th  AAS c a v ch ph .

ụ ủ ạ ệ ố ổ ứ ệ ấ ỉ ị ườ Ph n 4ầ : Là h  th ng ch  th  tín hi u h p th  c a v ch ph  (t c là c ng đ ộ

1

2

3

4

5

5

Võ Anh Công

Máy vi tính

ổ ấ ồ ộ ố ụ ủ ạ c a v ch ph  h p th  hay n ng đ  nguyên t phân tích.

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ơ ồ ố ế ị Hình 1.3 : S  đ  kh i thi t b  AAS

ạ ơ ắ ệ ố ứ ồ ử Trong đó : (1) là ngu n phát tia b c x  đ n s c, (2) h  th ng nguyên t hóa,

ơ ắ ệ ố ế ệ ạ ộ (3) h  th ng đ n s c, (4) đetector, (5) b  khu ch đ i tín hi u.

ữ ư ượ ủ ể 1.1.4 Nh ng  u, nh c đi m c a phép đo AAS

ươ ươ ổ ấ ư Cũng nh  các ph ng pháp phân tích khác, ph ng pháp phân tích ph  h p th ụ

ử ữ ư ượ ể nguyên t cũng có nh ng  u, nh ấ ị c đi m nh t đ nh. Đó là :

ộ ọ ọ ươ ạ ộ ố ­Phép đo AAS có đ  nh y và đ  ch n l c t ả ng đ i cao. Kho ng 65 nguyên t

ọ ể ượ ằ ị ươ ạ ừ ớ ộ c xác đ nh b ng ph ng pháp này v i đ  nh y t 1.10

ệ ặ ế ử ụ ậ ử ộ ỹ t, n u s  d ng k  thu t nguyên t ố  ­4  đ nế   ạ   ọ ử  hóa không ng n l a thì đ  nh y

­7%. Chính vì có đ  nh y cao, nên ph ộ ấ ộ

ươ ạ hóa h c có th  đ 1.10­5%. Đ c bi đ t 10ạ ng pháp phân tích này đã đ ượ ử  c s

ự ể ề ị ượ ế ạ ấ ụ d ng r t r ng rãi trong nhi u lĩnh v c đ  xác đ nh l ng v t các kim lo i. Nh t là

ố ượ ố ượ ẫ trong phân tích các nguyên t vi l ng trong các đ i t ọ   ọ ng m u y h c, sinh h c,

ệ ể ấ ộ ế nông nghi p, ki m tra hóa ch t có đ  tinh khi t cao.

ề ạ ồ ờ ộ ườ ả ợ ­ Đ ng th i cũng do đ  nh y cao nên trong nhi u tr ng h p không ph i làm

ố ầ ị ướ ệ ẫ giàu nguyên t c n xác đ nh tr ố   ố c khi phân tích. Do đó t n ít nguyên li u m u, t n

ề ấ ầ ả ờ ế ít th i gian không c n ph i dùng nhi u hóa ch t tinh khi ẫ   t cao khi làm giàu m u.

ặ ượ ự ử ễ ẩ ẫ ạ M t khác cũng tránh đ ứ ạ   c s  nhi m b n m u khi x  lý qua các giai đo n ph c t p.

ớ ủ ộ ư ể Đó cũng là m t  u đi m l n c a phép đo AAS.

ả ạ ủ ộ ố : Đ  nh y c a các nguyên t theo phép đo AAS B ng 1.1

Nguyên tố F­AAS ETA­AAS

nml

STT ộ ạ ạ ộ ọ ử Ng n l a Đ  nh y (

/g ml

/ng ml )

Đ  nh y ( m )

1 Ag­328,10 AA 0.05 0.10

2 Al­309.30 NA 0.10 0.50

3 Au­242.80 AA 0.05 0.05

4 Ba­553.50 NA 0.10 0.50

6

Võ Anh Công

5 Be­234.90 NA 0.10 0.30

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

6 Bi­223.10 AA 0.10 1.00

7 Ca­422.70 AA 0.05 0.05

8 Cd­228.80 AA 0.03 0.04

9 Co­240.70 AA 0.10 1.00

10 Cr­357.50 AA 0.10 0.80

11 Cu­324.70 AA 0.04 0.05

12 Fe­248.30 AA 0.08 0.10

13 K­766.50 AA 0.05 0.10

14 Mg­285.20 AA 0.03 0.10

15 Mn­279.50 AA 0.05 0.06

16 Na­589.60 AA 0.03 0.05

17 Ni­232.00 AA 0.10 0.10

18 Pb­283.30 AA 0.10 0.20

19 Sr­466.70 AA 0.08 0.20

20 Si­251.60 NA 0.30 1.00

21 Zn­213.90 AA 0.03 0.10

ọ ử Ghi chú : AA ng n l a (không khí +acetilen)

2O + acetilen)

ọ ử    NA ng n l a (khí N

ứ ủ ươ ự ệ ẹ ộ Ư ể ­ u đi m th  3 c a ph ng pháp này là các đ ng tác th c hi n nh  nhàng.

ế ạ ạ ồ ể ư ấ ả ả Các k t qu  phân tích l ể i có th  ghi l i trên băng gi y hay gi n đ  đ  l u tr  l ữ ạ   i

ờ ớ ị ệ ồ ườ ể ồ ờ sau này. Đ ng th i v i các trang b  hi n nay, ng ị i ta có th  xác đ nh đ ng th i hay

ế ố ế ẫ ả ộ ạ ấ ổ ị ề liên ti p nhi u nguyên t trong m t m u. Các k t qu  phân tích l i r t  n đ nh, sai

ề ỏ ườ ộ ỡ ợ ố ồ ớ ố s  nh . Trong nhi u tr ng h p sai s  không quá 15% v i vùng n ng đ  c  1­2

ữ ằ ự ề ầ ơ ợ ớ ppm. H n n a b ng s  ghép v i máy tính cá nhân và các ph n m m thích h p quá

ư ạ ườ ử ễ ế ầ ẩ ả ẽ trình đo và x  lý k t qu  s  nhanh và d  dàng, l u l i đ ng chu n cho các l n sau.

ộ ố ạ ữ ư ể ế ạ ấ   Bên c nh nh ng  u đi m đã nêu, phép đo AAS cũng có m t s  h n ch  nh t

7

Võ Anh Công

ế ướ ề ạ ự ế ệ ả ầ ố ị đ nh. Đi u h n ch  tr c h t là mu n th c hi n phép đo này c n ph i có m t h ộ ệ

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ố ươ ố ắ ề ủ ề ệ ỏ th ng máy AAS t ề ơ ở ng đ i đ t ti n. Do đó nhi u c  s  nh  không đ  đi u ki n đ ể

ự ắ ệ xây d ng phòng thí nghi m và mua s m máy móc.

ự ễ ạ ẩ ặ ộ ­M t khác cũng chính do phép đo có đ  nh y cao, cho nên s  nhi m b n có ý

ố ớ ế ả ượ ế ế ườ nghĩa đ i v i k t qu  phân tích hàm l ng v t. Vì th  môi tr ng không khí phòng

ụ ụ ệ ấ ả ộ ụ thí nghi m ph i không có b i. Các d ng c , hóa ch t dùng trong phép đo có đ  tinh

ế ứ ụ ặ ộ khi t cao. Đó cũng là m t khó khăn khi  ng d ng phân tích này. M t khác cũng vì

ộ ế ị ứ ạ ạ phép đo có đ  nh y cao nên các thi t b  máy móc là khá tinh vi và ph c t p. Do đó

ể ả ỹ ư ả ộ ưỡ ộ ầ c n ph i có k  s  trình đ  cao đ  b o d ầ ng và chăm sóc. C n cán b  làm phân

ế ố ụ ữ ạ ắ ể ậ tích công c  thành th o đ  v n hành máy. Nh ng y u t ụ   ể  này có th  kh c ph c

ạ ẩ ị ượ đ ộ c qua công tác chu n b  và đào t o cán b .

ượ ủ ể ươ ỉ ế Nh c đi m chính c a ph ng pháp phân tích này là ch  cho ta bi t thành

ầ ố ủ ấ ở ẫ ạ ỉ ph n nguyên t c a ch t ế    trong m u phân tích, mà không ch  ra tr ng thái liên k t

ố ế ẫ ỉ ươ ầ ủ c a nguyên t trong m u. Vì th , nó ch  là ph ng pháp phân tích thành ph n hóa

ố ọ ủ h c c a nguyên t mà thôi.

ố ượ ứ ụ ủ ạ 1.1.5 Đ i t ng và ph m vi  ng d ng c a AAS

ố ượ ủ ươ ổ ấ ụ Đ i t ng chính c a ph ng pháp phân tích theo ph  h p th  nguyên t ử    là

ượ ỏ ượ ủ ế ạ ạ ẫ phân tích l ng nh  (l ng v t) các kim lo i trong các lo i m u khác nhau c a các

ữ ơ ị ỹ ệ ậ ằ ấ ơ ớ ươ ch t vô c  và h u c . V i các trang b  k  thu t hi n nay, b ng ph ng pháp phân

ườ ể ị ượ ượ ế ầ ả tích này ng i ta có th  đ nh l ng đ ạ c h u h t các kim lo i (kho ng 65 nguyên

ộ ố ế ớ ạ ộ ỡ ằ ậ ồ ỹ ố t ) và m t s  á kim đ n gi ế   i h n n ng đ  c  ppm b ng k  thu t F­AAS, và đ n

ộ ỡ ằ ậ ớ ố ớ ơ ỹ ồ n ng đ  c  ppb b ng k  thu t ETA­AAS v i sai s  không l n h n 15%.

ả ươ ổ ấ ụ ử Trong kho ng 10 năm nay, ph ng pháp phân tích ph  h p th  nguyên t đã

ổ ế ể ạ ẫ ặ ấ ị ượ ử ụ đ c s  d ng khá ph  bi n đ  xác đ nh các kim lo i trong m u qu ng, đ t , đá,...

ộ ố ư ạ ạ ượ ị Bên c nh các kim lo i, m t s  á kim nh  Si, P, S, Se, Te cũng đ c xác đ nh

ươ ự ị ằ b ng ph ế   ng pháp phân tích này. Các á kim C, Cl, O, N không xác đ nh tr c ti p

ằ ươ ủ ạ ườ ượ đ c b ng ph ng pháp này. Vì các v ch phân tích c a các á kim này th ằ   ng n m

ổ ủ ụ ấ ử ụ ngoài vùng ph  c a các máy h p th  nguyên t thông d ng.

ộ ơ ắ ặ ầ ả ố ệ Do đó mu n phân tích các á kim này c n ph i có các b  đ n s c đ c bi t.

Ử Ậ Ẫ Ỹ 1.2  K  THU T NGUYÊN T  HÓA M U

ụ ủ ạ ử ẫ 1.2.1 M c đích c a giai đo n nguyên t hóa m u

ử ệ ế ứ ủ ẫ ộ ọ Nguyên t hóa m u phân tích là m t công vi c h t s c quan tr ng c a phép đo

8

Võ Anh Công

ổ ấ ử ở ỉ ở ạ ơ ớ ụ ph  h p th  nguyên t . B i vì ch  có các nguyên t ử ự  t do tr ng thái h i m i cho

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ổ ấ ử ạ ơ ụ ph  h p th  nguyên t ố . Nghĩa là s  nguyên t ử ự  t do trong tr ng thái h i là y u t ế ố

ườ ộ ạ ụ ấ ử ự ẫ ế ị quy t đ nh c ng đ  v ch h p th  và quá trình nguyên t hóa m u th c hi n t ệ ố   t

ố ề ả ưở ự ế ế ế hay không t t đ u có  nh h ả ng tr c ti p đ n k t qu  phân tích. Chính vì th ế

ườ ườ ử ạ ộ ủ ẫ ng i ta th ng ví quá trình nguyên t hóa m u là ho t đ ng trái tim c a phép đo

ổ ấ ử ụ ph  h p th  nguyên t .

ụ ủ ạ ượ ơ M c đích c a quá trình này là t o ra đ c đám h i các nguyên t ử ự  t do t ừ ẫ    m u

ạ ế ệ ả ấ ớ ổ ị ể phân tích v i hi u su t cao và  n đ nh, đ  phép đo đ t k t qu  chính xác và có đ ộ

đúng cao.

ậ ỹ ử ẫ 1.2.2 K  thu t nguyên t ọ ử ằ  hóa m u b ng ng n l a

ậ ỹ ườ ượ ệ ủ ọ ử Theo k  thu t này, ng i ta dùng năng l ng nhi t c a ng n l a đèn khí đ ể

ơ ử ả ẫ hóa h i và nguyên t ế ọ  hóa m u phân tích. Vì th  m i quá trình x y ra trong khi

ử ọ ử ấ ủ ụ ư ặ ẫ ộ nguyên t hóa m u là ph  thu c vào các đ c tr ng và tính ch t c a ng n l a đèn

ủ ế ư ệ ộ ủ ế ố ế ị ệ khí. Nh ng ch  y u là nhi ọ ử t đ  c a ng n l a. Nó là y u t ấ    quy t đ nh hi u su t

ử ọ ế ố ẫ ưở ế nguyên t hóa m u phân tích và m i y u t ả  khác  nh h ả ủ   ế ng đ n k t qu  c a

ươ ph ng pháp phân tích.

ọ ử ầ ủ 1.2.2.1 Yêu c u c a ng n l a

ọ ử ả ượ ẫ ơ ử ­Ng n l a đèn khí ph i làm nóng đ c m u phân tích. Hóa h i nguyên t hóa

ể ả ệ ả ẫ ấ ớ ộ m u phân tích v i hi u su t cao đ  b o đ m cho phép phân tích có đ  đúng, đ ộ

ạ ộ nh y, đ  chính xác cao.

ệ ộ ủ ả ủ ớ ọ ử ể ề ụ ỉ ­ Nhi t đ  c a ng n l a ph i đ  l n và có th  đi u ch nh tùy theo m c đích

ố ờ ạ ồ ả ổ ị ỗ phân tích m i nguyên t . Đ ng th i l ờ i ph i  n đ nh theo th i gian và có đ  l p l ộ ặ ạ   i

ạ ế ả ầ ượ đ ả c trong các l n phân tích khác nhau đ m b o cho phép phân tích đ t k t qu ả

ắ ầ ượ ỏ ệ ộ ấ ủ đúng đ n. Yêu c u này có lúc không đ c th a mãn. Vì nhi ọ   t đ  cao nh t c a ng n

0C. Do đó v i nh ng nguyên t

ỉ ữ ớ ố ạ ấ ề ợ ệ ử l a cũng ch  là 3300 t o thành h p ch t b n nhi t thì

ệ ử ấ hi u su t nguyên t ẫ  hóa m u là kém.

ọ ử ả ầ ế ­Ng n l a ph i thu n khi t.

ọ ử ủ ớ ể ả ượ ớ ụ ủ ấ ề ­Ng n l a ph i có b  dày đ  l n đ  có đ c l p h p th  đ  dày làm tăng đ ộ

ạ ủ ờ ề ủ ớ ụ ạ ấ ồ ổ ượ ể nh y c a phép đo. Đ ng th i b  dày c a l p h p th  l i có th  thay đ i đ c khi

ế ộ ớ ể ệ ề ể ồ ầ c n thi ổ   t, đ  đo n ng đ  l n. Trong các máy hi n nay, b  dày này có th  thay đ i

ượ ừ đ c t ế  2cm đ n 10cm.

ố ẫ ­Tiêu t n ít m u phân tích.

9

Võ Anh Công

ọ ử ể ặ ủ 1.2.2.2 Đ c đi m c a ng n l a đèn khí

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ề ấ ạ ọ ử ầ ồ Xét v  c u t o ng n l a đèn khí g m 3 ph n:

ầ ố ủ ọ ử ầ ầ ợ ỗ ượ ­Ph n a: là ph n t i c a ng n l a. Trong ph n này h n h p khí đ ộ   c tr n

ố ể ạ ầ ẫ ớ

ệ ộ ấ ẽ ầ ơ ề ủ đ u và đ t nóng cùng v i các h t sol khí (th  aerosol) c a m u phân tích. Ph n này 0C). Dung môi hòa tan s  bay h i trong ph n này và m u ẫ t đ  th p (700­1200 có nhi

ượ ấ đ c s y nóng.

ọ ử ầ ầ ệ ộ ấ ủ ­Ph n b: Là vùng trung tâm c a ng n l a. Ph n này có nhi t đ  cao nh t và

ườ ạ ầ ặ ỗ ợ th ấ ng không có màu ho c có màu xanh r t nh t. Trong ph n này h n h p khí

ố ố ả ứ ứ ấ ế ấ ượ đ c đ t cháy t t nh t và không có ph n  ng th  c p. Vì th  trong phép đo ph ổ

ườ ả ư ể ẫ ử ự ệ AAS ng i ta ph i đ a m u vào phân này đ  nguyên t hóa và th c hi n phép đo.

ơ ắ ọ ử ủ ế ầ ả ồ Nghĩa là ngu n đ n s c ph i chi u qua ph n này c a ng n l a.

ọ ử ủ ầ ỏ ệ ộ ấ ọ ử ­Ph n c: Là v  và đuôi c a ng n l a. Vùng này có nhi t đ  th p, ng n l a có

ườ ả ứ ứ ấ ề ả ợ màu vàng và th ng x y ra nhi u ph n  ng th  c p không có l i cho phép đo ph ổ

ụ ấ h p th  nguyên t ử .

ị ể ử ẫ 1.2.2.3 Trang b  đ  nguyên t hóa m u

ổ ấ ự ụ ệ ố ướ ế ả ẩ Mu n th c hi n phép đo ph  h p th  F­AAS, tr ị ẫ   c h t ph i chu n b  m u

ở ạ ọ ử ẫ ẫ ị ị phân tích tr ng thái dung d ch. Sau đó d n dung d ch m u vào ng n l a đèn khí đ ể

ơ ử ự ẫ hóa h i và nguyên t ệ  hóa m u phân tích và th c hi n phép đo. Quá trình nguyên t ử

ồ ướ ế ế ướ ể ị ọ ử hóa trong ng n l a g m 2 b ẫ   c k  ti p nhau. B c 1 là chuy n dung d ch m u

ư ươ ạ ỏ ề ộ ớ ể phân tích thành th  các h t nh  nh  s ng mù tr n đ u v i khí mang và khí cháy.

ạ ượ ọ Đó là các h t sol khí . Quá trình này đ c g i là quá trình aerosol hóa hay nêbulize

ấ ủ ự ệ ệ ả ậ ỹ ưở hóa. K  thu t th c hi n quá trình này và hi u su t c a nó là  nh h ế   ự ng tr c ti p

ả ủ ế ỗ ợ ỗ ợ ố   ẫ ế đ n k t qu  c a phép đo AAS. Sau đó d n h n h p aerosol cùng h n h p khí đ t

ử ể ố ạ ộ ể vào đèn đ  nguyên t ọ ử    hóa. Khí mang là m t trong 2 khí đ  đ t cháy t o ra ng n l a.

2O). Hai giai

ườ ườ Thông th ng ng i ta hay dùng khí oxy hóa (không khí nén hay N

ạ ượ ự ệ ằ ị ử ẫ đo n trên đ ộ ệ ố c th c hi n b ng m t h  th ng trang b  nguyên t hóa m u. H ệ

ầ ọ ố ồ th ng này g i là Nebulizer system, nó g m hai ph n chính :

ử ẫ ­ Đèn nguyên t hóa m u.

ồ ­Bu ng aerosol hóa.

ữ ả ọ ử 1.2.2.4 Nh ng quá trình x y ra trong ng n l a

ọ ử ườ ử ủ ẫ ổ Ng n l a là môi tr ng nguyên t hóa m u c a phép đo ph  AAS (F­AAS).

ọ ử ờ ả ề ồ Trong ng n l a có nhi u quá trình đ ng th i x y ra: Có quá trình chính và có quá

ụ ệ ộ ủ ế ố ế ị ễ trình ph . Trong đó nhi ọ ử t đ  c a ng n l a là y u t ế ủ   ọ  quy t đ nh m i di n bi n c a

10

Võ Anh Công

quá trình đó.

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ướ ẫ ở ể ế ượ ẫ ử ướ Tr c h t, khi m u th  sol khí đ c d n lên đèn nguyên t hóa, d i tác

ệ ủ ọ ử Ở ệ ơ ủ ự ẫ ụ d ng nhi t c a ng n l a. mi ng đèn là s  bay h i c a dung môi hòa tan m u và

ấ ữ ơ ế ư ậ ể ẫ ạ các ch t h u c  (n u có) trong th  sol khí. Nh  v y m u còn l ạ ắ ấ   i là các h t r n r t

ọ ử ỏ ị ố ượ ế ẫ nh  m n (các mu i) trong ng n l a và nó đ ọ   c d n ti p vào vùng trung tâm ng n

ế ơ ử ẫ ạ Ở ử l a. Ti p đó là quá trình hóa h i và nguyên t hóa các m u h t khô đó. đây các

ấ ẽ ễ ế ấ ệ ủ ch t s  có các quá trình di n bi n theo theo tính ch t nhi t hóa c a nó. Các quá trình

ườ ơ ế ả này th ng x y ra theo 2 c  ch  chính :

h 

ế ế ơ ứ ượ ơ ủ ầ ợ C  ch  1: N u E ng hóa h i c a các h p ph n có trong

ẫ ượ ử ủ ướ ế ầ ỏ ơ m u nh  h n năng l ng nguyên t hóa c a nó, thì tr ợ c h t các h p ph n này s ẽ

ơ ở ạ ử ử ớ ị ử hóa h i d ng phân t . Sau đó các phân t khí này m i b  phân li (nguyên t hóa)

ể ặ ị thành các nguyên t ử ự  t do. Ho c cũng có th  chúng khong b  phân li thành các

ấ ề ế ợ ệ nguyên t ử ự  t do, n u đó là các h p ch t b n nhi t.

h>Ea, t c là năng l

ế ế ơ ứ ượ ầ ủ ủ ẫ C  ch  2: N u E ợ ng phân li c a các h p ph n c a m u là

ỏ ơ ượ ơ ủ ướ ế ẽ ị ợ nh  h n năng l ng hóa h i c a chính nó thì tr ầ c h t các h p ph n đó s  b  phân

ồ ớ ơ li thành các nguyên t ử ự  t do, r i sau đó m i hóa h i.

ế ủ ơ ử ẫ Đó là 2 c  ch  c a quá trình nguyên t hóa m u phân tích (quá trình chính)

ọ ử ể ạ ữ trong ng n l a đèn khí. Nó là nh ng quá trình đ  t o ra các nguyên t ử ự  t ế    do quy t

ườ ộ ủ ạ ổ ấ ụ ử ủ ố ị đ nh c ng đ  c a v ch ph  h p th  nguyên t c a nguyên t phân tích.

ạ ợ ạ ấ ườ Các lo i h p ch t kim lo i­halogen, acetat, clorat, nitrat th ế   ơ ng theo c  ch  1.

ơ ơ ế ơ ế ạ ấ ộ ổ ị ạ   C  ch  này cung c p cho phép đo có đ  nh y cao và  n đ nh h n c  ch  2. Các lo i

ấ ủ ạ ườ ế ơ ơ ợ h p ch t c a kim lo i­sunfat, photphat, silicat th ế ng theo c  ch  2. C  ch  này

ế ạ ấ ộ ổ ị ườ ườ ẫ kém  n đ nh, cho đ  nh y th p. Vì th  ng i ta th ố   ng thêm vào m u các mu i

ể ướ ề ạ ơ ế ư ủ halogen, hay acetat c a kim lo i ki m đ  h ng các quá trình theo c  ch  1  u vi ệ   t

h n.ơ

ọ ử ạ ườ ộ ố Bên c nh quá trình chính, trong ng n l a đèn khí th ng còn có m t s  quá

ụ ụ ườ ưở ế ườ ộ ạ ổ trình ph . Các quá trình ph  này th ả ng  nh h ng đ n c ng đ  v ch ph  trong

ứ ộ ữ ư ả ườ ộ ủ ạ ổ nh ng m c đ  khác nhau, nh  làm gi m c ng đ  c a v ch ph , ví d  nh ụ ư :

ủ ự ố ố ớ ễ ả ­ S  ion hóa c a nguyên t phân tích : quá trình này x y ra d  dàng đ i v i các

ố ứ ủ ế ạ ấ ộ ố nguyên t ộ  có th  ion hóa th p và m c đ  ion hóa c a m t lo i nguyên t là tùy

ộ ệ ộ ủ ọ ử ủ ố ế ế thu c vào nhi ế t đ  c a ng n l a và th  ion hóa c a nguyên t đó. N u th  ion hóa

ấ ớ ề ế ỏ ị ố ớ   càng nh  thì nó b  ion hóa càng nhi u. Vì th  quá trình này có ý nghĩa r t l n đ i v i

ư ậ ề ề ạ ổ ử các kim lo i ki m và sau đó là các ki m th . Nh  v y quá trình nguyên t hóa là

ả ọ ử ả ườ ố gi m s  nguyên t ử ự  t do trong ng n l a. Có nghĩa là làm gi m c ộ ủ ạ   ng đ  c a v ch

11

Võ Anh Công

ả ạ ổ ấ ế ầ ế ả ụ ưở ằ ọ ph  h p th . Vì th  c n ph i h n ch   nh h ề   ng này, b ng cách ch n các đi u

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ệ ợ ữ ệ ộ ủ ọ ử ổ ể ả ớ ị ki n phù h p gi cho nhi t đ  c a ng n l a  n đ nh và không quá l n đ  x y ra s ự

ố ố ủ ặ ộ ố ion hóa nguyên t phân tích. Ho c thêm vào các mu i c a m t nguyên t ế  có th  ion

ủ ế ấ ơ ố ể ạ hóa th p h n th  ion hóa c a nguyên t ủ   ế  phân tích đ  h n ch  quá trình ion hóa c a

ố nguyên t phân tích.

ạ ồ ờ ớ ự ự ổ ­S  phát x : đ ng th i v i quá trình ion hóa, còn có s  kích thích ph  phát x ạ

ủ ố ướ ệ ủ ủ c a các nguyên t ử ự  t do c a nguyên t phân tích d ụ i tác d ng nhi ọ ử   t c a ng n l a.

ố ử ị ứ ộ ị ụ ạ ổ ộ S  nguyên t b  kích thích và m c đ  b  kích thích ph  phát x  cũng ph  thu c vào

ượ ạ ủ ừ ổ ố ừ ạ ổ năng l ng kích thích ph  phát x  c a t ng nguyên t ể ạ    và t ng v ch ph . Đ  lo i

ừ ế ả ưở ườ ố ủ ẫ ố tr  y u tó  nh h ng này, ng i ta cũng thêm vào m u mu i c a các nguyên t có

ạ ấ ể ổ ơ ố ỉ ả ể th  kích thích ph  phát x  th p h n nguyên t phân tích, đ  quá trình này ch  x y ra

ố ớ v i nguyên t thêm vào đó.

ự ấ ụ ủ ọ ử ­S  h p th  c a phân t ử :Trong ng n l a, ngoài các nguyên t ử ự  t do, cũng có

ử ở ạ ử ấ ủ ả c  các ion và các phân t ơ  tr ng thái h i. Các phân t này tùy theo tính ch t c a nó

ộ ệ ộ ủ ọ ử ổ và cũng tùy thu c vào nhi t đ  c a ng n l a và vùng ph  ta quan sát, mà còn có s ự

ượ ổ ủ ự ự ử ụ ấ h p th  năng l ng, s  ion hóa hay s  kích thích ph  c a chính các phân t đó.

ụ ư ữ ườ ưở Nh ng quá trình này, tuy là quá trình ph  nh ng cũng có tr ợ ả ng h p  nh h ế   ng đ n

ộ ạ ổ ủ ố ự ấ ụ ủ ườ c ng đ  v ch ph  c a nguyên t ạ    phân tích. Thêm vào đó s  h p th  c a các h t

ẫ ắ ư ị ế ố ơ ự ấ ụ ả ọ m u r n ch a b  hóa h i. Y u t này g i là s  h p th  gi .

ấ ề ự ạ ợ ọ ử ộ ố ­ S  t o thành các h p ch t b n nhi ệ  : Trong ng n l a đèn khí, m t s  kim t

ấ ề ể ạ ợ ệ ư ể ạ lo i có th  hình thành các h p ch t b n nhi t ki u mônxit d ng MeO, nh  AlO,

ấ ề ạ ợ ấ BaO,...Lo i h p ch t này r t b n, khi đã hình thành khi khó phân li thành các nguyên

ạ ủ ọ ử ế ả ộ ử ự t  t do trong ng n l a đèn khí. Vì th  làm gi m đ  nh y c a phép phân tích.

ố ư ệ ề ử ẫ 1.2.2.5 T i  u hóa các đi u ki n nguyên t hóa m u

ư ị ượ ằ ử ệ ẫ Nh  trên chúng ta đã xãc đ nh đ c r ng, nguyên t hóa m u là công vi c quan

ấ ủ ự ệ ọ ố ề tr ng nh t c a phép đo F­AAS. Quá trình này th c hi n không t ả   t  đ u có  nh

ả ủ ạ ượ ế ự ế ế ế ố ưở h ng tr c ti p đ n k t qu  c a phép đo. Do đó mu n đ t đ ả c k t qu  chính xác

ề ệ ệ ả ắ ả ọ ử và đúng đ n, chúng ta ph i kh o sát, phát hi n và ch n các đi u ki n nguyên t hóa

ừ ẫ ấ ợ ố ầ ụ ể ẫ ỗ m u phù h p nh t cho t ng nguyên t c n phân tích trong m i m u c  th . Các

ề đi u ki n c  th  là ệ ụ ể  :

ố ộ ủ ỗ ọ ử ố ạ ầ ợ ­Thành ph n và t c đ  c a h n h p khí đ t t o ra ng n l a.

ố ộ ẫ ệ ố ị ử ẫ ­T c đ  d n dung d ch m u vào h  th ng nguyên t hóa.

ề ườ ủ ­B  dày c a môi tr ụ ấ ng h p th .

12

Võ Anh Công

ầ ố ­T n s  máy siêu âm

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ớ ủ ẫ ộ ị ­Đ  nh t c a dung d ch m u.

ế ố ả ưở ế ử ẫ Trên đây là các y u t nh h ng đ n quá trình nguyên t hóa m u. Nghĩa là

ả ưở ỗ ế ố ả ủ ế ế ấ nh h ng đ n k t qu  c a phép đo F­AAS. T t nhiên m i y u t ả  có  nh h ưở   ng

ứ ộ ườ ữ ệ ấ ợ trong m c đ  khác nhau. Có tr ng h p xu t hi n song song cũng có nh ng tr ườ   ng

ế ố ầ ệ ệ ấ ệ ộ ợ h p không xu t hi n rõ r t. Trong đó y u t đ u tiên, nhi ọ ử t đ  ng n l a là quan

ấ ủ ế ị ấ ọ ử ẫ ệ tr ng nh t, nó quy t đ nh hi u su t c a quá trình nguyên t hóa m u. Các y u t ế ố

ạ ưở ế ố ứ ế ả ấ ưở khác còn l ả i là  nh h ng đ n y u t th  nh t và qua đó gây  nh h ế   ế ng đ n k t

ả qu  phân tích.

ứ ệ ệ ể ợ ọ ố ấ   Do đó vi c nghiên c u đ  phát hi n và ch n các thông s  cho phù h p nh t

ụ ị ượ ộ ố ượ ố ớ đ i v i m c đích phân tích đ nh l ng m t nguyên t vi l ng trong m i đ i t ỗ ố ượ   ng

ế ứ ầ ệ ẫ ộ ế ậ ọ ỹ m u là m t công vi c h t s c c n thi t và quan tr ng cho k  thu t phân tích F­

ể ọ ẩ ộ ự AAS, đ  ch n và xây d ng m t quy trình chu n.

ế ặ ọ ượ ề ử ẫ ợ M t khác, n u ch n đ ệ c các đi u ji n nguyên t hóa m u phù h p, thì trong

ườ ợ ạ ạ ừ ượ ả ộ ưở ấ ị ư ả ề nhi u tr ng h p l i lo i tr đ c m t só  nh h ng nh t đ nh, nh   nh h ưở   ng

ọ ử ổ ề ứ ấ ự ự ạ ủ c a ph  n n, s  ion hóa, s  phát x  hay các quá trình th  c p trong ng n l a mà nó

ợ ự ệ ệ ẩ không có l i cho phép đo. Th c hi n các công vi c trên chính là tiêu chu n hóa xây

ổ ấ ụ ắ ằ ộ ộ ự d ng m t quy trình phân tích m t nguyên t c b ng phép đo ph  h p th  nguyên t ử

ủ c a nó.

