Ch

ng

ươ VII: Th Đ ng Áp

ế ẳ

Nguy n s n B ch ễ ơ

ạ

CH NG VII: ƯƠ

TH Đ NG ÁP Đ NG NHI T

Ế Ẳ

Ẳ

Ệ

VÀ CHI U DI N RA C A CÁC QUÁ TRÌNH HOÁ H C

Ọ

Ủ

Ề

Ễ

: I. Quá trình thu n ngh ch và b t thu n ngh ch ị ậ ấ ậ ị

ậ ồ ờ

ệ ề ề

ề : là quá trình có th di n ra đ ng th i theo hai chi u c nhau trong cùng m t đi u ki n, và khi di n ra theo chi u ngh ch thì h cũng ỏ ể ễ ễ ng s tr v đúng tr ng thái ban đ u mà không có m t bi n đ i nh ầ ị ộ ẽ ở ề ị ộ ệ ổ ườ ế ạ

1. Quá trình thu n ngh ch ng ượ nh môi tr ư nào.

TD : • Quá trình dao đ ng c a con l c không có ma sát. ủ ắ ộ

ể ậ ẳ ệ t

• Các quá trình chuy n pha c a các ch t là các quá trình thu n ngh ch đ ng nhi ấ đ ng áp: ( nóng ch y, đông đ c); ( bay h i, ng ng t ); (hòa tan , k t tinh)… ẳ ủ ặ ị ế ư ụ ả ơ

ề ậ

ng đã b bi n đ i, thí d h ộ ủ ườ ệ ị ế ề ổ

ư môi tr ng. 2. Quá trình b t thu n ngh ch: ị ấ là có th di n ra theo chi u ngh ch nh ng h và môi tr đã đ ặ là quá trình không h i đ các đi u ki n trên, có nghĩa ụ ệ ị ể ễ t t c cung c p công ho c nhi ệ ừ ệ ườ ượ ấ

TD : • Quá trình dao đ ng c a con l c có ma sát. ủ ắ ộ

• Quá trình pha loãng axit H2SO4 đ c …ặ

nhiên h u h t các quá trình t x y ra đ u là quá trình b t thu n ngh ch, thí ự ả ế ấ ậ ị

ề c ch y, gió, khu ch tán khí, truy n nhi t… Trong t ự d nh n ụ ư ướ ầ ả ế ề ệ

II. Nguyên lý II nhi t đ ng h c và entropi S : ệ ộ ọ

t đ ng h c v t th có nhi ể

ậ ọ : “Nhi ệ t đ th p h n ” ơ ệ ộ ấ t ch có th truy n t ể ề ề ừ ậ ỉ . Quá trình truy n nhi ệ ệ ộ t đ ấ t là quá trình b t

1. Nguyên lý II nhi ệ ộ cao h n sang v t th có nhi ể ơ thu n ngh ch. ậ ị

t năng thành các d ng năng l ệ ạ

t (chuy n nhi ể ể

ề đ t hi u su t chuy n hóa 100% mà luôn có m t ph n nhi ờ ạ t này ch đ ể ượ ể

ng khác) ượ ệ t ầ ộ ậ c dùng đ truy n cho v t ng là t đ th p h n và làm cho v t th này bi n đ i entropy m t l • Quá trình truy n nhi ệ không bao gi ệ không th chuy n hóa đ ể th có nhi ơ ấ c, ph n nhi ệ ầ ậ ề ộ ượ ỉ ượ ế ệ ộ ấ ể ể ổ

S ‡

Q T

D D u “ = ” ng v i quá trình thu n ngh ch: ΔS, v i:ớ ấ ứ ậ ớ ị

S

D

(cid:242)=

dQ T

S

D

(cid:242)>

dQ T

> ” ng v i quá trình b t thu n ngh ch: D u “ ấ ứ ấ ậ ớ ị

ệ ậ

quá trình b t thu n ngh ch t ế ị ΔS ≥ 0 . Nghĩa là đ i v i h cô l p, quá trình ố ớ ệ ự ấ ậ ậ ậ ị

• N u h là cô l p: Q = 0 => thu n ngh ch không làm bi n đ i entropy (ΔS = 0), còn ổ ế ). x y ra làm tăng entropy (ΔS > 0 ả

46

2. Ý nghĩa v t lý c a entropi S : ủ ậ

Ch

ng

ươ VII: Th Đ ng Áp

ế ẳ

Nguy n s n B ch ễ ơ

ạ

• Xét h th ng hai bình c u đ

ệ ố ố ớ ượ

ả ộ ộ

ằ c n i v i nhau b ng ầ m t khóa K. M t bình ch a khí tr He là h kh o sát ệ ơ ứ , bình kia là chân không.

• Tr ng thái đ u: khóa K đóng, khí He ch ầ ỉ ở ộ trong m t

ạ bình.

• Tr ng thái cu i: khóa K m , khí He khu ch tán c hai ở ế ả ố

ạ bình.

• Nh n xét: h nh th là cô l p, quá trình khu ch tán t nên theo nguyên

ậ ệ ế ậ

ư ế ị ệ ẳ ấ

khí là b t thu n ngh ch đ ng nhi ậ lý II có ΔS > 0 ( tăng entropy).

• Xét m c đ h n lo n c a các ti u phân trong h ạ ủ

ứ ộ ỗ ể ạ ạ

ố ỗ ạ ộ ỗ ấ ậ ồ ị

• V y ý nghĩa 1:

ơ ệ: tr ng thái cu i h n lo n h n tr ng thái đ u. Quá trình b t thu n ngh ch làm tăng đ h n lo n đ ng nghĩa ầ ạ v i tăng entropy c a h . ủ ệ ớ

entropy S là th c đo m c đ h n lo n vô tr t t ướ ứ ộ ỗ ậ ự ủ ậ c a v t ạ

• M t khác, x

ậ ch tấ .

ặ ấ ệ ố

ố ét xác su t tr ng thái nhi ạ ệ ộ ủ ộ

ủ ệ ố ạ ộ ạ ấ

ổ ố ạ ạ ấ ạ ạ ị

t đ ng c a h (chính là t ng s cách ạ i m t tr ng thái c a h hay là t ng s tr ng thái vi phân b các h t vi mô t ổ ạ ớ mô có trong m t tr ng thái vĩ mô) : trang thái cu i có xác su t tr ng thái l n h n tr ng thái đ u. Quá trình b t thu n ngh ch làm tăng xác su t tr ng thái ấ ậ ầ ơ đ ng nghĩa v i tăng entropy c a h . ủ ệ ồ

entropy S là th c đo xác su t tr ng thái c a h ướ ấ ạ ủ ệ.

ớ • V y ý nghĩa 2: ậ • Tóm l x y ra luôn kèm theo s tăng ậ ự ả ị ự

ộ ỗ

ề ế ộ ố ủ ậ ổ

ạ ủ ộ ỗ ơ : nóng ch y, bay h i, ả

i:ạ Quá trình b t thu n ngh ch t ấ ạ . entropy, tăng xác su t tr ng thái, tăng đ h n lo n ấ ạ • Nh n xét v bi n đ i entropy c a m t s quá trình: *Các quá trình làm tăng đ h n lo n c a h có hòa tan ch t r n, pha loãng dung d ch, ph n ng tăng s mol khí... ΔS > 0 ố ệ ả ứ ấ ắ ị

ΔS < 0 ộ ỗ : đông đ c, ng ng t ặ ư ụ ,

* Các quá trình làm gi m đ h n lo n c a h có k t tinh, cô c n dung d ch, ph n ng gi m s mol khí... ế ạ ủ ả ệ ố ả ứ ả ị ạ

: 3. Tính ch t c a entropi S ấ ủ

ng có tính dung đ , là hàm tr ng thái gi ng nh U, H ạ ượ ư ạ ộ ố

0 298) đ

0 các đi u ki n chu n gi ng nh (H

298).

ị ơ

ượ ư ề ệ ẩ ố

ứ ạ ệ ớ {TD: SO(k) < SO2(k) < SO3(k).}

• Entropi S là đ i l • Đ n v : J/mol.K hay cal/mol.K. • Entropi tiêu chu n ( S c đo ở ẩ • H càng ph c t p, entropi càng l n • Đ i v i cùng m t ch t: t • Nhi

tr ng thái r n→ l ng→ khí có entropi tăng d n. ấ ừ ạ ố ớ ộ ắ ầ ỏ

t đ tăng, áp su t gi m làm tăng entropi và ng ệ ộ ấ ả ượ ạ . i c l

47

4. Tính toán v entropy S : ề

Ch

ng

ươ VII: Th Đ ng Áp

ế ẳ

Nguy n s n B ch ễ ơ

ạ

a) Tính entropy S t : ạ ộ ạ

=

=

S

ln Wk

ln

W

i m t tr ng thái • Tính cho 1 ti u phân (1 h t vi mô) : ể ạ

R N

0

Bi u th c Boltzmann: ứ ể

Trong đó: *k: h ng s Bolt zmann ằ ố

*R: h ng s khí (= 8.314 J/mol.K = 1,987 cal/mol.K) ằ ố

*N0 : s Avogadro (= 6,023 ×1023) ố

*W: xác su t tr ng thái c a h . ủ ệ ấ ạ

0 : S = R lnW

: Nhân bi u th c trên cho N ứ ể

: S = n.R lnW

ị ấ : “Entropi c a các ch t nguyên ch t ấ

• Tính cho 1 mol • Tính cho n mol • Nguyên lý III ướ ạ

d t đ không tuy t đ i = 0 ”. NĐH i d ng tinh th hoàn h o ể (Đ nh lu t Nernst) ậ nhi ệ ộ ả ở ủ ệ ố

ể ị ượ c entropi tuy t đ i c a các ch t ệ ố ủ ấ ở ấ b t

kỳ nhi T nguyên lý III ta có th xác đ nh đ ừ t đ nào. ệ ộ

S =D

• Các quá trình thu n ngh ch

b) Tính đ bi n đ i entropi ΔS trong các quá trình : ộ ế ổ

Q T

: Tính tr c ti p t NL II NĐH: (chú ý ậ ị ự ế ừ

• Các quá trình b t thu n ngh ch

d u)ấ

: ΔS = S2 –S1 ấ ậ ị

Áp d ngụ :

ΔST(P )Ư = ∑ST(S N PH M)

Ẩ - ∑ST(CH T Đ U)

Ấ

Ầ

Ả

0

0

298SD

1500SD

*Chú ý: nhân h s t l ng ệ ố ỷ ượ

TD: Tính và c a ph n ng ả ứ ủ

0 298S

C(gr) + CO2(k) → 2CO(k)

0 1500S

Bi (J/mol.K) 5.74 213.68 197.54 t: ế

(J/mol.K) 33.44 291.76 248.71

+

Gi i:ả

S

S

(

CO

)

[

S

)

S

)]

( CO 2

0 ( C 298 +

- D

0 298

·= 2 ·= 2

0 298 197

54.

74.5[

213

0 298 ]68.

=

175

66.

/ KJ

D+

-

( CO

)

[

( C

)

)]

S 1500

( CO 2

D - D D

S 1500

·= 2 ·= 2

S 1500 71.

248

44.33[

S 1500 + 291

]76.

=

172

22.

/ KJ

48

-

Ch

ng

ươ VII: Th Đ ng Áp

ế ẳ

Nguy n s n B ch ễ ơ

ạ

ệ ộ ủ

298

: Khi nhi ệ ộ ế ΔS c a ph n ng tăng không đáng k . Do đó, n u ự t đ thay đ i không quá l n, m t cách g n đúng, có th s d ng tr c ể ể ử ụ ầ

Nh n xét ậ kho ng nhi ả ti p entropi tiêu chu n c a các ch t : ả ứ ộ T ≈ ΔS0 ớ ΔS0 t đ tăng, ổ ẩ ủ ế ấ

0 =

6007

j

/

H nc

trình nóng ch y và đông đ c 1 mol n c t nhi t nóng ặ ướ ở oC, bi 0 ế ệ D ả mol TD: Tính ΔS c a quá ủ c đá là ch y c a n ả ủ ướ

6007

)

0 nc

=

=

=

S

(22

J

/

molK

)

nc

H T

J ( (273

mol / ) K

D D

6007

)

0 dd

=

=

-=

S

(22

J

/

molK

)

dd

H T

J / ( (273 K

mol )

- D D

o Các quá trình dãn n đ ng nhi

=

=

t thu n ngh ch c a khí lý t ng: ở ẳ ệ ủ ậ ị ưở

S

S

R

ln

2

S 1

W 2 W 1

=

- D

= RS

ln

R

ln

p 1 p

V 2 V 1

2

D

0C t

t thu n ngh ch 5 mol khí Ar 25 ở ẳ ệ ậ ị ở ápừ

TD: tính ΔS c a quá trình dãn n đ ng nhi su t 10 atm đ n 1 atm. ủ ế ấ

=

=

·=

=

Gi i: quá trình này đ ng. ta có : ả ượ c xem nh đ i v i khí lý t ư ố ớ ưở

S

nR

ln

nR

ln

314,85

ln

10

72,95

j

/

do

p 1 p

V 2 V 1

2

· D

c) S bi n đ i entropi theo nhi ự ế ổ t đ ệ ộ

ẳ

=

dH

Qd

dTC p

p

T 2

T 2

T 2

=

=

=

 Các quá trình đ ng áp =

S

C

TdC

ln

p

p

dQ T

dT T

T 1

T 1

T 1

D (cid:242) (cid:242) (cid:242)

p không ph thu c vào nhi

N u kho ng nhi t đ không l n l m, có th coi C ế ả ệ ộ ớ ắ ể ụ ộ t đ ệ ộ

= CS

ln

p

T 2 T 1

D

c là 69.89J/mol.K, nhi đ ng áp c a n c là c a n ủ ử ẳ ủ ướ

=

=

=

t dung phân t 0 c TD: Cho 0 298S ệ ệ ố ủ ướ ở 0C 75.24J/mol.K. Xác đ nh entropi tuy t đ i c a n ướ ị

S

S

S

C

ln

(59.6

J

/

. Kmol

)

0 273

298

0 298

0 273

p

298 273

=

=

=

S

S

S

89.69

59.6

/3.63

J

. Kmol

0 273

0 298

0 273

298

- D - Gi i:ả - D - -

ln

= CS V

 Các quá trình đ ng tích:

T 2 T 1

49

D ng t : ẳ Ch ng minh t ứ ươ ự

Ch

ng

ươ VII: Th Đ ng Áp

ế ẳ

Nguy n s n B ch ễ ơ

ạ

Ủ Ẳ Ệ Ề Ễ

Ả Ứ III. TH Đ NG ÁP Đ NG NHI T VÀ CHI U DI N RA C A PH N NG Ế Ẳ HOÁ H CỌ :

ng c a các y u t entanpi và entropi lên chi u h ế ố ủ ề ướ ủ ng di n ra c a ễ

1. nh h ưở Ả các quá trình hóa h cọ

• T nguyên lý I và II th y r ng, entanpi và entropi là hai y u t ng di n ra quá trình hóa h c. Có th nh n xét r ng hai y u t ọ ề ướ

