PHẦN II
1. QUÁTRÌNH CRACKING XÚC TÁC
2. QUÁTRÌNH REFORMING XÚC TÁC
3. QUÁTRÌNH ALKYLE HÓA
CHƯƠNG I QUÁTRÌNH CRACKING XÚC TÁC
I. MỤC ĐÍCH II. QUÁTRÌNH PHÁT TRIỂN III. NGUYÊN LIỆU IV. SẢN PHẨM V. XĂNG CỦA QUÁTRÌNH FCC VI. HIỆU SUẤT CHUYỂN HÓA CỦA QUÁTRÌNH VII. ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆCỦA QUÁTRÌNH VIII.CÁC PHẢN ỨNG XẢY RA IX. CHẤT XÚC TÁC X. SƠ ĐỒCÔNG NGHỆ XI. CRACKING XÚC TÁC NGUYÊN LIỆU NẶNG
I-MỤC ĐÍCH
Phân hủy các phân đoạn nặng, với sự có mặt của chất xúc tác, nhằm thu được xăng (mục đích chính), gasoil và GPL
II-QUÁTRÌNH PHÁT TRIỂN
1. Công nghệcracking xúc tác tầng cố định 2. Công nghệcracking xúc tác tầng di động (TCC: Thermofor Catalytic Cracking) 3. Công nghệ cracking xúc tác tầng sôi
(FCC: Fluid Catalytic Cracking)
Spray water
Torch oil
III-NGUYÊN LIỆU (cid:131) Chủyếu: gasoil chân không (DSV) với khoảng nhiệt độsôi
350 ÷550oC (hoặc 380 ÷550oC)
(cid:131) Tuy nhiên, người ta thường trộn thêm các nguồn nguyên
liệu nặng khác để tăng hiệu suất thu xăng như: (cid:131) distillat nhẹcủa quátrình chưng cất khíquyển (DA) có
khoảng nhiệt độsôi 380÷410oC
(cid:131) distillat của quátrình cốc hóa hoặc giảm nhớt (cid:131) cặn goudron (RSV) đã tách nhựa asphantène 550oC+,. .. (cid:131) Gần đây, do tình trạng dư thừa các sản phẩm nặng →trộn
thêm cặn RA 380+(10 ÷50%).
(cid:131) d ≈0,9 ÷0,98; (cid:131) Nếu hàm lượng các tạp chất như: Ni, V, các hợp chất của
S, N, .. lớn thìphải tiến hành xửlý bằng hydro.
IV-SẢN PHẨM
1. Khí đốt 2. Khíhóa lỏng 3. Xăng 4. Gasoil nhẹ 5. Gasoil nặng 6. Slurry 7. Cốc
V- XĂNG CỦA QUÁTRÌNH FCC V.1-Thành phần -chỉsốoctane
V.2- Sơ đồxử lý phân đoạn xăng trung tâm của quá trình FCC
V.3-Tính ổn định của xăng FCC
(cid:131) Xăng FCC chứa một hàm lượng đáng kể các oléfine vàcócảcác dioléfine. Các HC không no này rất kém ổn định. Khi tiếp xúc với không khí, chúng dễdàng bịoxy hóa vàpolymer hoátạo ra các hợp chất mới dạng kết tủa thường gọi là nhựa → thường tạo cặn trong nhiên liệu, làm tắc nghẽn các ống phun nhiên liệu vàsoupape. (cid:131) ⇒ Xăng FCC trong quátrình tồn chứa thường phải thêm vào các loại phụ gia chống oxy hóa khoảng vài ppm đểức chếquátrình tạo nhựa và thoảmãn tính ổn định của xăng thương phẩm
V.4-Các tạp chất trong xăng FCC
(cid:131) Các hợp chất của lưu huỳnh (cid:131) Các hợp chất của oxy (cid:131) Các hợp chất của nitơ
V.5- Sơ đồxử lý xăng FCC
VI-HIỆU SUẤT CHUYỂN HÓA CỦA QUÁTRÌNH
(cid:131) Conv = Σ(khí + xăng + cốc) % masse = 100 -(LCO+HCO+Slurry)
(cid:131) Conv = 50 ÷75%
VII- ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆCỦA QUÁTRÌNH
(cid:131) Nhìn chung, các phản ứng xảy ra trong quátrình cracking xúc tác làphản ứng thu nhiệt và tăng sốphân tử. Do đó, các phản ứng xảy ra thuận lợi ở điều kiện T cao vàP thấp.
(cid:131) Những điều kiện công nghệcủa quátrình:
(cid:131) T= 470 ÷550 oC;
(cid:131) P= 1,5 ÷ 2,5 bar tương đối;
(cid:131) không cómặt của H2 trong môi trường phản
ứng (H2làm (cid:204)nhanh hoạt tính của CXT)
VIII-CÁC PHẢN ỨNG XẢY RA TRONG QUÁTRÌNH CRACKING XÚC TÁC
1. Các phản ứng
nhiệt
(cid:131) không thểtránh khỏi (cid:131) theo cơ chếchuổi gốc. (cid:131) lànhững phản ứng đồng thể, xảy ra ởpha khí. (cid:131) không có tính chọn lựa ⇒ tạo thành một lượng lớn các HC nhẹ như C1, C2, C2= trong phân đoạn C1 - C4. Đồng thời, sản phẩm xăng thu được có chất lượng xấu (IO thấp và kém ổn định hóa học) ⇒ hạn chếcác phản ứng này (cid:131) E* các phản ứng này cao nên xảy ra thuận lợi ởđiều kiện T cao
2. Các phản ứng xảy ra dưới tác dụng của xúc tác
2-Các phản ứng xảy ra dưới tác dụng của xúc tác
(cid:131) làcác phản ứng dịthể (cid:131) xảy ra với sự tham gia phản ứng của các ion
carboni trung gian không bền.