ậ ỹ ử ẫ 1.2.3 K  thu t nguyên t ọ ử  hóa m u không ng n l a

ể ặ 1.2.3.1 Đ c đi m

ậ ỹ ử ọ ử ậ ỹ ử K  thu t nguyên t ờ  hóa không ng n l a ra đ i sau k  thu t nguyên t hóa

ọ ử ậ ỹ ượ ể ấ ệ ư trong ng n l a. Nh ng k  thu t này đ c phát tri n r t nhanh và hi n nay đang

ổ ế ụ ấ ấ ỹ ượ ứ đ ậ c  ng d ng r t ph  bi n. Vì k  thu t này cung c p cho phép đo AAS có đ ộ

ạ ấ ế ấ ầ ỡ ọ   nh y r t cao (c  ppb), có khi g p hàng trăm đ n hàng ngàn l n phép đo trong ng m

ủ ỹ ư ể ậ ử ử l a. Đây là  u đi m chính c a k  thu t nguyên t ọ ử  hóa không ng n l a. Do đó, khi

ượ ế ề ườ ầ ợ ế phân tích l ạ ng v t các kim lo i trong nhi u tr ng h p không c n thi ả t ph i làm

ẫ ặ ệ ị ố ượ ẫ giàu m u. Đ c bi t là khi xác đ nh các nguyên t vi l ọ   ạ ng trong các lo i m u y h c,

sinh h c,...ọ

ộ ố ườ ư ạ ộ ộ ổ ủ ợ Tuy có đ  nh y cao, nh ng trong m t s  tr ị ng h p đ   n đ nh c a phép đo

ọ ử ườ ọ ử Ả ưở ưở không ng n l a th ng kém phép đo trong ng n l a.  nh h ng h ủ ng c a ph ổ

ườ ấ ớ ể ượ ủ ể ề n n th ặ ng r t l n. Đó là đ c đi m và cũng là nh c đi m c a phép đo này. Song

ể ệ ậ ạ ậ ườ ể ỹ ớ ự v i s  phát tri n v t lý và các k  thu t đo hi n đ i, ngày nay ng i ta có th  khác

13

Võ Anh Công

ụ ượ ượ ệ ố ể ế ắ ph c đ c nh c đi m này không khó khăn l m. Vì th  các h  th ng máy đo ph ổ

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ọ ử ủ ụ ữ ậ ỹ ấ h p th  theo k  thu t không ng n l a c a nh ng năm 1980 luôn luôn có kèm theo

ệ ố ộ ổ ề ổ ị ủ   ủ ệ ố h  th ng b  chính n n và đ   n đ nh c a nó cũng không kém các h  th ng c a

ọ ử ả ạ ộ ỡ ả phép đo trong ng n l a và đ m b o đ  nh y vào c  ppb.

ữ ủ ọ ử ộ ượ ể ặ ở Đ c đi m n a c a phép đo không ng n l a là đòi h i m t l ng m u t ẫ ươ   ng

ỏ ườ ỉ ầ ừ ỗ ầ ố đ i nh . Thông th ng m i l n  đo ch  c n t ầ    20­50microlit.  Do  đó không c n

ị ẫ ề ệ ễ ẩ ẫ ố ượ l ề   ng nhi u m u phân tích. Vi c chu n b  m u cũng d  dàng và không t n nhi u

ư ấ ế ắ ề hóa ch t, cũng nh  các dung môi tinh khi t đ t ti n.

ề ắ ử ọ ử ỹ V  nguyên t c, k  thuâth nguyên t hóa không ng n l a là quá trình nguyên t ử

ứ ắ ắ ấ ờ ờ ượ ủ hóa t c kh c trong th i gian r t  ng n nh  năng l ấ ớ   ệ ng c a dòng đi n công su t l n

ườ ơ ử ả ạ và trong môi tr ng khí tr . Quá trình nguyên t ế ế    hóa x y ra theo 3 giai đo n k  ti p

ệ ẫ ấ ử ổ ấ ụ ể ố nhau : s y khô, tro hóa luy n m u, nguyên t hóa đ  đo ph  h p th  và cu i cùng là

ẩ ạ ạ ạ ị ử ầ làm s ch cuvet. Trong đó 2 giai đo n đ u là chu n b  cho giai đo n  nguyên t hóa

ả ố ệ ộ ế ố ể ạ ế đ  đ t k t qu  t t. Nhi t đ  trong cuvet graphic là y u t ế ị  chính quy t đ nh m i s ọ ự

ế ủ ễ ử ẫ di n bi n c a quá trình nguyên t hóa m u.

ệ ố ầ ử ẫ 1.2.3.2 Yêu c u h  th ng nguyên t hóa m u

ệ ố ử ả ơ ử ẫ ­H  th ng nguyên t hóa ph i hóa h i và nguyên t ớ    hóa m u phân tích v i

ộ ặ ạ ố ể ả ệ ạ ả ấ ổ ộ ị hi u su t cao và  n đ nh đ  đ m b o cho phép đo có đ  nh y cao và đ  l p l i t t.

ả ấ ượ ượ ệ ộ ể ề ủ ớ ỉ ­Ph i cung c p đ c năng l ng (nhi t đ  cao) đ  l n và có th  đi u ch nh

ể ể ễ ử ượ ề ẫ ạ ượ đ ầ c d  dàng theo yêu c u, đ  có th  nguyên t hóa đ c nhi u lo i m u và phân

ượ ề tích đ c nhi u nguyên t ố .

ứ ể ử ẫ ả ộ ế ẫ ­Cuvet ch a m u đ  nguyên t hóa m u ph i có đ  tinh khi t cao. Không làm

ụ ủ ễ ẩ ổ ố ầ nhi m b n, không có ph  ph  gây khó khăn cho phép đo c a nguyên t c n phân

tích.

ụ ử ạ ­H n ch ế : có ít hay không có các quá trình ph  trong quá trình nguyên t hóa

ự ẫ ệ m u th c hi n phép đo.

ố ẫ ­Tiêu t n ít m u phân tích.

ầ ố ộ ệ ố ế ố ớ ể ầ ị Đó là các yêu c u t i thi u c n th t đ i v i m t h  th ng trang b  nguyên t ử

ọ ử ơ ở ầ ẫ ỗ hóa m u trong phép đo không ng n l a. Trên c  s  các yêu c u này, m i hãng ch ế

ủ ọ ữ ề ề ị ắ   ạ t o máy AAS đ u có nh ng trang b  riêng cho các máy c a h . Song v  nguyên t c

ướ ủ ử ư ề và các b c c a quá trình nguyên t hóa thì đ u nh  nhau.

14

Võ Anh Công

ạ ủ ắ ử 1.2.3.3 Nguyên t c và các giai đo n c a quá trình nguyên t hóa

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ủ ạ ầ ấ ử ­S y khô m u ẫ  : đây là giai đo n đ u tiên c a quá trình nguyên t ẫ  hóa m u. Nó

ế ể ả ẹ ẫ ả ơ ấ ầ là r t c n thi t đ  đ m b o cho dung môi hòa tan m u bay h i nh  nhàng và hoàn

ệ ấ ố ư ự ế ẫ ẩ ẫ ấ toàn nh ng không làm b n m u, m t m u. Vì n u không th c hi n s y t t m u s ẫ ẽ

ể ự ấ ố ẽ ệ ế ệ ả ị ẩ b  b n s  làm sai l ch k t qu  phân tích. Đ  th c hi n quá trình s y t ố ớ   t, đ i v i

ả ế ứ ệ ạ ẫ ầ ỗ ọ ệ ộ m i lo i m u c n ph i ti n hành nghiên c u, phát hi n và ch n nhi ờ   t đ  và th i

ấ ợ ệ ộ ụ ấ ạ ẫ ờ ỗ gian s y cho phù h p. Nhi ộ   ủ t đ  và th i gian s y khô c a m i lo i m u là ph  thu c

ấ ở ả ự ệ ẫ ấ ủ vào b n ch t c a các ch t trong m u và dung môi hòa tan nó. Th c nghi m cho

ấ ằ ẫ ở ấ ệ ộ ấ th y r ng, không nên s y m u nhi t đ  cao và s y khô nhanh. Nói chung, nhi ệ   t

ố ớ ẫ ợ ơ ướ ằ ố ộ ấ đ  s y khô phù h p đ i v i đa s  các m u vô c  trong dung môi n c n m trong

0C trong th i gian t

ừ ờ ừ ớ ượ ượ ơ ả kho ng t 100­150 25 ­40 giây v i l ẫ ng m u đ c b m vào

ỏ ơ ậ ở ấ ệ ộ ấ ấ cuvet nh  h n 100 microlit. T t nhiên quá trình s y khô ch m nhi t đ  th p bao

ờ ả ổ ế ệ ị ệ ộ ấ ừ ệ ộ gi cũng cho k t qu   n đ nh. Vi c tăng nhi t đ  khi s y, t nhi ế   t đ  phòng đ n

ầ ượ ệ ừ ừ ớ ố ự c th c hi n t ộ , v i t c đ  tăng nhi t ệ ộ  t đ

ệ ộ ấ nhi  5ừ 0 đ n 8ế t ố t đ  s y mong mu n cũng c n đ 0C trong 1 giây là phù h p.ợ

ấ ữ ơ ố ớ ứ ẫ ữ ơ   Đ i v i các m u có ch a các ch t h u c  hay hòa tan trong dung môi h u c ,

ườ ả ấ ở ệ ộ ấ ơ ố ộ ệ ộ ả ơ th ng ph i s y nhi t đ  th p h n và t c đ  tăng nhi ậ t đ  ph i ch m h n dung

0C.

ướ ạ ẫ ớ ệ ộ ấ ườ ướ môi n c. V i lo i m u này, nhi t đ  s y th ng là d i 100

ủ ệ ạ ử ­ Tro hóa luy n m u ứ ẫ  : Đây là giai đo n th  2 c a quá trình nguyên t ẫ    hóa m u.

ấ ữ ơ ụ ể ẫ ố ợ M c đích là đ  tro hóa (đ t cháy) các h p ch t h u c  và mùn có trong m u sau khi

ệ ở ộ ể ấ ồ ờ ệ ộ ậ ợ đã s y khô. Đ ng th i cũng là đ  nung luy n m t nhi t đ  thu n l i cho giai

ạ ử ế ệ ạ ấ ạ ổ ị đo n nguyên t ả    hóa ti p theo đ t hi u su t cao và  n đ nh. Giai đo n này có  nh

ề ế ế ế ấ ọ ệ ộ ợ ưở h ả ng r t nhi u đ n k t qu  phân tích, n u ch n nhi t đ  tro hóa phù h p. Giai

ạ ả ưở ề ế ế ế ấ ọ ệ ộ đo n này có  nh h ả ng r t nhi u đ n k t qu  phân tích, n u ch n nhi t đ  tro hóa

ộ ố ợ ủ ấ ấ ạ ợ ế   ể không phù h p. Vì m t s  h p ch t có th  phân h y m t trong giai đo n này, n u

ệ ộ ậ ằ ả ự ế ế ệ nhi t đ  tro hóa là quá cao. Lý thuy t và các k t qu  th c nghi m xác nh n r ng,

ẫ ừ ừ ở ệ ộ ấ ơ ệ ộ ớ ạ tro hóa m u t t và nhi t đ  th p h n nhi t đ  gi i h n thì phép đo luôn luôn

ả ổ ế ỗ ị ố ề ộ ệ ộ ệ ẫ cho k t qu   n đ nh, và m i nguyên t đ u có m t nhi t đ  tro hóa luy n m u gi ớ   i

ệ ộ ớ ạ ệ ộ ạ h n cho nó trong phép đo ETA – AAS. Nhi t đ  tro hóa gi i h n là nhi t đ  mà s ự

ẫ ở ệ ộ ỏ ơ ườ ộ ạ ụ tro hóa m u nhi t đ  đó và nh  h n nó thì c ổ ấ ng đ  v ch ph  h p th  là không

đ i.ổ

­

ử ủ ạ ố Nguyên t hóa : đây là giai đo n cu i cùng c a quá trình nguyên t ử

ư ẫ ạ ế ị ạ ườ ộ ủ ạ ổ hóa m u nh ng l i là giai đo n quy t đ nh c ng đ  c a v ch ph . Song nó l ạ ị  i b

ả ưở ạ ạ ở ượ ự ệ ờ nh h ng b i hai giai đo n trên. Giai đo n này đ ấ   c th c hi n trong th i gian r t

ắ ườ ừ ư ế ấ ố ộ ng n thông th ng t 3 – 6 giây r t ít khi đ n 8 ­10 giây. Nh ng t c đ  tăng nhi ệ   t

15

Võ Anh Công

ể ạ ứ ế ắ ệ ộ ử ệ ộ ạ ấ ớ đ  l i r t l n đ  đ t ngay t c kh c đ n nhi t đ  nguyên t ự  hóa và th c hi n phép

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ườ ộ ạ ổ ố ộ ừ đo  c ng  đ  v ch  ph .  T c   đ   tăng  nhi ệ ộ ườ t  đ  th ng  t 1800 – 2500

0C/giây,  ế   t

ườ ườ ố ộ ố ử ụ ứ ể th ng ng i ta s  d ng t c đ  t i đa mà máy có th  cho phép. Nghiên c u chi ti

ấ ằ ạ ậ ệ ộ ử ủ giai đo n này chúng ta nh n th y r ng, nhi t đ  nguyên t ỗ  hóa c a m i nguyên t ố

ấ ờ ỗ ố ộ ệ ộ ử ồ là r t khác nhau. Đ ng th i m i nguyên t cũng có m t nhi t đ  nguyên t hóa gi ớ   i

ủ ệ ộ ấ ủ ụ ả ỗ ộ ố ạ h n c a nó. Nhi t đ  này là ph  thu c vào b n ch t c a m i nguyên t và cũng

ứ ộ ấ ị ụ ầ ẫ ộ ạ ph  thu c trong m c đ  nh t đ nh vào tr ng thái và thành  ph n m u mà nó t n t ồ ạ   i,

ấ ề ủ ế ố ấ ẫ nh t là ch t n n c a m u (y u t matrix).

ế ố ả ưở 1.2.3.4 Các y u t nh h ng

ề ớ ử ẫ ệ ấ Cùng v i các đi u ki n s y, tro hóa và nguyên t ư  hóa m u nh  đã trình bày ở

ử ọ ử ị ả ậ ỹ ưở trên, quá trình nguyên t hóa theo k  thu t không ng n l a còn b   nh h ở   ng b i

ộ ố ế ố ế ố ữ ưở ỗ m t s  y u t khác n a. Các y u t ả  này  nh h ố ớ ng khác nhau đ i v i m i nguyên

ả ưở ố t và cũng có khi không gây  nh h ng.

ế ố ứ ấ ườ ơ ự ử ­Y u t th  nh t là môi tr ệ ng khí tr  th c hi n quá trình nguyên t hóa. Khí

ơ ử ự tr hay dùng là Ar, N, He. Nghĩa là quá trình nguyên t ệ  hóa th c hi n trong môi

ườ ấ ề ệ ấ ợ ệ tr ng không có ôxy. Do đó không xu t hi n h p ch t b n nhi t MeO, MeOX.

ộ ẫ ư ầ ấ ả ố ơ ề ả   Nh ng b n ch t, thành ph n và t c đ  d n khí tr  vào trong cuvet graphit đ u  nh

ộ ạ ổ ệ ộ ưở h ng t ớ ườ i c ng đ  v ch ph  và nhi t đ  trong cuvet graphit.

ạ ơ ố ế ấ ơ ồ Trong ba lo i khí tr  trên thì Ar là t t nh t sau đó đ n Nit ờ . Đ ng th i khi tăng

ộ ẫ ườ ộ ạ ả ổ ố t c đ  d n khí vào trong cuvet graphit thì c ng đ  v ch ph  luôn luôn gi m và

ố ớ ứ ả ỗ ố m c gi m cũng khác nhau đ i v i m i nguyên t . Do đó trong phân tích, khi đo

ộ ạ ả ộ ữ ố ộ ẫ ặ ổ ườ c ổ ắ ng đ  v ch ph  b t bu c ph i gi cho t c đ  d n khí là không đ i ho c có th ể

ườ ạ ử ườ ộ ạ ắ t t khí môi tr ng trong giai đo n nguyên t ể  hóa đ  đo c ổ ng đ  v ch ph .

ế ố ứ ­ Y u t ấ ố  th  hai là công su t đ t nóng cuvet graphit : nhìn chung khi tăng công

ấ ố ườ ộ ạ ụ ự ổ ộ su t đ t nóng thì c ư ng đ  v ch ph  tăng theo nh ng s  ph  thu c này cũng ch ỉ

ộ ớ ạ ấ ố ấ ị trong m t gi i h n nh t đ nh. Khi công su t đ t nóng cuvet graphit 6KW. Còn khi đ tố

ở ấ ớ ư ườ ầ ơ ộ ạ ổ nóng cuvet graphit công su t l n h n 7KW thì h u nh  c ng đ  v ch ph  không

tăng n a.ữ

ố ứ ộ ố ố ộ ố ố ế ­Y u   t th   ba   là   t c   đ   đ t   nóng   cuvet   graphit :   t c   đ   đ t   nóng   cuvet

ử ủ ệ ớ ị ờ graphit và th i gian nguyên t hóa là t ỷ ệ  l ế  ngh ch v i nhau. N u đo di n tích c a pic

ế ố ả ầ ưở ư ủ ế ề thì y u t ư  này h u nh  không  nh h ng, nh ng n u đo chi u cao c a píc thì l ạ   i

16

Võ Anh Công

ấ r t khác nhau.

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ạ ử ­ Y u t ế ố ứ ư là lo i cuvet graphit th  t ể  dùng đ  nguyên t hóa m u ẫ  : nghĩa

ệ ả ạ ưở ế ườ là các lo i nguyên li u graphit khác nhau cũng  nh h ng đ n c ộ ạ ng đ  v ch ph ổ

1.2.3.5  Các quá trình trong cuvet graphit

ờ ử ẫ và th i gian nguyên t hóa m u.

ự ả ậ ả ơ ­ ơ ủ S  bay h i c a dung môi : đây là quá trình v t lý đ n gi n, nó x y ra

ủ ạ ấ ử ệ ộ ẫ trong giai đo n s y m u c a quá trình nguyên t ẫ  hóa m u và nhi t đ  là y u t ế ố

ự ễ ế ị ư ủ ủ ế ẫ ầ ấ   quy t đ nh s  di n bi n c a quá trình này. Nh ng thành ph n c a m u, các ch t

ả ẫ ặ ưở ế ữ ơ h u c  có m t trong m u cũng  nh h ng đ n quá trình này. Sau khi dung môi bay

ị ủ ạ ẫ ộ ố ơ ẽ ể ạ h i s  đ  l i các h t m u là b t m n c a các mu i khô trong cuvet.

­

ấ ữ ự ả ố ơ S  tro hóa (đ t cháy) các ch t h u c  và mùn. Quá trình này x y ra

ứ ủ ạ ử ấ ữ ơ ị trong giai đo n th  hai c a quá trình nguyên t hóa. Khi các ch t h u c  b  tro hóa

2, H2O) bay đi và đ  l

ể ạ ơ ủ ầ ẫ ấ ẽ ạ s  t o ra các ch t khí (CO, CO i ph n bã vô c  c a m u. Đó

ủ ế ấ ẫ ố ượ là các mu i hay các ôxit c a các ch t m u. Ti p đó bã này đ c nung nóng, nóng

ủ ả ị ệ ộ ả ch y hay b  phân h y là tùy theo nhi ấ ủ ợ   ộ t đ  tro hóa và tùy thu c vào b n ch t c a h p

ẫ ồ ạ ấ ấ ẫ ượ ch t m u t n t i trong cuvet sau khi đã s y khô. Lúc này m u đ ệ   c nóng luy n

ờ ở ể ấ ả ồ ồ ủ ủ ự thành th  nóng ch y đ ng nh t. Đ ng th i đây cũng có s  phân h y c a m t s ộ ố

ố ề mu i không b n thành ôxit.

­

ơ ủ ẫ ở ạ ự ầ ợ ệ S  hóa h i c a các h p ph n m u d ng phân t ế ử : n u nhi ơ   t hóa h i

ỏ ơ ầ ẫ ợ ệ ủ ợ ủ c a các h p ph n trong m u nh  h n nhi ầ   t phân ly c a chúng thì các h p ph n

ơ ở ạ ẫ ử ị ẽ m u này s  hóa h i d ng phân t , sau đó chúng b  phân ly thành các nguyên t ử ự   t

ơ ế ủ ự ơ ủ ử ấ ơ do. Đó là c  ch  c a s  hóa h i c a các phân t có áp su t hóa h i cao và nhi ệ ộ  t đ

h

ơ ơ ệ ể ạ ấ ộ ợ ấ hóa h i th p h n nhi t phân ly (E

5, SnCl4, ..các

ủ ư ạ ố là các oxit Sb2O3, Ga2O3, các mu i halogen c a các kim lo i nh  SbCl

ế ễ ủ ủ ế ạ ấ ố ơ ợ mu i acetat, clorat c a kim lo i,.. C  ch  di n bi n c a các h p ch t này có th ể

ể ơ ồ ọ minh h a theo 2 ki u s  đ  sau đây :

a. MxXy (r, l) (cid:0) MxXy (k) (cid:0) xM (k) + y/2X2

b. MxOy (r, l) (cid:0) MxOy (k) (cid:0) xM (k) + y/2O2

ổ c. M (k) + n (hv)  (cid:0) ph  AAS

ố ớ ạ ả ố ố ớ   Quá trình a x y ra đ i v i các mu i halogen kim lo i và quá trình b là đ i v i

ạ ễ ụ ứ ự ấ ạ ủ ơ các oxit kim lo i d  bay h i. Còn quá trình c là s  h p th  b c x  c a nguyên t ử

ổ ạ t o ra ph .

3 ngoài quá trình chính theo c  ch  a thì còn có quá trình ph

ơ ế ố ớ Riêng đ i v i AlCl ụ

17

Võ Anh Công

ề ạ ệ sinh ra d ng AlO b n nhi ư t nh  sau:

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

d. AlCl3(r,l)­­­­ AlO (k) + 3/2Cl2

e. AlO (k)­­­­ Al (k)  + 1/2O2

ệ ộ ủ ặ ủ ự ụ ụ ộ Quá trình ph  này là ph  thu c vào s  có m t c a oxy và nhi

ư ế ầ ả Ở ệ ộ t đ  c a cuvet. 0C thì quá trình (e) h u nh  không x y ra. Vì th  nó làm ỏ ơ t đ  nh  h n 2500 nhi

ấ ả ườ ộ ạ ả ổ m t nguyên t ử ự  t do Al, qua đó làm gi m c ng đ  v ch ph . Do đó ph i tìm cách

ả ạ ứ ế ả ả ngăn c n không cho hình thành AlO, t c là ph i h n ch  quá trình (d) x y ra khi

ử ể ẫ ườ ả ử nguyên t ử ỏ  hóa m u. Đ  kh  b  quá trình (d), ng i ta ph i nguyên t ẫ    hóa m u

ườ ụ ữ ẫ ấ ơ ợ trong môi tr ng khí tr , hay thêm vào m u nh ng ch t ph  gia phù h p.

ự ủ ử ẫ ấ ướ ướ ­ S  phân ly c a các phân t ch t m u tr ơ c khi hóa h i: khuynh h ng này

ườ ả ử ấ ấ ơ ệ th ố ớ ng x y ra đ i v i các phân t có áp su t hóa h i th p và nhi ỏ ơ   t phân ly nh  h n

h>Ea). Các phân t

ệ ử ủ ử ộ ướ nhi ơ t hóa h i phân t c a chính nó (E ạ  thu c lo i này, d i tác

ệ ộ ướ ế ị ủ ụ d ng c a nhi t đ  trong cuvet graphit, tr c h t chúng b  phân ly thành các monoxit

ặ ở ạ ớ ượ ắ ồ ho c thành các nguyên ỏ  tr ng thái r n hay l ng, r i sau đó m i đ ể c chuy n thành

ủ ả ể ơ ừ ượ ẩ ấ th  h i theo các tính ch t riêng c a s n ph nm v a đ c hình thành.

ự ạ ạ ấ ợ ­ S  t o thành h p ch t cacbua kim lo i.

ự ử ạ ở ­ S  kh  oxit kim lo i b i cacbon.

ạ ả Hình 1.4: Các giai đo n x y ra trong lò Graphit

ị ể ử ẫ 1.2.3.6 Trang b  đ  nguyên t hóa m u

ệ ố ị ể ử ọ ử ẫ ỹ H  th ng trang b  đ  nguyên t ậ  hóa m u theo k  thu t không ng n l a bao

ầ ồ g m 2 ph n chính:

ự ể ậ ẫ ộ ử ạ ­B  ph n đ ng m u đ  nguyên t ố    hóa: Đó chính là các lo i cuvet graphit, c c

18

Võ Anh Công

ứ ề ẫ ạ ạ graphit hay thuy n Ta hay là các lo i filamen ch a m u. Trong các lo i này cuvet

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ượ ấ ố ấ ượ ạ graphit đ ổ ế c dùng ph  bi n nh t và t t nh t là cuvet graphit đã đ c ho t hóa nhi ệ   t

ề ạ ế ạ ệ ầ ổ ỗ ữ   luy n toàn ph n. V  lo i này thì m i hãng ch  t o máy đo ph  AAS cũng có nh ng

ạ ướ lo i có hình dáng và kích th ủ ọ c riêng cho máy c a h .

ứ ầ ồ ượ ể ỏ ỡ ­Ph n th  2 là ngu n năng l ầ   ng đ  nung nóng đ  cuvet và giá đ  cuvet. Ph n

ộ ươ ề ể ạ ấ ố ố ồ này bao g m b  ch ng trình đi u khi n theo b n giai đo n (b n phase): s y, tro

ử ủ ạ ồ hóa, nguyên t hóa và làm s ch cuvet theo nguyên lý c a phép đo và ngu n năng

ấ ự ạ ể ấ ỡ ượ l ng có công su t c c đ i là c  3,5­7,5KVA đ  cung c p cho quá trình nguyên t ử

ườ ượ ệ ẫ hóa m u. Nó th ồ ng là ngu n năng l ấ ng đi n có dòng r t cao (thay đ i đ ổ ượ ừ c t

ế ạ ấ ư ấ ướ 50­600A). Nh ng th  l i r t th p (d i 12V).

Ị Ủ 1.3 CÁC TRANG B  C A PHÉP ĐO AAS

ồ ứ ạ ơ ắ 1.3.1 Ngu n phát b c x  đ n s c

ệ ố ượ ụ ử ườ ả ầ ự Mu n th c hi n đ ổ ấ c phép đo ph  h p th  nguyên t ng i ta c n ph i có

ạ ộ ứ ắ ồ ộ ưở ủ ạ ơ m t ngu n phát tia b c x  đ n s c (tia phát x  c ng h ng) c a nguyên t ố ầ    c n

ế ể ườ ạ ơ ứ ụ ắ ấ ồ phân tích đ  chi u qua môi tr ng h p th . Ngu n phát tia b c x  đ n s c trong

ườ ệ ỗ phép đo AAS th ệ   ng là các đèn catot r ng (HCL), các đèn phóng đi n không đi n

ụ ế ệ ượ ơ ắ ư ổ ự c c (EDL), và các đèn ph  liên t c có bi n đi n (đã đ c đ n s c hóa). Nh ng dù

ứ ạ ơ ắ ả ạ ồ ỏ là lo i nào, ngu n phát tia b c x  đ n s c trong phép đo AAS cũng ph i th a mãn

ầ ố ữ ể ấ ể ớ ượ đ c nh ng yêu c u t i thi u sau đây m i có th  ch p nh n đ ậ ượ  : c

ả ạ ạ ơ ứ ắ ồ ượ ạ ạ ­Ngu n phát tia b c x  đ n s c ph i t o ra đ ủ   c các tia phát x  nh y c a

ố ầ ạ ả ườ ộ ổ nguyên t c n phân tích. Chùm tia phát x  đó ph i có c ả ặ   ị ng đ   n đ nh, ph i l p

ề ầ ề ệ ề ả ỉ ạ ượ l i đ c trong nhi u l n đo khác nhau trong cùng đi u ki n, ph i đi u ch nh đ ượ   c

ộ ố ỗ ớ ườ v i c ng đ  mong mu n cho m i phép đo.

ả ấ ồ ượ ầ ạ ộ ứ ạ ­Ngu n phát tia b c x  ph i cung c p đ c m t chùm tia phát x  thu n khi ế   t

ộ ố ạ ủ ư ặ ạ ồ ỉ ố ổ ề ủ ch  bao g m m t s  v ch nh y đ c tr ng c a nguyên t phân tích. Ph  n n c a nó

ư ế ớ ạ ế ượ ể ả ữ ả ưở ph i không đáng k . Có nh  th  m i h n ch  đ c nh ng  nh h ề ậ ng v  v t lý và

ổ ề v  ph  cho phép đa AAS.

ạ ơ ả ắ ấ ồ ườ ­Chùm tia  phát x  đ n s c  do ngu n  đó cung c p ph i có c ộ ng đ  cao.

ạ ả ề ế ố ậ ữ ờ ị ư Nh ng l i ph i b n v ng theo th i gian và không b  các y u t ễ    v t lý khác nhi u

ị ả ạ ưở ệ ệ ề ở ộ lo n, ít b   nh h ủ ng b i các dao đ ng c a đi u ki n làm vi c.

ứ ạ ơ ắ ắ ề ả ề ồ ­Ngu n phát tia b c x  đ n s c ph i b n lâu, không quá đ t ti n và không quá

ứ ạ ườ ử ụ ph c t p cho ng i s  d ng.

ầ ầ ấ ầ ọ Tuy nhiên trong 4 yêu c u trên, thì 3 yêu c u đ u tiên là quan tr ng nh t, và

19

Võ Anh Công

ạ ế ể ả ả ỏ ộ ộ ổ ị ắ b t bu c ph i th a mãn, đ  cho phép đo đ t k t qu  chính xác,  n đ nh và có đ  tin

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ứ ể ầ ữ ườ ậ c y cao. Riêng yêu c u th  4 thì có th  châm ch ướ ượ c đ c trong nh ng tr ợ   ng h p

ấ ị ấ ừ ữ ụ ệ ầ ả ỏ ụ ể c  th  nh t đ nh. xu t phát t ệ    nh ng nhi m v  và yêu c u ph i th a mãn, hi n

ườ ườ ủ ế ồ ả n ytong phép đo AAS ng i ta th ạ ng dùng ch  y u 3 lo i ngu n phát tia b c x ứ ạ

ơ ắ đ n s c là :

ỗ 1.3.1.1 Đèn catot r ng (HCL)

ứ ạ ơ ắ ượ ổ ế ấ ấ ớ Đèn phát tia b c x  đ n s c đ c dùng s m nh t và ph  bi n nh t trong phép

ạ ủ ữ ạ ỗ ỉ đo AAS là đèn catot r ng. Đèn này ch  phát ra nh ng tia phát x  nh y c a nguyên t ố

ủ ạ ạ ạ ạ ỗ ộ kim lo i làm catot r ng. Các v ch phát x  nh y c a m t nguyên t ố ườ  th ng là các

ộ ưở ạ ủ ổ ố ườ ạ v ch c ng h ng. Nó là ph  phát x  c a các nguyên t trong môi tr ng khí kém.

ề ấ ạ ầ ồ ỗ V  c u t o, đèn catot r ng g m có ba ph n chính :

­Ph n 1ầ ử ổ  : là thân đèn và c a s .

ệ ự ­Ph n 2ầ : là các đi n c c catot và anot

2

ứ ­Ph n 3ầ : là khí ch a trong đèn. Đó là các khí He, Ar, N

ử ố ệ ỡ ự ệ ồ ỏ ­Thân và vỏ : Thân đèn g m có v  đèn, c a s  và b  đ  các đi n c c anot,

ệ ỡ ằ ủ ạ ỏ ỏ ằ catot. B  đ  b ng PVC. Thân và v  đèn b ng th y tinh hay th ch anh. V  đèn có 2

ử ổ ủ ủ ể ố ạ d ng. C a s  S c a đèn có th  là th y tinh hay thach anh trong su t trong vùng UV

ủ ừ ạ ộ ố hay VIS là tùy thu c vào lo i đèn c a t ng nguyên t ạ ằ    phát ra chùm tia phát x  n m

ạ ộ ạ ổ ưở ổ ấ ể trong vùng ph  nào đó. Nghĩa là v ch phát x  c ng h ng đ  đo ph  h p th ụ ở

ử ổ ố ở ệ ả vùng nào thì nguyên li u làm c a s  S ph i trong su t vùng đó.

