Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu, mô phỏng công nghệ sản xuất dung dịch phụ gia formaldehyde của phân xưởng UFC85 formaldehyde nhà máy đạm Phú Mỹ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU, MÔ PHỎNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT DUNG DỊCH PHỤ GIA FORMALDEHYDE CỦA PHÂN XƯỞNG UFC85/FORMALDEHYDE NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ

Trình độ đào tạo

: Đại học chính quy

Ngành

: Công nghệ kỹ thuật hóa học

Chuyên ngành

: Hóa dầu

Cán bộ hướng dẫn:

ThS. Hoàng Mạnh Hùng

KS. Nguyễn Thanh Phương

Sinh viên thực hiện:

Lý Hoàng Thanh

MSSV: 12030205

Lớp: DH12HD

Bà Rịa – Vũng Tàu, năm 2016

Trường Đại Học Bà Rịa Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

MỤC LỤC

MỤC LỤC ........................................................................................................... i

DANH MỤC BẢNG .......................................................................................... iv

DANH MỤC HÌNH ........................................................................................... vi

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ..................................................................viii

LỜI MỞ ĐẦU ..................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN PHÂN XƯỞNG UFC85/FORMALDEHYDE NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ, NGUYÊN LIỆU MEOH VÀ SẢN PHẨM FORMALDEHYDE, UFC85 ....................................................................................... 3

1.1. Tổng quan phân xưởng UFC85/Formaldehyde Nhà máy Đạm Phú Mỹ [1] ................................................................................................................................ 3

1.1.1. Tổng quan Nhà máy Đạm Phú Mỹ và phân xưởng UFC85/Formaldehyde ......................................................................................... 3

1.1.2. Vai trò của phân xưởng UFC85/Formaldehyde ................................. 5

1.1.3. Công nghệ phân xưởng UFC85/Formaldehyde .................................. 5

1.2. Tổng quan về nguyên liệu sản xuất ........................................................... 6

1.2.1.1. Tính chất vật lý ................................................................................................ 6

1.2.1.2. Tính chất hóa học ............................................................................................. 7

1.2.1.3. Ứng dụng của MeOH ....................................................................................... 8

1.2.1.4. Phương pháp sản xuất MeOH ........................................................................... 8

1.2.1. Tổng quan nguyên liệu MeOH [2] ..................................................... 6

1.2.2.1. Giới thiệu ........................................................................................................10

1.2.2.2. Tính chất vật lý ...............................................................................................10

1.2.2.3. Tính chất hóa học ............................................................................................11

1.2.2.4. Ứng dụng của Formaldehye.............................................................................11

1.2.2. Tổng quan sản phẩm Formaldehyde [3] ........................................... 10

1.2.3. Các phương pháp sản xuất Formaldehyde ....................................... 14

1.2.4.1. Công nghệ dehydro hóa và oxy hóa đồng thời MeOH ......................................15

1.2.4.2. Công nghệ oxy hóa MeOH thành Formaldehyde..............................................17

1.2.4. Công nghệ sản xuất Formaldehyde [3], [4],[5] ................................ 15

CHƯƠNG 2. NGHIÊN CỨU SƠ ĐỒ THIẾT KẾ, CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP DUNG DỊCH FORMALDEHYDE TỪ MEOH CỦA PHÂN XƯỞNG FORMALDEHYDE/UFC85 NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ......................................... 20

2.1. Thông số thiết kế cơ sở ........................................................................... 20

2.1.1.1. Nguyên liệu MeOH [6]....................................................................................20

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang i

2.1.1. Nguyên liệu ..................................................................................... 20

Trường Đại Học Bà Rịa Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

2.1.1.2. Dung dịch Urê [6] ...........................................................................................21

2.1.1.3. Nước nguyên liệu [7] ......................................................................................22

2.1.1.4. Dòng hơi thấp áp [7] .......................................................................................22

2.1.1.5. Dòng HTO ......................................................................................................22

2.1.1.6. Xúc tác sử dụng ..............................................................................................23

2.1.2.1. Sản phẩm Formaldehyde .................................................................................23

2.1.2.2. Sản phẩm UFC85 ............................................................................................24

2.1.2. Sản phẩm phân xưởng [6]................................................................ 23

2.1.3.1. Cơ chế phản ứng tổng hợp Formaldehyde [8] ..................................................25

2.1.3.2. Động học quá trình tổng hợp Formaldehyde [4],[9] .........................................26

2.1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Formaldehyde ...........................27

2.1.3. Nghiên cứu cơ chế tổng hợp Formaldehyde ..................................... 25

2.1.4. Sơ đồ khối quá trình sản xuất của xưởng Fomaldehyde/UFC85 ....... 29

2.1.5. Sơ đồ khối ....................................................................................... 29

2.1.6. Thuyết minh sơ đồ khối công nghệ .................................................. 29

2.2. Quy trình công nghệ PFD ....................................................................... 30

2.2.1. Sơ đồ công nghệ [10] ...................................................................... 30

2.2.2. Thuyết minh sơ đồ công nghệ [7] .................................................... 31

2.3. Các thiết bị chính trong phân xưởng ....................................................... 33

2.3.1. Cụm chuẩn bị nguyên liệu [11]........................................................ 33

2.3.2.1. Thiết bị hóa hơi MeOH, 20-E-2101-1,2 [12] ....................................................34

2.3.2.2. Thiết bị gia nhiệt khí đầu vào, 20-E-2102 [13] .................................................36

2.3.2.3. Thiết bị làm nguội (After Cooler 20-E-2104) [13] ...........................................38

2.3.2. Cụm tiền gia nhiệt ........................................................................... 33

2.3.3. Cụm thiết bị phản ứng [14] .............................................................. 40

2.3.4. Cụm thiết bị hấp thụ [15],[16] ......................................................... 43

CHƯƠNG 3.

THIẾT LẬP MÔ PHỎNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMALDEHYDE PHÂN XƯỞNG UFC85/FORMALDEHYDE NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ 47

3.1. Phương pháp luận xây dựng sơ đồ mô phỏng ......................................... 47

3.2. Giới thiệu về Aspen Hysys [17] .............................................................. 48

3.3. Nghiên cứu, mô phỏng phân xưởng UFC85/Formaldehyde nhà máy Đạm Phú Mỹ bằng phần mềm Aspen Hysys. .................................................................. 49

3.4. Xây dựng trường hợp mô phỏng công nghệ sản xuất phân xưởng UFC85/Formaldehyde ........................................................................................... 50

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang ii

3.4.1. Thiết lập hệ nhiệt động (Fluid Package) .......................................... 50

Trường Đại Học Bà Rịa Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

3.4.2. Thông số thiết lập đầu vào ban đầu phân xưởng .............................. 52

3.4.3. Thiết lập dòng vật chất và cấu tử trong hệ. ...................................... 53

3.4.4.1. Thiết bị phản ứng 20-E-2101 ...........................................................................55

3.4.4.2. Các thiết bị trao đổi nhiệt khác ........................................................................55

3.4.4. Thiết lập các thiết bị trao đổi nhiệt .................................................. 55

3.4.5. Thiết lập các phản ứng và thiết bị phản ứng [17], [18] ..................... 56

3.4.6. Tháp hấp thụ Formaldehyde [19] ..................................................... 60

3.4.7. Công cụ lô-gic Recycle ................................................................... 61

3.4.8. Kết quả mô phỏng ........................................................................... 63

3.4.9.1. Cân bằng vật chất cụm chuẩn bị nguyên liệu ...................................................64

3.4.9.2. Cân bằng vật chất cụm gia nhiệt nguyên liệu ...................................................65

3.4.9.3. Cân bằng vật cụm thiết bị phản ứng .................................................................66

3.4.9.4. Cân bằng vật chất cụm thiết bị hấp thụ. ...........................................................67

3.4.9.5. Nhận xét kết quả thu được ...............................................................................71

3.4.9.6. Cân bằng năng lượng ......................................................................................72

3.4.9.7. Thông số thiết kế các thiết bị chính trong sơ đồ công nghệ...............................73

3.4.9. Nhận xét và so sánh kết quả mô phỏng thu được ............................. 64

KẾT LUẬN ....................................................................................................... 75

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang iii

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 77

Trường Đại Học Bà Rịa Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Tính chất vật lý MeOH ........................................................................ 6

Bảng 1.2. Tính chất vật lý Formaldehyde .......................................................... 10

Bảng 1.3. So sánh đặc điểm chính 3 phương pháp chuyển hóa .......................... 19

Bảng 2.1. Tiêu chuẩn MeOH nguyên liệu .......................................................... 20

Bảng 2.2. Tiêu chuẩn hạt Urê nguyên liệu ......................................................... 21

Bảng 2.3. .Tiêu chuẩn dung dịch Urê 71% dùng trong phân xưởng ................... 21

Bảng 2.4. Tiêu chuẩn nước khử khoáng ............................................................. 22

Bảng 2.5. Tính chất dòng dầu HTO ................................................................... 22

Bảng 2.6. Xúc tác sử dụng tại phân xưởng ........................................................ 23

Bảng 2.7. Tiêu chuẩn Formaldehyde sản phẩm .................................................. 23

Bảng 2.8. Tiêu chuẩn UFC85 sản phẩm ............................................................. 24

Bảng 2.9. Cơ chế phản ứng tổng hợp Formaldehyde.......................................... 25

Bảng 2.10. Danh mục các thiết bị chính ............................................................ 32

Bảng 2.11. Tiêu chuẩn thiết kế và lắp đặt bồn chứa MeOH ............................... 33

Bảng 2.12. Thông số thiết bị hóa hơi MeOH 20-E-2101,1 ................................. 34

Bảng 2.13. Thông số thiết bị hóa hơi MeOH 20-E-2101,2 ................................. 35

Bảng 2.14. Thông số thiết bị gia nhiệt khí đầu vào 20-E-2102 ........................... 37

Bảng 2.15. Thông số thiết bị làm nguội 20-E-2104 ............................................ 38

Bảng 2.16. Thông số thiết bị phản ứng Formaldehyde 20-E-2101 [13] .............. 42

Bảng 2.17. Thông số tháp hấp thụ Formaldehyde 20-T-2101 [14] ..................... 45

Bảng 3.1. Các hệ nhiệt động đề xuất cho quá trình mô phỏng ............................ 50

Bảng 3.2. Thông số thiết kế đầu vào phân xưởng .............................................. 52

Bảng 3.3. Thành phần dòng nguyên liệu MeOH ................................................ 53

Bảng 3.4. Thành phần dòng không khí .............................................................. 54

Bảng 3.5. Thành phần dòng khí hoàn lưu .......................................................... 54

Bảng 3.6. Cân bằng vật chất cụm chuẩn bị nguyên liệu ..................................... 65

Bảng 3.7. Cân bằng vật chất cụm thiết bị phản ứng Formaldehyde .................... 67

Bảng 3.8. Cân bằng vật chất cụm thiết bị hấp thụ .............................................. 68

Bảng 3.9. Bảng so sánh dòng sản phẩm Formalin thu được ............................... 71

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang iv

Bảng 3.10. So sánh hiệu suất chuyển hóa .......................................................... 71

Trường Đại Học Bà Rịa Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

Bảng 3.11. Bảng so sánh lưu lượng nước sử dụng tại Tháp hấp thụ ................... 72

Bảng 3.12. Bảng so sánh lưu lượng khí hoàn lưu tại đỉnh tháp .......................... 72

Bảng 3.13. Cân bằng nhiệt sử dụng trong phân xưởng sản xuất Formaldehyde .. 72

Bảng 3.14. Thông số chính thiết bị phản ứng Formaldehyde ............................. 73

Bảng 3.15. Thông số chính tháp hấp thụ Formaldehyde..................................... 73

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang v

Bảng 3.16. Thông số chính thiết bị trao đổi nhiệt............................................... 74

Trường Đại Học Bà Rịa Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Sơ đồ các phân xưởng Nhà máy đạm Phú Mỹ ...................................... 4

Hình 1.2. Một góc phân xưởng UFC85/Formaldehyde ........................................ 4

Hình 1.3. Tổng quan công nghệ xưởng Formaldehyde/UFC85 ............................ 5

Hình 1.4. Ứng dụng chính của MeOH ................................................................. 8

Hình 1.5. Nhựa polyme Urea-Formaldehyde ..................................................... 12

Hình 1.6. Cấu trúc hạt nhựa tổng hợp Phenol-Formaldehyde ............................. 13

Hình 1.7. Cấu trúc polyme Trimetilolmelamin-Formaldehyde ........................... 13

Hình 1.8. Sơ đồ công nghệ tổng hợp Formaldehyde theo quá trình BASF ......... 16

Hình 1.9. Sơ đồ công nghệ oxy hóa MeOH thành Formaldehyde – Quá trình

Formol ....................................................................................................................... 18

Hình 2.1. Xúc tác FK-2 ..................................................................................... 28

Hình 2.2. Sơ đồ khối công nghệ sản xuất Formaldehyde ................................... 29

Hình 2.3. Sơ đồ công nghệ phân xưởng UFC85/Formaldehyde ......................... 30

Hình 2.4. Sơ đồ PFD tháp hấp thụ ..................................................................... 31

Hình 2.5. Thiết bị hóa hơi MeOH 20-E-2101 .................................................... 34

Hình 2.6. Thiết bị gia nhiệt khí đầu vào, 20-E-2102 .......................................... 37

Hình 2.7. Thiết bị làm nguội 20-E-2104 ............................................................ 39

Hình 2.8. Cấu trúc thiết bị phản ứng Formaldehyde 20-E-2101 ......................... 41

Hình 2.9. Tháp hấp thụ Formaldehyde 20-T-2101 ............................................. 44

Hình 3.1. Giao diện mô phỏng phần mềm Hysys ............................................... 49

Hình 3.2. Sơ đồ lựa chọn mô hình nhiệt động .................................................... 51

Hình 3.3. Tính chất dòng không khí, MeOH (Trích xuất từ Hysys) ................... 54

Hình 3.4. Sơ đồ mô phỏng thiết bị 20-E-2101 ................................................... 55

Hình 3.5. Thiết lập mô phỏng thiết bị 20-E-2102 ............................................... 56

Hình 3.6. Mô hình hóa phản ứng dạng PFR ....................................................... 57

Hình 3.7. Vận tốc phản ứng tại mặt cắt dV ........................................................ 57

Hình 3.8. Thiết lập mô hình thiết bị phản ứng ................................................... 59

Hình 3.9. Thiết lập các tiêu chuẩn chạy tháp...................................................... 60

Hình 3.10. Mô hình mô phỏng tháp hấp thụ....................................................... 61

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang vi

Hình 3.11. Công cụ Recycle trong quá trình mô phỏng ..................................... 61

Trường Đại Học Bà Rịa Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

Hình 3.12. Trường hợp mô phỏng công nghệ sản xuất dung dịch Formaldehyde

37% ........................................................................................................................... 63

Hình 3.13. Sơ đồ mô phỏng cụm chuẩn bị nguyên liệu ...................................... 64

Hình 3.14. Sơ đồ mô phỏng cụm gia nhiệt nguyên liệu ...................................... 66

Hình 3.15. Kết quả thu được từ mô hình mô phỏng PFR ................................... 66

Hình 3.16. Kết quả mô phỏng tháp hấp thụ ........................................................ 68

Hình 3.17. Sự thay đổi T, P theo chiều cao tháp ................................................ 69

Hình 3.18. Dữ liệu thông số biến thiên theo chiều cao tháp ............................... 70

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang vii

Hình 3.19. Biến thiên nồng độ cấu tử theo chiều cao tháp ................................. 70

Trường Đại Học Bà Rịa Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

STT Từ viết tắt Chú thích

Số thứ tự STT 1

Khối lượng kl 2

Thể tích tt 3

BFW (Boiler Feed Water) Nước cấp lò hơi 4

PFR (Plug Flow Reactor) Dạng thiết bị phản ứng đẩy 5

HTO (Heat Transfer Oil) Dòng dầu nóng 6

LPS ( Low Pressure Steam) Dòng hơi thấp áp 7

Methanol 8 MeOH

Dung dịch Urê-Formaldehyde 9 UFC85

10 Formaldehyde Formanđêhyt

11 RON Chỉ số Octane nghiên cứu

12 MTBE Phụ gia tăng chỉ số RON, methylter-butyl ether

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang viii

13 PVFCCo Tổng Công ty hóa chất và Phân bón Dầu khí

Trường Đại Học Bà Rịa Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

LỜI CẢM ƠN



Lời đầu tiên em xin gửi lời cám ơn chân thành đến các anh, chị Phòng Công

nghệ Lọc dầu thuộc Trung tâm NC&PT Chế biến Dầu khí (PVPro) đã tận tình hướng

dẫn, truyền đạt cho em những kiến thức quý báu để thực hiện đề tài này.

Cảm ơn quý thầy, cô khoa Hóa Học và Công Nghệ Thực Phẩm, trường Đại Học

Bà Rịa Vũng Tàu đã dạy dỗ và truyền đạt những kiến thức hữu ích để giúp em trang bị

kiến thức cần thiết trong thời gian em học tập tại trường.

Xin chân thành cảm ơn đến quý thầy, cô trong hôi đồng chấm đồ án tốt nghiệp

đã dành chút thời gian quý báu để đọc và đưa những lời nhận xét giúp em hoàn thiện

hơn về đồ án này.

Cám ơn gia đình và bạn bè đã tiếp thêm niềm tin, nghị lực và giúp đỡ tôi trong

suốt thời gian qua.

Xin chân thành cảm ơn!

Tp Hồ Chí Minh, tháng 06 năm 2016

Lý Hoàng Thanh

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang ix

SVTH

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay, Formaldehyde và UFC85 là những hợp chất hóa học quan trọng, có

nhiều ứng dụng trong công nghiệp hóa chất phụ trợ, ngành tổng hợp hữu cơ và nhiều

ngành khác. Đặc biệt, đối với công nghiệp sản xuất phân bón, các dung dịch này là

phụ gia cho quá trình tạo hạt Urê nhằm chống kết khối, gia tăng độ cứng sản phẩm,

giảm tỷ lệ vỡ hạt, tránh hiện tượng cháy lá khi bón phân hóa học cho cây trồng.

Tính đến thời điểm cuối Quý IV/2015, tất cả các nhà máy sản xuất phân đạm tại

Việt Nam đều phải nhập khẩu toàn bộ các phụ gia này từ nước ngoài. Với những lý do

trên, việc nghiên cứu đầu tư xây dựng dây chuyền sản xuất sản phẩm Formaldehyde và

dung dịch UFC85 là rất cần thiết nhằm giúp các nhà máy đạm giảm chi phí sản xuất,

hạ giá thành sản phẩm, tăng lợi thế cạnh tranh đồng thời giúp Việt Nam chủ động

được nguồn cung phụ gia cung cấp cho các đơn vị trong nước và xuất khẩu các nước

khu vực. Ngày 12/12/2015, Tổng Công ty Phân bón và Hóa chất Dầu khí (PVFCCo),

đơn vị thành viên của Tập đoàn Dầu khí Việt Nam (PVN) đã tổ chức khánh thành và

đưa vào hoạt động phân xưởng sản xuất UFC85/Formaldehyde với công suất thiết kế

15 ngàn tấn/năm UFC85 hoặc 25 ngàn tấn/năm Formaldehyde nồng độ 37% (hay còn

gọi là Formalin).

Phân xưởng sử dụng công nghệ hiện đại và phổ biến hiện nay để sản xuất

Formaldehyde là công nghệ oxy hóa MeOH có sử dụng xúc tác do nhà bản quyền công

nghệ Haldor Topsoe cung cấp. Quá trình tập trung chủ yếu vào lượng không khí dùng

để oxy hóa MeOH với sự có mặt của các dạng xúc tác rắn. Nhằm tìm hiểu rõ hơn về

công nghệ, quá trình sản xuất dung dịch Formaldehyde từ MeOH, cũng như các yếu tố

ảnh hưởng đến vận hành và chất lượng sản phẩm của xưởng UFC85 Nhà máy đạm

Phú Mỹ, tác giả tiến hành nghiên cứu thực hiện Đề tài “Nghiên cứu, mô phỏng công

nghệ sản xuất dung dịch phụ gia Formaldehyde của Phân xưởng

UFC85/Formaldehyde Nhà máy Đạm Phú Mỹ”.