(cid:131) Các phản ứng chính xảy ra theo cơ chếnày:
(cid:131) phản ứng isomer hóa (cid:131) phản ứng cắt mạch ởvịtríβ (cid:131) phản ứng chuyển vịhydro (cid:131) phản ứng khửhydro (cid:131) các phản ứng ngưng tụkhác
Sựtạo thành ion carboni
Có3 giảthuyết được đưa ra: (cid:131) Proton hóa một oléfine cómặt trong chất phản ứng hay được tạo thành trước đóbởi quá trình cracking nhiệt:
(cid:131) Proton hóa 1 P (hay 1 N) đểtạo thành ion carbonium → tiếp tục phân hủy ion carbonium này tạo thành ion carbénium = cách loại bỏmột phân tửH:
(cid:131) Tâm acide Lewis sẽ lấy một ion H+ của
paraffine:
(cid:131) Các ion carboni mới tạo thành sẽcókhả năng tự biến đổi từdạng kém ổn định sang dạng ổn định nhấtvàchúng sẽtác dụng với các phân tửtrung hòa của nguyên liệu tạo ra sản phẩm mới vàion carboni mới. Quátrình cứtiếp tục như vậy
IX-CHẤT XÚC TÁC
(cid:131) Các phản ứng trong quátrình cracking xúc tác làcác phản ứng dịthể, chủyếu xảy ra trên bềmặt chất xúc tác rắndưới dạng bi, trụ, bột mịn, ...
(cid:131) Lượng chất xúc tác của quá trình FCC chiếm một tỉlệlớn so với tổng lượng chất xúc tác rắn được sử dụng trong công nghiệp lọc dầu (khoảng 80%)
Chất xúc tác Zéolithe
(cid:131) Chất xúc tác zéolithe thuộc loại CXT acide dạng rắn, hỗn hợp của hai cấu tửchủyếu là: zéolithe làtác nhân acide động được hoạt hóa trên một chất mang, hàm lượng zéolithe ≈ 10 ÷ 50 % khối lượng. Ngoài ra, còn cócác chất phụkhác. (cid:131) Chất xúc tác này nằm dưới dạng bột mịn với những hạt nhỏcókích thước trung bình từ 50 ÷60 µm với cởhạt từ20 ÷100 µm.
(cid:131) Gồm các cấu tửchủyếu sau:
(cid:131) Zéolithe (cid:131) Chất mang
Sựlão hóa của chất xúc tác
(cid:131) Xúc tác ởtrạng thái cân bằng (cid:131) Nguyên nhân sựlão hóa của chất xúc tác (cid:131) Các biện pháp ngăn ngừa sựlão hóa của
chất xúc tác
Các biện pháp ngăn ngừa sựlão hóa của chất xúc tác
Gồm 3 biện pháp chính: (cid:131) Giảm hàm lượng Na trong zéolithe (cid:131) Giảm tác dụng pháhủy cấu trúc mạng của acide V bằng cách cho vào các loại oxyde khác tạo hợp chất bền vững với V2O5. Các oxyde cóhiệu quảnhất làcác oxyde kim loại kiềm thổ (MgO, CaO), oxyde đất hiếm Re2O3 và các oxyde hỗn hợp khác như: TiO2 vàCaO, SrO vàBaO
(cid:131) Trung hòa hoặc làm mất hoạt tính của Ni bằng cách thêm vào các hợp chất của Chìhoặc bằng cách sửdụng chất mang
Tái sinh chất xúc tác (cid:131) Trong quátrình FCC, CXT làm việc được một thời gian thì sẽ bị một lớp cốc (tạo thành do các phản ứng ngưng tụcóhại xảy ra trong quátrình cracking) bám trên bềmặt CXT, làm che phủcác tâm hoạt động của XT → làm giảm hoạt tính của CXT → hiệu suất của quátrình chuyển hóa cũng giảm theo.
(cid:131) Đểkhắc phục → phải tiến hành tái sinh XT. (cid:131) Bản chất của quátrình tái sinh xúc tác là đốt cháy cốc bám trên bềmặt chất xúc tác bằng oxy của không khí.
(cid:131) Các phản ứng xảy ra đều làphản ứng tỏa nhiệt:
C + ½O2 ⇒ CO + 2200 kcal/kgC CO + ½O2⇒ CO2 + 5620 kcal/kgC C + O2 ⇒ CO2 + 7820 kcal/kgC 2H + O2 ⇒H2O (hơi) + 28600 kcal/kgH2
X- SƠ ĐỒCÔNG NGHỆ
Phân xưởng FCC bao gồm 4 khu vực: 1. khu vực phản ứng; 2. khu vực phân tách sản phẩm; 3. khu vực điều phối chất xúc tác; 4. khu vực xửlý khói thải.