ự ủ ệ ệ ượ ế ạ ằ ­Đi n c c ự  : Đi n c c c a đèn là anot và catot. Anot đ c ch  t o b ng kim

ạ ơ ề ệ ư ượ ế ạ ạ lo i tr  và b n nhi t nh  W, Pt. Catot đ ố   c ch  t o có d ng xylanh hay hình  ng

ườ ừ ạ ầ ỗ r ng có đ ng kính t ớ   ằ  3­5mm, dài 5­6mm và chính b ng kim lo i c n phân tích v i

ế ủ ẫ ạ ấ ộ đ  tinh khi ả   t cao (ít nh t 99,9%). Dây d n c a catot cũng là kim lo i W, Pt. C  2

ệ ự ượ ệ ỡ ủ ả ằ ự ắ ặ đi n c c đ ụ   c g n ch t trên b  đ  c a thân đèn và c c catot ph i n m đúng tr c

ủ ạ ặ ộ xuyên tâm c a đèn. Anot đ t bên c nh catot hay là m t vòng bao quanh catot. Hai

ủ ự ệ ượ ể ắ ự ế ắ ặ ố ầ đ u c a 2 đi n c c đ ồ   c n i ra 2 c c g n ch t trên đ  đèn, đ  c m vào ngu n

ệ ệ ề ế ồ ồ đi n nuôi cho đèn làm vi c. Ngu n nuôi là ngu n 1 chi u có th  220­240V.

ả ạ ộ   ế ­Khí trong đèn : Trong đèn ph i hút h t không khí và n p thay vào đó là m t

2. Nh ng ph i có đ  s ch cao

ơ ớ ấ ơ ộ ạ ư ả khí tr  v i áp su t 5­15mmHg. Khí tr  đó là Ar, He, N

ả ả ạ ổ ưở ế ơ h n 99,99%. Khí n p vào đèn ph i không phát ra ph  làm  nh h ng đ n chùm tia

ạ ủ ấ ị ề ệ ệ ộ ỷ ố ữ phát x  c a đèn và khi làm vi c trong m t đi u ki n nh t đ nh thì t s  gi a các

ử ị ử ả ổ nguyên t đã b  ion hóa và các nguyên t trung hòa ph i là không đ i. Có nh  th ư ế

20

Võ Anh Công

ớ ổ ệ ị đèn làm vi c m i  n đ nh.

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ồ ượ ỏ ể ố ­Ngu n nuôi đèn : đèn đ ạ ộ   c đ t nóng đ  đ  phát ra chùm tia phát x  c ng

ệ ủ ờ ộ ề ổ ệ ế ồ ộ ị ưở h ng nh  m t ngu n đi n m t chi u  n đ nh. Th  làm vi c c a đèn HCL th ườ   ng

ủ ừ ế ạ ừ ạ ộ ộ ừ   là 220­250V tùy thu c vào t ng lo i đèn c a t ng hãng ch  t o và tùy thu c t ng

ố ệ ủ ườ ạ ỗ ộ ườ nguyên t kim lo i làm catot r ng. C ng đ  làm vi c c a các đèn th ng 3­50mA

ủ ạ ỗ ộ ỗ ố ế ạ ỗ và cũng tùy thu c vào m i lo i đèn c a m i nguyên t do m i hãng ch  t o ra nó.

ườ ệ ủ ẽ ớ ệ ặ ộ ế Th  và c ng đ  dòng đi n làm vi c c a HCL là có liên quan ch t ch  v i công đ ể

ỏ ề ặ ể ạ ạ ạ ơ tách kim lo i ra kh i b  m t catot đ  t o ra h i kim lo i sinh ra chùm tia phát x ạ

ủ c a đèn HCL.

Hình 1.6 : Đèn catot r ngỗ

ệ ệ ự 1.3.1.2 Đèn phóng đi n không đi n c c

ạ ơ ứ ứ ắ ồ ượ Ngu n phát tia b c x  đ n s c th  2 đ c dùng trong phép đo AAS là đèn

ệ ự ụ ư ề ệ ệ ạ phóng đi n không đi n c c. Lo i đèn này cũng nh  đèn HCL đ u có nhi m v  cung

ư ủ ố ặ ệ ạ ặ ấ c p chùm tia phát x   đ c tr ng c a nguyên t phân tích, đ c bi t là các á kim, thì

ơ ổ ạ ộ ơ ị đèn EDL cho đ  nh y cao h n,  n đ nh h n đèn HCL.

ề ấ ạ ộ ố ự ệ ấ V  c u t o, đèn EDL th c ch t cũng là m t  ng phóng đi n trong môi tr ườ   ng

ứ ố ầ ộ ồ ấ ị ợ ộ ớ khí kém có ch a nguyên t ể ạ    c n phân tích v i m t n ng đ  nh t đ nh phù h p đ  t o

ượ ạ ỉ ư ủ ạ ặ ồ ổ ra đ ộ ố ạ c chùm tia phát x  ch  bao g m m t s  v ch ph  nh y, đ c tr ng c a nguyên

ồ ộ ố t phân tích. Đèn EDL cũng g m các b  ph n ậ  :

ộ ố ạ ị ệ ườ ­Thân đèn : Là m t  ng th ch anh ch u nhi t, dài 15­18cm, đ ng kính 5­6cm.

ử ổ ộ ầ ủ ả ử ổ M t đ u c a đèn cũng có c a s  S. C a s  cho chùm sáng đi qua cũng ph i trong

ố ớ ả ạ ằ ố ồ ộ ộ ộ   su t v i chùm sáng đó. Ngoài  ng th ch anh là m t cu n c m b ng đ ng. Cu n

ủ ừ ạ ấ ố ượ ả c m có công su t 400­800W tùy lo i đèn c a t ng nguyên t và đ ố ớ   c n i v i

ể ệ ầ ợ ồ ỏ ị   ngu n cao t n HF phù h p đ  nuôi cho đèn EDL làm vi c. Ngoài cùng là v  ch u

21

Võ Anh Công

nhi t.ệ

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ạ ể ấ ố ơ ủ   ạ ­Ch t trong đèn là vài miligam kim lo i hay mu i kim lo i đ  bay h i c a

ố ể ộ ả nguyên t ấ ơ   ấ  phân tích, đ  làm sao khi toàn b  ch t hóa h i b o đ m cho áp su t h i

ở ề ệ ệ ộ ừ ả ạ ủ c a kim lo i trong đèn đi u ki n nhi t đ  550­800 1­1,5mmHg.

ấ ồ ơ ả 0C là kho ng t ấ ạ ủ   Ch t này thay cho catot trong HCL, nó chính là ngu n cung c p chùm tia phát x  c a

ố ạ ộ ị nguyên t phân tích, khi chúng b  kích thích trong quá trình đèn EDL ho t đ ng.

ế ạ ả ­Khí trong đèn : Trong đèn cũng ph i hút h t không khí và n p thay vào đó là

ấ ấ ơ ộ m t khí tr  Ar, He hay N có áp su t th p vài mmHg.

ồ ượ ầ ượ ­ Ngu n nuôi đèn làm vi c ồ ệ  :Ngu n năng l ể ng cao t n đ  nuôi đèn đ c ch ế

ầ ầ ắ ầ ố ố ạ t o theo 2 t n s ố : t n s  sóng ng n 450MHz và t n s  sóng radio 27,12MHz có

ấ ướ ượ ả ứ ệ ừ ớ ầ công su t d ồ i 1kW. Do ngu n nuôi là năng l ng c m  ng đi n t v i 2 t n s ố

ượ ắ khác nhau nên đèn EDL cũng đ c chia thành 2 lo i ồ   ạ  : đèn EDL sóng ng n, ngu n

ầ ố ồ nuôi 450MHz và đèn sóng rađio, ngu n nuôi t n s  sóng rađio 27,12MHz.

ụ ổ ệ ế 1.3.1.3 Đèn ph  liên t c có bi n đi u

ở ạ ả ụ ạ ạ ổ ồ ộ Trong kho ng vài năm tr  l i đây, m t lo i ngu n phát x  ph  liên t c cũng

ứ ạ ộ ồ ưở ượ đ c dùng làm ngu n phát b c x  c ng h ặ   ng cho phép đo AAS. Đó là đèn H n ng

ủ ấ ạ (D2­lamp), các đèn xenon áp su t cao (Xe­Lamp), các đèn halit c a kim lo i W.

ễ ế ạ ẻ ề ư ụ ể ồ ổ Ngu n phát ph  liên t c có  u đi m là d  ch  t o, r  ti n và có đ  b n t ộ ề ươ   ng

ể ự ỉ ầ ệ ộ ượ ố đ i cao. Vì ch  c n có m t đèn đã có th  th c hi n đ ố ớ   c phép đo AAS đ i v i

ề ố ấ ư ổ ệ ố ớ nhi u nguyên t trong vùng ph  UV hay VIS. Do đó, nó r t  u vi t đ i v i các máy

ổ ấ ụ ề ế ề ờ ị ố ồ ph  h p th  nhi u kênh và xác đ nh đ ng th i hay liên ti p nhi u nguyên t trong

ổ ủ ệ ả ẫ ộ ỗ   cùng m t m u phân tích mà không ph i thay đèn HCL cho vi c đo ph  c a m i

ố ế ớ ộ ạ ệ ượ ự ấ nguyên t . V i đèn này có vùng tuy n tính r ng l i không có hi n t ng t h p th ụ

ề ộ ơ ọ ọ ạ ắ ộ ộ ề   riêng. Song v  đ  đ n s c và đ  ch n l c hay đ  nh y thì nói chung trong nhi u

ườ ư ợ ạ ư ệ ố ớ ễ tr ng h p còn kém các đèn HCL và EDL. Nh ng l i  u vi t là d  dàng đ i v i quá

22

Võ Anh Công

ự ộ ụ ề ạ ấ trình phân tích t đ ng hàng lo t trong các máy đo h p th  nhi u kênh.

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

Hình 1.7: Đèn hiđro (D2­Lamp)

ồ ơ ắ ạ 1.3.1.4 Các lo i ngu n đ n s c khác

ủ ế ạ ơ ắ ạ ồ ượ ở ứ Ngoài 3 lo i ngu n phát b c x  đ n s c ch  y u đã đ c trình bày trên,

ườ ạ ơ ắ ử ụ ạ ộ ồ trong phép đo AAS ng i ta còn s  d ng m t vài lo i ngu n phát x  đ n s c khác

ạ ặ ộ ọ ư ỗ ố ệ ư ữ n a nh  đèn catot r ng có đ  d i cao,  ng phát x  đ c bi ữ   t, tia lazer. Nh ng nh ng

ế ậ ủ ế ứ ạ lo i này ch  y u dùng trong nghiên c u lý thuy t v t lý.

ị ử ẫ 1.3.2 Trang b  nguyên t hóa m u

ể ử ẫ ườ ườ ỹ Đ  nguyên t hóa m u, trong phép do AAS ng i ta th ậ   ng dùng 2 k  thu t

khác nhau.

ỹ ử ầ ẫ ồ ậ ­ K  thu t ng n l a ệ ố ọ ử  : h  th ng nguyên t hóa m u g m 2 ph n chính

ồ +Bu ng Aerosol hóa

+Đèn nguyên t hóaử

ệ ố ử ệ ố ầ ồ ­H  th ng nguyên t hóa không ng n l a ọ ử  : H  th ng này g m 3 ph n chính :

ể ứ ề ể ẫ ử ẫ + Cuvet graphit hay thuy n Ta đ  ch a m u, đ  nguyên t hóa m u.

ượ ể ề ồ +Ngu n năng l ng đ  nung cuvet hay thuy n Ta

ể ự ộ ề ệ ể ệ ử ạ ẫ +B  đi u khi n đ  th c hi n vi c nguyên t ủ    hóa m u theo 2 giai đo n c a

ươ ợ ộ m t ch ng trình phù h p.

ấ ạ ạ ộ ượ ươ ở Nguyên lý ho t đ ng và c u t o đã đ c trình bày trong ch ng 2 trên v ề

ậ ử ẫ ỹ k  thu t nguyên t hóa m u.

ệ ố ơ ắ 1.3.3 H  th ng đ n s c

ơ ắ ệ ố ệ ố ệ ạ ọ H  th ng đ n s c chính là h  th ng thu, phân li, ch n và phát hi n v ch ph ổ

ơ ắ ệ ố ụ ầ ổ ộ ấ h p th  c n đo. Trong phép đo ph  AAS h  th ng đ n s c này là m t máy quang

ổ ầ ố ồ ộ ph  có đ  phân gi ả ươ i t ấ ạ ng đ i cao. Nó có c u t o g m 3 ph n chính :

ự ự ể ệ ẩ ẩ ­H  chu n tr c, đ  chu n tr c chùm tia vào.

ơ ắ ệ ố ể ắ ắ ­H  th ng tán s c (phân ly) đ  phân ly chùm sáng đa s c thành đ n s c.

ệ ồ ố ể ộ ụ ả ồ ­H  bu ng t i (bu ng  nh) đ  h i t các tia sáng.

ệ ố ổ ấ ụ ố ử ả ố Mu n cho h  th ng máy quang ph  h p th  nguyên t ế  cho k t qu  t t, thì h ệ

ả ả ắ ả ố ượ ộ ố ầ th ng tán s c ph i b o đ m đ c m t s  yêu c u sau đây :

ắ ủ ớ ể ể ậ ả ộ ­Nó ph i có đ  tán s c đ  l n đ  có th  tách và cô l p đ ượ ố c t ạ t các v ch ph ổ

23

Võ Anh Công

ự ấ ố ự ấ ủ ạ ổ ở ạ ầ c n đo, tránh s  qu y r i, s  chen l n c a các v ch ph  khác bên c nh. Trong các

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ệ ậ ộ ườ ử ố ừ máy hi n nay, b  ph n này th ộ ệ ng là m t h  cách t ằ  có h ng s  t ế  1200 đ n 2400

ạ v ch /mm.

ấ ỳ ộ ệ ượ ả ệ ấ ­Ph i không gây ra b t k  m t hi n t ng sai l ch nào làm m t năng l ượ   ng

ư ự ấ ụ ự ạ ự ủ ế ủ c a chùm tia sáng trong máy, nh  s  h p th , s  tán x , s  khuy ch tán c a các b ộ

ậ ấ ặ ệ ệ ố ươ ấ ph n c u thành máy. Đ c bi t là các h  th ng g ng, các th u kính, khe vào, khe ra

ệ ủ ả ấ ố ổ ủ c a chùm sáng. Các th u kính ph i trong su t trong vùng ph  làm vi c c a máy.

ộ ở ủ ề ả ỉ ượ ­Khe vào và khe ra c a máy ph i có đ  m  chính xác và đi u ch nh đ c cho

ộ ặ ạ ớ ừ ổ ợ ỗ ạ phù h p v i t ng v ch ph  và có đ  l p l i cao trong m i phép đo.

ệ ườ ộ ạ ạ ả ộ ổ ể ­Đetector đ  phát hi n c ng đ  v ch ph  ph i có đ  nh y cao. Có nh  th ư ế

ể ệ ớ ượ ự ụ ủ ạ ấ ỏ ổ m i có th  phát hi n đ c s  thay đ i nh  trong quá trình h p th  c a v ch ph ổ

ỗ ủ c a m i nguyên t ố .

ệ ố ể ủ ệ ổ ấ ụ ọ ề Đó là đi u ki n t i thi u c a h  quang h c trong máy ph  h p th  nguyên t ử   .

ể ủ ớ ự ậ ọ ỹ ườ V i s  phát tri n c a khoa h c và k  thu t, ngày nay ng ể ỏ i ta có th  th a mãn các

ế ệ ấ ượ ề ấ ầ yêu c u đó. Chính vì th  hi n nay đã có r t nhi u máy đo AAS có ch t l ng cao đã

ị ườ ố ế ổ ấ ụ ử ủ ượ đ c bán trên th  tr ng qu c t . Đó là các máy đo ph  h p th  nguyên t c a hãng

Perkin, Shimazu,....

1.3.4 Detector

ạ ụ ụ ệ ể ậ ộ ọ ệ   Detetor là m t lo i d ng c  quang h c dùng đ  thu nh n và phát hi n tín hi u

ệ ủ ệ ứ ọ ướ ậ ườ ể quang h c theo hi u  ng quang đi n c a nó. Tr c đây đ  thu nh n c ộ ủ   ng đ  c a

ườ ườ ả ả ế chùm sáng ng i ta th ng dùng kính  nh hay phim  nh, sau đó là t bào quang

ụ ổ ể ụ ệ ả ấ ả ộ ạ đi n. Đó là các d ng c  c  đi n có đ  nh y kém, nh t là kính  nh. Vì kính  nh có

ượ ễ ị ả ư ể ả ưở ệ ộ ề nhi u nh ả c đi m nh  khó b o qu n, d  b   nh h ủ ộ ẩ ng c a đ   m, nhi ờ   t đ , th i

ế ặ ạ ộ ụ ụ ể ậ ti t. M t khác nó l i là m t d ng c  trung gian đ  thu nh n chùm sáng và sau đó x ử

ế ớ ổ ứ ủ ả ộ ị lý ti p m i có đ ượ ườ c c ộ   ng đ  vach ph . T c là do đ  đen c a kính  nh đã b  chùm

ụ sáng tác d ng vào.

ớ ự ủ ể ậ ọ ỹ ườ ế ạ V i s  phát tri n c a khoa h c và k  thu t ngày nay ng i ta đã ch  t o ra

ể ố ế ề ệ ể ạ ạ ọ ượ đ c nhi u lo i đetector quang h c ki u  ng có th  khu ch đ i tín hi u đo lên

ể ố ệ ệ ố ộ ượ ỡ đ ạ   c c  ppb. Đó là các  ng nhân quang đi n. Nhân quang đi n ki u  ng là m t lo i

ấ ạ ụ ể ệ ạ ậ ọ ộ ụ d ng c  đ  thu nh n tín hi u quang h c có tính ch t v n năng, nó có đ  nh y cao

ộ ọ ọ và đ  ch n l c cao.

Ố Ệ NG NHÂN QUANG ĐI N :

ế ể ạ ế ấ ồ Là lo i ạ đèn đi n tệ ử dùng đ  khu ch đ i dòng photon y u. C u trúc g m bóng chân

2, C3... (còn g i là các đinôt) và anôt A.

24

Võ Anh Công

ự ọ không, photocatôt C1, các c c trung gian C

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ế ạ ậ ữ Dòng photon y u đ p vào photocatôt làm phát x  dòng ệ   electron, gi a các đôi đi n

1C2, C2C3... có đ t hi u th  gia t c tăng d n, d a vào hi u  ng phát x  th

ự ệ ế ầ ặ ố ệ ứ c c Cự

ệ ử ế ể ệ ầ ấ ủ c p c a các đinôt, dòng đi n t đ n anôt có th  tăng lên 10

ề ấ ạ ề ạ ươ nhi u lo i ÔNQĐ khác nhau v  c u t o catôt quang, ph ạ ứ  5 ¸ 109 l n. Hi n nay có ệ  ế ng pháp chi u sáng, h

ạ ứ ấ ệ ố ộ ụ ệ ử ứ ấ ự ố th ng các c c phát x  th  c p, h  th ng h i t đi n t th  c p. ÔNQĐ dùng đ ể

ử ụ ượ ữ ế ế ế ạ khu ch  đ i  nh ng  tia   sáng  y u,   bi n  thiên  nhanh.   Đ c   s   d ng  trong   các   h ệ

ề ả ề ế ấ ố truy n hình, truy n  nh và các  ng đ m nh p nháy.

Ố ệ Hình 1.8:  ng nhân quang đi n

Ố O ­  NG CHÂN KHÔNG; V Ệ Ử 1 < V2 … < V7; 1,2,3,4,5,6 – CHÙM ĐI N T ;

Ứ Ạ I ­ B C X , TIA PHÓNG X ; C Ạ 1 … C6 – CATÔT. A – ANÔT.

1, C2) G I LÀ ĐINÔT, T

Ọ ƯƠ Ư Ậ Ự I – DÒNG ANÔT; C P (CẶ NG T  NH  V Y LÀ

(C2, C3), (C3, C4)…

Ị ƯỢ 1.4 PHÂN TÍCH Đ NH L NG

ữ ề ấ 1.4.1 Nh ng v n đ  chung

ươ 1.4.1.1 Ph ơ ả ủ ng trình c  b n c a phép đo

ổ ấ ụ ử ệ ữ ườ ố Trong phép đo ph  h p th  nguyên t , m i quan h  gi a c ộ   ộ ủ ng đ  c a m t

ộ ủ ồ ổ ườ ụ ấ ị ạ v ch ph  và n ng đ  c a nó trong môi tr ậ ấ   ng h p th  cũng tuân theo đ nh lu t h p

ơ ắ ụ ế ườ ế th  quang Lambert­Beer. Nghĩa là n u chi u chùm tia sáng đ n s c có c ộ 0  ng đ  I

ườ ứ ạ ộ ề ộ ồ ộ đi qua m t môi tr ng ch a m t lo i nguyên t ử ự  t do n ng đ  N và có b  dày L cm

ố ườ ộ ườ ượ thì m i quan h  gi a I ệ ữ o và phân c ng đ  ánh sáng I đi qua môi tr ng đó đ c tính

=

lg

K N L '.

.

I 0 I

25

Võ Anh Công

theo công th cứ  :

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

0/I) chính là năng l

Ở ạ ượ ượ ị ấ ủ đây đ i l ng lg(I ng c a tia sáng đã b  m t đi do s ự

ụ ủ ườ ư ậ ấ h p th  c a các nguyên t ử ự  t do trong môi tr ng đó. Nh  v y nó chính là c ngườ

l =

D

K N L '.

.

ổ ấ ụ ộ ủ ạ đ  c a v ch ph  h p th  và chúng ta có :

ứ ế ệ ữ ườ ố ộ ủ Công th c này cho chúng ta bi t m i quan h  gi a c ộ ạ   ng đ  c a m t v ch

ổ ấ ộ ủ ụ ố ở ạ ườ ồ ph  h p th  và n ng đ  c a nguyên t ơ  tr ng thái h i trong môi tr ụ   ấ ng h p th .

ư ư ế ệ ữ ố ườ ộ ạ ồ Nh ng nó ch a cho bi t m i quan h  gi a c ộ ủ   ổ ng đ  v ch ph  và n ng đ  c a

ố ọ ồ ư ậ ộ ủ ế ẫ nguyên t trong m u phân tích. Nh  v y, n u g i n ng đ  c a nguyên t ố ở trong

ệ ữ ồ ừ ầ ẫ ố ả m u phân tích là C thì chúng ta c n ph i tìm m i quan h  gi a C và N và r i t đó

ượ ố ừ ồ ộ ị ẽ s  suy ra đ ệ ữ c m i quan h  gi a C và D. Mà t ể    n ng đ  C trong dung d ch chuy n

ộ ở ạ ượ ở ơ ử ồ thành n ng đ  N tr ng thái khí, là có đ c b i quá trình hóa h i và nguyên t hóa

ứ ấ ả ự ế ệ ề ề ằ ẫ ỉ ố   m u phân tích. Nghiên c u v n đ  này, nhi u k t qu  th c nghi m ch  ra r ng, m i

ệ ủ ự ứ ạ ụ ữ ể ấ ộ ề   quan h  c a s  chuy n hóa gi a C và N là r t ph c t p và nó ph  thu c vào nhi u

ế ố ư : y u t nh

ả ố ế ạ ấ ủ ­B n ch t c a nguyên t phân tích, tr ng thái liên k t.

ấ ủ ợ ấ ố ồ ạ ­Tính ch t c a h p ch t mà các nguyên t đó t n t i.

ọ ủ ặ ẫ ầ ậ ệ ấ ề ­Thành ph n v t lý và hóa h c c a m u phân tích, đ c bi t là ch t n n.

ể ự ệ ề ệ ử ẫ ­Các đi u ki n đ  th c hi n quá trình nguyên t hóa m u.

ứ ạ ư ừ ả ự ữ ế ạ ộ Tuy ph c t p nh ng t ệ  nh ng k t qu  th c nghi m và trong m t ph m vi

ủ ồ ấ ị ủ ộ ố ầ ứ ở ẫ nh t đ nh c a n ng đ  C c a nguyên t c n nghiên c u ộ    trong m u phân tích m t

ệ ữ ố ổ ượ ị cách t ng quát, thì m i quan h  gi a C và N đ c xác đ nh theo công th c ứ  :

N=k.Cb

ố ự ộ ằ ệ Trong đó k là m t h ng s  th c nghi m.

ộ ằ ố ượ ố ả ụ ằ ộ ọ Còn b là m t h ng s , đ ồ   ấ c g i là h ng s  b n ch t, nó ph  thu c vào n ng

ụ ổ ủ ấ ấ ỗ ố ổ ủ ừ ạ ố ộ đ  C, tính ch t h p th  ph  c a m i nguyên t và t ng v ch ph  c a nguyên t đó.

ị ằ ủ ằ ặ ố ộ ồ ố ỏ ơ H ng s  b có giá tr  b ng ho c nh  h n 1. Khi n ng đ  C c a nguyên t phân tích

ỏ ầ ế ớ ằ ỏ ị là nh  thì b luôn luôn b ng 1. Khi C tăng thì b nh  d n theo giá tr  1 và ti n t i 0, t ấ   t

ờ ằ ư ế ớ ổ ủ ộ ố nhiên không bao gi ỗ ạ  b ng 0. Nh  th  v i m i v ch ph  c a m t nguyên t phân

ị ồ ộ ọ tích, chúng ta luôn luôn có m t giá tr  n ng đ  C ớ ộ 0 mà v i m i giá tr ị :

ụ ế ằ ộ Cx

26

Võ Anh Công

ỏ ơ ụ ế ộ Cx>C0 thì b luôn luôn nh  h n 1, lúc này D không ph  thu c tuy n tính vào C.

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

b

l = D a C

.

ổ T ng quát :

ươ ơ ở ủ ươ ị ượ Đây chính là ph ng trình c  s  c a ph ng pháp phân tích đ nh l ự   ng d a

ủ ệ ộ ố ể ộ ị ượ theo vi c đo AAS c a m t nguyên t ồ  đ  xác đ nh n ng đ  (hàm l ủ ng) c a nó và

(a)

D

(b)

C

D

(c)

C

ệ ố ượ ọ m i quan h  này đ c minh h a trong hình sau :

ườ ạ ưở ạ ặ ệ ng, D ng (b) lý t ng, D ng (c) đ c bi t ạ Hình 1.9 : D ng (a) bình th

ệ ữ ế ế ố ươ N u b=1 thì m i quan h  gi a D và C tuy n tính theo ph ạ   ng trình có d ng

ườ ộ ườ ệ ể ố ố ọ ẳ y=ax. Khi đó đ ng bi u m i quan h  này là m t đ ộ   ng th ng đi qua g c t a đ .

ấ ằ ư ự ườ ỉ ả ồ ợ ệ Nh ng th c nghi m cho th y r ng tr ng h p này ch  x y ra trong vùng n ng đ ộ

ỏ ườ ưở ỉ ượ ố ớ ổ nh . Đây là tr ợ ng h p lý t ng, nó ch  có đ ộ ố ạ c đ i v i m t s  v ch ph  không

ủ ạ ố ổ ế ư ấ ườ ộ nh y c a  m t   vài nguyên t nh   Fe,   Ni,   Si.   Ph  bi n  nh t là   tr ợ ng  h p  (b).

27

Võ Anh Công

ườ ộ ạ ứ ạ ợ ườ ệ ữ ợ Tr ng h p (c) là m t d ng ph c t p, trong tr ng h p này quan h  gi a D và C

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ấ ỳ ổ ặ ỉ ấ ế ạ ộ ồ không tuy n tính trong b t k  vùng n ng đ  nào. Song ch  r t ít v ch ph , đ c bi ệ   t

ả ạ ổ ự ả ớ ậ ớ ạ là các v ch ph  nh y và có kh  năng t đ o l n m i tuân theo quy lu t này. Trong

ế ặ ườ ậ ầ ợ ườ phân tích n u g p tr ả ế ứ ng h p này c n ph i h t s c chú ý khi l p đ ẩ   ng chu n.

ể ự ộ ầ ề ẫ ả ồ ườ ầ Nghĩa là ph i dùng nhi u m u đ u có n ng đ  g n nhau đ  d ng đ ẩ ng chu n và

ư ế ủ ớ ị ỉ ị ườ ẩ ạ ch  có nh  th  chúng ta m i xác đ nh chính xác v  trí c a đ ng chu n, v ch ph ổ

ệ ạ ườ Na­589nm là đ i di n cho tr ợ ng h p này.

ể ự ẫ ườ ẩ ầ 1.4.1.2 M u đ u đ  d ng đ ng chu n

ươ ị ượ ầ ẫ ẩ ẫ Trong ph ng pháp phân tích đ nh l ng theo AAS, m u đ u (m u chu n) đ ể

ườ ộ ố ề ấ ị ệ ả ắ ẩ ộ ỏ ự d ng đ ng chu n cũng b t bu c ph i th a mãn m t s  đi u ki n nh t đ nh sau :

ư ẫ ậ ạ ẫ ẩ ả ọ ­Các m u chu n ph i có tr ng thái v t lý và hóa h c nh  m u phân tích. Nghĩa

ẫ ườ ế ạ là m u phân tích t n t ồ ạ ở ạ i tr ng thái, dung môi, môi tr ng và d ng liên k t nào thì

ư ế ớ ư ế ấ ẫ ẩ ả ố m u chu n cũng ph i có tính ch t gi ng nh  th . Có nh  th  m i lo i tr ạ ừ ượ   c  đ

ả ưở ủ ế ế ả ẫ ầ nh h ng c a thành ph n m u đ n k t qu  phân tích.

ả ượ ẩ ẫ ẫ ử ệ ế ộ ­Các m u chu n và m u phân tích ph i đ ề   c ch  luy n, x  lý cùng m t đi u

ệ ố ki n gi ng nhau.

ả ề ữ ẩ ẫ ờ ị ổ   ­Các m u chu n ph i b n v ng theo th i gian. Nghĩa là không b  thay đ i

ể ử ụ ế ệ ả ắ ầ ị ả thành ph n sau khi ch  luy n và b o qu n đ  s  d ng lâu dài. Không b  sa l ng,

ể ạ ủ ủ ầ ổ ị ẫ   ấ không b  phân h y đ  t o thành các ch t khác làm thay đ i thành ph n c a m u

ư ế ớ ả ả ẩ ượ ư ủ ầ chu n. Có nh  th  m i b o đ m đ c thành ph n c a nó đúng nh  tính toán pha

ế ử ụ ch  và s  d ng lâu dài.

ộ ủ ồ ố ầ ả ấ ẫ ẩ ­N ng đ  c a các nguyên t c n phân tích trong các m u chu n ph i r t chính

ầ ủ ươ ộ ủ ả ồ ồ xác theo yêu c u c a ph ộ   ờ ng pháp phân tích. Đ ng th i kho ng n ng đ  c a m t

ố ề ế ẫ ả ẩ dãy m u chu n ph i phân b  đ u trong vùng tuy n tính hay trong toàn b  đ ộ ườ   ng

ẩ ủ ộ ủ ẫ ồ chu n c a phép đo và bao trùm n ng đ  c a các m u phân tích.

ươ ụ ể 1.4.2 Các ph ng pháp phân tích c  th

ể ộ ị ượ ủ ố ẫ ồ Đ  xác đ nh n ng đ  (hàm l ộ ng) c a m t nguyên t trong m u phân tích theo

ổ ấ ụ ử ườ ườ ự ệ ươ phép đo ph  h p th  nguyên t ng i ta th ng th c hi n theo các ph ng pháp

ươ ị ượ ơ ả ủ ệ ự sau đây : d a theo ph ng trình đ nh l ng c  b n c a phép đo này qua vi c đo

ụ ủ ộ ủ ạ ố ị ườ c ổ ấ ng đ  c a v ch ph  h p th  c a nguyên t phân tích và xác đ nh (hay phát

ộ ủ ệ ẫ ấ ồ ổ ộ ươ hi n) n ng đ  c a ch t phân tích trong m u đo ph  theo m t trong hai ph ng pháp

ẩ chu n hóa sau:

1.  Ph

28

Võ Anh Công

ươ ườ ẩ ng pháp đ ng chu n

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

2.  Ph

ươ ẩ ng pháp thêm tiêu chu n

ươ ồ ị ẩ 1.4.2.1. Ph ng pháp đ  th  chu n

ươ ượ ọ ươ ẫ Ph ng pháp này còn đ c g i là ph ắ   ầ ng pháp ba m u đ u. Vì nguyên t c

ươ ườ ự ươ ơ ả ủ ủ c a ph ng pháp này là ng i ta d a vào ph ng trình c  b n c a phép đo là D =

ể ự ộ ườ ẫ ầ ẫ ầ ộ ấ K.C và m t dãy m u đ u (ít nh t là ba m u đ u) đ  d ng m t đ ẩ ng chu n và sau

(cid:0)  đ  xác đ nh n ng đ  C

ờ ườ ẩ ị ủ ể ồ ị đó nh  đ ng chu n này và giá tr  D ộ X c a nguyên t ố ầ    c n

ổ ồ ừ ẫ ượ ộ ủ ẫ ồ phân tích trong m u đo ph , r i t đó tính đ c n ng đ  c a nó trong m u phân

tích.

