Động học xúc tác - Chương 4

Chia sẻ: Nguyen Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:10

Thêm vào BST

Báo xấu

103
lượt xem 15
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Phản ứng dây chuyền Đây là nhóm các phản ứng có sự tham gia của gốc tự do. Đó là các phản ứng: ôxi hoá bằng O2 phân tử, clo hoá, brôm hoá, polime hoá, nhiệt phân, crăckinh, phân rã phóng xạ,... 4.1 Các khái niệm cơ bản 4.1.1 Gốc tự do Là phần phân tử có 1 hoặc vài (th-ờng là hai) điện tử ch-a ghép đôi: Kí hiệu: R•, ví dụ: H•; Na•; Cl•; •CH3; •C6H5; •OH; O•• v.v...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Động học xúc tác - Chương 4

Ch−¬ng 4. Ph¶n øng d©y chuyÒn §©y lµ nhãm c¸c ph¶n øng cã sù tham gia cña gèc tù do. §ã lµ c¸c ph¶n øng: «xi ho¸ b»ng O2 ph©n tö, clo ho¸, br«m ho¸, polime ho¸, nhiÖt ph©n, cr¨ckinh, ph©n r· phãng x¹,... 4.1 C¸c kh¸i niÖm c¬ b¶n 4.1.1 Gèc tù do Lµ phÇn ph©n tö cã 1 hoÆc vµi (th−êng lµ hai) ®iÖn tö ch−a ghÐp ®«i: KÝ hiÖu: R•, vÝ dô: H•; Na•; Cl•; •CH3; •C6H5; •OH; O•• v.v... 4.1.2 Mét sè c¸ch t¹o gèc tù do 1. NhiÖt ph©n: vÝ dô cr¨ckinh C2H6 → 2•CH3 2. Quang ho¸ (c¸c ph¶n øng oxi ho¸ quang ho¸): R + hν → R• 3. C¶m quang, vÝ dô H2 + hν kh«ng t¹o gèc tù do nh−ng nÕu cã mÆt h¬i thuû ng©n, nguyªn tö Hg + hν → Hg*, sau ®ã Hg* + H2 → Hg + 2H• 4. Xóc t¸c 4.1.3 §Æc tr−ng gèc tù do − Kh¶ n¨ng ph¶n øng cao − t¸i t¹o R• • R• + AB ⎯→ RA + B − §ång ph©n ho¸: • • C H2−CH2−CH3 ⎯→ CH3− C H −CH3 − G©y ph¶n øng d©y chuyÒn ph©n nh¸nh (hoÆc kh«ng) ph¶n øng d©y chuyÒn: R•1 → R•2 → R•3 .... → 4.1.4 C¸c giai ®o¹n ⎯ν,t ⎯ ⎯ ,...→ o A• + B• h − Kh¬i mµo: AB ⎯→ 0 1+1 − Ph¸t triÓn m¹ch: R•1 + A1 ⎯→ B1 + R•2 tiÕp theo R•2 + A2 → 1 ⎯→ 1 − Ng¾t m¹ch: R•1 + R•2 ⎯→ SP ThÓ tÝch: huû diÖt bËc 2. 1 + 1 ⎯→ 0 http://www.ebook.edu.vn 40 Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc
R•1 + M ⎯→ SP Thµnh b×nh: huû diÖt bËc 1. 1 ⎯→ 0 − C¸c ph¶n øng phô: hν ⎯⎯ → + Lµm chËm: trong ph¶n øng H2 + Br2 R• + HBr ⎯→ Br• + H2 Ph¶n øng vÉn ch¹y nh−ng [Br•] kÐm ho¹t ®éng h¬n [H•] •• N Cl3 = inhibitor + øc chÕ: Inh., vÝ dô chÊt øc chÕ [SP] t- thêi gian c¶m øng t ~ [NCl3] t0 t0,1 t • • •• + Ph©n nh¸nh: H + O2 ⎯→ O H + O ⎯→ 1 3 •• • • O + H2 ⎯→ O H + H 1 ⎯→ 2 M¾t xÝch − lµ tËp hîp nh÷ng ph¶n øng tõ lóc gèc R• tham gia ph¶n øng tíi lóc nã xuÊt hiÖn l¹i. Sè m¾t xÝch − gäi lµ ®é dµi m¹ch quyÕt ®Þnh hiÖu qu¶ cña ph¶n øng. 4.2 Ph−¬ng tr×nh ®éng häc 4.2.1 Nguyªn lÝ nång ®é æn ®Þnh: NÕu trong ph¶n øng cã sù tham gia cña nh÷ng tiÓu ph©n rÊt ho¹t ®éng (gèc tù do R•) th× khi tèc ®é ph¶n øng æn ®Þnh nång ®é R ®−îc coi lµ kh«ng ®æi, tøc lµ: • d[ R ] =0 dt d[Cl• ] VÝ dô = 0 khi ®ã W coi lµ const hay ph¶n øng x¶y ra trong ®iÒu kiÖn æn ®Þnh. dt W0 = W3 ⎯→ ®iÒu kiÖn ®Ó ph¶n øng x¶y ra æn ®Þnh, Muèn vËy: Thùc tÕ rÊt nhiÒu ph¶n øng tuy ®¬n gi¶n nh−ng cã chÕ rÊt phøc t¹p: http://www.ebook.edu.vn 41 Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc
4.2.2 Ph¶n øng d©y chuyÒn kh«ng ph©n nh¸nh - Ph¶n øng H2 + Cl2: ⎯hν → 2HCl ⎯ H2 + Cl2 C¬ chÕ: ⎯hν → Cl• + Cl• 1Cl2 → 2Cl• ⎯ 0) Cl2 Cl• + H2 ⎯→ HCl + H• 1) H• + Cl2 ⎯→ HCl + Cl• 2) ............ Cl• + Cl• + M ⎯→ Cl2 + M 3) H• + H• + M ⎯→ H2 + M 3') [Cl•] >> [H•] → ph¶n øng 3 lµ chÝnh. ¸p dông nguyªn lÝ nång ®é æn ®Þnh ®èi víi [Cl•]: [] [] [] [ ] [M ] = 0 d Cl • = 2k o [Cl 2 ] − k1 Cl • [H 2 ] + k 2 H • [Cl 2 ] − 2k 3 Cl • 2 (1) dt ¸p dông nguyªn lÝ nång ®é æn ®Þnh ®èi víi [H•]: [] [] [] d H• = k1 Cl • [H 2 ] − k 2 H • [Cl 2 ] = 0 (2) dt → k1 [Cl • ][H 2 ] = k 2 [H • ][Cl 2 ] (3) → k1 [Cl • ][H 2 ] = k 2 [H • ][Cl 2 ] (4) Thay (4) vµo (1): → 2k o [Cl 2 ] = 2k 3 [Cl • ] 2 k o [Cl 2 ] → [Cl • ] = (5) k 3 [M ] Tèc ®é t¹o thµnh HCl, l−u ý (3): d [HCl ] [] [] [] = k1 Cl • [H 2 ] + k 2 H • [Cl 2 ] = 2k1 Cl • [H 2 ] dt k o [Cl 2 ] Thay [Cl • ] = (5) vµo ta cã: k 3 [M ] k [Cl ] d [HCl ] [] = 2k1 Cl • [H 2 ] = 2k1 o 2 [H 2 ] = k [H 2 ][Cl 2 ] [M ] −1 / 2 1/ 2 k 3 [M ] dt DÊu hiÖu c¬ b¶n cña ph¶n øng d©y chuyÒn lµ: http://www.ebook.edu.vn 42 Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc
− Mò 1/2 − Sù phô thuéc W = f([M]) H2 + Br2 ⎯→ HBr (k) 4.2.3 Ph¶n øng 3/2 k[ H 2 ] [ Br 2 ] d[ HBr ] W= = [ Br ] + k / [ HBr ] dt 2 C¬ chÕ: Br2 ⎯→ 2Br• Kh¬i mµo: W = ka [Br2] (i) ë ¸p suÊt thÊp ph¶n øng cã n = 2 theo Br2 vµ lµ ph¶n øng l−ìng ph©n tö. Br• + H2 → HBr + H• W = kb [Br•] [H2] Ph¸t triÓn m¹ch: (ii) H• + Br2 → HBr + Br• W = k’b [H•] [Br2] (iii) ....................................... H• + HBr → H2 + Br• W = kc [H•] [Br2] Lµm chËm: (iv) Br• + Br• + M → Br2 + M W = kd [Br•]2 Ng¾t m¹ch: (v) H• + H• + M → H2 + M Cßn cã: H• + Br• + M → HBr . . . nh−ng (v) lµ quan träng nhÊt. BiÓu thøc tèc ®é: d [ HBr ] = kb [Br•] [H2] + k/b [H•] [Br2] − kc [H•] [HBr] (1) dt ¸p dông nguyªn lÝ nång ®é æn ®Þnh: d[ H • ] = kb [Br•] [H2] − k/b [H•] [Br2] − kc [H•] [HBr] = 0 (2) dt d [ Br • ] = 2ka[Br2] − kb[Br•][H2] + k/b[H•][Br2] + kc[H•][HBr] − 2kd[Br•]2 = 0 (3) dt Céng (2) vµ (3) ta cã: 1/2 ⎛k ⎞ → [Br•] = ⎜ a ⎟ [Br2]1/2 ⎜k ⎟ (4) ⎝d ⎠ Tõ (2) ta cã: kb [Br•] [H2] = [H•](k/b[Br2] + kc[HBr]) L−u ý (4) suy ra: kb (ka / kd )1/ 2 [H2 ][Br2 ]1/ 2 [H•] = kb/ [Br2 ] + kc [HBr] http://www.ebook.edu.vn 43 Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc
Tõ (1): 1/ 2 ⎛k ⎞ k b ⎜ a ⎟ [H 2 ][Br2 ] 1/ 2 ⎜k ⎟ d [HBr ] 1/ 2 ⎛k ⎞ ( ) + ⎝' ⎠ [H 2 ][Br2 ]1 / 2 k b' [Br2 ] − k c [HBr ] = kb ⎜ a ⎟ d ⎜k ⎟ k b [Br2 ] + k c [HBr ] ⎝d ⎠ dt Quy ®ång mÉu sè, më ngoÆc ta cã: 2kb (ka / kd )1/ 2 [H2 ][Br2 ]3 / 2 k[H2 ][Br ]3/ 2 d[ HBr ] = 2 = (5) [Br2 ] + kc / kb [HBr [Br ] + kc / kb/ [HBr / ] ] dt 2 KÕt qu¶ (5) cho thÊy: [HBr] ë mÉu sè nghÜa lµ [HBr] ®ãng vai trß chÊt lµm chËm. Khi [HBr] rÊt nhá pt. (10) trë thµnh d¹ng bËc 1/2 theo Br2 nh− ph−¬ng tr×nh tèc ®é trong ph¶n øng t¹o HCl. NÕu [Br2] rÊt nhá (cuèi ph¶n øng) ph−¬ng tr×nh cã bËc 3/2 theo Br2. 