1-Khu vực phản ứng
(cid:131) Thiết bịphản ứng (cid:131) Thiết bịtái sinh
XI-CRACKING XÚC TÁC NGUYÊN LIỆU NẶNG (cid:131) Nguyên liệu : cặn của quá trình chưng cất khí
quyển(RA);
(cid:131) ỞT cao vàcómặt của hơi nước →CXT sẽbịphá huỷthuỷnhiệt do hàm lượng đáng kể của V có trong nguyên liệu;
(cid:131) T của xúc tác được tái sinh rất lớn ⇒ nhiệt độ của hỗn hợp nguyên liệu và chất xúc tác ở ống riser lớn, dẫn đến quátrình cracking sâu, tạo ra nhiều khí và cốc là các sản phẩm không mong muốn.
(cid:131) Để giải quyết vấn đề trên, người ta đã nghiên
cứu và đưa ra hai công nghệchính sau: (cid:131) Công nghệtrích bớt nhiệt từTBTS xúc tác (cid:131) Công nghệR2R
Công nghệR2R
Công nghệ R2R sử dụng cho quá trình cracking xúc tác cặn áp dụng các kỹthuật mới sau:
(cid:131) Sửdụng 2 tầng tái sinh (cid:131) Sửdụng hệthống MTC (cid:131) Xửlý khửCO, NOx, SOx cho khíthải (cid:131) Sửdụng thiết bịtách nhanh xúc tác ra khỏi hỗn
hợp sản phẩm RTD
(cid:131) Thiết bị phun sương nguyên liệu
Hệthống MTC
Thiết bị phun sương nguyên liệu
Chương II: QUÁTRÌNH REFORMING XÚC TÁC
1. MỤC ĐÍCH 2. LỊCH SỬPHÁT TRIỂN 3. NGUYÊN LIỆU 4. SẢN PHẨM 5. CHẤT XÚC TÁC 6. CÁC PHẢN ỨNG CỦA QUÁ TRÌNH 7. CƠ CHẾPHẢN ỨNG 8. ĐỘNG HỌC QUÁTRÌNH 9. CÁC ĐIỀU KIỆN TIẾN HÀNH QUÁ TRÌNH 10.SƠ ĐỒCÔNG NGHỆ
I-MỤC ĐÍCH
Biến đổi thành phần HC các phân đoạn nhẹcủa dầu mỏ, chủyếu làcác P vàN cótừ6 ÷10 nguyên tử C (thường là7, 8, 9) thành các HC thơm cósố C tương ứng
Vịtrícủa phân xưởng RC trong nhàmáy lọc dầu
III-NGUYÊN LIỆU (cid:131) Đểsản xuất ra các HC thơm cótừ6 ÷ 10 C (thường là7, 8, 9), quátrình RC cần các loại nguyên liệu chứa các P hoặc N cósố C tương ứng.
(cid:131) Thành phần nguyên liệu: Gồm 2 loại nguyên liệu:
(cid:131) loại P: có P = 60÷70%, N =15 ÷25%, A = 10 ÷15% . (cid:131) loại N: cóP = 20÷30%, N = 60÷70%, A = 8 ÷ 15% .
Đặc biệt không cóoléfine
(cid:131) Để thu các loại hydrocarbon thơm riêng lẽ, ta chọn các
phân đoạn xăng cógiới hạn sôi hẹp như sau: (cid:131) Đểsản xuất Benzène: dùng phân đoạn xăng cógiới hạn
nhiệt độsôi: 62 ÷85oC;
(cid:131) Đểsản xuất Toluène: dùng phân đoạn xăng cógiới hạn
nhiệt độsôi: 85 ÷120oC;
(cid:131) Đểsản xuất Xylène: dùng phân đoạn xăng cógiới hạn
nhiệt độsôi: 120 ÷140oC
IV-SẢN PHẨM (cid:131) Khígiàu H2: 2 ÷4%m, một phần được sửdụng cho tuần hoàn lại quátrình, còn phần lớn được đưa ra khỏi hệ thống để sử dụng cho quá trình làm sạch sản phẩm vàcho quátrình hydrocracking; (cid:131) Khí đốt C1-C2: 1 ÷4% m →làm nhiên liệu đốt (cid:131) Phân đoạn C3-C4: 5 ÷14% m →sản xuất GPL: (cid:131) hiệu suất thu C4 max khi sửdụng chất xúc tác
Pt/ Aluminosilicat;
(cid:131) hiệu suất thu C4 min khi sử dụng chất xúc tác
Pt/ Al2O3, đồng thời giảm ppH.
(cid:131) Xăng Reformat: 80 ÷90% khối lượng, có:
(cid:131) RON = 98 ÷100; (cid:131) S = RON -MON = 10; (cid:131) Giàu hydrocarbon aromatic (≈60%)
V-CHẤT XÚC TÁC
(cid:131) Tất cảcác chất xúc tác được sửdụng hiện nay đều là dẫn xuất của chất xúc tác Pt trên chất mang alumine được chlore hoádo hãng UOP áp dụng từ năm 1949;
(cid:131) Giáthành tương đối đắt: 35 F/kg so với 2 F/kg
zéolithe xúc tác cho quátrình FCC;
(cid:131) Gồm 2 loại chất xúc tác:
(cid:131) Chất xúc tác Pt trên chất mang alumine (cid:131) Chất xúc tác 2 chức kim loại(bimétallique)
Chu kỳtái sinh vàtuổi thọcủa chất xúc tác
(cid:131) Đối với công nghệtái sinh bán liên tục: chu kỳ tái sinh khoảng 6 ÷ 15 tháng, trung bình là 1 năm. Tuổi thọ của chất xúc tác khoảng 5 ÷ 7 năm;
(cid:131) Đối với công nghệtái sinh liên tục: chu kỳtái sinh khoảng 2 ÷ 10 ngày, trung bình chất xúc tác được tái sinh khoảng 100 lần/ năm. Tuổi thọ của chất xúc tác khoảng 2 ÷ 4 năm, ngắn hơn do bị mài mòn và phá huỷ trong các tầng xúc tác di động.
Các chất ngộ độc xúc tác
(cid:131) Nước (cid:131) Nitơ (cid:131) Lưu huỳnh (cid:131) Các kim loại Pb, As, Hg, Si
VI-CÁC PHẢN ỨNG CỦA QUÁTRÌNH
(cid:131) Các phản ứng chính (cid:131) Các phản ứng phụ
Bảng2 : Nhiệt của các phản ứng chủyếu của quátrình reforming xúc tác
Loại phản ứng Nhiệt phản ứng, kJ/mol
+ 125 + 210 + 250 Phản ứng khửhydro các P Phản ứng khửhydro các N Phản ứng khửhydro vàkhép vòng
các P
Phản ứng isomer hóa các nP Phản ứng isomer hóa các N -10 -15
VII- CƠ CHẾPHẢN ỨNG
Phản ứng Cơ chế Tâm động
Khửhydro P, N 1 chức Pt
1 chức Pt
Khửhydro và khép vòng và2 chức Pt + chất mang acide
Isomer hóa 2 chức Pt + chất mang acide
Hydrocracking 2 chức Pt + chất mang acide
Alkyle hóa 1 chức chất mang acide
Cốc hoá 1 chức Pt hoặc chất mang acide
và2 chức Pt + chất mang acide
Hình 2: Các hướng phản ứng chính để chuyển hóa thành aromatic
Hình3: Các quátrình chuyển hóa chủyếu của các paraffine xảy ra trên bề mặt CXT
VIII- ĐỘNG HỌC QUÁTRÌNH
(cid:131) Qua bảng 2, quátrình RC nhìn chung thu nhiệt mạnh nên xảy ra thuận lợi ở điều kiện nhiệt độ cao. Vì vậy, cần phải cung cấp nhiệt cần thiết cho quá trình bằng cách chia thành 3 hoặc 4 tầng xúc tác liên tiếp cócác lò đốt xen kẻ.
(cid:131) Việc chọn 3 hoặc 4 tầng xúc tác liên tiếp hoặc 3, 4 thiết bịphản ứng liên tiếp phụthuộc vào bản chất của nguyên liệu: (cid:131) 3 đối với nguyên liệu thuộc loại P (cid:131) 4 đối với nguyên liệu thuộc loại N
IX-CÁC ĐIỀU KIỆN TIẾN HÀNH QUÁTRÌNH
(cid:131) T = 490 ÷525 oC;
(cid:131) P = 12 ÷25 bar nếu làtầng XT cố định;
= 3 ÷10 bar nếu làtầng XT di động.
(cid:131) TỉlệH2/HC = 5 ÷7 nếu làtầng XT cố định
= 1,5 ÷4 nếu làtầng XT di động
(cid:131) Vận tốc truyền nguyên liệu: PPH (t nguyên liệu / t
xúc tác / h) = 1 ÷3 h-1
X-CÔNG NGHỆCỦA QUÁTRÌNH (cid:131) Các công nghệkhác nhau chủyếu ởdạng TBPW :
(cid:131) dọc trục hay xuyên tâm (cid:131) tầng XT cố định hay di động;
(cid:131) Trước đây, quátrình còn vận hành ởP cao (> 50 bar) thì ∆P do TBPW xem như không ảnh hưởng đáng kể. Do vậy, trong những năm này → thường sửdụng TBPW dọc trục với cấu tạo đơn giản vàgiá thành rẻ.
(cid:131) Đến năm 1960, khi xuất hiện CXT 2 chức kim loại (bimétallique) và giảm P vận hành còn 10 bar thì ∆Pdo TBPW trở nên đáng kể →TBPW dạng xuyên tâm đã trởthành một sựlựa chọn duy nhất với ∆P nhỏ hơn nhiều so với dạng dọc trục
Hiện nay quátrình RC gồm 2 công nghệchính:
(cid:131) Công nghệtái sinh bán liên tục với tầng xúc tác cố
định (semi-régénératif): (cid:131) làm việc bán liên tục ; (cid:131) chất xúc tác được tái sinh với chu kỳtừ6 ÷15 thángkhi hàm lượng cốc bám trên bềmặt chất xúc tác lớn (15 ÷20%);
(cid:131) Công nghệtái sinh liên tục với tầng xúc tác di động
(régénératif): (cid:131) làm việc liên tục; (cid:131) chu kỳtái sinh chất xúc tác từ2 ÷10 ngày: chất xúc tác làm việc đi qua lần lượt các thiết bịphản ứng nối tiếp nhau, sau đóchất xúc tác được tái sinh vàquay lại thiết bịphản ứng đầu tiên.