ướ ườ ị ộ ẫ ả ẩ ẫ ầ Do đó tr ế c h t ng ẩ   i ta ph i chu n b  m t dãy m u đ u, dãy m u chu n

ườ ề ệ ẫ ẫ ầ ộ (thông th ng là 5 m u đ u) và các m u phân tích trong cùng m t đi u ki n. Ví

ộ ủ ẫ ầ ồ ố ầ ị dụ : các m u đ u có n ng đ  c a nguyên t X c n xác đ nh là : C1, C2, C3, C4, C5, và

X1, CX2, ... Sau đó ch n các đi u ki n phù h p và đo c

ẫ ề ệ ọ ợ ườ m u phân tích là C ộ ủ   ng đ  c a

ộ ạ ổ ấ ụ ủ ố ấ ả ẫ ầ m t v ch ph  h p th  c a nguyên t phân tích trong t ẫ   t c  các m u đ u và m u

ượ ị ở ượ ị ườ phân tích đã đ ẩ c chu n b ụ  trên. Ví d  ta thu đ c các giá tr  c ng đ  t ộ ươ ứ   ng  ng

1, D2, D3, D4, D5 và DX1, DX2, ... Bây gi

ồ ộ ờ ớ v i các n ng đ  đó là  D ệ ọ ộ  trên h  t a đ  D – C

1D1), (C2D2), (C3D3), ... ta s  d ng đ

ể ọ ộ ẽ ự ượ ộ ườ theo các đi m có t a đ  (C c m t đ ể   ng bi u

ị ớ ệ ườ ủ ươ ế th  m i quan h  D – C. Đó chính là đ ẩ ng chu n c a ph ng pháp này. Ti p đó

(cid:0)  chúng ta d  dàng xác đ nh đ

ờ ườ ẩ ị ễ ị ượ ồ nh  đ ng chu n này và các giá tr  D c n ng đ  C ộ X.

X đ t lên tr c tung D c a h  t a đ , t

ệ ụ ể ị ủ ệ ọ ộ ừ ụ ặ Công vi c c  th  là đem các giá tr  D đó k ể

ườ ẽ ắ ườ ẩ ạ ể ườ đ ớ ụ ng song song v i tr c hoành C, đ ng này s  c t đ ng chu n t i đi m M, t ừ

X. CX

ạ ườ ể ắ ụ ớ ụ ạ đi m M ta h  đ ng vuông góc v i tr c hoành và nó c t tr c hoành t ể i đi m C

D

D

x

C

C x

ả ộ ồ đây chính là n ng đ  ph i tìm .

ẩ ủ ươ ườ ẩ ng pháp đ ng chu n. ồ ị Hình 1.10 : Đ  th  chu n c a ph

ươ ễ ự ụ ệ ấ ả ơ ợ ớ Ph ng pháp này đ n gi n, d  th c hi n và r t thích h p v i m c đích phân

ạ ẫ ộ ố ấ ượ ư ủ tích hàng lo t m u c a cùng m t nguyên t ể , nh  trong ki m tra ch t l ng thành

29

Võ Anh Công

ệ ả ộ ườ ự ể ấ ẩ ỗ ẩ ph m, ki m tra nguyên li u s n xu t. Vì m i khi d ng m t đ ng chu n chúng ta

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ể ị ượ ồ ộ ủ ộ ố ẫ có th  xác đ nh đ c n ng đ  c a m t nguyên t trong hàng trăm m u phân tích. Đó

ư ủ ươ ề ườ ợ ể là  u đi m c a ph ng pháp này. Song trong nhi u tr ng h p chúng ta không th ể

ị ượ ệ ề ầ ẫ ộ ỏ ị ẩ chu n b  đ c m t dãy m u đ u th a mãn các đi u ki n đã quy đ nh cho ph ươ   ng

ị ượ ị ụ pháp này (đã trình bày trong m c 1.4.1.2) nên không xác đ nh đ ắ c đúng đ n v  trí

ư ế ấ ẩ ẽ ắ ố ớ ế ả ủ ườ c a đ ng chu n và nh  th  t t nhiên k t qu  phân tích s  m c sai s  l n. Nghĩa

ứ ạ ư ẫ ế ầ là khi m u phân tích có thành ph n ph c t p và chúng ta ch a bi t chính xác thì

ị ượ ể ẩ ẽ ị ả ẫ ắ ầ ộ ưở không th  chu n b  đ c m t dãy m u đ u đúng đ n. Nên s  b   nh h ủ   ng c a

ủ ẫ ầ ượ ủ ể ươ ủ ề n n, c a thành ph n c a m u. Đó chính là nh c  đi m c a ph ng pháp này.

ữ ườ ư ế ố ợ ấ ươ ẩ Trong nh ng tr ng h p nh  th , t t nh t là dùng ph ng pháp thêm tiêu chu n đ ể

ộ ủ ồ ị ố ẫ xác đ nh n ng đ  c a nguyên t phân tích trong m u.

ươ ẩ 1.4.2.2. Ph ng pháp thêm tiêu chu n

ự ế ặ ệ ị ượ ế ạ Trong th c t phân tích, đ c bi t là xác đ nh l ặ   ng v t các kim lo i, khi g p

ố ượ ả ứ ạ ể ẩ ầ ph i các đ i t ng phân tích có thành ph n ph c t p và không th  chu n b  đ ị ượ   c

ề ẫ ầ ầ ẩ ẫ ẫ ộ ớ ợ m t dãy m u đ u (m u chu n) phù h p v  thành ph n v i m u phân tích thì t ố   t

ấ ươ ư ế ớ ạ ừ ượ ẩ ỉ nh t là dùng ph ng pháp thêm tiêu chu n. Ch  nh  th  m i lo i tr đ c y u t ế ố

ả ưở ầ ủ ề ẫ nh h ng v  thành ph n c a m u (Matrix effect).

ắ ủ ươ ườ Nguyên t c c a ph ng pháp này là ng ẫ i ta dùng ngay m u phân tích làm

ị ộ ộ ượ ể ầ ấ ằ ẩ ẫ ẫ ề n n đ  chu n b  m t dãy m u đ u b ng cách l y m t l ấ   ng m u phân tích nh t

ữ ượ ấ ị ủ ị ị đ nh và gia thêm vào đó nh ng l ng nh t đ nh c a nguyên t

ấ ố ộ ậ ồ ụ ượ ộ ừ t ng b c n ng đ  (theo c p s  c ng). Ví d  l ng thêm vào là ố ầ  c n xác đ nh theo   (cid:0) C1, (cid:0) C2, ... nh  thư ế

ẽ ẩ ẫ ộ chúng ta s  có m t dãy m u chu n là :

Co = CX

C1 = (Cx ­ (cid:0) C1)

C2 = (Cx ­ (cid:0) C2)

C3 = (Cx ­ (cid:0) C3)

C4 = (Cx ­ (cid:0) C4)

ộ ồ ượ ủ ố ầ ẫ ị Trong đó CX là n ng đ  (hàm l ng) c a nguyên t c n xác đ nh trong m u phân

tích.

ộ ạ ệ ệ ế ề ọ ợ ổ ủ   Ti p đó cũng ch n các đi u ki n thí nghi m phù h p và m t v ch ph  c a

ố ườ ộ ấ ụ ủ ạ ổ nguyên t ế  phân tích, ti n hành ghi c ng đ  h p th  c a v ch ph  đó theo t ấ ả  t c

o, D1, D2, D3 và D4.

ụ ẫ ầ ượ ị ươ ứ dãy m u đ u. Ví d  chúng ta thu đ c các giá tr  t ng  ng là D

30

Võ Anh Công

ị ườ ứ ủ ộ ớ ộ Bây gi ờ ừ  t các giá tr  c ồ ng đ  này và  ng v i các n ng đ  thêm vào c a nguyên t ố

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ộ ườ ự ệ ọ ẩ ộ phân tích chúng ta d ng m t đ ng chu n theo h  t a đ  D ­

ẩ ủ ươ ắ ụ ườ ẩ ạ ườ đ ng chu n c a ph ng pháp thêm. Đ ng chu n này c t tr c tung D t (cid:0) C. Đó chính là  ể   i đi m có

o, 0). Sau đó đ  xác đ nh n ng đ  C

ư ể ồ ị ế ư ọ ộ t a đ  (D ộ X ch a bi t chúng ta làm nh  sau :

o.

ườ ụ ề ắ ẩ ạ Cách I : Kéo dài đ ng chu n v  phía trái, nó c t tr c hoành t ể i đi m C

o chính b ng giá tr  n ng đ  C

ị ồ ằ ạ Đo n OC ầ ộ X c n tìm.

X b ng cách t

ể ị ằ Cách II : Cũng có th  xác đ nh C ừ ố ọ ộ ẻ ộ ườ  g c t a đ  k  m t đ ng song

o  k  đ

ớ ườ ừ ể ẻ ườ ụ song v i đ ẩ ng chu n và  t đi m  D ớ ng song song v i tr c hoành, hai

ạ ể ừ ể ạ ườ ớ ụ ườ đ ắ ng này c t nhau t i đi m M, t ng vuông góc v i tr c hoành,

X ph iả

ạ ị ườ đ ắ ụ ng này c t tr c hoành t i đi m đi m M h  đ ể (cid:0) Co. Chính đo n Oạ (cid:0) Co là b ng giá tr  C ằ

tìm (hình 5.3).

ươ ị ẫ ư ễ ể ẩ Ph ầ   ng pháp này có  u đi m là quá trình chu n b  m u d  dàng, không c n

ề ấ ế ể ẩ ẫ ầ ạ ộ ị ạ nhi u hóa ch t tinh khi t cao đ  chu n b  dãy m u đ u nhân t o. M t khác l ạ   i lo i

ả ưở ư ấ ủ ề ậ ầ tr ừ ượ  đ c hoàn toàn  nh h ẫ ng v  thành ph n c a m u cũng nh  c u trúc v t lý

ấ ạ ư ủ ả ằ ẫ ộ ồ ủ c a các ch t t o thành m u. Nh ng ph i chú ý r ng, n ng đ  thêm vào c a nguyên

ả ấ ừ ủ ả ậ ả ậ ố t ỉ ằ    phân tích ph i theo t ng b c và kho ng cách c a các b c đó ph i x p x  b ng

ư ế ế ầ ả ớ ồ n ng đ  C ộ ộ X ph i tìm. Có nh  th  thì ph n n i suy tuy n tính m i có ý nghĩa chính

xác.

ươ ượ ử ụ ấ ượ Ph ng pháp này đ ề c s  d ng r t nhi u trong phân tích l ế ng v t và l ượ   ng

ỏ ố ạ ẫ ặ ạ ệ ự c c nh  các nguyên t kim lo i trong các lo i m u khác nhau, đ c bi ạ   t là các lo i

ẫ m u có

ứ ạ ẫ ặ ầ ậ ọ ồ ờ thành ph n v t lý và hóa h c ph c t p, các m u qu ng đa kim. Đ ng th i đây cũng

D

D

Cx+C2(x)

D

Cx+C1(x)

+C

C

+C

C x

1(x)

C x

2(x)

C x

31

Võ Anh Công

ươ ệ ủ ể ộ ị ươ ộ là m t ph ộ ng pháp đ  xác đ nh đ  phát hi n c a m t ph ng pháp phân tích.

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ẩ ủ ươ ng pháp thêm. ồ ị Hình 1.11: Đ  th  chu n c a ph

ươ ự ế 14.2.3 Các ph ị ng pháp xác đ nh tr c ti p

ề ắ ấ ả ố ổ ấ ụ ấ V  nguyên t c thì t t c  các nguyên t và các ch t có ph  h p th  nguyên t ử

ổ ấ ụ ự ể ề ế ộ ị chúng ta đ u có th  xác đ nh nó m t cách tr c ti p theo ph  h p th  nguyên t ử ủ    c a

ừ ẫ ị ươ ự ế ỉ ị nó t dung d ch m u phân tích. Nghĩa là các ph ng pháp xác đ nh tr c ti p ch  phù

ổ ấ ụ ệ ạ ị ử ạ ợ h p cho vi c xác đ nh các kim lo i có v ch ph  h p th  nguyên t ạ   . Vì các kim lo i

ổ ấ ụ ử ủ ấ ị ữ ệ ề ề đ u có ph  h p th  nguyên t c a nó trong nh ng đi u ki n nh t đ nh. Theo cách

ề ườ ẫ ợ ướ ế ượ ử này, nói chung trong nhi u tr ng h p, m u phân tích tr c h t đ c x  lý theo

ể ượ ợ ộ ạ ầ ứ ẫ ị m t cách phù h p đ  đ c dung d ch m u có ch a các ion kim lo i c n phân tích.

ế ế ị ượ ẩ ộ ế Ti p đó ti n hành đ nh l ng nó theo m t trong các cách chu n hóa đã bi t (nh ư

ươ ườ ươ ươ ộ theo ph ng pháp đ ẩ ng chu n, ph ng pháp thêm, hay ph ẫ   ng pháp m t m u

ượ ụ ở ươ ầ đ u, ... đã đ c trình bày trong m c trên). Đây là các ph ng pháp phân tích thông

ườ ượ ổ ế ể ấ ị ượ ế th ng, đã và đang đ c dùng r t ph  bi n, đ  xác đ nh l ạ   ng v t các kim lo i

ố ượ ổ ấ ữ ụ ẫ ơ ơ trong các đ i t ng m u h u c  và vô c  khác nhau theo ph  h p th  nguyên t ử

ế ườ ọ ố ượ ủ ươ ủ c a nó. Vì th  ng i ta g i đ i t ng c a các ph ng pháp phân tích này là phân

ữ ụ ẫ ẫ ặ ạ ạ ơ ơ ơ tích kim lo i trong các lo i m u vô c  và h u c . Ví d  các m u vô c  là qu ng,

ệ ạ ố ợ ướ ấ đ t, đá, khoáng li u, mu i, oxit, kim lo i, h p kim, xi măng, n c, không khí và các

ữ ự ẩ ẫ ẫ ơ ườ ả ồ ố ồ ộ ữ m u h u c  là các m u th c ph m, đ ng, s a, đ  h p, rau qu , đ  u ng, gi ả   i

ướ ể ẫ ạ khát, máu, serum, n ẫ   ọ c ti u, các m u cây và sinh h c. Khi phân tích các lo i m u

ạ ắ ồ này thì nguyên t c chung là g m hai giai đo n.

ể ư ử ẫ ố ạ ầ ị Giai đo n Iạ  : X  lý m u đ  đ a nguyên t ẫ    kim lo i c n xác đ nh có trong m u

ộ ỹ ủ ể ể ậ ợ ị ề ạ v  tr ng thái dung d ch c a các cation theo m t k  thu t phù h p đ  chuy n đ ượ   c

ố ầ ị ị hòan toàn nguyên t ổ  c n xác đ nh vào dung d ch đo ph .

ố ầ ế ổ ấ ụ ử ủ Giai đo n IIạ : Phân tích nguyên t c n thi t theo ph  h p th  nguyên t c a nó

ữ ề ệ ợ ộ ượ ứ ọ theo nh ng đi u ki n phù h p (m t quy trình) đã đ c nghiên c u và ch n ra.

ấ ở ự ỳ ử ế ẫ ạ ọ T t nhiên, đây giai đo n I là c c k  quan tr ng. Vì n u x  lý m u không t ố   t

ể ấ ố ầ ẩ thì có th  làm m t nguyên t ễ  c n phân tích hay làm nhi m b n thêm vào. Nghĩa là

ố ấ ớ ệ ử ế ẽ ả ẫ ộ ồ vi c x  lý m u không đúng s  là m t ngu n sai s  r t l n cho k t qu  phân tích,

ặ ươ ượ ề ấ ấ ọ ợ ầ m c d u ph ng pháp phân tích đã đ ặ   c ch n là phù h p nh t. V n đ  này đ c

ệ ớ ượ ế ố bi t có ý nghĩa l n trong phân tích l ng v t các nguyên t .

ươ ự ế ể ợ ị Các ph ạ   ng pháp phân tích tr c ti p này là thích h p đ  xác đ nh các kim lo i,

ổ ấ ụ ả ử ư ả ạ mà b n thân chúng có ph  h p th  nguyên t . Nh ng trong kho ng năm năm l i đây

32

Võ Anh Công

ươ ế ệ ể ấ ấ ề nhi u ph ng pháp phân tích gián ti p đã xu t hi n đ  phân tích các ch t không có

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ổ ấ ử ụ ư ị ử ụ ph  h p th  nguyên t , ví d  nh  xác đ nh các anion, các nhóm phân t ợ   , các h p

ấ ữ ơ ượ ch t h u c , các d ẩ c ph m.

ươ ế 1.4.2.4 Các ph ị ng pháp xác đ nh gián ti p

ớ ủ ụ ạ ộ ươ ụ ứ Đây là m t ph m vi  ng d ng m i c a ph ổ ấ ng pháp đo ph  h p th  nguyên

ổ ấ ụ ấ ử ổ ấ ụ ử ể t đ  phân tích các ch t không có ph  h p th  nguyên t ể    hay ph  h p th  nguy n

ạ ươ ượ ử ủ t c a nó kém nh y. Các ph ệ ng pháp này hi n nay đang đ ứ   ể c phát tri n và  ng

ể ấ ữ ơ ụ d ng đ  phân tích các anion và các ch t h u c .

ươ ờ ộ ế ắ ủ Nguyên t c c a các ph ả ứ   ng pháp phân tích gián ti p này là nh  m t ph n  ng

ấ ị ọ ượ ủ ứ ấ ầ ị hóa h c trung gian có tính ch t đ nh l ớ   ng c a ch t ta c n nghiên c u (xác đ nh) v i

ấ ị ử ệ ố ợ ộ ộ ộ ề m t thu c th  thích h p trong m t đi u ki n nh t đ nh. Sau đây là m t vài ph ươ   ng

ụ ể pháp c  th .

ươ ả ứ ế ­Các ph ng pháp theo các ph n  ng gián ti p.

ế ị ườ ươ Theo cách xác đ nh gián ti p này, ng i ta có các ph ng pháp phân tích c ụ

ộ ố ả ứ ể ự ọ th  d a theo m t s  ph n  ng hóa h c đã bi ế  : t

ế ủ ạ ạ ả ứ ủ ấ ớ ộ Ví dụ :  Ph n  ng c a ch t phân tích v i m t ion kim lo i t o ra k t t a.

ụ ạ ấ ộ ị ạ   ớ Nói chung các ch t nào khi tác d ng v i m t ion kim lo i trong dung d ch t o

ượ ộ ế ủ ấ ị ượ ượ ra đ c m t k t t a ít tan, có tính ch t đ nh l ể ng và có th  tách ra đ ỏ c kh i dung

2 4C O 2

3 4PO

2 4SO

2  hay

2 4SO

ả ứ ể ẫ ượ ắ ị d ch m u thì ph n  ng đó có th  dùng đ - - - ườ ự ươ ng i ta đã xây d ng ph ng pháp phân tích các ion , Cl­, , , . c cho phép đo này. Theo nguyên t c này + 4NH - ụ ể ị ườ ớ ị Ví d  đ  xác đ nh ng ụ i ta cho ion này tác d ng v i dung d ch BaCl

ế ủ ể ạ ệ ồ ộ ợ ị ề Pb(NO3)2 có n ng đ  xác đ nh trong đi u ki n phù h p đ  t o ra k t t a BaSO

ế ủ ọ ỏ ị ị PbSO4, l c tách k t t a kh i dung d ch. Sau đó xác đ nh Ba

4 hay  2+ hay Pb2+ theo hai cách  2+ hay Pb2+ còn  ượ 2+

ế ủ ặ ặ ị ng Ba ho c là trong k t t a sau khi hòa tan chúng, ho c là xác đ nh l

2 4SO

ư ậ ừ ượ ả ứ ớ ị ư d  có trong dung d ch sau khi đã ph n  ng v i ion sunphat. Nh  v y t l ng Ba - ể ế ủ ượ ượ hay Pb2+ đã tiêu t n đ  k t t a ion  ố ễ  chúng ta d  dàng tính đ c hàm l ủ   ng c a

ẫ ion sunphat có trong m u phân tích.

ằ ườ ế ị Cũng b ng cách này ng i ta đã ti n hành xác đ nh penicillin theo phép đo

2 trong

ằ ụ ộ ượ ớ AAS b ng cách cho m u penicillin tác d ng v i m t l ị ng xác đ nh NaPbO

ả ở ử ứ ộ ề KOH nóng ch y 280 penicillin bao gi ờ

ẫ oC. Vì trong đi u ki n này, c  m t phân t ệ ấ ử ế ủ ạ ộ ử ạ cũng t o ra m t phân t PbS. Sau đó tách l y k t t a PbS, r a s ch và hòa tan nó

2+. R i t

ị ồ ừ ượ ượ trong axit nitric 6M và xác đ nh Pb hàm l ng Pb ta tính đ c hàm l ượ   ng

33

Võ Anh Công

ẫ ủ c a penicillin trong m u phân tích.

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ƯƠ

CH

NG 2

Ắ

S C KÝ KHÍ (GC)

Ở Ầ 2.1 M  Đ U

ữ ắ ươ ạ ộ ộ ộ S c ký khí là m t trong nh ng ph ậ   ng pháp phân tích cho đ  nh y, đ  tin c y

ữ ắ ộ ộ ở ươ và đ  chính xác cao. Ngày nay s c ký khí đã tr  thành m t trong nh ng ph ng pháp

ứ ể ọ ố ị ấ ắ s c ký quan tr ng đ  tách và xác đ nh c u trúc; nghiên c u các thông s  hóa lý nh ư

ạ ộ ệ ệ ố ế ơ ử ộ ệ ố h  s  ho t đ , entanpi, nhi t hóa h i, h  s  khu ch tán phân t ọ , đ ng h c xúc tác,

ượ ươ ủ ệ ặ ầ ọ ệ v.v… Nó đ c coi là ph ng ti n đ u tay c a các nhà hóa h c, đ c bi t là các nhà

ọ ữ ơ hóa h c h u c .

ầ ượ ệ ầ ắ ồ ộ ậ ắ ế ằ S c ký khí c t nh i hi n nay d n d n đ ỹ c thay th  b ng k  thu t s c ký khí

ả ộ ườ ắ ớ ố ử ụ s  d ng c t mao qu n. Ng i ta còn gá n i thành công s c ký khí v i các thi ế ị  t b

ổ ế ổ ồ ư ể ạ ấ ố ị xác đ nh c u trúc nh  kh i ph  k  GC – MS, quang ph  h ng ngo i chuy n hóa

ằ ạ ấ ẫ ả ộ ế ị ắ GC/FT­IR. Tuy nhiên v n ph i nh n m nh r ng trong m t thi ầ   t b  s c ký khí, ph n

ấ ẫ ọ ượ ộ quan tr ng nh t v n là c t tách và detector. Các thi ế ị ượ t b  đ c gá vào đ c coi nh ư

ặ ạ ộ ệ là m t lo i detector đ c bi t.

ừ ậ ầ ắ ờ ỹ ượ ỉ Năm 1952 máy s c ký khí đ u tiên ra đ i. T  đó k  thu t GC đ c hoàn ch nh

ạ ể và phát tri n m nh.

ươ ượ ử ụ ừ ố ữ Ở ướ  n c ta, ph ắ ng pháp s c ký khí đ c s  d ng t ủ    cu i nh ng năm 70 c a

ế ỷ ướ ươ ỉ ượ ử ụ ẽ ạ th  k  tr c. Tuy nhiên ph ng pháp này ch  đ ữ   c s  d ng m nh m  vào nh ng

ấ ữ ơ ễ ư ế ợ ơ ượ năm 90 cho đ n nay. Các h p ch t h u c  d  bay h i nh  axeton, r u, andehid,

ố ả ả ầ ẩ ạ ẳ ạ ỏ ệ ự   các hidrocacbon m ch th ng, m ch vòng; các s n ph m d u m , thu c b o v  th c

ấ ộ ư ề ễ ượ ằ ị ươ ậ v t, các hóa ch t đ c nh  đioxin đ u d  dàng đ c xác đ nh b ng ph ng pháp

ữ ạ ớ ườ ị ượ này. Ngoài ra v i nh ng lo i detector khác nhau, ng i ta còn xác đ nh đ c hàm

ộ ố ố ấ ữ ơ ầ ơ ượ l ng m t s  nguyên t ợ  vô c  trong thành ph n các h p ch t h u c  (Cl, N, P, …).

ươ ấ ượ ự ệ ằ ẩ ả ả Ch ng trình đ m b o v  sinh an toàn th c ph m nh m nâng cao ch t l ộ   ng cu c

ấ ượ ệ ể ư ượ ố ố s ng, trong đó có vi c ki m tra ch t l ng, đánh giá d  l ệ ự   ả ng thu c b o v  th c

ụ ụ ụ ủ ẩ ấ ạ ả ậ v t trong các lo i rau, c , qu  ph c v  cho m c đích tiêu dùng và xu t kh u đ ượ   c

ơ ờ ế ậ ươ ắ quan tâm h n bao gi h t và do v y, ph ng pháp s c ký khí cũng đang đ ượ ử  c s

ữ ư ệ ủ ể ể ụ d ng và đang phát huy nh ng  u vi t c a nó. Đ  hi u rõ tính năng và nguyên lý

34

Võ Anh Công

ạ ộ ủ ế ị ướ ế ầ ể ơ ồ ấ ạ ủ ho t đ ng c a thi t b  này, tr c h t c n hi u s  đ  c u t o c a nó.

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ủ Hình 2.1 :  Máy GC 2010 c a hãng shimazu

ọ ủ ơ ồ ế ị t b  GC . ố Hình 2.2 S  đ  kh i thu g n c a thi

ơ ồ ủ ẫ ạ ậ ộ Hình 2.3 : S  đ  injetor (b  ph n n p m u) c a GC

ế ị ấ ủ ệ ố ệ ố ọ ộ Hai thi t b  quan tr ng nh t c a h  th ng GC và h  th ng c t tách và detector.

ẫ ừ ờ ồ ượ ẫ Nh  có khí mang trong bom khí, m u t ơ  bu ng bay h i (Injector) đ ộ   c d n vào c t

ề ằ ồ ệ ắ ả ạ tách n m trong bu ng đi u nhi t. Quá trình s c ký khsi x y ra t i đây. Sau khi các

ạ ấ ử ầ ượ ể ờ ấ ử ờ ỏ ộ c u t r i b  c t tác t i các th i  đi m khác nhau, các c u t l n l t  đi vào

35

Võ Anh Công

ượ ệ ệ ệ ế ệ ượ ừ detector. T  đó chúng đ c bi n thành tín hi u đi n. Tín hi u đi n đ ế   c khu ch

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ậ ư ử ữ ể ể ộ ộ ấ   ạ đ i, chuy n sang b  ghi đo và x  lý; sau đó chuy n sang b  ph n l u tr  và in  n

ả ế k t qu .

ậ ắ ồ ệ ươ ứ Trên s c đ  nh n đ ượ ở ộ c b  ghi, ta có các tín hi u t ớ ng  ng v i các c u t ấ ử

ư ủ ạ ượ ọ ờ ư ặ ị ượ đ c tách g i là peak. Th i gian l u c a peak là đ i l ng đ c tr ng (đ nh tính) cho

ấ ầ ủ ướ ượ ừ ấ ệ ch t c n tách; còn di n tích c a peak là th ị c đo đ nh l ng cho t ng ch t trong

ợ ầ ứ ỗ h n h p c n nghiên c u.

ữ ệ ươ ơ ả ủ ươ 2.2 Nh ng khái ni m và ph ng trình c  b n c a ph ắ ng pháp s c ký khí

ự ư ữ 2.2.1 S  l u tr

ủ ắ ư ệ ủ ắ ắ ộ ồ ỗ T  li u c a m t quá trình s c ký khí chính là s c đ . M i peak c a s c đ ồ

ứ ấ ử ủ ầ ặ ộ ộ ớ ỗ ờ ợ ừ ng v i m t ho c m t nhóm c u t c a h n h p c n tách. Th i gian t ơ    khi b m

ự ạ ủ ế ể ẫ ượ ọ ư ờ m u đ n đi m c c đ i c a peak đ c g i là th i gian l u toàn ph n t ầ R; nó bao g mồ

ộ ấ ử ơ ư ư ủ ờ ả ờ c  th i gian ch t t ế o (chính là th i gian l u c a m t c u t tr  nh  không khí, mêtan,

ố ớ ư ậ ờ ượ ư ệ ờ ọ ỉ … đ i v i pha tĩnh) và th i gian l u th t (còn đ c g i là th i gian l u hi u ch nh)

t’R.

t’R = tR ­ to (1)

ồ ượ ắ ả ồ ề ườ S c đ  là gi n đ  đ c trình bày theo không gian hai chi u. Ng i ta có th ể

ệ ọ ộ ắ ồ đánh giá s c đ  trên h  t a đ  [x, y].

ị ờ ữ ể ẫ ả ơ ơ ỉ Kho ng cách gi a đi m b m m u và đ nh peak (tính theo đ n v  th i gian)

ư ế ọ ọ ườ ượ đ ờ c g i là th i gian l u t ộ ư R. N u g i F là l u đ ng dòng khí mang thì ng i ta có

ư ư ể ể ị th  xác đ nh th  tích l u nh  sau:

VR = F.tR (2)

ươ ự T ng t ta có:

V’R = F.t’R = F(tR ­ to) (3)

V’R = F.tR – F.to (4)

V’R = VR – Vo (5)

ượ ọ ế Trong đó: Vo đ ể c g i là th  tích ch t.

ủ ộ ấ ầ ở ộ ờ Do tr  kháng c a c t tách nên áp su t đ u c t bao gi ấ   ơ  cũng cao h n áp su t

ự ả ố ộ ề ề ấ ố ộ cu i c t và trên su t chi u dài c t tách đ u có s  gi m áp su t.

ả ử ễ ị ệ ặ ố Gi ế    s  khí mang không mang đ c tính d  b  nén, thì ta có m i quan h  tuy n

ữ ư ượ ộ ả ề ấ ộ ố tính gi a l u l ng dòng khí và đ  gi m áp su t trên su t chi u dài c t tách. Tuy

36

Võ Anh Công

ễ ị ư ượ ủ ấ ả ủ nhiên, do kh  năng d  b  nén c a ch t khí, l u l ơ   ng c a khí mang tăng nhanh h n

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ể ạ ừ ự ủ ộ ả ứ ộ ụ ậ ấ ớ ộ so v i m c đ  tăng lên c a đ  gi m áp su t. Vì v y, đ  lo i tr  s  ph  thu c này

ư ủ ư ể ệ ủ ư ượ c a l u l ng dòng F (cũng nh  c a th  tích l u V ộ R, V’R) vào đ  chênh l ch áp

2

ườ ệ ố ệ ử ụ ỉ ấ ầ ộ su t đ u c t, ng i ta s  d ng h  s  hi u ch nh:

p

i

1

p

A

J

.

3

3 2

p

i

1

p

A

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (6) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

ấ ầ ộ Trong đó:  pi là áp su t đ u c t.

ố ộ ấ pA là áp su t cu i c t.

ạ ượ ể ặ ở ể M t khác, đ  có th  so sánh các đ i l ư ng l u gi ữ ượ  đ c đo ệ   ề  các đi u ki n

ệ ệ ộ ấ ườ ệ ả ầ ỉ phòng thí nghi m khác nhau (nhi t đ , áp su t), ng ư   i ta c n ph i hi u ch nh l u

ứ ượ l ng dòng theo công th c sau:

p

pT C

OH 2

F

F C

A

A pT . A

A

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (7)

Trong đó:

ư ượ ệ ỉ FC: l u l ng dòng hi u ch nh

ư ượ ở ố ộ FA: l u l ng dòng đo cu i c t tách

ệ ộ ộ TC: nhi t đ  c t tách

ệ ộ TA: nhi t đ  phòng

ấ pA: áp su t phòng

OHp

2

ấ ơ ướ ạ ệ ộ : áp su t h i n c t i nhi t đ  phòng

N theo công th c sau:

2

ừ ườ ượ ư ể ệ ỉ ứ T  đó ng i ta thu đ c th  tích l u hi u ch nh V

p

i

1

p

p

p

A

A

OH 2

V

.

.

N

' jV . R

' jFt . . R C

' Ft . R

A

3

T C T

p

3 2

A

A

p

i

1

p

A

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (8) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

ố ớ ườ ử ụ ư ể ệ Đ i v i các phép đo hóa lý, ng i ta còn s  d ng khái ni m th  tích l u riêng.

N tính cho 1 gam pha tĩnh và quy v  0ề oC (273oK).

Đó chính là giá tr  Vị

1

=

(

ml g .