ừ ấ ằ

ế ố ế ố tác đ ng lên ộ ộ này tác đ ng

ậ ể ng trái ng ằ c nhau. chi u h đ ng th i lên h , nh ng theo hai khuynh h ư ồ ễ ệ ượ ướ

t)khi các nguyên t ệ ươ ả ứ ệ ọ

ử ớ

ế ố ả ng h p đó ợ ữ ạ

ườ c l ượ ạ entanpi (gi m năng l ộ ỗ ượ

c quy t đ nh b i y u t ử ế k t enthanpy ế ố ự ạ ng) và entropi (tăng đ h n lo n). ở ế ố ế ị ọ ẽ ượ ả ế ố ng di n ra c a quá trình hóa h c s đ ễ ủ ư ậ

ờ • V ph ng di n hóa h c, ΔH < 0 (ph n ng phát nhi ề v i các liên k t b n v ng (y u t h p v i nhau đ t o thành các phân t ế ề ể ạ ớ ợ thu n l i). Nh ng trong tr ΔS < 0 vì đ h n lo n gi m đi (y u t ộ ỗ ư ậ ợ entropi là b t l i. Nói cách khác, trong m i quá trình luôn luôn có s i). Và ng ỗ ấ ợ c nh tranh gi a hai y u t ữ ạ Nh v y chi u h ề nào chi m u th h n. ế ư

ế ố

ổ ượ ủ t đ và áp su t không đ i đ ấ

ế ẳ do Gibbs). do, năng l t là th đ ng áp, entanpi t ọ ả entanpi và entropi trong các quá trình hóa h c x y ng th đ ng áp – đ ng c th hi n qua đ i l ẳ ạ ượ ng t ự ượ ể ệ ự ướ ế ơ • S c nh tranh c a hai y u t ự ạ nhi ra ệ ộ ở t G (còn g i t nhi ệ ọ ắ ế ẳ

t G ể ẳ ẳ ệ

2. Th đ ng áp – đ ng nhi • Theo nguyên lý I: Q = UD +A

S ‡

• Theo nguyên lý II, cho quá trình đ ng nhi

Q T

• K t h p hai nguyên lý, trong tr

D t: ẳ ệ

VD

ng h p t ng quát, n u xem công A g m công ườ ợ ổ ế ồ

' '

D+

+

và công có ích A’, ta có: ế ợ dãn n Pở

ST

AVPU

'

D+

D ‡ D

A

STVPU )

+

D - D ‡ -

(

+

)

U

PV 2

2

U 1

PV 1

TS 1

TS (

- - - ‡

)

( (

)

2 H

TS

H

1

2

2

TS 1

- - - ‡

• Ta có ph

Đ t: ặ G = H – TS

'

D=

ng trình c b n c a nhi t đ ng hóa h c: ươ ơ ả ủ ệ ộ ọ D G = D H - TD S

G

'

GGA 2 1 G

A

hay

- ‡ - V y ậ D - £

Công có ích s là c c đ i khi quá trình là thu n ngh ch ự ạ ẽ ậ ị

GD

max =

• Ý nghĩa: Trong quá trình nhi

- A’

ng nhi ệ ộ ộ ượ ệ

c chuy n thành công có ích ( t đ ng không ph i toàn b l ả )GD , mà còn m t l ng không th ộ ượ ấ t cung c p ể ượ

50

cho h (ệ D H) đ chuy n thành công đ ể c (T D S). ể ượ

Ch

ng

ươ VII: Th Đ ng Áp

ế ẳ

Nguy n s n B ch ễ ơ

ạ

* A’ – công có ích bao g m t ồ ấ ả ệ ự ệ ạ

i t ệ t c các d ng công h th c hi n đ tr ủ ạ ừ ườ c (nh công ư ượ ả ứ ng, công c a các ph n ng

0

298GD

c a dòng đi n trong pin đi n hoá, công ch ng l ố ủ quang hoá...) tr công c h c (công dãn n ). ệ ơ ọ ừ ở

• Th đ ng áp tiêu chu n: ẩ

(đo đi u ki n tiêu chu n) ế ẳ ở ề ệ ẩ

• Đ n v đo ơ ị

: kJ/mol hay kcal/mol

3. Bi n đ i th đ ng áp và đi u ki n di n ra c a các quá trình hóa h c ọ ệ ế ổ ế ẳ ủ ễ ề

ệ ề ễ

a. Đi u ki n di n ra c a các quá trình hóa h c ọ ủ max = -D G A’

x y ra ả ự ả

• Quá trình sinh công có ích (A’ > 0) khi x y ra là quá trình t • Quá trình ph i tiêu t n công có ích (A ’ <0) m i x y ra đ ớ ả

c là quá trình không ả ố ượ

t x y ra ự ả

• GD

Tóm l : i: ạ đi u ki n đ xét chi u di n ra c a quá trình thu n ngh ch ủ ệ ể ề ễ ề ậ ị

• GD

< 0: quá trình t ự ả x y ra; ph n ng x y ra theo chi u thu n ả ả ứ ề ậ

• GD

> 0: quá trình không t ự ả x y ra; ph n ng x y ra theo chi u ngh ch ả ả ứ ề ị

= 0: quá trình đ t tr ng thái cân b ng ạ ạ ằ

b. D đoán chi u h ng di n ra c a các quá trình hóa h c ề ướ ự ủ ọ ễ

D=D

G

STH

0

• D u c a

• t đ và áp su t không đ i m t ph n ng s t nhi x y ra khi: Ở ệ ộ ả ứ ẽ ự ả ấ ổ ộ -

ấ ủ D G do d u c a ấ ủ D H và D S quy t đ nh ế ị

STT K t lu n ế ậ

GD

HD

D uấ SD (Có th )ể

1 - + - m i T T x y ra ự ả ở ọ

2 + - + Không t x y ra m i T ự ả ở ọ

3 - - +/- T x y ra T th p ự ả ở ấ

4 + + T x y ra T cao ự ả ở

D=

c. Xác đ nh đ thay đ i th đ ng áp +/- D G c a các quá trình hóa h c ọ ủ ế ẳ ộ ổ ị

G

G

G T

spT (

)

cdT (

)

- Theo đ nh lu t Hess:

- Theo ph

D - D (cid:229) (cid:229) ậ ị

-=D G

RT

ln

pK

ng trình: D G = D H - TD S ươ

- Theo h ng s cân b ng: ố

G -=D

nFE

- Theo s c đi n đ ng c a nguyên t

(ch ng 8) ằ ằ ươ

0

Ganvanic: (ch ng 16) ứ ệ ộ ố ươ

51

ủ 298GD *Th c tự ế: có th d a vào ể ự đ d đoán chi u c a quá trình: ể ự ề ủ

Ch

ng

ươ VII: Th Đ ng Áp

ế ẳ

Nguy n s n B ch ễ ơ

ạ

-<

•

G

40

kj

0 298

+>

D thì ph n ng ả ứ có th ể x y ra ả

•

G

40

kj

0 298

D<

<

•

-

40kj

G

40

kj

0 298

D thì ph n ng ả ứ không thể x y ra ả

ph n ng ả ứ có th x y ra thu n ngh ch ể ả ậ ị

G

và

G

0 298

0 1000

D D TD: Tính c a ph n ng: ả ứ ủ

C(gr) + H2O (k) = CO(k) + H2 (k)

(

kJ

/

mol

)

0 298

H tt

S

(

J

/

Kmol .

)

0 298

D Bi 0 -241,82 -110,52 0 t: ế

5,74 118,72 197,56 130,57

=

Gi i: ả

CO

)]

)

3,131

kj

0 H 298

D= 0 (H[ 298

0 (H 298

OH 2

+

D S

=

[S

+ (CO)

[S- )]

(C)

O)]

= 133,67

j

0 298

0 298

0 (HS 298

2

0 298

0 (HS 298

2

D - D

D=

D G < 0 ở 1000K: ph n ng x y ra vì ả ứ ả

H

1000

H

1000

S

=

-

2370j

0 G 1000

0 1500

0 S 1500

0 298

0 298

=

>

D - D » D - D

G

91466

j

0

298

D T ng t , ươ ự 298K:

52

ph n ng không x y ra ả ứ ả