XI- Sơ đồcông nghệ
Gồm 3 khu vực chính: (cid:131) Khu vực xửlý nguyên liệu (cid:131) Khu vực phản ứng (cid:131) Khu vực ổn định sản phẩm
Chương III QUÁTRÌNH ALKYLE HÓA
1. Mục đích 2. Nguyên liệu 3. Sản phẩm 4. Các phản ứng xảy ra 5. Chất xúc tác 6. Cơ chếphản ứng
I-Mục đích
(cid:131) Sản xuất xăng có thành phần chủ yếu là các hydrocarbon nhiều nhánh có chỉ số octane cao (chủyếu làiso-octane) bằng cách alkyle hóa các iso-paraffine (chủ yếu là iso-butane) bởi các oléfine (chủyếu làbutène).
(cid:131) Xăng này được gọi làalkylat, làcấu tửtốt nhất đểpha trộn xăng cao cấp vìnócóchỉsốoctane cao và độ nhạy nhỏ (RON ≥ 96, MON ≥ 94). Điều đó cho phép chế tạo được xăng theo bất kỳcông thức pha trộn nào
So sánh tính chất của các loại xăng thu được từcác quátrình khác nhau
RON MON TVR
% vol A % vol O
Xăng FCC 0,50 30 20 89 ÷93 78 ÷81
Reformat 0,37 70 0,7 96 ÷105 87 ÷92
alkylat 0,55 0,4 0,5 92 ÷97 90 ÷94
II-Nguyên liệu
(cid:131) Nguồn nguyên liệu giàu oléfine chủ yếu thu được từquátrình cracking xúc tác; (cid:131) Nguồn nguyên liệu giàu iso-Paraffine chủ yếu thu được từquátrình issomer hóa;
(cid:131) 3 phân đoạn nguyên liệu giàu oléfine
chính: (cid:131) Phân đoạn C4 (cid:131) Phân đoạn C3 + C4 (cid:131) Phân đoạn C4 cóchứa C5
Các tạp chất cóhại trong nguyên liệu
(cid:131) Các tạp chất cóhại trong nguyên liệu : nước, các dioléfine, các hợp chất của oxy, S, .. →(cid:202) lượng tiêu tốn chất XT và(cid:204)RON của xăng alkylat.
= trong nguyên (cid:131) Đặc biệt, hàm lượng C2 = là1 chất làm liệu phải rất thấp: vìC2 = ngộ độc XT, lượng tiêu tốn XT cho C2 =) làlớn nhất (30,6 kg xúc tác / kg C2
Lượng tiêu tốn CXT do các tạp chất được trình bày trong bảng sau
Tạp chất kg xúc tác/kg tạp chất
Nước Butadiène Ethylène Mercaptan(cho 1 kg S) Disulfure(cho 1 kg S) Méthanol Diméthyléther MTBE 10,6 13,4 30,6 17,6 12,8 26,8 11,1 17,3
III-Sản phẩm
(cid:131) Sản phẩm alkylat làmột hỗn hợp vô cùng phức tạp của các paraffine từC5 ÷C12 và được trình bày trong bảng 7.4.
(cid:131) Alkylat chứa chủ yếu các iso paraffine nhiều nhánh, trong đóhàm lượng phân đoạn C8 chiếm từ 62 ÷ 74 % thể tích. Và 6 trong số 18 đồng phân của C8 chiếm 90% phân đoạn này, gồm: 2,3 DMH ; 2,4 DMH ; 2,5 DMH ; 2,2,4 TMP ; 2,3,4 TMP; 2,3,3 TMP
IV-Các phản ứng xảy ra
(cid:131) Phản ứng chính là phản ứng giữa 1 mol iso-butane và 1 mol oléfine, chủ yếu là butène để tạo thành 1 mol iso-paraffine, chủyếu làiso-octane:
i-C4H10 + C4H8 → i-C8H18 (cid:131) Theo qui ước: iso-octane cóRON = 100
(cid:131) Phản ứng alkyle hóa tỏa nhiệt và kèm theo sựgiảm sốmol nên xảy ra thuận lợi ở điều kiện nhiệt độthấp vàáp suất cao. (cid:131) Nhiệt phản ứng phụ thuộc vào bản chất của oléfine sử dụng và được ước lượng như sau: (cid:131) (cid:131) (cid:131)
195 kcal/kg alkylat 175 kcal/kg alkylat 140 kcal/kg alkylat : với propène; : với butène; : với pentène
V-Chất xúc tác
(cid:131) Phản ứng alkyle hóa iso-butane bằng các oléfine có thể thực hiện được mà không cần các chất xúc tác nhưng với những điều kiện tiến hành quátrình rất khắc nghiệt: nhiệt độkhoảng 500 oC, áp suất từ200 ÷400 bar;
(cid:131) Khi cómặt chất xúc tác acide, phản ứng cóthể xảy ra ở nhiệt độ thấp ( ≤ 50 oC) và áp suất thấp ( ≤ 30 bar);
(cid:131) Hai chất xúc tác thường được sử dụng nhất trong công nghiệp sản xuất alkylat là : HF và H2SO4 ởtrạng thái lỏng;
Phản ứng alkyle hóa xảy ra hoặc ởbềmặt phân chia pha hoặc trong pha acide, vìvậy độhòa tan của các chất phản ứng khác nhau làmột yếu tố rất quan trọng. Các oléfine thường hòa tan rất tốt trong pha acide, nhưng ngược lại, các iso- butane lại hòa tan rất ít trong acide. Cụ thể trong:
(cid:131) H2SO499,5 %, chỉhòa tan 0,1 % iso-butane; (cid:131) HF 99,5 %, chỉhòa tan 2,4 ÷3,6 % iso-butane
Tính chất hoálý của 2 loại acide
HF
20,01 19,4 -82,8 0,99 0,256 (0oC) H2SO4 98,08 290 10 1,84 33 (15oC)
Khối lượng phân tử Nhiệt độsôi, oC Điểm chảy, oC Tỉtrọng d15 4 Độnhớtđộng lực, cP Tính tan, % trọng lượng
2,7 - 0,44 0,90 - 0,1 - - i-C4H10/ acide 100% (27 oC) i-C4H10/ acide 99,5% (13 oC) HF / i-C4H10(27 oC) HF / C3H8 (27 oC)
VI-Cơ chếphản ứng
(cid:131) Quá trình alkyle hóa i-C4H10 bới các oléfine làmột quátrình hết sức phức tạp với rất nhiều các phản ứng phụcóthểxảy ra;
(cid:131) Với các chất xúc tác làHF vàH2SO4, phản
ứng xảy ra theo cơ chếion carbonium
Phản ứng chính
=→ 3 giai đoạn:
Làphản ứng alkyle hóa i-C4bởi C4
(cid:131) Giai đoạn khởi đầu mạch:
1-C=
4X-
Oléfine, butène-1 hoặc butène-2, được proton hoá bởi acide (HF , H2SO4) đểtạo thành 1 ion carbonium bậc 2 CH3 − CH = CH − CH3 + H+ → CH3 − C+H − CH2 − CH3 4 + H+X- → n-C+ Các ion carbonium bậc 2 được tạo thành sẽcân bằng với hỗn hợp butène-1 vàbutène-2 (butène-2 chiếm đa số):
n-C+
4X-
4 + H+X-
→ 2-C= Các ion carbonium bậc 2 này đồng thời sẽphản ứng với ++ n-C4H10: các i-C4= cách trao đổi 1 nguyên tửH →iC4 CH3
C
H
CH3
CH3 + C
CH3 CH3
+ + H CH2 CH3 H CH2 CH3 C C
CH3
+
CH3 CH2 CH2 CH3
+
CH3
CH3
(cid:131) Giai đoạn phát triển mạch: (cid:131) Bao gồm 3 phản ứng liên tiếp nhau: phản ứng
alkyle hóa, isomer hóa và trao đổi H
CH3
CH3
CH3 +
+
C
C
CH C
CH3
CH3
H CH3
CH3
CH CH CH3
+
CH3
CH3
(cid:131) Phản ứng alkyle hóa: (cid:131) Khi nồng độ của carbocation tertiobutyle iC4+ đủlớn, butène-2 sẽtiến hành phản ứng alkyle hóa với chúng để tạo thành các 2,2,3TMP+ :
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 +
CH3 +
CH3 CH3 + C
CH
C C
C
CH
C
C
CH3
CH2
CH3 CH3
CH2
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
+ iC8
(cid:131) Phản ứng isomer hóa: Trên đây làmột ion carbonium bậc 2, nócó xu hướng tự chuyển hóa sang dạng các ion carbonium bậc 3 bền vững hơn bằng cách di chuyển nhóm −CH3 dọc theo chiều dài của mạch C
Với chất xúc tác làH2SO4, hầu hết các butène-1 sẽ tiến hành isomer hóa thành butène-2 trước khi phản ứng với carbocation tertiobutyle iC4+. Còn đối với chất xúc tác HF, quá trình isomer hóa này xảy ra không hoàn toàn.
+:
(cid:131) Phản ứng trao đổi H:
CH3
CH3 +
+
CH
C
iC8H
CH3
iC8
CH3
+
+
CH3
CH3
Quá trình khử proton được tiến hành khi i- butane trao đổi một nguyên tử H với iC8+ để tạo thành C8H vàcarbocation tertiobutyle iC4
iC8H = 2,2,4TMP (2,2,4-triméthylpentane) hoặc 2,3,4TMP (2,3,4-triméthylpentane) hoặc 2,3,3TMP (2,3,3-triméthylpentane)
(cid:131) Giai đoạn đứt mạch:
CH3
CH3 +
C
CH3
CH2
C CH3
Bao gồm những phản ứng làm giảm nồng độ của các carbocation tertiobutyle iC4+ . Trong đó, có thể kể đến phản ứng khử proton các carbocation tertiobutyle iC4+ tạo thành iso- butène:
+ H2
CH3
(iso-butène)
CH3
CH3 CH3
CH3 +
C
CH3 CH3 + C
C C
CH3
CH2
C CH3
CH3
CH2
CH3 CH3
+
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 + C
C C
CH
CH3
CH2
CH3 CH3
CH3
CH3 + C
C C
+
CH3 CH3 CH CH3
CH2
CH3
CH3 CH3
+
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
=. Nếu xét quá trình alkyle hóa bởi C3
=vàbởi C5
(cid:131) Các iso-butène được tạo thành lại tham gia vào quá trình alkyle hóa các iso-butane, tiếp tục tạo thành sản phẩm, do đó, làm tăng vọt lượng tiêu thụiso- butane lên rất nhiều:
(cid:131) Trên đây là cơ chế của quá trình alkyle hóa i-C4 =, bằng nC4 =sẽphức tạp hơn nhiều và được bởi i-C4 xem là các phản ứng phụ vì sản phẩm của các phản ứng này chỉ đạt ≈≤ 30% m của alkylat.
Các phản ứng phụ
(cid:131) Làcác phản ứng tạo thành các phân đoạn nhẹC5÷C7vàcác phân đoạn nặng C9÷C14
(cid:131) Gồm các phản ứng chính sau:
(cid:131) Polyalkyle hóa (cid:131) Cracking (cid:131) Trao đổi hydro
(cid:131) Polyalkyle hóa: tạo thành các phân đoạn
nặng C9÷C14
i-C4+ + C4= → iC8+ i-C8+ + C4= → iC12+ iC12+ + i-C4H → i-C12H + i-C4+ i-C12+ + C4= → iC16+ (cid:131) Cracking: xảy ra theo cơ chế đứt mạch β, tạo thành các phân đoạn nhẹC5÷C7 C12+ → C5+ + C7= C5+ + i-C4H→ C5H + i-C4+ C7=+ H+ → C7+ C7+ + i-C4H→ C7H + i-C4+
(cid:131) Trao đổi hydro:
(cid:131) làphản ứng không mong muốn vì: (cid:131) làm tăng lượng tiêu tốn iso-butane và tạo
thành các paraffine nhẹ;
(cid:131) tạo thành iso-butène, với chất xúc tác H2SO4 sẽlàm tăng lượng sản phẩm nặng. (cid:131) Thường xảy ra theo cơ chếxúc tác acide: C3= + i-C4H → C3H + i-C4= i-C4=+ i-C4H →224 TMP
(cid:131) Tóm lại, ta có:
C3= + 2 i-C4H → C3H + 224 TMP
VII-Điều kiện tiến hành quátrình
(cid:131) Với chất xúc tác H2SO4
Có5 yêútốquan trọng ảnh hưởng đến chất lượng alkylat và lượng tiêu tốn chất xúc tác là: (cid:131) thành phần của chất xúc tác; (cid:131) nhiệt độvàáp suất tiến hành phản ứng; (cid:131) tỉsốmol giữa iso-butane/oléfine; (cid:131) mức độkhuấy trộn; (cid:131) thời gian lưu.
Ảnh hưởng của hàm lượng nước vàdầu hòa tan trong H2SO4 đến chất lượng của alkylat
Tỉsốmol giữa iso-butane/oléfine
(cid:131) Tỉsốnày khoảng = 5 ÷15; (cid:131) Nếu < 5 : sẽ làm giảm rất nhiều chất lượng của
alkylat
(cid:131) Nếu > 15: thực tếkhông mang lại hiệu quảgì
Ảnh hưởng của nồng độ iso-butane trong vùng phản ứng đến MON của alkylat
Ảnh hưởng của nồng độ iso-butane trong vùng phản ứng đến lượng tiêu tốn H2SO4
(cid:131) Mức độkhuấy trộn:
(cid:131) Yếu tốnày ảnh hưởng rất lớn đối với quátrình sửdụng CXT H2SO4 (ít hơn đối với quátrình sử dụng CXT HF do H2SO4 đặc hơn HF);
(cid:131) quátrình khuấy trộn phải đạt hiệu quả để đảm
bảo sựtiếp xúc giữa 2 pha làtốt nhất;
(cid:131) Nếu (cid:202)tốc độkhuấy trộn 1000 (cid:202)3000 rpm →sẽ
tăng RON cho xăng lên 7,5 đơn vị
(cid:131) Thời gian lưu. Đểtránh các phản ứng phụxảy ra, đòi hỏi thời gian lưu trong TBPW càng ngắn càng tốt. Tuy nhiên, trong trường hợp alkyle hóa với CXT H2SO4thìthời gian lưu tương đối dài ≈ 20 ÷ 30 phút. Nguyên nhân làdo mỗi khi kết thúc phản ứng, cần phải có thời gian để pha acide đạt được trạng thái bão hoàiC4 do độhòa tan << của HC này trong H2SO4
Với chất xúc tác HF
Có 4 yêú tố quan trọng ảnh hưởng đến chất lượng alkylat và lượng tiêu tốn chất xúc tác là:
(cid:131) thành phần của chất xúc tác; (cid:131) nhiệt độvàáp suất tiến hành phản ứng; (cid:131) tỉsốmol giữa iso-butane/oléfine; (cid:131) thời gian lưu
Ảnh hưởng của nhiệt độphản ứng đến RON của alkylat với nguyên liệu là phân đoạn C4 của FCC
Ảnh hưởng của tỉsốmol iso-butane / butène đến RON vàMON của alkylat
Ảnh hưởng của tỉsốmol iso-butane / butène đến lượng tiêu tốn HF
Thời gian lưu
Tương đối ngắn hơn, khoảng 10 ÷20 phút
VIII-Sơ đồcông nghệ
(cid:131) Với chất xúc tác làH2SO4
(cid:131) Với chất xúc tác làHF (cid:131) Công nghệPhillips (cid:131) Công nghệUOP
(cid:131) Công nghệStratco (cid:131) Công nghệExxon/Kellogg
Sơ đồcông nghệvới chất xúc tác làH2SO4 (cid:131) Bao gồm 2 công nghệ chính : Stratco và
Exxon/Kellogg;
(cid:131) 2 công nghệnày gồm các điểm chung sau: sơ đồ
gồm 3 khu vực: (cid:131) khu vực phản ứng : tạo thành nhủ tương hydrocarbon trong acide và tại đây xảy ra quá trình alkyle hóa;
(cid:131) khu vực lắng vàtách 2 pha: acide cho hồi lưu lại đầu quá trình, còn hydrocarbon được đưa sang khu vực phân tách;
(cid:131) khu vực phân tách : tách iso-butane thừa/n- butane/ alkylat, iso-butane thừa cho hồi lưu lại khu vực phản ứng
A: chùm ống hình chữ U B : khu vực ngoại biên dọc theo thành
D: Turbine E: Đầu thủylực F: bộphận phân tán
thiết bị C: VỏTBPW
Sơ đồcấu tạo của loại TBPW theo công nghệ Stratco
Sơ đồquá trình alkyle hóa theo công nghệStratco sửdụng chất xúc tác H2SO4
Sơ đồcấu tạo của loại thiết bịphản ứng theo công nghệExxon/Kellogg
Sơ đồquátrình alkyle hóa theo công nghệ Exxon/Kellogg sửdụng chất xúc tác H2SO4
Quátrình tái sinh H2SO4 (cid:131) Quátrình alkyle hóa sửdụng CXT làH2SO4luôn tạo thành đồng thời một lượng rất lớn bùn acide (trong đó, H2SO4 chiếm 90% m. Quátrình xửlý bùn này rất phức tạp vàtốn kém vìH2SO4không thểtách ra khỏi các hợp chất dầu hòa tan bằng các phương pháp vật lý, mà trước hết phải tiến hành phân hủy bùn acide này, sau đóH2SO4 sẽ được tái tạo lại từ SO2 làsản phẩm của quátrình khửH2SO4bằng các hợp chất dầu hòa tan.