)

V g

V .273 N W T . L C

- (9)

37

Võ Anh Công

ố ượ ỏ Trong đó: WL là kh i l ng pha tĩnh (l ng).

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ụ ậ ị ườ ợ ắ ỏ Áp d ng đ nh lu t Rault và Henry cho tr

ộ ớ ấ ắ ỏ ố ươ ữ m t l p phim m ng bao quanh ch t mang r n) ta có m i t ng h p s c ký khí ­ l ng (pha tĩnh là g và γ ng quan gi a V

V

ạ ộ ủ ệ ố ấ ở ồ ộ (H  s  ho t đ  c a ch t tan trong dung môi là pha tĩnh n ng đ  vô cùng loãng).

V

g

(cid:0)

. 273 N o MP .

L

(cid:0) (10) (cid:0)

ằ ố ưở Trong đó:  R: là h ng s  khí lý t ng

ấ ơ ủ ấ ệ ộ Po: là áp su t h i bão hòa c a ch t tan tinh khi ế ạ t t i nhi t đ  đã cho

ố ượ ử ủ ấ ỏ ML: là kh i l ng phân t c a ch t l ng làm pha tĩnh.

ươ ườ ụ ể ệ ả ơ ở ủ Trên c  s  c a ph ng trình (10), ng i ta có th  áp d ng có hi u qu  cao

ươ ạ ộ ệ ố ể ắ ỏ ph ệ   ị ng pháp s c ký khí – l ng đ  xác đ nh h  s  ho t đ , đóng góp vào vi c

ứ ệ ế ỏ ư ệ ứ ố ỏ nghiên c u các h  chi t l ng – l ng cũng nh  hi u  ng mu i.

ố ữ ộ ắ ẫ ỏ Khi m u đi vào c t s c ký, chúng nhanh chóng phân b  gi a hai pha l ng (tĩnh)

ộ ượ ệ ố ằ ố và pha khí (đ ng). Quá trình đó đ c mô ta b ng h  s  phân b  K:

L

L

K

/

C C

n V

G

L

n G V G

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (11) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

ộ ủ ộ ủ ấ ấ ồ ộ ồ = N ng đ  c a ch t tan trong pha tĩnh/N ng đ  c a ch t tan trong pha đ ng

ố ượ ố ượ ấ ấ ộ = (Kh i l ng ch t tan trong pha tĩnh/Kh i l ng ch t tan trong pha đ ng)/

ủ ủ ể ể ộ (Th  tích c a pha đ ng/Th  tích c a pha tĩnh)

K

n

n

k

/

.

(cid:0).

L

G

VV / G

L

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (12)

ủ ấ ố Trong đó:  n: là s  mol c a ch t tan

ầ ủ ể ộ V: là th  tích toàn ph n c a pha tĩnh trong c t tách

ấ ủ ỉ ụ ả ấ ằ ố ộ ộ K: là h ng s  phân b , ch  ph  thu c vào b n ch t c a ch t tan, pha

ệ ộ ể ộ ụ ộ tĩnh và nhi t đ  mà không ph  thu c vào ki u c t tách

L/nG  = t’R/to) là đ i l

ượ ạ ượ ệ ố k: là h  s  dung l ng (k = n ễ   ể ng bi u di n

ố ươ ư ạ ữ ủ ấ ờ m i t ng quan gi a th i gian c a ch t tan l u l i trong pha tĩnh so

ư ạ ấ ờ ộ ớ v i th i gian ch t tan l u l i trong pha đ ng.

(cid:0) : là t

G/VL)

ỷ ố s  pha (V

ệ ữ ư ể ố ằ ố ượ ể M i liên h  gi a th  tích l u V ố R  và h ng s  phân b  K đ ị ằ   c bi u th  b ng

ươ ph ng trình:

38

Võ Anh Công

VR = VG + K.VL (13)

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ủ ể Trong đó:  VG: là th  tích c a pha khí

ủ ể VL: là th  tích c a pha tĩnh

ươ ự ườ ậ ượ ố ươ ờ T ng t ư ậ  nh  v y ng ể i ta có th  nh n đ c m i t ữ ng quan gi a th i gian

ư ằ ố ố l u tư R và h ng s  phân b  K nh  sau:

t

t

R

o

t

o

(cid:0) (cid:0) (cid:0) K = t’R/to = (14)

t

t

k

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

(cid:0)k

1

1

R

o

L U

(15)

ề ộ V i: ớ L là chi u dài c t

U : là t c đ  trung bình c a khí mang

ố ộ ủ

L

t

K

1

.

R

L U

V V G

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (16) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

ừ ươ ấ ằ ễ ậ ườ ị T  ph ng trình (13) và (16) d  dàng nh n th y r ng ng ể i ta có th  xác đ nh

ằ ố ố ừ ị ư ế ế ị ể ượ đ c h ng s  phân b  K t các giá tr  l u tr  t ữ R và VR, n u bi t các giá tr  th  tích

G và pha tĩnh VL.

ộ ủ c a pha đ ng V

ấ ủ ộ 2.2.2Năng su t c a c t tách:

ộ ộ ắ ủ ấ ượ ể ệ ế Năng su t tách c a m t c t s c ký đ ố c th  hi n qua s  đĩa lý thuy t n và

2

ư ị ượ đ c xác đ nh nh  sau:

n

(cid:0)Rt

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (17) (cid:0) (cid:0)

(cid:0)

ư ủ ấ ờ Trong đó:  tR: là th i gian l u c a ch t tan

(cid:0)

ộ ệ ắ ẩ ủ : là đ  l ch chu n c a peak s c ký

ế ạ ể N u t ố i đi m u n Wi = 2 (18)

= 2(cid:0) (2ln2)1/2 = 2,355. (cid:0)

(cid:0)

ộ ử ủ ề ạ T i m t n a chi u cao c a peak: Wh

ạ T i đáy peak: Wb = 4. (19)

ể ậ ế ậ ệ ữ ố ế ố ớ Do v y có th  thi t l p m i quan h  gi a s  đĩa lý thuy t n v i các đ i l ạ ượ   ng

2

ư trên nh  sau:

t

2 R

n

545,5

2

t R Wh

Wh 355,2

39

Võ Anh Công

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

2

t

2 R

R

n

16

2

t W

b

b

W 4

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (20) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

ể ủ ộ ủ ế ề ề ọ ộ ế N u g i chi u cao c a m t đĩa lý thuy t là h và chi u dài toàn th  c a c t tách

h (cid:0)

là L thì ta có:

L n

ằ (21) (đo b ng mm)

ị ượ ọ ủ Giá   tr   h   còn   đ c   g i   là   HETP,   vi ế ắ t   t t   c a   Height   Equipvalent   to   a

ươ ươ ủ ề ế ộ Theoretical Plate (t ng đ ng chi u cao c a m t đĩa lý thuy t).

ấ ộ ế ớ ỏ ớ N u năng su t c t tách càng l n, thì n càng l n và h càng nh .

R đ

ự ế ườ ườ ụ ệ ố Trên th c t ng i ta th ế ng tính s  đĩa lý thuy t hi u d ng, khi đó t cượ

R:

2

ằ thay b ng t’

N

45,5

' t R w h

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (22) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

H (cid:0)

ệ ụ ừ ủ ế ộ ộ T  đó suy ra đ  cao hi u d ng c a m t đĩa lý thuy t H:

L N

(23)

ươ 2.2.3Ph ng trình Van Deemter

ừ ế ườ ị ượ ạ ượ ặ T  đĩa lý thuy t, ng ể i ta có th  xác đ nh đ c các đ i l ư ng đ c tr ng quan

ủ ế ế ế ố ọ ộ ộ tr ng là n (s  đĩa lý thuy t) và h (đ  cao c a m t đĩa lý thuy t). Tuy nhiên, n u ch ỉ

ạ ượ ứ ẽ ế ả ưở ủ ề căn c  vào hai đ i l ng trên, chúng ta s  không bi t  nh h ệ   ng c a các đi u ki n

ệ ộ ấ ố ạ ượ ế ộ ệ làm vi c (nhi t đ , áp su t, t c đ  dòng, …) đ n các đ i l ng nói trên. Ph ươ   ng

ỏ ề trình Van Deemter làm sáng t đi u này.

2

ươ ượ ế Ph ng trình Van Deemter đ c vi ư t nh  sau:

df

k .8 i

(cid:0)

h

dp

2

U .

2

(cid:0)

(cid:0) D .2 G U

2 Dk

1

i

F

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (24) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

Trong đó:

U : là t c đ  trung bình dòng khí mang

ố ộ

(cid:0) : là đ  không đ ng nh t c a ch t nh i c t ồ ộ

ấ ủ ấ ộ ồ

40

Võ Anh Công

ườ ủ ạ ấ dp: là đ ng kính trung bình c a h t ch t mang

ả

ổ ấ

ụ

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ử (cid:0) : h  s  Labyrinth v  đ

ệ ố ề ườ ủ ộ ng đi c a khí trong c t

ệ ố ế ử DG: là h  s  khu ch tán phân t trong pha khí

ượ ệ ố ki: là h  s  dung l ng

ủ ớ ấ ộ df: là đ  dày c a l p phim pha tĩnh trên ch t mang

ươ ượ ế ọ ư Ph ng trình Van Deemter đ c vi t g n nh  sau:

Ah

UC .

B U

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (25)

ự ế ệ ế ạ ạ ọ Trong đó A đ i di n cho s  khu ch tán tán x  (còn g i là khu ch tán Eddy)

ề ườ ữ ồ ộ ế ị ủ ấ cho ta nh ng thông tin v  đ ng đi khác nhau c a khí do ch t nh i c t quy t đ nh.

ề ự ỉ ẫ ữ ế ử ạ ượ Còn B cho ta nh ng ch  d n v  s  khu ch tán phân t trong pha khí. Đ i l ng C

ị ở ể ủ ể ộ ộ ố bi u th  tr kháng c a c t trong quá trình chuy n kh i trong pha đ ng cũng nh ư

trong pha tĩnh.

Ậ Ỹ ƯƠ Ủ Ắ Ứ 2.3 K  THU T VÀ PH Ệ NG TH C LÀM VI C C A S C KÝ KHÍ

ấ ủ ắ ậ ọ ộ ộ B  ph n quan tr ng nh t c a s c ký khí là c t tách và detector. Do khuôn kh ổ

ỉ ậ ủ ả ớ ệ ầ ề ờ ượ v  th i l ng c a bài gi ng, chúng tôi ch  t p trung gi ủ ế   i thi u hai ph n ch  y u

ữ ớ ị ọ ề ắ ự ầ này. Nh ng ph n có liên quan t i quá trình s c ký khí đ  ngh  h c viên t ứ    tra c u

ả ệ trong các tài li u tham kh o.

(cid:0)

ử ụ ạ ắ 2.3.1Các lo i khí mang s  d ng trong s c ký khí:

P

.

UL .

B o

(cid:0) ươ ộ ả ấ ấ ộ Theo ph ng trình ta th y đ  gi m áp su t qua c t tách t ỷ ệ ớ    v i l

ố ớ ộ ớ ủ ặ ả ặ ồ ộ ườ ộ đ  nh t c a khí mang. Đ i v i c t dài nh i ch t ho c c t mao qu n dài ng i ta

ả ự ể ấ ọ ộ ớ ườ ph i l a ch n khí mang có đ  nh t th p. Đ  phân tích nhanh ng ầ   i ta cũng c n

ớ ủ ế ả ả ộ ộ ờ ph i chú ý đ n đ  nh t c a khí mang. Th i gian phân tích trên c t tách mao qu n –

2.

ế ỏ ẽ ắ ờ phim m ng n u dùng H ằ 2 làm khí mang s  ng n b ng 1/9 th i gian khi dùng N

ử ụ ự ể ế ầ ọ ộ ế Khi l a ch n khí mang c n đ  ý đ n detector s  d ng, đ  tinh khi t và yêu

ố ợ ử ụ ớ ươ ứ ượ ầ c u tách; s  d ng ph i h p v i các ph ng th c khác. Khí mang đ ả   c dùng ph i

ượ ổ ạ ắ không đ ọ c thay đ i tr ng thái lý hóa h c khi đi qua máy s c ký khí.

ừ ể ầ ạ Các lo i khí dùng cho t ng detector riêng c n chú ý các đi m sau:

(cid:0) Detector  đ  d n TCD c n ph i s  d ng khí mang có đ  d n cao nh ả ử ụ

ộ ẫ ộ ẫ ầ ư

ư ể ể ắ ề   Hidro, Heli. Khí heli có  u đi m là không nguy hi m. Trong s c ký đi u

ế ầ ả ượ ậ ấ ợ ớ ch  c n ph i dùng l ng khí l n; vì v y thích h p nh t là khí N ớ 2 v i giá

41

Võ Anh Công

ủ ư ế ế ả ả ộ ạ ẻ r ; nh ng ph i chú ý đ n đ  nh y và kho ng tuy n tính c a nó.

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

(cid:0) Detetor ion hóa ng n l a FID có th  v n hành v i t

ọ ử ể ậ ớ ấ ả ơ t c  các khí vô c  làm

ẻ ể ườ ườ khí mang tr  Oừ 2. Do giá thành r , không nguy hi m nên ng i ta th ng s ử

ơ ườ ế ợ ợ ớ ế ị ụ d ng nit . Trong tr ng h p k t h p v i các thi ụ ế ợ   t b  khác; ví d  k t h p

ớ ố ổ ườ ả ắ s c ký khí v i kh i ph  (GC – MS) ng i ta ph i dùng Heli làm khí mang.

ộ ẫ ậ ầ ớ ả   Khác v i detector đo đ  d n TCD, detector FID khi v n hành c n ph i

ọ ử ể ố dùng thêm H2 và không khí đ  đ t cháy ng n l a.

ệ ử ọ ử ế ắ ộ ọ

ể ậ ệ ớ (cid:0) Detector c ng k t ng n l a ECD (hay còn g i là detector b t đi n t ) có ể   th  v n hành v i các khí khác nhau làm khí mang khi làm vi c theo ki u

ề ể ộ ơ ậ ể dòng m t chi u có th  dùng nit ể ; v n hành theo ki u xung có th  dùng

ả ố ơ ẽ ế ổ Argon b  sung 5% khí mêtan s  cho k t qu  t t h n.

ộ ố ủ ể ặ ườ ử ụ ắ Đ c đi m c a m t s  khí mang th ng s  d ng trong s c ký khí:

(cid:0) Khí hidro th

ươ ườ ạ ủ ẩ ắ ạ ng m i th ng đ t đ  tiêu chu n cho s c ký. Trong phân

ượ ử ụ ế ề ắ tích l ễ ị ỏ ng v t, khi s  d ng pha tĩnh d  b  h ng; trong s c ký khí đi u ch ế

2 làm khí mang c n dùng

ế ử ụ ả ạ ầ ầ c n thi t ph i làm s ch và khô khí. Khi s  d ng H

ệ ổ ộ ướ ả ẫ ố N2 làm khí b o v  th i qua c t tr c. Các  ng d n khí N ả ủ 2 ph i đ  dày, t ố   t

2 dùng cho

ừ ế ạ ố ế ệ ơ h n h t là dùng  ng kim lo i nh  v a kín v a ti t ki m khí. H

2  trong

ệ ộ ướ ử ụ ơ ẫ ỏ các c t tách làm vi c d i 200 ra tr . Khi s  d ng H

ử ắ ỏ ừ oC v n t ấ ả phòng s c ký ph i có máy dò h  H ở 2 và c m l a.

ắ ơ ợ ệ ộ (cid:0) Khí heli là khí tr  hóa h c r t thích h p cho s c ký khí nhi ọ ấ t đ  cao. Khi

ằ ạ ả ế ử ụ s  d ng detector ion hóa b ng tia phóng x  ph i có heli tinh khi t.

ơ ở ư ạ ơ

ệ ộ ớ ủ ắ ở ộ (cid:0) Khí Argon cũng nh  các khí tr  khác, Ar trên c  s  không có ho t tính hóa t đ  cao. Do đ  nh t c a Ar cao khi  nhi c dùng cho s c ký khí ọ ượ h c đ

ề ắ ầ ẫ ặ ử ụ s  d ng nó không g p khó khăn l m trong yêu c u v  dây d n. Khí Ar

ượ ử ụ ngày càng đ ề c s  d ng nhi u làm khí mang.

2 đ

(cid:0) Khí N2: Do không nguy hi m, giá r  và d  dàng làm tinh khi ằ ắ

ể ẻ ễ ế t nên N cượ

ư ề ầ ấ ớ ử ụ s  d ng r t nhi u trong s c ký khí. Nh ng c n chú ý r ng v i detector

ị ẫ ệ ủ ớ ộ ẫ ủ ấ ầ ề ặ TCD, giá tr  d n nhi t c a N ơ   2 r t g n v i đ  d n c a nhi u khí ho c h i

ấ ữ ơ ườ ể ợ ượ ch t h u c  cho nên có tr ắ ng h p peak s c ký có th  ng c. Trong phân

ượ ệ ố ệ ư ẽ ặ ấ ạ ỏ ỉ ị ị tích đ nh l ng, h  s  hi u ch nh đ c tr ng s  xê d ch r t m nh kh i 1 khi

ộ ẫ dùng khí mang có đ  d n cao.

ộ ế ủ ươ ạ ạ (cid:0) Không khí và oxy: Đ  tinh khi t c a Oxy th ầ   ng m i cũng đ t yêu c u

42

Võ Anh Công

ả ấ ư ự ế ầ ắ cho S c ký khí, nh ng c n ph i s y khô vì trong bom đ ng khí th  nào

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ướ ể ấ ừ ể ặ ơ cũng có n c. Không khí nén có th  l y t ầ    bom ho c b m nén ki u d u,

ườ ơ ầ ứ ầ ợ ế ị ắ tr ng h p th  hai c n làm cho h i d u không vào thi t b  s c ký khí.

ộ ắ 2.3.2 C t tách s c ký khí

ự ế ụ ề ằ ạ ộ ỏ Trong th c t có nhi u d ng c t tách khác nhau nh m th a mãn các m c đích

ứ ữ ầ ạ ầ ộ ắ nghiên c u. Nhìn chung, c t tách s c ký c n đ t nh ng yêu c u sau:

ả ả ổ ờ ệ ố ư ữ ộ t gi a pha đ ng và pha tĩnh nh  vi c t i  u hóa

ố ủ ươ (cid:0) Đ m b o trao đ i ch t t ấ ố các thông s  c a ph ng trình Van Deemter.

ộ ả ộ ấ ộ ố ỏ ớ ứ ộ (cid:0) Đ  th m cao, t c là đ  gi m áp su t nh  v i m t t c đ  khí mang nh t ấ   ấ

ị đ nh.

ả ọ ấ ử ầ ụ ủ ộ i tr ng cao c a c t (các c u t ộ    c n tách – pha tĩnh) ph  thu c

(cid:0) Kh  năng t ả ộ ủ ấ ử ể ả ượ vào ki u c t tách, kh  năng hòa tan c a c u t trong pha tĩnh đ ọ   c ch n

ố ủ ấ ử ệ ố (chính là h  s  phân b  c a c u t ạ    đó trong pha tĩnh đã cho). Hình d ng

ố ẳ ệ ườ ưở ườ ủ ườ c a đ ng phân b  đ ng nhi t (trong tr ợ ng h p lý t ng là đ ẳ   ng th ng

ố ọ ộ ế ả ọ ả ọ qua g c t a đ ) cũng đóng vai trò quan tr ng đ n kh  năng t i tr ng.

(cid:0) ả ả ệ ộ ử ụ ệ ượ ở ệ ộ Ph i có kho ng nhi ớ t đ  s  d ng l n, làm vi c đ c nhi t đ  cao.

ủ ắ ồ ượ ử ụ ầ ạ ộ Giai đo n đ u c a s c ký khí, c t nh i đ ổ ế c s  d ng ph  bi n. Tuy nhiên,

ề ả ượ ư ở ệ ầ ầ ộ ồ ộ càng v  sau c t mao qu n đ c thay d n c t nh i và hi n nay h u nh các n ướ   c

ồ ầ ư ể ọ ộ ượ ử ụ ả khoa h c phát tri n, c t nh i h u nh  không còn đ c s  d ng. Lý gi i cho nguyên

ạ ả ộ ượ ử ụ ổ ế ệ nhân t i sao c t mao qu n đ c s  d ng ph  bi n hi n nay, chúng ta hãy nghiên

ế ề ạ ộ ứ c u chi ti t v  các lo i c t này.

ả ấ ặ ạ ộ ư ủ ắ : Các tính ch t đ c tr ng c a các lo i c t tách dùng trong s c ký khí. B ng 2.1

ả ộ ả ộ C t mao qu n C t mao qu n ộ ộ ả   C t   mao  qu n ồ C t nh i thông ể ộ ỏ Ki u c t tách phim m ng ỏ ớ l p m ng nh iồ th ngườ WCOT PLOT

ườ Đ ng kính 0,25 – 0,50 mm 0,50 mm 1 mm 2 – 4 mm trong

ề Chi u dài 10 – 100 mm 10 – 100 mm 1 – 6 mm 1 – 4 mm

1000 – 3000 ả ộ ệ Hi u qu  c t 600   –   1200 1000   –   3000 500   –   1000

tách đĩa/m đĩa/m đĩa/m đĩa/m

43

Võ Anh Công

ố ộ T c đ  dòng 20 – 30 m/s 20 – 30 m/s 8 ­ 15 m/s 4 – 6 m/s

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

H2, He H2, He H2, He H2, He

i  uố ư t 10 – 15 cm/s 10 – 15 cm/s 3 ­ 10 cm/s 2 – 5 cm/s

N2, Ar N2, Ar N2, Ar N2, Ar

1 – 5 ml/ph 2 – 8 ml/ph 2 – 6 ml/ph 2 – 60 ml/ph

ố ộ ể T c đ  th H2, He H2, He H2, He H2, He tích dòng t i ố 0,5 – 4 ml/ph 1 – 4 ml/ph 1 – 3 ml/ph 15 – 50 ml/ph uư

N2, Ar N2, Ar N2, Ar N2, Ar

ượ ẫ L ng m u 10 – 100 ng 10 ng – 1 μg 10ng – 10 μg 10ng – 1 mg

ấ   Áp   su t   đòi ấ Th pấ Th pấ R t cao Cao h iỏ

ổ ợ Khí b  tr  cho ỏ Đòi   h i   thông ỏ Đòi   h i   thông ỏ Đòi   h i   thông ỏ Đòi   h i   thông

detector th ngườ th ngườ th ngườ th ngườ

ố ộ T c   đ   phân Nhanh Nhanh Trung bình Ch mậ tích

Tính th mấ Cao Cao Th pấ Th pấ

(cid:0) ả ộ ỏ WCOT: Wall Coated Open Tubular Column (C t mao qu n phim m ng)

(cid:0) ả ớ ộ ỏ PLOT: Porous Layer Open Tubular Column (C t mao qu n l p m ng)

ượ ả ấ ộ ỏ ượ ủ Do l ng pha tĩnh trong các c t mao qu n r t nh  nên dung l ộ   ng c a các c t

ớ ạ ậ ượ ấ ạ ế ẫ ơ ộ i h n; vì v y mà l ng m u b m vào c t cũng r t h n ch  ch  c ỉ ỡ

ấ đó cũng r t gi 10­6 – 10­7g.

*

ộ ồ C t nh i thông th ườ :  ng

ạ ộ ườ ườ ạ ộ ườ Lo i c t này th ng có đ ng kính trong 3 – 6 mm. Lo i c t này th ng dùng

ụ ề ế ườ ủ ộ ớ cho m c đích đi u ch  khi đ ng kính trong c a c t lên t

3

ồ ườ ượ ử ụ ớ ở ộ ắ s c ký c t nh i th ng đ c s  d ng là diatomit. Sau khi nung v i CaCO 900

ủ ế ượ ề ặ ấ ộ ệ ả ấ   i 12mm. Ch t mang cho oC  2/g; thành ph n ch  y u là ầ ta thu đ c ch t b t có di n tích b  m t kho ng 1 – 4 m

ừ ậ ệ ậ ử ơ ả ằ ỹ ườ SiO2 và Al2O3. T  v t li u c  b n này, b ng k  thu t x  lý khác nhau mà ng i ta

ượ ử ấ ấ ạ thu đ c các lo i ch t mang khác nhau. Ch t mang này sau khi đã x  lý đ ượ ẩ   c t m

ộ ượ ẩ ấ ấ ị ượ ọ m t l ng ch t lên; khi đó ch t mang + dung d ch t m lên đ c g i là pha tĩnh. Pha

44

Võ Anh Công

ượ ặ ồ ộ ườ tĩnh sau đó đ c nh i ch t vào c t có kích th ướ ừ c t 1 – 6 mét, đ ng kính 2 – 6 mm

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ấ ầ ư ậ ư ự ữ ẽ ệ ắ ộ   nh  trên. Nh  v y, trong quá trình s c ký s  có s  chênh l ch gi a áp su t đ u c t

ố ộ ể ệ ề ậ ộ và cu i c t và vì v y không th  tùy ti n tăng chi u dài c t.

ượ ượ ế ị ế ố ở Hàm l ng pha tĩnh đ c quy t đ nh b i các y u t sau:

(cid:0) ố ượ ề ầ ế ộ Toàn b  kh i l ộ ộ ng pha tĩnh c n cho m t c t tách có chi u dài đã bi t.

(cid:0) ộ ả ứ ầ ọ ế ủ ộ ả ộ ộ ọ M c đ  t i tr ng c n thi t c a c t: Các c t tách có đ  t ớ i tr ng l n; trong

ườ ữ ề ẫ ợ ơ ố ộ tr ng h p b m m u nhi u cũng cho nh ng peak cân đ i và đ  phân gi ả ố i t t ngay

ả ố ớ ấ ử c  đ i v i c u t chính.

(cid:0) ứ ộ ủ ầ ế ủ ề ặ ớ ộ ủ ớ ấ M c đ  bao ph  c n thi ự ấ   t c a b  m t ch t mang: V i đ  bao ph  l n, s  h p

ủ ấ ứ ẽ ị ả ề ặ ụ ế ấ ớ   th  trên b  m t ch t mang s  b  gi m đi; trong khi đó n u bao ph  th p t c là l p

ự ữ ấ ấ ạ ấ ỏ ổ phim pha tĩnh trên h t ch t mang r t m ng thì s  trao đ i ch t gi a pha tĩnh và pha

ẽ ạ ượ ứ ộ ố ư ộ đ ng s  đ t đ c m c đ  t i  u.

(cid:0) ỷ ệ ữ ề ặ ệ ỷ ọ ườ ể ặ T  l gi a di n tích b  m t và t ấ  tr ng ch t mang: Ng i ta có th  đ t mua

ứ ủ ụ ẵ ậ ạ ấ ẩ ượ đ c các lo i ch t mang t m s n cho m c đích nghiên c u c a mình. Tuy v y, đ ể

ủ ộ ỡ ố ự ế ồ ộ ẩ ấ ố ch  đ ng và đ  t n kém nên t ấ  ti nhành t m l y các ch t nh i c t mong mu n.

*

ộ ả : C t mao qu n

ặ ắ ộ ộ ệ ủ ươ ắ ả S c ký khí c t mao qu n là m t hình thái đ c bi t c a ph ng pháp s c ký

ượ ặ ấ ộ ư ệ ấ ở ả ấ khí; đ c đ c tr ng b i năng su t c t tách và hi u su t phân gi i r t cao.

ủ ộ ắ ộ ồ ộ ườ ướ Trong s c ký khí c t nh i, đ  dài c a c t tách thông th ng là d i 5 mét;

ườ ặ ợ ệ ườ ế ượ ộ ớ ườ tr ng h p đ c bi t ng i ta đã ch  đ c c t dài t i 20 mét. Ng i ta không th ể

ấ ầ ộ ố ộ ệ ấ ộ ồ ộ ữ tùy ý kéo dài c t nh i vì đ  chênh l ch gi a áp su t đ u c t và áp su t cu i c t tăng

ự ả ấ ẽ ề ớ ộ ỷ ệ t  l thu n ậ  (s  gi m áp su t s  tăng) v i chi u dài c t.

ượ ạ ớ ộ ạ ộ ớ ườ ả ồ ộ Ng i v i c t nh i, c t mao qu n là lo i c t tách v i đ c l ỏ ơ   ng kínhnh  h n

ủ ộ ượ ẩ ờ ấ ặ ệ 1 mm; trên thành trong c a c t đ c t m pha tĩnh. Nh  c u trúc đ c bi ủ   t này c a

ẽ ư ấ ậ ấ ẫ ả ộ ộ c t mao qu n, khí mang s  đ a m u đi qua c t tách r t dài (do v y năng su t tách

ệ ề ấ ặ ở ớ ộ ấ r t cao) mà không g p tr  kháng gì l n (không có đ  chênh l ch v  áp su t đáng

ấ ử ẽ ươ ộ ẽ ượ ớ ể k ). Các c u t s  t ng tác v i pha tĩnh bám trên thành c t, s  đ ư   c pha tĩnh l u

ữ ạ ớ ứ ộ ặ ờ ườ ể gi i v i m c đ  khác nhau. Chính nh  các đ c tính trên mà ng l i ta có th  ch ế

ử ụ ữ ấ ộ ớ ộ ắ ả và s  d ng nh ng c t tách r t dài (t i vài trăm mét). C t s c ký khí mao qu n do

ộ ố ườ ườ ườ ọ N.J.E.Golay phát minh nên trong m t s  tr ợ ng h p ng i ta th ộ   ng g i là c t

Golay.

ữ ư ớ ộ ể ả ồ ộ So v i c t nh i, c t mao qu n có nh ng  u đi m sau:

45

Võ Anh Công

(cid:0) ứ ạ ượ ỗ ợ ệ ấ ớ ơ Các h n h p ph c t p đ ẳ c tách v i hi u su t cao h n h n

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

(cid:0) ượ ả ọ ấ ầ ấ ấ Tách đ c c  các ch t có c u trúc hóa h c r t g n nhau.

(cid:0) ệ ậ ậ ơ ộ ế ấ ử Đ  tin c y cao h n trong vi c nh n bi t các c u t .

(cid:0) ệ ớ ạ ơ ộ Đ  nh y phát hi n l n h n.

(cid:0) ả ờ Gi m th i gian phân tích.

(cid:0) ố ự ế ổ ế ầ ớ ố Cho phép ghép n i tr c ti p v i kh i ph  k  mà không c n separator.

ạ ộ ủ ế ả Có hai lo i c t mao qu n ch  y u:

(cid:0) ả ộ ỏ C t   mao   qu n   phim   m ng   (Wall   Coated   Open   Tubular   Column   –   WCOT

column)

(cid:0) ả ớ ỏ ộ C t mao qu n l p m ng (Porous Layer Open Tubular Column – PLOT column)

ở ượ ả ấ ỏ ộ ượ B i vì l ng pha tĩnh trong các c t mao qu n r t nh , nên dung l ộ   ng các c t

ấ ớ ạ ậ ượ ượ ả ơ ộ đó cũng r t gi i h n. Do v y, l ẫ ng m u đ ấ   c b m vào c t mao qu n cũng r t

ụ ố ớ ế ả ộ ỏ ượ ạ h n ch . Ví d  đ i v i các c t mao qu n phim m ng (WCOT), l ẫ ng m u đ ượ   c

­7g. Chính vì đ c đi m này cho nên so v i ph

ả ộ ể ặ ớ ỉ ư đ a vào c t ch  vào kho ng 10 ươ   ng

ế ứ ặ ữ ầ ả ồ ộ ộ ỏ pháp SKK c t nh i, SKK c t mao qu n đòi h i nh ng yêu c u h t s c đ c bi ệ ớ   t v i

ư ố ớ ế ạ ệ ệ ẫ ơ ạ ộ   quá trình b m m u cũng nh  đ i v i quá trình phát hi n. Vi c ch  t o các lo i c t

ư ệ ắ ư ậ ử ẩ ả ồ ộ ộ tách nh  v y (bao g m c  quá trình x  lý c t và t m c t, …) cũng nh  vi c l p ráp

ề ượ ữ ể ấ ắ ộ ề các c t ki u này vào máy s c ký khí cũng là nh ng v n đ  đ c nhi u nhà khoa

ứ ỉ ọ h c nghiên c u và hoàn ch nh.

ả ả ồ ộ ộ ộ Hình 2.4: 1. C t nh i; 2. C t mao qu n WCOT; 3. C t mao qu n PLOT

46

Võ Anh Công

ơ ồ ể ễ ế ệ ắ ủ ộ ả ồ ộ S  đ  bi u di n thi t di n c t ngang c a c t nh i, c t mao qu n WCOT; PLOT

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ả ộ Hình 2.5: C t mao qu n

2.3.4 C  s  lý thuy t c a s c ký khí c t mao qu n

ế ủ ắ ơ ở ộ ả

ề ơ ả ự ệ ữ ắ ắ ộ V  c  b n không có s  khác bi t có tính nguyên t c gi a s c ký khí c t mao

ồ ộ ử ụ ệ ấ ả ắ ộ ồ qu n và s c ký khí c t nh i. Tuy nhiên, do vi c không s  d ng ch t nh i c t (d ướ   i

ấ ẩ ườ ủ ự ơ ạ d ng ch t mang có t m pha tĩnh) nên đ ng đi c a dòng khí mang t do h n (không

ấ ầ ộ ớ ố ộ ữ ự ệ ấ ậ ớ có s  chênh l ch l n gi a áp su t đ u c t v i áp su t cu i c t). Chính vì v y có s ự

ổ ươ ơ ả ớ ườ ể ộ thay đ i trong các ph ng trình c  b n đ  đánh giá c t tách so v i tr ợ ắ   ng h p s c

ồ ộ ký c t nh i.

=

+

+

ươ ả ẽ ượ ớ ắ ộ ế Ph ng trình Van Deemter v i s c ký khí c t mao qu n s  đ c vi ư t nh  sau:

(

)

h

C C U

s

1

B U

ươ Ph ng trình Golay

ở ố ớ ự ả ư ể ậ ặ ấ   Trong đó: C1 và CS đ c tr ng cho s  c n tr  đ i v i quá trình v n chuy n ch t

ư ề ộ ừ t pha đ ng sang pha tĩnh cũng nh  theo chi u ng ượ ạ c l i.

ươ ớ ươ ậ So sánh ph ng trình Van Deemter v i ph ấ   ễ ng trình Golay d  dàng nh n th y

ồ ạ ữ ị ạ ượ ả ắ ạ ượ đ i l ng A trong s c ký mao qu n không còn t n t i n a. Lý do là v  đ i l ng A

ồ ộ ế ị ự ế ệ ấ ạ ạ đ i di n cho s  khu ch tán tán x  do quá trình nh i c t và ch t mang quy t đ nh;

ạ ượ ư ự ế ặ ử còn đ i l ng B đ c tr ng cho s  khu ch tán phân t trong pha khí.

ươ ễ ấ ằ ủ ộ ộ ừ T  ph ế ẽ ả   ng trình Golay, d  th y r ng đ  cao c a m t đĩa lý thuy t s  gi m

ấ ộ ệ ồ ớ (cùng đ ng nghĩa v i vi c tăng năng su t c t tách) khi:

(cid:0) ả ộ ủ ớ Gi m đ  dày c a l p phim pha tĩnh.

(cid:0) ả ệ ộ ộ Gi m nhi t đ  c t tách

(cid:0) ườ ộ ả Gi m đ ng kính c t tách

47

Võ Anh Công

(cid:0) ớ ộ ử ụ ấ ớ S  d ng khí mang v i đ  nh t th p

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

(cid:0) ố ộ ị ố ư ạ T c đ  khí mang trung bình đ t giá tr  t i  u.

ự ế ể ồ ị ố ư ạ ờ ộ Trong th c t , không th  đ ng th i cùng đ t m t lúc giá tr  t i  u đ i v i t ố ớ ấ   t

ố ự ộ ự ộ ắ ệ ả ọ ả c  các thông s  th c nghi m mà ph i ch n m t s  dung hòa nào đó vì c t s c ký

ủ ớ ố ị ứ ả ả ấ ộ mao qu n là do hãng s n xu t cung  ng, đ  dày c a l p phim pha tĩnh là c  đ nh. Vì

ề ả ả ố ớ ổ   ậ v y ph i kh o sát các thông s  khác theo chi u dày l p phim này mà không thay đ i

ượ ủ ớ ộ đ  dày c a l p phim đ c.

Ạ Ộ Ủ Ạ 2.4 NGUYÊN LÝ HO T Đ NG C A CÁC LO I DETECTOR

ộ ạ ượ ụ ệ ể Detector có nhi m v  chuy n hóa m t đ i l ệ ng không đi n (trong tr ườ   ng

ộ ủ ấ ượ ồ ỏ ộ ắ ạ ượ ợ h p này là n ng đ  c a các ch t đ c tách kh i c t s c ký) thành đ i l ệ   ng đi n.

ỉ ớ ầ ạ ầ ệ Ngày nay có g n 30 lo i detector khác nhau. Trong ph n này, ch  gi ạ   i thi u 4 lo i

ụ ệ ấ ượ ử ụ ệ ộ detector thông d ng nh t hi n đang đ c s  d ng r ng rãi hi n nay.

ẫ ệ 2.4.1 Detector d n nhi t TCD (Thermal Conductivity Detector)

ẫ ệ ự ụ ộ ẫ ắ ệ ủ Detector d n nhi t d a trên nguyên t c đo liên t c đ  d n nhi t c a khí mang

ế ấ ử ẫ ữ ứ ầ ồ (khí mang tinh khi t và khí mang có ch a các c u t m u c n tách) gi a bu ng đo

ạ ủ ế ố ụ ộ ồ ộ và bu ng so sánh. Đ  nh y c a detector TCD ph  thu c vào hai y u t sau:

(cid:0) ẫ ả ệ ủ ộ ẫ ư Kh  năng d n nhi t c a khí mang (các khí mang có đ  d n nhi ệ ố t t t nh  hidro,

ườ ượ ư ử ụ heli th ng đ c  u tiên s  d ng).

(cid:0) ạ ỉ ệ ớ ộ ệ ầ ầ ằ ượ Đ  nh y t  l v i dòng nuôi c u. C n chú ý r ng dòng đi n này đ ề   c đi u

ạ ư ượ ộ ỉ ệ ộ ệ ộ ộ ch nh tùy thu c vào lo i, l u l ng khí mang, nhi t đ  detector và nhi t đ  c t tách.

ủ ụ ệ ả ớ ộ ỉ Di n tích c a các peak v i detector này không ph i ch  ph  thu c vào hàm

ộ ẫ ự ụ ữ ệ ể ộ ượ l ng th  tích mà còn ph  thu c vào s  chênh l ch gi a đ  d n nhi ệ ủ ấ ử  t c a c u t

48

Võ Anh Công

ủ và c a khí mang.

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

Hình 2.6 : Đetector TCD

ọ ử 2.4.2 Detector ion hóa ng n l a (FID – Flame Ionization Detector)

ữ ạ ộ ộ ạ ộ   Detector FID là m t trong nh ng detector có đ  nh y cao. Nguyên lý ho t đ ng

ổ ộ ẫ ự ệ ủ ọ ử ặ ộ ự ế ủ c a nó d a trên s  bi n đ i đ  d n nhi ệ   t c a ng n l a hydro đ t trong m t đi n

ườ ấ ữ ơ ầ ể ờ ệ ộ tr ng khi có ch t h u c  c n tách chuy n qua. Nh  nhi ọ ử   ủ t đ  cao c a ng n l a

ấ ữ ơ ừ ộ ị ẻ ạ ị hydro, các ch t h u c  t ờ    c t tách đi vào detector b  b  gãy m ch, b  ion hóa nh  có

ể ạ ấ ươ ủ ế ạ ứ ơ oxy c a không khí đ  t o thành các ion trái d u t ng  ng. C  ch  t o thành ion

ườ ư ợ trong tr ng h p benzen nh  sau:

C6H6 6CH→

+ + 6e

→ 6CH + O2 6CHO

ượ ằ ở ự ể ề ấ ạ Các ion t o thành đ ả c chuy n v  các b n c c trái d u n m ủ    hai phía c a

ế ệ ở ữ ọ ử ệ ự ả ả ng n l a (th  hi u gi a hai b n đi n c c kho ng 250 – 300 V).

12

ượ ị ố ấ ệ ả ộ ở Dòng ion đó đ c gi m áp trên m t đi n tr  có tr  s  r t cao 10 vàΩ

8 đ n 10 ế ố ượ

ế ệ ệ ượ ế ạ ạ ự ộ ả đ  gi m hi u đi n th  này đ c khu ch đ i ghi l i trên máy t ghi. S  l ủ   ng c a

ạ ủ ế ố ụ ạ ộ ộ ion t o thành (chính là đ  nh y c a detector) ph  thu c vào các y u t sau:

(cid:0) ọ ủ ấ C u trúc hình h c c a detector

2/không khí

(cid:0) ỷ ệ ầ T  l thành ph n H

(cid:0) ệ ộ ủ Nhi ọ ử t đ  c a ng n l a

(cid:0) ấ ử ẫ ầ ị ủ C u trúc c a các phân t m u c n xác đ nh

ơ ấ ớ ộ ủ ủ ề ạ ạ ộ Đ  nh y c a detector FID cao h n r t nhi u so v i đ  nh y c a detector đo

ừ ấ ớ ậ ầ ợ ỉ ộ ẫ đ  d n TCD (t 100 – 1000 l n). Tuy v y, detector này ch  thích h p nh t v i các

ộ ố ấ ệ ự ứ ể ằ ấ ợ h p ch t ch a cacbon. Có m t s  ch t không th  phát hi n đ oc b ng detector FID,

2, axit formic, formandehit, các khí nit

49

Võ Anh Công

ơ ợ ụ ể c  th  là: CO, CO oxit, SO ấ   2, NH3, h p ch t

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ầ ế ạ ộ ả halogen, H2S, H2O và b n thân các khí c n thi ủ   t dùng trong quá trình ho t đ ng c a

ơ detector này, nh  Hư 2, không khí, nit , heli.

Hình 2.7: Đetector FID

ệ ử ế ệ ử ọ ắ ộ 2.4.3 Detector c ng k t  đi n t (hay còn g i là detector b t đi n t ) ECD –

Electron Capture Detector

ạ ộ ủ ự ấ ả ạ ộ   ặ Detector lo i này ho t đ ng d a trên đ c tính c a các ch t có kh  năng c ng

ệ ử ự ừ ườ ạ ệ ủ ợ ơ ế k t các đi n t t do trong pha khí (tr  tr ng h p ngo i l c a các khí tr ). Kh ả

ệ ử ớ ụ ủ ế ấ ộ ộ ợ ỏ năng c ng k t đi n t ấ ầ    l n hay nh  là ph  thu c vào c u trúc c a các h p ch t c n

ệ ả ươ ỏ ố ớ ấ ố ợ ượ đ c phát hi n. Kh  năng đó là t ng đ i nh  đ i v i các h p ch t hydro cacbon

ố ớ ứ ứ ế ấ ặ ợ no. Ng ượ ạ c l ố   i, đ i v i các h p ch t ch a các nhóm ch c ho c các đa liên k t (n i

ệ ử ẽ ữ ắ ặ ẳ ặ ố ệ ả đôi ho c n i ba) thì kh  năng b t gi a các đi n t s  tăng h n lên, đ c bi ế   t là n u

ử ủ ứ ấ ợ ử trong phân t c a các h p ch t này có ch a các nguyên t ở    halogen (Cl, Br, ...). B i

ấ ặ ử ụ ệ ấ ạ ộ ậ v y, đ  nh y phát hi n khi s  d ng detector ECD r t đ c thù cho các nhóm ch t và

ể ộ ớ ạ ộ có th  dao đ ng t i ph m vi khá r ng.

ủ ậ ộ ộ ồ ạ ễ B  ph n chính c a detector ECD là m t bu ng ion; t i đây di n ra quá trình

ắ ợ ion hóa, b t gi ữ ệ ử  đi n t và tái liên h p.

ồ ạ ượ ắ ừ ộ Quá trình ion hóa:  T  m t ngu n tia phóng x  đ

ớ ố ộ ộ ẽ ạ phát ra m t chùm tia bêta v i t c đ  10

8 đ n 10 ế ủ

ử ươ ệ ử ự ử phân t ạ  khí mang t o ra các ion d ng c a phân t ẵ c l p s n trong detector 9 h t/giây. Các h t này s  ion hóa ạ ơ khí mang và đi n t do s t

c p:ấ

+ + e

N2 + Nβ → 2

ệ ử ủ ệ ử ự ớ ơ So v i các đi n t c a chùm tia bêta, các đi n t t ẳ   ậ  do này ch m h n h n.

ượ ờ ộ ệ ố ườ ượ ể ạ ị Chúng đ c gia t c nh  m t đi n tr ng và đ ề c chuy n d ch v  anod. T i đây

50

Võ Anh Công

ề ủ ị ấ ệ ệ ấ chúng b  l y m t đi n tích và qua đó cho ta dòng đi n n n c a detector.

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ế ộ ử ặ ử ấ Quá trình c ng k t đi n t : ệ ử  Các nguyên t ho c phân t ờ    các ch t sau khi r i

ượ ư ủ ẳ ồ ớ ỏ ộ b  c t tách đ c đ a th ng vào bu ng c a detector ECD cùng v i khí mang. Tùy

ệ ử ủ ử ệ ử ự ơ ấ ị ự theo ái l c đi n t c a các phân t này, các đi n t t do s  c p nói trên b  các phân

ữ ậ ạ ử t ắ  đó b t gi và do v y t o ra các ion âm.

ượ ạ ớ Quá trình tái liên h p:ợ  Các ion âm đ ư ậ ẽ ế ợ c t o ra nh  v y s  k t h p v i các ion

ủ ử ể ạ ử ư ậ ươ d ng c a phân t khí mang đ  t o thành các phân t trung hòa. Nh  v y do kh ả

ệ ử ủ ấ ầ ệ ử ị ấ ỏ ệ ế ấ ộ năng c ng k t đi n t c a các ch t c n phân tích, đi n t b  l y m t kh i h  và do

ị ả ề ệ ớ ỉ ế ậ v y dòng đi n n n b  gi m đi so v i lúc ch  có khí mang tinh khi t đi qua detector.

ứ ộ ủ ệ ể ấ ả ờ ượ ề M c đ  suy gi m c a dòng đi n n n trong th i đi m có ch t đi qua đ ể ệ   c th  hi n

ạ ủ ư ậ ủ ụ ắ ấ ộ ộ ằ b ng peak s c ký c a ch t đó. Nh  v y đ  nh y c a detector ECD ph  thu c vào:

(cid:0) ộ ớ ủ ệ ề Đ  l n c a dòng đi n n n

(cid:0) ứ ượ ệ ử ủ ấ ầ ệ M c năng l ự ng ái l c đi n t c a ch t c n phát hi n

(cid:0) ấ ủ ả B n ch t c a khí mang

(cid:0) ế ượ ặ ệ Đi n th  đ c đ t vào detector

ệ ử ự ữ ể ạ ẽ ạ ấ Rõ ràng nh ng ch t có ái l c đi n t ệ  cao s  cho các tínhi u m nh. Đ  t o ra

ế ầ ệ ế ể ườ ể ặ đi n th  c n thi ậ t cho quá trình v n chuy n ion ng i ta có th  đ t vào detector th ế

ế ộ ề ướ ạ ề ặ ổ ộ m t chi u không đ i ho c là th  m t chi u d i d ng xung.

Hình 2.8: Detector ECD

2.4.4 Detector FTD (NPD) – Flame Thermionic Detector

ệ ọ ử ạ ằ Detector nhi ợ   ộ t hóa ion b ng ng n l a cho đ  nh y cao khi phân tích các h p

ơ ụ ệ ố ộ ấ ữ ơ ứ ch t h u c  ch a nit ạ   ề  và ph t pho, ph  thu c vào đi u ki n phân tích. Detector lo i

ứ ỏ ạ ượ ả ư ượ ấ ổ này đã ch ng t kh  năng trong phân tích các lo i đ c ch t trao đ i, d  l ng hóa

ấ ử ụ ư ố ượ ế ợ ệ ch t s  d ng trong nông nghi p nh  cacbamat và ph t phát, l ấ   ng v t các h p ch t

51

Võ Anh Công

ơ ự ư ố ứ ch a nit và ph t pho nh  nitrosamine, trimethylamine, acrylonitril trong nh a.

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ơ ế ả ứ ư ượ ủ ặ ể ộ M c dù c  ch  ph n  ng chính xác c a detector này ch a đ c hi u m t cách

ộ ơ ả ứ ủ ế ượ ứ ề ấ ợ ị ơ ầ đ y đ ; m t c  ch  ph n  ng đ c đ  ngh  cho các h p ch t ch a nit ố    và ph t

ượ ả ư ấ ơ ữ ơ ượ pho đ c mô t ợ  nh  sau: H p ch t nit h u c  đ c tách ra kh i c t d ỏ ộ ướ ạ   i d ng

ị ệ các cyanoradicals (CN*) và diphosphoric radicals (PO2*) sau khi b  phân ly nhi t trên

ộ ạ ề ạ ượ ề ạ ồ ề ặ ủ b  m t c a m t h t kim lo i ki m đ c nung nóng (ngu n kim lo i ki m). Các

ượ ấ ượ ừ ề ặ ủ ế radicals này đ ữ c cung c p nh ng electrons đ c phóng t b  m t c a mi ng kim

ạ ề ượ ề ở ạ ở  đây là Rb) và tr  thành các ion

lo i ki m đ CN­ và diphosphoric ions (PO2 ế c nung nóng (mi ng kim lo i ki m  ­).

ế ợ ớ ử ạ ở Các ion này k t h p v i các nguyên t hidrogen trong khi kim lo i Rb tr  thành

ệ ế ộ các cation sau khi phóng thích các electron vì th  phát ra m t dòng đi n collector

ệ ộ ượ đ ệ c detector phát hi n m t tín hi u.

ủ ế ạ ồ ộ ề   Trong detector FTD c a GC – 2010 ngu n ion là m t mi ng kim lo i ki m

ẽ ố ể ồ ệ ấ ở ộ ượ đ c qu n b i m t dây platin. Dòng đi n AC s  đ t nóng dây platin đ  r i sau đó

ấ ử ẫ ỏ ộ ượ ư ề ế ạ ố đ t nóng mi ng kim lo i ki m. C u t m u đ a ra kh i c t đ c phóng thích ở

ố ộ ượ ộ ượ ộ ấ ử ỏ cu i c t sau đó đ ớ c tr n v i m t l ng nh  khí hydrogen. Các c u t sau đó va

ế ề ạ ạ ớ ượ ỏ ở ả ứ ch m v i mi ng kim lo i ki m đ c nung đ ả    trên. Các ph n  ng khác nhau x y

ở ề ặ ở ườ ấ ử ẫ ượ ra b  m t và môi tr ng xung quanh và ác c u t m u sau đó đ c phóng ra

ả ứ ủ ủ ồ phía ngoài c a bu ng ph n  ng qua trung tâm c a collector.

Hình 2.9: Đetector NPD

ề ể ệ ộ ủ ộ 2.4.5 Đi u khi n nhi t đ  c a c t tách

ầ ự ỳ ấ ầ ộ ọ ợ ị ả   M t yêu c u c c k  quan tr ng trong SKK là các h p ch t c n xác đ nh ph i

ơ ượ ơ ệ ộ ố bay h i. Mu n bay h i đ ả ầ c ph i c n nhi ơ   t đ . Tuy nhiên trong quá trình bay h i

ươ ệ ộ ố ư ẽ ễ ấ ử ỏ ế n u có ch ng trình nhi i  u s  d  dàng tách các c u t t đ  t ra kh i nhau và vì

52

Võ Anh Công

ẽ ạ ộ ộ ơ ậ v y đ  nh y và đ  chính xác s  cao h n.

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ệ ộ ả ả ẫ ả ấ ồ ơ ỗ ợ Nhi ơ   t đ  trong bu n b m m u ph i đ m b o cho h n h p các ch t bay h i

ướ ế ộ ệ ộ ấ ấ ẽ ạ hoàn toàn tr c khi đi vào c t. N u nhi ộ ố t đ  th p thì m t s  ch t s  sót l i trong

ế ế ẽ ả ẫ ẫ ơ ồ ồ ờ bu ng b m m u d n đ n k t qu  phân tích s  không chính xác, đ ng th i gây

ễ ế ẩ ầ ệ ộ ộ ụ ả nhi m b n cho l n phân tích ti p theo. Nhi t đ  c t có tác d ng làm tăng kh  năng

ố ữ ả ấ ộ ỗ ợ   phân b  gi a hai pha tĩnh và đ ng; có nghĩa là kh  năng tách các ch t trong h n h p

ắ ậ ồ ờ ỏ ờ ra kh i nhau; đ ng th i rút ng n th i gian phân tích. Chính vì v y trong quá trình

ạ ắ ườ ườ ươ ệ ộ ệ ộ ch y s c ký, ng i ta th ạ ng ch y ch ng trình nhi t đ  (gradient nhi t đ ).

ơ ồ Hình 2.10: S  đ  GC

ợ ươ ớ ươ ậ ấ ị 2.4.6 Liên h p ph ng pháp SKK v i các ph ng pháp v t lý xác đ nh c u trúc

ươ ể ả ụ ư ấ ươ Các ph ậ ng pháp v t lý đ  gi i thích c u trúc, ví d  nh  các ph ng pháp

ổ ề ấ ử ụ ể ắ ỗ ợ ph  v  nguyên t c không th  áp d ng cho các h n h p đa c u t ổ ồ ủ   . Các ph  đ  (c a

ươ ổ ồ ổ ộ ạ ưở ừ ạ ố ượ ổ các ph ng pháp ph  h ng ngo i, ph  c ng h ng t h t nhân, ph  kh i l ng,

ụ ớ ư ướ ứ ế ế ỉ ầ ổ …) ch  có s c thuy t ph c l n n u nh  tr ẫ c khi đo ph , m u ban đ u đã đ ượ   c

ấ ử ệ ố ươ ụ tách thành các c u t riêng bi t. Trong s  các ph ư   ng pháp tách thông d ng (ch ng

ế ắ ươ ề ư ề ế ắ ấ c t, chi t, s c ký, …) thì ph ể   ng pháp s c ký khí đi u ch  có nhi u  u đi m.

ươ ậ ượ ấ ử ớ ượ ế Ph ng pháp này cho phép thu nh n đ c các c u t v i l ng tinh khi t khá cao

ắ ờ ộ ượ ủ ớ ể ẫ ằ ổ ườ trong m t th i gian ng n và l ng m u đ  l n đ  đo ph . B ng cách đó ng i ta

ượ ữ ộ ươ ộ ươ ấ ố ợ ph i h p đ c gi a m t ph ng pháp tách và m t ph ị ng pháp xác đ nh c u trúc.

ữ ủ ậ ầ ậ ợ ỷ ỹ Vào nh ng năm đ u c a th p k  70, k  thu t liên h p kín (on­line combination)

ữ ươ ố ượ ổ ờ ườ gi a ph ng pháp SKK và quang ph  kh i l ng ra đ i. Trong tr ợ ng h p này,

ườ ấ ử ầ ả ậ ệ ừ ộ ắ ề ng i ta không c n ph i thu nh n các c u t riêng bi ế ữ    c t s c ký đi u ch  n a. t t

ấ ử ượ ỏ ộ ắ ủ Các c u t đ c tách kh i c t s c ký s  l n l ẽ ầ ượ ượ ư t đ ồ c đ a vào ngu n ion c a máy

ổ ố ượ ượ ỏ ờ ạ kh i  ph .   T i   đó  chúng  đ ả c   phân  m nh  và   đ c   tách  kh i   nhau  nh   m t   t ộ ừ

ườ ệ Ứ ể ể ệ ồ ộ ớ tr ỗ   ng r i đi vào b  nhân quang đ  chuy n hóa thành tín hi u đi n.  ng v i m i

53

Võ Anh Công

ắ ồ ộ ườ ậ ượ ổ ồ ộ ố ệ m t peak trên s c ký đ , ng i ta nh n đ c m t kh i ph  đ  riêng bi ệ t. Hi n nay

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ố ươ ạ ứ ệ ệ ả ấ ố ị có hai lo i ghép n i t ng đ i hi u qu  trong vi c nghiên c u, xác đ nh c u trúc;

đó là:

ợ ắ ố ổ 2.4.6.1. Liên h p s c ký khí ­ Kh i ph  ký (GC – MS)

ở ườ ể ự ậ ợ ệ ợ ắ ố ổ S  dĩ ng i ta có th  th c hi n khá thu n l i liên h p s c ký khí ­ kh i ph  ký

ươ ữ ư ặ ả là vì c  hai ph ng pháp này cùng có nh ng đ c tính chung nh  sau:

(cid:0) ẫ ượ ứ ạ M u đ c nghiên c u trong tr ng thái khí.

(cid:0) ả ươ ề ệ ạ ộ C  hai ph ng pháp đ u có đ  nh y phát hi n cao.

(cid:0) ố ộ ủ ả ươ ươ ự T c đ  phân tích c a c  hai ph ng pháp t ng t nhau.

ộ ệ ươ ộ ắ Đ  khác bi ể ữ t đáng k  gi a hai ph ng pháp là: trong c t s c ký luôn t n t ồ ạ   i

ấ ớ ấ ộ ườ ấ ầ ệ ộ ơ m t áp su t l n h n áp su t môi tr ố ộ   ng (do đ  chênh l ch áp su t đ u và cu i c t),

ạ ộ ủ ồ ố ớ ộ ỉ ổ trong khi đó ngu n ion c a máy kh i ph  ch  ho t đ ng v i m t chân không cao

­6mmHg). Đ  có th  gá n i gi a c t tách s c ký v i ngu n ion, gi ữ ộ ẫ

ể ể ắ ả ố ớ ồ ả (kho ng 10 i pháp

ướ ư ế ẫ ả ỏ ồ ấ t khí mang ra kh i m u, tr c khi đ a m u vào bu ng ion. Có duy nh t là ph i chi

ư ậ ị ả ủ ộ ồ ớ ưở nh  v y đ  chân không c a ngu n ion m i không b   nh h ng. Các separator này

ạ ộ ộ ọ ư ử ượ ố ớ ơ ố ữ ho t đ ng nh  nh ng b  l c phân t và đ ớ   c n i v i b m chân không cao t c v i

ẽ ươ ấ ế ầ ộ công su t 10ml/phút. L  đ ng nhiên trong quá trình chi t khí mang, m t ph n các

ử ẫ ị ấ ợ phân t m u cũng b  m t mát. Trong liên h p GC – MS, separator đóng vai trò là b ộ

ệ ố ệ ụ ế ể ạ ậ ph n ti p giáp (interface). Tùy theo lo i separator mà h  s  hi u d ng có th  dao

ừ ế ủ ỏ ế ứ ố ể ầ ả ộ đ ng t 10 – 70%. Th  tích ch t c a separator c n ph i nh  đ n m c t ể i thi u đ ể

ưở ạ ề ặ ủ ủ ộ ắ ế ấ ả không  nh h ng đ n năng su t tách c a c t s c ký. T i b  m t c a separator cũng

ượ ụ ặ ủ ấ ả không đ c phép x y ra các quá trình h p ph  ho c phân h y do xúc tác gây ra.

ườ ả ợ ộ ườ ể ư ự ế Trong tr ng h p c t mao qu n, ng i ta có th  đ a tr c ti p m u t ẫ ừ ộ    c t

ư ậ ầ ả ẳ ồ ở mao qu n vào th ng ngu n ion mà không c n dùng separator. S  dĩ nh  v y là vì

ả ư ượ ấ ỏ ớ ộ v i c t mao qu n l u l ng dòng khí mang r t nh  (1 – 2 ml/phút) nên không gây

ả ưở ể ế ủ ồ ố nh h ổ ng đáng k  đ n chân không trong ngu n ion c a máy kh i ph .

ệ ử ụ ặ ố ớ ế ị ắ ổ ế V i vi c s  d ng kh i ph  k  làm detector đ c thù cho thi t b  s c ký khí,

ườ ượ ữ ủ ệ ấ ấ ị ng i ta thu đ c nh ng thông tin r t quý giá trong vi c xác đ nh c u trúc c a các

ớ ạ ặ ấ ệ ấ ẩ ươ ượ ch t m i l , đ c bi t là khi không có ch t chu n. Ph ng pháp này thu đ ữ   c nh ng

ự ứ ể ầ ọ ợ thành công đáng k  trong lĩnh v c nghiên c u hóa d u, hóa h c các h p ch t t ấ ự

ở ạ ọ ơ ợ nhiên, hóa sinh và hóa h c lâm sàng. Trong h n 30 năm tr  l i đây, liên h p GC –

ụ ể ế ạ ộ ể MS là công c  không th  thi u đ ượ ạ c t i các đ i h i olympic đ  phân tích hàm

ấ ướ ể ủ ể ậ ộ ượ l ng các ch t kích thích dopping trong n c ti u c a các v n đ ng viên th  thao.

54

Võ Anh Công

ữ ư ể ợ Nhìn chung liên h p GC – MS có nh ng  u đi m sau:

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

(cid:0) ượ ẫ ơ L ỏ ng m u nh  (ít h n 1μg)

(cid:0) ứ ượ ề ợ Nghiên c u đ ấ c các h p ch t không b n

(cid:0) ế ố ệ ậ ế ồ ề ấ ử ờ ỗ ợ Ti n hành t t vi c tách và nh n bi t đ ng th i h n h p nhi u c u t

ắ ố ổ Hình 2.11: Máy s c ký khí ghép kh i ph

ợ ắ ổ ồ ạ 2.4.6.2. Liên h p s c ký khí ­ ph  h ng ngo i (GC – IR)

ươ ườ ậ ượ Trong ph ng pháp GC – MS, ng i ta nh n đ ứ ổ   c chính xác công th c t ng

ấ ử ủ ừ ộ ắ ộ ố ọ quát c a các c u t tách ra t ề ặ ấ    c t s c ký và m t s  thông tin quan tr ng v  m t c u

ơ ế ơ ở ự ả ừ ổ ồ ố ả trúc d a trên c  s  các phân m nh và c  ch  phân m nh suy ra t kh i ph  đ . Đ ể

ọ ủ ấ ử ượ ể ị ừ ộ ắ ấ có th  xác đ nh chính xác c u trúc hóa h c c a các c u t đ c tách t c t s c ký,

ề ườ ườ ả ữ trong nhi u tr ợ ng h p ng

ọ ủ ạ ộ ợ ố ị ể các n i đôi liên h p, đ  chuy n d ch hóa h c c a h t nhân

ợ ắ ậ ứ   ư i ta ph i có thêm nh ng thông tin khác nh  nhóm ch c, 1H và 13C, … V i s  ra ớ ự   ạ ổ ồ ườ ờ ủ ỹ đ i c a k  thu t liên h p s c ký khí – Quang ph  h ng ngo i (GC – IR) ng i ta có

ể ế ứ ữ ế ấ th  bi ế   ề t thêm nh ng thông tin khác, nh t là v  các nhóm ch c (liên k t đôi, liên k t

ổ ồ ủ ạ ả ơ ba, vòng th m, CO, CN, ête, …) lý do là vì các băng c a ph  h ng ngo i ph n ánh

ộ ử ủ ứ ươ ứ ự ồ ạ ủ s  t n t i c a các dao đ ng và quay phân t c a các nhóm ch c t ng  ng.

ể ấ ươ ố ở ỗ ẫ Đi m khó khăn duy nh t trong ph ng pháp ghép n i này là ch  m u trong

ở ạ ạ ằ ở ạ ổ ồ ẫ ỏ SKK tr ng thái khí còn m u trong ph  h ng ngo i n m ặ ắ    d ng l ng ho c r n.

ấ ử ụ ể ắ ờ ộ ộ ắ Đ  kh c ph c khó khăn trên, các c u t sau khi r i c t tách (c t s c ký) đ ượ ầ   c l n

ụ ạ ộ ườ ằ ượ ạ trên m t đĩa kim lo i (th ng là b ng vàng) và đ c h  nhi ệ ộ ớ   t đ  t i

ệ ộ ủ ỏ ượ ọ ữ ậ t đ  c a heli l ng). Quá trình này đ c g i trong thu t ng  chuyên môn là

ượ ư l t ng ng t 4oK (nhi ậ ạ ượ ử ữ ồ phân l p matrix (matrix insolation). Ánh sáng h ng ngo i đ ử   c g i qua nh ng c a

ỏ ằ ạ Ở ệ ớ ổ s  nh  n m trên thành đĩa kim lo i này. ồ   ố  phía bên kia đĩa, đ i di n v i ngu n

55

Võ Anh Công

ượ ắ ỗ ử ổ ư ậ ứ ộ ớ sáng, đ c l p b  nhân quang làm detector. Nh  v y,  ng v i m i c a s  trên đĩa

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ườ ậ ượ ộ ứ ạ ươ ớ ạ kim lo i, ng i ta nh n đ ổ ồ ồ c m t ph  đ  h ng ngo i t

ẫ ờ ượ ế ộ ạ đ i, th i gian đo m t m u là 5 giây và l ấ ầ ng ch t c n thi ả t kho ng 10

ườ ế ượ ế ị ồ ạ Ngày nay ng i ta đã ch  đ ữ c nh ng thi ệ   ng  ng. V i máy đo hi n ­5  – 10­6g.  ờ   ể t b  h ng ngo i chuy n hóa Fourier; th i

­1. V i lo i thi ạ ­1 đ n 400cm ế

ệ ấ ẫ ộ ớ ỉ ả ớ gian đo m t m u ch  còn là 1s v i hi u su t phân gi ả i kho ng 4cm ế   t ­1 ầ ự ả ầ ồ ừ ạ ị b  này, ánh sáng h ng ngo i không c n ph i tu n t quét t 4000cm

ườ ỉ ầ ử ồ ấ ả ướ ữ n a. Ng ộ i ta ch  c n g i m t xung (bao g m t t c  các b ả ồ   c sóng trong d i h ng

ứ ể ẫ ạ ẫ ấ ngo i) qua m u; đo l y ánh sáng đáp  ng sau khi qua m u, chuy n hóa Fourier tín

ị ờ ệ ươ ứ ệ ơ ứ ườ hi u đáp  ng (theo đ n v  th i gian) thành tín hi u t ng  ng thông th ng (theo

ặ ầ ằ ố ị ườ ậ ượ ề ơ đ n v  sóng ho c t n s ). B ng cách này, ng i ta còn nh n đ c nhi u ph  đ ổ ồ

ạ ươ ứ ệ ắ ộ ớ ồ ồ h ng ngo i t ng  ng v i m t peak trên s c ký đ . Thông qua vi c so sánh các ph ổ

ườ ể ể ấ ượ ệ ủ ắ ồ đ  đó, ng i ta còn có th  ki m nghi m ch t l ng c a quá trình tách s c ký. Ví

ấ ử ứ ắ ộ ớ ồ ỗ ụ ế d  n u hai c u t ủ    có chúng m t peak trên s c ký đ , thì  ng v i m i nhánh c a

ườ ậ ượ ổ ồ ồ ẳ ắ peak s c ký, ng ể i ta có th  nh n đ ạ c ph  đ  h ng ngo i khác h n nhau. K ỹ

ổ ồ ể ạ ậ ắ ợ ớ ượ thu t liên h p s c ký khí v i quang ph  h ng ngo i chuy n hóa Fourier đ c ký

ệ ắ hi u t t là GC – FT – IR (Gas Chromatography – Fourier Technology – Infrared).

Hình 2.12: GC­IR

Ị Ị ƯỢ 2.5 PHÂN TÍCH Đ NH TÍNH VÀ Đ NH L NG

ướ ặ ị ị ượ ả ả Tr c khi phân tích đ nh tính ho c đ nh l ng, ph i kh o sát các thông s  k ố ỹ

ậ ủ ệ ố ắ thu t c a h  th ng s c ký.

ươ ả 2.5.1 Kh o sát ch ng trình nhi ệ ộ t đ

ắ ệ ộ ệ ọ ơ Trong s c ký khí, nhi t đ  đóng vai trò quan tr ng trong vi c làm bay h i và

ấ ử ệ ỏ ươ ệ ộ ẽ ả ưở tách các c u t ra kh i nhau. Vi c ch ng trình hóa nhi t đ  s   nh h ng đ n s ế ự

ố ủ ấ ử ộ ỏ ồ ờ phân b  c a các c u t ổ    trong hai pha [l ng (tĩnh) – khí (đ ng)]; đ ng th i thay đ i

ệ ố h  s  tách peak.

56

Võ Anh Công

ế Cách ti n hành:

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

(cid:0) ạ ấ ẩ ế ồ ế ố ộ ơ ẫ ố ộ Dùng 16 ho t ch t chu n đã bi t n ng đ ; kh ng ch  t c đ  b m m u; t c đ ố ộ

ấ ộ ể ả ư ổ ố dòng khí mang không thay đ i trong su t quá trình (k  c  áp su t c t cũng nh  nhi ệ   t

ộ ủ đ  c a detector).

(cid:0) ạ ắ ổ ươ ệ ộ Ch y s c ký và ghi đo ph  theo các ch ng trình nhi t đ  khác nhau.

(cid:0) ả ể ọ ả ươ ợ ộ So sánh đ  phân gi i, kh  năng tách peak đ  ch n ch ng trình cho phù h p.

ố ộ ả 2.5.2 Kh o sát t c đ  dòng

ế ố ể ệ ạ ệ ộ ộ ả ủ ộ Đ  nâng cao hi u qu  c a c t tách, bên c nh y u t nhi ố t đ  thì t c đ  dòng

ưở ấ ộ ự ế ế ệ ậ ả ả cũng  nh h ể ự   ng tr c ti p đ n năng su t c t tách. Do v y, vi c kh o sát đ  l a

ọ ố ộ ố ư ẽ ạ ộ ả ầ ả ch n t c đ  dòng t i  u s  góp ph n đ m b o cho phép phân tích đ t đ  chính xác

cao.

ế Cách ti n hành:

ướ ữ ố ủ ươ ệ ộ B c 1: Gi nguyên các thông s  c a ch ng trình nhi t đ  đã ch n ọ ở

ượ ố ộ ẫ ộ ơ ố ị trên; c  đ nh l ng b m m u vào c t là 1 μl. T c đ  dòng đ ượ ử ụ   c s  d ng

ở ứ các m c sau: 26 cm/s; 31 cm/s; 36 cm/s; 46 cm/s.

ạ ắ ướ ứ ấ ạ ẫ ỗ ợ ẩ B c 2: Ch y s c ký trên m u chu n h n h p ch a 16 ho t ch t đã pha

ố ộ ậ ượ ổ ẵ s n theo các t c đ  dòng khác nhau. Ghi các ph  thu nh n đ c.

ề ộ ướ ử ả ổ ồ ơ ở ố ệ B c 3: X  lý s  li u v  đ  phân gi ọ   i trên ph  đ ; trên c  s  đó ch n

ợ ố ộ t c đ  dòng thích h p.

ộ ạ ủ ổ ợ 2.5.3 Đánh giá đ  nh y c a detector theo dòng khí b  tr

ổ ợ ự ệ ấ ưở ế ạ Th c   nghi m   cho   th y   dòng   khí   b   tr ả   có   nh   h ủ   ộ ng   đ n   đ   nh y   c a

ớ ộ ạ ủ ổ ợ ự ể ạ ọ ầ   ợ detector. Đ  ch n dòng khí b  tr  phù h p v i đ  nh y c c đ i c a detector, c n

ế ả ướ ti n hành kh o sát theo các b c sau:

ẩ ủ ướ ể ả ọ ị B c 1: Ch n DDT đ  kh o sát. Pha dung d ch chu n c a DDT có hàm

ứ ị ượ l ng 12 ppm (12 μg/ml); hút 0,2 ml cho vào bình đ nh m c 10ml; dùng

ứ ớ ạ ể ị hexan đ  đ nh m c t i v ch.

ướ ữ ố ố ư ề ươ B c 2: Gi nguyên các thông s  t i  u v  ch ng trình nhi ệ ộ ố   t đ , t c

ổ ợ ế ả ố ộ đ  dòng và các thông s  khác. Ti n hành kh o sát dòng khí b  tr  theo

ứ các m c 20, 25, 30, 35, 40, 45 ml/phút.

ổ ợ ề ứ ấ ồ ướ ề ế ấ ỉ B c 3: Đi u ch nh dòng khí b  tr v  m c th p nh t r i ti n hành

57

Võ Anh Công

ố ộ ả ừ ấ kh o sát t c đ  dòng t ế  th p đ n cao.

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ướ ắ ạ ở ổ ở ố ộ ọ ầ B c 4: Sau m i l n ch y s c ký các t c đ  dòng khí b  tr khác

ế ả ậ nhau, ghi nh n k t qu .

ậ ượ ể ọ ố ộ ướ ự ế ả B c 5: D a trên k t qu  thu nh n đ c đ  ch n t c đ  dòng khí b  tr ổ ợ

ợ ố ư ố ố ế ấ ọ ớ thích h p (t i  u) [peak cao, g n, cân đ i; s  đ m l n nh t].

ư ờ ả 2.5.4 Kh o sát th i gian l u

ứ ể ặ ầ ị ị ượ ắ Đ  đáp  ng yêu c u phân tích đ nh tính ho c đ nh l ầ   ng trong s c ký khí, c n

ư ủ ừ ấ ả ờ ợ ị ệ ạ ấ ph i xác đ nh th i gian l u c a t ng h p ch t riêng bi t trong nhóm 16 ho t ch t đã

ư ờ ị ượ ự ể ệ ề ậ ở đ  c p trên. Quá trình xác đ nh th i gian l u đ ầ c th c hi n 3 l n đ  tính giá tr ị

ố trung bình và sai s  trung bình.

ố ỹ ướ ề ậ ả ỉ ở ứ ề B c 1: Đi u ch nh các thông s  k  thu t đã kh o sát trên v  các m c đã

ch n.ọ

ướ ạ ấ ẩ ộ ồ ị ị ị ẩ ủ ừ B c 2: Chu n b  dung d ch chu n c a t ng ho t ch t có n ng đ  xác đ nh.

ạ ắ ướ ứ ự ế ạ ấ ị B c 3: Ti n hành ch y s c ký theo th  t ủ ừ  dung d ch c a t ng ho t ch t.

ướ ệ ấ ờ ở ể ạ B c 4: Ghi th i gian xu t hi n peak đi m c c đ i T ấ ừ ự ạ R cho t ng ho t ch t.

ệ ườ ấ ả ử ụ ấ ạ ả Hi n nay, ng i ta đã s n xu t và s  d ng hàng trăm lo i hóa ch t b o v ệ

ự ậ ậ ị ượ ư ượ ấ ả th c v t khác nhau. Vì v y khi xác đ nh hàm l ng các d  l ng hóa ch t b o v ệ

ệ ự ậ ự ậ ầ ẩ ủ ấ ả ể ạ ả ị ờ   th c v t c n ph i có chu n c a lo i hóa ch t b o v  th c v t đó đ  xác đ nh th i

ư ậ ư ị ượ ủ ữ ớ gian l u; có nh  v y m i xác đ nh chính xác hàm l ng c a nó. Nh ng thi ế ị ắ   t b  s c

ệ ạ ươ ặ ạ ề ầ ả ký khí hi n đ i có ch ng trình ph n m m có kh  năng l p l i phép đo v i đ ớ ộ

ự ỳ ụ ớ ể ấ ẩ ầ ộ ạ chính xác c c k  cao; ví d : v i m t ho t ch t chu n, máy có th  ghi đo 3 l n và

ế ả ắ ộ ườ ệ ợ ư đ a ra k t qu  03 s c đ  hoàn toàn trùng nhau. Trong tr ng h p phát hi n ch t l ấ ạ

ố ợ ắ ự ả ẩ ầ ố ổ mà không có chu n thì c n ph i có s  ph i h p s c ký khí và kh i ph  GC – MS

ổ ồ ể ấ ặ ạ ị ho c ph  h ng ngo i GC – FT – IR đ  xác đ nh c u trúc phân t ử ừ , t ớ  đó m i có kh ả

ủ ị ượ năng đ nh tên c a nó đ c.

ụ ư ủ ả ờ ố ừ ạ ộ ế ộ Ví d : Kh o sát th i gian l u c a 7 thu c tr ủ    sâu theo ch  đ  ho t đ ng c a

ề ệ ạ ế ị ư GC/ECD. Đi u ki n ch y thi t b  nh  sau:

0C

ệ ộ ­ Nhi t đ  injector: 270

0C gi

0C/phút đ nế

ệ ộ ộ ầ ữ ­ Nhi t đ  c t: ban đ u 80 0,5 phút sau đó tăng lên 10

0C trong 29.5 phút.

ệ ộ 2800C, gi ữ ở nhi t đ  280

0C.

ệ ộ ­ Nhi t đ  detector: 300

58

Võ Anh Công

ạ ở ế ộ ẳ ­ Ch y ch  đ  đ ng áp 28 Kpa.

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ỷ ố ­ T  s  chia: 1.0.

ư ượ ­ L u l ng dòng make­up: 28 ml/phút.

­ Current: 1.00 nA.

ổ ­ T ng dòng 12.4ml/phút.

­ Column flow: 4.7ml/phút.

ạ ộ ả ­ Lo i c t mao qu n SPB­608.

m ế ấ ừ ẩ ạ ấ ơ ­ Cách ti n hành: L y chính xác 1 l t ng ho t ch t chu n đ n đã pha ch ế

ừ ế ạ ạ ấ ạ ả ỗ ẵ s n trong b ng 3.2, ti n hành ch y GC cho t ng ho t ch t (m i ho t ch t đ ấ ượ   c

r) c a các ho t ch t đ

ư ầ ờ ấ ượ ủ ạ ả ơ b m 3 l n). Th i gian l u (T c trình bày trong b ng sau:

r (phút)

ư ờ Th i gjan l u T Tr trung bình và ạ ấ Ho t ch t ố sai s  (phút) L n 1ầ L n 2ầ L n 3ầ

Lufenuron 11.627 11.629 11.632 11.629 ± 0.006

Chlorothalonil 16.938 17.000 16.957 16.965 ± 0.079

Alachlor 17.225 17.229 17.235 17.230 ± 0.013

Metolachlor 18.000 18.086 18.047 18.044 ± 0.107

Fipronil 18.373 18.376 18.38 18.376 ± 0.009

Chlorfluazuron 20.168 20.074 20.103 20.115± 0.120

Cypermethrin 30.926 30.837 30.931 30.898 ± 0.131

ả ờ ư ủ : Th i gian l u c a 7 HCBVTV B ng 2.2

ố ớ ị ộ ậ (Ghi chú: tính sai s  v i giá tr  đ  tin c y 95%)

ở ầ ồ ờ ắ Riêng cypermethrin có 2 peak ư ủ    g n. Sau đây là s c ký đ  th i gian l u c a

59

Võ Anh Công

ấ ạ các ho t ch t:

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

60

Võ Anh Công

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

61

Võ Anh Công

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ư ủ ồ ờ ả ắ Hình 2.13:  Các s c ký đ  th i gian l u c a 7HCBVTV kh o sát

ị ớ ạ ủ ệ ấ 2.5.5 Xác đ nh gi i h n phát hi n –LOD (limit of detection) c a ch t phân tích

ớ ạ ự ệ ệ ể ượ ố ủ ể Gi i h n phát hi n ( c c ti u phát hi n) là hàm l ng t ấ   i thi u c a ch t

ệ ượ ể ầ phân tích có th  phát hi n đ ủ c trên đ u dò c a máy (detector).

ủ ạ ỗ ượ ằ ị LOD c a m i lo i detector đ ộ   c xác đ nh b ng cách so sánh trên cùng m t

3(cid:0)

ủ ề ệ ề ấ ớ thang đo, chi u cao tín hi u S (signal) c a ch t phân tích v i chi u cao c a đ ủ ườ   ng

S N

S

N

ươ ứ ớ ồ ợ ề n n (noise). LOD t ộ ng  ng v i n ng đ  thích h p sao cho:

ệ Hình 3.2 Tín hi u LOD

ị ả ế ắ ả ả ắ ả ẩ ằ Đây là tiêu chu n nh m đ m b o k t qu  phân tích ch c ch n không b   nh

ễ ở ưở h ng b i các can nhi u.

ộ ố ụ ủ ừ ủ ị ố Ví d : xác đ nh LOD c a m t s  thu c tr  sau trên máy GC 2010 c a hãng

Shimazu

ế Cách ti n hành:

ị ườ ủ ề ạ ợ ỗ ­ Xác đ nh đ ng n n c a detector b ng cách ch y GC h n h p dung môi

ằ l(cid:0) ể ớ ơ hexan:aceton=1:1 (v/v), v i th  tích b m là 1 .

,...

,

,

,

ị ộ ẩ ằ ẩ ơ ị ­ Chu n b  m t dãy các dung d ch các chu n đ n, b ng cách pha loãng v i h ớ ệ

1 2

1 4

1 8

1 16

l(cid:0)1

ẩ ơ ỗ ầ ớ ố s  pha loãng so v i chu n đ n là: ơ   ớ Sau đó đo GC v i m i l n b m

.

ệ ề ề ấ ậ ủ ­ Ghi nh n chi u cao tín hi u S c a ch t phân tích và chi u cao c a đ ủ ườ   ng

3

10

min), thì:

0

S N

(cid:0) (cid:0) (cid:0) ớ ồ ấ ấ ẩ ỏ (cid:0) ộ ề n n (N) sao cho v i n ng đ  ch t chu n nh  nh t ( C , khi

min

LOD (cid:0)

C 3 T 0

62

Võ Anh Công

ừ ứ ẩ ẫ đó d ng pha loãng m u chu n và tính LOD theo công th c:

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ạ ấ Ho t ch t LOD (ppb)

Lufenuron 7.178 ± 0.062

Chlorothalonil 2.746 ± 0.023

Alachlor 5.497 ± 0.051

Metolachlor 2.892 ± 0.047

Fipronil 0.189  (cid:0) 0.031

Chlorfluazuron 0.491  (cid:0) 0.036

Cypermethrin 1.970  (cid:0) 0.046

ả ế ả : K t qu  LOD B ng 2.3

ớ ạ ị ượ ả 2.5.6 Kh o sát gi i h n đ nh l ng (LOQ: Limit of quantitation)

ượ ố ể ủ ể ị ấ ượ ượ LOQ là hàm l ng t i thi u c a ch t phân tích có th  đ nh l ng đ c trên

ộ ặ ạ ớ ộ ẫ ậ ượ ế ề n n m u v i đ  chính xác và đ  l p l i tin c y đ ệ   ề c. N u S là chi u cao tín hi u

ệ ủ ườ ủ ề ấ ề ẫ peak c a ch t phân tích và N là chi u cao tín hi u c a đ ắ   ng n n trong m u tr ng

LOQ

3

5

S N

(cid:0) (cid:0) (cid:0) thì :

Ví d :ụ

ầ ượ ị ­ L n l t hút chính xác 0.5ml, 0.3ml, 0.2ml, 0.1ml, 0.06ml, 0.02ml dung d ch

ứ ẩ ợ ỗ ẩ   HCBVTV chu n h n h p cho vào các bình tam giác có ch a 50g rau bó xôi và chu n

ươ ự ư ứ ể ắ ẫ ị ộ b  m t bình tam giác t ng t nh ng không ch a HCBVTV đ  làm m u tr ng.

ư ơ ồ ẫ ắ ồ ­ Chi ế ư ượ t d  l ng HCBVTV r i đo GC/ECD nh  s  đ  3.2. Đo m u tr ng

ướ ỗ ầ ế ế ẫ tr ừ ứ c, sau đó ti n hành đo các m u có ch a HCBVTV, m i l n đo ti n hành tr

ệ ườ ủ ế ệ ấ ầ ắ ơ tr ng. Đ n khi nào tín hi u peak c a ch t phân tích cao h n 3 l n tín hi u đ ng

*

ị ồ ể ọ ộ ề n n thì ch n giá tr  n ng đ  đó đ  tính LOQ:

* CV 50

ứ Công th c tính: LOQ = 1000 ( ng/g)

63

Võ Anh Công

V i:ớ

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ể ệ ể ẫ ấ ­ V(ml) là th  tích HCBVTV thêm vào m u rau bó xôi đ  tín hi u ch t phân

LOQ

3

5

S n

(cid:0) (cid:0) (cid:0) ệ ề ả tích tho  mãn đi u ki n .

ẩ ộ ồ ­ C (ppm) là n ng đ  HCBVTV chu n thêm vào.

ế ả ư K t qu  nh  sau:

HCBVTV LOQ (ng/g) HCBVTV LOQ(ng/g)

Lufenuron Fipronil 0.064 1.976

Chlorothalonil Chlorfluazuron 0.996 3.600

Cypermethrin 1.198 3.984 Alachlor

1.992 Metolachlor

ả ế ả ị :  K t qu  xác đ nh LOQ B ng 2.4

ị ượ ị 2.5.7 Phân tích đ nh tính và đ nh l ng

(cid:0) ồ ẫ ắ ắ ẩ ồ ị ờ   Phân tích đ nh tính: So sánh s c đ  chu n và s c đ  m u phân tích theo th i

ư ủ ấ gian l u c a các ch t phân tích.

(cid:0) ị ượ ự ườ ẩ ự ề ặ Phân tích đ nh l ng: Xây d ng đ ệ ng chu n d a trên di n tích ho c chi u cao

ừ ườ ẩ ượ ượ ứ ủ ủ c a peak. T  đ ng chu n này tính đ c hàm l ấ ầ ng c a các ch t c n nghiên c u.

FIPRONIL

y = 2E+06x + 6842.7 R2 = 0.9991

2000000

1500000

)

1000000

V u (   h

500000

0

0

0.5

1

1.5

C (ppm)

ụ ườ ẩ ủ ừ Ví d : đ ố ng chu n c a thu c tr  sâu Fipronil

ự ườ ề ầ ẩ (Thao tác xây d ng đ ng chu n trên ph n m m GC­Solution)

64

Võ Anh Công

(cid:0) ế ợ ự ấ ổ ổ Phân tích c u trúc: D a trên ph  GC – MS k t h p ph  GC – FT – IR.

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

65

Võ Anh Công

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ƯƠ

CH

NG III

Ộ Ố Ỹ

Ậ

Ẫ

M T S  K  THU T TÁCH VÀ LÀM GIÀU M U

ơ ở ệ ề ế ắ 3.1 C  s , nguyên t c và đi u ki n chi t

ơ ở ủ ự ắ ế 3.1.1 Nguyên t c và c  s  c a s  chi t

ế ơ ở ự ủ ự ấ ố Chi t là d a trên c  s  s  hòa tan (hay phân b ) khác nhau c a ch t phân tích

ộ ẫ ứ ấ vào trong hai dung môi không tr n l n vào nhau. T c là các ch t phân tích tan t ố   t

ư ạ ố ự trong dung môi này, nh ng l i không tan t t trong dung môi kia. Nghĩa là s  phân b ố

ấ ấ ờ ấ ủ c a ch t trong hai dung môi (2 pha) là r t khác nhau. Nh  đó mà chúng ta l y đ ượ   c

ấ ầ ể ầ ẫ ỏ ch t c n phân tích ra kh i m u ban đ u, chuy n nó vào dung môi mà chúng ta mong

ừ ố ị ế ư ế ế ố mu n. Sau đó xác đ nh nó trong dung môi v a chi t vào. Nh  th  y u t ế ị  quy t đ nh

ẫ ở ử ố ủ ệ ố ỗ ự s  tách và x  lý m u ấ  đây là h  s  phân b  c a ch t trong m i dung môi và các

ự ệ ề ệ ế đi u ki n th c hi n chi t.

ố ủ ệ ố ấ 3.1.2 H  s  phân b  c a ch t

ộ ằ ệ ố ằ ố ố ố ệ ộ ư ặ H  s  phân b  là m t h ng s  hóa lý (h ng s  nhi t đ ng) đ c tr ng cho s ự

ế ế ự ự ấ ố chi t. Nó cho ta bi ủ t s  phân b  (hay s  hòa tan) c a các ch t phân tích trong hai

ứ ộ ị ằ ế ộ ẫ dung môi không tr n l n vào nhau theo t ỷ ệ  l , hay m c đ  nào. N u giá tr  h ng s ố

ậ ợ ự ề ố ớ ự này càng l n, thì s  phân b  đó càng khác nhau nhi u và càng thu n l i cho s  chi ế   t

tách các ch t.ấ

ụ ấ ượ ộ ẫ ố Ví d : Có ch t X đ c phân b  vào hai dung môi A và B không tr n l n vào

ố ượ ứ ể ị ệ ố nhau, thì h  s  phân b  đ c xác đ nh theo bi u th c sau:

K

fb

AC ( ) x BC ) ( x

(cid:0)

ấ ồ ộ Trong đó: Cx (A) là n ng đ  ch t X trong pha A (dung môi A), còn Cx (B) là

ư ệ ố ư ậ ộ ủ ế ấ ố ồ n ng đ  c a ch t X trong pha B (dung môi B). Nh  v y n u nh  h  s  phân b  Kfb

ư ủ ế ể ề ệ ầ ấ >99/1, thì coi nh  ch t X đã chuy n g n h t vào pha A. Đó là đi u ki n c a quá

ế ể ấ ấ ề ủ ấ ổ trình chi ẫ   t đ  l y ch t phân tích và tách chúng ra kh i ch t n n (matrix) c a m u

ấ ầ ể ầ ế ban đ u, chuy n ch t c n phân tích vào dung môi chi ị t. Sau đó xác đ nh chúng trong

dung môi này.

ệ ủ ự ề ế 3.1.3 Các đi u ki n c a s  chi t

ể ượ ế ả ế ệ ả Đ  có đ c k t qu  chi ế ố t t t, quá trình chi ạ   ề t ph i có các đi u ki n và đ t

66

Võ Anh Công

ượ đ ầ c các yêu c u sau đây:

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ế ả ế ễ ả ả ẩ ấ Dung môi chi t ph i tinh khi t cao, đ m b o không làm nhi m b n ch t.

ế ả ố ư ấ ạ Trong dung môi chi t ph i hàn tan t t các ch t phân tích, nh ng l i không t ố   t

ấ ẫ các ch t khác có trong m u.

ố ủ ệ ệ ố ế ả ớ ự H  s  phân b  c a h  chi ể t ph i l n, đ  cho s  chi ế ượ t đ c tri ệ ể t đ .

ế ạ ượ ể ả ậ ị ế ượ ố ằ Cân b ng chi t nhanh đ t đ c và thu n ngh ch, đ  gi i chi t đ c t t.

ự ế ễ ả ệ ớ S  phân l p khi chi t ph i rõ ràng và nhanh, d  tách ra riêng bi ọ   ả t. Ph i ch n

ườ ợ môi tr ạ ng axit, pH, lo i axit thích h p.

ươ ậ ỹ ế 3.2 Các ph ng pháp và k  thu t chi t

ươ ế ỏ ỏ 3.2.1. Ph ng pháp chi t l ng ­ l ng

ề ệ ắ a. Nguyên t c và đi u ki n

ắ ủ ỹ ậ ế ố ủ ự ấ t này là s  phân b  c a ch t phân Nguyên t c: ắ Nguyên t c c a k  thu t chi

ộ ẫ ỏ ượ tích vào hai pha l ng (dung môi) không tr n l n đ c vào nhau (trong hai dung môi

ể ộ ứ ấ ượ ể ộ ụ ụ này, có th  m t dung môi có ch a ch t phân tích) đ c đ  trong m t d ng c  chi ế   t,

ư ế ế ế ệ ố ố ệ ộ ủ ằ ễ nh  ph u chi t, bình chi t. Vì th  h  s  phân b  nhi t đ ng Kb c a cân b ng chi ế   t

ế ố ả ủ ự ế ị ệ ế ế ể ươ là y u t quy t đ nh hi u qu  c a s  chi t. Chi t theo ki u này có hai ph ng pháp

ế ế ả ươ là chi t tĩnh và chi ụ t theo dòng ch y liên t c. Trong phân tích, ph ng pháp tĩnh hay

ể ử ụ ẫ ượ ứ đ c  ng d ng đ  x  lý m u.

ề ệ ả ố ể ệ ạ ề ệ ả ế  Đ  quá trình đ t hi u qu  t t, ph i có các đi u ki n chi ế   t Đi u ki n chi t:

ượ ả ệ ở ư nh  đã đ c mô t ề  trong đi u ki n trên.

ươ ị ụ b. Các ph ng pháp, trang b  và ví d

ươ ế ươ ế ả ầ ơ Ph ng pháp chi t này đ n gi n, không c n máy Ph ng pháp chi t tĩnh:

ứ ạ ộ ố ỉ ầ ễ ế móc ph c t p, mà ch  c n m t s  ph u chi ể ế   t (dung tích 100, 250 ml), là có th  ti n

ượ ở ọ ệ ắ ệ ế ể ự ằ hành đ m i phòng thí nghi m. Vi c l c chi c, ệ t có th  th c hi n b ng tay, hay

ỏ ấ ấ ấ ề ạ ẫ ắ ờ ằ b ng máy l c nh . T t nhiên khi làm hàng lo t m u thì m t r t nhi u th i gian.

ụ ạ ặ ế Ví d  1: Chi ế ượ t l ng v t các ion kim lo i n ng (Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn,

ử ạ ứ ể ớ ố ừ ướ  n c bi n vào dung môi MIBK v i thu c th  t o ph c APDC trong

Ni, Pb, Zn) t ườ ừ ể ố ươ môi tr ng pH t ị  3 ­ 4, đ  xác đ nh các nguyên t ằ  này b ng ph ổ ấ   ng pháp ph  h p

ụ ử ẫ ấ ế ằ ỉ th  nguyên t (AAS). L y 250 ml m u vào bình chi t, ch nh pH = 4 b ng HCl 10%,

ể ớ ồ ắ thêm 2 ml APDC 0,1% và 10 ml MIBK, r i l c trong 5 phút, đ  yên phân l p 5 phút,

ấ ớ ứ ứ ạ ị tách l y l p MIBK có ch a các ph c kim lo i Me­APDC. Sau đó xác đ nh các kim

67

Võ Anh Công

ạ ượ ế ế ả lo i đã đ c chi ể ự t vào dung môi MIBK, có th  tr c ti p trong MIBK, hay gi i chi ế   t

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

3 2,5M, sau đó xác đ nh chúng trong

ứ ạ ị ướ ằ ị ph c kim lo i vào dung d ch n c b ng HNO

ườ ị ườ ượ ế môi tr ng dung d ch axit. Cách này th ng hay đ ể c dùng đ  tách chi t và làm

ượ ế ạ ẫ ạ ướ ướ ả giàu l ng v t các kim lo i trong các lo i m u n ấ c, nh t là n c gi i khác, n ướ   c

bi n.ể

ụ ế ấ ừ ẫ ẩ Ví d  2: Chi t l y các Retinoit ( Vitamin A) t ự  m u th c ph m

ự ư ạ ạ ẫ ẩ Lo i m u th c ph m có các d ng nh  sau:

ự ỏ ẩ ụ ữ ươ ấ ế Ví d  s a t ẫ i. L y 10 ml m u vào bình chi t, thêm 20 + Th c ph m l ng:

2SO4 khan, tr n đ u 2 phút, thêm 10 ml dung

ượ ệ ố ề ộ ml r u etylic tuy t đ i, 5 ­ 8 gam Na

ể ắ ử ạ ớ ọ ạ môi n ­ Hexan, l c m nh 4 phút, đ  trong t l nh 2 phút cho phân l p, l c hút chân

ấ ớ ứ ể ằ không tách l y l p n ­ Hexan có ch a Retinoit đ  phân tích chúng b ng HPLC

ả ứ ấ ắ ạ ị ề ộ    Nghi n hay xay thành b t, ộ + Các lo i ch t r n, b t, rau qu , tr ng th t:

oC.

ả ả b o qu n ­ 15

2SO4

ử ẫ ấ L y 5 gam m u đã xay vào bình x  lý, thêm 15 ­ 20 gam Na ể ử Đ  x  lý:

ệ ố ắ ề ế ạ ộ ồ khan, tr n đ u 2 phút, thêm 20 ml c n tuy t đ i, l c m nh 2 phút, thêm ti p 10 ml

ặ ắ ạ ử ạ ớ ọ dunh môi n ­ Hexan, l c m nh 4 phút, đ t vào t l nh 4 phút cho phân l p, l c hút

ấ ớ ứ ể ấ ằ   ch n không tách l y l p n ­ hexan có ch a các retinoit đ  phân tích chúng b ng

HPLC

ế ẫ ấ ế ệ ố L y 100 + M u huy t thanh:

l(cid:0) huy t thanh vào  ng nghi m, thêm 0,2 ml ạ u etylic tuy t đ i, l c m nh 2 phút, thêm 0,5 ml

ị ượ ệ ố ắ dung d ch NaCl 0,9%, thêm 2 ml r

ấ ớ ứ ớ dung môi n ­ Hexan, li tâm cho phân l p, và tách l y l p n ­ Hexan có ch a các retiôit

(cid:0)

ằ ể đ  phân tích chúng b ng HPLC.