Nội dung nghiên cứu và phạm vi công việc thực hiện của Đề tài bao gồm các

phần chính về:

 Tổng quan các công nghệ sản xuất Formaldehyde đi từ MeOH;

 Tổng quan về nguyên liệu MeOH và chỉ tiêu kỹ thuật MeOH dùng trong công

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 1

nghiệp tổng hợp UFC85/Formaldehyde;

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

 Tổng quan về sản phẩm Formaldehyde, dung dịch Formalin và UFC85;

 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sản xuất Formaldehyde;

 Nghiên cứu công nghệ xưởng UFC85/Formaldehyde Nhà máy đạm Phú Mỹ;

 Nghiên cứu các tài liệu thiết kế cơ sở, thiết kế cơ khí, phụ trợ xưởng công nghệ

sản xuất UFC85/Formaldehyde như các bản vẽ công nghệ (PFD và P&ID), Data

Sheet...làm cơ sở cho mô phỏng tĩnh trong Hysys;

 Xây dựng mô hình mô phỏng, sử dụng phần mềm Hysys mô phỏng tĩnh phần

công nghệ của phân xưởng UFC85/Formaldehyde;

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 2

 Đánh giá kết quả nhận được và đưa ra kiến nghị.

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN PHÂN XƯỞNG UFC85/FORMALDEHYDE

NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ, NGUYÊN LIỆU MEOH VÀ SẢN PHẨM

FORMALDEHYDE, UFC85

1.1. Tổng quan phân xưởng UFC85/Formaldehyde Nhà máy Đạm Phú Mỹ [1]

1.1.1. Tổng quan Nhà máy Đạm Phú Mỹ và phân xưởng UFC85/Formaldehyde

Nhà máy Đạm Phú Mỹ sử dụng công nghệ của Haldor Topsoe (Đan Mạch) để

sản xuất Amoniac và công nghệ Snamprogetti (Ý) để sản xuất phân Urê. Đây là các

công nghệ hàng đầu trên thế giới với dây chuyền khép kín, nguyên liệu chính đầu vào

là khí thiên nhiên, không khí và đầu ra là amoniac và urê. Chu trình công nghệ khép

kín cùng với việc tự tạo điện năng và hơi nước giúp Nhà máy hoàn toàn chủ động

trong sản xuất kể cả khi lưới điện quốc gia có sự cố hoặc không đủ điện cung cấp.

Công nghệ nhà máy gồm có 4 phân xưởng chính là xưởng Amoniac, xưởng Urê,

xưởng phụ trợ, xưởng sản phẩm và các phòng/xưởng chức năng khác.

 Phân xưởng Amoniac: Phân xưởng Amoniac của Nhà máy Đạm Phú Mỹ sử dụng

công nghệ Haldor Topsoe đi từ khí thiên nhiên được thiết kế cho hai trường hợp

vận hành chính:

 1350 tấn NH3/ngày và 1650 tấn CO2/ngày, hoặc;

 1350 tấn NH3/ngày, 1790 tấn CO2/ngày.

 Phân xưởng Urê theo công nghệ Snamprogetti của Italia, sản phẩm Urê của Nhà

máy có các thông số kỹ thuật chính như sau:

 Công suất: 2200 tấn/ngày;

 Cỡ hạt: 1,4 – 2,8 mm (> 90%);

 Hàm lượng N: > 46,3%;

 Độ ẩm: < 0,4%.

 Phân xưởng phụ trợ sử dụng nguồn khí thiên nhiên để sản xuất hơi nước (từ

nguồn nước sông Thị Vải) và điện cung cấp cho quá trình vận hành của nhà máy

và phụ vụ sinh hoạt;

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 3

 Phân xưởng sản phẩm và các Phòng, Ban chức năng khác.

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

Nguồn: Nhà máy Đạm Phú Mỹ

Hình 1.1. Sơ đồ các phân xưởng Nhà máy đạm Phú Mỹ

Năm 2015, PVFCCo đã tiến hành đầu tư xây dựng thêm phân xưởng sản xuất

UFC85/Formaldehyde (nằm trong phần diện tích mở rộng của khuôn viên Nhà máy

đạm hiện hữu) với công suất thiết kế 15.000 tấn UFC85/năm hoặc 25.000 tấn

Nguồn: Technical Proposal, PVFCCo, 2015

Formaldehyde/năm.

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 4

Hình 1.2. Một góc phân xưởng UFC85/Formaldehyde

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

1.1.2. Vai trò của phân xưởng UFC85/Formaldehyde

Phân xưởng UFC85/Formaldehyde được thiết kế với mục đích sản xuất các phụ

gia quan trọng, bao gồm UFC85, dung dịch Formalin 37% sử dụng trong quá trình tạo

hạt Urê nhằm chống lại hiện tượng kết khối phân bón, gia tăng độ cứng của hạt, giảm

tỷ lệ vỡ hạt…Bên cạnh đó, trong tương lai, các sản phẩm của phân xưởng cũng góp

phần chủ động được nguồn cung cho Nhà máy đạm Cà Mau (do PVN đầu tư xây

dựng) và các nhà máy đạm khác (đạm Ninh Bình, đạm Hà Bắc…) tại Việt Nam.

1.1.3. Công nghệ phân xưởng UFC85/Formaldehyde

Công nghệ sản xuất UFC85/Formaldehyde hiện đang sử dụng tại phân xưởng

UFC85/Formaldehyde là công nghệ oxy hóa MeOH có sử dụng xúc tác oxit kim loại

được cung cấp bởi hãng công nghệ bản quyền Haldor Topsoe (Đan Mạch).

Nguồn nguyên liệu MeOH được nhập từ nước ngoài. Sản phẩm của phân xưởng

là dung dịch Formaldehyde hoặc dung dịch UFC85 với công suất tương ứng 25.000

tấn Formaldehyde/năm hoặc 15.000 tấn UFC85/năm, cung cấp trực tiếp đến phân

xưởng Urê, xưởng phụ trợ hoặc xuất khẩu (tương lai).

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 5

Hình 1.3. Tổng quan công nghệ xưởng Formaldehyde/UFC85

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

1.2. Tổng quan về nguyên liệu sản xuất

1.2.1. Tổng quan nguyên liệu MeOH [2]

1.2.1.1. Tính chất vật lý

Methanol, công thức phân tử CH3OH, là chất lỏng không màu, có tính độc, có

mùi tương tự Ethanol. Về tính hòa tan, MeOH tan nhiều trong nước, rượu, benzen, các

ester và trong nhiều dung môi hữu cơ khác. MeOH hòa tan tốt được các loại nhựa

nhưng ít hòa tan trong các chất béo và dầu.

Một số tính chất vật lý quan trọng của hợp chất MeOH được trình bày chi tiết

trong Bảng 1.1:

Bảng 1.1. Tính chất vật lý MeOH

STT Tính chất Đơn vị Giá trị

1 Khối lượng phân tử 32,00

2 Nhiệt độ tới hạn đv.C oC 239,49

3 Áp suất tới hạn Mpa 8,10

4 Thể tích tới hạn g/mol 117,90

5 Độ nén tới hạn 0,22

6 Nhiệt độ sôi (tại 101,3kPa) 64,70

7 Nhiệt độ nóng chảy (tại 101,3kPa) - oC oC -97,60

8 Nhiệt bốc hơi (tại 101,3kPa) KJ/kg 1128,80

9 Tỷ trọng:

g/cm3 0,81

0,79  Ở 0 oC  Ở 25 oC

0,76  Ở 50 oC

10 Hàm nhiệt tiêu chuẩn:

KJ/mol -162,24

Ở 25oC ( 101,3 kPa ), pha khí Ở 25oC ( 101,3 kPa), pha lỏng -166,64

11 Nhiệt dung riêng:

J/moloK 44,06

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 6

Ở 25oC (tại 101,3 kPa ), pha khí Ở 25oC (tại 101,3 kPa), pha lỏng 81,05

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

STT Tính chất Đơn vị Giá trị

12 Độ nhớt:

Pha lỏng mPa.s

Pha hơi 0,55 9,68.10-3

13 Điểm chớp cháy (DIM51755) 6,50

Bình hở 15,60

Bình kín 12,20

Tại nhiệt độ phòng, MeOH là một chất lỏng phân cực và được sử dụng như một

chất chống đông, dung môi, nhiên liệu và cũng là một chất biến tính cho dung dịch

ethanol.

1.2.1.2. Tính chất hóa học

MeOH là hợp chất đơn giản đầu tiên trong dãy đồng đẳng các rượu no đơn chức

(CnH2n+1OH), do vậy, hóa tính của MeOH được quyết định chủ yếu bởi nhóm chức

hydroxyl [–OH]. Một số phản ứng tiêu biểu của MeOH như sau:



NaOH





CH OH 3

CH ONa 3

H O 2

 Phản ứng cộng NaOH tạo muối ancolat:



CH COOH



CH COOCH



CH OH 3

H O 2



C H COOH



C H COOCH



CH OH 3

H O 2

 Phản ứng cộng axit tạo este:







CH OH 3

O 2

CO 2

H O 2

3 2

 Oxi hóa hoàn toàn tạo khí cacbonic và nước:





HCHO



CH OH 3

O 2

H O 2

1 2

 Oxi hóa không hoàn toàn tạo Formaldehye:

Qua các tính chất hóa lý của MeOH, có thể thấy khả năng bốc cháy và tạo thành

hỗn hợp hơi cháy nổ của MeOH là một trong những vấn đề cần quan tâm về sự an toàn

khi sử dụng và bảo quản. Ngọn lửa bốc cháy của MeOH hầu như không nhìn thấy

được dưới ánh sáng ban ngày, điều này gây nên những khó khăn trong vấn đề phát

hiện sự bốc cháy của MeOH, đồng thời, ngọn lửa của MeOH không sinh ra bồ hóng

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 7

mặc dù có Formaldehyde và CO sinh ra trong quá trình bốc cháy. Do vậy, trong thực

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

tế, để đánh giá hợp chất MeOH, người phân tích phải xem xét đến các tính chất về giới

hạn điểm sôi, tỷ trọng, số Permanganat, chỉ số màu, chỉ số axít, hàm lượng nước và

phần khô cặn.

1.2.1.3. Ứng dụng của MeOH

MeOH là một trong những nguồn nguyên liệu được ứng dụng rộng rãi cho việc

sản xuất Formaldehyde, dimetyl terephtalat, metyl methacrylat, cao su tổng hợp. Ngoài

ra, MeOH còn nguyên liệu cho các quá trình sản xuất các sản phẩm như amin

polyvinyl clorit, nhựa trao đổi ion, sản phẩm nhuộm.

Theo số liệu của Tổng Cục Thống kê, năm 2014, tại Việt Nam, khoảng 25%

MeOH được ứng dụng như một loại dung môi cho ngành công nghiệp sơn, 6% MeOH

là dung môi cho ngành điện tử và 3% MeOH còn lại là dung môi cho các ngành khác

như ngành công nghiệp giấy, mực in, chất tẩy rửa kim loại, dung môi phòng thí

nghiệm…

Hình 1.4. Ứng dụng chính của MeOH

MeOH còn là nguyên liệu sản xuất MTBE, đây là chất phụ gia cho sản phẩm

xăng nhằm tăng khả năng chống kích nổ cho xăng, thay thế chất phụ gia có chứa chì

trước đây nhằm bảo vệ sức khỏe, môi trường.

1.2.1.4. Phương pháp sản xuất MeOH

Công nghiệp sản xuất MeOH hiện nay trên thế giới tập trung vào hai phương

pháp cơ bản sau:

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 8

 Phương pháp thu MeOH tự nhiên;

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

 Phương pháp thu MeOH tổng hợp.

Các phương pháp sản xuất MeOH tự nhiên bao gồm quá trình chưng cất gỗ hoặc

tiến hành lên men. Về cơn bản, phương pháp này có nhiều điểm tương đồng với

phương pháp sản xuất cồn etyllic (ethanol), tuy nhiên phương pháp này rất ít được sử

dụng vì cho hiệu suất thấp và sản phẩm MeOH có độ tinh khiết không cao, chứa nhiều

các tạp chất hữu cơ.

Hướng công nghệ mới hiện nay sản xuất MeOH đi từ khí tổng hợp theo phương

200

,300



atm 

CH OH 3

trình phản ứng sau:

Với sự phát triển của hoạt động tìm kiếm, thăm dò dầu khí, các nguồn khí thiên

nhiên ngày càng đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp hóa dầu. Các hãng công

nghệ trên thế giới đã nghiên cứu và phát triển phương pháp sản xuất MeOH từ khí

đồng hành và khí tự nhiên thu được từ các mỏ dầu và mỏ khí theo phương trình phản

CH 2



, , P T xt 

O 2

CH OH 2 3

ứng sau:

Công nghệ chuyển hóa khí thiên nhiên thành MeOH đã được thương mại hóa

rộng rãi trên thế giới. Các nhà cung cấp bản quyền tiêu biểu trong lĩnh vực này là

Haldor Topsoe, Toyo, Air Liquid (GmbH), Casale, Johnson Matthey Davy

Technologies và Kellogg Brown & Root (KBR).

Công nghệ sản xuất MeOH tổng hợp trải qua 2 giai đoạn:

 Giai đoạn 1: Sản xuất khí tổng hợp (H2 + CO);

 Giai đoạn 2: Chuyển hóa khí tổng hợp thành MeOH.

Trong trường hợp cần sản xuất hydro, khí tổng hợp (H2 + CO) được tạo ra từ giai

đoạn 1 có thể được trích ra một dòng rồi đem qua phân xưởng tinh chế để tách loại

CO. Khí hydro thu được có độ tinh khiết lên đến 99%.

Các phương pháp trên là được sử dụng rộng rãi nhất, bên cạnh đó còn các

phương pháp sản xuất MeOH khác như:

 Oxy hóa trực tiếp Hydrocacbon;

 Xà phòng hóa Methylclorua;

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 9

 Hydrat hóa Dimethylete.

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

1.2.2. Tổng quan sản phẩm Formaldehyde [3]

1.2.2.1. Giới thiệu

Formaldehyde là một trong những hóa chất công nghiệp cơ bản, có rất nhiều ứng

dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, phụ gia phân bón. Sản lượng Formaldehyde

thế giới hiện nay khoảng 20 triệu tấn/năm và tăng hàng năm khoảng 5%, đứng thứ 4

trong bảng xếp hạng các loại hóa chất thông dụng.

1.2.2.2. Tính chất vật lý

Formaldehyde, công thức phân tử là CH2O. Tại điều kiện thường, Formaldehyde

là chất khí có mùi hắc, là loại khí độc mạnh và ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Tại

nhiệt độ thấp Formaldehyde dễ dàng tan trong các dung môi không phân cực như

nước, Toluene, ether, Ethyl acetate…

Dung dịch chứa 37-50% khối lượng HCHO trong nước gọi là Formalin. Một hiện

tượng khá phổ biến khi bảo quản Formalin là nó dễ bị polyme hóa và kết tủa. Để

khống chế quá trình polyme hóa sâu và kết tủa của Formalin, trong công nghiệp, người

ta thường bổ sung thêm 7 - 12 %kl MeOH trong sản phẩm Formalin đóng vai trò như

chất ổn định.

Khí HCHO rất dễ cháy, có thể tạo thành hỗn hợp cháy nổ với O2 không khí ở

điều kiện áp suất thường trong giới hạn từ 7,5-72 %tt và hỗn hợp HCHO với không

khí từ 65 – 70 %tt. So với hyđrocacbon có cùng số nguyên tử C trong phân tử (CH4), nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của Formaldehyde cao hơn. Nhưng so với anlcol đơn

chức (1 nhóm [OH]) có cùng số nguyên tử C (CH3OH) thì nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng

chảy của HCHO lại thấp hơn.

Một số tính chất vật lý quan trọng của Formaldehyde được thể hiện tại Bảng 1.2:

Bảng 1.2. Tính chất vật lý Formaldehyde

Thông số

STT 1 2 3 4 5 6 7 9

Đơn vị đvC oC oC oC oC KJ/mol KJ/mol kg/m3

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 10

Khối lượng phân tử Nhiệt độ sôi Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ hóa lỏng Nhiệt độ đóng rắn Nhiệt trị cháy, 25oC Nhiệt hóa hơi, 19,2oC Tỷ trọng: Ở -20 oC Ở -80 oC Giá trị 30,03 -21,00 -92,00 -19,20 -118,00 561,50 23,32 0,81 0,79

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

1.2.2.3. Tính chất hóa học

Liên kết [–CHO] trong công thức phân tử quyết định các tính chất hóa học của

Formaldehyde. Các phản ứng hóa học điển hình mà Formaldehyde tham gia gồm các

phản ứng oxy hóa khử, phản ứng cộng hydrogen…

HCHO



oNi t C , 

CH OH 3

 Phản ứng cộng H2:

HCHO







O 2

CO 2

H O 2

 Phản ứng oxi hóa hoàn toàn:

HCHO



NH 

HCOOH





Ag O 2

 Phản ứng tráng gương:

HCHO



NaOH





 Phản ứng khử với Cu(OH)2/NaOH:

 Cu OH 4



Na CO 2 3

Cu O 2 2

H O 2

 Phản ứng với O2 không hoàn toàn: Phản ứng này chủ yếu được sử dụng để điều



HCHO



Mn 

HCOOH

O 2

1 2

chế axít hữu cơ:

HCHO





HCOOH



KMnO 4

H SO 2 4

K SO 2 4

MnSO 4

H O 2

 Với các dung dịch oxi hóa khác:

 Phản ứng trùng ngưng:

Đây là phản ứng các phân tử monome tự kết hợp tạo ra polyme đồng thời xảy ra

xt, axit

+ H2On

nHCHO

n - 2

đồng tời tách các phân tử nhỏ như H2O…

1.2.2.4. Ứng dụng của Formaldehye

Formaldehyde có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống, các ngành y tế, thực phẩm

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 11

và đặc biệt là trong ngành tổng hợp hữu cơ, sản xuất phụ gia.

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

Formaldehyde dùng làm chất sát trùng, diệt khuẩn. Ngoài ra, do có khả năng làm

đông tụ protit, làm protit không thối rửa nên Formaldehyde được ứng dụng rộng rãi

làm chất ướp thơm, chất bảo quản xác động thực vật.

Khi cho Formaldehyde tác dụng với ammoniac ở điều kiện 70 oC và áp suất 350

mmHg thu được metylen-tetramin còn gọi là Urotropin. Chất Urotropin được dùng để

sản xuất chất dẻo và dược phẩm.