(cid:131) Nguyên tắc của quá trình tái sinh H2SO4 gồm 3
bước sau: (cid:131) phân hủy acide và các dầu hữu cơ thành SO2, H2O, CO2 vàN2dưới tác động của không khí;
(cid:131) chuyển hóa SO2 thành SO3; (cid:131) cho SO3 hợp với nước để tạo thành H2SO4 với
nồng độ≥98,5 % m
Sơ đồcông nghệvới chất xúc tác làHF
(cid:131) Bao gồm 2 công nghệchính:Phillips vàUOP ; (cid:131) Công nghệvới CXT làHF khác với công nghệCXT H2SO4ởchổlàkhông sửdụng hệthống khuấy trộn cơ học bằng turbine nên đơn giản hơn (do µHF< µ H2SO4, đồng thời độ hòa tan của iso-butane trong HF lớn hơn nhiều)
(cid:131) Hỗn hợp nhủ tương tạo thành với các hạt nhỏHC khuyếch tán trong pha liên tục làacide HF, sẽ được bơm vào phần dưới của TBPW qua hệ thống các ống nhỏvàsẽ đi từ dưới lên trên, sau đóquátrình tách 2 pha acide / HC cũng được thực hiện như đối với H2SO4bằng phương pháp lắng.
(cid:131) T phản ứng duy trì≈30 oC cho phép sửdụng nước
làm tác nhân làm lạnh cho TBPW
Sơ đồnguyên tắc thiết bị phản ứng dạng ống theo công nghệPhillips
Sơ đồquátrình alkyle hóa theo công nghệPhillips sửdụng chất xúc tác HF
Sơ đồnguyên lý TBPW thẳng đứng theo công nghệUOP
Sơ đồ 2 TBPW thẳng đứng làm việc liên tục theo công nghệUOP
Sơ đồquátrình alkyle hóa theo công nghệUOP sử dụng chất xúc tác HF
Các tiêu chuẩn đểlựa chọn H2SO4 hoặc HF
Gồm 4 tiêu chuẩn: 1. Chất lượng của alkylat và bản chất nguyên liệu
cần xửlý: Chất lượng của alkylat gần như là như nhau đối với các công nghệ khác nhau sử dụng các chất xúc tác khác nhau ; Tuy nhiên, với nguyên liệu không chứa iso-butène (đến từ phân xưởng MTBE) chẳng hạn thì alkylat thu được từquátrình sửdụng H2SO4 có RON cao hơn.
2. Giáthành chất xúc tác:
Tuy giáthành của HF đắt hơn H2SO4 nhưng nhìn chung chi phí cho chất xúc tác / giá thành sản phẩm chiếm đến 33% đối với H2SO4 và chỉ 5% đối với HF, do lượng tiêu thụacide HF bé hơn vì người ta cóthểtiến hành tái sinh HF ngay trong nhàmáy
3. Giáthành của giai đoạn phân tách vàlàm lạnh: (cid:131) Giáthành của giai đoạn làm lạnh cũng lớn hơn khi sử dụng chất xúc tác H2SO4 do phải lắp đặt các máy nén lớn;
(cid:131) Ngược lại, giá thành của giai đoạn phân tách lại lớn hơn khi sửdụng chất xúc tác HF do tỉsốiso- butane / oléfine cao hơn, trừ trường hợp sửdụng công nghệ UOP với nhiều thiết bị phản ứng làm việc liên tục.
4. An toàn nhàmáy: (cid:131) Đây làmột tiêu chuẩn rất quan trọngvìcả2 loại
acide đều ăn mòn rất mạnh;
(cid:131) Ở T môi trường, HF ởthể hơi (Ts = 19,4 oC), có độ bay hơi lớn; Trong khi đó H2SO4lại ởthểlỏng cóáp suất hơi bão hòa thấp (Ts ≥300 oC)