4.2.4 Ph¶n øng nhiÖt ph©n axetal®ehit ⎯Q → ⎯ CH3CHO (k) CH4 + CO d[CH4 ] = k [CH3CHO]3/2 Thùc nghiÖm: W= (1) dt C¬ chÕ Rice − Herzfeld (1934): • − Kh¬i mµo: CH3CHO ⎯→ C H3 + •CHO W1 = ka [CH3CHO] − Ph¸t triÓn m¹ch: • • CH3CHO + C H3 → CH4 + CH3CO• W2 = kb [CH3CHO] [ C H3] • CH3CO• ⎯→ C H3 + CO W3 = kc [CH3CO•] • • • − Ng¾t m¹ch: C H3 + C H3 ⎯→ C2H6 W4 = kd [ C H3]2 Thùc tÕ: Ph©n tÝch hçn hîp ph¶n øng cho thÊy ngoµi CH4, CO, C2H6, CH3CHO cßn cã: axeton (CH3COCH3), C2H5CHO §Ó chøng minh c¬ chÕ RH ta cÇn chøng minh ph−¬ng tr×nh (1), khi ®ã ph¶i ¸p dông nguyªn lÝ nång ®é æn ®Þnh: • • • d[C H3 ] = ka [CH3CHO] − kb [CH3CHO] [ C H3] + kc[CH3CO•] − kd [ C H3]2 = 0 dt d[CH3CO• ] • = kb [CH3CHO] [ C H3] − kc [CH3CO•] = 0 dt http://www.ebook.edu.vn 44 Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc
• → ka [CH3CHO] − kd [ C H3]2 = 0 Céng l¹i: 1/ 2 ⎛k ⎞ • → [ C H3] = ⎜ a ⎟ [CH3CHO]1/2 ⎜k ⎟ ⎝ d⎠ Theo c¬ chÕ: • d[CH4 ] = kb [CH3CHO] [ C H3], dt • thay [ C H3] tõ ph−¬ng tr×nh trªn ta cã: 1/ 2 ⎛k ⎞ d[CH4 ] = kb [CH3CHO] ⎜ a ⎟ [CH3CHO]1/2 ⎜k ⎟ ⎝ d⎠ dt = k [CH3CHO]3/2, 1/ 2 ⎛k ⎞ trong ®ã: k = kb ⎜ a ⎟ ⎜k ⎟ (2) ⎝ d⎠ Thùc tÕ phøc t¹p h¬n v× ch−a kÓ •CHO vµ c¸c ph¶n øng gèc tù do kh¸c. §©y lµ nguyªn nh©n ph¸t sinh c¸c s¶n phÈm phô nãi trªn. 4.4 Ph¶n øng d©y chuyÒn ph©n nh¸nh 2H2 + O2 → 2H2O XÐt ph¶n øng: 4.4.1 C¬ chÕ • • + O2 ⎯→ H• + H O 2 H O 2 ho¹t ®éng kÐm 0) H2 • •• H• + O2 ⎯→ O H + O 2) Ph©n nh¸nh •• • ⎯→ O H + H• O + H2 3) Ph¸t triÓn m¹ch • O H + H2 ⎯→ H2O + H• 1) H• + V ⎯→ HV 4) thµnh b×nh Ng¾t m¹ch • H• + O2 + M ⎯→ H O 2 + M 5) thÓ tÝch •• • C¸c gèc tù do: H• , O , O H ho¹t ®éng nhÊt 4.4.2 ¸p dông nguyªn lÝ nång ®é æn ®Þnh • •• • d[O H] = k2 [H•] [O2] + k3 [ O ] [H2] − k1 [ O H] [H2] = 0 (1) dt http://www.ebook.edu.vn 45 Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc
•• •• d[O] = k2 [H•] [O2] − k3 [ O ] [H2] = 0 (2) dt d[H• ] • • = n0 − k2[H•][O2] + k3[ O ][H2] + k1[ O H][H2] − k4[H•] − k5[H•][O2] [M] (3) dt •• k2 [H•] [O2] = k3 [ O ] [H2] Tõ (2): • • k1 [ O H] [H2] = k2 [H•] [O2] + k3 [ O ] [H2] = 2k2[H•][O2] Tõ (1): dn = n0 + (2k2[O2] − k4 − k5[O2] [M]) n Tõ (3): dt 2k2[O2] ≡ f (lµ thõa sè ph©n nh¸nh); §Æt: k4 + k5[O2] [M] = g (lµ thõa sè huû diÖt (®øt m¹ch)) Cho f − g = ϕ dn → = n0 + ϕn (4) dt 4.4.3 Ph−¬ng tr×nh ®éng häc Gi¶i ra t×m n = f(t): ∫ d((nn ++ϕϕnn)) = ∫ dt → 1 1 dn = dt → ln(no + ϕn) = t + I o ϕ ϕ no + ϕn o 1 t = 0 → n = 0 ⎯→ NÕu ln no = I ϕ ⎛ n + ϕn) ⎞ ϕn ϕn 1 ln ⎜ o ⎟=t→ = e ϕt → → = e ϕt − 1 ⎜n ⎟ 1+ ϕ ⎝ ⎠ no no o (e − 1) no → ϕt n= (5) ϕ XÐt biÕn thiªn n theo t (pt 5): * ϕ < 0: hay ph©n nh¸nh f < ®øt m¹ch g. − no t rÊt lín → n = Khi = const ϕ * ϕ > 0: khi ®ã ph©n nh¸nh f > g ®øt m¹ch. n o ϕt n (e − 1) → n = o eϕt t¨ng theo t kiÓu hµm mò t rÊt lín → n = Khi ϕ ϕ http://www.ebook.edu.vn 46 Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc
* ϕ = 0 hay f = g: n ϕ>0 dn ϕ=0 Tõ ph−¬ng tr×nh (4): = no lÊy tÝch ph©n dt ϕ f) NÕu ϕ > 0 → n t¨ng qu¸ m¹nh → næ → ϕ = 0 ≡ giíi h¹n næ. 4.5 C¸c lo¹i giíi h¹n næ 4.5.1 Giíi h¹n næ d©y chuyÒn Nh− ®· dÉn ta cã ϕ = 0 ≡ giíi h¹n næ. Tõ ®Þnh nghÜa ϕ ta cã: ϕ = f − g = 2k2 [O2] − k4 − k5 [O2] [M] NÕu T = const, P = P chung cña hçn hîp ph¶n øng, γ = % thÓ tÝch cña O2 trong hÖ, N = sè ph©n tö/cm3 ë P = 1mmHg th×: [O2] = P. γ (mmHg) = N.P.γ (sè ph©n tö/cm3) YÕu tè thÓ tÝch [M] = P.N → ϕ = 2k2. γ NP − k4 − k5 γ NP . NP = 0 → − k5 γ N2P2 + 2k2 γ NP − k4 = 0 ⎛ 2k ⎞ k4 − P2 + ⎜ 2 ⎟ P − Chia cho k5 γ N2: ⎜ k N⎟ =0 k 5 γN 2 ⎝5⎠ Gi¶i ph−¬ng tr×nh bËc 2 theo P, ta cã hai nghiÖm P1 vµ P2, ®ã lµ 2 giíi h¹n næ: k2 ⎛ ⎞ kk ⎜1 − 1 − 4 5 ⎟ P1 = Giíi h¹n næ: ⎜ ⎟ γk 22 k5 N ⎝ ⎠ k2 ⎛ ⎞ kk ⎜1 + 1 − 4 5 ⎟ P2 = ⎜ ⎟ γk 22 k5 N ⎝ ⎠ XÐt gi¶n ®å P (hoÆc lnP) − T, ë nhiÖt ®é hÖ To, khi t¨ng P ta thÊy: http://www.ebook.edu.vn 47 Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc
næ nhiÖt P kh«ng næ P > P 2 ng¾t m¹ch trong thÓ tÝch (k5) kh«ng næ P2 næ P < P 1 ng¾ t m¹ch thµnh b×nh (k4) kh«ng næ P1 kh«ng næ To T Nh− vËy ë To ®· cho, khi t¨ng P hçn hîp ph¶n øng ban ®Çu kh«ng næ, tíi P1 – giíi h¹n næ thø nhÊt th× b¾t ®Çu næ v× yÕu tè ng¾t m¹ch thµnh b×nh hÕt t¸c dông. TiÕp theo hÖ n»m trong vïng næ tíi khi P ®¹t gi¸ trÞ P2, khi ®ã yÕu tè ng¾t m¹ch thÓ tÝch sÏ ph¸t huy t¸c dông, hÖ l¹i ®i vµo vïng an toµn. NÕu tiÕp tôc t¨ng P (nång ®é chÊt ph¶n øng) sÏ xuÊt hiÖn tr¹ng th¸i næ nhiÖt. 4.5.2 Giíi h¹n næ nhiÖt Ph¶n øng d©y chuyÒn cã thÓ dÉn ®Õn hiÖn t−îng næ nhiÖt. §iÒu nµy phô thuéc vµo c©n b»ng gi÷a nhiÖt to¶ ra do ph¶n øng q1 vµ nhiÖt to¶ ra m«i tr−êng q2. q1 = W . V . Q W − VËn tèc ph¶n øng (mol/λ.s) Trong ®ã: V − ThÓ tÝch ph¶n øng (λ) Q − NhiÖt ph¶n øng (cal/mol), tÝnh b»ng: q2 = α (T − To) S α − HÖ sè truyÒn nhiÖt ra m«i tr−êng cña thµnh b×nh ph¶n øng. T − NhiÖt ®é hçn hîp ph¶n øng. To − NhiÖt ®é m«i tr−êng gÇn vá b×nh ph¶n øng. S − DiÖn tÝch thµnh b×nh. V× W = kCn, lÊy C = a = nång ®é ®Çu, l−u ý k = ko e−E*/RT, ta cã biÓu thøc q1: q1 = VQko an . e−E*/RT Hµm q1 cã d¹ng hµm mò vµ phô thuéc vµo nång ®é ®Çu cña chÊt ph¶n øng a (c¸c ®−êng cong). XÐt q2, bá dÊu ngoÆc ta cã: q a1 > a2 > a3 q2 = α ST − α STo Hµm q2 cã d¹ng ®−êng th¼ng: c¾t trôc hoµnh ë To. NÕu cè ®Þnh To, thay ®æi a ta cã 3 tr−êng hîp nh− h×nh bªn, ë T kh¶o s¸t: T To T q1 < q2 → kh«ng næ NÕu (a3) q1 > q2 → næ (a1) http://www.ebook.edu.vn 48 Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc
Theo ®å thÞ ta cã a2 = giíi h¹n nång ®é næ nhiÖt theo a. q1 q NÕu thay ®æi T0, gi÷ nguyªn a = const, cã h×nh bªn. q2 Khi ®ã nÕu: q1 To = To th× q2 > q1 → kh«ng næ q2 To = To// th× q1 > q2 → næ / // To T To To T → To = T th× q2 = q1 → / giíi h¹n næ theo To o NHỮNG KIẾN THỨC TỐI THIỂU CHƯƠNG 4 1. Các khái niệm cơ bản: gốc tự do, điều chế, tính chất, các phản ứng ..., các giai đoạn cơ bản trong phản ứng dây chuyền, các phản ứng phụ. 2. Cách xây dựng biểu thức tốc độ trong trường hợp phản ứng dây chuyền không phân nhánh, phản ứng có chất làm chậm. 3. Phản ứng dây chuyền phân nhánh. Xây dự ng phương trình tốc độ dn/dt, giải phương trình và biện luận kết quả. 4. Dẫn biểu thức và phân tích hai giới hạn nổ dây chuyền. 5. Dẫn biểu thức và phân tích hai giới hạn nổ nhiệt. 6. Phân biệt nguyên nhân nổ dây chuyền và nổ nhiệt. http://www.ebook.edu.vn 49 Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc