Đề thi học sinh giỏi môn Hóa lớp 12 cấp quốc gia

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐỀ THI CHÍNH THỨC

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2011

Môn: HOÁ HỌC

Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)

Ngày thi thứ nhất: 11/01/2011 Đề thi có 02 trang, gồm 06 câu

Câu 1. (3,5 điểm) 1. Clo, brom, iot có thể kết hợp với flo tạo thành các hợp chất dạng XFm. Thực nghiệm cho thấy rằng m có 3 giá trị khác nhau nếu X là Cl hoặc Br, m có 4 giá trị khác nhau nếu X là I. a) Hãy viết công thức các hợp chất dạng XFm của mỗi nguyên tố Cl, Br, I. b) Dựa vào cấu tạo nguyên tử và độ âm điện của các nguyên tố, hãy giải thích sự hình thành các hợp chất trên. Cho: Độ âm điện của F là 4,0; Cl là 3,2; Br là 3,0; I là 2,7. 2. 32P phân rã β- với chu kì bán huỷ 14,28 ngày, được điều chế bằng phản ứng giữa nơtron với hạt nhân 32S. a) Viết các phương trình phản ứng hạt nhân để điều chế 32P và biểu diễn sự phân rã phóng xạ của 32P. b) Có hai mẫu phóng xạ 32P được kí hiệu là mẫu I và mẫu II. Mẫu I có hoạt độ phóng xạ 20 mCi được lưu giữ trong bình đặt tại buồng làm mát có nhiệt độ 10 oC. Mẫu II có hoạt độ phóng xạ 2 µCi bắt đầu được lưu giữ cùng thời điểm với mẫu I nhưng ở nhiệt độ 20 oC. Khi hoạt độ phóng xạ của mẫu II chỉ còn 5.10-1 µCi thì lượng lưu huỳnh xuất hiện trong bình chứa mẫu I là bao nhiêu gam? Trước khi lưu giữ, trong bình không có lưu huỳnh. Cho: 1 Ci = 3,7.1010 Bq (1Bq = 1 phân rã/giây); số Avogađro NA = 6,02.1023 mol-1; hoạt độ phóng xạ A = λ.N (λ là hằng số tốc độ phân rã, N là số hạt nhân phóng xạ ở thời điểm t). Câu 2. (3,5 điểm)

Cơ chế 2: N2O2 (k) (nhanh) 2 NO (k) N2O2 (k) + H2 (k) → N2O (k) + H2O (k) (chậm) N2O (k) + H2 (k) → N2 (k) + H2O (k) (nhanh).

Cơ chế nào phù hợp với quy luật động học thực nghiệm? Tại sao?

NH3 - 45,9

N2 0

H2 0

f∆H (kJ.mol )1

Một phản ứng pha khí xảy ra theo phương trình: X(k) → Y(k) (1). Khi nồng độ đầu [X]0 = 0,02 mol.L-1 thì tốc độ đầu của phản ứng v0 (ở 25 oC) là 4.10-4 mol.L-1.phút-1; định luật tốc độ của phản ứng có dạng: v = k.[X] (2), trong đó k là hằng số tốc độ của phản ứng. 1. Tìm biểu thức liên hệ lgv (logarit của tốc độ phản ứng) với thời gian phản ứng t và tính các hệ số trong biểu thức này cho trường hợp của phản ứng (1). 2. Tính thời gian phản ứng một nửa trong các điều kiện nói trên. 3. Phản ứng 2NO (k) + 2H2 (k) → N2 (k) + 2H2O (k) tuân theo quy luật động học thực nghiệm: v = k[NO]2[H2]. Hai cơ chế được đề xuất cho phản ứng này: Cơ chế 1: 2 NO (k) → N2O2 (k) (nhanh) N2O2 (k) + H2 (k) → 2HON (k) (nhanh) HON (k) + H2 (k) → H2O (k) + HN (k) (chậm) HN (k) + HON (k) → N2 (k) + H2O (k) (nhanh). Câu 3. (3,5 điểm) Cho hằng số khí R = 8,314 J.mol–1.K–1. Ở áp suất tiêu chuẩn P0 = 1,000 bar = 1,000.105 Pa, nhiệt độ 298 K, ta có các dữ kiện nhiệt động học: Khí Biến thiên entanpi hình thành Entropi S0(J.mol–1.K–1)

192,8

130,7

191,6

Liên kết

N≡N 945

N=N 466

N-N 159

H-H 436

Biến thiên entanpi phân li liên kết

b∆H (kJ.mol–1)

Trang 1/2

1. Tính biến thiên entanpi, biến thiên entropi, biến thiên năng lượng tự do Gibbs và hằng số cân bằng K của phản ứng tổng hợp amoniac từ nitơ và hiđro ở điều kiện nhiệt độ và áp suất trên. 2. Trong thực tế sản xuất, phản ứng tổng hợp amoniac được thực hiện ở nhiệt độ cao. a) Chấp nhận gần đúng việc bỏ qua sự phụ thuộc nhiệt độ của ∆H và ∆S, hãy tính hằng số cân bằng K của phản ứng ở T = 773 K. b) Nhận xét về hướng ưu tiên của phản ứng ở 298 K và 773 K. Giải thích tại sao lại tiến hành tổng hợp NH3 ở nhiệt độ cao. Để tăng hiệu suất tổng hợp amoniac trong công nghiệp, có thể đưa ra biện pháp gì? Giải thích. 3. Tính biến thiên entanpi phân li liên kết

4. Tính biến thiên entanpi hình thành tiêu chuẩn

của gốc ·NH

b∆H của một liên kết N-H trong phân tử amoniac. 2. Cho

0 f∆H

0 b(H-NH ) 2

∆H = 380 kJ.mol-1.

Trong môi trường axit, H2C2O4 bị KMnO4 oxi hoá thành CO2. Trộn 50,00 mL dung dịch KMnO4

Chấp nhận sự cộng kết là không đáng kể; thể tích dung dịch tạo thành khi pha trộn bằng tổng

Câu 4. (3,0 điểm) 0,0080 M với 25,00 mL H2C2O4 0,20 M và 25,00 mL dung dịch HClO4 0,80 M được dung dịch A. 1. Viết phương trình phản ứng xảy ra. Tính hằng số cân bằng của phản ứng và xác định thành phần của dung dịch A. 2. Trộn 10,00 mL dung dịch A với 10,00 mL dung dịch B gồm Ca(NO3)2 0,020 M và Ba(NO3)2 0,10 M. Có kết tủa nào tách ra? thể tích của các dung dịch thành phần.

= 1,51 V; E

= - 0,49 V

Cho:

oC:

0 CO /H C O 2 2 4

0 MnO , H /Mn

- 4

= 0,0592 ; 2,303 ; ở 25

= 1,25; pK

= 4,27; pK

10,33

a1(H C O ) 2 2 4

a2(H C O ) 2 2 4

= 8,75; pK

= 8,35; pK

a1(H O + CO ) 2 = 6,80; pK

a2(H O + CO ) 2 2 = 8,30

RT F = 6,35; pK ;

s(CaC O ) 2 4

s(CaCO ) 3

s(BaC O ) 2 4

s(BaCO ) 3

;

(pKS = - lgKS, với KS là tích số tan; pKa = - lgKa, với Ka là hằng số phân li axit).

= 0,030 M.

2COL

= 1,51 V; E

= 2,26 V; E

= 1,23 V.

Độ tan của CO2 trong nước ở 25 oC là

Câu 5. (3,0 điểm) 1. Cho: E

0 MnO , H /Mn

0 MnO , H /MnO

0 MnO , H /Mn

- 4

2- 4 .-

- 4

0 - MnO /MnO 4

2 4 - 4MnO

−2

-I

a) Tính và

2S2O3 0,40 M.

giải phóng ra chỉ phản ứng hết với 7,50 mL dung dịch Na

0 MnO , H O/MnO 2 trong môi trường axit, trung tính và bazơ. Giải thích. b) Nhận xét về khả năng oxi hóa của 2. Viết phương trình ion của các phản ứng để minh họa khả năng oxi hóa của ion pemanganat phụ thuộc vào pH của môi trường. Câu 6. (3,5 điểm) Để xác định hàm lượng của crom và sắt trong một mẫu gồm Cr2O3 và Fe2O3, người ta đun 4CrO . Cho khối đã nung chảy vào nóng chảy 1,98 gam mẫu với Na2O2 để oxi hóa Cr2O3 thành nước, đun sôi để phân huỷ hết Na2O2. Thêm H2SO4 loãng đến dư vào hỗn hợp thu được và pha thành 100,00 mL, được dung dịch A có màu vàng da cam. Cho dung dịch KI (dư) vào 10,00 mL dung dịch – và I2) giải phóng ra phản ứng hết với 10,50 mL dung dịch A, lượng (sản phẩm của phản ứng giữa I Na2S2O3 0,40 M. Nếu cho dung dịch NaF (dư) vào 10,00 mL dung dịch A rồi nhỏ tiếp dung dịch KI đến dư thì lượng 1. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. 2. Giải thích vai trò của dung dịch NaF. 3. Tính thành phần % khối lượng của crom và sắt trong mẫu ban đầu. Cho: Fe = 56; Cr = 52.

---------------------HẾT-------------------- * Thí sinh không được sử dụng tài liệu. * Giám thị không giải thích gì thêm.

Trang 2/2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2011 ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 11/01/2011 (Gồm 06 trang)

a) Công thức các hợp chất XFm:

X là Cl có ClF; ClF3; ClF5 (a); X là Br có BrF; BrF3; BrF5 (b); X là I có IF; IF3; IF5; IF7 (c).

b) Các hợp chất trên đều có liên kết cộng hóa trị, mỗi liên kết được tạo thành do 2

electron có spin đối song song của 2 nguyên tử góp chung.

* F (Z = 9; n = 2) có 4 AO hóa trị, vì vậy cấu hình chỉ có 1 electron độc thân:

* Cl (Z = 17; n = 3), Br (Z = 35; 9n = 4), I (Z = 53; n = 5) giống nhau đều có 9 AO hóa trị, có thể có:

1 electron độc thân:

hoặc 3 electron độc thân:

5 electron độc thân:

7 electron độc thân:

- Hợp chất ClF7 không tồn tại vì thể tích nguyên tử clo rất nhỏ, lực đẩy của các vỏ nguyên tử flo sẽ phá vỡ liên kết trong phân tử. Hợp chất BrF7 tương tự hợp chất ClF7 (hợp chất BrF7 hiện nay chưa điều chế được).

- Hợp chất IF7 tồn tại vì thể tích nguyên tử iot rất lớn so với thể tích nguyên tử flo, lực đẩy của các vỏ nguyên tử flo không phá vỡ được các liên kết trong phân tử.

Câu 1 1 (2,0 điểm)

32P + 1 32S + β-

a) Phương trình phản ứng hạt nhân điều chế 32P: 16 và phân rã phóng xạ của 32P: 15

32S + 0 1n → 15 32P → 16

2 (1,5 điểm)

t/t

1/2

→ t/t1/2 = 2 → t = 2.t1/2. Vậy thời gian đã lưu giữ là 2

1 4

1 2

⎛ = ⎜ ⎝

⎞ ⎟ ⎠

-1 5.10 μCi 2μCi chu kì bán huỷ. Tốc độ phân rã phóng xạ không phụ thuộc vào nồng độ đầu và nhiệt độ, nên sau thời gian đó lượng 32P của mẫu I cũng chỉ còn lại 1/4 so với lúc đầu → độ giảm hoạt độ

A A

phóng xạ trong mẫu I là:

mCi =15 mCi = 15.10-3.3,7.1010 Bq = 15.3,7.107 Bq.

20 3 4

Số hạt nhân đã biến đổi phóng xạ là:

1/2A.t ln2

= 9,9.1014 nguyên tử N = A λ 15.3,7.10 .14,28.24.3600 0,693

m = 32 P

14 32.9,9.10 6,02.10

Khối lượng 32P đã phân rã là: = 5,3.10-8 (g) = 5,3.10-2 (μg)

Trang 1/6

Khi bỏ qua sự hụt khối của phân rã phóng xạ, khối lượng 32S tạo thành đúng bằng khối lượng 32P đã phân rã: m(32S) = 5,3.10-2μg.

Phản ứng là bậc 1 nên: [X] = [X]0.e-kt (1) → v = k[X] = k.[X]0.e-kt

Câu 2 1 (1,0 điểm)

→ lnv = ln(k[X]0) - kt (2) Hay: lnv = lnv0 - kt (3) (v0 là tốc độ đầu của phản ứng) → lgv = lgv0 – kt/2,303.

v 0 [X] 0

(t: phút; v: mol.L-1.phút-1). (Những biểu thức trong đó lgv là hàm của một biến số độc lập t đều coi là đúng).

Đối với phản ứng bậc 1:

k = = 4.10-4/2.10-2 = 2.10-2(phút-1) → lgv = -3,4 - 8,7.10-3t

2 (0,75 điểm)

= 34, 7

(phút)

t = 1/2

ln2 k

0,693 -2 1 2.10 (phút)−

Phản ứng 2NO (k) + 2H2 (k) → N2 (k) + 2H2O (k) tuân theo quy luật động

học thực nghiệm: v = k[NO]2[H2].

Cơ chế 1:

3 (1,75 điểm)

2NO (k)

N2O2 (k) + H2 (k) HON (k) + H2 (k)

HN (k) + HON (k)

1k⎯⎯→ N2O2 (k) (nhanh) (1) 2k⎯⎯→ 2HON (k) (nhanh) (2) 3k⎯⎯→ H2O (k) +HN (k) (chậm) (3) 4k⎯⎯→ N2 (k) + H2O (k) (nhanh) (4)

∗ Chấp nhận gần đúng rằng giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn

chậm nhất.

(7)

k1[NO]2 – k2[H2][N2O2] = 0 (6) → [N2O2] =

1 2

2 k [NO] 1 2k [H ] 2 2

= 2k2[H2][N2O2] - k3.[HON][H2] – k4[HON][HN] = 0 (8)

= k3.[HON][H2] – k4[HON][HN] = 0 (9)

* Trong cơ chế đã cho, giai đoạn 3 chậm, quyết định tốc độ phản ứng, nên: v = k3.[HON][H2] (5) Khi nồng độ các sản phẩm trung gian đạt được trạng thái dừng d[N O ] 2 2 dt d[HON] dt d[HN] dt

(10)

Lấy (8) trừ (9) và biến đổi đơn giản, ta có: [HON] =

k [N O ] 2 2 k

(11)

Thay (7) vào (10) rút ra: [HON] =

2 k [NO] 1 2k [H ] 3 2 2

= k[NO]2. Kết quả này không phù hợp

Thay (11) vào (5) thu được: v =

1k [NO] 2

với đinh luật tốc độ thực nghiệm. Cơ chế 1 là không có khả năng.

Cơ chế 2: 2NO N2O2 + H2 N2O + H2

N2O2 Kcb (nhanh) (12) 5k⎯⎯→ N2O + H2O (chậm) (13) 6k⎯⎯→ N2 + H2O (nhanh) (14)

Tốc độ phản ứng được quyết định bởi (13), nên: v = k5[N2O2].[H2] (15) N2O2, rút ra: [N2O2] = Kcb.[NO]2 (16) Dựa vào cân bằng 2 NO Thay (16) vào (15) thu được: v = Kcb.k5[NO]2.[H2] = k[NO]2.[H2]. Kết luận: Cơ chế 2 cho phép rút ra biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm. Cơ

chế này là có khả năng.

Trang 2/6

N2 + 3H2 (cid:85) 2NH3 (1)

Ở 298K,

rΔH = - 91,8 kJ.mol-1;

rΔS = -198,1 J.mol-1.K-1;

Câu 3 1 (0,75 điểm)

rΔS = -32,8 (kJ.mol-1);

0 rΔH – 298. rΔG = 0 rΔG = -R.T.lnK → lnK = -

rΔG (R.T)-1 = 13,24 → K = 5,62.105.

a) Tính hằng số cân bằng K của phản ứng ở T = 773 K:

Ở 773K:

rΔG (773 K) =

rΔS ≈ - 91,8 + 773.198,1.10-3 = 61,3 (kJ.mol-1)

2 (1,5 điểm)

0 rΔH - T. → lnK = - 61,3.103.(8,314.773)-1 = - 9,54 → K = e-9,54 = 7,2.10-5. b) Ở 298 K, hằng số cân bằng K >> 1. Phản ứng (1) diễn ra ưu tiên theo chiều thuận.

Ở 773 K, hằng số cân bằng K << 1. Phản ứng (1) diễn ra ưu tiên theo chiều nghịch. Mặc dù ở nhiệt độ cao (773K), phản ứng (1) diễn ra ưu tiên theo chiều nghịch, nhưng tốc độ phản ứng lớn, còn tốc độ phản ứng ở 298 K quá nhỏ. Để tăng tốc độ phản ứng, làm hệ nhanh đạt đến cân bằng, người ta buộc phải tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao. Để tăng hiệu suất tổng hợp amoniac trong công nghiệp: - Phản ứng (1) giảm số mol khí. Để cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận, tăng hiệu suất tổng hợp amoniac cần thực hiện phản ứng ở áp suất cao. - Hiệu suất tạo thành amoniac là cực đại khi tỉ lệ của khí H2 và khí N2 được lấy đúng bằng tỉ lệ các hệ số của chúng ở trong phương trình phản ứng, nghĩa là H2 : N2 là 3 : 1.

bΔH của một liên kết N-H trong phân tử amoniac:

3 (0,5 điểm)

Tính biến thiên entanpi phân li liên kết

N2 + 3H2 → 2NH3 2∆H1 = 2.(-45,9) kJ.mol-1 (1) ∆H2 = 945 kJ.mol-1 (2) N2 → 2 Ni 3H2 → 6 Hi 3∆H3 = 3.436 kJ.mol-1 (3)

ΔH

0 (N-H)

ΔH

= 390,8 kJ.mol-1

ΔH

0 b(N-H)

Từ (1), (2), (3), ta có: 2 Ni + 6 Hi → 2NH3 6 = -2.45,9 – 945 – 3.436 = - 2344,8 (kJ.mol-1) → 0 (N-H)

fΔH của gốc ·NH2:

4 (0,75 điểm)

Tính biến thiên entanpi hình thành tiêu chuẩn 2NH3 → 2

N2 + 3H2 → 2NH3 2∆H1 = 2.(-45,9) kJ.mol-1 (1) ∆H3 = 436 kJ.mol-1 (3) H2 → 2 Hi + 2 Hi 2∆H4 = 2.380 kJ.mol-1 (4)

2NHi

Từ (1), (3), (4), có: N2 + 2H2 → 2

2NHi

0 ΔH i f( NH ) 2

= - 2.45,9 – 436 + 2.380 = 232,2 (kJ/mol) → = 116,1 kJ/mol

2

0 ΔH i f( NH ) 2

C = 0,20 M

H C O 2 2 4

- 4MnO 4MnO + 8H+ + 5e (cid:85) Mn2+ + 4H2O

Sau khi trộn: C = 0,0040 M; = 0,050 M ;

Câu 4 1 (1,0 điểm)

Phản ứng: 2× (cid:85) 2CO2 + 2H+ + 2e

+ 6H+ ⎯⎯→(cid:85) 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O K = 10337,84

5× H2C2O4 4MnO + 5H2C2O4 0,0040 0,050 0,20

2COL

= 0,030 M); Mn2+ 0,0040 M.

Trang 3/6

- 0,040 0,188 0,0040 0,020 TPGH: H2C2O4 0,040 M; H+ 0,188 M; CO2 0,020 M (<

C = 0,094 M;

H C O 2 2 4

2COC

2+Mn

= 0,020 M; = 0,010 M; = 0,0020 M; Trộn dung dịch A và dung dịch B:

2 (2,0 điểm)

2+Ca

2+Ba

= 0,010 M; = 0,050 M.

-8,75

Vì sự phân li của axit cacbonic (hỗn hợp H2O+CO2) không đáng kể trong môi trường axit, do đó có thể coi [CO2] ≈ 0,010 M và khả năng chỉ xuất hiện kết tủa oxalat (nếu có). Xét thứ tự kết tủa:

-6,75

' 2- C O (1) 4

s(CaC O ) 2 4 C

' Ca

-6,8

-5,5

= 10

≥

K C = = 10 M ≥ - Để có kết tủa CaC2O4: 10 0,01

' 2- C O (2) 4

10 0,05

s(BaC O ) 2 4 C

' Ba

K(cid:21)

Vì

nên

→ CaC2O4 sẽ kết tủa trước. Do

a1(H C O ) 2 2 4

a2(H C O ) 2 2 4

' 2- C O (1) 4

' 2- C O (2) 4

1,25

10−

nồng độ các cấu tử được tính theo cân bằng:

- HC O 4

a1K

H2C2O4 (cid:85) H+ + 2 'C 0,020 – x 0,094+x x

- 4

= x = 7,15.10-3 M;

C = 0,1012 M →

= 10-5,42 M

→

' H

' C O 2

2- 4

' HC O 2

- 4

' HC O 2 ' C H

= 0,01.10-5,42 =10-7,42 > 10-8,75 =

→ có CaC2O4 kết tủa theo

' Ca

s(CaC O ) 2 4

2- 4

' C O 2

1,25

10−

phản ứng: Ca2+ + H2C2O4 ⎯⎯→(cid:85) CaC2O4↓ + 2H+ K = 103,23 0,010 0,020 0,094 - 0,010 0,114

- Để có kết tủa BaC2O4:

Đánh giá khả năng kết tủa BaC2O4 từ lượng dư H2C2O4: - HC O Tương tự: 4

a1K

H2C2O4 (cid:85) H+ + 2 'C 0,010 – y 0,114+y y C

= y = 3,24.10-3 M;

C = 0,117 M →

= 10-5,83 M

→

' HC O 2

- 4

' C O 2

2- 4

' H = 0,05.10-5,83 =10-7,13 < 10-6,8 =

→ không có BaC2O4 kết tủa.

' Ba

s(BaC O ) 2 4

' C O 2

2- 4

8,75

−

2,92

−

(M)

Khi đó

5,83

−

' Ca

s(CaC O ) 2 4 C

10 10

C O 2

2- 4

16,68

−

' a1

= 1,53.10-17 (M)

Kiểm tra:

= =

.0, 01 2

' CO

2- 3

' K .K .[CO ] a2 2 + 2 [H ]

(0,117)

→

< K

→ không có CaCO3 và BaCO3 tách ra.

s(CaCO ) 3

s(BaCO ) 3

' Ca

' CO

' Ba

' CO

2- 3

Trang 4/6

= =

a) Tính

và

2- 4

0 - MnO /MnO 4

- 4 -

5.1,51/ 0,0592

Câu 5 1 (2,25 điểm)

2.1,23 / 0,0592

2.2,26 / 0,0592

10− 10−

0 MnO , H O/MnO 2 4MnO + 8H+ + 5e (cid:85) Mn2+ + 4H2O Mn2+ + 2H2O (cid:85) MnO2↓ + 4H+ + 2e MnO2↓ + 2H2O (cid:85)

4MnO + 4H+ + 2e

1K 10= -1 2K = -1 3K

) / 0,0592

0 - MnO /MnO 4

2- 4

4MnO + e (cid:85)

4MnO

4K 10=

-1 K .K .K 2

-1 3

0 - MnO /MnO 4

2- 4

5.1,51/ 0,0592

K → = 5.1,51 – 2.(1,23+2,26) = 0,57 (V) =

10− 10−

4MnO + 8H+ + 5e (cid:85) Mn2+ + 4H2O Mn2+ + 2H2O (cid:85) MnO2↓ + 4H+ + 2e

2.1,23 / 0,0592

1K 10= -1 2K = wK

(3E

) / 0,0592

0 -MnO /MnO 4

4MnO + 2H2O + 3e (cid:85) MnO2↓ + 4OH-

4× H2O (cid:85) OH- + H+

-1 2

4 w

0 MnO , H O/MnO 2

- 4

5K 10= 5.1,51 2.1, 23 14.4.0, 0592 − 3

− → = = 0,59 (V) = K K .K .K 1

0 MnO , H /Mn

- 4

0 MnO , H O/MnO 2

- 4

0 - MnO /MnO 4

2- 4

4MnO mạnh nhất trong môi trường axit và yếu nhất trong môi trường bazơ, bởi vì:

MnO , H /Mn

° MnO , H /Mn

- 4

0,0592 5

- + 8 [MnO ][H ] 4 2+ [Mn ]

b) > > → khả năng oxi hóa của

- 4MnO giảm.

do đó khi pH tăng, [H+] giảm, tính oxi hóa của

2 (0,75 điểm)

(cid:68)

Các phản ứng minh họa khả năng oxi hóa của ion pemanganat phụ thuộc vào pH của môi trường:

4MnO + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O t⎯⎯→ 2+Mn + 2H2O 3SO + 2OH- → 2

- 4MnO + 3 - 4MnO +

4SO + H2O

(cid:68)

−2

2 5MnO2↓ + 4H+ 2- 2- 4MnO +

(cid:68)

t⎯⎯→ t⎯⎯→

2 Cr2O3 + 3Na2O2 + H2O

Câu 6 1 (2,25 điểm)

−2

−2 7

−2 6

- 3I →

4CrO + 2OH- + 6Na+ (1) O2↑ + 4OH- + 4Na+ (2) 2Na2O2 + 2H2O OH- + H+ → H2O (3) 4CrO + 2H+ → 2 Cr O + H2O (4) Fe2O3 + 6H+ → 2Fe3+ + 3H2O (5) Cr O + 9I- + 4 H+ → 2 Cr3+ + 3 - 3I + 7H2O (6) 2Fe3+ + 3I- → 2Fe2+ + - 3I (7) S O + 3I- (8) −2 S O + 2 3 Fe3+ + 3F- → FeF3 (9)

Vai trò của dung dịch NaF: F- có mặt trong dung dịch tạo phức bền, không màu với Fe3+, dùng để che Fe3+.

2 (0,25 điểm)

Trang 5/6

Fe O 2

= x; = y Đặt số mol của Cr2O3 và Fe2O3 trong 1,98 gam mẫu lần lượt là

Cr On −2 Cr O là 7

n = 0,1x; Từ (1), (4) và (5) → trong 10,00 mL dung dịch A số mol của

3 (1,0 điểm)

Cr O 2

2- 7

3+Fe

−2 7

số mol của Fe3+ là = 0,2y.

+ 0,5 = 3 n n Cr O và Fe3+ đều bị khử bởi I-. = 3.0,1x + 0,5.0,2y = 0,3x + 0,1y

Trường hợp NaF không có mặt trong dung dịch A, cả Theo (6) và (7) ta có:

3+Fe

- 3I (1)

Cr O 2

2- 7

2- S O (1) 3

−2 7

Trường hợp NaF có mặt trong dung dịch A, chỉ có n

Từ (8): n (10) = 2 - n → 0,40.10,50.10-3 = 2.(0,1y + 0,3x) 3I (1)

2- S O (2) 3

3I (2)

- 3I (2)

Cr O 2

2- 7

= 0,3x → 0,40.7,50.10-3 = = 3 n n = 0,6x (11) Cr O bị khử: 2 n = 2 -

Từ (11) và (10) → x = 0,005 (mol) và y = 0,006 (mol).

Cr On

Crn = 2

.100 = 26,26% = 2.0,005 = 0,01 (mol) → %Cr trong mẫu là:

Fe O 2

--------------------------HẾT--------------------------

Trang 6/6

.100 = 33,94%. = 2.0,006 = 0,012 (mol) → %Fe trong mẫu là: Fen = 2 52.0, 01 1,98 56.0, 012 1,98

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐỀ THI CHÍNH THỨC

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2011

Môn: HOÁ HỌC

Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)

Ngày thi thứ hai: 12/01/2011 Đề thi có 02 trang, gồm 05 câu

Câu 1. (4,5 điểm) 1. Xitral (CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH=O có trong tinh dầu chanh, gồm 2 đồng phân a và b. a) Cấu tạo phân tử xitral có tuân theo qui tắc isoprenoit hay không? Hai chất a và b thuộc loại đồng phân nào? Hãy viết công thức cấu trúc và gọi tên hệ thống hai đồng phân đó. b) Để tách riêng hai đồng phân a và b, người ta sử dụng semicacbazit và axit vô cơ. Hãy nêu vắn tắt quá trình thực nghiệm đó. c) Khử xitral rồi chuyển hoá sản phẩm A theo sơ đồ:

H+

LiAlH4

C

Xitral

2,5,5-Trimetylbixiclo[4.1.0]hept-2-en

B (C10H16, d¹ng m¹ch hë)

A (C10H18O)

Viết công thức cấu tạo của A, B, C và hoàn thành sơ đồ các phản ứng. Giải thích quá trình

chuyển hóa tạo thành C. 2. Cho n-butylmetylete phản ứng với dung dịch HI (đặc), người ta nhận được hai sản phẩm A và B. Khi cho một trong hai sản phẩm đó phản ứng với bazơ mạnh thì thu được C. Thuỷ phân C trong môi trường axit, được D. Oxi hoá C bằng KMnO4, chọn lấy sản phẩm E tạo thành cho phản ứng với D, được F (có 7 cacbon). Mặt khác, chuyển hóa C thành G, sau đó G thành H. Nếu cho H phản ứng với F rồi thủy phân sẽ thu được I (C11H24O). Viết sơ đồ các phản ứng chuyển hóa từ A đến I (dạng công thức cấu tạo) và gọi tên các hợp chất hữu cơ này. 3. Viết các đồng phân lập thể của metylxiclohexanon. Đồng phân nào có tính quang hoạt? Giải thích vì sao dưới tác dụng của bazơ, xeton quang hoạt bị raxemic hoá? Câu 2. (4,5 điểm) 1. Viết tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D để hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:

1. KMnO4, H2O, to

A

C6H6

C6H5C2H5

B

D

C

2. H3O+

HNO3 / H 2SO4 to

H2 / Ni to

Fe / HCl to

H2N

NO2

NH2

NO2

A

D

B

E

C

Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy và so sánh lực axit của các chất A, B, C, D. Giải thích. 2. cis-1-Đecyl-2-(5-metylhexyl)etilenoxit (hay disparlure) là một pheromon của một loài bướm. Hãy: a) Vẽ công thức các đồng phân lập thể của dispalure. b) Viết sơ đồ tổng hợp dispalure từ axetilen, các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 5 cacbon). 3. Từ quả bồ kết, người ta tách được hợp chất K (C15H18O6). Khi cho K tác dụng với CH3I/Ag2O (dư) rồi thuỷ phân với xúc tác α-glycozidaza thì thu được M (C9H18O5) và N. Hợp chất M thuộc dãy L với cấu hình tuyệt đối của C2 giống C3 nhưng khác C4 và C5. Nếu oxi hoá M bằng axit nitric thì trong hỗn hợp sản phẩm có axit axetic mà không có axit propionic hoặc dẫn xuất của nó. Khi cho N tác dụng với dung dịch KMnO4 thì tạo thành một cặp đồng phân threo có cùng công thức phân tử C9H10O4 đều không làm mất màu nước brom. Hãy xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K. Câu 3. (3,5 điểm) 1. Viết các tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ F, G, H, I, J để hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau: O2N

Zn(Hg) / HCl

(CH3CO)2O

I

F

H

G

E

J (C9H13ON)

CH3I 1 : 1

1. H+ / H2O 2. OH-

Trang 1/2

2. Hãy giải thích cơ chế của các phản ứng sau: a)

CHO

1. OH- 2. H3O+

+ H2C(COOH)2

HOOC

O OCH3

Câu 4. (3,5 điểm) 1. Từ xiclohexen và 4-clorobutan-1-ol hãy tổng hợp

2. D-Galactopiranozơ được chuyển hoá thành axit ascorbic theo sơ đồ sau:

(a)

(b)

(c)

Na (Hg)

OH O

A

B

OH OH

O COOH

COOH

C

D-Galactopiranoz¬

D

(g)

1. NH3

(f)

HCN

HCl

F

H

2. NaOCl

H HO

E

G

Ở 25 oC, cho dòng điện một chiều có cường độ 0,5A đi qua bình điện phân chứa 2 điện cực

OH Axit ascorbic Viết các tác nhân (a), (b), (c), (f), (g) và công thức lập thể phù hợp với đề bài của các hợp chất hữu cơ D-galactopiranozơ, A, B, F, H. Biết rằng, ở giai đoạn cuối cùng xảy ra sự thủy phân, tautome hóa và lacton hóa. Câu 5. (4,0 điểm) platin nhúng trong 200 mL dung dịch gồm Cu(NO3)2 0,020 M, Co(NO3)2 1,0 M, HNO3 0,010 M. 1. Viết phương trình các nửa phản ứng có thể xảy ra trên catot và anot trong quá trình điện phân. 2. Khi 10% lượng ion kim loại đầu tiên bị điện phân, người ta ngắt mạch điện và nối đoản mạch hai cực của bình điện phân. Hãy cho biết hiện tượng xảy ra và viết phương trình phản ứng minh họa. 3. Xác định khoảng thế của nguồn điện ngoài đặt vào catot để có thể điện phân hoàn toàn ion thứ nhất trên catot (coi quá trình điện phân là hoàn toàn khi nồng độ của ion bị điện phân còn lại trong dung dịch là 0,005% so với nồng độ ban đầu). 4. Tính thể tích khí thoát ra (đktc) trên anot sau khi điện phân được 25 phút. Khi đó, giá trị thế catot là bao nhiêu?

Chấp nhận: Áp suất riêng phần của khí hiđro

= 1 atm; khi tính toán không kể đến quá thế;

2Hp

- 0,277 V;

= 0,337 V;

Cho:

nhiệt độ dung dịch không thay đổi trong suốt quá trình điện phân. 0 E Co

0 Cu

/Cu

/Co

hằng số Faraday F = 96500 C.mol–1, ở 25 oC:

2,303 = 0,0592. RT F

* Giám thị không giải thích gì thêm.

Trang 2/2

-------------------- HẾT -------------------- * Thí sinh không được sử dụng tài liệu;

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2011 ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 12/01/2011 (Gồm 06 trang)

a) - Cấu tạo phân tử xitral tuân theo qui tắc isoprenoit:

CH3-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH=O

Câu 1 1 (2,25 điểm)

CH3 CH3

Xitral-a + Xitral-b

H2NCONHNH2

NNHCONH2

Xitral-b semicacbazon

Xitral-a semicacbazon

KÕt tinh ph©n ®o¹n

Xitral-a semicacbazon

Xitral-b semicacbazon

H3O+

Xitral-b

Xitral-a

- Hai đồng phân của xitral là: Đồng phân a (E)-3,7-Đimetylocta-2,6-đienal Đồng phân b (Z)-3,7-Đimetylocta-2,6-đienal a và b là hai đồng phân hình học (cis/trans). b) Tách riêng hai đồng phân a và b:

LiAlH4

H+

Xitral

CH2OH

CH2

-H2O

c) Công thức cấu tạo của A, B, C. Giải thích quá trình chuyển hóa tạo thành C:

A

- H+

B

5 C

Sơ đồ các phản ứng chuyển hóa từ A đến I và gọi tên các hợp chất hữu cơ:

CH3OCH2CH2CH2CH3

2 (1,5 điểm)

A

Trang 1/6

CH3I + CH3CH2CH2CH2I + H2O B

NaOC2H5

CH3CH2CH2CH2I CH3CH2CH=CH2 + HI

B

C

D

H3O+

C

F

KMnO4

E

I (C11H24O)

HBr

G

H

H3O+

CH3CH2CH=CH2

KMnO4

CH3CH2CH=CH2

CH3CH2CH(OH)CH3 D CH3CH2COOH + HCOOH

H+ E

CH3CH2COOCH(CH3)C2H5

F

Mg ete khan

CH3CH2CHBrCH3 G

CH3CH2CH(OH)CH3 + CH3CH2COOH CH3CH2CH=CH2 HBr H 1.

C2H5CH(CH3)MgBr H CH3CH2C(OH)[CH(CH3)C2H5]2 I (C11H24O)

+ F 2. H2O, H+

H A: Metyl iođua, B: n-Butyl iođua, C: But-1-en, D: sec-Butanol, E: Axit propionic, F: sec-Butyl propionat, G: 2-Brombutan, H: sec-Butylmagie bromua, I: Etyl đi-sec-butyl cacbinol. Chú ý: Nếu ở giai đoạn tạo G sử dụng HBr/peoxit (hiệu ứng Kharat) thì các sản phẩm sẽ là: G: n-BuBr, H: n-BuMgBr, I: EtC(OH)(n-Bu)2. 4-Metylxiclohexanon: không quang hoạt CH3

3 (0,75 điểm)

H CH3

O O

3-Metylxiclohexanon: quang hoạt

H CH3 O O H CH3

2-Metylxiclohexanon: quang hoạt H CH3

* O H * CH3 O

O-

OH-

- H2O

CH3

H-OH

CH3

OH-

COOH

COO-

COOH

Trong môi trường bazơ tính quang hoạt của 2-metylxiclohexanon sẽ mất đi do sự raxemic hóa theo cơ chế sau đây:

Sơ đồ chuyển hóa: C2H5

Câu 2 1 (1,5 điểm)

Fe / HCl

HNO3

C2H4 / H+ to

H2SO4

1. KMnO4 / H2O, to 2. H3O+

NH3

NO2

H2 / Ni to NH2

D

A

C

B

So sánh nhiệt độ nóng chảy và so sánh lực axit của các chất A, B, C, D. Giải thích: Lực axit: B > A > C > D (C không ở dạng ion lưỡng cực, chỉ có D ở dạng ion lưỡng cực). Nhiệt độ nóng chảy: D > C > B > A. D ở dạng ion lưỡng cực, bị phân hủy trước khi

Trang 2/6

nc của C (178-180 oC) cao hơn của B (139-141 oC).

2 (1,5 điểm)

CH2[CH2]8CH3

CH2[CH2]3CH(CH3)2

(CH3)2CH[CH2]3CH2

H O

H O (Đầu bài cho đồng phân cis nên chỉ vẽ 2 đối quang của nó như trên). b) Sơ đồ tổng hợp dispalure từ axetilen, các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 5 cacbon):

HBr

CH3[CH2]3CH2MgBr

CH3[CH2]7CH=CH2

CH3[CH2]8CH2Br (A)

BrCH2CH2CH2CH=CH2 ete

Peoxit

BrCH2CH=CH2

(CH3)2CH[CH2]3CH2Br (B)

(CH3)2CHCH2CH2CH=CH2

HBr Peoxit

(CH3)2CHCH2MgBr

nóng chảy ở nhiệt độ > 200 oC; B và C đều có khối lượng lớn hơn và nhiều liên kết hiđro liên phân tử hơn A nên to nc của C, B cao hơn của A. Mặt khác, nhóm NH2 ở C vừa làm tăng momen lưỡng cực, vừa tạo liên kết hiđro liên phân tử nhiều hơn so với nhóm NO2 ở B vì vậy to a) Công thức các đồng phân lập thể của cis-1-Đecyl-2-(5-metylhexyl)etilenoxit (hay disparlure): CH3[CH2]8CH2

A

H2/Pd, PbCO3

NaNH2

B

NaC

C C

C

D

E

CH2[CH2]3CH(CH3)2 H

CH3[CH2]8CH2 H

RCOOOH

Disparlure

3 (1,5 điểm)

Xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K: Dữ kiện của đầu bài cho phép xác định được cấu trúc của M, rồi suy ra cấu trúc của hợp phần gluxit trong K; N phải là một anken cấu hình trans vì phản ứng với KMnO4 cho sản phẩm là một cặp threo:

OMe

OMeOMe

M

C6H5

COOH H

C6H5

KMnO4/H2O

C6H5 H

COOH

C C

H C C

COOH

N

(cÆp threo, C9H10O4)

O C

C C

C6H5

Công thức lập thể của K:

C6H5

Cấu dạng bền của K:

Trang 3/6

Sơ đồ chuyển hóa: O2N

H2N

NO2

NaNO2 / H+, 0-5 oC

Câu 3 1 (2,0 điểm)

(NH4)2S/H2O (hoac Na2S/H2O)

H2O - N2

A

B

D

C

H3C

NO2

NH2

Zn / HCl

Ac2O

D

E

F

H3C

G

H3C

Zn(Hg)/HCl

CH3

CH3I 1:1

1.H+ / H2O 2. OH-

CH3

H

I

J

(C9H13ON)

Giải thích cơ chế của các phản ứng: + OH

2 (1,5 điểm)

H+

H+ O H

COOH

H+

COOH

OH-

H2O

OH-

- OH-

- H2O O

-O

OH-O O O-

OH-

H+

- H2O

-OOC

-O O

HOOC

OCH3

Từ xiclohexen và 4-clorobutan-1-ol, tổng hợp

Câu 4 1 (2,0 điểm)

COOH

MgBr

COOH

HBr

Mg/ete

COOH Br2, xt

1. CO2 2. H3O+

1. KOH / EtOH 2. H3O+

CH2OH

COOH

PCC

CHO

LiAlH4

COCl

SOCl2

Xiclohexen-1-cacban®ehit

LiAlH(OC4H9-t)3

Trước hết phải tổng hợp chất trung gian xiclohexen-1-cacbanđehit từ xiclohexen:

Mg/ete

ClMg

OH PCC

HO OH H+

CHO

OCH3

OH O

2. H3O+

CH3OH H+

Sau đó, từ xiclohexen-1-cacbanđehit và 4-clorobutan-1-ol tổng hợp chất mà đầu bài yêu cầu theo sơ đồ sau:

Trang 4/6

2 (1,5 điểm)

CH3

Các tác nhân (a), (b), (c), (f), (g): (a): (CH3)2C=O/ H+ , (b): KMnO4 , (c): H2O/H2SO4 , (f): C6H5NHNH2 (dư), (g): C6H5CH=O/ H+ Công thức lập thể của các hợp chất hữu cơ D-galactopiranozơ, A, B, F, H:

A

B

OH CN

N-NHC6H5

F

H

Phương trình các nửa phản ứng xảy ra trên catot và anot:

Các quá trình có thể xảy ra trên catot: Cu2+ + 2e → Cu↓ (1)

Câu 5 1 (0,75 điểm)

0,337 +

lg 0, 02

= 0,287 V

2+Cu

/Cu

0,0592 2

2H+ + 2e → H2 Co2+ + 2e → Co↓ Quá trình xảy ra trên anot: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e (2)

2 (1,25 điểm)

= - 0,277 V

/Co

= - 0,118 V

lg (0, 01)

+ 2H /H

0 2+Co 0,0592 2

nên thứ tự điện phân trên catot là: Cu2+, H+, Co2+.

Vì

+ 2H /H

2+Co

2+Cu

/Cu

/Co Khi 10% Cu2+ bị điện phân,

= 0,285 V (khi đó H2 chưa thoát ra), nếu ngắt

2+Cu

/Cu

O2 + 4H+ + 4e → 2H2O

trên catot: trên anot: 2 × Cu → Cu2+ + 2e 2Cu↓ + O2 + 4H+ → 2Cu2+ + 2H2O

mạch điện và nối đoản mạch 2 cực sẽ hình thành pin điện có cực dương (catot) là cặp O2/H2O và cực âm (anot) là cặp Cu2+/Cu. Phản ứng xảy ra: Pin phóng điện cho tới khi thế của 2 điện cực trở nên bằng nhau. Để tách hoàn toàn được Cu2+ thế catot cần đặt là: E

. Khi Cu2+ bị

< Ec <

2+Cu

/Cu

+ 2H /H 2 điện phân hoàn toàn thì [Cu2+] = 0,02.0,005% = 1.10-6 M

3 (1,0 điểm)

6 −

= 0,159 V

0,337 +

lg10

/Cu

0,0592 2

Cu [H+] = 0,01 + 2(0,02 - 10-6) ≈ 0,05 M

= - 0,077 V.

lg (0, 05)

+ 2H /H

0,0592 2

Vậy trong trường hợp tính không kể đến quá thế của H2 trên điện cực platin thì thế catot cần khống chế trong khoảng - 0,077 V < Ec < 0,159 V, khi đó Cu2+ sẽ bị điện phân hoàn toàn.

Trang 5/6

Từ (2) ta có số mol của oxi giải phóng ra:

= 1,943.10–3 (mol).

0,5.25.60 4.96500