CHƢƠNG II: NGUYÊN LÍ II CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC VÀ CHIỀU DIỄN BIẾN CỦA QUÁ TRÌNH (8:5;3)

- Nguyên lí I đã cho chúng ta khảo sát vấn đề gì? - Nguyên lí I khảo sát vấn đề bảo toàn và chuyển hoá năng lượng mà chưa đề cập đến chiều hướng, mức độ của quá trình. Nguyên lí II sẽ khảo sát vấn đề này.

2.1. Quá trình tự diễn biến và không tự diễn biến. Quá trình là gì? Khi hệ đi từ trạng thái này đến trạng thái kia ta nói hệ đã thực hiện một quá trình. Trong tự nhiên có nhiều quá trình có thể tự xảy ra mà không cần tác động từ bên ngoài. Ví dụ: khi cho tiếp xúc hai vật có nhiệt độ khác nhau, nhiệt độ có thể tự truyền từ vật nóng sang vật lạnh. Trong quá trình này, nhiệt độ của vật nóng giảm, nhiệt độ của vật lạnh tăng và sự truyền nhiệt có thể xảy ra cho đến khi nhiệt độ của hai vật bằng nhau. Quá trình nhiệt độ tự truyền từ vật nóng sang vật lạnh hơn là quá trình tự diễn biến Trong thí nghiệm trên, một quá trình ngược lại, nhiệt tự truyền từ vật lạnh sang vật nóng không thể xảy ra. Muốn có quá trình đó, người ta phải thực hiện công từ ngoài. Quá trình này gọi là quá trình không tự diễn biến

Hoạt động của thầy và trò Nội dung bài giảng

P

2.2. Quá trình thuận nghịch và bất thuận nghịch nhiệt động học + Quá trình thuận nghịch: Một quá trình biêns đổi hệ từ trạng thái 1 đến trạng thái 2 được gọi là thuận nghịch khi nó có thể tiến hành theo chiều ngược lại và trong quá trình đó hệ đi qua các trạng thái trung gian như trong quá trình thuận.

V VD1: Quá trình dãn và nén khí trong xilanh được biểu diễn trên đồ thị P-V: Quá trình thuận 1-2 và quá trình nghịch 2-1 trùng nhau: VD2: Con lắc tóan học( con lắc không có ma sát) VD3: Phản ứng thuận nghịch hoá học sẽ đồng thời là thuận nghịch nhiệt động nếu tính thuận nghịch này được đảm bảo bằng những điều kiện đặc biệt( VD: tiến hành phản ứng trong một pin

1

+ Quá trình bất thuận nghịch: là quá trình mà khi tiến hành theo chiều nghịch hệ không qua các trạng thái trung gian như quá trình thuận và sau khi tiến hành theo cả chiều thuận và chiều nghịch để đưa hệ về trạng thái ban đầu thì xung quanh và bản thân hệ có sự biến đổi VD: Quá trình nén và dãn khí trong xi lanh. VD: Quá trình chuyển động của con lắc vật lí.

2.3. Entropi và nguyên lí II của nhiệt động lực học 2.3.1. Entropi. + Định nghĩa entropi: Entropi là một hàm trạng thái, trong quá trình thuận nghịch nhiệt động, vi phân của nó bằng lượng nhiệt vô cùng bé mà hệ nhận được ở nhiệt độ tuyệt đối T chia cho nhiệt độ đó.

+ Biểu thức: dS (II.2)

+ Biến thiên Entropi trong quá trình thuận nghịch: Lấy tích phân (II.2): S=

điện có sức diện động chỉ khác sức điện động ngược chiều tác dụng từ ngoài vào nó một lượng vô cùng nhỏ sao cho quá trình trong pin điện lúc nào cũng diễn ra gần tĩnh và bất cứ lúc nào cũng có thể đảo ngược chiều của quá trình bằng cách làm thay đổi vô cùng ít sức điện động bên ngoài. Đọc thêm: Sau khi tiến hành theo chiều thuận và nghịch, để đưa hệ về trạng thái ban đầu thì xung quanh và bản thân hệ không có sự biến đổi Trong quá trình thuận nghịch vì không có sự tổn thất công do ma sát nên công của hệ sinh ra có giá trị cực đại.

2

(II.3) S2 – S1

+ Biến thiên Entropi trong quá trình bất thuận nghịch:

QBTN = dU + ABTN < dU+ ATN

QBTN < QTN

S

Vậy S > (II.4)

+ Ý nghĩa vật lí của Entropi : Đặc trưng cho mức độ hỗn loạn của hệ, hệ càng mất trật tự, Entropi càng tăng. + Ý nghĩa hoá học của Entropi : Biến thiên Entropi là tiêu chuẩn tự xảy ra và cân bằng của những quá trình trong hệ cô lập.

- Đối với hệ cô lập Q=0 ( trong qt

TN S= =0 S=const;

QTBTN: S> =0)

S 0 với hệ cô lập. - Khi S>0 : quá trình tự diễn biến; S=0 quá trình đạt TTCB

2.3. Biến thiên Entropi của pƣhh: S là một hàm trạng thái. (II.9) Hàm Entropi sử dụng được đối với cả quá trình TN và BTN nhưng tính Entropi thì chỉ tính được trong quá trình TN. Trong hệ cô lập những quá trình BTN tự xảy ra theo chiều tăng Entropi và đến một lúc nào đó sẽ đạt tới TTCB- nghĩa là tạiđó S=0 và S đạt tới giá trị cực đại. Chú ý: S chỉ có giá trị xác định chiều của quá trình trong hệ cô lập. Muốn xác định chiều và đkcb của hệ không cô lập phải đưa hệ về cô lập hoặc phải tìm một hàm nhiệt động khác. VD: Tính biến thiên Entropi của pư: H2 + ½ O2 H2O

Spư = ( )s phẩm – ( )tgia (cal/molK) 31,2 49 45,1

Thường dùng Entropi ở đk chuẩn: Giải: =

=( )sp-( )tg = - ( +1/2 )

Ni là hệ số tỉ lượng của các chất sp; nj là hệ số tỉ lượng của các chất tgia độ hỗn

=45,1-(31,2+1/2.49)=-10,6cal/molK Biến thiên Entropi của hệ <0 loạn của sp thấp hơn chất tg Khi quan sát các quá trình trong tự

3

2.3.2. Nguyên lí II nhiệt động học Có nhiều cách phát biểu nguyên lí II: + Cách phát biểu của Clausius: Nhiệt không thể tự truyền từ vật lạnh sang vật nóng. Cách này thường được hiểu: Nhiệt không thể tự truyền từ vật có nhiệt độ thấp sang vật có nhiệt độ cao. Còn khi có hiện tượng nhiệt được truyền từ vật có nhiệt độ thấp sang vật có nhiệt độ cao thì đồng thời phải diễn ra một quá trình đền bù nào khác. + Cách phát biểu của Thomson : Không thể chế tạo được một động cơ hoạt động theo chu trình lấy nhiệt từ một nguồn và biến hoàn toàn thành công( không thể chế tạo được một động cơ hoạt động tuần hoàn nào biến nhiệt thành công nhờ làm lạnh một vật duy nhất mà các vật khác ở xung quanh không chịu bất cứ một thay đổi nào)

+ Biểu thức toán học của nguyên lí II: Được thiết lập nhờ khảo sát một máy nhiệt làm việc theo chu trình Cacno sau đó mở rộng cho một chu trình bất kì.

dS hoặc ( II.1)

nhiên ta đều thấy chúng xảy ra theo một chiều nhất định và cuối cùng sẽ đạt đến trạng thái cân bằng. VD: nhiệt độ tự truyền từ vật nóng sang vật lạnh, điện chạy từ nơi có điện thế cao đến nơi có điện thế thấp cho đến khi điện thế ở hai nơi bằng nhau, khí khuyếch tán từ nơi áp suất cao đến nơi áp suất thấp…Người ta đã tổng kết thành một nguyên lí phát biểu về chiều hướng và mức độ của quá trình. ( Hình vẽ minh hoạ Thomson) Nguồn nóng T1 công A=Q1-Q2 Động cơ Nguồn lạnh T2 Nếu bỏ nguồn lạnh T2 đi trong sơ đồ trên thì không thực hiện được

Trong đó: Dấu = ứng với quá trình thuận nghịch; Dấu > ứng với quá trình bất thuận nghịch; dS : vi phân của hàm

4

Entropi ; Q: lượng nhiệt vô cùng nhỏ; T: nhiệt độ ở trạng thái đang xét; S: biến thiên Entropi của hệ khi đi từ TT1 đến TT2.

2.4. Năng lƣợng tự do Gibbs:

2.4.1. Cách xây dựng hàm thế đẳng nhiệt đẳng áp G Nguyên tắc: Vẫn dùng Entropi tiêu chuẩn để khảo sát các quá trình, bằng cách gộp hệ với thể tích đủ lớn của môi trường để có thể coi toàn bộ chúng là một hệ cô lập. Chiều hướng và giới hạn của quá trình xét qua giá trị S cô lập. Scôlập= Shệ + Smôi trường(II.10) Giả sử ở P và T không đổi, hệ trao đổi với môi trường một lượng nhiệt Qp = H. Như vậy môi trường sẽ nhận của hệ lượng nhiệt - H và môi trường = - H/T. Thay vào II.10 ta có: Scô lập = S -

H/T (II.11)

+Khi S- >0

hay H-T S<0, quá trình là tự xảy ra.

+ Khi S- =0

(H-TS) (II.12)

Hay H-T S =0, hệ ở TTCB + Khi T=const thì H-T S = Các đại lượng H, S và T đều là những Ở phần trước đã xây dựng tiêu chuẩn đầu tiên để xác định chiều và điều kiện cân bằng của các quá trình trong hệ cô lập. Thực tế lại thường gặp các quá trình xảy ra trong hệ không cô lập. Mặt khác việc chuyển hệ không cô lập về hệ cô lập lại rất khó khăn. Do đó phải xây dựng một tiêu chuẩn để xét chiều và điều kiện cân bằng trong hệ không cô lập. Có 2 quá trình thường gặp: - đẳng nhiệt đẳng áp và đẳng nhiệt dẳng tích.

5

hàm trạng thái nên (H-TS) cũng là hàm trạng thái. Đặt: G= H-TS G được gọi là thế đẳng nhiệt đẳng áp( gọi tắt thế đẳng áp) hoặc năng lượng Gibbs.

2.4.2. Tính chất của hàm G: Vì G là hàm trạng thái. Nó có các tính chất sau: 1) G thuận = Gnghịch (II.13)

-(

2) Gpư=( Nếu pư xảy ra ở đk chuẩn dùng G0.

Fe2O3(r)

Tự kết luận về điều kiện cân bằng và điều kiện tự xảy ra pưhh của G khi hệ không cô lập, ở T và P=const. Nói cách khác, trong những hệ ở nhiệt độ và áp suất không đổi, chỉ những quá trình nào kèm theo sự giảm năng lượng Gibbs mới có thể tự xảy ra và khi năng lượng Gibbs đạt giá trị cực tiểu hệ sẽ đạt giá trị cân bằng. VD1: Xác định chiều của pư 2FeO (r) + ½ O2,k ở đk p=1 atm; T=298K

Cho = - 740278 J/mol

= - 256652 J/mol

=0

Giải: = - 2 -

1/2

= -226974 J/mol

<0

pư tự xảy ra theo chiều từ trái sang phải, tức là ở đktc rỉ sắt FeO tự chuyển sang Fe2O3

VD2: CaCO3 CaOr+CO2, k

Biết -288,5 -151,9 -94,0

(kcal/mol)

(cal/mol) 22,16 9,5 51,06

a) Xác định chiều pư ở 298K

G0 của đơn chất chuẩn =0 3) G = H-T S (II.14) Hay G0 = H0 - T S0 6

b) Ở nhiệt độ đó CaCO3 bị phân huỷ

chưa?

Giải: a)

, pư = -151,9-94+288,5

= 42,6(kcal/mol)

,pư = 9,5+51,06-22,16 = 31,8.10-3 Kcal/molK

=

,pư + T

,pư

=42,6-298.31,8= 31,2462 Kcal/mol

>0 pư tự diễn biến chiều

nghịch b) Pư phân huỷ CaCO3 xảy ra khi:

G<0 T > H0 / S0

2.4.3. Các yếu tố ah đến G. 1. Nhiệt độ: (p=const) G=H-TS=U+PV-TS

dG=dU+pdV-TdS-SdT

Theo nguyên lí II: dS , áp dụng cho

qt thuận nghịch:

Q=TdS=dU+ A=dU+pdV

dU=TdS – pdV

dG=TdS-pdV+pdV+VdP-TdS-SdT

= 42,6 / 31,8.10-3 = 1109,375K Chú ý: Các bthức trên áp dụng cho hàm G chỉ đúng với các hệ kín là hệ chỉ trao đổi năng lượng mà không trao đổi chất với mọi quá trình bên ngoài. Trong thực tế thường gặp những hệ mở là hệ có cả sự TĐC, ví dụ những hệ có xảy ra pưhh, quá trình chuyển pha…lúc đó tp của hệ thay đổi, hay số mol của các cấu tử trong hệ thay đổi dẫn đến sự thay đổi tc nhiệt động của hệ…đọc tham khảo giáo trình(T 62) dG=VdP-SdT

+Khi p=const = - S

G=H+T

+Đối với một hệ ở hai tt khác nhau với

T,p=const G1=H1+T

G2=H2+ T

7

G=G2-G1=H2-H1+T

Hay G= H+T (II.16)

Biến đổi: T = G - H

Chia hai vế cho T2 được :

Vế trái có dạng đạo hàm của G/T

= -

Lấy tích phân hai vế:

- =

Thường

H=f(T)= H0+ a0T+1/2 a1T2

Nếu H =const t khoảng T1-T2

= + H(1/T2-1/T1) hay:

GT2=T2[ + H(1/T2-1/T1)

Nếu biết G và H ở một nhiệt độ nào đó, ta sẽ tìm được G ở một nhiệt độ bất kì. 2. Áp suất: (khi T=const) dG=VdP – SdT, khi T=const thì dG=VdP +Đối với 1mol khí lí tưởng: pV=RT V=RT/P dG=RT/P . dP

Lấy tích phân không xác định:

8

G= dP=RTlnP+const

Tìm const: Xét ở p=1 atm tức ở đkc G0=const

G=G0 + RT lnP (II.18) 3. Thành phần hoá học của hệ Xét 1 hệ có thành phần thay đổi: G=G(T, P, n1, n2,…ni) với ni là số mol của cấu tử I trong hệ

dG= = + +

dni. Hay:

dG=-SdT+VdP+ dni

Đại lượng = I gọi là thế

hoá học của cấu tử( gọi tắt là hoá thế). + Thế hoá học của cấu tử I là biến thiên thế đẳng áp theo số mol của cấu tử I đó trong đk T,P, số mol của các cấu tử khác trong hệ không đổi Khi T, P = const thì:

dG= =

idni

Lấy tích phân không xác định:

G=

idni + const

=

idni +const=

i.ni+const

Tìm const: Xét TH n1=n2=n3=...=ni =0; tức là G = 0. Vậy const =0

Vậy: G=

i.ni

Mặt khác: Ghệ = (Gi là thế đẳng áp

của cấu tử i).

9

Khi số mol tất cả các cấu tử = 1 tức ni =1

= thì Ghệ=

i

= Gi =

I ;

Theo II.18. Nếu khí là lí tưởng thì

Gi = + RT ln Pi

Vậy ta có:

I=

+RTlnPi (II.20)

Tóm lại: dG<0

idni <0 qt tự xảy

ra

dG= 0

idni =0 qt cân bằng

LUYỆN TẬP CHƢƠNG II

Bài 1.(giống bài II.3-giáo trình) Trộn 10,08 gam nước đá ở 273K với 50,4 g nước lỏng ở 313K. Tính S0 của hệ khi đạt tới TTCB, biết rằng của nước lỏng là 75,3 J/molK.

nc của nước đá là 6004 L/mol và

Hệ là cô lập. Giải: Tính nhiệt độ cân bằng của hệ được T = 293K

H2Ol H2Ol

H2Ott H2Ol Nhiệt độ 313K 293K 273K 273K S0 = + +

S0= + . +

S0 = 1,38 J/K >0, nên qt san bằng nhiệt độ là tự diễn biến Bài 2( giống bài II.1- giáo trình). Tính S0 của quá trình đun 0,500 mol của nước ở 273K là 6004 J/mol; H2O từ 223K đến 773K, biết rằng 10

H0 bay hơi của nước ở 373K là 40,660.103 J/mol; Cp của nước đá, nước

lỏng và hơi nước lần lượt là 35,56; 75,3 và 30,2 + 10-2T ( J/Kmol) Giải:

H2Ok H2Ol H2Ott H2Ol

H2Ott H2Ok 223K 273K 273K 373K 373K 773K

= 0,500 . 75,3 ln 373/273= 11,8 J/K

0,500 =0,500.40,660.10.3/373 = 54,5 J/K

= 0,500 ; = 0,500

=0,500.35,56ln 273/223 = 3,60 J / K

=0,500[30,2ln773/373+10-2(773-373) ]=13,0J/K

S0 = 3,6 + 11 + 11,8 + 54,5 + 13 = 93,9 J/K

Bài 3. Cho biết pư và các số liệu dưới đây: H2 k + ½ O2 k H2O l

(J/molK) 130,6 205,0 69,90

(J/mol K) 27,3+3,20.10-3 T 30,0+4,2.10-3 75,3

a) Tính của pư ở nhiệt độ 298K

=f(T)

b) Thiết lập pt c) Tính S0 ở nhiệt độ 353K

Giải. a) =69,9-(130,6+205,0/2)=-163,2J/K

b) = +

=75,3-[27,3+3,20.10-3T+1/2(30,0+4,20.10-3T)]

=33,0-5,30.10-3T J/K

=-163,2+ =-349,62+33,0lnT-5,30.10-3T(J/K)

c) =-158 J/K

Bài 4. NH4COONH2 (tt) CO2 , k + 2NH3 , k

(kJ/mol) -645,2 -393,5 -46,2

(kJ/mol) -458,0 -394,4 -16,6

a) Hỏi ở đk chuẩn và 270C phản ứng đi theo chiều nào?

b) Tính của pư.

11

c) Nếu coi H0 và S0 của pư không biến đổi theo nhiệt độ thì ở

nhiệt độ nào pư ở đk chuẩn đổi chiều?

Giải:a) = - 394,4-16,6.2+458,0 = 30,4 kJ>0: chiều nghịch

=-393,5-46,2.2+645,2=159,3 kJ b)

= - T = =(159,3-30,4)/300

= 0,430 kJ/K c)Để pư ở đk chuẩn đổi chiều thì G0 = H0 - T S0 <0

T S0 > H0 T= 159,3/0,430 = 370 K

Bài 5. 2HgOtt

2Hg k + O2 k = 608,0.103 – 3570,0T + 417,0 T ln T (J)

= 51,8; = 464,5 J ; = = 345 kJ

Phản ứng có Tính S0 ; H0 và G0 ở nhiệt độ 631K Giải. S0 = - (d( G0)/dT)p = - 3570,0+ 417 lnT+417 + T Bài 6. (bài II.7- giáo trình); P=const=0,15 atm; t= const= 530 C Vmol, hơi H2O = 184lít; Hhh= 2372,39 J(1g H2O) = 2372,39.18 (J/mol) Tính A, Q, U, H, S, G.hoá hơi thuận nghịch 1mol H2O Giải. Vì P=const nên A= p V=p(Vh –Vl)=0,15. 184 . 101,325 (J) Qp = Hhh = 2372,39.18 (J) Q= U + A U = Q – A = 2372,39.18 – A = (J)

H = Hhh = S = Q/T(thuận nghịch đẳng nhiệt) = 2372,39.18/53+273 = G= H - T S =

Bài 7. Cho các số liệu sau: (kJ/mol) và sau:

CaCl2(tt) H2O (l) CaCl2.6H2O(tt)

H0 -716,1 -285,8 -2608,9 -543,0 -167,1

S0 113,8 69,9 285,1 -55,2 56,5

Tính H0; S0 ; G0 ở 25 độ C cho các quá trình sau:

a) Hiđrat hoá CaCl2 theo pt: CaCl2 (tt) + 6H2O(l) CaCl2.6H2O(tt)

+ 2 b) Hoà tan CaCl2(tt): CaCl2 (tt) + aq

+2 c) Hoà tan CaCl2.6H2O(tt): CaCl2.6H2O(tt)+aq +6H2O

ĐS: a) -98 kJ; -248,1J/K; -24kJ B )-749,5kJ; 170,0 J/K; -800,0 kJ

12

c) -651,5 kJ; 78,1 J/ K; -776 kJ

13