Đặc biệt, hiện nay phần lớn Formaldehyde được dùng trong công nghiệp chất

dẻo. Một số loại nhựa tổng hợp được đi từ dẫn xuất Formaldehyde là:

 Đa tụ Formaldehyde với Urê tạo thành nhựa Urê-formaldehyde: Nhựa Urê-

formaldehyde được ứng dụng làm dán ép, trong đánh cá và đặc biệt đóng vai trò

như một phụ gia quan trọng trong quá trình chống kết khối phân bón, tăng độ

cứng hạt, giảm tỷ lệ vỡ hạt vì tại điều kiện thường phân bón bị oxy hóa làm cho

CH2NHCONH2

H2NCONH2

CH2OH

O H

C H 2O H

C H 2

C H 2O H

O H

C H 2N H C O N H C H 2O H

O H

C H 2O C H 2N H C O N H 2

H 2N C O N H C H 2O H +

C H 2O H

O H

H O C H 2

C H 2N H C O N H 2

sản phẩm vón cục, kết khối, ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm;

Hình 1.5. Nhựa polyme Urea-Formaldehyde

 Đa tụ Formaldehyde với Phenol ta được nhựa Phenolformadehyde: đây là loại

nhựa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống. Từ nhựa

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 12

Phenolformaldehyde, người ta có thể chế tạo các loại vật liệu khác như vật liệu

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

tạo hình, đây là loại vật liệu khi đóng rắn vật phẩm thì không cần dùng áp suất

cao như faolit, giấy tẩm vải, tẩm sợi thủy tinh...Vật liệu grafit, than không thấm,

grafit không thấm và antegơmit là loại vật liệu than grafit, các chất này có khả

O H

C H 2

H 3O

O H

H 2C

C H 2

O H

C H 2

O H

H 2C

năng chịu hóa chất cao. Ngoài ra, còn được sử dụng làm nhựa đúc, keo dán, sơn;

Hình 1.6. Cấu trúc hạt nhựa tổng hợp Phenol-Formaldehyde

 Đa tụ Formaldehyde với amin để tạo nhựa Melaminformaldehyde: Cũng như

nhựa Phenolformaldehyde, nhựa melaminformaldehyde dùng để sản xuất lột ép,

chất dẻo tấm, sơn, keo dán…Ngoài ra nhựa Melamin còn dùng để làm giấy bền

CH2OH

HOH2C

CH2OH

NH2

H2O3

HOH2C

CH2OH

H2N

NH2

CH2OH

HOH2C

CH2OH

nước, làm giảm độ co nhăn của vải;

Hình 1.7. Cấu trúc polyme Trimetilolmelamin-Formaldehyde

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 13

 Đa tụ Formaldehyde với anilin tạo thành nhựa Anilinformadehyde.

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

1.2.3. Các phương pháp sản xuất Formaldehyde

Hiện nay, trong công nghiệp Formaldehyde chủ yếu được sản xuất từ hai phương

pháp sau:

 Phương pháp thực hiện dehydro hóa và oxy hóa đồng thời nguyên liệu MeOH;

 Phương pháp oxy hóa trực tiếp MeOH.

Cả hai phương pháp này đều sử dụng nguyên liệu của là MeOH và oxy không

khí. Tỷ lệ nguyên liệu đầu vào (MeOH/O2), loại xúc tác sử dụng cũng như các điều

kiện công nghệ tiến hành làm cho hai quá trình này khác nhau. Mỗi quá trình điều có

ưu, nhược điểm khác nhau, tùy vào mục đích sử dụng mà có thể lựa chọn quy trình

phù hợp với điều kiện thực tiễn.



HCHO





 

85,3

KJ mol /

CH OH 3





HCHO





 

156,3

KJ mol /

CH OH 3

O 2

H O 2

1 2

Phương trình phản ứng chính sản xuất Formaldehyde :

Khi điều chế Formaldehyde, ngoài các phản ứng cơ bản trên còn xảy ra các phản





HCOOH



CH OH 3

O 2

H O 2

ứng phụ oxy hóa, dehydro hóa tạo thành axit hữu cơ HCOOH.







CH OH 3

O 2

CO 2

H O 2

3 2

Hoặc bị oxy hóa hoàn toàn tạo thành khí CO2 và H2O:

Đồng thời MeOH có thể bị khử tại điều kiện nhiệt độ, áp suất cáo tạo thành khí





CH OH 3

H 22

CO và H2 theo phản ứng:

Do vậy, trong quá trình sản xuất Formalin cần phải có phương pháp hạn chế đến

mức thấp nhất việc các phản ứng phụ xảy ra hoặc có cách xử lý để tách chúng ra khỏi

dòng sản phẩm.

Bên cạnh đó, những năm gần đây người ta sản xuất Formaldehyde bằng cách

dùng tác nhân oxy hóa khí tự nhiên dưới sự có mặt của oxít nitơ ở 400 ÷ 600 oC.





HCHO



Quá trình xảy ra như sau:

O 2

H O 2

(Phản ứng chính )

CH 2





O 2

CH OH 2 3

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 14

(Phản ứng phụ )

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

Ngoài ra còn một số phương pháp sản xuất Formaldehyde như oxy hóa etylen,

thủy ngân cloruametyl. Tuy nhiên, các phương pháp này rất ít được sử dụng trong sản

xuất công nghiệp.

1.2.4. Công nghệ sản xuất Formaldehyde [3], [4],[5]

1.2.4.1. Công nghệ dehydro hóa và oxy hóa đồng thời MeOH



HCHO





 

85, 3

kJ mol /

CH OH 3





HCHO





 

156,3

kJ mol /

CH OH 3

O 2

H O 2

Phản ứng chính xảy ra trong quá trình:





HCOOH

CH OH 3

O 2

HCOOH







O 2

CO 2

H O 2







1 2 1 2 H

CH OH 3

H O 2



 CO H O

2 

CO 2

Ngoài ra, còn xảy ra các phản ứng phụ:

Trong 2 phản ứng chính, có thể lựa chọn tỷ lệ của các phản ứng sao cho phản

ứng tổng cộng là toả nhiệt và để tận dụng nhiệt lượng nhiệt này, trong công nghiệp có

thể tuần hoàn tận dụng nhiệt phản ứng để gia nhiệt dòng nguyên liệu ban đầu đến nhiệt

độ phản ứng hoặc sản xuất hơi nước thấp áp, gia nhiệt nước cấp lò hơi.

Thực nghiệm các phản ứng trong phòng thí nghiệm cho thấy: khi quá trình có độ

chuyển hóa khoảng 55% đối với quá trình oxy hóa và 45% đối với quá trình dehydro

hóa thì có thể sử dụng thiết bị phản ứng dạng đoạn nhiệt. Theo tỷ lệ này, hỗn hợp

nguyên liệu không khí ban đầu chứa khoảng 45 %tt MeOH nhằm nằm trên giới hạn nổ

của MeOH trong không khí là 34,7 %tt.

Trong phương pháp này có 2 công nghệ chính:

 Dehydro oxy hóa bằng không khí với sự có mặt của xúc tác Ag, hơi nước và

lượng dư CH3OH ở nhiệt độ 680 – 720°C. Độ chuyển hóa của CH3OH là 97 -

98%. Quá trình này gọi là quá trình BASF;

 Dehydro oxy hóa bằng không khí với sự có mặt của xúc tác Ag, hơi nước và

lượng dư CH3OH ở nhiệt độ 600 – 650°C và thu hồi CH3OH bằng chưng cất. Độ

chuyển hóa của CH3OH là 77 - 87%.

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 15

 Công nghệ quá trình BASF

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

Nguồn: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2008

Sơ đồ công nghệ và mô tả của quá trình BASF được mô tả như Hình 1.8.

Hình 1.8. Sơ đồ công nghệ tổng hợp Formaldehyde theo quá trình BASF

Danh mục các thiết bị công nghệ:

a. Thiết bị bốc hơi e. Thiết bị trao đổi nhiệt

b. Máy nén khí f. Thiết hấp thụ

c. Thiết bị phản ứng g. Thiết bị sản xuất hơi nước

d. Thiết bị làm lạnh h. Thiết bị làm lạnh

i. Thiết bị trao đổi nhiệt dùng hơi nước

Nhiệt độ sản xuất cho quá trình BASF khoảng 700°C, quá trình BASF có độ

chuyển hóa cao hơn so với quá trình sản xuất đi từ MeOH dằn. Sản phẩm thu được

chứa từ 40 đến 55% kl formaldehyde, hàm lượng methanol ít hơn 1,3% kl. MeOH bị

chuyển hóa cho quá trình BASF nằm giữa 97 và 98% với sản lượng 89,5-90,5%. Các

sản phẩm phụ chính cho cả hai quá trình là Methyl formate và Acid formic được loại

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 16

bỏ bằng phương pháp trao đổi anion.

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

1.2.4.2. Công nghệ oxy hóa MeOH thành Formaldehyde

Đây là quá trình tổng hợp HCHO mới bằng phương pháp oxy hóa MeOH với

lượng dư không khí cùng với sự có mặt của xúc tác Fe cải tiến - Molybden - Vanadi oxit [Fe2(MoO4)3 - V2O5] làm việc ở điều kiện nhiệt độ 250 - 350oC cho độ chuyển

hóa cao từ 98 - 99%.

Thuyết minh: Công nghệ vận hành với hàm lượng MeOH thấp nằm trong khoảng

6,5 %tt để đảm bảo an toàn cháy nổ. Bên cạnh đó, thể tích không khí sử dụng lớn

khoảng 15 tấn không khí/1 tấn Formalin 100% sản phẩm. Với những điều kiện công

nghệ khắt khe như trên thì việc lựa chọn thiết bị là rất quan trọng đối với phân xưởng

có ảnh hưởng đến sự an toàn và chất lượng sản phẩm.

Các đặc điểm của công nghệ của quá trình Formol như sau:

 Máy nén khí A loại ly tâm với áp suất đẩy 0,16 MPa ;

 Bộ chế hòa khí B nói chung là 1 thiết bị đun nóng bốc hơi mà trong đó MeOH

lỏng được tán sương trong khí;

 Hỗn hợp sau đó tiếp tục được gia nhiệt trong thiết bị trao đổi nhiệt E bởi dòng

sản phẩm của thiết bị phản ứng;

 Để đạt được nhiệt độ phản ứng hỗn hợp hơi nguyên liệu cần phải qua thiết bị gia

nhiệt F bằng hơi nước áp suất cao hoặc hơi nước quá nhiệt;

 Phản ứng Oxy hóa MeOH tỏa nhiệt mạnh, cần khống chế tốt nhiệt độ để đạt sự

chuyển hóa hoàn toàn;

 Trong thiết bị phản ứng R, xúc tác (oxit Fe và oxit Molipden) được bố trí trong

các ống dọc với đường kính gần 20mm, làm lạnh ngoài bởi sự tuần hoàn hay bay

hơi bởi một dòng tải nhiệt, năng lượng thu được bởi dòng mang nhiệt cho phép

sản xuất hơi nước trong nồi hơi C;

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 17

 Lượng xúc tác sử dụng lớn, xấp xỉ 200 kg cho 1000 tấn/năm Formol 100%. Xúc tác phân bố trong khoảng 1000 ống và nhiệt độ làm việc thay đổi từ 250 oC - 350oC, tuổi thọ của loại xúc tác này có thể kéo dài từ 1 đến 2 năm;

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

Nguồn: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2008

Hình 1.9. Sơ đồ công nghệ oxy hóa MeOH thành Formaldehyde – Quá trình

Formol

Danh mục thiết bị:

A. Máy nén khí T. Tháp hấp thụ HCHO

B. Thiết bị bốc hơi E,F. Thiết bị trao đổi nhiệt

R. Thiết bị phản ứng C. Nồi hơi sản xuất hơi H2O

 Trong quá trình này sự chọn lựa kết hợp xúc tác - thiết bị phản ứng là rất quan

trọng, cần có một sự kết hợp tối ưu để đáp ứng;

 Hoạt tính của xúc tác cần thiết để đạt được sự chuyển hóa hoàn toàn, hoạt tính

này tăng cùng với nhiệt độ trong 1 phạm vi nhất định;

 Độ chọn lọc xúc tác giảm theo nhiệt độ;

 Sự thu hồi năng lượng nhiệt phản ứng trên một đơn vị thể tích xúc tác, lượng

nhiệt này không phải hằng số, nó rất lớn trong 15cm đầu lớp xúc tác, nơi thực

hiện 85% chuyển hóa MeOH, tại vị trí này dễ xuất hiện các điểm nóng quá nhiệt

cục bộ, vì vậy sự trao đổi nhiệt là không hoàn toàn, sự hạn chế của điểm quá nhiệt là rất lớn vì trên 425oC xúc tác mất đi bởi sự thăng hoa của tác nhân hoạt

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 18

hóa Molipden;

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

Những đặc trưng khác của xúc tác như hình dạng, độ bền cơ, tạo điều kiện cho

việc truyền nhiệt sinh ra do phản ứng.

Quá trình thu được có độ chuyển hóa khoảng 98% với độ chọn lọc 95% và năng

suất 93,3%.

Sản phẩm khí tạo thành sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng sẽ được làm lạnh xuống còn 145 oC nhờ thiết bị trao đổi nhiệt (E) và đưa qua đáy tháp hấp thụ (T). HCHO

trong khí sản phẩm sẽ được ngưng tụ ở đáy thiết bị hấp thụ, một phần đưa đi làm lạnh

để sử dụng làm dòng hồi lưu, phần lớn còn lại được đưa đi qua thiết bị trung hòa nhằm

làm giảm độ chua do acid formic tồn tại trong sản phẩm.

Sản phẩm cuối cùng của quá trình có thể đạt 55 %kl HCHO với hàm lượng nhỏ

0,5 - 1,5 %kl MeOH. Kết quả của sự chuyển hóa MeOH đạt từ 95 - 99% mol và phụ

thuộc vào độ chọn lọc, hoạt tính và nhiệt độ của xúc tác. Đối với quá trình này, khí

thoát ra khỏi tháp hấp thụ không được sử dụng làm khí đốt vì thành phần của nó bao

gồm N2 (78,3 %tt), O2 (17,1 %tt), CO2 (0,35 %tt), và hàm lượng nhỏ các thành phần dễ

cháy như dimetyl ete, CO, MeOH và HCHO. Do vậy việc đốt cháy khí này nhằm cung

cấp nhiệt cho quá trình sản xuất hơi nước không có hiệu quả kinh tế.

Bảng 1.3. So sánh đặc điểm chính ba phương pháp chuyển hóa

Chuyển hóa Oxy hóa STT Đặc điểm BASF truyền thống MeOH

1 Độ chuyển hóa, % 77 – 88 97 – 98 99

2 Hiệu suất thu hồi, % 86 – 90 89,5 – 90,5 ≤ 92,5

3 Formaldehyde, %kl 42 40 – 55 ≤ 55

Nguồn: Department of Chemical Engineering, Lund University, 2015

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 19

4 MeOH trong sản phẩm, % ≤ 1 ≤ 1,3 0,5 – 1,5

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

CHƯƠNG 2. NGHIÊN CỨU SƠ ĐỒ THIẾT KẾ, CÔNG NGHỆ TỔNG

HỢP DUNG DỊCH FORMALDEHYDE TỪ MEOH CỦA PHÂN XƯỞNG

FORMALDEHYDE/UFC85 NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ

2.1. Thông số thiết kế cơ sở

2.1.1. Nguyên liệu

Nguyên liệu đầu vào chuẩn bị cho phân xưởng tổng hợp Formaldehyde/UFC85

bao gồm:

 Dung dịch MeOH;

 Dung dịch Urê (chuẩn bị từ hạt Urê);

 Nước nguyên liệu;

 Dòng hơi thấp áp;

 Phụ trợ khác: dòng dầu HTO, khí điều kiển, xúc tác…

2.1.1.1. Nguyên liệu MeOH [6]

Nguồn nguyên liệu MeOH cung cấp cho phân xưởng được nhập từ nước ngoài và

được lưu chứa tại bồn chứa nguyên liệu 20-TK-2901 đặt ở khu vực ngoại vi phân

xưởng. MeOH nguyên liệu bơm đến phân xưởng có các thông số kỹ thuật, điều kiện

như sau:

 Áp suất: 4 barG;

 Nhiệt độ: 25 – 30°C;

 Thành phần: chủ yếu hàm lượng MeOH và các tạp chất khác.

Bảng 2.1. Tiêu chuẩn MeOH nguyên liệu

STT Thông số Đơn vị Giá trị

1 Hình dạng - Không màu, trong suốt

2 Mùi - Đặc trưng

3 Hàm lượng MeOH %kl ≥ 99,85 ÷ 99,90

4 Hàm lượng nước %kl ≤ 0,10 ÷ 0,15

5 Hàm lượng aceton và andehyt mg/kg ≤ 30,00

≤ 30,00

6 Hàm lượng acid axetic Tỷ trọng, 20oC 7 0,79

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 20

mg/kg g/cm3 oC 8 Khoảng nhiệt độ sôi (1.013 mbar) 64,60 ÷ 0,10

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

STT Thông số Đơn vị Giá trị

9 Độ bay hơi ppm ≤ 10,00

10 Độ kềm ppm ≤ 5,00

11 Độ acid ppm ≤ 30,00

12 Hàm lượng cacbonin ppm ≤ 3,00

13 Hàm lượng cặn mg/l 10,00

14 Hàm lượng clo ppm ≤ 0,50

2.1.1.2. Dung dịch Urê [6]

Dung dịch urê được chuẩn bị sẵn trong xưởng chuẩn bị Urê và được bơm tới tháp

hấp thụ. Quá trình chuẩn bị dung dịch Urê được tiến hành khi phân xưởng chuyển sang

chế độ vận hành sản xuất dung dịch UFC85. Thành phần hạt Urê cung cấp cho công

đoạn chuẩn bị có các tính chất được thể hiện tại Bảng 2.2:

Bảng 2.2. Tiêu chuẩn hạt Urê nguyên liệu

STT Thông số Đơn vị Giá trị

1 Hình dạng - Rắn, trong suốt

%kl ≥ 46,00 2 Hàm lượng N2

3 Hàm lượng nước %kl ≤ 0,30 ÷ 0,50

4 Hàm lượng sắt ppm ≤ 2,00

5 Hàm lượng cặn ≤ 0,002

6 Điểm chảy %kl oC ≤ 129,00 ÷ 133,00

Bên cạnh đó thì dung dịch Urê sử dụng trong phân xưởng cần chuẩn bị riêng,

tính chất của nó phải đạt yêu cầu sau:

Bảng 2.3. Tiêu chuẩn dung dịch Urê 71% dùng trong phân xưởng

STT Thông số Đơn vị Giá trị

1 Áp suất 6

2 Nhiệt độ barG oC 93

3 Hàm lượng Urê %kl 69,00 – 73,00

4 Hàm lượng nước %kl 27,00 – 31,00

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 21

ppm ≤ 100,00 5 Hàm lượng NH3

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

2.1.1.3. Nước nguyên liệu [7]

Nước khử khoáng (Demineralised Water) được sử dụng như nước nguyên liệu

cung cấp cho quá trình và phục vụ cho hai mục đích: làm dung môi cho quá trình hấp

thụ Formaldehyde và nguyên liệu cho quá trình chuẩn bị dung dịch Urê 71%. Tiêu

chuẩn nước khử khoáng sử dụng tại phân xưởng UFC85 được cấp từ xưởng phụ trợ

Nhà máy Đạm Phú Mỹ và đáp ứng các điều kiện, tiêu chuẩn sau:

 Áp suất: 8 barG;

 Nhiệt độ: 130°C.

Bảng 2.4. Tiêu chuẩn nước khử khoáng

Giá trị STT Thông số

6,5 - 7 1 pH

≤ 0,2 2 Độ dẫn, µS/cm

≤ 0,02

≤ 0,1 3 Hàm lượng Silica SiO2, ppm kl 4 Hàm lượng Sodium Na+, ppm kl 5 Hàm lượng Chloride, Cl-, ppm kl

2.1.1.4. Dòng hơi thấp áp [7]

Dòng hơi thấp áp sử dụng trong phân xưởng được cấp từ xưởng phụ trợ. LPS

được sử dụng để cung cấp lượng nhiệt nhất định cho dòng nguyên liệu MeOH lỏng

ban đầu và có các thông số vận hành như sau:

 Áp suất: 5,5 barG;

 Nhiệt độ: 151°C.

2.1.1.5. Dòng HTO

Dòng HTO được sử dụng trong phân xưởng có nhiệm vụ chính là tải nhiệt từ

thiết bị phản ứng chính 20-R-2101. Bên cạnh đó, tác nhân này còn đóng vai trò trao

đổi nhiệt với các thiết bị nhiệt, đồng thời là dòng tuần hoàn nhiệt chính trong phân

xưởng. Dòng HTO được sử dụng trong phân xưởng có thông số vận hành như sau:

Bảng 2.5. Tính chất dòng dầu HTO

STT Thông số Đơn vị Giá trị

C6H5-C6H5 1 Thành phần -

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 22

2 Nhiệt độ C6H5-O-C6H5 15 – 400oC

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

STT Thông số Đơn vị Giá trị

3 Áp suất 0,60

4 Tỷ trọng chất lỏng barG kg/m3 828

5 Độ nhớt chất lỏng cP 0,22

6 Khối lượng phân tử khí 165,97

7 Nhiệt dung riêng chất lỏng kg/kmol kcal/kg/oC 0,55

2.1.1.6. Xúc tác sử dụng

Xúc tác được sử dụng là xúc tác hỗn hợp oxit kim loại của Sắt và Molipđen. Lớp

xúc tác được bố trí đều trong ống xúc tác đặt trong thiết bị phản ứng và đóng vai trò

làm tăng tốc độ phản ứng cũng như giảm các điều kiện khắc nghiệt của của quá trình.