(cid:0) ụ ế ừ ạ ẫ ả Ví d  3: Chi t và  (cid:0) ­Caroten t các lo i m u rau qu , lá cây

0C trong tủ

ướ ế ẫ ượ ả ở ả ọ ộ Tr c h t m u đ c ch n và xay thành b t, b o qu n ­ 15

2SO4 khan, 1 gam

ấ ẫ ị ế ạ l nh. L y 5 gam m u đã xay m n vào bình chi t, thêm 15 gam Na

ề ề ấ ộ MgCO3 khan, tr n đ u 2 phút, thêm 20 ml dung môi THF, khu y đ u trong 5 phút,

ữ ơ ứ ấ ấ ọ l c hút chân không l y pha h u c  THF có ch a các Caroten vào bình c t quay chân

ế ấ ả ị ằ   không, c t cho đ n còn kho ng 1 ml, đ  1 phút cho khô, đ nh m c thành 10 ml b ng

ể (cid:0) (cid:0) ể ị ươ ằ ị THF. Đây là dung d ch đ  xác đ nh các ng pháp HPLC. ứ  và  (cid:0) ­Caroten b ng ph

ươ ế 3.2.2 Ph ng pháp chi ụ ả t dòng ch y liên t c

ươ ế ệ ế Trong ph ng pháp chi ự t này, khi th c hi n chi ỏ t, hai pha l ng không đ ượ   c

ứ ấ ộ ộ ượ tr n vào nhau (hai dung môi, có m t dung môi có ch a ch t phân tích) đ ơ   c b m

68

Võ Anh Công

ụ ớ ố ộ ấ ị ệ ế ư ễ ế ế liên t c v i t c đ  nh t đ nh qua h  chi t, nh  ph u chi t, hay bình chi t liên hoàn

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ể ỉ ộ ứ ể ặ ộ ộ đóng kín. Ho c cũng có th  ch  m t dung môi chuy n đ ng, còn m t pha đ ng yên.

ẽ ượ ấ ấ ủ ố Khi đó, ch t phân tích s  đ c phân b  vào hai dung môi theo tính ch t c a chúng,

ạ ằ ế ệ ấ ể ạ ế đ  đ t đ n tr ng thái cân b ng. Chi t theo cách này nhanh, hi u su t cao. Đây là

ươ ế ượ ứ ụ ề ế ả ấ ph ng pháp chi t đ c  ng d ng nhi u trong chi ệ t s n xu t công ngh .

ể ự ế ệ ố ả ế ế ệ Đ  th c hi n phép chi t này, ph i có h  th ng máy chi ộ t, c t chi ơ   t, có b m

ả ấ ượ ấ ị ặ ớ ố ộ ể ơ đ  b m các ch t theo dòng ch y ng c v i nhau, theo t c đ  nh t đ nh, ho c ch ỉ

ể ấ ấ ộ ộ ỉ ượ ề ả ộ m t ch t, hay ch  hai ch t chuy n đ ng ng c chi u vào nhau, và ph i có b  tách

ể ấ ế ể ấ ấ ượ pha, đ  tách các ch t ngay trong quá trình chi t, đ  l y ch t đ ụ   c tách ra liên t c,

ấ ị ừ ể ằ ờ ế ạ ượ ỳ hay theo t ng th i đi m (chu k ) nh t đ nh, mà cân b ng chi t đã đ t đ c.

ế ạ ặ ấ ể  L y Customers ml dung môi ụ Ví d : Chi t các kim lo i n ng t ừ ướ  n c bi n.

ế ườ ữ ơ ớ ơ ỳ chi t, th ng là dung môi h u c  ( Customers = 25 ml hay l n h n tu  hàm l ượ   ng

ấ ế ủ c a ch t phân tích) vào bình chi t, thêm 2 ml APDC 0,1% trong etanol, cho bình

ế ệ ố ế ắ ệ ế ạ ẫ ướ ấ chi t vào h  th ng máy chi t, l p h  chi t kín l i. L y 500 ml m u n ỉ c, ch nh pH

ỏ ặ ụ ẫ ằ ọ ơ ị ầ = 4 b ng HCl 10%, l c b  c n, b m tu n hoàn liên t c dung d ch m u qua bình

ế ứ ế ấ ấ chi ữ ơ t trong 30 phút, sau đó tách l y pha h u c  có ch a ch t phân tích. N u không

ệ ố ể ế ơ ế ệ ơ có h  th ng b m, thì có th  ti n hành chi t theo cách gia nhi t bay h i dung môi

ế ư ứ ả ể ộ ế ụ chi t nh  cách th c mô t trong hình sau đây cũng là m t ki u chi t dòng liên t c.

69

Võ Anh Công

ụ ụ ế ơ ả Hình 3.1. Các d ng c  chi t đ n gi n

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ự ệ ế Hình 3.2: Các thao tác th c hi n quá trình chi t

ụ ườ ả Ví d  1: Kh o sát môi tr ng chi ế 239Np b ng TBP ằ t

ế Cách ti n hành

ẩ ị ế Chu n b  10 bình tam giác có dung tích 100ml, đánh s  t

ị ị ồ ộ ứ ồ các dung d ch ch a đ ng v  phóng x

ươ ấ   ố ừ  1 đ n 10. Sau đó, l y ạ 239Np có n ng đ  1µg/ml, cho vào các bình tam ứ ứ giác ch a HNO ộ  t ồ 3  có n ng đ ng  ng, 0.1N, 1N, 2N, 3N, 4N, 5N,6N, 7N, 8N, và

ẫ ượ ị ượ ễ ế 10N. M u đ ể c chuy n đ nh l ng vào ph u chi t có dung tích 250ml; thêm 5ml

ữ ơ ể ể ắ ả ạ TBP, l c m nh kho ng 2 phút, đ  yên 5 phút cho tách pha. Chuy n pha h u c  vào

ấ ọ ự ế ả ắ ọ l nh a qua gi y l c khô. Sau đó, thêm 5ml TBP vào bình l c ti p kho ng 2 phút.

70

Võ Anh Công

ơ ọ ắ ạ ự ậ ạ ộ ế ữ Rót pha h u c  vào l nh a trên, đ y n p l i. Ti n hành đo ho t đ  phóng xa t ạ   i

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

239Np). K t qu  đ ế

ượ ả ượ ỉ đ nh năng l ng 228.2 KeV và 277.6 KeV ( c trình bày ở ả    b ng

sau:

ả ế ườ ng chi ế 239Np b ng TBP. ằ t ả : K t qu  môi tr B ng 3.1

ạ ộ ạ M u sẫ ố C HNO3 Ho t đ  phóng x

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0.1 1 2 3 4 5 6 7 8 10 521 725 1104 1425 1654 1624 1665 1652 1648 1637

ậ ừ ố ệ ở ả ườ ố Nh n xét: T  s  li u b ng trên, chúng tôi  th y môi tr ng t ấ ể t nh t đ  chi ế   t

ằ ớ ồ ộ ơ

3  5N  làm c  s  cho quá trình tách chi

ệ ề ọ ấ 239Np b ng tributylphotphat (TBP) khi n ng đ  HNO ơ ở ườ ẽ s  ch n đi u ki n môi tr ng HNO 3  l n h n 4N. Do đó chúng tôi ế 239Np t

ẫ ằ b ng TBP khi phân tích m u th c t ự ế .

2+  trong   m u   n

ể ẫ ướ ố c,   dùng   thu c   th ử

Ví   d   2:ụ   đ   tách   và   làm   giàu   ion   Pb ướ ứ ẫ ượ ế ằ đithizone cho vào m u n c, ph c chì đithizonat sinh ra đ c chi t b ng dung môi

CCl4.

ộ ố ư ẩ Ví d  3: ụ Theo các tiêu chu n AOAC và m t s  TCVN (nh  TCN 225­95,..) thì

ượ ử ụ ế ể acetonitril   là   dung   môi   đ c   s d ng   trong   quá   trình   ngâm   chi t   đ   trích   ly

ệ ự ấ ả ộ ố ậ ả ỏ HCBVTV (hóa ch t b o v  th c v t) ra kh i rau qu . Theo m t s  TCVN khác

ư ươ ứ ủ ươ ủ (nh  TCN 291­97,…), ph ng pháp DFG c a Đ c, ph ng pháp TACTRI c a Đài

ươ ố ươ ủ Loan, ph ủ ng pháp NIAST c a Hàn Qu c, ph ng pháp MPHWS c a Hà Lan thì

ượ ử ụ ế ể aceton là dung môi đ c s  d ng trong quá trình ngâm chi t đ  trích ly HCBVTV ra

ỏ ườ ườ ữ ơ ư ả kh i rau qu . Sau đó, ng i ta th ng dùng các dung môi h u c  nh  hexan, ether

2Cl2…đ  chi

ỏ ể ế ỏ ỏ ồ ầ d u h a, điethyl ether, ethyl acetat, CH t l ng­l ng thu h i HCBVTV

ế ả ồ ế ạ ườ ằ ộ ừ ị t d ch ngâm chi t rau qu , r i ti n hành làm s ch th ng b ng c t florisil và gi ả   i

ư ằ ơ ữ ấ h p b ng các dung môi h u c  nh  hexan, aceton, CH ề   ư ậ 2Cl2  ….Nh  v y có nhi u

ư ượ ể ả ướ ỏ ộ cách đ  trích ly d  l ng HCBVTV ra kh i rau qu  tr c khi cho qua c t SPE. Tùy

ố ượ ử ụ ơ ể ữ ế theo đ i t ng HCBVTV mà s  d ng dung môi h u c  đ  trích ly (ngâm chi t và

71

Võ Anh Công

ế ỏ ợ ỏ chi t l ng­l ng) cho phù h p.

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

Ậ Ắ Ỹ Ế 3.2.3 K  THU T CHI T PHA R N

ớ ệ ề ậ a. Gi i thi u v  kĩ thu t SPE

ữ ế ầ ầ ậ ờ ữ Kĩ thu t SPE ra đ i vào gi a nh ng năm 1970, d n d n thay th  ph ươ   ng

ế ỏ ỏ pháp chi t l ng­l ng

ị ẫ ạ ẫ ậ ẩ ộ ể SPE là m t kĩ thu t chu n b  m u đ  làm giàu và làm s ch m u phân tích t ừ

ộ ộ ụ ắ ấ ằ ấ ị dung d ch b ng cách h p ph  lên m t c t pha r n, sau đó ch t phân tích đ ượ ử   c r a

ả ằ ủ ề ề ấ ợ ớ ế ỏ gi i b ng dung môi thích h p. V i SPE, nhi u v n đ  khó khăn c a chi ỏ   t l ng­l ng

ả ư ự ử ụ ế ượ đ c gi ụ   i quy t nh : s  tách pha không hoàn toàn, giá thành cao, s  d ng các d ng

ộ ượ ề ồ ỷ ễ ớ ườ ụ c  thu  tinh c ng c nh, dùng m t l ng l n dung môi nên gây ô nhi m môi tr ng.

ề ư ệ ơ ế ỏ ể ự ộ ư ễ ỏ SPE có nhi u  u vi t h n chi t l ng­l ng nh  thao tác d  dàng, có th  t đ ng hoá,

ờ ườ ử ụ ượ l ng dung môi dùng ít và th i gian chi ế ượ t đ ắ c rút ng n. SPE th ng s  d ng cho

ể ẫ ế ư ấ ặ ơ ơ ấ ỏ các m u ch t l ng và đ  chi t các ch t ít bay h i ho c không bay h i. Nh ng cũng

ể ử ụ ấ ắ ả ẫ ượ có th  s  d ng cho các m u ch t r n mà ph i hoà tan đ c trong các dung môi

ệ ề ạ ấ ạ ậ ộ ợ ẫ   thích h p. SPE là m t kĩ thu t hi n đ i trong v n d  làm giàu và làm s ch m u.

ệ ự ừ ứ ụ ừ ẫ ấ ọ ợ Vi c l a ch n quy trình SPE phù h p cho t ng  ng d ng và t ng m u là r t quan

ọ tr ng.

ậ ắ ệ ể ạ ườ ườ ẫ Hi n nay, đ  làm s ch m u trong kĩ thu t s c kí ng i ta th ử ụ   ng s  d ng

ươ ế ế ắ ơ ph ng pháp chi t pha r n SPE (solid phase extraction) chi m h n 50% các ph ươ   ng

ẫ ươ ế ắ ứ ụ ề ẫ ạ pháp làm s ch m u. Ph ng pháp chi ề   t pha r n  ng d ng cho nhi u m u n n

ư ạ ẫ ườ ẫ ượ ẩ ẩ (matrix) nh  các lo i m u môi tr ng, m u d ự c ph m, th c ph m,…

ạ ấ ấ b. Các lo i ch t h p thu trong SPE

ắ ơ ố ữ ệ ậ ơ

80m

(cid:0) ư ệ ả ạ ả ướ ậ Pha r n trong kĩ thu t SPE là các v t li u h u c  hay vô c  x p có kích (cid:0) 800 m2/g nh  than ề ặ m, di n tích b  m t kho ng 200 c h t kho ng 40 th

ự ạ ạ ố ho t tính, nh a polime x p, các lo i oxit,…

ậ ệ ắ ượ ườ ạ ộ ộ Các v t li u r n đ ề   c n p vào c t. Đ ng kính c t kho ng 10mm và chi u

ế ủ ộ ả ườ ố dài kho ng 70mm, nên s  đĩa lí thuy t c a c t th ả ng kho ng10 ả (cid:0) 50 đĩa.

m

ứ ụ ể ặ Tên pha r nắ Nhóm liên k tế Đ c đi m và  ng d ng

ấ ấ ụ ế ề ườ ạ Các ch t h p ph  pha liên k t trên n n silica (đ ng kính h t 40 m, l ỗ ố    x p

60 0 ) A

ế ả ấ ớ Chi ợ t pha đ o v i các h p ch t không phân

72

Võ Anh Công

ư ầ ấ ả ố ả   ự c c   nh   :  thu c,   tinh  d u,   ch t  b o  qu n LC­18 Octadexyl

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ấ ẻ ừ ự ẩ ố ENVITM­18 th c ph m, vitamin, ch t d o, thu c tr  sâu,

steroid, hyđrocacbon

ế ấ ả ớ ợ Chi ự   t  pha   đ o v i   các  h p  ch t  phân  c c

ế ấ ặ ợ trung bình và các h p ch t liên k t ch t ch ẽ LC­8 Octyl ư ấ ớ v i   silica   octadexyl   nh   :   các   ch t   gây   ô ENVI­8 ừ ễ ố nhi m và thu c tr  sâu

ế ườ ấ ớ ợ LC­Si Silica gel Chi t pha th ự   ng v i các h p ch t phân c c

ư ố nh  : thu c, ankaloid, mycotoxin,amino axit,

flavinoit, …

ế ấ ả ớ LC­Ph Phenyl Chi ợ t pha đ o v i các h p ch t không phân

ư ữ ấ ị ướ ự c c và ít l u gi các ch t k  n c ( không

ượ ử ụ ộ đ c s  d ng r ng rãi)

ế ế ể ổ ế LC­NH2 aminopropyl Chi t trao đ i anion y u, dùng đ  chi t

amino axit

ồ ề ạ ắ Pha r n là alumina (h t không đ ng đ u, 60/325 mesh)

ế ổ ế ấ LC­ alumina­A pH : 5 Chi t trao đ i anion và chi ụ ữ   t h p ph  nh ng

ự ư ấ ợ h p ch t phân c cnh  vitamin

ế ấ ụ ữ ự ấ LC­alumina­B pH : 8,5 Chi ợ t h p ph  nh ng h p ch tphân c c và

ế chi ổ t trao đ i cation.

ế ấ ụ ữ ự ấ LC­alumina­N pH : 6,5 Chi ợ t h p ph  nh ng h p ch t phân c c

ư ầ nh  : vitamin, tinh d u,…

ỡ ạ Florisil­Magnesim silicate, c  h t100/120 mesh

ế ấ ư ụ ự ấ Chi t h p ph  các ch t phân c c nh : ancol,

ừ ỏ ố ố andehit, amin, matuý, thu c tr  c , thu c tr ừ LC­Florisil sâu,… ENVI­Florisil

ạ Than ho t tính

ệ ố ề ặ Không   x p,   di n   tích   b   m t   100m

2/g,  ự   ụ ấ t h p ph  ch t phân c c

73

Võ Anh Công

ế ấ 120/400 mesh. Chi ENVI­carb và không phân c c.ự

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ề ặ ệ ố Không x p, di n tích b  m t 10m

2/g, 80/100  ự

ế ụ ấ mesh.   Chi ấ t   h p   ph   ch t   phân   c c   và ENVI­carb C không phân c c.ự

ả ộ ố ậ ệ ắ ượ ử ụ :  M t s  v t li u r n đ c s  d ng cho SPE B ng 3.2

ữ ơ ố ậ ệ ậ ệ ụ ụ ấ ấ ố V t li u h p ph  polyme x p : các v t li u h p ph  polyme h u c  x p có

ữ ơ ề ư ể ế ạ ơ nhi u  u đi m h n than ho t tính và silicagel liên k t pha. Vì polyme h u c  có th ể

ế ở ọ ề ặ ớ ự ả ấ ễ ệ ơ ị ti n hành m i giá tr  pH; di n tích b  m t l n h n; s  gi i h p d  dàng và ch ỉ

ộ ượ ữ ơ ộ ố ỏ ầ c n m t l ng nh  dung môi. M t s  polyme h u c  dùng trong SPE :

0

ậ ệ ệ ấ   V t li u h p Lo iạ Kích th ướ ỗ ố c l x p, ề

phụ di n tích b 2/g m t,mặ A

XAD­1 Polystiren­DVB 100 100

XAD­2 Polystiren­DVB 300 90

XAD­4 Polystiren­DVB 725 40

CG­161 Polystiren­DVB 900 150

…….

ả ậ ệ ữ ơ ấ : Các v t li u h p thu polyme h u c B ng 3.3

ơ ế c. C  ch  SPE

ơ ế ấ ề ơ ế ố ớ ườ V  c  ch  SPE gi ng v i HPLC, đó là : c  ch  h p thu pha th ả   ng, pha đ o

ự ấ ổ ớ và trao đ i ion. Tuy nhiên SPE khác v i HPLC là: trong HPLC s  tách ch t phân tích

ụ ủ ệ ả ỏ ộ ữ ấ ra kh i nhau trong h  dòng ch y liên t c c a pha đ ng còn SPE gi ch t phân tích

ử ắ ả ấ ắ ỏ ớ ạ l i trên pha r n sau đó r a gi i ch t phân tích ra kh i pha r n v i dung môi phù

h p.ợ

ơ ự ắ   ườ   (normal phase): pha l ng không phân c c, pha r n ỏ ế ­ C  ch  pha th ng p - p ự ươ ư ướ ế ạ ồ ươ ự phân c c. L c t ng tác  a n c g m các lo i : liên k t hidro, t ng tác ,

ưỡ ự ưỡ ự ươ ưỡ ự ưỡ ươ t ng tác l ng c c­l ng c c, t ng tác l ng c c­l ự ả ứ ng c c c m  ng.

ơ ế ự ắ ỏ ả  (reversed phase): pha l ng  phân c c, pha r n không phân ­C  ch  pha đ o

ự ươ ị ướ ạ ồ ươ ự ự c c. L c t ng tác k  n c g m các lo i : t ng tác không phân c c­không phân

ặ ự ự ươ c c, t ng tác van der waals ho c l c phân tán.

ơ ế ổ ự ủ ấ ổ ự  (ion exchange): D a vào s  trao đ i ion c a ch t phân ­C  ch  trao đ i ion

74

Võ Anh Công

ự ớ ấ ấ ự ổ tích trong dung môi phân c c hay không phân c c v i ch t h p thu trao đ i ion. C ơ

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ế ươ ượ ự ấ ậ ch  t ng tác ion này có năng l ể ấ   ng cao. Vì v y, các ch t tan phân c c có th  h p

ả ừ ự ẽ ấ ấ ệ thu hi u qu  t ệ ự ạ    dung môi phân c c. Trong quá trình h p thu s  xu t hi n s  c nh

ộ ọ ọ ủ ể ổ ộ ụ tranh đ  trao đ i ion. Quá trình này ph  thu c vào đ  ch n l c c a ion hay s  l ố ượ   ng

ạ ở ion c nh tranh ị  các v  trí.

ạ ự ươ ượ Lo i l c t ng tác Năng l

­ Phân tán ng ( kcal/mol) 1­5

ưỡ ự ưỡ ­ L ng c c­l ự ả ứ ng c c c m  ng 2­7

ưỡ ự ưỡ ­ L ng c c­l ự ng c c 5­10

ế ­ Liên k t hyđro 5­10

ổ ­ Trao đ i ion 50­200

ồ ị ­ Đ ng hóa tr 500­1000

ả ượ ạ ự ươ ủ ậ : Năng l ng c a các lo i l c t ỹ ng tác trong k  thu t SPE B ng 3.4

ơ ồ ể ễ ươ ậ ỹ ng tác trong k  thu t SPE Hình 3.3: S  đ  bi u di n t

75

Võ Anh Công

ơ ế ơ ế ả ườ a) c  ch  pha đ o  b) và c) c  ch  pha th ng

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ơ ế ậ ỹ ổ Hình 3.4: C  ch  trao đ i ion trong k  thu t SPE

ạ ạ ổ ổ a) Trao đ i cation m nh b) Trao đ i aninon m nh

ẽ ộ ạ ấ ạ ử ỏ ượ  nh  đ c gi ữ ạ  l i, đ i phân t ử ư   nh Hình 3.5 : Hình v  m t h t h p thu ( phân t

ị ữ ạ protein,.. không b  gi l i).

ướ ế ủ d. Các b c ti n hành c a SPE

ướ ế ậ ỹ c ti n hành trong k  thu t SPE Hình 3.6: Các b

76

Võ Anh Công

ướ ế ắ Có 6 b c chính trong quá trình chi t pha r n:

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ị ẫ ướ ả ở ạ ẫ ẩ ị ươ ­ B c 1: Chu n b  m u: M u ph i d ng dung d ch và t ấ   ớ ng tác v i ch t

ụ ầ ẫ ế ả ượ ọ ướ ị ấ h p ph . Dung d ch m u khi c n thi t ph i đ ặ c l c ho c li tâm tr c khi cho vào

ắ ộ ể ộ c t SPE đ  tránh làm t t c t.

ướ ộ ướ ạ ắ ườ ạ ­ B c 2: Ho t hoá c t: làm t pha r n, t o môi tr ệ   ợ ng thích h p cho vi c

ầ ử ụ ể ả ấ ấ ấ   ấ h p thu ch t phân tích. Th  tích dung môi c n s  d ng kho ng 1ml/100mg ch t h p

ử ụ ụ ể ể ẽ ế ị ơ ph . N u th  tích dung môi s  d ng ít h n th  tích qui đ nh này s  làm tăng nguy

ượ ồ ủ ế ẫ ấ ộ ắ ơ c  pha r n không đ ả c sonvat hoá hoàn toàn, k t qu  là đ  thu h i c a m u th p.

ướ ằ ộ ướ ề ẫ ả ­ B c 3: Cân b ng c t: tr ộ c khi cho m u vào, c t ph i có đi u ki n t ệ ươ   ng

ươ ủ ệ ề ạ ẫ ớ ươ đ ng đ ề   ằ ng v i đi u ki n ch y c a m u b ng cách cho thêm dung môi có đi u

ệ ươ ự ứ ẫ ki n t ng t dung môi ch a m u.

ướ ẫ ẫ ượ ả ố ộ ộ ạ ­ B c 4: N p m u: m u đ ộ   c cho vào c t SPE. T c đ  dòng ch y qua c t

ả kho ng 3ml/phút.

ể ạ ướ ử ấ ạ ắ ợ ỏ   ­ B c 5: R a pha r n: dùng dung môi thích h p đ  lo i các t p ch t ra kh i

ư ẫ ấ ầ ộ c t nh ng v n gi ữ ạ ượ i đ l c ch t c n phân tích.

ướ ử ả ấ ầ ử ụ ể ­ B c 6: R a gi ợ i : S  d ng dung môi thích h p đ  tách ch t c n phân tích

ỏ ộ ố ử ả ộ ả ượ ố ộ ra kh i c t, t c đ  dòng ch y khi r a gi i không đ c quá nhanh. T c đ  này ph ụ

ộ ườ ố ượ ấ ấ ụ ườ ườ thu c vào đ ộ ng kính c t và kh i l ng ch t h p ph , ng i ta th ử ớ ố   ng r a v i t c

ả ộ đ  kho ng 1ml/phút.

e. Ví d  ụ

2

(a)

(b)

ế ỏ ị ừ ố ế ả ằ ộ t thu c tr  sâu ra kh i d ch chi t rau qu  b ng c t SPE – MnO Hình 3.7: Chi

2

ắ ộ ứ ẳ ạ (a) L p c t th ng đ ng n p MnO

ắ ộ ệ ố ơ (b) L p c t vào h  th ng b m hút chân không

3),…..

ế ẫ ướ ằ ừ ỏ ố ộ ­ Chi t thu c tr  sâu ra kh i m u n ộ c b ng c t C­18, c t florisil (MgSiO

77

Võ Anh Công

ế ắ 3.2.4 Vi chi t pha r n

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ầ ươ ế ắ G n đây ph ng pháp vi chi t pha r n (soild­phase microextraction: SPME)

ớ ắ ượ ứ ụ ệ ượ ế ế ợ k t h p v i s c ký khí đã đ c  ng d ng trong vi c phân tích l ấ   ng v t các ch t

ọ ườ ắ ủ ươ ự ằ ấ hoá h c trong môi tr ng. Nguyên t c c a ph ng pháp d a trên cân b ng h p ph ụ

ộ ợ ỏ ặ ấ ệ ợ ượ ề ặ ủ c a ch t phân tích trên b  m t m t s i dây nh  đ c bi t, s i này đ ằ   c làm b ng

ọ ỷ ượ ộ ớ ủ ở thu  tinh quang h c và đ ấ c bao ph  b i m t l p ch t pha tĩnh là các polime k ị

ư ấ ở ướ n c nh  poliacrilat, polidimetyl siloxan... Các ch t phân tích ỏ    pha khí hay pha l ng

ố ớ ủ ằ ợ ớ ư ợ   ự ủ đi vào l p polime ph  trên s i theo ái l c c a nó đ i v i pha tĩnh b ng cách đ a s i

ơ ể ấ ư ư ự ấ ố ị ế   vào dung d ch hay không gian h i đ  h p l u các ch t, cu i cùng là đ a tr c ti p

ể ả ấ ắ ệ ư ậ ủ ợ s i này vào injector c a máy s c ký đ  gi i h p nhi ẫ   t và phân tích. Nh  v y m u

ầ ử ụ ự ế ể ế ắ ượ đ c tiêm tr c ti p vào máy s c ký đ  phân tích mà không c n s  d ng đ n dung

ứ ả ế ậ ự ế ạ ắ môi. Vì v y d a trên nguyên t c đó chúng tôi đã nghiên c u c i ti n ch  t o thi ế ị  t b

ẫ ế ề ệ ắ ệ ớ ọ kim tiêm m u dùng trong vi chi t pha r n trong đi u ki n Vi t Nam, v i hy v ng có

ế ượ ể ẫ ơ ế ệ ắ ả th  thay th  đ c kim b m m u dùng trong vi chi t pha r n hi n đang ph i mua

ủ ướ c a n c ngoài.

ử ụ ị ườ ệ ạ ỡ S  d ng lo i xi lanh c  1mL và 5mL hi n đang có bán trên th  tr ấ ng, l y kim

ể ạ ủ ụ ắ ớ ỡ ớ ủ c a xi lanh 5mL l p v i thân c a xi lanh c  1mL v i m c đích là đ  h n ch  th ế ể

ủ ệ ế ệ ồ ờ ủ tích   c a   xi   lanh,   đ ng   th i   có   kim   đ   dài   cho   vi c   ti n   hành   thí   nghi m.

ọ ượ ấ ừ ợ ỷ ạ ộ ượ ử ụ S i thu  tinh quang h c đ c l y t dây cáp quang (m t lo i dây đ c s  d ng khá

ổ ế ắ ợ ệ ph  bi n trong công nghi p thông tin). Sau khi c t s i cáp quang ra ta thu đ ượ   c

ỏ ượ ữ ủ ơ ệ ẩ ầ ắ ố ớ ợ nh ng s i nh  đ c ph  s n cách đi n, ch ng  m v i m u s c khác nhau xung

ề ặ ợ ự ề ế ạ ợ   ấ quanh có nhi u nh a liên k t. Ta dùng gi y s ch lau b  m t s i, sau đó ngâm s i

ử ặ ạ ể ử ế ầ ấ vào dung môi diclometan đ  r a, ti n hành r a l p l i 3 l n, sau cùng là s y khô ở

0C.

ệ ộ nhi t đ  35

ấ ợ ả ồ ượ ủ ơ ỡ L y s i dài kho ng 15cm cho lu n ng c qua kim tiêm c a b m tiêm c  5mL vào

ầ ợ ắ ầ ở ầ ủ ơ ỡ xi lanh và g n đ u s i vào đ u mũ cao su đ u pittông c a b m tiêm c  1mL. Kéo

ắ ớ ợ ả ợ ơ ố   ộ pit tông vào xi lanh c t b t s i sao cho đ  dài s i dài h n kim kho ng 2 cm và cu i

ợ ọ ố ể ố ị cùng kéo s i l t vào trong lòng kim, trên thân xi lanh làm 2 ch t đ  c  đ nh pít tông

ậ ắ ấ ơ ữ ạ (hình 3.8), đ y n p kim, c t kim n i khô ráo, gi ẽ ể ử ụ  gìn s ch s  đ  s  d ng cho các

ạ giai đo n sau.

ủ ể ấ ặ ộ ọ ợ ớ Tùy thu c đ c đi m c a ch t phân tích mà ta ch n pha tĩnh phù h p v i yêu

ỵ ướ ả ầ c u,   các   pha   tĩnh   là   ph i   k   n c   (Potter.   D.   W.,   1992)   và   (Buchholz   và

ử ệ ế ệ ạ   Pawlissyz.1993). Trong thí nghi m này chúng tôi ti n hành th  nghi m trên 3 lo i

78

Võ Anh Công

ủ ừ ả ớ ồ pha tĩnh khác nhau là poliacrilat, poliphenylmetyl siloxan, polietylen glicol pha trong  ­2 ­ 5.10­4g/mL, ph  trên ộ diclometan v i các n ng đ  khác nhau trong kho ng t 5.10

ổ ấ

ả

ụ

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

ể ạ ụ ớ ớ ề ặ ợ ớ ộ b  m t s i v i đ  dày 20 ­ 100

ử m m, v i m c đích đ  t o ra các l p màng pha tĩnh có ấ   ọ  đó l a ch n cho phù h p v i vi c phân tích m t s  h p ch t

ừ ộ ố ợ ự ệ ợ ớ ộ ầ đ  d y khác nhau, t

ị nhóm pyrethroid trong dung d ch.

ơ ọ ở ự ấ ị Dùng công t hút l y chính xác 5ml dung d ch pha tĩnh đã l a ch n trên vào

ậ ỏ ị ẵ ở ẩ ọ l nh  có nút silicôn đ y kín (hình 3.8), dùng kim đã chu n b  s n trên xuyên qua

ể ư ợ ạ ẩ ộ ị nút sau đó đ y pit tông đ  đ a s i nhúng vào trong dung d ch pha tĩnh m t đo n 1­

ể ầ ể ạ ị 1,5cm. (không đ  đ u kim ch m vào dung d ch pha tĩnh). Đ  yên 20 ­ 30 phút, sau

ỏ ả ọ ứ ờ ể ồ ị đó b  c  nút và kim ra ngoài l ố    ch a dung d ch pha tĩnh, đ ng th i đ  khô và cu i

ớ ổ cùng m i kéo pit tông l ạ ể ợ ượ i đ  s i đ c kéo vào trong lòng kim. Dùng máy th i gió

ổ ả ổ ợ nhi ờ ở , ệ ộ  t đ

ơ ủ ể ắ ờ ớ ơ th i khô kim trong 30 phút, sau đó đu i dung môi trên s i kho ng 3 gi 2400C, sau đó nâng lên 2700C đ  2 gi trong inject c a máy s c ký v i detect FID,

ớ ơ ợ ầ ổ ờ ố còn khi dùng v i detect ECD thì s i c n đu i dung môi 7 gi , cu i cùng ta thu

ẩ ượ ơ đ c b m tiêm đã t m pha tĩnh.

79

Võ Anh Công

ị ộ ẩ Hình 3.8: Cách chu n b  c t SPME

ổ ấ

ụ

ả

ử

Bài gi ng Quang ph  h p th  nguyên t

(AAS)

Ả Ệ TÀI LI U THAM KH O

1. Nguy n Ng c Tu n.

ứ ạ ệ ễ ạ ọ ấ Phép đo AAS. Vi n nghiên c u h t nhân Đà L t (2008).

2. Ph m Hùng Vi

ạ ắ ấ ả ụ t. . Nhà xu t b n giáo d c (2005). ệ S c ký khí

ươ ạ ọ ạ ọ 3. Lê Ng c Chung. . Đ i h c Đà L t (2008). Ph ng pháp tách và làm giàu

4. Nguy n Ng c Tu n.

ả ễ ọ ứ ạ ệ ườ . Vi n nghiên c u h t ấ Bài gi ng phân tích môi tr ng

ạ nhân Đà l t (2008).

80

Võ Anh Công

ạ ỹ ạ ọ ậ ạ ọ . Đ i h c Đà L t (2009). 5. Võ Anh Khuê. Lu n văn th c s  hóa h c