http://www.ebook.edu.vn
Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc 40
Ch−¬ng 4. Ph¶n øng d©y chuyÒn
§©y lµ nhãm c¸c ph¶n øng cã sù tham gia cña gèc tù do.
§ã lµ c¸c ph¶n øng: «xi ho¸ b»ng O2 ph©n tö, clo ho¸, br«m ho¸, polime ho¸, nhiÖt
ph©n, cr¨ckinh, ph©n r· phãng x¹,...
4.1 C¸c kh¸i niÖm c¬ b¶n
4.1.1 Gèc tù do
Lµ phÇn ph©n tö cã 1 hoÆc vµi (th−êng lµ hai) ®iÖn tö ch−a ghÐp ®«i:
KÝ hiÖu: R•, vÝ dô: H•; Na•; Cl•; •CH3; •C6H5; •OH; O•• v.v...
4.1.2 Mét sè c¸ch t¹o gèc tù do
1. NhiÖt ph©n: vÝ dô cr¨ckinh C2H6 → 2•CH3
2. Quang ho¸ (c¸c ph¶n øng oxi ho¸ quang ho¸): R + hν → R•
3. C¶m quang, vÝ dô H2 + hν kh«ng t¹o gèc tù do nh−ng nÕu cã mÆt h¬i
thuû ng©n, nguyªn tö Hg + hν → Hg*, sau ®ã Hg* + H2 → Hg + 2H•
4. Xóc t¸c
4.1.3 §Æc tr−ng gèc tù do
− Kh¶ n¨ng ph¶n øng cao − t¸i t¹o R•
R
• + AB ⎯→ RA + •
B
− §ång ph©n ho¸:
•
C
H2−CH2−CH3 ⎯→ CH3−H
C
•−CH3
− G©y ph¶n øng d©y chuyÒn ph©n nh¸nh (hoÆc kh«ng)
→ ph¶n øng d©y chuyÒn: R•
1 → R•
2 → R•
3 ....
4.1.4 C¸c giai ®o¹n
− Kh¬i mµo: AB ⎯⎯
→
⎯ν,...t,h o A• + B•
0 ⎯→ 1 + 1
− Ph¸t triÓn m¹ch: R•
1 + A1 ⎯→ B1 + R•
2 tiÕp theo R•
2 + A2 →
1 ⎯→ 1
− Ng¾t m¹ch:
ThÓ tÝch: R•
1 + R•
2 ⎯→ SP huû diÖt bËc 2.
1 + 1 ⎯→ 0
http://www.ebook.edu.vn
Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc 41
Thµnh b×nh: R•
1 + M ⎯→ SP huû diÖt bËc 1.
1 ⎯→ 0
− C¸c ph¶n øng phô:
+ Lµm chËm: trong ph¶n øng H2 + Br2 ⎯→⎯νh
R
• + HBr ⎯→ Br• + H2
Ph¶n øng vÉn ch¹y nh−ng [Br•] kÐm ho¹t ®éng h¬n [H•]
+ øc chÕ: Inh., vÝ dô chÊt øc chÕ ••
NCl3 = inhibitor
+ Ph©n nh¸nh: •
H + O2 ⎯→ •
OH + ••
O
1 ⎯→ 3
••
O + H2 ⎯→ •
OH + •
H
1 ⎯→ 2
M¾t xÝch − lµ tËp hîp nh÷ng ph¶n øng tõ lóc gèc R• tham gia ph¶n øng tíi lóc nã
xuÊt hiÖn l¹i.
Sè m¾t xÝch − gäi lµ ®é dµi m¹ch quyÕt ®Þnh hiÖu qu¶ cña ph¶n øng.
4.2 Ph−¬ng tr×nh ®éng häc
4.2.1 Nguyªn lÝ nång ®é æn ®Þnh:
NÕu trong ph¶n øng cã sù tham gia cña nh÷ng tiÓu ph©n rÊt ho¹t ®éng (gèc tù do R•)
th× khi tèc ®é ph¶n øng æn ®Þnh nång ®é R ®−îc coi lµ kh«ng ®æi, tøc lµ:
dt
]R[d •
= 0
VÝ dô dt
]Cl[d •
= 0 khi ®ã W coi lµ const hay ph¶n øng x¶y ra trong ®iÒu kiÖn æn ®Þnh.
Muèn vËy: W0 = W3 ⎯→ ®iÒu kiÖn ®Ó ph¶n øng x¶y ra æn ®Þnh,
Thùc tÕ rÊt nhiÒu ph¶n øng tuy ®¬n gi¶n nh−ng cã chÕ rÊt phøc t¹p:
t
0
,
1
t
0
t
[SP]
t- thêi gian c¶m øng
t ~ [NCl
3
]
http://www.ebook.edu.vn
Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc 42
4.2.2 Ph¶n øng d©y chuyÒn kh«ng ph©n nh¸nh - Ph¶n øng H2 + Cl2:
H
2 + Cl2 ⎯→⎯νh 2HCl
C¬ chÕ:
0) Cl2 ⎯→⎯νh Cl• + Cl• 1Cl2 → 2Cl•
1) Cl• + H2 ⎯→ HCl + H•
2) H• + Cl2 ⎯→ HCl + Cl•
. . . . . . . . . . . .
3) Cl• + Cl• + M ⎯→ Cl2 + M
3') H• + H• + M ⎯→ H2 + M
[Cl
•] >> [H•] → ph¶n øng 3 lµ chÝnh.
¸p dông nguyªn lÝ nång ®é æn ®Þnh ®èi víi [Cl•]:
[
]
[]
[]
[]
[]
[]
[]
[]
022 2
322212 =−+−= •••
•
MClkClHkHClkClk
dt
Cld
o (1)
¸p dông nguyªn lÝ nång ®é æn ®Þnh ®èi víi [H•]:
[
]
[]
[]
[]
[]
0
2221 =−= ••
•
ClHkHClk
dt
Hd (2)
→
[
]
[]
[
]
[
]
2221 ClHkHClk •• = (3)
→
[
]
[]
[
]
[
]
2221 ClHkHClk •• = (4)
Thay (4) vµo (1):
→
[]
[]
2
32 22 •
=ClkClko
→
[]
[]
[]
Mk
Clk
Cl o
3
2
=
• (5)
Tèc ®é t¹o thµnh HCl, l−u ý (3):
[]
[]
[]
[
]
[]
[
]
[]
212221 2HClkClHkHClk
dt
HCld ••• =+=
Thay
[]
[]
[]
Mk
Clk
Cl o
3
2
=
• (5) vµo ta cã:
[]
[]
[]
[
]
[]
[] [][][]
2/12/1
222
3
2
121 22 −
•=== MClHkH
Mk
Clk
kHClk
dt
HCld o
DÊu hiÖu c¬ b¶n cña ph¶n øng d©y chuyÒn lµ:
http://www.ebook.edu.vn
Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc 43
− Mò 1/2
− Sù phô thuéc W = f([M])
4.2.3 Ph¶n øng H2 + Br2 ⎯→ HBr (k)
W =
dt
]HBr[d =
C¬ chÕ:
Kh¬i mµo: Br2 ⎯→ 2Br• W = ka [Br2] (i)
ë ¸p suÊt thÊp ph¶n øng cã n = 2 theo Br2 vµ lµ ph¶n øng l−ìng ph©n tö.
Ph¸t triÓn m¹ch: Br• + H2 → HBr + H• W = kb [Br•] [H2] (ii)
H
• + Br2 → HBr + Br• W = k’b [H•] [Br2] (iii)
.......................................
Lµm chËm: H• + HBr → H2 + Br• W = kc [H•] [Br2] (iv)
Ng¾t m¹ch: Br• + Br• + M → Br2 + M W = kd [Br•]2 (v)
Cßn cã: H• + H• + M → H2 + M
H
• + Br• + M → HBr . . . nh−ng (v) lµ quan träng nhÊt.
BiÓu thøc tèc ®é:
dt
]HBr[d = kb [Br•] [H2] + k/b [H•] [Br2] − kc [H•] [HBr] (1)
¸p dông nguyªn lÝ nång ®é æn ®Þnh:
dt
]H[d •
= kb [Br•] [H2] − k/b [H•] [Br2] − kc [H•] [HBr] = 0 (2)
dt
]Br[d •
= 2ka[Br2] − kb[Br•][H2] + k/b[H•][Br2] + kc[H•][HBr] − 2kd[Br•]2 = 0 (3)
Céng (2) vµ (3) ta cã:
→ [Br•] =
2/1
d
a
k
k⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛[Br2]1/2 (
4)
Tõ (2) ta cã:
kb [Br•] [H2] = [H•](k/b[Br2] + kc[HBr])
L−u ý (4) suy ra:
[H•] = ][][
]][[)/(
2
/
2/1
22
2/1
HBrkBrk
BrHkkk
cb
dab
+
]HBr[
k
]Br[
]Br[]H[
k
/
2
2
/
3
22
http://www.ebook.edu.vn
Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc 44
Tõ (1):
[] [][] [][]
[] [ ] [] [ ]
()
HBrkBrk
HBrkBrk
BrH
k
k
k
BrH
k
k
k
dt
HBrd
cb
cb
d
a
b
d
a
b−
+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=2
'
2
'
2/1
22
2/1
2/1
22
2/1
Quy ®ång mÉu sè, më ngoÆc ta cã:
dt
]HBr[d = ][/][
]][[
][/][
]][[)/(2
/
2
2/3
22
/
2
2/3
22
2/1
HBrkkBr
BrHk
HBrkkBr
BrHkkk
bcbc
dab
+
=
+ (5)
KÕt qu¶ (5) cho thÊy:
[HBr] ë mÉu sè nghÜa lµ [HBr] ®ãng vai trß chÊt lµm chËm.
Khi [HBr] rÊt nhá pt. (10) trë thµnh d¹ng bËc 1/2 theo Br2 nh− ph−¬ng tr×nh tèc ®é
trong ph¶n øng t¹o HCl.
NÕu [Br2] rÊt nhá (cuèi ph¶n øng) ph−¬ng tr×nh cã bËc 3/2 theo Br2.
4.2.4 Ph¶n øng nhiÖt ph©n axetal®ehit
CH3CHO (k) ⎯→⎯Q CH4 + CO
Thùc nghiÖm: W = dt
]CH[d 4 = k [CH3CHO]3/2 (
1)
C¬ chÕ Rice − Herzfeld (1934):
− Kh¬i mµo: CH3CHO ⎯→ •
C
H3 + •CHO W1 = ka [CH3CHO]
− Ph¸t triÓn m¹ch:
CH3CHO + •
C
H3 → CH4 + CH3CO• W2 = kb [CH3CHO] [ •
C
H3]
CH3CO• ⎯→ •
C
H3 + CO W3 = kc [CH3CO•]
− Ng¾t m¹ch: •
C
H3 + •
C
H3 ⎯→ C2H6 W
4 = kd [ •
C
H3]2
Thùc tÕ: Ph©n tÝch hçn hîp ph¶n øng cho thÊy ngoµi CH4, CO, C2H6, CH3CHO cßn cã:
axeton (CH3COCH3), C2H5CHO
§Ó chøng minh c¬ chÕ RH ta cÇn chøng minh ph−¬ng tr×nh (1), khi ®ã ph¶i ¸p dông
nguyªn lÝ nång ®é æn ®Þnh:
dt
]HC[d 3
•
= ka [CH3CHO] − kb [CH3CHO] [ •
C
H3] + kc[CH3CO•] − kd [ •
C
H3]2 = 0
dt
]COCH[d 3
•
= kb [CH3CHO] [ •
C
H3] − kc [CH3CO•] = 0