Tùy theo mục đích sử dụng mà lớp xúc tác có nhiều kích thước khác nhau và được đặt

khác nhau. Trong phân xưởng Formaldehyde/UFC85 thì xúc tác được bố trí hai lớp:

Lớp đầu là xúc tác FK-2 với kích thước 4,5 x 5,6mm và lớp thứ hai có dạng vòng kích

thước 5mm.

Bảng 2.6. Xúc tác sử dụng tại phân xưởng

Thiết bị Loại xúc tác Kích thước, mm

20-R-2101, Thiết bị phản ứng Formaldehyde FK-2 4,5 × 5,6

20-R-2101, Thiết bị phản ứng Formaldehyde Sứ 5 × 5

20-R-2201, Thiết bị đốt CK-304 Hạt, 3 -5

20-R-2201, Thiết bị đốt CK-302 Hạt, 3 -5

2.1.2. Sản phẩm phân xưởng [6]

Sản phẩm phân xưởng phụ thuộc vào chế độ vận hành và nhu cầu theo từng giai

đoạn vận hành của Nhà máy đạm. Cụ thể, phân xưởng sản xuất 25.000 tấn/năm dung

dịch Formaldehye 37% hoặc 15.000 tấn/năm dung dịch UFC85.

2.1.2.1. Sản phẩm Formaldehyde

Sản phẩm Formaldehyde, sau quá trình hấp thụ với nước tại tháp hấp thụ thu được dạng dung dịch Formaldehyde 37% và có các tiêu chuẩn kỹ thuật thể hiện tại Bảng 2.7.

Bảng 2.7. Tiêu chuẩn Formaldehyde sản phẩm

STT Thông số Đơn vị Giá trị

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 23

1 Trạng thái - Dung dịch

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

STT Thông số Đơn vị Giá trị

2 Nồng độ %kl 37,00 ± 0,50

Chất lỏng không màu, có

3 Đặc trưng - cặn trong quá trình tồn trữ

hay vận chuyển

4 Hàm lượng MeOH %kl ≤ 0,40

5 Acid formic %kl ≤ 0,03

6 Hàm lượng sắt ppm ≤ 1,00

ppm 10,00 7 Hàm lượng N2 + Ar

ppm 1,00

8 Hàm lượng O2 9 Độ nhớt, 400C cP ≤ 1,50

10 pH - 3,00 ÷ 4,50

2.1.2.2. Sản phẩm UFC85

Sản phẩm UFC85 chứa 60 % kl Formaldehye và 25 %kl dung dịch Urê. Sau quá

trình hấp thụ, sản phẩm thu được đáp ứng được tiêu chuẩn kỹ thuật sau đây:

Bảng 2.8. Tiêu chuẩn UFC85 sản phẩm

STT Thông số Đơn vị Giá trị

1 Nhận dạng - Không màu, trong suốt

2 Hàm lượng Formaldehyde %kl 60,00 ± 0,50

3 Hảm lượng Urê %kl 25,00 ± 0,50

4 Tỷ số mol Formaldehye/urê - 4,80

5 Hàm lượng MeOH %kl ≤ 0,50

6 Hàm lượng axit fomic %kl ≤ 0,04

ppm 7,00 7 Hàm lượng N2 + Ar

ppm 1,00 8 Hàm lượng O2

9 Độ pH 7,00 ± 8,00

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 24

10 Tỷ trọng, 25°C - g/cm3 1,30

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

2.1.3. Nghiên cứu cơ chế tổng hợp Formaldehyde

2.1.3.1. Cơ chế phản ứng tổng hợp Formaldehyde [8]

Theo hai tác giả Sukunya Arreeyah và Paisan Kittisupakorn thuộc Trung tâm kỹ

thuật hóa học trường Đại học Chulalongkom chỉ ra các phản ứng tổng hợp

Formaldehyde từ MeOH cũng như cơ chế tạo thành sản phẩm như sau:





HCHO



 Phản ứng tổng hợp Formaldehyde xảy ra các phản ứng sau đây:

CH OH 3

O 2

H O 2

1 2



HCHO



(2.1)

CH OH 3

(2.2)







CH OH 2 3

O 3 2

CO 2 2

H O 2

HCHO



(2.3)

  O 2

CO 2

H O 2

HCHO





(2.4)

HCHO





(2.5)

H O 2

CH O H 3

(2.6)

HCHO



HO CH O n

;

 

8 10

(2.7)





Sản phẩm Formaldehyde, nước được thể hiện ở phản ứng (2.1) và quá trình

dehydro hóa được thể hiện ở phản ứng (2.2). Bên cạnh đó, một lượng nhỏ các sản

phẩm phụ sẽ hình thành từ các phản ứng (2.3), (2.4), (2.5). Sản phẩm Formaldehyde ở

pha khí từ thiết bị phản ứng sẽ được làm nguội nhanh nhằm giảm sự phân hủy sản

phẩm (2.5). Sản phẩm hấp thụ nước được thể hiện ở phản ứng (2.6) được gọi là

Fomalin. Tuy nhiên, sản phẩm Formalin ở nhiệt độ phòng có khả năng hình thành các

polyme dạng paraformadehyde ở phản ứng số (2.7).

 Cơ chế phản ứng tổng hợp Formaldehyde: cơ chế phản ứng xảy ra theo 11 bước

như sau.

Bảng 2.9. Cơ chế phản ứng tổng hợp Formaldehyde

Bước

1 Cơ chế phản ứng CH3OH(k) + *  CH3OH*

3 O2

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 25

5 O2 (k) + *  O2 *  2O* 2CH3OH* + O*  CH3O* + H2O* CH3O* + *  H2CO* + H*

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

Bước

10 Cơ chế phản ứng H2CO*  H2CO(k) + * 2H*  H2 (k) + 2* H2O*  H2O (k) + * H2CO* + O*  H* + HCOO* HCOO* + *  H* + CO2

*  CO2 + *

11 CO2

2.1.3.2. Động học quá trình tổng hợp Formaldehyde [4],[9]

Dựa trên mô hình phân tích thực nghiệm của Ruhul Amin và các cộng sự chỉ ra

rằng tốc độ phản ứng tổng hợp Formaldehyde, đặc tính hoạt động của các xúc tác

được thể hiện như sau:





HCHO





 

156,3

kJ mol /

CH OH 3

O 2

H O 2





mol g xt h .

Tốc độ phản ứng của phản ứng oxy hóa MeOH tạo thành Formaldehyde:





r m 1

 k 1 m   1 k 2 m



1 2 , 5 0



8 7 7 4 T

 

1 7 , 2 9



7 4 3 9 T



e x p

( 2 .8 )

E R T

  

  

Trong đó:

 là áp suất riêng phần

 m là MeOH

 Hằng số tốc độ phản ứng k được tính theo công thức (8) trong đó:

 T là nhiệt độ tuyệt đối;

 K và R là các hằng số trong pha khí;

 E là năng lượng hoạt hóa của phản ứng.

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 26

Đối với phản ứng dehydro hóa thì hằng số tốc độ phản ứng xảy ra như sau:

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP



HCHO





 

85, 3

kJ mol /

CH OH 3



(

mol g xt h .

)

r m

k 1 k



 m  m



16, 9



' 1

12500 T



2 5 , 0



' 2

1 5 7 2 4 T

2.1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Formaldehyde

Dựa trên động học phản ứng tổng hợp và cơ chế phản ứng tạo Formaldehyde từ

MeOH, các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ chuyển hóa và cân bằng phản ứng bao gồm:

 Nhiệt độ;

 Áp suất vận hành;

 Xúc tác cho quá trình;

 Tỷ lệ nguyên liệu đầu vào.

2.1.3.3.1 Nhiệt độ

Phản ứng tổng hợp Formaldehyde từ MeOH là phản ứng thuận nghịch tỏa nhiệt

298 = -85,3 kJ/mol) nên phản ứng thực hiện dưới điều kiện nhiệt độ thấp sẽ

mạnh (Ho

có lợi cho quá trình. Tuy nhiên, tốc độ phản ứng sẽ giảm khi nhiệt độ quá thấp. Để

tăng hiệu suất quá trình tổng hợp Formaldehyde, nhiệt độ phải được khống chế ở mức

tối ưu mà đảm bảo về mặt nhiệt độ, động học phản ứng cũng như vấn đề bảo vệ xúc

tác.

Qua thực nghiệm cho thấy khoảng nhiệt độ phù hợp cho quá trình tổng hợp

Formaldehyde từ MeOH là nằm trong khoảng nhiệt độ 300 - 400 °C.

2.1.3.3.2 Áp suất

Phản ứng tổng hợp Formaldehyde từ MeOH là phản ứng tăng số mol. Vì vậy,

theo nguyên lý dịch chuyển cân bằng hóa học Le Chatelier’s, sự hoạt động ở áp suất

thấp sẽ có lợi cho quá trình tổng hợp.

Trong thực tế, thì trong phân xưởng Formaldehyde/UFC85 áp suất thường hoạt

động trong khoảng 0,1 – 2,0 barG

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 27

2.1.3.3.3 Xúc tác [1]

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

Xúc tác ảnh hưởng lớn đến quá trình tổng hợp Formaldehyde vì mức độ chuyển

hóa của MeOH phụ thuộc vào hoạt tính của xúc tác.

Nguồn: Haldor Topsoe

Hình 2.1. Xúc tác FK-2

Xúc tác sử dụng trong quá trình tổng hợp Formaldehyde từ MeOH là dạng xúc

tác oxit kim loại. Với tỷ lệ Mo/Fe là 1,5 – 2,0, xúc tác làm cho quá trình chuyển hóa

MeOH đạt đến 95- 99%. Bên cạnh đó, nhiệt độ xúc tác gây ảnh hưởng quan trọng đến

sự chuyển hóa và độ chọn lọc của sản phẩm. Nhiệt độ xúc tác được duy trì nằm trong khoảng 260 – 300 oC, nếu:

 Hoạt động ở nhiệt độ thấp quá thì độ chuyển hóa MeOH không hoàn toàn, tuy

nhiên có hàm lượng sản phẩm phụ tạo thành ít làm cho chất lượng sản phẩm cao;

 Hoạt động ở nhiệt độ cao thì sự chuyển hóa MeOH có lợi nhưng hàm lượng sản

phẩm phụ cũng tăng theo một cách đáng kể.

2.1.3.3.4 Tỷ lệ nguyên liệu đầu vào [1]

Tỷ lệ của hỗn hợp không khí với MeOH là yếu tố rất quan trọng ảnh hưởng đến

hiệu suất cũng như chất lượng, độ chọn lọc của quá trình tổng hợp Formaldehyde. Bên

cạnh đó thì yếu tố này cũng ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác cũng như vấn đề an toàn

bởi nó liên quan đến nguy cơ cháy nổ giữa hỗn hợp MeOH và không khí.

Trong công nghiệp, để bảo vệ xúc tác, nồng độ oxy trong không khí phản ứng

phải luôn luôn cao hơn ít nhất 1% tt nồng độ MeOH. Nếu không, thì xúc tác có khả

năng bị phá hủy vì sự giảm hoạt tính xúc tác.

Để hạn chế nguy cơ cháy của MeOH thì nồng độ oxy trong dòng nguyên liệu đầu

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 28

vào không nên vượt quá 11% tt và nồng độ MeOH cao hơn hoặc thấp hơn 6% tt.

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

Từ các kết quả trên, tỷ lệ phù hợp của nguyên liệu không khí và MeOH trong

thiết bị phản ứng là: 10,4% tt oxy và 4,5% tt MeOH hoặc 10,0% tt oxy và 8,4% tt.

2.1.4. Sơ đồ khối quá trình sản xuất của xưởng Fomaldehyde/UFC85

2.1.5. Sơ đồ khối

Sơ đồ khối BFD (Block Flow Diagram) sản xuất Formaldehyde từ MeOH của

phân xưởng được xây dựng từ cơ sở tham khảo số liệu thiết kế, bản vẽ công nghệ của

phân xưởng và được trình bày tại Hình 2.2. Các cụm công nghệ chính của phân xưởng

bao gồm:

 Cụm chuẩn bị nguyên liệu: MeOH và oxy không khí, cùng với lượng khí tuần

hoàn từ tháp hấp thụ;

 Cụm tiền gia nhiệt nguyên liệu: các thiết bị phản ứng dạng ống chùm (Shell-

Tube), dạng Kettel;

 Cụm thiết bị phản ứng: thiết bị chuyển hóa MeOH thành Formaldehyde;

 Cụm hấp thụ sản phẩm: tháp hấp thụ sản xuất dung dịch UFC85 hoặc dung dịch

Formalin 37%.

Hình 2.2. Sơ đồ khối công nghệ sản xuất Formaldehyde

2.1.6. Thuyết minh sơ đồ khối công nghệ

Nguyên liệu (MeOH, không khí) từ cụm chuẩn bị nguyên liệu được đưa tới thiết

bị trao đổi nhiệt để nâng nhiệt độ lên nhiệt độ phản ứng. Lượng MeOH lỏng ban đầu

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 29

cũng được hóa hơi hoàn toàn trước khi đi vào thiết bị phản ứng chính. Tại thiết bị phản

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

ứng, xảy ra quá trình oxy hóa MeOH tạo sản phẩm chính Formaldehye và các sản

phẩm phụ khác.

Hỗn hợp sản phẩm và nguyên liệu chưa phản ứng hết được chuyển đến thiết bị

hấp thụ. Trước khi đưa vào thiết bị bị hấp thụ thì được làm nguội. Hỗn hợp nhập liệu ở

đáy tháp, dung môi hấp thụ là nước đưa vào ở trên đỉnh tháp. Tại đây, xảy ra quá trình

hấp thụ, sự tiếp xúc pha của dòng lỏng đi từ trên xuống và dòng khí đi từ dưới lên. Sau

quá trình hấp thụ, các thành phần nhẹ sẽ bay lên trên đỉnh tháp và bay ra ngoài, trong

khi đó các thành phần nặng được hình thành và được lấy ra ở đáy tháp. Chế độ vận

hành của phân xưởng sẽ quyết định hoặc dung dịch UFC85, hoặc dung dịch Formalin

37% được sản xuất (tùy vào loại dung môi hấp thụ là nước hay dung dịch Urê).

Sản phẩm sau quá trình hấp thụ đạt chất lượng theo yêu cầu và được làm nguội

về nhiệt độ môi trường.

2.2. Quy trình công nghệ PFD

2.2.1. Sơ đồ công nghệ [10]

Sơ đồ công nghệ PFD cụm chuẩn bị nguyên liệu, cụm phản ứng của phân xưởng

Formaldehye/UFC85 được thể hiện tại Hình 2.3.

Nguồn: PVFCCo, PVPro/VPI Hình 2.3. Sơ đồ công nghệ phân xưởng UFC85/Formaldehyde

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 30

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

Sơ đồ thiết kế, thông số vận hành tháp hấp thụ dung dịch Formaldehyde sản xuất

hoặc sản phẩm Formalin 37% (dung môi hấp thụ là nước), hoặc sản phẩm UFC85 (sử

dụng dung môi dung dịch Urê) được thể hiện tại Hình 2.4.

2.2.2. Thuyết minh sơ đồ công nghệ [7]

Sản phẩm của quá trình là UFC85 (60% khối lượng Formaldehyde và 25% khối

lượng Urê) hoặc Formaldehyde 37%

Công suất thiết kế ban đầu là 15.000 tấn/năm UFC85 hoặc 25.000 tấn/năm dung

dịch Formaldehyde 37%.

Dòng không khí với lưu lượng khoảng 3.440 Nm3/h được dẫn qua bộ lọc, 20-FL-

2101 nhằm loại bỏ các tạp chất cơ học trước khi nó được trộn với dòng khí hoàn lưu có lưu lượng 6.796 Nm3/h. Dòng không khí và hỗn hợp khí hoàn lưu có tổng lưu lượng 10.236 Nm3/h, áp suất 0,53 barG, nhiệt độ 97 °C đi qua quạt tuần hoàn (Recirculation

blower), 20-K-2101A/B.

Hình 2.4. Sơ đồ PFD tháp hấp thụ

Dòng MeOH lỏng tại nhiệt độ môi trường ở bồn chứa, 20-TK-2901 với lưu lượng

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 31

khoảng 1.331 kg/h được dẫn qua thiết bị hóa hơi MeOH (MeOH Evaporator), 20-E-

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

2101, ở đây dòng nguyên liệu được hóa hơi hoàn toàn. Dòng hỗn hợp khí MeOH này

được trộn với dòng khí đi ra từ quạt tuần hoàn. Vì tránh giới hạn nỗ của hỗn hợp, cho

nên dòng khí công nghệ này phải đảm bảo được 10% mol Oxi và 8,4% mol MeOH

trong thành phần nguyên liệu trước khi đi vào thiết bị phản ứng.

Tiếp theo, dòng khí công nghệ (Process Gas) được chuyển tới thiết bị phản ứng

Formaldehyde (Formaldehyde Reactor), 20-R-2101, sau khi được gia nhiệt lên đến

209 °C thông qua thiết bị gia nhiệt khí đầu vào (Process Gas Heater), 20-E-2102.

Trong thiết bị phản ứng, 20-R-2101, dòng công nghệ đi trong ống có chứa sẵn

xúc tác oxit kim loại. Tại đây, MeOH được oxy hóa để tạo thành Formaldehyde. Bên

cạnh đó, một phần nhỏ các sản phẩm phụ cũng hình thành như: Cacbon monoxit (CO),

Acid formic (HCOOH), Dimethylete (C2H6O).

Bản chất của phản ứng là tỏa nhiệt mạnh, và để duy trì điều kiện nhiệt độ tối ưu

nhất và hạn chế tối đa sự hình thành các sản phẩm phụ thì nhiệt của phản ứng phải

được lấy ra liên tục trong quá trình phản ứng. Điều này được xử lý bằng cách cho tuần

hoàn dòng HTO bảo hòa (Heat stable boiling boil) bên ngoài ống.

Sản phẩm Formaldehyde được lấy ra ở đáy tháp thiết bị phản ứng đi qua tháp hấp

thụ (Formaldehyde absorber), 20-T-2201, tại đây Formaldehyde sẽ được hấp thụ bằng

dung dịch Urê tạo sản phẩm UFC85 hay dung môi nước tạo sản phẩm Formaldehyde

37%. Dòng sản phẩm Formaldehyde được làm nguội về nhiệt độ khoảng 130°C tại

thiết bị làm nguội, 20-E-2104, trước khi đi vào tháp hấp thụ, 20-T-2101.

Sản phẩm cuối cùng sẽ được tồn trữ ở nhiệt độ 40oC, áp suất 5 barG.

Bảng 2.10. Danh mục các thiết bị chính

Nhiệm vụ

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 32

STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Danh mục thiết bị 20-E-2101 20-K-2101 20-E-2102 20-R-2101 20-E-2104 20-T-2101 20-V-2101 20-V-2102 20-E-2103 20-P-2102 Số lượng 2 2 1 1 1 1 1 1 1 2 Hóa hơi MeOH Quạt tuần hoàn Gia nhiệt dòng nguyên liệu Thiết bị phản ứng Làm nguội sản phẩm Tháp hấp thụ Bình tách dầu Bình tách khí hoàn lưu Nồi hơi nhiệt thừa Bơm tuần hoàn dòng HTO

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

2.3. Các thiết bị chính trong phân xưởng

2.3.1. Cụm chuẩn bị nguyên liệu [11]

Cụm chuẩn bị nguyên liệu có nhiệm vụ lưu chứa và chuẩn bị nguyên liệu MeOH,

nước cấp lò hơi, không khí cho quá trình tổng hợp. Nguyên liệu MeOH từ phân xưởng

ngoại vi được bơm đến bồn chứa được đặt tại khu bể chứa nguyên liệu.

Thông số kỹ thuật thiết kế bồn chứa MeOH được trình bày tại Bảng 2.11.

Bảng 2.11. Tiêu chuẩn thiết kế và lắp đặt bồn chứa MeOH

Tiêu chuẩn Giá trị

Tổng thế tích chứa, lớn nhất Đơn vị m3 706

Áp suất làm việc 0,0012

Nhiệt độ làm việc barG oC Nhiệt độ môi trường

Sản phẩm lưu chứa - MeOH

Nguồn: Process Datasheet of MeOH Tank 20-TK-2901, 2014

Vật liệu chế tạo - Thép không gỉ

2.3.2. Cụm tiền gia nhiệt

Cụm thiết bị trao đổi nhiệt có nhiệm vụ hóa hơi hoàn toàn dòng nguyên liệu

MeOH lỏng ban đầu, nâng nhiệt độ của dòng quá trình lên nhiệt độ phản ứng và làm

nguội dòng quá trình khi sản phẩm được tạo thành.

Nhằm tận dụng nhiệt lượng cao do quá trình tổng hợp sản phẩm tỏa ra, cụm thiết

bị trao đổi nhiệt được trao đổi nhiệt gián tiếp với dòng HTO từ thiết bị phản ứng. Đối

với thiết bị trao đổi nhiệt, do đặc điểm của quá trình làm việc ở nhiệt độ cao nên dòng

lưu thế nóng đi trong ống nhằm giảm thất thoát nhiệt cũng như dễ chế tạo hơn.

Sự hóa hơi MeOH trong thiết bị hóa hơi Metanol, 20-E-2101, nâng nhiệt của

dòng khí công nghệ ở thiết bị gia nhiệt khí đầu vào, 20-E-2102, và làm lạnh ở thiết bị

làm lạnh 20-E-2104, được trao đổi nhiệt gián tiếp với dòng HTO bằng bơm tuần hoàn,

20-P-2102A/B.

Dòng HTO có nhiệt độ 240 oC sau khi trao đổi nhiệt với thiết bị làm nguội, được làm lạnh về 146 oC ở nhiệt bị gia nhiệt khí đầu vào và về đến 100 oC ở thiết bị hóa hơi

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 33

Metanol.

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

2.3.2.1. Thiết bị hóa hơi MeOH, 20-E-2101-1,2 [12]

Thiết bị hóa hơi MeOH 20-E-2101 của phân xưởng UFC85/Formaldehyde có

dạng Common Kettle, công suất thiết kế 0,18 Gcal/h cho dòng hơi thấp áp và 0,34

Gcal/h cho dòng HTO, dòng MeOH lỏng ban đầu sẽ được hóa hơi hoàn toàn sau khi đi

qua thiết bị.

Nguồn: Datasheet for Shell and Tube Heat Exchanger 20-E-2101-1,2, 2014

Hình 2.5. Thiết bị hóa hơi MeOH 20-E-2101

Các thông số, thiết kế của thiết bị hóa hơi MeOH được đề cập trong các Bảng

2.12 và Bảng 2.13: Dòng MeOH lỏng nhập liệu ở nhiệt độ 30°C được bơm tới thiết bị

hóa hơi MeOH, dòng MeOH đi ngoài ống lần lượt trao đổi nhiệt với dòng HTO và

dòng hơi thấp ấp (LP Steam). Sau khi đi ra khỏi thiết bị thì dòng MeOH lỏng bị hóa

hơi hoàn toàn và có nhiệt độ 95°C.

Bảng 2.12. Thông số thiết bị hóa hơi MeOH 20-E-2101,1

STT Thông số Ngoài ống (Shell side) Trong ống (Tube Side)

1 Dòng lưu chất MeOH Dòng dầu nóng

2 Tổng lưu lượng lỏng, kg/h 620 8.815

3 Lưu lượng khí, kg/h 620

4 Lưu lượng lỏng, kg/h 620 8.815 8.815

5 Nhiệt độ, °C 30 95 146 100

6 Áp suất, barG 2,0 2,1

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 34

7 Tỷ trọng pha khí, kg/m³ 3,29

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

STT Thông số Ngoài ống (Shell side) Trong ống (Tube Side)

8 Độ nhớt pha khí, cP 0,012

Khối lượng phân tử pha 9 32,01 khí, kg/kmol

10 0,393 Nhiệt dung riêng pha khí, kcal/kg/oC

11 0,021 Thất thoát nhiệt pha khí, kcal/m/h/oC

12 Tỷ trọng pha lỏng, kg/m³ 783 995 994

13 Độ nhớt pha lỏng, cP 0,51 0,61 1,01

14 Sức căng bề mặt, dyn/cm 22 26 30

15 0,61 0,46 0,43 Nhiệt dung riêng pha lỏng, kcal/kg/oC

16 0,17 0,10 0,11

Thất thoát nhiệt pha lỏng, kcal/m/h/oC 17 Nhiệt độ hóa hơi, oC 95

Nguồn: Datasheet for Shell and Tube Heat Exchanger 20-E-2101-1,2, 2014

Nhiệt độ chuyển pha, 18 247,60 kcal/kg

Ngoài ra thông số thiết kế thiết bị hóa hơi MeOH được thể hiện tại Bảng 2.13

vận hành cho dòng hơi thấp áp (LP Steam) từ phân xưởng phụ trợ.

Bảng 2.13. Thông số thiết bị hóa hơi MeOH 20-E-2101,2

STT Thông số Ngoài ống (Shell side) Trong ống (Tube Side)

1 Dòng lưu chất MeOH Hơi nước thấp áp

Tổng lưu lượng, kg/h 2 1.145 661

Lưu lượng pha khí, kg/h 1.145 661 3

Lưu lượng pha lỏng, 1.145 661

4 kg/h 5 Nhiệt độ, oC 30 95 161 152

6 Áp suất, barG 2,00 4,10

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 35

7 Tỷ trọng pha khí, kg/m³ 3,29 3,27

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

STT Thông số Ngoài ống (Shell side) Trong ống (Tube Side)

8 Độ nhớt pha khí, cP 0,01 0,01

Khối lượng phân tử pha 32,01 18,02 9 khí, kg/kmol

Nhiệt dung riêng pha khí, 0,39 0,57 10 kcal/kg/°C

0,02 0,03 Nhiệt thất thoát pha khí, kcal/m/h/ oC

11 12 Nhiệt độ điểm sương, oC 152

783 13 Tỷ trọng pha lỏng, kg/m³ 915

0,51 14 Độ nhớt pha lỏng, cP 0,18

22 15 Sức căng bề mặt, dyn/cm 48

0,61 1,03 Nhiệt dung riêng pha lỏng, kcal/kg/ oC 16

0,17 0,59

Nhiệt thất thoát pha lỏng, kcal/m/h/ oC 17 18 Nhiệt độ hóa hơi, oC 95

Nguồn: Datasheet for Shell and Tube Heat Exchanger 20-E-2101-1,2, 2014

19 Nhiệt độ chuyển pha 247,60 497,90

2.3.2.2. Thiết bị gia nhiệt khí đầu vào, 20-E-2102 [13]

Thiết bị gia nhiệt khí đầu vào được thiết kế với công suất 0,39 Gcal/h với mục

đích cung cấp nhiệt cho dòng công nghệ trước khi đi vào thiết bị phản ứng bằng tác

nhân dầu nóng HTO.

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 36

Cấu tạo chi tiết của thiết bị được thể hiện ở Hình 2.6.

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

Nguồn: Datasheet for cross flow heat exchanger 20-E, 2102, 2014

Hình 2.6. Thiết bị gia nhiệt khí đầu vào, 20-E-2102

Các thông số thiết bị gia nhiệt khí đầu vào được trình bày trong Bảng 2.14. Dòng

khí công nghệ bao gồm không khí và MeOH được trộn với nhau và trao đổi nhiệt với dòng dầu nóng. Dòng công nghệ đi ngoài ống lúc đầu có nhiệt độ là 106 oC và ra khỏi thiết bị có nhiệt độ 209 oC.

Bảng 2.14. Thông số thiết bị gia nhiệt khí đầu vào 20-E-2102

STT Thông số Ngoài ống (Shell side) Trong ống (Tube Side)

1 Dòng lưu chất Dòng công nghệ Dòng dầu nóng

Tổng lưu lượng, kg/h 14.110 8.815 2

3 Lưu lượng pha khí, kg/h 14.110 14.110

4 Lưu lượng pha lỏng, kg/h 8.815 8.815

5 Nhiệt độ, oC 106 209 240 146

6 Áp suất, barG 0,48 2,30

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 37

7 Tỷ trọng pha khí, kg/m³ 1,34 1,02

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

STT Thông số Ngoài ống (Shell side) Trong ống (Tube Side)

8 Độ nhớt pha khí, cP 0,02 0,024

Khối lượng phân tử pha 9 28,32 28,32 khí, kg/kmol

10 0,264 0,275 Nhiệt dung riêng pha khí, kcal/kg/ oC

11 0,026 0,032 Nhiệt thất thoát pha hí, kcal/m/h/ oC

12 Nhiệt độ điểm sương, oC

13 Tỷ trọng pha lỏng, kg/m³ 869 955

14 Độ nhớt pha lỏng 0,29 0,608

15 Sức căng bề mặt, dyn/cm 18 26

riêng pha 16 0,52 0,46 Nhiệt dung lỏng, kcal/kg/oC

17 0,08 0,10 Nhiệt thất thoát pha lỏng, kcal/m/h/oC

2.3.2.3. Thiết bị làm nguội (After Cooler 20-E-2104) [13]

Thiết bị làm nguội được thiết kế với công suất 0,61 Gcal/h, nhằm mục đích làm

lạnh sản phẩm Formaldehyde sau khi phản ứng.

Các thông số thiết bị làm nguội 20-E-2104 được trình bày tại Bảng 2.15. Dòng sản phẩm Formaldehyde ra khỏi thiết bị phản ứng có hiệt độ 285 oC để tránh sự phân

hủy của sản phẩm nên cần phải làm lạnh nhanh. Dòng sản phẩm được đưa vào đáy

thiết bị làm nguội 20-E-2104 trong khi đó thì dòng dầu nóng đi trong ống. Sản phẩm được làm lạnh xuống còn 130 oC và được chuyển đến tháp hấp thụ.

Bảng 2.15. Thông số thiết bị làm nguội 20-E-2104

STT Thông số Ngoài ống (Shell side) Trong ống (Tube Side)

1 Dòng lưu chất Dòng công nghệ Dòng dầu nóng

2 Tổng lưu lượng, kg/h 14.110 8.815

3 Lưu lượng pha khí, kg/h 14.110 14.110

4 Lưu lượng pha lỏng, kg/h 8.815 8.815

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 38

5 Nhiệt độ, °C 285 130 100 240

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

STT Thông số Ngoài ống (Shell side) Trong ống (Tube Side)

6 Áp suất, bar g 0,27 2,50

7 Tỷ trọng pha khí, kg/m³ 0,75 0,999

8 Độ nhớt pha khí, cP 0,026 0,02

Khối lượng phân tử pha 27,14 27,14 9 khí, kg/kmol

Nhiệt dung riêng pha khí, 0,283 0,271 10 kcal/kg/°C

Nhiệt thất thoát pha hí, 0,035 0,026 11 kcal/m/h/°C

12 Nhiệt độ điểm sương, °C

13 Tỷ trọng pha lỏng, kg/m³ 994 869

14 Độ nhớt pha lỏng 1,005 0,29

15 Sức căng bề mặt, dyn/cm 30 18

Cấu tạo của thiết bị làm nguội 20-E-2104 được thể hiện chi tiết tại Hình 2.7.

Nguồn: Datasheet for cross flow heat exchanger, 20-E-2014

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 39

Hình 2.7. Thiết bị làm nguội 20-E-2104

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

2.3.3. Cụm thiết bị phản ứng [14]

Thiết bị phản ứng Formaldehyde phân xưởng UFC85/Formaldehyde được thiết

kế bởi hãng công nghệ Haldor Topsoe, công suất nhiệt thiết kế 1,34 Gcal/h, hiết bị sử

dụng lớp xúc tác cố định, xúc tác được đặt trong ống. Chất tải nhiệt HTO đi ngoài ống

nhằm mục đích giải nhiệt cho phản ứng. Bên cạnh đó, nhiệt động học của quá trình oxi

hóa MeOH tạo Formaldehyde là quá trình tỏa nhiệt mạnh nên lượng nhiệt tỏa ra phải

lấy ra trong quá trình phản ứng nhằm tăng độ chuyển hóa cho quá trình.

Có nhiều phương pháp để giải nhiệt cho phản ứng, tác nhân giải nhiệt có thể sử

dụng dòng nước tuần hoàn bên ngoài hay dòng dầu nóng bảo hòa. Tuy nhiên, nếu sử

dụng dòng nước tuần hoàn thì sau khi giải nhiệt phản ứng thì áp suất làm việc của thiết

bị có thể tăng cao điều này dẫn đến các yêu cầu về bề dày thiết bị cũng như vật liệu

chế tạo dẫn đến làm tăng chi phí đầu tư. Trong khi đó dòng dầu nóng (Heat Transfer

Oil) có khoảng nhiệt độ hoạt động rất tốt, áp suất thấp nên rất thích hợp cho giải pháp

giải nhiệt trong những năm gần đây.

Để đảm bảo vận hành an toàn cũng như việc chuyển hóa đạt hiệu suất cao thì ở

thiết bị phản ứng Formaldehyde, 20-R-2101 ta phải lưu ý đến vấn đề thành phần dòng

khí trước khi vào thiết bị phản ứng, tốc độ chảy và nhiệt độ của xúc tác.

 Thành phần dòng khí trước khi vào thiết bị phản ứng: Thật sự quan trọng khi duy

trì chính xác lượng thành phần dòng khí trước khi đi vào thiết bị phản ứng nhằm

bảo vệ sự giảm hoạt tính xúc tác và để giảm nguy cơ cháy, nổ đến mức độ nhỏ

nhất. Vì vậy, lượng MeOH tại đầu vào thiết bị phản ứng, 20-R-2101 được kiểm

tra thường xuyên. Để bảo vệ xúc tác, nồng độ oxy tại đầu vào của thiết bị phản

ứng phải luôn luôn cao hơn ít nhất 1% (tổng lưu lượng dòng) so với nồng độ

MeOH, nếu không thì xúc tác có thể bị phá hủy một cách nhanh chóng. Để giảm

như cơ cháy nổ đến mức độ nhỏ nhất thì nồng độ oxy trong dòng khi nhập liệu

không nên được phép tăng quá 11,0 %tt khi thành nồng độ MeOH cao hơn 6,0

%tt. Như kết quả trên, nồng độ oxy thích hợp trước khi đi vào thiết bị phản ứng

là 10,4 %tt tại nồng độ MeOH là 4,5 %tt và 10,0 %tt tại nồng độ MeOH là 8,4

%tt.

 Tốc độ chảy: Tốc độ chảy quá cao chảy qua thiết bị phản ứng sẽ làm cho dòng

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 40

chảy khí công nghệ bị rối. Bên cạnh đó, xúc tác có chứa MoO3, thời gian sống

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

của xúc tác sẽ bị giảm theo chiều dài của lớp xúc tác và càng ở cuối lớp xúc tác

thì độ giảm áp sẽ tăng một cách đột ngột. Bằng việc điều khiển tốc độ chảy của

dòng khí công nghệ và việc phân bố điều các lớp xúc tác trong chiều dài thiết bị

phản ứng thì sẽ độ giảm áp sẽ giữ được ở mức thay đổi nhỏ nhất.

 Nhiệt độ xúc tác: Như đã trình bày ở Chương I thì nhiệt độ xúc tác ảnh hưởng rất

lớn đến tuổi thọ xúc tác, việc tìm cho khoảng nhiệt độ tối ưu cho xúc tác là điều quan trọng. Qua thực nghiệm, nhiệt độ tối ưu nằm trong khoảng 260 – 300 oC và khoảng nhiệt độ này nên giữ ở mức dưới 400 oC để đảm bảo sự lựa chọn và tuổi

thọ xúc tác. Bên cạnh đó, thì thành phần CO chứa trong dòng khi cần nên kiểm

tra một cách thường xuyên vì đây cũng là tác nhân chính làm cho nhiệt độ phản

ứng tăng một cách bất thường.

Cấu trúc chi tiết thiết bị phản ứng 20-E-2101 thể hiện ở Hình 2.8.

Nguồn: Datasheet for Tubular Reactor 20-R-2101,2014

Hình 2.8. Cấu trúc thiết bị phản ứng Formaldehyde 20-R-2101

Các thông số của thiết bị phản ứng Formaldehyde 20-R-2101 được đề cập trong

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 41

Bảng 2.16: Dòng khí công nghệ đi từ trên đỉnh tháp nhiệt độ 209 ºC trước khi vào tháp

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

sẽ trao đổi nhiệt với dòng dầu nóng đi ngoài ống. Độ chuyển hóa đạt 90-95% sau khi kết thúc quá trình và nhiệt độ dòng sản phẩm đạt 285oC.

Bảng 2.16. Thông số thiết bị phản ứng Formaldehyde 20-R-2101 [13]

STT Thông số Ngoài ống (Shell side) Trong ống (Tube Side)

Dòng lưu chất Dòng dầu nóng Dòng công nghệ 1

Tổng lưu lượng, kg/h 196.860 14.110 2

Lưu lượng khí, kg/h 19.686 14.110 14.110 3

Lưu lượng lỏng, kg/h 196.860 177.174 4

Nhiệt độ, °C 280 5 280 209 285

Áp suất, barg 0,60 6 0,43

7 6,00 1,00 0,80 Tỷ trọng pha khí, kg/m³

8 0,01 0,024 0,026 Độ nhớt pha khí, cP

Khối lượng phân tử khí, 165,97 28,32 27,14 9 kg/kmol

Nhiệt dung riêng khí, 0,432 0,275 0,28 10 kcal/kg/°C

Nhiệt thất thoát pha khí, 0,02 0,03 0,03 11 kcal/m/h/°C

Nhiệt độ điểm sương, 280 12 °C

Tỷ trọng chất lỏng, 828 828 13 kg/m³

14 Độ nhớt chất lỏng, cP 0,22 0,22

Sức căng bề mặt, 14 15 dyn/cm

Nhiệt dung riêng lỏng, 0,55 0,55 16 kcal/kg/°C

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 42

Nhiệt thất thoát pha 0,08 0,08 17 lỏng, kcal/m/h/°C

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

2.3.4. Cụm thiết bị hấp thụ [15],[16]

Hấp thụ là quá trình hút khí bằng chất lỏng, khí được hút được gọi là chất bị hấp

thụ, chất lỏng dùng để hút gọi là chất hấp thụ hay còn gọi là dung môi hấp thụ, khí

không bị hấp thụ gọi là khí trơ. Quá trình hấp thụ đóng vai trò quan trọng trong công

nghệ hóa học, được ứng dụng nhằm mục đích:

 Thu hồi cấu tử quí;

 Làm sạch khí;

 Tách hỗn hợp thành cấu tử riêng;

 Tạo sản phẩm cuối cùng.

Nguyên tắc của quá trình hấp thụ là cho dòng khí tiếp xúc với dòng lỏng trong

tháp đĩa hoặc tháp đệm, khí thổi từ dưới lên, lỏng từ trên xuống và quá trình hấp thụ

xảy ra. Quá trình hấp thụ được thực hiện tốt hay không phần lớn do tính chất dung môi

quyết định.

Tháp hấp thụ Formaldehyde phân xưởng UFC85/Formaldehyde dung môi hấp

thụ là nước, sự hoạt động của thiết bị hấp thụ, cũng như lượng dung môi quyết định

chất lượng sản phẩm thu được. Tháp có thể hoạt động linh hoạt để sản xuất UFC85

hoặc Formaldehyde 37% tùy mục đích sử dụng.

Để đảm bảo tháp vận hành một cách hiệu quả thì tháp được thiết kế bao gồm 17

đĩa có tổng chiều cao là 8,40m, có ba lớp đệm được đặt ở vị trí đáy tháp, giữa tháp và

trên đỉnh tháp với chiều cao lần lượt là 3,0;6,0;3,0m, bên cạnh đó thì các thiết bị bơm

tuần hoàn cũng thiết lập nhằm mục đích tăng quá trình trao đổi.

 Lớp đệm đáy tháp (Bottom packed bed): Dòng khi công nghệ nhập liệu ở đáy tháp 20-T-2101 có nhiệt độ khoảng 130 oC, áp suất 0,07 barG, tại đây nó đi qua

lớp đệm đáy tháp. Một phần dung dịch Formaldehyde được làm lạnh bởi thiết bị

làm lạnh sản phẩm, 20-E-2203 và được tuần hoàn lên trên đỉnh lớp đệm đáy tháp. Một phần của dung dịch Formaldehyde được làm lạnh về nhiệt độ 40 oC tại thiết

bị làm lạnh sản phầm, 20-E-2204 và chuyển đến bồn chứa, 20-TK-2902.

 Lớp đệm giữa tháp (Middle packed bed): Ở lớp đệm giữa tháp, dung dịch được

lấy ra từ đáy của lớp đệm thì quay ngược lại đỉnh của lớp đệm giữa bằng bơm

tuần hoàn, 20-P-2202A/B, sau khi được làm lạnh tại thiết bị làm lạnh tuần hoàn

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 43

hấp thụ, 20-E-2202.

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

 Phần đĩa (Tray section): Phần đĩa của tháp hấp thụ được thiết kế trên lớp đệm

giữa. Tại đây, Formaldehyde và MeOH được tách ra bởi dung môi nước chảy từ

trên xuống trong khi đó dòng khí công nghệ đi từ dưới lên.

 Lớp đệm đỉnh tháp (Top packed bed): Nhiệm vụ chính của lớp đệm đỉnh tháp là

hấp thụ phần còn lại Formaldehyde từ dòng khí hoàn lưu. Dung dịch được lấy ra

từ đáp lớp đệm được quay trở lại đỉnh của lớp đệm trên bằng bơm tuần hoàn hấp

thụ, 20-P-2201A/B, sau khi được làm lạnh bởi thiết bị làm lạnh tuần hoàn. Nồng

độ của sản phẩm được điều kiển bằng hỗn hợp dung dịch với dòng dung môi

nước trước khi quay trở lại lớp đệm trên đỉnh tháp.

Cấu trúc tháp hấp thụ được thể hiện ở Hình 2.9.

Nguồn: Datasheet for Tray Column 20-T-2101, 2014

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 44

Hình 2.9. Tháp hấp thụ Formaldehyde 20-T-2101

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

Các thông số của tháp hấp thụ Formaldehyde được thể hiện trong Bảng 2.17.

Dòng sản phẩm Formaldehyde được làm lạnh đến nhiệt độ 130°C sẽ được đưa vào đáy

tháp hấp thụ. Bên cạnh đó thì dung dịch nước đã khử khoáng hoặc dung dịch Urê được

đưa từ trên đỉnh tháp (tùy mục đích sử dụng). Sau quá trình tiếp xúc pha giữa các dòng

thì sản phẩm sẽ được tháo ra ở đáy tháp. Trên đỉnh tháp một phần khí chưa phản phản

ứng sẽ hoàn lưu và phần còn lại là các khí thải được đốt.

Bảng 2.17. Thông số tháp hấp thụ Formaldehyde 20-T-2101 [15]

Khí nhập liệu

Nhiệt độ, °C Áp suất, barG Lưu lượng pha khí, kg/h Tỉ trọng pha khí, kg/m³ Độ nhớt pha khí, cP Khối lượng phân tử pha khí, kg/kmol 130,00 0,22 13.924 1,00 0,02 27,14

Dung dịch Urê

Nhiệt độ, °C Áp suất, bar g Lưu lượng pha lỏng, kg/h Tỉ trọng pha lỏng, kg/m³ Độ nhớt pha lỏng, cP Sức căng bề mặt pha lỏng, dyn/cm 57,00 0,25 593 1.097 0,87 12,00

Nước khử khoáng

Nhiệt độ, °C Áp suất, barG Lưu lượng pha lỏng, kg/h Tỉ trọng pha lỏng, kg/m³ Độ nhớt pha lỏng, cP Sức căng bề mặt pha lỏng, dyn/cm 46,00 2,00 473 992 0,55 67,00

Sản phẩm đáy

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 45

Nhiệt độ, °C Áp suất, barG Lưu lượng pha lỏng, kg/h Tỉ trọng pha lỏng, kg/m³ Độ nhớt pha lỏng, cP Sức căng bề mặt pha lỏng, dyn/cm 73,00 0,22 63.595 1. 272 17,25 5,00

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

Sản phẩm đỉnh

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 46

Nhiệt độ, °C Áp suất, barG Lưu lượng pha khí, kg/h Tỉ trọng pha khí, kg/m³ Độ nhớt pha khí, cP Khối lượng phân tử pha khí, kg/kmol 37,00 0,07 11.951 1,00 0,02 27,84

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

CHƯƠNG 3. THIẾT LẬP MÔ PHỎNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT

FORMALDEHYDE PHÂN XƯỞNG UFC85/FORMALDEHYDE NHÀ MÁY

ĐẠM PHÚ MỸ

3.1. Phương pháp luận xây dựng sơ đồ mô phỏng

Thu thập số liệu xúc tác, động học phản ứng tổng hợp Formaldehyde từ MeOH Nghiên cứu công nghệ phân xưởng UFC85/Formaldehyde nhà máy Đạm Phú Mỹ (Sổ tay vận hành, PFD, P&ID)

Xây dựng mô bằng phỏng phần mềm mô phỏng Hysys

Xây dựng mô hình sơ đồ khối công nghệ (Block Flow Diagram) sản xuất Formaldehyde từ nguyên liệu thô ban đầu MeOH Triển khai lần lượt sơ đồ khối, sơ đồ chi tiết cho các cụm công nghệ sản xuất

Kết hợp phần mềm Hysys để mô phỏng, tính toán thiết bị, cân bằng vật chất, cân bằng nhiệt, hiệu suất thu hồi Formaldehyde

Kết luận:

 Kết quả thu nhận từ Chuyến đề;

 Phạm vi và hướng áp dụng mô hình mô phỏng đã xây dựng.

Mô phỏng phân xưởng UFC85/Formaldehyde sản xuất Formaldehyde đi từ quá

trình oxi hóa MeOH có sử dụng xúc tác oxit kim loại được thực hiện qua các bước sau:

 Tìm hiểu phân xưởng UFC85/Formaldehyde Nhà máy Đạm Phú Mỹ: thu thập

các số liệu thiết kế, thông số vận hành, tính chất nguyên liệu đầu vào MeOH, tính

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 47

chất dòng không khí…;

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

 Quá trình oxi hóa MeOH sản xuất Formaldehyde có sử dụng xúc tác oxit kim

loại: tìm hiểu cơ chế động học phản ứng, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình, xúc

tác sử dụng;

 Sơ đồ khối BFD: từ cơ sở dữ liệu phân tích và sơ đồ công nghệ phân xưởng, triển

khai xây dựng sơ đồ khối BFD cho các cụm công nghệ chính;

 Thiết lập cơ sở và phương pháp luận phục vụ mô phỏng dựa trên sơ đồ công

nghệ của phân xưởng và sơ đồ BFD hiệu chỉnh.

 Mô phỏng phân xưởng bằng phần mềm mô phỏng: Sử dụng phần mềm mô phỏng

Hysys để xem xét, đánh giá, tối ưu sơ đồ công nghệ sản xuất của phân xưởng;

 Kết luận.

3.2. Giới thiệu về Aspen Hysys [17]

Ngày nay, ngành công nghiệp chế biến dầu và khí thay đổi một cách nhanh

chóng. Từ nguồn nguyên liệu quá trình cũng như nhu cầu sản phẩm thị trường. Nhằm

mục đích nghiên cứu các kết quả, đề xuất các giải pháp thay thế thì phần mềm mô

phỏng được ứng dụng một cách rộng rãi. Từ phần mềm mô phỏng, có thể nghiên cứu

một các nhanh chóng và kiểm tra các thông số thiết kế mới trước khi vận hành thực tế

bên cạnh đó phần mềm mô phỏng cũng đánh giá sự khác nhau giữa các giải pháp đề

xuất và đưa ra lựa chọn tối ưu.

Hysys là phầm mềm chuyên dụng dùng để tính toán và mô phỏng công nghệ

được dùng cho chế biến dầu và khí, trong đó các quá trình xử lý và chế biến dầu, khí

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 48

được sử dụng nhiều nhất.

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

Hình 3.1. Giao diện mô phỏng phần mềm Hysys

Hysys là sản phẩm của công ty Hyprotech thuộc công ty AEA Technologies

Engineering Software-Hyprotech Ltd. Hiện tại, Hysys đã được mua lại bởi hãng

AspenTech (Hoa Kỳ), nằm trong gói phần mềm công nghệ Aspen One. Hysys là phần

mềm có khả năng tính toán đa dạng, cho kết quả có độ chính xác cao, đồng thời cung

cấp nhiều thuật toán trợ giúp trong tính toán công nghệ và khảo sát các thông số trong

thiết kế phân xưởng, công nghệ nhà máy hóa chất. Ngoài thư viện có sẵn, Hysys cho

phép người sử dụng tạo các thư viện riêng rất thuận tiện cho việc sử dụng.

Ngoài ra, Hysys còn có khả năng tự động tính toán các thông số còn lại nếu thiết

lập đủ thông tin. Đây chính là điểm mạnh của Hysys giúp người sử dụng tránh những

sai sót và đồng thời có thể sử dụng những dữ liệu ban đầu khác nhau.

Hiện nay, các công ty thiết kế công nghệ lớn trên thế giới như Technip, PVE,

PTT...đều có sử dụng Hysys để tính toán và thiết kế.

3.3. Nghiên cứu, mô phỏng phân xưởng UFC85/Formaldehyde nhà máy Đạm Phú

Mỹ bằng phần mềm Aspen Hysys.

Việc thiết lập sơ đồ mô phỏng phân xưởng UFC85/Formaldehyde Nhà máy Đạm

Phú Mỹ để sản xuất Formaldehyde nhằm nghiên cứu, phân tích các thông số ảnh

hưởng đến quá trình cũng như chất lượng của sản phẩm tạo thành. Ngoài ra, qua quá

trình mô phỏng còn giúp so sánh, đánh giá được sản phẩm đầu ra trên tính chất nguồn

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 49

nguyên liệu đầu vào thay đổi, qua đó tìm giải pháp tối ưu cho quá trình oxi hóa nguyên

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

liệu MeOH có sử dụng xúc tác oxit kim loại. Đồng thời nhằm tái khẳng định lại các cơ

sở lý thuyết của quá trình tổng hợp Formaldehyde bằng con đường oxi hóa MeOH có

sử dụng xúc tác oxit kim loại đã được trình bày tại các mục trên của báo cáo.

3.4. Xây dựng trường hợp mô phỏng công nghệ sản xuất phân xưởng

UFC85/Formaldehyde

3.4.1. Thiết lập hệ nhiệt động (Fluid Package)

Hệ nhiệt động được sử dụng để tính toán dòng và các tính chất nhiệt động của

các cấu tử và hỗn hợp trong quá trình mô phỏng (ví dụ như enthalpy, entropy, tỷ trọng,

cân bằng lỏng - hơi…). Vì thế việc lựa chọn hệ nhiệt động phù hợp có ý nghĩa rất quan

trọng, là cơ sở để tính toán mô phỏng cho kết quả đúng.

Bảng 3.1. Các hệ nhiệt động đề xuất cho quá trình mô phỏng

Hệ tiêu biểu Ghi chú Hệ nhiệt động phù hợp được đề nghị sử dụng

PR PR, Sour PR PR, PRSV PR, PRSV PR, PR Options, GS

Sấy khí bằng TEG Nước chua Xử lý khí nhiệt độ thấp Tách không khí Tháp chưng cất dầu thô áp suất khí quyển Tháp chưng cất chân không PR, PR Options, GS (<10

mmHg), Braun K10, Esso K Lee Kesler Plocker PR, ZJ hoặc GS Steam Package, CS hoặc GS PR ctivity Models, PRSV PRSV, NRTL PR

Kabadi Danner

PR = Peng- Robinson; PRSV = Peng- Robinson Stryjek- Vera; GS = Grayson- Streed; ZJ = Zudkevitch Joffee; CS = Chao-Seader; NRTL = Non- Random-Two- Liquid. MBWR = Modified Benedict Webb Rubin.

MBWR

Nguồn: Hướng dẫn sử dụng phần mềm Hysys, N.T.M. Hiền, 2010

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 50

Tháp Ethylene Hệ H2 áp suất cao Các thùng chứa Ức chế tạo hydrat Các hệ hoá học Alkyl hoá xúc tác HF Sấy bằng TEG có mặt các hợpchất thơm Các hệ hydrocacbon trong đó độ tan của nước trong các hydrocacbon là quan trọng Các hệ có một vài khí và các hydrocacbon nhẹ

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

Lựa chọn mô hình nhiệt động phù hợp rất quan trọng, quyết định đến kết quả tính

toán của toàn bộ quá trình. Đây là một thủ tục đầu tiên để bắt đầu mô phỏng. Năm

Phân loại các cấu tử trong hệ: khí,chất lỏng phân cực, ngưng tụ,solvat hóa và điện ly.

Đúng

Thử chọn, PR, SRK, API

Khí hoặc chất rắn phân cực?

Sai

Đúng

Chất điện ly?

Thử chọn NRTL, Pitzer, hoặc Bromley

Sai

1999, hai tác giả Elliott và Lira đã đề xuất sơ đồ hình cây như mô tả tại dưới đây.

Biết BIP

Thử NRTL, UNIQUAC, FH

Khí (NH3,CO2)?

hoặc P> 10 bars

Sai

Đúng

Thử UNIQUAC, nếu có thể giả định BIP của các cấu tử

Polimers?

Thử chọn SAFT, ESD

Sai

Đúng

Thử Henry's Law

P < 10 bars?

Sai

Thử ESD, SAFT, MHW2, WONG-SANDLER

Nguồn: BKSim, 2014

Đúng

Hình 3.2. Sơ đồ lựa chọn mô hình nhiệt động

Hệ nhiệt động NRTL có thể mô tả phản ứng cân bằng khí-lỏng hay phản ứng cân

bằng lỏng lỏng của hợp chất không lý tưởng. Bên cạnh đó thì hệ nhiệt động cũng có

thể giải quyết các hợp chất phân cực và không phân cực. Trên thực tế, thì hợp chất

Formaldehyde và nước là hợp chất phân cực và không phân cực rất rõ ràng. Vì lý do

đó, nên nhóm tác giả chọn hệ nhiệt động NRTL cho quá trình mô phỏng tháp hấp thụ

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 51

Formaldehyde.

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

3.4.2. Thông số thiết lập đầu vào ban đầu phân xưởng

Bảng 3.2. Thông số thiết kế đầu vào phân xưởng

STT

Thiết bị

Mô tả

20-TK-2901

Chứa nguyên liệu thô MeOH ban đầu.

Nhiệt độ tồn trữ 30ºC. Lưu lượng 1.331 kg/h.

20-P-2901

TEE-101

Áp suất đầu ra của MeOH đạt 3,2 BarG.

20-E-2101A

Thiết bị chia lưu lượng hóa hơi MeOH. Lưu lượng 711 kg/h cho 20-E-2101A . Lưu lượng 620 kg/h cho 20-E-2101B.

Nâng nhiệt độ từ 30°C lên 95°C. Áp suất giảm từ 3,2 BarG về 2,0 barG. Hóa hơi hoàn toàn. Tác nhân trao đổi nhiệt: Dòng hơi thấp áp.

20-E-2101B

Hóa hơi hoàn toàn.

Mix-100

Tác nhân trao đổi nhiệt: Dòng dầu nóng tuần hoàn. Nhiệt độ tăng từ 30°C lên đến 95°C. Áp suất giảm từ 3,2 barG về 2,0 barG.

Trộn dòng không khí ban đầu với dòng khí tuần hoàn. Nhiệt độ môi trường, áp suất khí quyển. Lưu lượng 456,6 kmol/h.

20-K-2101A,B

Nén dòng không khí ban đầu và hoàn lưu.

Mix-101

Nhiệt độ đầu vào 38°C và áp suất 0,02 barG. Nhiệt độ đầu ra 88°C và áp suất 0,53 barG. Lưu lương đầu vào và ra: 456,6 kmol/h.

Trộn dòng không khí và MeOH. Nhiệt độ sau khi trộn 95°C. Thành phần mol MeOH: 8.4% mol. Thành phần mol Oxi: 10.0% mol.

20-E-2102

Thiết bị gia nhiệt khí đầu vào. Nhiệt độ đầu ra 209°C.

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 52

Áp suất đầu ra 0,43 barG Tác nhân trao đổi nhiệt: Dòng dầu nóng tuần

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

STT

Thiết bị

Mô tả

20-R-2101

hoàn..

20-E-2104

Thiết bị phản ứng tầng xúc tác cố định. Chiều dài thiết bị 1,9m; đường kính thiết bị 2,670m. Số ống: 5490. Chiều dày: 1m .

20-T-2101

Thiết bị làm nguội. Giảm nhiệt độ xuống còn 130°C. Áp suất đầu ra 0,22 barG.

Thiết bị hấp thụ Formaldehyde Dung môi hấp thụ: nước Tổng số đĩa 21 đĩa. Áp suất làm việc: 0,07 barG trên đỉnh tháp và 0,22 dưới đáy tháp. Nhập liệu dung môi nước ở trên đỉnh thấp. Dòng Formaldehyde đi từ dưới đáy tháp.

20-E-2204

Thiết bị làm nguội sản phẩm.

20-TK-2902

Giảm nhiệt độ xuống 40°C. Áp suất đạt 5 barG.

Bồn chứa sản phẩm Fomalin. Nhiệt độ tồn trữ: 40°C. Áp suất làm việc: 5 barG. Lưu lượng: 3.158 kg/h.

3.4.3. Thiết lập dòng vật chất và cấu tử trong hệ.

Nguyên liệu cho quá trình là dòng MeOH lỏng ban đầu được chuẩn bị sẵn, dòng

không khí, dòng khí hoàn lưu. Thành phần của các dòng được trình bày như sau:

Bảng 3.3. Thành phần dòng nguyên liệu MeOH

Cấu tử Phần mol Phần khối Phần thể Lưu lượng Lưu lượng

lượng tích mol khối lượng

kg/h

0,9985 0,9992 0,9993 41,5043 1.329,8 CH3OH

0,0015 0,0008 0,0007 0,0623 1,1232 H2O

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 53

Khác 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

Bảng 3.4. Thành phần dòng không khí

Cấu tử Phần mol Phần khối

lượng Phần thể tích Lưu lượng mol

N2 O2 H2O CO2 Khác 0,7386 0,1963 0,0648 0,0003 0,0000 0,7349 0,2231 0,0415 0,0005 0,0000 0,7928 0,1706 0,0361 0,0005 0,0000 Lưu lượng khối lượng kg/h 3175,4699 964,0717 179,1640 2,2063 0,0000

113,3570 30,1272 9,9452 0,0460 0,0000 Bảng 3.5. Thành phần dòng khí hoàn lưu

Cấu tử Phần mol Phần khối

lượng Phần thể tích Lưu lượng mol

N2 O2 H2O CO2 HCHO Khác 0,8696 0,0720 0,0580 0,0004 0,0001 0,0000 263,5843 21,8270 17,5659 0,0170 0,0192 0,0000 0,8786 0,0831 0,0377 0,0006 0,0001 0,0000 Lưu lượng khối lượng kg/h 7383,7874 698,4625 316,4518 4,7070 0,5752 0,0000

0,9071 0,0608 0,0314 0,0006 0,0001 0,0000 Sau khi hoàn thành việc thiết lập dòng nguyên liệu trong môi trường mô phỏng,

phần mềm Hysys sẽ tự động tính toán và cung cấp đầy đủ, chi tiết về thành phần, điều

kiện và các tính chất của dòng.

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 54

Hình 3.3. Tính chất dòng không khí, MeOH (Trích xuất từ Hysys)

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

3.4.4. Thiết lập các thiết bị trao đổi nhiệt

Nguyên tắc xây dựng mô phỏng các thiết bị trao đổi nhiệt trong phân xưởng

Formaldehyde/UFC8 bao gồm các thiết bị trao đổi nhiệt chính sau.

3.4.4.1. Thiết bị phản ứng 20-E-2101

Do cấu tạo thiết bị trao đổi nhiệt 20-E-2101 phức tạp, có sự kết hợp giữa dòng

các tác nhân nóng dòng hơi thấp áp và dòng HTM nên tác giả tiến hành mô phỏng như

sau: Thiết bị trao đổi nhiệt 20-E-2101 sẽ được mô phỏng bằng 2 thiết bị trao đổi nhiệt

dạng ống chùm song song với nhau. Dòng nguyên liệu MeOH được chia làm 2 nhánh

có lưu lượng bằng nhau và đi vào 2 thiết bị phản ứng 20-E-2101A và 20-E-2101B. Sau

khi được nâng nhiệt và đi ra khỏi 2 thiết bị này, dòng nóng sẽ kết hợp lại và đi vào

thiết bị phản ứng 20-R-2101.

Tác giả chọn các thiết bị phản ứng dạng ống chùm (Shell-Tube) để mô phỏng lần

lượt các thiết bị 20-E-2101A và 20-E-2101B. Phần trở lực phía vỏ ống (Shell-Side),

tác giả cài đặt giá trị 120 kPa, phần mềm Hysys sẽ tự động tính toán giá trị trở lực bên

trong ống (Tube-Side).

Hình 3.4. Sơ đồ mô phỏng thiết bị 20-E-2101

3.4.4.2. Các thiết bị trao đổi nhiệt khác

Thiết lập các thiết bị trao đổi nhiệt khác, về nguyên tắc, không cần thay đổi hoặc

hiệu chỉnh mô hình mô phỏng cần xây dựng. Tác giả cung cấp các thông tin về các

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 55

dòng vật chất vào/ra thiết bị, điều kiện vận hành các dòng công nghệ và công suất

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

nhiệt. Hysys sẽ tiến hành tính toán các giá trị còn lại bằng cách tính toán vòng lặp nhất

định sao cho kết quả (Output) hội tụ với dữ liệu đầu vào (Input).

Hình 3.5. Thiết lập mô phỏng thiết bị 20-E-2102

3.4.5. Thiết lập các phản ứng và thiết bị phản ứng [17], [18]

Phản ứng tổng hợp Formaldehyde từ con đường oxi hóa MeOH có sử dụng xúc

tác oxit kim loại là một phản ứng thuận nghịch. Phản ứng tổng hợp Formaldehyde

cũng như cơ chế được trình bày ở các phần trên. Việc bổ sung xúc tác cho quá trình

phản ứng làm nhiệt độ phản ứng giảm, tốc độ phản ứng tăng. Các yếu tố này ảnh

hưởng tích cực đến quá trình tổng hợp sản phẩm.

Thực tế thiết bị phản ứng là thiết bị dạng xuyên tâm, nhưng vì Hysys chỉ giới hạn

ở việc mô phỏng thiết bị đẩy lý tưởng với các ống phản ứng. Tuy nhiên, qua thực

nghiệm nếu giả sử thay thế thiết bị phản ứng đẩy PFR cho thiết bị dạng xuyên tâm thì

kết quả thu được gần như tương đồng. Vì lý do đó nhóm tác giả lựa chọn thiết bị phản

ứng đẩy PFR để tiến hành mô phỏng.

Thiết bị phản ứng PFR là thiết bị phản ứng dòng đẩy, thường để mô phỏng thiết

bị phản ứng dạng hình trụ hoặc nhiều ống (ống chùm) rất phổ biến trong công nghệ

hóa học và hóa dầu. PFR là mô hình được sử dụng để mô phỏng các phản ứng hóa học

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 56

trong thiết bị phản ứng dạng ống, dự đoán hoạt động của các lò phản ứng hóa học khi

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

thiết kế, ước tính các thông số quan trọng của thiết bị phản ứng như kích thước lò phản

ứng.

Hình 3.6. Mô hình hóa phản ứng dạng PFR

Hỗn hợp phản ứng qua PFR được mô hình hóa như một dòng chảy qua một loạt

các vi phân thể tích dV rất mỏng, trong mỗi dV đó như một CSTR có thành phần đồng

đều, theo hướng dọc theo trục ống phản ứng, với mỗi dV khác nhau có thành phần

khác nhau. Giả định là dòng đẩy này qua PFR, dòng đẩy ở trạng thái ổn định (steady

state), các chất phản ứng được trộn hoàn hảo trong mỗi vi phân thể tích dV, có tỷ trọng

không đổi và đẳng hướng xuyên tâm, dọc trục không đáng kể, không có dòng theo

chiều ngược lại, phản ứng là một chiều.

(3.1) Fi(x) – Fi(x + dx) + Atdxvir = 0

Hình 3.7. Vận tốc phản ứng tại mặt cắt dV

Trong đó, x : vị trí dọc trục của ống phản ứng,

dx: vi phân chiều dày dòng chất lỏng

Fi(x): lưu lượng mol tại phần tử thể tích thứ i ở vị trí x, mol/s

D: dường kính ống, m At: tiết diện ngang của ống, m2

vi: hệ số tỷ lượng trong phương trình phản ứng, không thứ nguyên r : tốc độ phản ứng, mol/m3s

Trong PFR, sự phân bố thời gian lưu trong các dV có giá trị bằng nhau. Các

thông số trong PFR được tính toán bởi các phương trình tích phân, các tính toán sẽ

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 57

được thực hiện khi cung cấp đầy đủ các điều kiện biên thích hợp. Khi đó cân bằng vật

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

liệu trong phần tử vi phân thể tích thứ i trong PFR có chiều dài dọc trục dx tại vị trí x +

dx được biểu diễn bằng biểu thức sau:

Vận tốc dòng chảy u (m/s) và nồng độ của phần tử thể tích thứ i được biểu diễn

bằng Ci (mol/m3) có thể được xác định bằng các biểu thức sau:



. . v v 4  2 t  A D

(3.2)

F  i

uCA t

(3.3)

Áp dụng biểu thức (1) tính cân bằng khối lượng tại phần tử thể tích thứ i:

Atu[Ci(x) –Ci(x + dx)] + Atdxvir = 0 (3.4)

i 

Khi chấp nhận các giả thiết gần đúng trên và dx → 0, biểu thức (3.4) trở thành:

rv i

dC dx

(3.5)

Sự phụ thuộc của vận tốc phản ứng r vào nhiệt độ có thể được tính gần đúng

bằng phương trình Arrhenius. Coi phản ứng xảy ra ở điều kiện đẳng nhiệt (k là hằng

số), một chiều và bậc 1, tức là r = kCA. Sau khi tính tích phân biểu thức (3.5) ở trên,



k

thu được:



)( xC A

eC 0 A

(3.6)

Trong đó, CA0 là nồng độtại phần tử thứ A tại đầu vào của ống phản ứng, từ điều

kiện biên của phép tính tích phân.

Trong Hysys thiết bị phản ứng loại PFR thường thực hiện đối với các phản ứng

Kinetic, Heterogenous Catalytic và Simple Rate. Chiều dài của ống phản ứng được

chia thành các đoạn nhỏ (giống như một loạt các CSTR liên tiếp nhau). Mặc định là 20

phần, có thể xem ở Tab Performance trong giao diện thuộc tính của PFR. Ví dụ, ống

phản ứng có chiều dài 10m chia thành 20 đoạn sẽ có các giá trị bắt đầu từ 0,25m và

bằng cách tăng 0,5m mỗi lần (bằng kích thước của một đoạn nhỏ), kết thúc với 9,75 m.

Khi đó profile ống phản ứng sẽ hiển thị các giá trị 0,25 và 9,75m thay thế cho các giá

trị đã nhập vào là 0 và 10m.

Mô hình PFR cho phép nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng

(kích thước ống phản ứng, số ống phản ứng…) cho phép xác định điều kiện làm việc

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 58

tối ưu của thiết bị phản ứng.

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

Hình 3.8. Thiết lập mô hình thiết bị phản ứng

Dùng phần mềm Hysys để mô phỏng thiết bị phản ứng này ta có lựa chọn thiết bị

phản ứng cân bằng (Equilibrium Reator), với việc thiết lập các chất phản ứng và các

hệ số của nó ta được phương trình phản ứng, tiếp tục lựa chọn phương thức tính toán

K cân bằng theo phương trình năng lượng tự do Gibbs (Gibbs free energy) ở Tab

Basis, Hysys với cơ sở dữ liệu có sẵn của nó sẽ tính toán được sản phẩm đầu ra của

phản ứng.

Giai đoạn cài đặt thiết bị phản ứng 20-R-2101 yêu cầu các thông số về dòng

vào/ra, thiết lập phản ứng xảy ra, công suất nhiệt (Duty) cho phản ứng như Hình 3.8.

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 59

Các phép tính toán cho phản ứng dựa trên số liệu thí thuyết được lấy từ các thí nghiệm

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

ở điều kiện nghiêm ngặt và dữ liệu cung cấp, vì vậy khi mô phỏng mang tính thực tế

khá cao.

3.4.6. Tháp hấp thụ Formaldehyde [19]

Thiết bị hấp thụ mặc định trong HYSYS là loại tháp đĩa (Tray Section), có dòng

sản phẩm hơi từ đỉnh tháp, và dòng sản phẩm lỏng từ đáy tháp. Không có sẵn các

thông số cho tháp hấp thụ, mà dựa trên cấu hình chung của tháp. Điều kiện và thành

phần của dòng nguyên liệu, cũng như áp suất làm việc sẽ xác định sự hội tụ của tháp.

Khi tính toán tháp hội tụ, kết quả nhận được bao gồm điều kiện và thành phần của các

dòng sản phẩm hơi và sản phẩm lỏng.

Mặt khác, tháp hấp thụ Formaldehyde cấu tạo có chứa các lớp đệm với mục đích

làm tăng hiệu suất quá trình tạo sản phẩm. Tuy nhiên, tháp hấp thụ trong Hysys chỉ

đáp ứng được mô phỏng trên số đĩa thực tế. Vì vậy, nhóm tác giả cũng đã tiến hành

hiệu chỉnh số đĩa của tháp để phù hợp với quá trình mô phỏng bằng cách quy đổi các

lớp đệm thành số đĩa thực tế tương ứng.

Đồng thời, điều kiện và thành phần của dòng nguyên liệu vào tháp, cũng như áp

suất làm việc, sẽ xác định giải pháp cho kết quả hội tụ. Kết quả tính toán hội tụ là điều

kiện và thành phần cấu tử của các dòng sản phẩm hơi và lỏng.

Hình 3.9. Thiết lập các tiêu chuẩn chạy tháp

Khi tiến hành xây dựng mô hình mô phỏng tháp hấp, các tác giả đặt ra một số giả

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 60

thiết, thiết lập như sau:

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

- Hiệu suất sử dụng đĩa chung cho cả tháp là tuyệt đối, bằng 100% và không phụ

thuộc vào số đĩa: µ1 = µ2 =…= µN = 1, với N là số đĩa lý thuyết của tháp hấp thụ;

- Các điều kiện chạy của tháp gồm: lưu lượng dòng lỏng và công suất nhiệt của

các bơm tuần hoàn PA_1, PA_2 và PA_3;

Kết quả của bước xây dựng mô hình mô phỏng tháp hấp thụ hỗn hợp sản phẩm

bằng dung môi hấp thụ là nước để sản xuất dung dịch Formalin 37% trong phần mềm

Hysys được thể hiện tại Hình 3.10.

Hình 3.10. Mô hình mô phỏng tháp hấp thụ

3.4.7. Công cụ lô-gic Recycle

Trong Hysys, công cụ Recycle cho phép Flowsheet mô phỏng, tính toán các vòng

tuần hoàn công nghệ với tin cậy và hiệu quả rất cao.

Dòng tuần hoàn vật liệu trong sơ đồ công nghệ sản xuất Formaldehyde tại phân

xưởng là dòng khí hồi lưu từ đỉnh tháp hấp thụ trở về cụm phản ứng, do đó, cần phải

sử dụng công cụ lô-gic Recycle để tính toán. Quá trình tính toán sẽ lặp lại cho đến khi

các giá trị dòng tính toán phù hợp với giá trị dòng giả định trong phạm vi sai số cho

phép đã được thiết lập ban đầu.

Hình 3.11. Công cụ Recycle trong quá trình mô phỏng

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 61

Một số giá trị thiết lập khi cài đặt công cụ Recycle trong trường hợp mô phỏng:

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

 Sai số tuyệt đối: 0,1;

 Bội số của sai số: 10;

 Số vòng lặp: 10;

 Phương pháp tính toán: Wegstein Acceleration (phương pháp vòng lặp của

Recycle trước một bước tăng tốc được áp dụng khi tính tới giá trị tuần hoàn giả

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 62

định tiếp theo).

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

3.4.8. Kết quả mô phỏng

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 63

Hình 3.12. Trường hợp mô phỏng công nghệ sản xuất dung dịch Formaldehyde 37%

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

3.4.9. Nhận xét và so sánh kết quả mô phỏng thu được

Trong phần này, tác giả sẽ tiến hành tính toán và đưa ra các cân bằng vật chất,

cân bằng năng lượng, qua đó so sánh kết quả mô phỏng thu được từ phần mềm Hysys

so với kết quả thực tế vận hành tại phân xưởng Formaldehyde/UFC85, từ đó, đưa ra

các kết luận cũng như một số hiệu chỉnh để tiến tới tối ưu, xem xét công nghệ sản xuất

của xưởng.

3.4.9.1. Cân bằng vật chất cụm chuẩn bị nguyên liệu

Sơ đồ mô phỏng của cụm trao đổi nhiệt được thể hiện tại Hình 3.13

Hình 3.13. Sơ đồ mô phỏng cụm chuẩn bị nguyên liệu

Cân bằng vật chất các dòng công nghệ của cụm chuẩn bị nguyên liệu như sau.

Không khí

Khí toàn hoàn Hơi nguyên liệu

MeOH

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 64

CỤM CHUẨN BỊ NGUYÊN LIỆU

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

Cân bằng vật chất của các thiết bị và các dòng công nghệ được thể hiện chi tiết

tại Bảng 3.6.

Bảng 3.6. Cân bằng vật chất cụm chuẩn bị nguyên liệu

Không khí Khí tuần hoàn MeOH Dòng

Mô tả

Phần pha hơi 1,00 1,00 0,00

Nhiệt độ (°C) 38,00 37,00 30,15

Áp suất (barG) 0,02 0,07 3,2

Lưu lượng mol (kmol/h) 3.440 6.793 41,59

4.320 8.404 1.331

Lưu lượng khối lượng (kg/h) Lưu lượng thể tích (m3/h) 4,97 10,09 1,672

Thành phần, phần mol

0,0000 0,0000 0,9973 CH3OH

0,1963 0,0720 0,0000 O2

HCHO 0,0000 0,0001 0,0000

0,0648 0,0580 0,0027 H2O

Axit Fomic 0,0000 0,0000 0,0000

CO 0,0000 0,0000 0,0000

0,7386 0,8696 0,0000 N2

Đimetyl-ete 0,0000 0,0000 0,0000

DTRM-A 0,0000 0,0000 0,0000

0,0003 0,0004 0,0000 CO2

3.4.9.2. Cân bằng vật chất cụm gia nhiệt nguyên liệu

Đối với cụm gia nhiệt nguyên liệu, các đại lượng cần quan tâm là giá trị công

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 65

suất nhiệt của các dòng nóng/dòng lạnh trong các thiết bị trao đổi nhiệt.

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

Hình 3.14. Sơ đồ mô phỏng cụm gia nhiệt nguyên liệu

Các thông số chính của các dòng công nghệ được thể hiện tại phần cân bằng

năng lượng của phân xưởng sẽ được trình bày tại các mục tiếp theo. 3.4.9.3. Cân bằng vật cụm thiết bị phản ứng

Kết quả thu được từ mô hình mô phỏng PFR thiết bị phản ứng 20-R-2101 được

thể hiện như sau.

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 66

Hình 3.15. Kết quả thu được từ mô hình mô phỏng PFR

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

Dòng nguyên liệu vào thiết bị phản ứng là hỗn hợp của ba dòng MeOH, không

khí và dòng khí hồi lưu. Sản phẩm đi ra từ thiết bị gồm phần MeOH đã chuyển hóa

thành sản phẩm Formaldehyde, nguyên liệu chưa phản ứng và các sản phẩm phụ của

quá trình.

Bảng 3.7. Cân bằng vật chất cụm thiết bị phản ứng Formaldehyde

Nguyên liệu vào Hỗn hợp sản phẩm Dòng

Mô tả

Phần pha hơi 1,00 1,00

Nhiệt độ (°C) 209,00 293,87

Áp suất (barG) 0,43 0,27

Lưu lượng mol (kmol/h) 11.166 11.631

14.056 14.056

Lưu lượng khối lượng (kg/h) Lưu lượng thể tích (m3/h) 16,73 16,83

Dòng nhiệt (kcal/h) -2.906.018 -4.096.235

Thành phần, phần mol

0,083 0,000 CH3OH

0,104 0,060 O2

HCHO 0,000 0,080

0,055 0,133 H2O

Axit Fomic 0,000 0,000

CO 0,000 0,000

0,757 0,726 N2

Đimetyl-ete 0,000 0,000

DTRM-A 0,000 0,000

0,000 0,000 CO2

3.4.9.4. Cân bằng vật chất cụm thiết bị hấp thụ.

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 67

Mô hình tháp hấp thụ và các kết quả chính hoạt động của tháp được thể hiện tại

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

Hình 3.16. Kết quả mô phỏng tháp hấp thụ

Cân bằng vật chất của tháp như sau:

Bảng 3.8. Cân bằng vật chất cụm thiết bị hấp thụ

Nước Vapor Liq_Prod Dòng 13

Mô tả

Phần pha hơi 1,00 0,00 1,00 0,00

Nhiệt độ (°C) 130,03 45,00 37,09 68,55

Áp suất (barG) 0,22 8,20 0,07 0,22

1.448 9.718 3.361 Lưu lượng mol (kmol/h) 11.631

Lưu lượng khối lượng

3.199 14.056 1.164 12.020

86.708 (kg/h) Lưu lượng thể tích (m3/h) 405.226 27.992 346.510

Dòng nhiệt (kcal/h) -4.743.866 -4.375.963 -1.432.054 -8.616.813

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 68

Phần mol

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

Dòng Nước Vapor Liq_Prod 13

0,000 0,000 0,000 0,000 CH3OH

0,060 0,000 0,072 0,000 O2

HCHO 0,080 0,000 0,000 0,389

0,133 1,000 0,058 0,611 H2O

Axit Fomic 0,000 0,000 0,000 0,000

CO 0,000 0,000 0,000 0,000

0,726 0,000 0,869 0,000 N2

Đimetyl-ete 0,000 0,000 0,000 0,000

DTRM-A 0,000 0,000 0,000 0,000

0,000 0,000 0,000 0,000 CO2

Ngoài ra, để hiểu rõ hơn về sự biến thiên thông số hoạt động của tháp, tác giả

cũng tiến hành trích xuất các dữ liệu về:

 Sự biến thiên dữ liệu về áp suất, nhiệt độ vận hành của tháp theo chiều cao của

tháp (thể hiện qua vị trí các đĩa).

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 69

Hình 3.17. Sự thay đổi T, P theo chiều cao tháp

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

 Đường cong thể hiện sự biến thiên nhiệt độ và áp suất vận hành tháp theo sự thay

đổi số đĩa của tháp.

Hình 3.18. Dữ liệu thông số biến thiên theo chiều cao tháp

 Dữ liệu về sự biến thiên thành phần các cấu tử và theo vị trí đĩa tính từ đáy tháp

hấp thụ.

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 70

Hình 3.19. Biến thiên nồng độ cấu tử theo chiều cao tháp

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

3.4.9.5. Nhận xét kết quả thu được

Quá trình mô phỏng được tiến hành theo các số liệu trong bản vẽ PFD của phân

xưởng, nên số liệu kết quả mô phỏng so với thực tế là tương đối chính xác, tuy nhiên

vẫn có những sai số nhất định trong quá trình mô phỏng. Nguyên nhân chính là do

chọn một số thiết bị mô phỏng chưa sát với thực tế và trong thiết bị phản ứng, chưa thể

khai báo hết được các phản ứng phụ khác. Cách tính toán sai số kết quả mô phỏng như

ε là sai số giữa kết quả mô phỏng và kết quả thực tế.

KQmp là kết quả thu được từ mô hình mô phỏng.







%100

mp KQ

KQtt là thông số, điều kiện thực tế.

Bảng 3.9. Bảng so sánh dòng sản phẩm Formalin thu được

So sánh ε

KQtt 40,00 KQmp 40,00 0,00% Trạng thái Đơn vị oC barG 5,00 5,00 0,00%

kg/h 3.158 3.199 +1,30% Lưu lượng Formalin

%kl

37,00 62,86 38,92 61,08 +4,90% -2,80%

Dấu dướng (+): Kết quả mô phỏng lớn hơn kết quả PFD.

Thành phần HCHO H2O Ghi chú Dấu âm (-): Kết quả mô phỏng thấp hơn kết quả PFD;

Bên cạnh đó việc đánh giá kết quả chuyển hóa tại thiết bị phản ứng 20-R-2101

cũng quan trọng, vì ở thiết bị này có thể rút ra hiệu suất chuyển hóa của các dòng lưu

chất.

Bảng 3.10. So sánh hiệu suất chuyển hóa

So sánh ε KQtt KQmp

Đơn vị oC 130 131 1,00% Trạng thái barG 0.22 0.22 0,00%

kg/h 11651 11630 -0,18% Lưu lượng

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 71

100 +0,40% Hiệu suất chuyển hóa

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

% 99,6 44,1 -3,30% MeOH

45,6 O2

Ngoài ra, yếu tố quyết định tính chất dòng sản phẩm Formaldehyde do dòng

nước nguyên liệu thêm vào ở đỉnh tháp và hiệu suất của tháp hấp thụ có thể xem qua

lưu lượng dòng khí off-gas hoàn lưu.

Bảng 3.11. Bảng so sánh lưu lượng nước sử dụng tại Tháp hấp thụ

So sánh ε KQtt KQmp

Đơn vị oC 45 45 0,00% Trạng thái barG 8,20 8,20 0,00%

kg/h 1164 1164 0,00% Lưu lượng

Bảng 3.12. Bảng so sánh lưu lượng khí hoàn lưu tại đỉnh tháp

So sánh ε KQtt KQmp

Đơn vị oC 37 37,10 +0,26% Trạng thái barG 0,07 0,07 0,00%

kg/h 9754 9718 -0,36% Lưu lượng

3.4.9.6. Cân bằng năng lượng

Các thiết bị sử dụng năng lượng (nhiệt năng, điện năng) trong phân xưởng sản

xuất Formaldehyde từ MeOH bao gồm:

 Các thiết bị trao đổi nhiệt : Thiết bị gia nhiệt, thiết bị làm mát;

 Máy nén khí;

 Các máy bơm.

Cân bằng năng lượng trong phân xưởng như sau:

Bảng 3.13. Cân bằng nhiệt sử dụng trong phân xưởng sản xuất Formaldehyde

Thiết bị gia nhiệt Thông số 20-E-2101A 20-E-2101B 20-E-2102

Dòng nhiệt (Gcal/h) 0,21 0,189 1,92

Thiết bị làm mát

20-E-2104 20-E-2204

Dòng nhiệt (Gcal/h) 0,647 0,082

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 72

Máy nén 20-K-2101

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

Dòng nhiệt (Gcal/h) 0,16

3.4.9.7. Thông số thiết kế các thiết bị chính trong sơ đồ công nghệ

3.4.9.7.1 Thiết bị phản ứng Formaldehyde

Thiết bị phản ứng Formaldehyde có nhiệm vụ chính là chuyển hóa lượng nguyên

liệu thô MeOH ban đầu với sự có mặt của oxy không khí và xúc tác thành sản phẩm

mong muốn Formaldehyde.

Các thông số cấu tạo chính của thiết bị phản ứng Formaldehyde được trình bày

tại Bảng 3.14.

Bảng 3.14. Thông số chính thiết bị phản ứng Formaldehyde

STT Thông số Giá trị

1 Thể tích chứa, (m3) 5.850

2 Chiều dài, (m) 1,903

3 Đường kính, (m) 2,670

4 Số ống 5.490

5 Chiều dày, (m) 0,02

3.4.9.7.2 Thiết bị hấp thụ Formaldehyde

Thiết bị hấp thụ Formaldehye có nhiệm vụ là hấp thụ phần hơi Formaldehyde đi

từ dưới đáy tháp. Quá trình sử dụng nước làm dung môi hấp thụ, dòng lỏng nhập liệu

từ đỉnh tháp, tiếp xúc lần lượt với dòng khí Formaldehyde từ dưới đáy tháp đi lên qua

các đĩa hấp thụ.

Các thông số cấu tạo chính của tháp hấp thụ Formaldehyde được trình bày tại

Bảng 3.15.

Bảng 3.15. Thông số chính tháp hấp thụ Formaldehyde

Thông số STT Giá trị

1 Kiểu đĩa Van

2 21,0

3 0,88

Số đĩa Thể tích mỗi đĩa, (m3) 4 Khoảng cách giữa 2 đĩa (m) 0,5

5 Đường kính (m) 1,5

6 Số path 1,0

7 Chiều cao gờ chảy tràn (m) 0,5

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 73

8 Sự giữ chất lỏng trong tháp, (m3) 0,008

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

9 Hệ số chảy qua đĩa 1,2

3.4.9.7.3 Thiết bị trao đổi nhiệt

Thiết bị trao đổi nhiệt trong phân xưởng có nhiều chức năng khác nhau, bao gồm

gia nhiệt dòng nguyên liệu ban đầu, nâng cao nhiệt độ lên nhiệt độ phản ứng hoặc sau

làm lạnh nhanh sản phẩm nhằm tránh hiện tượng phân hủy sản phẩm ở nhiệt độ cao.

Các thông số cấu tạo của thiết bị trao đổi nhiệt trong phân xưởng được trình bày

tại Bảng 3.16.

Bảng 3.16. Thông số chính thiết bị trao đổi nhiệt

STT Thông số

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 74

1 Hình dạng Số path ngoài vỏ 2 3 Số path trong ống mỗi vỏ 4 Đường kính ngoài vỏ, m Số ống trong mỗi vỏ 5 6 Đường kính ngoài của ống, m 7 Đường kính trong của ống, m 8 Chiều dày ống, m 9 Chiều dài ống, m Giá trị Nằm ngang 1 2 0,739 160,0 0,020 0,016 0,002 6,000

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

KẾT LUẬN

Trong phạm vi Đề tài này tác giả dùng phần mềm chuyên dụng là Hysys để thiết

kế và mô phỏng công nghệ sản xuất Formaldehyde từ MeOH, các thông số chính quá

trình như sau:

- Công suất xưởng sản xuất: 25.000 tấn/năm Formalin 37%;

- Dạng thiết bị phản ứng: tầng xúc tác cố định; - Thông số thiết bị phản ứng: Nhiệt độ 285oC; Áp suất 0,43 barG;

- Hấp thụ sản phẩm bằng dung môi nước.

Tác giả đã tiến hành thiết kế, xây dựng phân xưởng công nghệ sản xuất

Formaldehyde và thiết lập trường hợp mô phỏng trong phần mềm Hysys để mô phỏng quá trình sản xuất Formaldehyde từ MeOH sử dụng số liệu phân xưởng

UFC85/Formaldehyde Nhà máy Đạm Phú Mỹ, số liệu mô phỏng thu được từ trường

hợp mô phỏng đáp ứng được mục tiêu nghiên cứu, thiết kế và xem xét các thông số

ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa MeOH tạo sản phẩm Formaldehyde cũng như quá

trình hấp thụ trong tháp hấp thụ Formaldehyde. Từ số liệu phân tích trên, nhóm tác giả

rút ra một số kết luận chính sau:

- Nghiên cứu, tìm hiểu công nghệ sản xuất, thông số thiết kế, vận hành và các thiết

bị chính trong phân xưởng tổng hợp Formaldehyde từ MeOH;

- Tính toán cân bằng vật chất và năng lượng cũng như thiết bị chính của quá trình..;

- Mô hình hóa xây dựng trường hợp mô phỏng được thiết lập từ việc tìm hiểu các tài

liệu, tạp chí khoa học đã được công bố, các công nghệ liên quan đến tổng hợp

Formaldehyde được sửa đổi để phù hợp với thông số cũng như thiết bị tại Nhà

máy;

- Mô hình hóa quá trình cho phép đánh giá được hiệu suất, tính chất sản phẩm. Đây

là những cơ sở rất quan trọng nhằm kiểm tra lại lý thuyết quá trình oxy hóa MeOH

tạo Formaldehyde có sử dụng xúc tác cũng như xem xét, tối ưu công nghệ và khả

năng áp dụng cho thực tế sản xuất công nghiệp;

- Về cơ bản, việc xây dựng mô hình hóa có nhiều sự điều chỉnh, bổ sung so với các

thông tin từ các tài liệu thu thập được, nhưng kết quả và tỷ số các đại lượng chính

của quá trình không thay đổi quá nhiều so với kết quả thực nghiệm đã công bố. Mặt

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 75

khác, phần mềm Hysys thường sử dụng để mô phỏng các quá trình sản xuất công

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

nghiệp, do đó, việc điều chỉnh này là hoàn toàn hợp lý, tăng tính thuyết phục và

ứng dụng của Chuyên đề;

- Một số vấn đề chưa hoàn thiện được trong quá trình nghiên cứu, xây dựng trường

hợp mô phỏng công nghệ phân xưởng Formaldehyde/UFC85:

 Chưa mô phỏng được quá trình sản xuất dung dịch UFC85 với dung môi

hấp thụ là dung dịch Urê do phần mềm Hysys không có công cụ hỗ trợ tạo

các quá trình hòa tan vật lý, khuấy trộn…Trong thực tế, có thể sử dụng phần

mềm Aspen Plus để mô phỏng quá trình này;

 Quá trình mô phỏng thiết bị phản ứng chưa mô phỏng được các lớp xúc tác

sử dụng, cũng như cơ chế các phản ứng phụ xảy ra trong thiết bị…;

 Chưa mô phỏng được một số quá trình như dòng dầu gia nhiệt, vòng tuần

hoàn dòng nhiệt dầu nóng. Có thể sử dụng các phần mềm hỗ trợ mô phỏng

động như Pro/II, DynSim, hoặc Hysys Dynamic để mô phỏng lại các quá

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 76

trình trên.

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Khoa Hóa Học và CNTP

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. (PVFCCo), P.F.C.C., Operating Manual for UFC85/Formaldehyde Plant

Project. 2014.

2. Zhiyuan Zhang, Z.H., Combustion characteristics of methanol–air and

methanol–air–diluent premixed mixtures at elevated temperatures and

pressures. 2009. 29(13).

3. Gunther Reuss, W.D.A.O.G., Formaldehyde. BASF Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen, Federal Republic of Germany, 2008.

BALKAN, P.D.H.F.A.P.D.F., Project: Pormalin Production. 2008. 4.

Phạm Thanh Huyền, N.H.L.-T.Đ.H.B.K.H.N., Công Nghệ Tổng Hợp Hữu Cơ - 5.

Hóa Dầu. Nhà Xuất Bản Khoa Học & Kỹ Thuật, 2006: p. 167.

6. (PVFCCo), P.F.C.C., Design Basis for UFC85/Formaldehyde Plant Project.

2014.

7. (PVFCCo), P.F.C.C., Process Description for UFC85/Formaldehyde Plant

Project. 2015.

8. Sukunya Arreeyah, P.K., Formaldehyse synthetic simulation of a fixed bed

reactir over silver catalyst. 2014. Volume-2.

9. Ruhul Amin, N.I., Rezwanul Islam, Simulation of Formaldehyde Production

Process. 2008.

10. Ltd., P.F.C.C.P.T.V.C., Process Flow Diagram (AF 37) for Formaldehyde

Synthesis Area. 2014.

Topsoe, P.P.M.F.p.H., Datasheet for Metanol Tank. 2014. 11.

Topsoe, P.P.M.F.p.H., Datasheet for Shell and Tube Heat Exchanger. 2014. 12.

Topsoe, P.P.M.F.p.H., Datasheet for Cross Flow Heat Exchanger. 2014. 13.

Topsoe, P.P.M.F.p.H., Datasheet of Formaldehyde Reactor 20-R-2101. 2014. 14.

Topsoe, P.P.M.F.p.H., Process speccification for Formaldehyde Absorber. 15.

2014.

16. Sơn, N.T., Quá trình xử lý khí acide trong nhà máy lọc dầu. 2006: p. 5-6.

17. BKSIM, Hysys trong mô phỏng Công nghệ hóa học. 2010.

Training, B., Simulator - Mô hình thiết bị phản ứng CSTR và PFR. 2014. 18.

L.KAES, G., A Practical Guide 10 Steady State Modeling of Petroleum 19.

Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2012 - 2016

Trang 77

Processes. 2000.

Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu, mô phỏng công nghệ sản xuất dung dịch phụ gia formaldehyde của phân xưởng UFC85 formaldehyde nhà máy đạm Phú Mỹ

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU, MÔ PHỎNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT DUNG DỊCH PHỤ GIA FORMALDEHYDE CỦA PHÂN XƯỞNG UFC85/FORMALDEHYDE NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ

Trình độ đào tạo

: Đại học chính quy

Cán bộ hướng dẫn:

ThS. Hoàng Mạnh Hùng

KS. Nguyễn Thanh Phương

Sinh viên thực hiện:

Lý Hoàng Thanh

MSSV: 12030205

Lớp: DH12HD

Bà Rịa – Vũng Tàu, năm 2016

 Cu OH 4











Nguồn: PVFCCo, PVPro/VPI Hình 2.3. Sơ đồ công nghệ phân xưởng UFC85/Formaldehyde

STT

Thiết bị

Mô tả

STT

Thiết bị

Mô tả

Có thể bạn quan tâm

Đề cương đồ án tốt nghiệp: Thành lập bản đồ địa chính khu vực xã Mỹ Lạc, huyện Thủ Thừa, tỉnh Long An bằng công nghệ GNSS-RTK

Đồ án tốt nghiệp: Xây dựng app nghe nhạc kết hợp các tiện ích AI

Đồ án tốt nghiệp: Thiết kế cung cấp điện cho một chung cư cao tầng bài 10C STT48

Đồ án tốt nghiệp: Thiết kế nhà máy sản xuất kính tấm và kính cường lực năng suất 150000 tấn/năm

Đồ án tốt nghiệp: Tính toán, thiết kế mô phỏng và thi công mô hình xe điện hỗ trợ vận chuyển hàng hóa

Đồ án tốt nghiệp: Thiết kế và tính toán động lực học robot công nghiệp ba bậc tự do

Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu thiết kế ứng dụng của hệ thống định vị toàn cầu GPS và bản đồ số trực tuyến

Đồ án tốt nghiệp: Thiết kế nhà máy nhiệt điện đốt than công suất 1200 MW và đề xuất các biện pháp nâng cao hiệu suất vận hành tuabin hơi nhà máy nhiệt điện công suất lớn

Đồ án tốt nghiệp: Công nghệ IoT và ứng dụng cho hệ thống giám sát ắc quy

Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu, thiết kế rô bốt Scara 3 bậc tự do

Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu và thiết kế mô hình hệ thống phun xăng đánh lửa xe VinFast Fadil 2019

Đồ án tốt nghiệp: Hệ thống đỗ xe thông minh

Đồ án tốt nghiệp: Thiết kế Multimeter giao tiếp với máy tính đo đếm thông số điện một pha

Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu về ứng dụng công nghệ số trong sản xuất in và tác động của nó đến chiến lược kinh doanh của công ty in

Đồ án tốt nghiệp: Phân tích, thiết kế và xây dựng website xem phim trực tuyến

Đồ án tốt nghiệp: Xây dựng hệ thống website quản lý trang thiết bị cho trường học

Đồ án tốt nghiệp: Thi công mô hình hệ thống phanh đĩa và hệ thống lái thủy lực

Đồ án tốt nghiệp: Tăng cường cho vay giải quyết việc làm tại Ngân hàng Chính sách Xã hội – Chi nhánh thành phố Hà Nội

Đồ án tốt nghiệp: Xây dựng hệ thống chia sẻ tài liệu theo kiến trúc hướng dịch vụ

Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu giải pháp devsecops trong hỗ trợ phát triển phần mềm

Tài liêu mới

Đồ án môn học: Tính toán thiết kế hệ thống sấy khí thổi dùng để sấy tinh bột gạo nếp, năng suất 2000 kg/h theo sản phẩm

Đồ án môn học: Nghiên cứu phát triển sản phẩm kem trứng muối đóng hộp mix hạt điều

Đồ án môn học: Tính toán thiết kế hệ thống xử lý nước ngầm công suất 15000M3 /NG/Đ

Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu về ứng dụng công nghệ số trong sản xuất in và tác động của nó đến chiến lược kinh doanh của công ty in

Đồ án môn học: Tính toán thiết kế thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống chùm để ngưng tụ hơi cồn nồng độ 96% khối lượng, lưu lượng 10000kg/ngày

Báo cáo đồ án: Thiết kế hệ thống chưng cất mâm chóp hệ etanol – nước năng suất nhập liệu 2000 L/h

Đồ án công nghệ: Thiết kế hệ thống chuyển hóa cacbon monoxit Water gas shift

Đồ án tốt nghiệp: Xây dựng hệ thống chia sẻ tài liệu theo kiến trúc hướng dịch vụ

Luận văn tốt nghiệp: Thiết kế nhà máy sản xuất màng ghép phức hợp ứng dụng cho bao bì thuốc trừ sâu năng suất 90 triệu m²/năm

Đồ án tốt nghiệp: Thành lập bản đồ lớp phủ thực vật tỉ lệ 1:50000 tại huyện Sóc Sơn, thành phố Hà Nội từ tư liệu ảnh viễn thám

Đồ án tốt nghiệp: Xây dựng chương trình quản lý chất lượng theo HACCP cho sản phẩm thịt ba rọi xông khói tại Cty TNHH MTV Việt Nam kỹ nghệ súc sản (VISSAN)

Tóm tắt luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng mô hình dự báo nguồn nhân lực thuyền viên xuất khẩu Việt Nam

Tóm tắt luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu giải pháp điều khiển bám quỹ đạo tàu thủy có ràng buộc tín hiệu và bất định hàm ở đầu vào

Tóm tắt luận án Tiến sĩ: Đánh giá sự hiện diện một số kim loại nặng trong nghêu trắng Meretrix lyrate và môi trường sống của chúng

Tóm tắt luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tính toán hệ dây neo công trình biển nổi đặt tại vùng biển Việt Nam

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng